WO2024013441A1 - Procédé de séparation d'hydrofluorooléfines - Google Patents

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WO2024013441A1
WO2024013441A1 PCT/FR2023/051031 FR2023051031W WO2024013441A1 WO 2024013441 A1 WO2024013441 A1 WO 2024013441A1 FR 2023051031 W FR2023051031 W FR 2023051031W WO 2024013441 A1 WO2024013441 A1 WO 2024013441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
vinylidene fluoride
hexafluoropropene
chlorotrifluoroethylene
flow
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051031
Other languages
English (en)
Inventor
Gaëlle FIORIO
Jérémy RETALI
Kevin HISLER
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2024013441A1 publication Critical patent/WO2024013441A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating hydrofluoroolefins.
  • the present invention relates to a process for separating a mixture comprising hexafluoropropene and vinylidene fluoride.
  • a Li-ion battery includes at least one negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of ions, and therefore, the number of ions available in a given volume, while a low viscosity is favorable to ionic diffusion which plays an essential role, among other parameters, in the speeds of charging and discharging of the electrochemical system.
  • Rechargeable or secondary batteries are more advantageous than primary (non-rechargeable) batteries because the associated chemical reactions that take place at the positive and negative electrodes of the battery are reversible.
  • the secondary cell electrodes can be regenerated several times by the application of an electrical charge.
  • Many advanced electrode systems have been developed to store electrical charge. At the same time, much effort has been devoted to the development of electrolytes capable of improving the capabilities of electrochemical cells.
  • PVDF Poly(vinylidene fluoride)
  • the copolymer P(VDF-co-HFP) (copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) was studied as a gel membrane because it exhibits lower crystallinity than PVDF. Therefore, the advantage of these P(VDF-co-HFP) copolymers is that they make it possible to achieve greater swellings and thus promote conductivity.
  • Copolymers based on vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE) are also used for these same applications.
  • the present invention aims to solve the technical problems mentioned above.
  • the present invention provides a more economical and environmentally friendly method for producing improved PVDF.
  • the present invention makes it possible in particular to recover the unreacted starting products to separate them and recycle all or part of them.
  • starting materials such as vinylidene fluoride and hexafluoropropene can be separated by membrane separation.
  • the present invention relates to a process for separating a mixture comprising vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropene (HFP); said method comprising a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane Ml to form a flow Fl comprising vinylidene fluoride and a flow F2 comprising hexafluoropropene.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropene
  • said membrane Ml is made of a polyolefin, polyether or polymethyl methacrylate (PMMA) material.
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and polymethylpentene.
  • said membrane Ml is made of polymethylpentene or poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)].
  • said Ml membrane has a selectivity greater than 5; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of vinylidene fluoride and the permeability of hexafluoropropene through said membrane Ml.
  • said mixture also comprises chlorotrifluoroethylene (CTFE) and said stream Fl comprises, in addition to vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • said flow Fl is brought into contact with a second membrane M2 to form a flow F3 comprising chlorotrifluoroethylene and a flow F4 comprising vinylidene fluoride.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyimide or a cellulose-based material.
  • said membrane M2 is made of polymethylpentene, polyimide or a cellulose-based material.
  • the present invention relates to a process for producing a fluoropolymer PI comprising the steps of:
  • step a) comprising the steps of:
  • Al Form an aqueous emulsion comprising at least one initiator, at least one chain transfer agent, vinylidene fluoride and hexafluoropropene;
  • A2) Initiate the polymerization of vinylidene fluoride and hexafluoropropene to form said PI polymer.
  • said method comprises a step D) of recycling in step A) the stream separated in step C) and comprising vinylidene fluoride or the stream separated in step C) and comprising hexafluoropropene or recycling of both.
  • the present invention relates to a process for separating a mixture comprising vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropene (HFP).
  • Said method comprises a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane Ml to form a flow Fl comprising vinylidene fluoride and a flow F2 comprising hexafluoropropene.
  • said mixture comprises a molar content of vinylidene fluoride greater than 10%, preferably greater than 25%, in particular greater than 50% based on the total mole quantity of the mixture.
  • said mixture comprises a molar content of hexafluoropropene greater than 1%, preferably greater than 5%, in particular greater than 10% based on the total mole quantity of the mixture.
  • said mixture is in gaseous form.
  • said present process thus makes it possible to produce a flow Fl enriched in vinylidene fluoride compared to the initial mixture before contact with the membrane Ml.
  • said flow Fl has a reduced molar content of hexafluoropropene compared to said mixture.
  • said flow Fl comprises at least 25% by weight of vinylidene fluoride, advantageously at least 35% by weight of vinylidene fluoride, preferably at least 45% by weight of vinylidene fluoride, more preferably at at least 55% by weight of vinylidene fluoride, in particular at least 65% by weight of vinylidene fluoride, more particularly at least 75% by weight of vinylidene fluoride based on the total weight of said stream Fl.
  • said stream Fl comprises less than 20% by weight of hexafluoropropene based on the total weight of said stream Fl.
  • said stream Fl comprises less than 15% by weight of hexafluoropropene, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, more particularly less than 1% by weight of hexafluoropropene based on the total weight of said stream Fl.
  • the flow F2 is enriched with hexafluoropropene.
  • said flow F2 has an increased molar content of hexafluoropropene compared to said mixture.
  • said flow F2 comprises at least 25% by weight of hexafluoropropene, more preferably at least 50% by weight of hexafluoropropene, in particular at least 75% by weight of hexafluoropropene, more particularly at least 80% by weight of hexafluoropropene, preferably at least 95% by weight of hexafluoropropene based on the total weight of said flow F2.
  • the term membrane refers to a membrane which is selectively permeable to one or more compounds such that it allows different compounds to migrate therethrough at different flow rates.
  • the membrane restricts the movement of molecules passing through it so that some molecules move more slowly than others or are excluded completely (i.e. impermeable).
  • the membrane may be selectively permeable to vinylidene fluoride and impermeable (or poorly permeable) to hexafluoropropene.
  • the permeability of a membrane depends on its ability to limit or not the diffusion of these compounds through it.
  • Membranes can selectively separate components over a wide range of solubility parameters and molecular sizes, from macromolecular materials to simple ionic or covalent compounds.
  • the determining property for membrane performance is mainly selectivity.
  • the membrane separation process is characterized by the fact that a feed stream is divided into two streams: retentate and permeate.
  • the retentate is the part of the feed that does not (or barely) pass through the membrane, while the permeate is the part of the feed that passes through the membrane.
  • the retentate can be one of the flows described depending on the membrane used and the compounds considered.
  • membrane separation does not require phase separation, which generally provides significant energy savings compared to distillation processes.
  • Investment costs can also be reduced because membrane separation processes generally have no moving parts, no complex control schemes, and little ancillary equipment compared to other separation processes known in the art.
  • Membranes can be produced with extremely high selectivity for the components to be separated. In general, selectivity values are much higher than typical relative volatility values for distillation operations. Membrane separation processes may also be able to recover minor but valuable components from the main stream without substantial energy cost. Membrane separation processes are potentially better for the environment since the membrane approach requires the use of relatively simple and non-harmful materials.
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether and polymethyl methacrylate.
  • polyolefin refers in particular to polyethylene, polypropylene, polymethylpropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene, polymethylbutene, polyhexene, polymethylpentene and polyethylbutene.
  • polyether refers in particular to a polyaryl ether comprising the monomeric unit -[-O-Ar-]- or -[-A ⁇ -O-Ar 2 -]- in which Ar, Ar 1 and Ar 2 are, independently of each other, an aromatic ring comprising 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more C1-C10 alkyl functional groups; preferably Ar is a phenyl group optionally substituted by one, two, three or four C1-C3 alkyl functional groups.
  • the polyether is poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide).
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly(phenylene oxide), poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and polymethylpentene.
  • said membrane Ml is made of polymethylpentene or poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide).
  • said membrane Ml has a selectivity greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 6, more preferably greater than or equal to 7, in particular greater than or equal to 8, more particularly greater than or equal to 9; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of vinylidene fluoride and the permeability of hexafluoropropene therethrough.
  • the selectivity of said membrane Ml may be greater than or equal to 10, or greater than or equal to 12, or greater than or equal to 14, or greater than or equal to 16, or greater than or equal to 18, or greater than or equal to 20, or greater than or equal to 22, or greater than or equal to 24, or greater than or equal to 26, or greater than or equal to 28, or greater than or equal to 30, or greater than or equal to 32, or greater than or equal to 34 , or greater than or equal to 36, or greater than or equal to 38; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of vinylidene fluoride and the permeability of hexafluoropropene through said membrane Ml.
  • Step (a) can be implemented over a wide range of temperature and pressure.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane Ml is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously of 0.2 bara to 25 bara, preferably of 0. 3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • the pressure corresponds to the pressure applied to the inlet of the membrane.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane Ml is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously of 0°C to 125°C, preferably of 5°C. C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the outlet pressure is preferably lower than the pressure at the membrane inlet.
  • Said mixture used in the present process and brought into contact with said membrane Ml may also contain chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • said stream Fl also comprises chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • Said flow Fl can be subjected to a second membrane separation step.
  • Said method comprises a step of bringing said flow Fl into contact with a membrane M2 to form a flow F3 comprising said chlorotrifluoroethylene and a flow F4 comprising said vinylidene fluoride.
  • this separation step between the chlorotrifluoroethylene and the vinylidene fluoride recovered in step a) can be implemented under the conditions described below according to the separation process between CTFE and a hydrofluoroolefin.
  • this step is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously 0.2 bara to 25 bara, preferably 0.3 bara to 20 bara, more preferably 0.4 bara at 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • the pressure corresponds to the pressure applied to the inlet of the membrane.
  • step b) is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C, more preferably from 10 to 100°C. 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is noted between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the outlet pressure is preferably lower than the pressure at the membrane inlet.
  • said membrane M2 is made of polyolefin; preferably polyethylene, polypropylene or polymethylpentene; in particular polymethylpentene.
  • said membrane M2 can be more permeable to said chlorotrifluoroethylene than to vinylidene fluoride.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than or equal to 5, advantageously greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 15, more preferably greater than or equal to 20, in particular greater than or equal to 30, more particularly greater than or equal to at 35; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said chlorotrifluoroethylene and the permeability of vinylidene fluoride through said membrane M2.
  • said M2 membrane is made of polyimide or a cellulose-based material.
  • said membrane M2 can be more permeable to said vinylidene fluoride than to chlorotrifluoroethylene.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than or equal to 5, advantageously greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 20, more preferably greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 40, more particularly greater than or equal to at 50; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said vinylidene fluoride and the permeability of chlorotrifluoroethylene through said membrane M2.
  • the selectivity can vary depending on the differential pressure between the inlet and outlet of the membrane M2. More particularly, the selectivity values are obtained for a differential pressure of 100 to 500 kPa.
  • said membrane M1 and said membrane M2 can be chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • the present invention also provides a process for purifying chlorotrifluoroethylene from a mixture comprising chlorotrifluoroethylene (CTFE) and a hydrofluoroolefin.
  • Said method comprises a step (a') of bringing said mixture into contact with a membrane M3 to form a flow Fl' comprising chlorotrifluoroethylene and a flow F2' comprising said fluoroolefin.
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of 1-fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, E/Zl,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, E/Zl,3,3 ,3-tetrafluoropropene, 1, 1,3,3- tetrafluoropropene, E/Zl,2,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3 -trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropene, 1,1,3-trifluoropropene, 1,2,3-trifluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1 , 3, 3, 3- pentafluoroethylene
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of 1-fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, E/Z-1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, E/Z-1,3, 3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, E/Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene.
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of 1,1-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, E/Z- 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 3,3, 3-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene.
  • said mixture comprises a molar content of chlorotrifluoroethylene greater than 1%, preferably greater than 5%, in particular greater than 10% based on the total mole quantity of the mixture.
  • said mixture is in gaseous form.
  • said present process thus makes it possible to produce a flow Fl' enriched in chlorotrifluoroethylene compared to the initial mixture before contact with the membrane.
  • said flow Fl' has a reduced molar content of hydrofluoroolefin compared to said mixture.
  • said flow Fl' comprises at least 25% by weight of chlorotrifluoroethylene, advantageously at least 30% by weight of chlorotrifluoroethylene, preferably at least 35% by weight of chlorotrifluoroethylene, more preferably at least 40% by weight of chlorotrifluoroethylene, in particular at least 45% by weight of chlorotrifluoroethylene, more particularly at least 50% by weight of chlorotrifluoroethylene based on the total weight of said flow Fl'.
  • said stream Fl' comprises less than 20% by weight of hydrofluoroolefin based on the total weight of said stream Fl'.
  • said stream Fl' comprises less than 15% by weight of hydrofluoroolefin, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, more particularly less than 1% by weight of hydrofluoroolefin on a weight basis. total of said flow Fl'.
  • the stream F2' is enriched with hydrofluoroolefin.
  • said flow F2' has an increased molar content of hydrofluoroolefin compared to said mixture.
  • said flow F2' comprises at least 25% by weight of hydrofluoroolefin, more preferably at least 50% by weight of hydrofluoroolefin, in particular at least 75% by weight of hydrofluoroolefin, more particularly at least 80% by weight of hydrofluoroolefin, preferably at least 95% by weight of 'hydrofluoroolefin based on the total weight of said flow F2'.
  • said membrane M3 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide and a cellulose-based material.
  • polyolefin and polyether is defined above in relation to the first aspect of the present invention.
  • the cellulose-based material is preferably cellulose acetate.
  • said membrane M3 is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, poly(phenylene oxide), poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)], polypropylene, polymethylpentene, polyimide and a cellulose-based material.
  • said membrane M3 is made of polymethylpentene, poly(phenylene oxide), poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)], cellulose acetate or polyimide.
  • step (a') is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously of 0.2 bara to 25 bara, preferably of 0.3 bara to 20 bara, more preferably of 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • the pressure corresponds to the pressure applied to the inlet of the membrane.
  • step (a') a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the outlet pressure is preferably lower than the pressure at the membrane inlet. It was observed that the differential pressure could influence the permeability value of chlorotrifluoroethylene. Thus, for example, to obtain a selectivity greater than 5, when this is calculated by the ratio between the permeability of the chlorotrifluoroethylene and the permeability of the hydrofluoroolefin, the differential pressure is approximately 2.5 bars.
  • step (a') is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously of 0°C to 125°C, preferably of 5°C to 100°C, more preferably of 10 to 75°C, in particular 10 to 50°C.
  • said M3 membrane is more permeable to hydrofluoroolefin than to chlorotrifluoroethylene.
  • This embodiment is preferably obtained when said membrane M3 is made of a material consisting of polyimide or cellulose-based, in particular polyimide or cellulose acetate.
  • said membrane M3 has a selectivity greater than or equal to 5, advantageously greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 20, more preferably greater than or equal to 30, in particular greater than or equal to 50, when this is calculated by the ratio between the permeability of the hydrofluoroolefin and the permeability of the chlorotrifluoroethylene through said membrane M3, preferably at a differential pressure between the inlet and outlet of the membrane between 100 and 500 kPa.
  • said M3 membrane is more permeable to chlorotrifluoroethylene than to hydrofluoroolefin.
  • This embodiment is preferably obtained when said membrane M3 is made of polyolefin or polyether, in particular polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly(phenylene oxide) or poly[oxy-(2 ,6-dimethyl-1,4-phenylene)], preferably polymethylpentene, poly(phenylene oxide) or poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)].
  • said membrane M3 has a selectivity greater than or equal to 5, advantageously greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 15, more preferably greater than or equal to 20, in particular greater than or equal to 30, when this is calculated by the ratio between the permeability of the chlorotrifluoroethylene and the permeability of the hydrofluoroolefin through said membrane M3, preferably at a differential pressure between the inlet and outlet of the membrane of 100 to 500 kPa.
  • said membrane M3 can be chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • the present invention provides a process for producing a fluoropolymer PI comprising monomeric units of vinylidene fluoride and at least one monomer copolymerizable therewith.
  • said fluoropolymer PI comprises monomeric units of vinylidene fluoride and at least one copolymerizable monomer selected from hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene or a mixture of the two.
  • the present process for producing a fluoropolymer PI comprises the steps of:
  • said process for producing a fluoropolymer PI comprises the steps of:
  • said process for producing a fluoropolymer PI comprises the steps of:
  • Step A) of producing the fluoropolymer PI can be carried out by various processes known from the prior art, for example by emulsion or by suspension.
  • step A) comprises the steps of: Al) Formation of an aqueous emulsion comprising at least one initiator, at least one chain transfer agent, a surfactant, vinylidene fluoride and said at least one monomer copolymerizable therewith selected from hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene or a mixture of the two;
  • A2) Initiate the polymerization of vinylidene fluoride and said at least one monomer copolymerizable therewith to form said PI polymer.
  • step A2) is carried out at a temperature of 35 to 130°C, preferably 70 to 125°C.
  • step A2) is carried out at a pressure of 280 to 20000 kPa, preferably of 2750 to 6900 kPa.
  • the initiator is a persulfate salt such as sodium, potassium or ammonium persulfate or an organic peroxide such as for example di-tert-butyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-amyl peroxypivalate, tertbutyl peroxypivalate, succinic acid peroxide, 2,2'-azobis(2-methyl-propionamidine)dihydrochloride.
  • the initiator may be present in a content of between 0.002 and 5% by weight based on the total weight of monomer.
  • Document WO 2019/199753 describes in detail the conditions for implementing steps A1) and A2) described above. Examples of surfactant and chain transfer agent are also described in WO 2019/199753.
  • the surfactant is non-fluorinated such as for example poly(acrylic acid), polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • step A) can be implemented by a step of polymerization of vinylidene fluoride and said at least one monomer copolymerizable therewith selected from hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene or a mixture of the two, in an aqueous medium and in the presence of a radical initiator at a pressure greater than 45 bars, preferably greater than 50 bars, in particular greater than 100 bars.
  • step A) is carried out at a temperature of at least 35°C, preferably at least 40°C, in particular at least 45°C.
  • said process for producing the fluoropolymer PI also comprises a step D) of recycling the stream separated in step C) and comprising vinylidene fluoride or the stream separated in step C) and comprising hexafluoropropene , chlorotrifluoroethylene or a mixture of the two; or recycling both.
  • said process for producing the fluoropolymer PI also comprises a step D) of recycling in step A) the stream separated in step C) and comprising fluoride of vinylidene or the stream separated in step C) and comprising hexafluoropropene and optionally chlorotrifluoroethylene; or recycling both.
  • the present invention provides a process for producing a fluoropolymer P2 comprising the steps of:
  • hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of 1,1-difluoroethylene, E/Z-1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, E/Z-1,3,3,3 -tetrafluoropropene, 1, 1,3,3- tetrafluoropropene, E/Z-l,2,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3-trifluoropropene , 2,3,3-trifluoropropene, 1,1,3-trifluoropropene, 1,2,3-trifluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluor
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of 1-fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, E/Z-1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, E/Z-1,3, 3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, E/Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene.
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of 1,1-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, E/Z- 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 3,3, 3-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene.
  • Step A') of producing the fluoropolymer P2 can be carried out by various processes known from the prior art, for example by emulsion or by suspension.
  • step A') comprises the steps of:
  • Al' Forming an aqueous emulsion comprising at least one initiator, at least one chain transfer agent, chlorotrifluoroethylene and said at least one hydrofluoroolefin;
  • A2' Initiate the polymerization of chlorotrifluoroethylene and said at least one hydrofluoroolefin to form said polymer P2.
  • the conditions for implementing steps A'), Al') and A2') are described above in relation to steps A), Al) and A2).
  • the permeability of a gaseous compound through a polymer is measured using a MET Crossflow Filtration Cell from Evonik (with an internal diameter of 52 mm and an active surface area of 14 cm 2 ) for polymers in the form of film or a commercial module for polymers in fiber form.
  • the polyimide film is a Dupont Kapton HN film
  • the polymethylpentene film has the reference MX004
  • the silicone has the reference USP class VI.
  • the films are provided by Goodfellow.
  • the membranes tested are in the form of a film with an active surface area of 14 cm 2 and the thickness of which is shown in table 1 below.
  • PMP polymethylpentene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • the permeability of a compound through a material from the material data (surface area, thickness), the pressure difference across the membrane and the measurement of the permeate flow rate through the membrane .
  • Permeability is thus measured by maintaining a compound under pressure upstream of the membrane in the absence of an outlet on the retentate side, and measuring the flow rate of this same compound at atmospheric pressure on the permeate side.
  • the pressure difference corresponds to the difference between the pressure upstream of the membrane and the pressure downstream of it, here the atmospheric pressure.
  • the tests are carried out at a temperature of 25°C except for silicone, the tests of which were carried out at 35°C. The tests are repeated several times possibly at different pressures to obtain a more precise permeability value. Unless otherwise stated, the permeability remains constant whatever the DeltaP (i.e. the pressure difference across the membrane).
  • Example 1 Separation of vinylidene fluoride / hexafluoropropene
  • VF2 vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropene
  • the membrane used is polypropylene, low density polyethylene, polymethylpentene, polymethyl methacrylate.
  • the results are shown in table 2 below.
  • the permeability value is expressed in Barrer.
  • the selectivity mentioned in the table corresponds to the ratio between the permeability measured for the two species considered.
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PM MA polymethyl methacrylate
  • PE LD low density polyethylene
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • polyolefin or PMMA membranes are more permeable to vinylidene fluoride than to hexafluoropropene.
  • Polyolefin (polypropylene, polyethylene or polymethylpentene) or PMMA type membranes therefore make it possible to effectively separate vinylidene fluoride and hexafluoropropene.
  • the experimental protocol detailed above was implemented independently for each compound of the mixture considered: chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VF2), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and hexafluoropropene (HFP ).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VF2 vinylidene fluoride
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFP hexafluoropropene
  • the membrane used is polymethylpentene, cellulose acetate or polyimide.
  • Table 3 The results are shown in table 3 below.
  • the permeability value is expressed in Barrer.
  • the selectivity mentioned in the table corresponds to the ratio between the permeability measured for the two species considered.
  • PMP polymethylpentene
  • PI Polyimide
  • Cel. cellulose acetate
  • n.a. not applicable
  • the permeability of the CTFE is an average of two measurements: 387 bar and 373 bar obtained respectively with a pressure difference between the inlet and outlet of the membrane of 4.8 bars and 4.7 bars.
  • polyolefin or polyether membranes are permeable to chlorotrifluoroethylene rather than hydrofluoroolefins.
  • polyimide and cellulose acetate membranes are more permeable to hydrofluoroolefins than to chlorotrifluoroethylene.
  • polyolefin, polyimide or cellulose-based membranes make it possible to separate CTFE from hydrofluoroolefins.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et de l'hexafluoropropène (HFP); ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M1 pour former un flux F1 comprenant du fluorure de vinylidène et un flux F2 comprenant de l'hexafluoropropène.

Description

Procédé de sé
Figure imgf000002_0001
Domaine
Figure imgf000002_0002
La présente invention concerne un procédé de séparation d'hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange comprenant de l'hexafluoropropène et du fluorure de vinylidène.
Arrière-plan technologique de l'invention
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. Les piles rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions chimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par l’application d’une charge électrique. De nombreux systèmes d’électrodes avancés ont été développés pour stocker la charge électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d’électrolytes capables d’améliorer les capacités des cellules électrochimiques.
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du séparateur ou du liant présent aux électrodes. Le copolymère P(VDF-co- HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) a été étudié en tant que membrane gélifiée car il présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l'intérêt de ces copolymères de P(VDF-co-HFP) est qu'ils permettent d'atteindre des gonflements plus importants et favoriser ainsi la conductivité. Des copolymères à base de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) sont également utilisés pour ces mêmes applications. Généralement, lors de la préparation du poly(fluorure de vinylidène), le mélange résiduel comprenant les monomères n'ayant pas réagi est détruit. Il y a donc un besoin pour améliorer les procédés de préparation de polymère tel que le poly(fluorure de vinylidène). Il y a notamment un besoin pour fournir des procédés avec un impact limité sur l'environnement.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus. La présente invention fournit un procédé de production du PVDF amélioré plus économique et plus écologique. La présente invention permet de notamment de récupérer les produits de départ n'ayant pas réagi pour les séparer et recycler tout ou partie de ceux-ci. De manière surprenante, il a été observé que les matériaux de départ, tel que le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène peuvent être séparés par séparation membranaire.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et de l'hexafluoropropène (HFP) ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant du fluorure de vinylidène et un flux F2 comprenant de l'hexafluoropropène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est faite d'un matériau en polyoléfine, polyéther ou en polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)].
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers ladite membrane Ml.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange comprend également du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et ledit flux Fl comprend, outre du fluorure de vinylidène, et chlorotrifluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl est mis en contact avec une second membrane M2 pour former un flux F3 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et un flux F4 comprenant du fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène et polyméthylpentène, polyimide ou un matériau à base de cellulose.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M2 est en polyméthylpentène, polyimide ou un matériau à base de cellulose.
Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'un polymère fluoré PI comprenant les étapes de :
A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène ;
B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;
C) Mise en oeuvre du procédé de séparation selon la présente invention à partir dudit flux F5.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) comprenant les étapes de :
Al) Former d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène ;
A2) Initier la polymérisation du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène pour former ledit polymère PI.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape D) de recyclage à l'étape A) du flux séparé à l'étape C) et comprenant du fluorure de vinylidène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant de l'hexafluoropropène ou le recyclage des deux.
Description détaillée de la présente invention
Séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et de l'hexafluoropropène (HFP). Ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant du fluorure de vinylidène et un flux F2 comprenant de l'hexafluoropropène.
De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en fluorure de vinylidène supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, en particulier supérieure à 50% sur base de la quantité totale en mole du mélange. De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en hexafluoropropène supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, en particulier supérieure à 10% sur base de la quantité totale en mole du mélange.
De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.
Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl enrichi en fluorure de vinylidène par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane Ml. De préférence, ledit flux Fl a une teneur molaire diminuée en hexafluoropropène par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl comprend au moins 25% en poids de fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 35% de poids de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 45% en poids de fluorure de vinylidène, plus préférentiellement au moins 55% en poids de fluorure de vinylidène, en particulier au moins 65% en poids de fluorure de vinylidène, plus particulièrement au moins 75% en poids de fluorure de vinylidène sur base du poids total dudit flux Fl.
De préférence, ledit flux Fl comprend moins de 20% en poids d'hexafluoropropène sur base du poids total dudit flux Fl. Avantageusement, ledit flux Fl comprend moins de 15% en poids d'hexafluoropropène, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d'hexafluoropropène sur base du poids total dudit flux Fl.
Dans le présent procédé, le flux F2 est enrichi en hexafluoropropène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2 a une teneur molaire augmentée en hexafluoropropène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2 comprend au moins 25% en poids d'hexafluoropropène, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hexafluoropropène, en particulier au moins 75% en poids d'hexafluoropropène, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hexafluoropropène, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hexafluoropropène sur base du poids total dudit flux F2.
Dans la présente demande, le terme membrane se réfère à une membrane qui est sélectivement perméable à un ou plusieurs composés de sorte qu'elle permet aux différents composés de migrer à travers celle-ci à différents débits. La membrane restreint le mouvement des molécules qui la traversent de sorte que certaines molécules se déplacent plus lentement que d’autres ou sont complètement exclues (c'est-à-dire imperméable). Par exemple, la membrane peut être sélectivement perméable au fluorure de vinylidène et imperméable (ou faiblement perméable) à l'hexafluoropropène. La perméabilité d'une membrane dépend de sa capacité à limiter ou non la diffusion de ces composés à travers celle-ci. Les membranes peuvent séparer sélectivement les composants sur une large gamme de paramètres de solubilité et tailles moléculaires, des matériaux macromoléculaires aux simples composés ioniques ou covalents. La propriété déterminante pour les performances de la membrane est principalement la sélectivité. Le procédé de séparation membranaire se caractérise par le fait qu'un flux d'alimentation est divisé en deux flux : rétentat et perméat. Le rétentat est la partie de l'alimentation qui ne passe pas (ou peu) à travers la membrane, tandis que le perméat est la partie de la charge qui traverse la membrane. Dans la présente demande, le rétentat peut être un des flux décrits en fonction de la membrane utilisée et des composés considérés.
Contrairement aux procédés de distillation, la séparation par membrane ne nécessite pas de séparation de phases, ce qui permet généralement d'importantes économies d'énergie par rapport aux procédés de distillation. Les coûts d'investissement peuvent également être réduits car les processus de séparation par membrane n'ont généralement pas de pièces mobiles, pas de schémas de contrôle complexes et peu d'équipements auxiliaires par rapport aux autres processus de séparation connus dans l'art.
Les membranes peuvent être produites avec une sélectivité extrêmement élevée pour les composants à séparer. En général, les valeurs de la sélectivité sont bien supérieures aux valeurs typiques de volatilité relative pour les opérations de distillation. Les procédés de séparation par membrane peuvent également être en mesure de récupérer des composants mineurs mais précieux du flux principal sans coût énergétique substantiel. Les procédés de séparation membranaire sont potentiellement meilleurs pour l'environnement puisque l'approche membranaire nécessite l'utilisation de matériaux relativement simples et non nocifs.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther et polyméthacrylate de méthyle.
Dans la présente demande, le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polymethylpentène et polyethylbutène.
Dans la présente demande, le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-A^-O-Ar2-]- dans laquelle Ar, Ar1 et Ar2 sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels C1-C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).
De préférence, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et polyméthylpentène. En particulier, ladite membrane Ml est en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène). On peut considérer qu'il y a une séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène lorsque la sélectivité est supérieure à 5. Plus la sélectivité est élevée, plus la séparation est efficace. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la sélectivité est supérieure à 10, de préférence supérieure à 25, en particulier supérieure à 35.
Lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis du fluorure de vinylidène est supérieure à la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis de l'hexafluoropropène, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers ladite membrane Ml, i.e. sélectivité = [perméabilité du fluorure de vinylidène] / [perméabilité de l'hexafluoropropène].
De préférence, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure ou égale à 5, de préférence supérieure ou égale à 6, plus préférentiellement supérieure ou égale à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, plus particulièrement supérieure ou égale à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers celle-ci. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure ou égale à 10, ou supérieure ou égale à 12, ou supérieure ou égale à 14, ou supérieure ou égale à 16, ou supérieure ou égale à 18, ou supérieure ou égale à 20, ou supérieure ou égale à 22, ou supérieure ou égale à 24, ou supérieure ou égale à 26, ou supérieure ou égale à 28, ou supérieure ou égale à 30, ou supérieure ou égale à 32, ou supérieure ou égale à 34, ou supérieure ou égale à 36, ou supérieure ou égale à 38 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers ladite membrane Ml.
L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. La pression correspond à la pression appliquée à l'entrée de la membrane. De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
Lors de la mise en œuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. La pression en sortie est de préférence inférieure à la pression à l'entrée de la membrane.
Ledit mélange utilisé dans le présent procédé et mis en contact avec ladite membrane Ml peut également contenir du chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Lorsque ce mélange est soumis à l'étape (a) du présent procédé ledit flux Fl comprend également du chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Ledit flux Fl peut être soumis à une seconde étape de séparation par membrane. Ledit procédé comprend une étape de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit chlorotrifluoroéthylène et un flux F4 comprenant ledit fluorure de vinylidène.
Plus particulièrement, cette étape de séparation entre le chlorotrifluoroéthylène et le fluorure de vinylidène récupéré à l'étape a) peut être mise en œuvre dans les conditions décrites ci-après selon le procédé de séparation entre le CTFE et une hydrofluorooléfine. De manière générale, cette étape est mise en œuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. La pression correspond à la pression appliquée à l'entrée de la membrane. De préférence, l'étape b) est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en œuvre de cette étape, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. La pression en sortie est de préférence inférieure à la pression à l'entrée de la membrane.
De préférence, ladite membrane M2 est faite en polyoléfine ; de préférence en polyéthylène, polypropylène ou polyméthylpentène ; en particulier en polyméthylpentène. Dans ce mode de réalisation, ladite membrane M2 peut être plus perméable audit chlorotrifluoroéthylène qu'au fluorure de vinylidène. Ainsi, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 15, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20, en particulier supérieure ou égale à 30, plus particulièrement supérieure ou égale à 35 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du fluorure de vinylidène à travers ladite membrane M2.
Alternativement, ladite membrane M2 est faite en polyimide ou en un matériau à base de cellulose. Dans ce mode de réalisation, ladite membrane M2 peut être plus perméable audit fluorure de vinylidène qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 20, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30, en particulier supérieure ou égale à 40, plus particulièrement supérieure ou égale à 50 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorure de vinylidène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2. Comme expliqué ci-dessous, la sélectivité peut varier en fonction de la pression différentielle entre l'entrée et la sortie de la membrane M2. Plus particulièrement, les valeurs de sélectivité sont obtenues pour une pression différentielle comprise de 100 à 500 kPa.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml et ladite membrane M2 peuvent être choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Séparation entre le chlorotrifluoroéthylène et une hydrofluorooléfine
Selon un autre aspect, la présente invention fournit également un procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène à partir d'un mélange comprenant du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et une hydrofluorooléfine. Ledit procédé comprend une étape (a') de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux Fl' comprenant du chlorotrifluoroéthylène et un flux F2' comprenant ladite fluorooléfine.
Avantageusement, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1- fluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 1,3,3- tétrafluoropropène, E/Z-l,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,2,3- trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 1,1, 3, 3, 3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,1-difluoropropène, E/Z-1,2- difluoropropène, E/Z-l,3-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, 3,3-difluoropropène, 1- fluoropropène, 2-fluoropropène, 3-fluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
De préférence, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1- fluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
En particulier, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1,1- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z- 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène.
De manière surprenante, il a été démontré par la présente demande qu'il était possible de séparer le chlorotrifluoroéthylène d'une hydrofluorooléfine par séparation membranaire.
De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en chlorotrifluoroéthylène supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, en particulier supérieure à 10% sur base de la quantité totale en mole du mélange.
De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.
Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl' enrichi en chlorotrifluoroéthylène par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane. De préférence, ledit flux Fl' a une teneur molaire diminuée en hydrofluorooléfine par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl' comprend au moins 25% en poids de chlorotrifluoroéthylène, avantageusement au moins 30% de poids de chlorotrifluoroéthylène, de préférence au moins 35% en poids de chlorotrifluoroéthylène, plus préférentiellement au moins 40% en poids de chlorotrifluoroéthylène, en particulier au moins 45% en poids de chlorotrifluoroéthylène, plus particulièrement au moins 50% en poids de chlorotrifluoroéthylène sur base du poids total dudit flux Fl'.
De préférence, ledit flux Fl' comprend moins de 20% en poids d'hydrofluorooléfine sur base du poids total dudit flux Fl'. Avantageusement, ledit flux Fl' comprend moins de 15% en poids d'hydrofluorooléfine, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d'hydrofluorooléfine sur base du poids total dudit flux Fl'.
Dans le présent procédé, le flux F2' est enrichi en hydrofluorooléfine. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2' a une teneur molaire augmentée en hydrofluorooléfine par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2' comprend au moins 25% en poids d'hydrofluorooléfine, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hydrofluorooléfine, en particulier au moins 75% en poids d'hydrofluorooléfine, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hydrofluorooléfine, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hydrofluorooléfine sur base du poids total dudit flux F2'.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide et un matériau à base de cellulose. Le terme polyoléfine et polyéther est défini ci-dessus en relation avec le premier aspect de la présente invention. De préférence, le matériau à base de cellulose est de préférence de l'acétate de cellulose.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M3 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy- (2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], polypropylène, polyméthylpentène, polyimide et un matériau à base de cellulose. En particulier, ladite membrane M3 est en polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène), poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], acétate de cellulose ou polyimide.
De préférence, l'étape (a') est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. La pression correspond à la pression appliquée à l'entrée de la membrane. Lors de la mise en oeuvre l'étape (a'), une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. La pression en sortie est de préférence inférieure à la pression à l'entrée de la membrane. Il a été observé que la pression différentielle pouvait influencer la valeur de la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, à titre d'exemple, pour obtenir une sélectivité supérieure à 5, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de l'hydrofluorooléfine, la pression différentielle est d'environ 2,5 bars. Pour obtenir une sélectivité supérieure à 10, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de l'hydrofluorooléfine, la pression différentielle est d'environ 3,5 bars. De préférence, l'étape (a') est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
Selon un premier mode de réalisation, ladite membrane M3 est plus perméable à l'hydrofluorooléfine qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessous, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M3 est en un matériau consistant en polyimide ou à base de cellulose, en particulier polyimide ou en acétate de cellulose. De préférence, ladite membrane M3 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 20, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30, en particulier supérieure ou égale à 50, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrofluorooléfine et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M3, de préférence à une pression différentielle entre l'entrée à la sortie de la membrane comprise entre de 100 à 500 kPa.
Selon un second mode de réalisation, ladite membrane M3 est plus perméable au chlorotrifluoroéthylène qu'à l'hydrofluorooléfine. Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessous, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M3 est en polyoléfine ou en polyéther, en particulier en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène) ou poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], de manière privilégiée en polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène) ou poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)]. De préférence, ladite membrane M3 a une sélectivité supérieure ou égale à 5, avantageusement supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 15, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20, en particulier supérieure ou égale à 30, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité de l'hydrofluorooléfine à travers ladite membrane M3, de préférence à une pression différentielle entre l'entrée à la sortie de la membrane de 100 à 500 kPa.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 peut être choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Procédé de production d'un polymère fluoré
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de production d'un polymère fluoré. Selon un premier mode de réalisation, la présente invention fournit un procédé de production d'un polymère fluoré PI comprenant des unités monomériques de fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci. De préférence, ledit polymère fluoré PI comprend des unités monomériques de fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère copolymérisable sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux.
Ainsi, le présent procédé de production d'un polymère fluoré PI comprend les étapes de :
A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ;
B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et ledit au moins un monomère copolymérisable n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;
C) Mise en oeuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène selon la présente invention ou du procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé de production d'un polymère fluoré PI comprend les étapes de :
A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropène et optionnellement du chlorotrifluoroéthylène ;
B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène, l'hexafluoropropène et optionnellement le chlorotrifluoroéthylène n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;
C) Mise en oeuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé de production d'un polymère fluoré PI comprend les étapes de :
A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène;
B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;
C) Mise en oeuvre du procédé de séparation entre le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène selon la présente invention.
L'étape A) de production du polymère fluoré PI peut être mise en oeuvre par différents procédés connus de l'art antérieur, par exemple par émulsion ou par suspension.
De préférence, l'étape A) comprend les étapes de : Al) Formation d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, un surfactant, du fluorure de vinylidène et ledit au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ;
A2) Initier la polymérisation du fluorure de vinylidène et dudit au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci pour former ledit polymère PI.
Avantageusement, l'étape A2) est mise en oeuvre à une température de 35 à 130°C, de préférence de 70 à 125°C.
Avantageusement, l'étape A2) est mise en oeuvre à une pression de 280 à 20000 kPa, de préférence de 2750 à 6900 kPa.
De préférence, l'initiateur est un sel de persulfate tel que le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium ou un peroxyde organique tel que par exemple le di-tert-butyl peroxyde, di-n- propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-amyl peroxypivalate, tertbutyl peroxypivalate, peroxyde de l'acide succinique, 2,2'-azobis(2-methyl- propionamidine)dihydrochloride. L'initiateur peut être présent dans une teneur comprise entre 0,002 et 5% en poids sur base du poids total en monomère. Le document WO 2019/199753 décrit en détails les conditions pour mettre en oeuvre les étapes Al) et A2) décrites ci-dessus. Des exemples de surfactant et d'agent de transfert de chaîne sont également décrits dans WO 2019/199753. De préférence, le surfactant est non fluoré tel que par exemple du poly(acide acrylique), polyéthylène glycol ou polypropylène glycol.
Alternativement, l'étape A) peut être mise en oeuvre par une étape de polymérisation du fluorure de vinylidène et dudit au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci sélectionné parmi l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux, en milieu aqueux et en présence d'un initiateur radicalaire à une pression supérieure à 45 bars, de préférence supérieure à 50 bars, en particulier supérieure à 100 bars. Dans ce mode de réalisation, l'étape A) est mise en oeuvre à une température d'au moins 35°C, de préférence au moins 40°C, en particulier au moins 45°C.
De préférence, ledit procédé de production du polymère fluoré PI comprend également une étape D) de recyclage du flux séparé à l'étape C) et comprenant du fluorure de vinylidène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant de l'hexafluoropropène, du chlorotrifluoroéthylène ou un mélange des deux ; ou le recyclage des deux.
Plus spécifiquement, ledit procédé de production du polymère fluoré PI comprend également une étape D) de recyclage à l'étape A) du flux séparé à l'étape C) et comprenant du fluorure de vinylidène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant de l'hexafluoropropène et optionnellement du chlorotrifluoroéthylène ; ou le recyclage des deux.
Selon un second mode de réalisation, la présente invention fournit un procédé de production d'un polymère fluoré P2 comprenant les étapes de :
A') Préparation d'un polymère P2 comprenant des unités monomériques du chlorotrifluoroéthylène et d'au moins une hydrofluorooléfine ;
B') Récupération d'un flux F3' comprenant le chlorotrifluoroéthylène et ladite hydrofluorooléfine n'ayant pas réagi ;
C') Mise en oeuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit flux F3' ; caractérisé en ce que ladite hydrofluorooléfine est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 1,3,3- tétrafluoropropène, E/Z-l,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,1-difluoropropène, E/Z-1,2- difluoropropène, E/Z-l,3-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, 3,3-difluoropropène, 1- fluoropropène, 2-fluoropropène, 3-fluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
De préférence, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1- fluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, E/Z-l,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-l,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, E/Z-l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
En particulier, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en 1,1- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z- 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène.
L'étape A') de production du polymère fluoré P2 peut être mise en oeuvre par différents procédés connus de l'art antérieur, par exemple par émulsion ou par suspension.
De préférence, l'étape A') comprend les étapes de :
Al') Former d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, du chlorotrifluoroéthylène et ladite au moins une hydrofluorooléfine ;
A2') Initier la polymérisation du chlorotrifluoroéthylène et de ladite au moins une hydrofluorooléfine pour former ledit polymère P2. Les conditions de mise en oeuvre des étapes A'), Al') et A2') sont décrites ci-dessus en relation avec les étapes A), Al) et A2).
Exemples
La perméabilité d'un composé gazeux à travers un polymère est mesurée à l'aide d'une cellule MET Crossflow Filtration Cell d'Evonik (de diamètre intérieur de 52 mm et de surface active de 14 cm2) pour les polymères sous forme de film ou d'un module commercial pour les polymères sous forme de fibres. Le film de polyimide est un film Dupont Kapton HN, le film de polyméthylpentène a pour référence MX004, le silicone a pour référence USP classe VI. Les films sont fournis par Goodfellow.
Dans les exemples ci-dessous, les membranes testées sont sous la forme d'un film de surface active de 14 cm2 et dont l'épaisseur est reprise dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tableau 1]
Figure imgf000016_0001
PMP = polyméthylpentène ; PMMA : polyméthacrylate de méthyle ; PPO = poly(oxyde de phénylène)
La perméabilité est calculée selon la formule suivantes : P = Q x e x S 1 x ÛP 1
Avec P : Perméabilité en cm2.s 1.Pa 1
Q : débit de perméat en cm3/s e : épaisseur de la membrane en cm
S : surface de la membrane en cm2
AP : Différence de pression à travers la membrane en Pa (i.e. pression différentielle mentionnée dans la présente demande)
La perméabilité est généralement exprimée en Barrer (1010.cm3(STP).cm.cm2.s_1.cm Hg 1) selon la conversion : PBarrer = P X 1O10 / (7,500615 X 104)
Ainsi, il est possible de calculer la perméabilité d'un composé à travers un matériau à partir des données du matériau (surface, épaisseur), de la différence de pression à travers la membrane et de la mesure du débit de perméat à travers la membrane. La perméabilité est ainsi mesurée en maintenant sous pression un composé en amont de la membrane en l'absence d'une sortie côté rétentat, et de mesurer le débit de ce même composé à pression atmosphérique côté perméat. La différence de pression correspond à la différence entre la pression en amont de la membrane et la pression en aval de celle-ci, ici la pression atmosphérique. Les tests sont réalisés à une température de 25°C sauf pour le silicone dont les essais ont été réalisés à 35°C. Les tests sont répétés plusieurs fois éventuellement à différentes pressions pour obtenir une valeur de perméabilité plus précise. Sauf mention contraire, la perméabilité reste constante quel que soit le DeltaP (i.e. la différence de pression à travers la membrane).
Exemple 1 : Séparation fluorure de vinylidène / hexafluoropropène
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : fluorure de vinylidène (VF2) et hexafluoropropène (HFP). La membrane utilisée est en polypropylène, polyéthylène low density, polymethylpentène, polyméthacrylate de méthyle. Le résultat sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 2]
Figure imgf000017_0001
PP = polypropylène ; PMP = polyméthylpentène ; PM MA = polyméthacrylate de méthyle; PE LD = polyéthylène low density; PPO = poly(oxyde de phénylène) Comme le montre les données ci-dessus, les membranes en polyoléfines ou PMMA sont plus perméables au fluorure de vinylidène qu'à l'hexafluoropropène. Les membranes de type polyoléfine (polypropylène, polyéthylène ou polyméthylpentène) ou PMMA permettent donc de séparer efficacement le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène.
Exemple 2 : Séparation chlorotrifluoroéthylène / hydrofluorooléfine
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : chlorotrifluoroéthylène (CTFE), fluorure de vinylidène (VF2), 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et hexafluoropropène (HFP). La membrane utilisée est en polymethylpentène, acétate de cellulose ou polyimide. Le résultat sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 3]
Figure imgf000018_0001
PMP = polyméthylpentène ; PI = Polyimide; Cel. = acétate de cellulose; n.a. = non applicable; La perméabilité du CTFE est une moyenne de deux mesures : 387 barrer et 373 barrer obtenue respectivement avec une différence de pression entre l'entrée et la sortie de la membrane de 4,8 bars et 4, 7 bars.
Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine ou polyéther sont perméables au chlorotrifluoroéthylène plutôt qu'au hydrofluorooléfines. Les résultats ci-dessus montrent également que les membranes en polyimide et en acétate de cellulose sont plus perméables aux hydrofluorooléfines qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, les membranes en polyoléfine, polyimide ou à base de cellulose permettent de séparer le CTFE des hydrofluorooléfines.

Claims

Revendications
1. Procédé de séparation d'un mélange comprenant du fluorure de vinylidène (VDF) et de l'hexafluoropropène (HFP) ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant du fluorure de vinylidène et un flux F2 comprenant de l'hexafluoropropène.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml est faite d'un matériau en polyoléfine, polyéther ou en polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène) et polyméthylpentène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en polyméthylpentène, ou poly(oxyde de phénylène) ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)].
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorure de vinylidène et la perméabilité de l'hexafluoropropène à travers ladite membrane Ml.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit mélange comprend également du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et ledit flux Fl comprend, outre du fluorure de vinylidène, et chlorotrifluoroéthylène.
7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit flux Fl est mis en contact avec une seconde membrane M2 pour former un flux F3 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et un flux F4 comprenant du fluorure de vinylidène.
8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène et polyméthylpentène, polyimide ou un matériau à base de cellulose.
9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane M2 est en polyméthylpentène, polyimide ou un matériau à base de cellulose.
10. Procédé de production d'un polymère fluoré PI comprenant les étapes de :
A) Préparation d'un polymère PI comprenant des unités monomériques du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène ;
B) Récupération d'un flux F5 comprenant le fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropène n'ayant pas réagi au cours de l'étape A) ;
C) Mise en oeuvre du procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à partir dudit flux F5.
11. Procédé de production d'un polymère fluoré PI selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape A) comprenant les étapes de :
Al) Former une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, au moins un agent de transfert de chaîne, du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène ;
A2) Initier la polymérisation du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène pour former ledit polymère PI.
12. Procédé de production selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape D) de recyclage à l'étape A) du flux séparé à l'étape C) et comprenant du fluorure de vinylidène ou du flux séparé à l'étape C) et comprenant de l'hexafluoropropène ou le recyclage des deux.
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