WO2024016576A1 - 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an alkyne selective hydrogenation catalyst and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of catalyst preparation.
  • Ethylene obtained by steam cracking of petroleum hydrocarbons contains acetylene with a mass fraction of 0.2%-2.5%.
  • acetylene in ethylene reduces the activity of the polymerization catalyst and affects the physical properties of the polymer, so it must be removed.
  • selective hydrogenation is commonly used in industry to remove acetylene from ethylene, and the catalysts used are mainly precious metal catalysts such as Pd, Pt, and Au.
  • the catalyst In order to ensure that the ethylene generated by acetylene hydrogenation and the original ethylene in the raw material do not continue to be hydrogenated to generate ethane, causing ethylene loss, the catalyst must have high hydrogenation selectivity to obtain better economic benefits.
  • the hydrogenation after carbon dioxide is based on the content of acetylene. Calculate the required hydrogen and add the hydrogenation materials.
  • the molar ratio of hydrogen to acetylene generally does not exceed 2. It is precisely because of the lack of hydrogen that the hydrogenation dimerization reaction of acetylene easily occurs. , generating a carbon four fraction, which is further polymerized to form an oligomer with a wider molecular weight, commonly known as "green oil". Green oil is adsorbed on the surface of the catalyst and further forms coking, blocking the catalyst pores and preventing the reactants from diffusing to the active center surface of the catalyst, resulting in a decrease in catalyst activity.
  • CN200810119385.8 discloses a non-noble metal supported selective hydrogenation catalyst and its preparation method and application, including a carrier and a main active component and an auxiliary active component loaded on the carrier, wherein the main active component is Ni, and the co-active component is selected from at least one of Mo, La, Ag, Bi, Cu, Nd, Cs, Ce, Zn and Zr.
  • the main active component and the co-active component are both amorphous. It exists in a state form, the average particle size is ⁇ 10 nm, the carrier is a non-oxidizing porous material; and the catalyst is prepared by a micro-emulsification method.
  • CN200810114744.0 discloses an unsaturated hydrocarbon selective hydrogenation catalyst and its preparation method.
  • This catalyst uses alumina as a carrier and palladium as an active component.
  • alumina as a carrier
  • palladium as an active component.
  • the catalysts prepared by the above methods all use catalysts with a single distribution of pore sizes. During the fixed bed reaction process, they are affected by internal diffusion and have poor selectivity. A carrier with bimodal pore distribution ensures high catalyst activity. At the same time, the existence of large pores can reduce the impact of internal diffusion and improve catalyst selectivity.
  • CN101433842A discloses a hydrogenation catalyst, which is characterized in that the catalyst has a bimodal pore distribution. The maximum radius of the small pore part is 2-50nm, and the maximum radius of the large pore part is 100-500nm. Since the catalyst has a bimodal pore distribution, , which not only has good hydrogenation activity, but also has good selectivity and large ethylene increment.
  • the formation of green oil and the coking of the catalyst are important factors affecting the service life of the catalyst.
  • the activity, selectivity and service life of the catalyst constitute the overall performance of the catalyst.
  • the methods listed above may provide better ways to improve the activity and selectivity of the catalyst, but they do not solve the problem of the catalyst being prone to coking, or the problem that the catalyst is prone to coking. It easily generates green oil and coking problems, but does not solve the problem of selectivity.
  • a carrier with a macroporous structure can improve selectivity, larger molecules generated by polymerization and chain growth reactions can easily accumulate in the macropores of the carrier, causing coking and deactivation of the catalyst and affecting the service life of the catalyst.
  • part of the active center is not located close to the catalyst surface, resulting in poor catalyst selectivity and large ethylene loss during hydrogenation.
  • the object of the present invention is to provide an acetylene selective hydrogenation catalyst and a preparation method, which are suitable for an acetylene selective hydrogenation process involving CO.
  • the present invention provides a selective hydrogenation catalyst, wherein the active components of the catalyst contain Pd and Ag. Based on the mass of the carrier being 100%, the content of Pd is 0.045-0.075%, and the content of Ag is 0.045-0.075%. 0.06-0.12%;
  • the catalyst contains an organic cage, which is located on the outer surface of the catalyst.
  • the size of the organic cage is 2.7-3.6 nm.
  • the Pd is loaded in the organic cage, and Ag is located in the middle or bottom of the Pd active center.
  • the catalyst of the present invention synthesizes organic cages with a regular structure in situ on the outer surface of the carrier.
  • the size of the cages is 2.7-3.6 nm, and active components are loaded in these organic cages.
  • the size of the active center is also uniform, which can not only meet the activity needs, but also does not have an overly large active center. The probability of adsorbing olefins and CO at the same time during acetylene hydrogenation is greatly reduced.
  • Ag can form an alloy with Pd to improve the selectivity of acetylene hydrogenation.
  • Ag has two functions: one is that silver atoms separate palladium atoms and increase the spatial distance between adsorbed acetylene molecules. The distance between the corresponding reaction intermediates after hydrogenation of acetylene is larger, which prevents them from forming strongly adsorbed species of acetylene and makes it difficult for intermediate-vinyl coupling to occur, thus reducing the formation of green oil. This is called geometry.
  • the second effect is that the S electrons in the outer layer of silver enter the empty orbit of palladium and reduce the adsorption of palladium on ethylene, which is called electron effect.
  • reaction material contains CO, due to its competitive adsorption relationship with acetylene, it can reduce the probability of strong adsorption of acetylene and play the above-mentioned geometric role. Therefore, Ag can not be exposed to the outer surface of the catalyst, but it will improve the selection of the catalyst. Physically, the electronic role of silver is still needed, so silver can be present inside or at the bottom of the active center of the catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst is 15-30 m 2 /g.
  • the carrier of the catalyst is alumina or mainly alumina.
  • the crystal form of the alumina in the carrier can be ⁇ , ⁇ crystal form or a mixed crystal form thereof; the alumina in the catalyst carrier accounts for more than 80%.
  • the support also contains other metal oxides, such as magnesium oxide and/or titanium oxide.
  • the invention also provides a preparation method for the above catalyst, which mainly includes the following processes:
  • a polar polymer is formed in the carrier, which occupies 80-95% of the pore volume of the carrier;
  • step (3) Load the palladium active component in the organic cage, dry and then bake; decompose the polar polymer formed in step (1);
  • the above preparation method includes the following specific steps:
  • the molar ratio of aromatic diamine compounds to tris(4-formylphenyl)amine is 1.2-2.5:1, and the mass ratio of tris(4-formylphenyl)amine to haloacetic acid is 2000-6000: 1;
  • step (1) Immerse the second semi-finished catalyst in the alcohol solution, drop the first solution of the palladium precursor into the mixture of the second semi-finished catalyst and alcohol while stirring, then add the reducing agent dropwise, heat and stir until the surface of the second semi-finished catalyst no longer changes color. , pour off the solution, wash with deionized water, dry, and roast at a temperature where the polymer formed in step (1) can decompose, to obtain a third semi-finished catalyst;
  • the mass ratio of the total mass of the organic palladium salt and tris(4-formylphenyl)amine described in step (3) and step (5) is 2-14 :1.
  • step (4) is performed before step (3), and step (3) and step (5) are combined.
  • the present invention in order to obtain a catalyst with uniform active center size, the present invention first prepares an organic cage, and then loads the active component palladium in the organic cage.
  • the catalyst thus prepared has an active center of The scale is also in the range of 2.7-3.6nm, which can avoid the formation of two vinyl groups on one active center during the hydrogenation reaction, or the simultaneous adsorption of CO and ethylene.
  • the synthesized organic cage will be evenly distributed on the carrier, and the loaded catalyst active components will also be evenly distributed in all parts of the catalyst, and can only be used for full hydrogenation without considering selectivity. , or homogeneous hydrogenation without diffusion limitations, cannot be used for gas-phase selective hydrogenation.
  • the present invention uses other media to occupy the pores inside the carrier in advance, so that the organic cage is synthesized in the pores close to the outer surface.
  • the active component Pd is distributed among the organic cages. Within the range, and the size of the active center is also within the appropriate range of 2.7-3.6nm, it can be suitable for gas-phase selective hydrogenation reactions, especially the selective hydrogenation process of carbon dioxide fractions.
  • the present invention does not limit the specific types of monomers used to synthesize organic cages, as long as the size of the synthesized organic cages is between 2.7-3.6 nm.
  • the hydrophilic polymerizable monomer is a monomer containing a carbonyl group and/or a carboxyl group and capable of polymerization or condensation reaction, and more preferably includes lactic acid, acrylic acid or formaldehyde.
  • the certain temperature in step (1) refers to the temperature at which the thermal condensation reaction or bulk polymerization of the monomer occurs, which varies depending on the monomer, and is generally 80-200°C.
  • the carrier in step (1) may be spherical, cylindrical, clover-shaped, four-leaf clover-shaped, etc.
  • the decomposition temperature of the polymer formed from the hydrophilic polymerizable monomer is lower than 450°C, more preferably lower than 420°C.
  • the aromatic hydrocarbon diamines are tetraphenylenediamine or derivatives with substituents on its benzene ring, preferably p-tetraphenylenediamine.
  • Amine or its derivative with a substituent on the benzene ring, the substituent is preferably a halogen or an alkyl group.
  • haloacetic acid is a catalyst for the reaction of tris(4-formylphenyl)amine and aromatic diamine compounds.
  • the haloacetic acid is fluoroacetic acid.
  • an alkyl halide is the solvent required for the reaction.
  • the alkyl halide includes an alkyl fluoride, an alkyl chloride or an alkyl bromide, and more preferably a methyl halide or an alkyl halide.
  • ethane dichloroethane or chloroform is more preferred.
  • the organic palladium salt includes palladium acetate or palladium acetylacetonate
  • the organic solvent is chloroform
  • the organic solvent is one of chloroform, methylene chloride and glacial acetic acid. one or a combination of two or more.
  • the alcohol includes ethanol or methanol, more preferably ethanol.
  • the reducing agent is a reducing compound, more preferably methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde , one or a combination of two or more of hydrazine hydrate.
  • the soluble silver salt is a silver salt soluble in water or an organic solvent, more preferably a silver nitrate soluble in water and/or a silver salt soluble in water.
  • Ag is supported by a solution method, such as a saturated impregnation method.
  • step (5) after loading Ag in step (4), Pd is loaded in step (5), and then can be calcined to form an oxidized state catalyst, or can be directly reduced to form a reduced state catalyst.
  • the invention also provides a carbon dioxide fraction selective hydrogenation process using crude hydrogen as the hydrogen source, which is carried out using the above catalyst.
  • the catalyst provided by the invention has the following characteristics: since palladium is loaded in an organic cage, limited by the physical size of the cage, the largest size of the active center composed of palladium is the size of the cage, reducing the activity with an aggregation size greater than 3.0 nm. center. This size meets the activity requirements for acetylene selectivity, but the probability of forming two vinyl groups at the same time in an active center or the simultaneous adsorption of CO and olefins is greatly reduced, reducing the probability of hydroformylation reaction and delaying catalyst deactivation. rate, the yield of butene can be reduced to less than 1/2 of that of traditional catalysts, and the production of oxygenated compounds such as aldehydes is also significantly reduced.
  • the organic cage is located on the outer surface of the catalyst, which avoids the impact of internal diffusion limitation on the catalytic reaction, and the catalyst has good selectivity.
  • the use of the catalyst of the present invention can reduce the production of carbon four by-products, and hydrogenation of the carbonyl group of oxygen-containing compounds reduces the production of macromolecular oxygen-containing compounds.
  • the catalyst prepared by this method does not even need to be regenerated. Even if it is regenerated, the catalyst can be regenerated below 450°C, thereby not destroying the organic cage structure, ensuring good performance in the hydrogenation process, and greatly extending the catalyst life.
  • Figure 1 shows the pore size of the organic cage synthesized in Example 1 measured by the BET method.
  • BET measuring instrument manufactured by Mack Company in the United States, measures the specific surface area and pore size distribution.
  • the contents of Pd and Ag in the catalyst were measured on the A240FS atomic absorption spectrometer.
  • Agilent 7890A gas chromatograph measured hydrogen, acetylene content and butene content at the reactor outlet and inlet.
  • the weight of the catalyst was measured using a 0.1 mg electronic balance.
  • Tris(4-formylphenyl)amine Tris(4-formylphenyl)amine, dichloroacetic acid, dichloroethane, diphenyldiamine, hydrazine hydrate, ethanol, methanol, acetic acid, formic acid, formaldehyde, lactic acid, acrylic acid, palladium acetate, palladium acetylacetonate , silver nitrate, analytical grade, Shanghai Sinopharm Group Company; alumina, Shandong Aluminum Group Company.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Catalyst carrier Commercially available spherical alumina carrier is used, with a diameter of 4mm. After roasting at 1080°C for 4 hours, the pore volume was 0.55m 3 /g and the specific surface area was 30m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • the pore size results of the organic cage synthesized in Example 1 measured by the BET method are shown in Figure 1. As can be seen from Figure 1, the maximum pore diameter is 3.53nm and the minimum pore diameter is 2.91nm.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Example 1, the Pd content was 0.045% and the Ag content was 0.07%.
  • This comparative example provides a catalyst in which:
  • Catalyst carrier The carrier used in Example 1 was used.
  • Catalyst preparation The preparation process conditions are the same as those in Example 1, except that silver is not supported;
  • the Pd content in the catalyst prepared in Comparative Example 1 was determined by atomic absorption spectrometry to be 0.045%.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Carrier Commercially available spherical alumina carrier is used, with a diameter of 3mm. After roasting at 1150°C for 4 hours, the water absorption pore volume was 0.65m 3 /g, and the specific surface area was 15.07m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Example 2, the Pd content was 0.05% and the Ag content was 0.06%.
  • This comparative example provides a catalyst in which:
  • Carrier The same carrier as in Example 2 was used.
  • Catalyst preparation The preparation conditions are the same as Example 2, except that all palladium is supported in step (3);
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Comparative Example 2, the Pd content was 0.05% and the Ag content was 0.06%.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Carrier A commercially available spherical alumina-titanium oxide carrier is used, with a titanium oxide content of 20% and a diameter of 4mm. After roasting at 1105°C for 4 hours, the pore volume was 0.50m 3 /g and the specific surface area was 25.14m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Example 3, the Pd content was 0.065% and the Ag content was 0.1%.
  • This comparative example provides a catalyst in which:
  • Carrier The same carrier as in Example 3 was used.
  • Catalyst preparation The catalyst preparation conditions are the same as those in Example 3, except that the tris(4-formylphenyl)amine in Comparative Example 3 is 4 times higher than that in Example 3;
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Comparative Example 3, the Pd content was 0.065% and the Ag content was 0.1%.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Carrier Commercially available tooth ball type alumina-magnesium oxide carrier is used, with a magnesium oxide content of 5% and a diameter of 3mm. After roasting at 1135°C for 4 hours, the pore volume was 0.55m 3 /g and the specific surface area was 22.39m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Example 4, the Pd content was 0.075% and the Ag content was 0.12%.
  • This comparative example provides a catalyst in which:
  • the catalyst carrier is the same as in Example 4.
  • Catalyst preparation The difference between this comparative example and Example 4 is that there is no step (1).
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Comparative Example 4, the Pd content was 0.075% and the Ag content was 0.12%.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Carrier A spherical alumina-magnesium oxide carrier is used, with a magnesium oxide content of 10% and a diameter of 3mm. After roasting at 1100°C for 4 hours, the pore volume was 0.53m 3 /g and the specific surface area was 28.68m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • the atomic absorption spectrometry method determined that in the catalyst prepared in Example 5, the Pd content was 0.07% and the Ag content was 0.09%.
  • This comparative example provides a catalyst, in which the catalyst carrier is the same as in Example 5, except that the catalyst is prepared using a traditional method.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Comparative Example 5, the Pd content was 0.07% and the Ag content was 0.09%.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Carrier A commercially available spherical carrier is used, with 95% alumina, 5% titanium oxide content, and a diameter of 3 mm. After roasting at 1090°C for 4 hours, the pore volume was 0.48m 3 /g and the specific surface area was 30.13m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • the atomic absorption spectrometry method determined that in the catalyst prepared in Example 6, the Pd content was 0.065% and the Ag content was 0.11%.
  • This comparative example provides a catalyst in which:
  • Carrier Use the same carrier as Example 6. The difference from Example 6 is that phenylenediamine with the same mole number as 3-methyltetraphenylenediamine is used and prepared with tris(4-formylphenyl)amine. Organic cage.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Comparative Example 6, the Pd content was 0.065% and the Ag content was 0.11%.
  • This embodiment provides a catalyst, wherein:
  • Carrier Commercially available spherical alumina carrier is used, with a diameter of 4mm. After roasting at 1135°C for 4 hours, the water absorption pore volume was 0.60m 3 /g, and the specific surface area was 21.75m 2 /g. Weigh 100g of the carrier.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Example 7, the Pd content was 0.06% and the Ag content was 0.12%.
  • This comparative example provides a catalyst in which:
  • Carrier The same carrier as in Example 7 was used.
  • Catalyst preparation The preparation conditions are the same as Example 7, except that the calcination temperature in step (3) is 600°C.
  • Atomic absorption spectrometry determined that in the catalyst prepared in Comparative Example 7, the Pd content was 0.06% and the Ag content was 0.12%.
  • the loading volume of the catalyst in the fixed bed section reactor is 100 mL (record the weight), the filler is 50 mL, the reaction material space velocity is 4000/h, the operating pressure is 2.5 MPa, the hydrogen-to-yne ratio is 1.5, and the reactor inlet temperature is 75°C.
  • Catalyst reduction hydrogen flow rate 10 liters/hour, constant temperature 130°C for 4 hours.
  • the initial selectivity is the selectivity measured 24 hours after the reactor is fed.
  • the initial activity is the activity (acetylene conversion rate) measured 24 hours after the reactor is fed.
  • the reaction material composition is as follows:
  • Comparative Example 1 Compared with Example 1, the selectivity in Comparative Example 1 is at least 5 percentage points lower due to the absence of loaded silver.
  • Comparative Example 4 the polar polymer was not synthesized in the carrier in advance.
  • the synthesis reaction of the organic cage was carried out at all parts inside the carrier.
  • the active center for loading palladium was also located at all parts inside the carrier and was limited by the diffusion of reaction molecules. Its activity selectivity is worse than that of Example 4.
  • Comparative Example 5 the catalyst was prepared by a traditional method. Since silver occupied part of the outer surface of the active center, the catalyst activity was reduced. The situation is similar to that of Comparative Example 2.
  • CO Under the condition that CO participates in the reaction, CO can be adsorbed on palladium atoms and form competitive adsorption with acetylene, which reduces the probability of forming multiple vinyl groups at the same active center at the same time, objectively reducing the amount of green oil produced and improving The role of selectivity.
  • CO may still form strong adsorption and formylation reactions may occur.
  • the electronic effect after the silver and palladium form an alloy can be used. That is, the S electrons of silver first enter the outer empty orbit of palladium. At this time, there is no need to expose silver. outside the active center.
  • the catalyst of the present invention has a significantly reduced loading capacity of precious metal palladium, the production of green oil is also reduced, and the catalyst operation cycle is extended.

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Abstract

一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分至少含有Pd和Ag，以载体的质量为100％计，Pd的含量0.045-0.075％，Ag的含量为0.06-0.12％；该催化剂含有机笼，有机笼位于催化剂的外表面，有机笼的尺寸为2.7-3.6nm，所述Pd负载在有机笼内，Ag位于Pd活性中心的中间或底部。采用本发明的催化剂应用于碳二馏分选择性加氢工艺，丁烯的产率可以降低到传统催化剂的1/2以下，含氧化合物醛等的生成量也大幅下降。

Description

一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
由石油烃(如乙烷，石脑油，柴油，加氢尾油等)经过蒸汽裂解得到的乙烯中含有质量分数0.2％-2.5％的乙炔。在用于聚合时，乙烯中的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，因此必须将其脱除。目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等贵金属催化剂。为保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
碳二后加氢是根据乙炔的含量高低，计算需要的氢气并配入加氢物料，其氢气与乙炔的摩尔比一般不超过2，正是由于氢气少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成碳四馏分，碳四馏分进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成绿油，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。CN200810119385.8公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其中，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
CN200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。CN101433842A公开了一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2-50nm，大孔部分最可几半径为100-500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
在碳二加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
碳二选择性加氢反应中，以Pd为主活性组分时，传统的浸渍制备催化剂过程中，Pd以Pd 2+或[PdCl 4] 2-离子的方式结合在载体上，在活化过程中，Pd聚集而成为活性中心。由于活化过程中Pd的聚集，是一个受动力学支配的随机过程，也就是说，每个活性中心的尺寸，很难事先控制。
此前的研究发现，乙炔的选择性加氢过程，其过程是：首先一个乙炔分子与1个氢原子结合，形成乙烯基，乙烯基再与氢原子结合形成乙烯，或2个乙烯基耦合，形成丁二烯。由于丁二烯可以再发生一系列的聚合反应，形成绿油，再形成结焦，因此，抑制丁二烯的形成，就成为防止碳二选择加氢催化剂结焦的关键。
很明显，如果在1个催化剂活性中心上，同时形成2个乙烯基，则丁二烯形成的概率就大为增加。研究也发现，活性中心的尺寸大，则丁二烯的产率上升。要防止活性中心尺寸大，一般有2个途径：其一是降低活性组分的量，其二是扩大活性组分的分散区域。但降低活性组分的负载量，可能使活性中心数量不足，导致加氢活性不足，不能完全脱除乙炔，加氢产品不合格，经济损失极大。
活性组分负载区域的扩大，活性中心有部分不是位于靠近催化剂表面，导致催化剂选择性不好，加氢过程乙烯损失大。
为制备粒径分布窄的催化剂，近年来一些研究者合成了一系列具有三维结构的有机笼，这些有机笼具有固定的尺寸，可以用于固定金属，进而制备具有高分散金属簇的催化剂。目前这些三维有机笼，负载活性组分后，在溶液中或均匀分布在载体上，用于全加氢或均相加氢。而对于选择性加氢而言，不仅活性中心的尺寸对反应有影响，而且活性组分在催化剂中的分布，对反应结果也有很大的影响，活性组分均匀分布的催化剂，并不适用于选择性加氢反应。
目前有很多贵金属单原子催化剂在加氢反应方面的研究，但对于炔烃的加氢而言，这种催化剂的与实际应用之间，还有相当大的距离。其原因是：在加氢反应的活性中心，需要完成2个过程，其1是炔烃分子的活化，即炔烃分子双键的电子对，进入活性中心 原子的空轨道，而活性中心原子又将电子对反馈到炔烃分子的反键轨道，造成双键键能降低，双键被活化，发生断裂；与此同时，氢气分子也需要同样的过程，使氢气活化为氢原子。对单原子活性中心来说，由于单个原子的物理尺寸有限，同时完成该2个过程有一定难度，因此其反应过程较慢，难以达到实际应用的要求。因此，活性中性需要有一定的物理尺寸，就是一个很自然的事情，实际上，对钯催化剂而言，由于其堆积结构内部可以吸收大量的氢气，氢气的活化及氢原子的传递，是在钯的堆积结构内完成的，因而其活性比仅能表面吸附氢的活性组分就来得更高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种炔烃选择加氢催化剂及制备方法，该催化剂适合于CO参与的乙炔选择性加氢工艺。
为达到上述目的，本发明提供了一种选择加氢催化剂，其中，该催化剂的活性组分含有Pd和Ag，以载体的质量为100％计，Pd的含量0.045-0.075％，Ag的含量为0.06-0.12％；
该催化剂含有机笼，有机笼位于催化剂的外表面，有机笼的尺寸为2.7-3.6nm，所述Pd负载在有机笼内，Ag位于Pd活性中心的中间或底部。
本发明的催化剂在载体的外表面原位合成具有规整结构的有机笼，笼的大小在2.7-3.6nm，在这些有机笼内负载活性组分。受有机笼尺寸的限制，活性中心的尺寸也是大小均匀一的，既可以满足活性需要，而且没有过大的活性中心，乙炔加氢过程中同时吸附烯烃和CO的几率大为降低。
在本发明的催化剂中，Ag能够与Pd形成合金，以提高乙炔加氢的选择性，具体地，Ag的作用有两个：其一是银原子分隔钯原子，使吸附的乙炔分子的空间距离拉大，相应的乙炔加氢后的反应中间体的相互间距较大，不使其形成乙炔的强吸附物种，不易发生中间体-乙烯基的耦合，因而减少了绿油的形成，称为几何作用；其二是银的外层S电子，进入钯的空轨道，降低钯对乙烯的吸附作用，称为电子作用。
如果反应物料中含有CO，由于其与乙炔是竞争吸附关系，可以减少乙炔形成强吸附的几率，可以起到上述的几何作用，因而Ag可以不暴露在催化剂的外表面，但对提高催化剂的选择性而言，银的电子作用仍然是需要的，因而银可以存在于催化剂活性中心的内部或底部。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂的比表面积为15-30m 2/g。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述载体中的氧化铝的晶型可以为θ、α晶型或其混合晶型；催化剂载体中的氧化铝在80％以上。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述载体还含有其它金属氧化物，例如氧化镁和/或氧化钛。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其主要包括以下过程：
(1)在载体内形成极性聚合物，该聚合物占据载体的80-95％的孔容；
(2)在载体剩余的外孔内，原位合成有机笼；
(3)在有机笼内负载钯活性组分，干燥后焙烧；使步骤(1)形成的极性聚合物分解；
(4)负载助活性组分银；
(5)在有机笼内负载钯活性组分。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法包括以下具体步骤：
(1)将亲水性可聚合单体与已焙烧过的载体混合，在一定温度下聚合，得到第一半成品催化剂，其中，所述亲水性单体合成的聚合物的体积为载体孔容的80-95％(优选为85-95％)；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸混合，溶解在卤代烷中，然后与第一半成品催化剂混合，搅拌并滴加芳烃二胺类化合物与卤代烷的混合溶液，将混合物静置，待反应完全后，倾出残液，分别用醇和去离子水洗涤，干燥，得到第二半成品催化剂；
其中，芳烃二胺类化合物与三(4-甲酰苯基)胺的摩尔比为1.2-2.5：1，三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸的质量比为2000-6000:1；
(3)将有机钯盐溶于有机溶剂中，得到钯前驱体第一溶液；
将第二半成品催化剂浸入醇溶液，将钯前驱体第一溶液滴加到第二半成品催化剂与醇的混合物中，同时搅拌，再滴加还原剂，加热搅拌，待第二半成品催化剂表面不再变色，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，在步骤(1)形成的聚合物可分解的温度下焙烧，得到第三半成品催化剂；
(4)将可溶性银盐溶解在去离子水中或有机溶剂中，得到含银的浸渍溶液，将第三半成品催化剂浸入所述含银的浸渍溶液中，待全部吸收后，静置，滴加还原剂使银还原，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，得到第四半成品催化剂；
(5)将有机钯盐溶于有机溶剂中，得到钯前驱体第二溶液，将第四半成品催化剂浸入醇溶液，将钯前驱体第二溶液滴加到第四半成品催化剂与醇的混合物中，同时搅拌；
将还原剂滴加到上述溶液中，加热搅拌，待第四半成品催化剂表面不再变色，倾去溶液，洗涤干燥，得到所述催化剂，或者，不进行还原，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法，步骤(3)和步骤(5)中所述有机钯盐总质量与三(4-甲酰苯基)胺的质量比为2-14:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法，步骤(4)先于步骤(3)进行，且步骤(3)与步骤(5)合并进行。
根据本发明的具体实施方案，为了得到一种活性中心尺度均匀的催化剂，本发明先制备一种有机笼，然后将活性组分钯负载在有机笼内，由此制备的催化剂，其活性中心的尺度也在2.7-3.6nm范围内，可以避免在加氢反应中，一个活性中心上形成2个乙烯基，或CO与乙烯的同时吸附。
如果有机笼的合成过程在载体内部进行，合成的有机笼均匀分布在载体上，负载后的催化剂活性组分，也均匀分布于催化剂的所有部位，只能用于不考虑选择性的全加氢，或不受扩散限制的均相加氢，无法用于气相选择性加氢。本发明为保证有机笼位于载体的外表面，事先用其它介质占据载体内部的孔道，使有机笼在靠近外表面的孔内合成，这样所得到的催化剂中，活性组分Pd分布在有机笼之内，而且活性中心的尺度也在2.7-3.6nm这一适当的范围内，能够适用于气相选择性加氢反应，尤其是碳二馏分的选择性加氢过程。
根据本发明的具体实施方案，本发明不限定合成有机笼所使用的单体的具体种类，只要合成的有机笼尺寸在2.7-3.6nm之间即可。优选地，在步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体为含有羰基和/或羧基并且能够发生聚合或缩合反应的单体，更优选包括乳酸、丙烯酸或甲醛。
根据本发明的具体实施方案，步骤(1)中的一定温度是指单体发生热缩合反应或本体聚合的温度，随单体的不同而不同，一般为80-200℃。
根据本发明的具体实施方案，步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述亲水性可聚合单体形成的聚合物的分解温度低于450℃，更优选低于420℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述芳烃二胺类为四联苯二胺或其苯环上带有取代基的衍生物，优选为对四联苯二胺或其苯环上带有取代基的衍 生物，所述取代基优选为卤素或烷基。
根据本发明的具体实施方案，优选地，卤代乙酸是三(4-甲酰苯基)胺与芳烃二胺类化合物反应的催化剂，在步骤(2)中，所述卤代乙酸为氟代乙酸或氯代乙酸，优选为三氟乙酸或二氯乙酸。
根据本发明的具体实施方案，优选地，卤代烷为反应所需要的溶剂，在步骤(2)中，所述卤代烷包括氟代烷、氯代烷或溴代烷，更优选为卤代甲烷或卤代乙烷，进一步优选为二氯乙烷或三氯甲烷。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(3)和步骤(5)中，所述有机钯盐包括醋酸钯或乙酰丙酮钯；
当所述有机钯盐为乙酰丙酮钯时，所述有机溶剂为三氯甲烷；当所述有机钯盐为醋酸钯时，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和冰醋酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(3)和步骤(5)中，所述醇包括乙醇或甲醇，更优选为乙醇。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中，所述还原剂为还原性化合物，更优选为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、水合肼中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(4)中，所述可溶性银盐为可溶解在水或有机溶剂中的银盐，更优选为可溶解在水的硝酸银和/或可溶解性于有机溶剂中的乙酰丙酮银等。Ag通过溶液法负载，例如饱和浸渍法。
根据本发明的具体实施方案，在步骤(4)中负载Ag之后，再在步骤(5)中负载Pd，其后可以焙烧，形成氧化态催化剂，也可以直接还原，形成还原态催化剂。
本发明还提供了一种粗氢为氢源的碳二馏分选择性加氢工艺，其是采用上述的催化剂进行的。
本发明所提供的催化剂具有以下特性：由于钯负载在有机笼内，受笼的物理尺寸的限制，由钯构成的活性中心，其尺寸最大就是笼的尺寸，减少了聚集尺寸大于3.0nm的活性中心。这个尺寸满足了乙炔选择性时活性的需要，但在一个活性中心同时形成2个乙烯基或CO与烯烃同时吸附的几率大为降低，减少了发生氢甲酰化反应的几率，延缓催化剂失活速率，丁烯的产率可以降低到传统催化剂的1/2以下，含氧化合物醛等的生成量也大幅下降。而且，有机笼位于催化剂的外表面，避免了内扩散限制对催化反应的影响，催化剂的选择性很好。采用本发明的催化剂能够减少碳四副产物的生成量，而且 含氧化合物的羰基加氢，减少了大分子含氧化合物的生成量。
由于副产物大幅度降低，采用该方法制备的催化剂，甚至可以不需要再生。即使再生，该催化剂也可以在低于450℃进行再生，从而不会破坏有机笼结构，保证加氢过程的良好性能，使催化剂寿命大幅度延长。
附图说明
图1为BET方法测定的实施例1合成的有机笼的孔径。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：BET测定仪，在美国麦克公司，测定比表面积和孔径分布。在A240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Ag的含量。
安捷伦7890A气相色谱仪测量反应器出口、入口氢气及乙炔含量和丁烯含量。
0.1mg电子天平测量催化剂重量。
原料：三(4-甲酰苯基)胺，二氯乙酸，二氯乙烷，联苯二胺，水合肼，乙醇，甲醇，乙酸，甲酸，甲醛，乳酸，丙烯酸，醋酸钯，乙酰丙酮钯，硝酸银，分析纯，上海国药集团公司；氧化铝，山东铝业集团公司。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂，其中：
催化剂载体：采用市售球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1080℃焙烧4h后，孔容0.55m 3/g，比表面积为30m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取乳酸65.31g与已焙烧过的载体100g混合，在160℃恒温10小时，得到半成品催化剂A；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺22.79mg与二氯乙酸0.00379mg混合，溶解在60ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂A1混合，搅拌并滴加四联苯二胺27.54mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置200小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂B；
(3)将醋酸钯38mg，溶于50mL冰醋酸中，待醋酸钯完全溶解得到醋酸钯溶液，将半成品催化剂B浸入50mL乙醇溶液，将醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂B与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅 拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在260℃焙烧8小时，得到半成品催化剂C。
(4)称取硝酸银0.11g，溶解到52.3g去离子水中，将半成品催化剂C浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将5ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂D。
(5)将醋酸钯56.96mg，溶于50mL冰醋酸中，待醋酸钯完全溶解，得到醋酸钯溶液，将半成品催化剂D浸入50mL乙醇溶液，将醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂D与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所需要的催化剂。
BET方法测定的实施例1合成的有机笼的孔径结果如图1所示。由图1可以看出，最大孔径为3.53nm，最小孔径为2.91nm。
原子吸收光谱法测定实施例1制备的催化剂中，Pd含量为0.045％，Ag含量为0.07％。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂，其中：
催化剂载体：采用实施例1使用的载体。
催化剂制备：制备过程条件与实施例1相同，区别是不负载银；
(1)称取乳酸65.30g与已焙烧过的载体100g混合，在160℃恒温10小时，得到半成品催化剂A1；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺22.79mg与二氯乙酸0.00379mg混合，溶解在60ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂A1混合，搅拌并滴加四联苯二胺27.54mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置200小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂B1；
(3)将醋酸钯38mg，溶于50mL冰醋酸中，待醋酸钯完全溶解得到醋酸钯溶液，将半成品催化剂B1浸入50mL乙醇溶液，将醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂B1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在260℃焙烧8小时，得到半成品催化剂C1。
(4)将醋酸钯56.96mg，溶于50mL冰醋酸中，待醋酸钯完全溶解，得到醋酸钯溶液，将半成品催化剂C1浸入50mL乙醇溶液，将醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂C1与乙醇 的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所需要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例1制备的催化剂中，Pd含量为0.045％。
实施例2
本实施例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用市售球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1150℃焙烧4h后，吸水率孔容0.65m 3/g，比表面积为15.07m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取乳酸73.7g与已焙烧过的载体100g混合，在200℃恒温10小时，得到半成品催化剂E；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺3.57mg与二氯乙酸0.0017mg混合，溶解在60ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂E混合，搅拌并滴加四联苯二胺8.89mg与三氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置200小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂F；
(3)将乙酰丙酮钯28.6mg，溶于50mL三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解，得到乙酰丙酮钯溶液，将半成品催化剂F浸入50mL乙醇溶液，将乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂F与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在300℃焙烧8小时，得到半成品催化剂G。
(4)称取硝酸银0.094g，溶解到65g去离子水中，将半成品催化剂G浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将5ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所需要的催化剂。得到半成品催化剂H。
(5)将乙酰丙酮钯114.58mg，溶于50mL三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解，将半成品催化剂H浸入50mL乙醇溶液，将乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂H与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所需要的催化剂。
原子吸收光谱法测定实施例2制备的催化剂中，Pd含量为0.05％，Ag含量为0.06％。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用与实施例2相同的载体。
催化剂制备：制备条件与实施例2相同，不同的是钯全部在步骤(3)负载；
(1)称取乳酸73.7g与已焙烧过的载体100g混合，在200℃恒温10小时，得到半成品催化剂E1；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺3.57mg与二氯乙酸0.0017mg混合，溶解在60ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂E混合，搅拌并滴加四联苯二胺8.89mg与三氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置200小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂F1；
(3)将乙酰丙酮钯143.18mg，溶于50mL三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解，得到乙酰丙酮钯溶液，将半成品催化剂F1浸入50mL乙醇溶液，将乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂F1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在70℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在300℃焙烧8小时，得到半成品催化剂G1。
(4)称取硝酸银0.094g，溶解到65g去离子水中，将半成品催化剂G1浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将5ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所需要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例2制备的催化剂中，Pd含量为0.05％，Ag含量为0.06％。
实施例3
本实施例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用市售球形氧化铝-氧化钛载体，氧化钛含量为20％，直径为4mm。经过1105℃焙烧4h后，孔容为0.50m 3/g，比表面积为25.14m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取18.9g丙烯酸，26g水，0.01g次磷酸钾一水合物，0.023g醋酸铜一水合物，0.16ml 35％双氧水为引发剂，混合均匀后，加入已焙烧的100g载体，待溶液全部吸收后，转移至回流瓶中，在搅拌下加热至80℃，恒温1小时，得到半成品催化剂I；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺16.25mg与三氯乙酸0.00325mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂I混合，搅拌并滴加四联苯二胺33.15mg与三氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置150小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂J；
(3)将乙酰丙酮钯29.13mg，溶于50ml三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解得到乙酰丙酮钯溶液，将半成品催化剂J浸入50ml乙醇溶液，将乙酰丙酮钯溶液滴加到到半成品催化剂J与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将10ml 50％左右的甲酸溶液滴加到上述混合物中，在70℃加热搅拌2小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在400℃焙烧2小时，得到半成品催化剂K。
(4)将硝酸银0.16g溶解到45g去离子水中，将半成品催化剂K浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，加5ml10％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂M。
(5)将乙酰丙酮钯156.84mg，溶于50ml三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解，将半成品催化剂M浸入50ml乙醇溶液，将已制备的乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂M与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将10ml 50％左右的甲酸溶液滴加到上述混合物中，在70℃加热搅拌2小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在400℃焙烧2小时，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定实施例3制备的催化剂中，Pd含量为0.065％，Ag含量为0.1％。
对比例3
本对比例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用实施例3相同的载体。
催化剂制备：催化剂制备条件与实施例3相同，区别是对比例3中三(4-甲酰苯基)胺比实施例3中高出4倍；
(1)称取18.9g丙烯酸，26g水，0.01g次磷酸钾一水合物，0.023g醋酸铜一水合物，0.16ml 35％双氧水为引发剂，混合均匀后，加入已焙烧的100g载体，待溶液全部吸收后，转移至回流瓶中，在搅拌下加热至80℃，恒温1小时，得到半成品催化剂I1；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺65mg与三氯乙酸0.00325mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂I1混合，搅拌并滴加四联苯二胺33.15mg与三氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置150小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂J1；
(3)将乙酰丙酮钯29.13mg，溶于50ml三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解得到乙酰丙酮钯溶液，将半成品催化剂J1浸入50ml乙醇溶液，将乙酰丙酮钯溶液滴加到到半成品催化剂J1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将10ml 50％左右的甲酸溶液滴加到上述混合物中，在70℃加热搅拌2小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在400℃ 焙烧2小时，得到半成品催化剂K1。
(4)将硝酸银0.16g溶解到45g去离子水中，将半成品催化剂K1浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，加5ml 10％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂M1。
(5)将乙酰丙酮钯156.84mg，溶于50ml三氯甲烷中，待乙酰丙酮钯完全溶解，将半成品催化剂M1浸入50ml乙醇溶液，将已制备的乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂M1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将10ml 50％左右的甲酸溶液滴加到上述混合物中，在70℃加热搅拌2小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在400℃焙烧2小时，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例3制备的催化剂中，Pd含量为0.065％，Ag含量为0.1％。
实施例4
本实施例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用市售齿球型氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为5％，直径为3mm。经过1135℃焙烧4h后，孔体积0.55m 3/g，比表面积为22.39m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取乳酸58.43g与已焙烧过的载体100g混合，加入在190℃恒温2小时，得到半成品催化剂N；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺10.7mg与三氟乙酸0.0018mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂N混合，搅拌并滴加四联苯二胺14.9mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置180小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂O；
(3)将醋酸钯94.95mg，溶于50ml三氯甲烷中，待醋酸钯完全溶解，备用。将半成品催化剂O浸入50ml乙醇溶液，将制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂O与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 80％以上的甲醇溶液滴加到上述混合物中，在80℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在420℃焙烧1小时，得到半成品催化剂P。
(4)将硝酸银0.189g溶解到53g去离子水中，将半成品催化剂P浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将5ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂Q。
(5)将醋酸钯63.31mg，溶于50ml三氯甲烷中，待醋酸钯完全溶解，备用。将半成品催化剂Q浸入50ml乙醇溶液，将制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂Q与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 80％以上的甲醇溶液滴加到上述混合物中，在80℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在400℃焙烧1小时,得到所需要的催化剂。
原子吸收光谱法测定实施例4制备的催化剂中，Pd含量为0.075％，Ag含量为0.12％。
对比例4
本对比例提供了一种催化剂，其中：
载体：催化剂载体与实施例4相同。
催化剂制备：本对比例与实施例4的区别是没有步骤(1)。
(1)取三(4-甲酰苯基)胺10.7mg与三氟乙酸0.0018mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与载体混合，搅拌并滴加四联苯二胺14.9mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置180小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂O1；
(2)将醋酸钯94.95mg，溶于50ml三氯甲烷中，待醋酸钯完全溶解，备用。将半成品催化剂O1浸入50ml乙醇溶液，将制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂O1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 80％以上的甲醇溶液滴加到上述混合物中，在80℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在420℃焙烧1小时，得到半成品催化剂P1。
(3)将硝酸银0.189g溶解到53g去离子水中，将半成品催化剂P1浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将5ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂Q1。
(4)将醋酸钯63.31mg，溶于50ml三氯甲烷中，待醋酸钯完全溶解，备用。将半成品催化剂Q1浸入50ml乙醇溶液，将制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂Q1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将20ml 80％以上的甲醇溶液滴加到上述混合物中，在80℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在400℃焙烧1小时,得到所需要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例4制备的催化剂中，Pd含量为0.075％，Ag含量为0.12％。
实施例5
本实施例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为10％，直径为3mm。经过1100℃焙烧4h后，孔体积0.53m 3/g，比表面积28.68m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取乳酸63.90g与已焙烧过的载体100g混合，加入在180℃恒温2小时，得到半成品催化剂R；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺11.67mg与二氯乙酸0.0047mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂R混合，搅拌并滴加四联苯二胺26.19mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置190小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂S；
(3)将乙酰丙酮钯100mg，溶于50ml苯中，待乙酰丙酮钯完全溶解，备用。将半成品催化剂S浸入50ml 80％以上的甲醇溶液，将已制备的乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂S与甲醇的混合物中，同时搅拌，再将10ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在50℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在380℃焙烧1小时，得到半成品催化剂T。
(4)将硝酸银0.141g溶解到53g去离子水中，将半成品催化剂T浸入制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将20ml 50％左右甲酸溶液滴加到上述溶液中，在50℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂U。
(5)将乙酰丙酮钯100mg，溶于50ml苯中，待乙酰丙酮钯完全溶解，备用。将半成品催化剂U浸入50ml甲醇溶液，将已制备的乙酰丙酮钯溶液滴加到半成品催化剂U与甲醇的混合物中，同时搅拌，再将10ml 40％左右的甲醛溶液滴加到上述混合物中，在50℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在380℃焙烧1小时，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定实施例5制备的催化剂中，Pd含量为0.07％，Ag含量为0.09％。
对比例5
本对比例提供了一种催化剂，其中，催化剂载体与实施例5相同，不同的是采用传统方法制备催化剂。
(1)称取氯化钯116.67mg，溶解在80ml去离子水中，调节pH为2.5，将焙烧过的载体100g浸渍在溶液中，30min后，在120℃干燥，500焙烧，得到半成品催化剂T1；
(2)称取硝酸银142.16mg溶解到52.25g去离子水中，得到硝酸银溶液，将半成品催化剂T1浸渍到已制备的硝酸银溶液中，待溶液全部吸收后，在100℃干燥，550℃焙烧，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例5制备的催化剂中，Pd含量为0.07％，Ag含量为0.09％。
实施例6
本实施例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用市售球形载体，氧化铝95％，氧化钛含量5％，直径为3mm。经过1090℃焙烧4h后，孔体积0.48m 3/g，比表面积为30.13m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取乳酸57.14g与已焙烧过的载体100g混合，在190℃恒温1小时，得到半成品催化剂V；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺8.13mg与三氟乙酸0.0023mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂V混合，搅拌并滴加3-甲基四联苯二胺15.46mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置100小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂W；
(3)称取硝酸银173.23mg，溶解到48g去离子水中，将半成品催化剂W浸入制备的溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将50ml 50％以上的乙醛溶液滴加到上述溶液中，60℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂Y。
(4)将醋酸钯137.16mg，溶于50ml二氯乙烷中，待醋酸钯完全溶解，制得的溶液备用。将半成品催化剂Y浸入50ml乙醇溶液，将已制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂Y与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将30ml 50％以上的乙醛溶液滴加到上述混合物中，在60℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定实施例6制备的催化剂中，Pd含量为0.065％，Ag含量为0.11％。
对比例6
本对比例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用与实施例6相同的载体，与实施例6的区别在于采用与3-甲基四联苯二胺的摩尔数相同的苯二胺，与三(4-甲酰苯基)胺制备有机笼。
催化剂制备：
(1)称取乳酸57.14g与已焙烧过的载体100g混合，在190℃恒温1小时，得到半成品催化剂V1；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺8.13mg与三氟乙酸0.0023mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂V1混合，搅拌并滴加苯二胺4.80mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置100小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂W1；
(3)称取硝酸银173.23mg，溶解到48g去离子水中，将半成品催化剂W1浸入制备的溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将50ml 50％以上的乙醛溶液滴加到上述溶液中，60℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂Y1。
(4)将醋酸钯137.16mg，溶于50ml二氯乙烷中，待醋酸钯完全溶解，制得的溶液备用；将半成品催化剂Y1浸入50ml乙醇溶液，将已制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂Y1与乙醇的混合物中，同时搅拌，再将30ml 50％以上的乙醛溶液滴加到上述混合物中，在60℃下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例6制备的催化剂中，Pd含量为0.065％，Ag含量为0.11％。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用市售球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1135℃焙烧4h后，吸水率孔容0.60m 3/g，比表面积为21.75m 2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取乳酸67.5g与已焙烧过的载体100g混合，加入在210℃恒温2小时，得到半成品催化剂AA；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺17.14mg与二氟乙酸0.0057mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂AA混合，搅拌并滴2-氯代四联苯二胺42.40mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置120小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂BB；
(3)称取醋酸钯51.53mg，溶于50ml二氯乙烷中，待醋酸钯完全溶解，得到醋酸钯溶液。
将半成品催化剂BB浸入50ml乙醇溶液，将已制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催 化剂BB与甲醇的混合物中，同时搅拌，再将3ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述混合物中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在300℃焙烧2小时，得到半成品催化剂CC。
(4)称取乙酰丙酮银0.23g，溶解到60ml甲苯中，将半成品催化剂CC浸入制备的乙酰丙酮银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将3ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半成品催化剂DD。
(5)称取醋酸钯73.47mg，溶于50ml二氯乙烷中，待醋酸钯完全溶解，得到醋酸钯溶液。
将半成品催化剂DD浸入50ml乙醇溶液，将已制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂DD与甲醇的混合物中，同时搅拌，再将3ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述混合物中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在300℃焙烧2小时，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定实施例7制备的催化剂中，Pd含量为0.06％，Ag含量为0.12％。
对比例7
本对比例提供了一种催化剂，其中：
载体：采用与实施例7相同的载体。
催化剂制备：制备条件与实施例7相同，不同的是步骤(3)的焙烧温度是600℃。
(1)称取乳酸67.5g与已焙烧过的载体100g混合，加入在210℃恒温2小时，得到半成品催化剂AA1；
(2)取三(4-甲酰苯基)胺17.14mg与二氟乙酸0.0057mg混合，溶解在50ml二氯乙烷中，然后与半成品催化剂AA1混合，搅拌并滴加2-氯代四联苯二胺42.40mg与二氯乙烷10ml的混合溶液，将混合物在室温下静置120小时，倾出残液，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到半成品催化剂BB1；
(3)称取醋酸钯51.53mg，溶于50ml二氯乙烷中，待醋酸钯完全溶解，得到醋酸钯溶液。
将半成品催化剂BB1浸入50ml乙醇溶液，将已制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂BB1与甲醇的混合物中，同时搅拌，再将3ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述混合物中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在600℃焙烧2小时，得到半成品催化剂CC1。
(4)称取乙酰丙酮银0.23g，溶解到60ml甲苯中，将半成品催化剂CC1浸入制备的乙酰丙酮银溶液中，待溶液全部吸收后，静置4小时，再将3ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述溶液中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到半产品催化剂DD1。
(5)称取醋酸钯73.47mg，溶于50ml二氯乙烷中，待醋酸钯完全溶解，得到醋酸钯溶液。
将半成品催化剂DD1浸入50ml乙醇溶液，将已制备的醋酸钯溶液滴加到半成品催化剂DD1与甲醇的混合物中，同时搅拌，再将3ml浓度为5％的水合肼溶液滴加到上述混合物中，在室温下搅拌1小时，倾去溶液，用去离子水洗涤，120℃干燥，在300℃焙烧2小时，得到所要的催化剂。
原子吸收光谱法测定对比例7制备的催化剂中，Pd含量为0.06％，Ag含量为0.12％。
催化剂应用于碳二后加氢反应的性能
评价方式：
催化剂在固定床单段反应器的装填量为100mL(记录重量)，填料50mL，反应物料空速：4000/h，操作压力2.5MPa，氢炔比1.5，反应器入口温度75℃。
催化剂还原：氢气流量10升/小时，130℃恒温4小时。
评价结果的计算方法见表1。
表1评价结果的计算方法
Figure PCTCN2022139263-appb-000001
初始选择性为反应器投料开始，24小时测量得到的选择性。
初始活性为反应器投料开始，24小时测量得到的活性(乙炔转化率)。
反应物料组成如下：
乙炔0.9％(mol/mol)，乙烯82％(mol/mol)，乙烷17％(mol/mol)，CO 200ppm，碳三含量0.5％(mol/mol)。
催化剂评价结果见表2。
表2催化剂评价结果
Figure PCTCN2022139263-appb-000002
由表2催化剂评价结果对比可以看出：
与实施例1相比，对比例1中由于没有负载银，其选择性至少要低5个百分点。
在对比例2中，由于全部的钯先负载，银后负载，活性中心表面部分活性位被银占据，吸附炔烃的能力下降，与实施例2相比，催化活性大幅下降。
对比例3中，三(4-甲酰苯基)胺的量大幅增加，合成初期形成的有机笼数量增多，相应活性中心数量过多，单个有机笼负载的钯活性中心尺寸变小，致使催化剂活性不足。
对比例4中，没有事先在载体内合成极性聚合物，有机笼的合成反应，在载体内部的所有部位进行，负载钯的活性中心，也位于载体内的所有部位，受反应分子扩散限制的影响，其活性选择性均较实施例4要差。
对比例5，催化剂采用传统方法制备，由于银占据活性中心的部分外表面，导致催化剂活性降低。与对比例2的情形相似。
对比例6中，使用苯二胺代替三联苯二胺，合成的有机笼明显较小，也使活性中心尺寸偏小，在CO参与的碳二加氢反应中，其催化剂的活性不足。
对比例7中，在步骤(3)的焙烧过程中，温度高于有机笼的分解温度，导致有机 笼解体，在步骤(5)中负载钯时，部分钯不能负载在有机笼内，只能分散在载体其它部位，催化剂活性明显偏低。
在有CO参与反应的条件下，CO可以在钯原子上吸附，与乙炔形成竞争吸附，降低了在同一个活性中心同时形成多个乙烯基的几率，客观上起到降低绿油生成量和提高选择性的作用。但CO仍然可能形成强吸附，并发生甲酰化反应。为了减少甲酰化反应，需要降低CO在活性中心上的吸附强度，可以利用银与钯形成合金后的电子效应，即银的S电子先进入钯的外层空轨道，这时不需要银暴露在活性中心外。银不占据外层的位置，使得催化剂的活性降低不明显。与传统方法相比，本发明的催化剂，贵金属钯的负载量大幅度降低，其绿油生成也降低，催化剂运行周期延长。

Claims (27)

  1. 一种炔烃选择加氢催化剂，其中，该催化剂的活性组分含有Pd和Ag，以载体的质量为100％计，Pd的含量0.045-0.075％，Ag的含量为0.06-0.12％；
    该催化剂含有机笼，有机笼位于催化剂的外表面，有机笼的尺寸为2.7-3.6nm，所述Pd负载在有机笼内，Ag位于Pd活性中心的中间或底部。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为15-30m 2/g。
  3. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝。
  4. 根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体中的氧化铝的晶型为θ、α晶型或其混合晶型；催化剂载体中氧化铝在80％以上。
  5. 根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体还含有氧化镁和/或氧化钛。
  6. 权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
    (1)将亲水性可聚合单体与已焙烧过的载体混合，在一定温度下聚合，得到第一半成品催化剂，其中，所述亲水性可聚合单体合成的聚合物的体积为载体孔容的80-95％；
    (2)取三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸混合，溶解在卤代烷中，然后与第一半成品催化剂混合，搅拌并滴加芳烃二胺类化合物与卤代烷的混合溶液，将混合物静置，待反应完全后，倾出残液，分别用醇和去离子水洗涤，干燥，得到第二半成品催化剂；
    其中，芳烃二胺类化合物与三(4-甲酰苯基)胺的摩尔比为1.2-2.5：1，三(4-甲酰苯基)胺与卤代乙酸的质量比为2000-6000:1；
    (3)将有机钯盐溶于有机溶剂中，得到钯前驱体第一溶液；
    将第二半成品催化剂浸入醇溶液，将钯前驱体第一溶液滴加到第二半成品催化剂与醇的混合物中，同时搅拌，再滴加还原剂，加热搅拌，待第二半成品催化剂表面不再变色，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，在步骤(1)形成的聚合物可分解的温度下焙烧，得到第三半成品催化剂；
    (4)将可溶性银盐溶解在去离子水中或有机溶剂中，得到含银的浸渍溶液，将第三半成品催化剂浸入所述含银的浸渍溶液中，待全部吸收后，静置，滴加还原剂使银还原，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，得到第四半成品催化剂；
    (5)将有机钯盐溶于有机溶剂中，得到钯前驱体第二溶液，将第四半成品催化剂浸入醇溶液，将钯前驱体第二溶液滴加到第四半成品催化剂与醇的混合物中，同时搅拌；
    将还原剂滴加到上述溶液中，加热搅拌，待第四半成品催化剂表面不再变色，倾去 溶液，洗涤干燥，得到所述催化剂，或者，不进行还原，倾去溶液，用去离子水洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体合成的聚合物的体积为载体孔容的85-95％。
  8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(3)和步骤(5)中所述有机钯盐中钯的总质量与三(4-甲酰苯基)胺的质量比为2-14:1。
  9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体为含有羰基和/或羧基并且能够发生聚合或缩合反应的单体。
  10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述亲水性可聚合单体包括乳酸、丙烯酸或甲醛。
  11. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述亲水性可聚合单体形成的聚合物的分解温度低于450℃。
  12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述亲水性可聚合单体形成的聚合物的分解温度低于420℃。
  13. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述芳烃二胺类为四联苯二胺或其苯环上带有取代基的衍生物。
  14. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述芳烃二胺类为对四联苯二胺或其苯环上带有取代基的衍生物。
  15. 根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述取代基为卤素或烷基。
  16. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代乙酸为氟代乙酸或氯代乙酸。
  17. 根据权利要求16所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代乙酸为三氟乙酸或二氯乙酸。
  18. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烷包括氟代烷、氯代烷或溴代烷。
  19. 根据权利要求18所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烷为卤代甲烷或卤代乙烷。
  20. 根据权利要求19所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烷为二氯乙烷或三氯甲烷。
  21. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(3)和步骤(5)中，所述有 机钯盐包括醋酸钯或乙酰丙酮钯；
    当所述有机钯盐为乙酰丙酮钯时，所述有机溶剂为三氯甲烷；当所述有机钯盐为醋酸钯时，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和冰醋酸中的一种或两种以上的组合。
  22. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(3)和步骤(5)中，所述醇包括乙醇或甲醇。
  23. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中，所述还原剂为还原性化合物。
  24. 根据权利要求23所述的制备方法，其中，在步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中，所述还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、水合肼中的一种或两种以上的组合。
  25. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述可溶性银盐为可溶解在水或有机溶剂中的银盐。
  26. 根据权利要求25所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述可溶性银盐为硝酸银和/或乙酰丙酮银。
  27. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(4)先于步骤(3)进行，且步骤(3)和步骤(5)合并进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118955832A (zh) * 2024-07-26 2024-11-15 东华大学 一种多孔有机笼聚合物、多孔有机笼聚合物复合材料及其制备和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117463324B (zh) * 2022-07-19 2025-11-11 中国石油天然气股份有限公司 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101884921A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司 一种钯—银系负载型加氢催化剂
US20180290949A1 (en) * 2016-05-23 2018-10-11 Petrochina Company Limited Palladium-Based Supported Hydrogenation Catalyst, And Preparation Method And Application Thereof
CN110841635A (zh) * 2019-12-04 2020-02-28 天津金玺科技发展有限公司 高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法
CN112675869A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂
CN114160196A (zh) * 2021-12-24 2022-03-11 兰州大学 一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111203217B (zh) * 2020-03-11 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 加氢催化剂、制备方法及其在对叔丁基苯酚加氢中的应用
CN114315498B (zh) * 2020-09-28 2024-06-25 中国石油天然气股份有限公司 一种富炔碳四馏分选择加氢方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101884921A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司 一种钯—银系负载型加氢催化剂
US20180290949A1 (en) * 2016-05-23 2018-10-11 Petrochina Company Limited Palladium-Based Supported Hydrogenation Catalyst, And Preparation Method And Application Thereof
CN112675869A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂
CN110841635A (zh) * 2019-12-04 2020-02-28 天津金玺科技发展有限公司 高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法
CN114160196A (zh) * 2021-12-24 2022-03-11 兰州大学 一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118955832A (zh) * 2024-07-26 2024-11-15 东华大学 一种多孔有机笼聚合物、多孔有机笼聚合物复合材料及其制备和应用

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