WO2024009569A1 - 固体電解質およびリチウムイオン電池 - Google Patents

固体電解質およびリチウムイオン電池 Download PDF

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solid electrolyte
electrolyte
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zrcl
tacl
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努 西▲崎▼
祐作 首藤
俊広 吉田
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日本碍子株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes and lithium ion batteries.
  • halides are known as solid electrolytes that do not contain sulfur, and Li 3 YCl 6 exhibits high lithium ion conductivity at room temperature (see, for example, Japanese Patent No. 6934626 (Document 1)).
  • International Publication No. 2020/070956 discloses a halide solid electrolyte material represented by Li 6-4b+ab (Zr 1-a M a ) b X 6 .
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Bi, Sc, Sm, and Sb
  • X is a halogen element, and 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the present invention is directed to a solid electrolyte, and aims to provide a solid electrolyte that has high lithium ion conductivity and is highly stable.
  • the invention according to aspect 1 is a solid electrolyte that includes Li, M ⁇ , M ⁇ , M ⁇ and Cl, where M ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Zr and Hf, and M ⁇ is Ta and Nb. M ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Gd, Yb, Dy, Er, Ho, Eu, and Sc.
  • a solid electrolyte having high lithium ion conductivity and high stability can be provided.
  • the invention according to aspect 2 is the solid electrolyte according to aspect 1, in which M ⁇ contains Zr.
  • the invention according to aspect 3 is the solid electrolyte according to aspect 1 or 2, in which M ⁇ contains Ta.
  • the invention according to aspect 4 is the solid electrolyte according to any one of aspects 1 to 3, in which M ⁇ contains Gd or Yb.
  • the invention according to aspect 5 is a solid electrolyte according to any one of aspects 1 to 4, which is represented by the following compositional formula (1), Li 6-(4+a-b) (1+c) (M ⁇ (1-a-b) M ⁇ a M ⁇ b ) 1+c Cl 6 ...(1) 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, a+b ⁇ 1, and -0.2 ⁇ c ⁇ 0.2 are satisfied.
  • the invention according to aspect 6 is the solid electrolyte according to any one of aspects 1 to 5, in which the value obtained by dividing the average ionic radius of Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ by the ionic radius of Cl is less than 0.424.
  • the invention according to aspect 7 is a lithium ion battery comprising the solid electrolyte according to any one of aspects 1 to 6.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view showing an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view showing an all-solid-state lithium ion secondary battery 1 (hereinafter simply referred to as "all-solid-state secondary battery 1").
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes, in order from the top in FIG. 1, a positive electrode 11, an electrolyte layer 13, and a negative electrode 12. That is, the electrolyte layer 13 is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the electrolyte layer 13 is a solid electrolyte layer and also serves as a separator layer.
  • Positive electrode 11 includes a current collector 111 and a positive electrode layer 112.
  • the positive electrode layer 112 includes a positive electrode active material.
  • Negative electrode 12 includes a current collector 121 and a negative electrode layer 122.
  • Negative electrode layer 122 includes a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material of the positive electrode layer 112 preferably contains lithium composite oxide.
  • a preferred positive electrode active material is a lithium composite oxide having a layered rock salt structure, such as NCM (Li(Ni, Co, Mn)O 2 ).
  • the positive electrode active material may be other lithium composite oxides, such as NCA (Li(Ni,Co,Al)O 2 ) having a layered rock salt structure, LCO (LiCoO 2 ), and LNMO having a spinel structure. (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), LFP having an olivine structure (LiFePO 4 ), etc. may be used.
  • the positive electrode layer 112 further includes a solid electrolyte and an electron conduction aid (such as carbon black), which will be described later.
  • the positive electrode layer 112 in this embodiment is made by integrating these materials by applying pressure or heating.
  • Examples of the negative electrode active material of the negative electrode layer 122 include compounds such as LTO (Li 4 Ti 5 O 12 ), NTO (Nb 2 TiO 7 ), TiO 2 (titanium oxide), graphite, and SiO (silicon monoxide). It will be done.
  • the negative electrode layer 122 includes a solid electrolyte, which will be described later, in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode layer 122 may further contain an electron conduction aid (carbon black, etc.).
  • the negative electrode layer 122 in this embodiment is made by integrating these materials by applying pressure or heating.
  • the configuration and materials of the positive electrode 11 and negative electrode 12 of the all-solid-state secondary battery 1 are not limited to those described above, and various other configurations and materials can be adopted.
  • the electrolyte layer 13 is made of or includes a solid electrolyte (hereinafter also referred to as "this solid electrolyte") according to one embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte is a lithium (Li) ion conductive material.
  • the solid electrolyte includes a lithium (Li) element, three other metal elements (M ⁇ , M ⁇ , M ⁇ ) that serve as cations, and a chlorine (Cl) element.
  • the solid electrolyte may be composed of Li, M ⁇ , M ⁇ , M ⁇ and Cl.
  • M ⁇ is an element that becomes a tetravalent cation, and is at least one element selected from the group consisting of zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
  • M ⁇ is an element that becomes a pentavalent cation, and is at least one element selected from the group consisting of tantalum (Ta) and niobium (Nb).
  • M ⁇ is an element that becomes a trivalent cation, and is a group consisting of gadolinium (Gd), ytterbium (Yb), dysprosium (Dy), erbium (Er), holmium (Ho), europium (Eu), and scandium (Sc).
  • At least one element selected from The solid electrolyte containing at least one each of trivalent, tetravalent, and pentavalent elements in addition to Li as a cation achieves high lithium ion conductivity and high stability, as will be described later. Moreover, since hydrogen sulfide gas is not generated in the solid electrolyte, an all-solid-state secondary battery 1 with high safety is provided.
  • M ⁇ preferably contains Zr, and M ⁇ may contain only Zr. Thereby, as will be described later, it is possible to suppress a decrease in lithium ion conductivity due to the influence of water in the air, etc., and to improve stability more reliably.
  • M ⁇ preferably contains Ta, and M ⁇ may only contain Ta. Thereby, the lithium ion conductivity can be restored by heat treatment, as in Examples described later.
  • M ⁇ preferably contains Gd or Yb, and M ⁇ may contain only Gd or Yb, or only Gd and Yb. This makes it possible to more reliably improve the lithium ion conductivity immediately after synthesis (initial stage), as in Examples described below.
  • the amount of Li is, for example, larger than the amount of any of M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ , and preferably larger than the sum of the amounts of M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ .
  • the amount of M ⁇ is greater than the amount of either M ⁇ or M ⁇ , but it may be smaller.
  • the amount of Cl is larger than the sum of the amounts of Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ .
  • a preferred solid electrolyte is a compound represented by the following compositional formula (1), Li 6-(4+a-b) (1+c) (M ⁇ (1-a-b) M ⁇ a M ⁇ b ) 1+c Cl 6 ...(1) 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, a+b ⁇ 1, and -0.2 ⁇ c ⁇ 0.2 are satisfied.
  • a and b 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4 and 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4 may be satisfied. Further, 0.1 ⁇ a+b ⁇ 0.6 may be satisfied.
  • c ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.1 may be satisfied, and c may be 0.
  • the solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ can be quantified by, for example, ICP-emission spectroscopy.
  • Cl can be quantified, for example, by ion chromatography.
  • the value of Li is 0.90 ⁇ 6-(4+ab)(1+c) ⁇ or more and 1.10 ⁇ 6-(4+ab) (1+c) ⁇ or less, it is considered that the above compositional formula (1) is satisfied for Li.
  • the value of Li is more preferably 0.95 ⁇ 6 ⁇ (4+ab)(1+c) ⁇ or more and 1.05 ⁇ 6 ⁇ (4+ab)(1+c) ⁇ or less. The same applies to M ⁇ , M ⁇ and M ⁇ .
  • the value obtained by dividing the average ionic radius of Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ by the ionic radius of Cl (hereinafter referred to as "average ionic radius ratio") is less than 0.424.
  • the average ionic radius ratio is more preferably less than 0.422, even more preferably less than 0.420. With such a solid electrolyte, stability can be improved more reliably, as will be described later.
  • the lower limit of the average ionic radius ratio is not particularly limited, but is, for example, 0.395.
  • the average ionic radius (rc) of Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ contained in the solid electrolyte is calculated based on Equation 1.
  • rc ⁇ (rC ⁇ RC)/ ⁇ RC
  • rC the ionic radius of the element (ie, cation) contained in Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ .
  • RC represents the amount of substance of each element.
  • the average ionic radius ratio (rc/ra) is obtained by dividing the average ionic radius (rc) of Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ by the ionic radius (ra) of Cl.
  • the bonding distance between cations and Cl becomes shorter, and it is considered that the bonding force between cations and Cl becomes higher. It is estimated that this high bonding strength improves the stability of the material.
  • the present solid electrolyte is manufactured, for example, by the following method.
  • a chloride powder containing Li is, for example, LiCl.
  • a chloride containing M ⁇ is, for example, M ⁇ Cl4 .
  • a chloride containing M ⁇ is, for example, M ⁇ Cl5 .
  • a chloride containing M ⁇ is, for example, M ⁇ Cl3 .
  • the mixture is subjected to milling treatment (mechanochemical milling).
  • milling treatment mechanochemical milling
  • a planetary ball mill is used.
  • the stage on which the pot is placed revolves while the pot rotates, making it possible to generate extremely high impact energy.
  • the milling process may also be performed using other types of grinders.
  • powder of the solid electrolyte used for the positive electrode layer 112, the negative electrode layer 122, or the electrolyte layer 13 is obtained.
  • the milling processing is performed at room temperature, but conditions such as temperature may be changed as appropriate.
  • the present solid electrolyte may be manufactured by a process other than milling, such as firing.
  • Tables 1 and 2 show the compositions, evaluation results, etc. of the solid electrolytes of Examples 1 to 21.
  • Example 1 [Preparation of electrolyte]
  • These raw material powders were ground and mixed in a mortar. The obtained mixed powder was placed in a zirconia pot together with zirconia boulders, and milled using a planetary ball mill at 300 rpm for 20 hours to obtain a solid electrolyte powder.
  • the maintenance rate of ionic conductivity was calculated.
  • the maintenance rate of ionic conductivity after 16 hours of exposure was determined by (100 ⁇ (ion conductivity after 16 hours of exposure)/(ion conductivity after synthesis)).
  • the maintenance rate of ionic conductivity after 16 hours of exposure + heat treatment was determined by (100 x (16 hours of exposure + ionic conductivity of heat treatment)/(ion conductivity after synthesis)).
  • the average ionic radius ratio of the solid electrolyte of Example 1 was calculated using Equation 1 above.
  • the solid electrolyte of Example 1 contains Li, Zr, Ta, and Gd as cations, and Cl as an anion.
  • the ionic radii (coordination number 6) of Li, Zr, Ta, Gd, and Cl are 0.76 ⁇ , 0.72 ⁇ , 0.64 ⁇ , 0.938 ⁇ , and 1.81 ⁇ , respectively.
  • the molar ratio of Li, Zr, Ta and Gd is 1.700:0.500:0.400:0.100.
  • the average ionic radius rc of the cation is (1.700 ⁇ 0.76+0.500 ⁇ 0.72+0.400 ⁇ 0.64+0.100 ⁇ 0.938)/(1.700+0.500+0.400+0.100) By calculation, it was calculated to be 0.741 ⁇ .
  • the ionic radius ra of the anion is 1.81 ⁇ . Therefore, the average ionic radius ratio was calculated to be 0.410 by calculating rc/ra. In the column of "rc/ra ⁇ 0.424" in Table 1, if the average ionic radius ratio is less than 0.424, it is evaluated as " ⁇ ", and if it is 0.424 or more, it is evaluated as " ⁇ ". ” (same in Tables 2 and 3).
  • Table 3 shows the compositions, evaluation results, etc. of the solid electrolytes of Comparative Examples 1 to 9.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 21 all had an ionic conductivity of 4.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more after synthesis, and an ionic conductivity of 4.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more after 16 h of exposure. was 3.9 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more.
  • the solid electrolytes of Comparative Examples 1 to 9 at least one of the ionic conductivity after synthesis and the ionic conductivity after 16 hours of exposure was less than the above value.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 21 are materials that have both high ionic conductivity and high stability. The solid electrolytes of Examples 1 to 21 also satisfy the above compositional formula (1).
  • the ionic conductivity after 16 h of exposure and the ionic conductivity after 16 h of exposure + heat treatment were higher than those of Comparative Examples 1 to 9.
  • the ionic conductivity of the heat treatment was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the maintenance rate of ionic conductivity after 16 hours of exposure was higher than in Comparative Examples 1 to 9. Therefore, it can be seen that the solid electrolytes of Examples 1 to 8 and 10 to 21 having an average ionic radius ratio (rc/ra) of less than 0.424 are materials with higher stability.
  • the average ionic radius ratio is smaller than 0.424 as described above.
  • a small average ionic radius ratio indicates that the bonding distance between the cation and Cl is short, and it is considered that the bonding force between the cation and Cl is high. It is presumed that this high bond strength improves the stability of the material.
  • Hf which is a tetravalent cation like Zr
  • Comparative Example 9 containing Zr and Ta in addition to Li and Cl, the ionic conductivity after 16 hours of exposure + heat treatment is higher than Comparative Example 2 containing only Zr. Further, in Examples 1 to 14 and 16 to 21 containing Ta, the ionic conductivity after 16 hours of exposure + heat treatment was generally high. Therefore, it is considered that by including Ta in the solid electrolyte, the ionic conductivity can be restored by heat treatment.
  • Nb which is a pentavalent cation like Ta and has the same ionic radius as Ta, is used instead of Ta or together with Ta, it is thought that the ionic conductivity can be easily recovered by heat treatment. In fact, in Example 15, Nb was used in place of Ta, and in this case as well, high ionic conductivity was obtained after 16 hours of exposure + heat treatment.
  • the present solid electrolyte contains Li, M ⁇ , M ⁇ , M ⁇ , and Cl.
  • M ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Zr and Hf.
  • M ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • M ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Gd, Yb, Dy, Er, Ho, Eu and Sc.
  • the solid electrolyte has high lithium ion conductivity, maintains high lithium ion conductivity even in a dry room environment with a dew point of -40°C, and has high stability. Therefore, it becomes possible to easily manufacture a lithium ion battery by applying the solid electrolyte to an existing battery manufacturing process performed in the dry room environment.
  • the present solid electrolyte is represented by the following compositional formula (1), Li 6-(4+a-b) (1+c) (M ⁇ (1-a-b) M ⁇ a M ⁇ b ) 1+c Cl 6 ...(1) 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, a+b ⁇ 1, and -0.2 ⁇ c ⁇ 0.2 are satisfied.
  • a solid electrolyte having high lithium ion conductivity and high stability can be more reliably realized.
  • the value obtained by dividing the average ionic radius of Li, M ⁇ , M ⁇ , and M ⁇ by the ionic radius of Cl is less than 0.424.
  • the stability of the solid electrolyte can be improved more reliably.
  • the present solid electrolyte and all-solid-state secondary battery 1 can be modified in various ways.
  • the present solid electrolyte containing Li, M ⁇ , M ⁇ , M ⁇ , and Cl may not satisfy the above compositional formula (1). Moreover, the average ionic radius ratio may be 0.424 or more.
  • This solid electrolyte may be mixed with other substances (which may include Li) and used as an electrolyte material.
  • the present solid electrolyte is preferably a component having the largest mass ratio among the components contained in the electrolyte material, that is, a main component.
  • the mass ratio of the main components in the electrolyte material is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
  • the present solid electrolyte used in the all-solid secondary battery 1 does not necessarily need to be included in all of the positive electrode 11, negative electrode 12, and electrolyte layer 13, but may be included in at least one of the positive electrode 11, negative electrode 12, and electrolyte layer 13. That's fine. Further, the present solid electrolyte may be used in batteries other than all-solid secondary batteries, and may be used for purposes other than batteries.

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Abstract

固体電解質は、Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌを含み、Ｍαが、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍβが、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍγが、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、ＥｕおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。これにより、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、安定性の高い固体電解質を提供することができる。

Description

固体電解質およびリチウムイオン電池
　本発明は、固体電解質およびリチウムイオン電池に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２２年７月７日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２２／２６９６０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　近年、電子機器の電源となる電池に対して、小型化や信頼性向上（安全性）が強く求められるようになってきている。そのため、固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。また、硫黄を含まない固体電解質としてハロゲン化物が知られており、Ｌｉ３ＹＣｌ６は室温で高いリチウムイオン伝導度を示す（例えば、特許第６９３４６２６号公報（文献１）参照）。国際公開第２０２０／０７０９５６号（文献２）では、Ｌｉ６－４ｂ＋ａｂ（Ｚｒ１－ａＭａ）ｂＸ６により表されるハロゲン化物固体電解質材料が開示されている。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｃ、ＳｍおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、０＜ａ＜１、かつ０＜ｂ＜１．５が充足される。
　ところで、本願発明者が、文献１および２に開示されている塩化物電解質粉末を作製し、露点－４０℃に制御したドライルームに静置させたところ、電解質が分解し、初期のリチウムイオン伝導度を保てない、すなわち、安定性が低いことが判明した。
　本発明は、固体電解質に向けられており、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、安定性の高い固体電解質を提供することを目的としている。
　態様１の発明は、固体電解質であって、Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌを含み、Ｍαが、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍβが、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍγが、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、ＥｕおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
　本発明によれば、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、安定性の高い固体電解質を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１の固体電解質であって、Ｍαが、Ｚｒを含む。
　態様３の発明は、態様１または２の固体電解質であって、Ｍβが、Ｔａを含む。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つの固体電解質であって、Ｍγが、ＧｄまたはＹｂを含む。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つの固体電解質であって、下記組成式（１）で表され、
　Ｌｉ６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）（Ｍα（１－ａ－ｂ）ＭβａＭγｂ）１＋ｃＣｌ６・・・（１）
０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＜１、および、－０．２≦ｃ≦０．２が満たされる。
　態様６の発明は、態様１ないし５のいずれか１つの固体電解質であって、Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの平均イオン半径を、Ｃｌのイオン半径で除した値が０．４２４未満である。
　態様７の発明は、態様１ないし６のいずれか１つの固体電解質を含むリチウムイオン電池である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
全固体リチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。
　図１は、全固体リチウムイオン二次電池１（以下、単に「全固体二次電池１」という。）を示す縦断面図である。全固体二次電池１は、図１の上から順に、正極１１と、電解質層１３と、負極１２とを有する。すなわち、電解質層１３は、正極１１と負極１２との間に設けられる。電解質層１３は、固体電解質層であり、セパレータ層を兼ねる。正極１１は、集電体１１１と、正極層１１２とを含む。正極層１１２は、正極活物質を含む。負極１２は、集電体１２１と、負極層１２２とを含む。負極層１２２は、負極活物質を含む。
　正極層１１２の正極活物質は、好ましくは、リチウム複合酸化物を含む。好ましい正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であり、例えば、ＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）である。正極活物質は、他のリチウム複合酸化物であってもよく、例えば、層状岩塩構造を有するＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２）、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型構造を有するＬＮＭＯ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、オリビン型構造を有するＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）等であってもよい。正極層１１２は、正極活物質に加えて、後述の固体電解質および電子伝導助剤（カーボンブラック等）をさらに含む。本実施の形態における正極層１１２は、これらの物質を加圧や加熱により一体化したものである。
　負極層１２２の負極活物質としては、例えば、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＮＴＯ（Ｎｂ２ＴｉＯ７）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、黒鉛、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）等の化合物が挙げられる。負極層１２２は、負極活物質に加えて、後述の固体電解質を含む。負極層１２２は、電子伝導助剤（カーボンブラック等）をさらに含んでもよい。本実施の形態における負極層１２２は、これらの物質を加圧や加熱により一体化したものである。
　全固体二次電池１の正極１１および負極１２の構成および材料は、上述のものには限定されず、他の様々な構成および材料が採用可能である。
　電解質層１３は、本発明の一の実施の形態に係る固体電解質（以下、「本固体電解質」ともいう。）からなる、または、当該固体電解質を含む。当該固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導性材料である。当該固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素と、カチオンとなる他の３種類の金属（Ｍα、Ｍβ、Ｍγ）元素と、塩素（Ｃｌ）元素とを含む。当該固体電解質は、Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌからなるものであってもよい。
　Ｍαは、４価のカチオンとなる元素であり、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｍβは、５価のカチオンとなる元素であり、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｍγは、３価のカチオンとなる元素であり、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ユウロピウム（Ｅｕ）およびスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。カチオンとしてＬｉの他に３価と４価と５価の元素をそれぞれ少なくとも１種ずつ含む当該固体電解質では、後述するように、高いリチウムイオン伝導度、および、高い安定性が実現される。また、当該固体電解質では、硫化水素ガスが発生しないため、安全性が高い全固体二次電池１が提供される。
　本固体電解質では、ＭαはＺｒを含むことが好ましく、ＭαはＺｒのみであってもよい。これにより、後述するように、空気中の水等の影響によるリチウムイオン伝導度の低下を抑制して、安定性をより確実に向上することができる。ＭβはＴａを含むことが好ましく、ＭβはＴａのみであってもよい。これにより、後述の実施例のように、熱処理によりリチウムイオン伝導度を回復させることができる。ＭγはＧｄまたはＹｂを含むことが好ましく、ＭγはＧｄまたはＹｂのみ、あるいは、ＧｄおよびＹｂのみであってもよい。これにより、後述の実施例のように、合成直後（初期）のリチウムイオン伝導度をより確実に向上することができる。Ｌｉの物質量は、例えば、Ｍα、ＭβおよびＭγのいずれの物質量よりも大きく、好ましくは、Ｍα、ＭβおよびＭγの物質量の合計よりも大きい。一例では、Ｍαの物質量は、ＭβおよびＭγのいずれの物質量よりも大きいが、小さくてもよい。Ｃｌの物質量は、例えば、Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの物質量の合計よりも大きい。
　好ましい固体電解質は、下記組成式（１）で表される化合物であり、
　Ｌｉ６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）（Ｍα（１－ａ－ｂ）ＭβａＭγｂ）１＋ｃＣｌ６・・・（１）
０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＜１、および、－０．２≦ｃ≦０．２が満たされる。ａおよびｂについて、０．１≦ａ≦０．４、および、０．１≦ｂ≦０．４が満たされてもよい。また、０．１≦ａ＋ｂ≦０．６が満たされてもよい。ｃについて、－０．１≦ｃ≦０．１が満たされてもよく、ｃが０であってもよい。当該固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
　未知の固体電解質が本固体電解質であるか否かを確認する際には、当該未知の固体電解質に対して化学分析を行って構成元素が、Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、Ｍγ、Ｃｌであるか否かが確認される。未知の固体電解質が上記組成式（１）となるか否かの確認では、Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、Ｍγについては、例えば、ＩＣＰ－発光分光分析法等により定量可能である。Ｃｌについては、例えば、イオンクロマトグラフ法により定量可能である。
　上記組成式（１）におけるＬｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌのモル比は、Ｌｉ：Ｍα：Ｍβ：Ｍγ：Ｃｌ＝６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）：（１－ａ－ｂ）（１＋ｃ）：ａ（１＋ｃ）：ｂ（１＋ｃ）：６となる。未知の固体電解質に対する分析により求められるモル比において、Ｌｉの値が、０．９０×｛６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）｝以上、かつ、１．１０×｛６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）｝以下であれば、Ｌｉについて、上記組成式（１）を満たすと考えられる。Ｌｉの値は、０．９５×｛６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）｝以上、かつ、１．０５×｛６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）｝以下であることが、より好ましい。Ｍα、ＭβおよびＭγについても同様である。
　好ましい固体電解質では、Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの平均イオン半径を、Ｃｌのイオン半径で除した値（以下、「平均イオン半径比率」という。）が０．４２４未満である。平均イオン半径比率は、より好ましくは０．４２２未満であり、さらに好ましくは０．４２０未満である。このような固体電解質では、後述するように、安定性をより確実に向上することができる。平均イオン半径比率の下限は特に限定されないが、例えば０．３９５である。固体電解質に含まれるＬｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの平均イオン半径（ｒｃ）は、数１に基づいて算出される。
　（数１）
　ｒｃ　＝　Σ（ｒＣ・ＲＣ）／ΣＲＣ
　ここで、ｒＣは、Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγに含まれる元素（すなわち、カチオン）のイオン半径を表す。ＲＣは、各元素の物質量を表す。Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの平均イオン半径（ｒｃ）をＣｌのイオン半径（ｒａ）で除することにより、平均イオン半径比率（ｒｃ／ｒａ）が得られる。平均イオン半径比率が０．４２４よりも小さい固体電解質では、カチオンとＣｌの結合距離が短くなり、カチオン－Ｃｌ間の結合力が高くなると考えられる。そして、この結合力の高さが、材料としての安定性を向上させると推定される。
　本固体電解質は、例えば、以下の方法により製造される。まず、Ｌｉを含む塩化物の粉末と、Ｍαを含む塩化物の粉末と、Ｍβを含む塩化物の粉末と、Ｍγを含む塩化物の粉末とが準備される。Ｌｉを含む塩化物は、例えば、ＬｉＣｌである。Ｍαを含む塩化物は、例えば、ＭαＣｌ４である。Ｍβを含む塩化物は、例えば、ＭβＣｌ５である。Ｍγを含む塩化物は、例えば、ＭγＣｌ３である。これらの粉末が、所定のモル比となるように秤量され、混合される。
　続いて、混合物がミリング処理（メカノケミカルミリング）される。ここで、ミリング処理の一例では、遊星ボールミルが用いられる。遊星ボールミルでは、ポットが自転運動しながら、ポットを載せたステージが公転運動するため、非常に高い衝撃エネルギーを発生させることが可能である。ミリング処理は、他の種類の粉砕機を用いて行われてもよい。上記ミリング処理により、正極層１１２、負極層１２２または電解質層１３に用いられる本固体電解質の粉末が得られる。本処理例では、ミリング処理は、常温にて行われるが、温度等の条件は適宜変更されてよい。本固体電解質は、焼成等、ミリング処理以外により製造されてもよい。
　次に、本固体電解質の実施例および比較例について述べる。表１および表２は、実施例１～２１の固体電解質の組成、評価結果等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
［電解質の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝１．７：０．５：０．４：０．１のモル比となるように秤量し、これらの原料粉を乳鉢中で粉砕して混合した。得られた混合粉をジルコニア製の玉石と共にジルコニア製のポットに入れ、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで２０ｈ（時間）ミリング処理をし、固体電解質粉末を得た。
［ばく露試験］
　固体電解質粉末をシャーレに入れ、露点－４０℃に制御されたドライルームに１６ｈ静置させた（ばく露した）。
［熱処理］
　ドライルームに１６ｈ静置させた（ばく露した）固体電解質粉末を１５０℃で熱処理した。
［伝導度測定］
　樹脂製のスリーブと、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の上下パンチからなるモールドに、固体電解質粉末を投入し、１５０ＭＰａで加圧して一軸プレス成形した。上下パンチに導線を接続し、室温においてインピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導度（以下、単に「イオン伝導度」ともいう。）を算出した。
［安定性評価］
　遊星ボールミルにてミリング直後（合成後）の固体電解質粉末、ドライルーム内に１６ｈばく露させた固体電解質粉末、および、ばく露後に熱処理した固体電解質粉末のインピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。表１では、ミリング直後の固体電解質粉末のイオン伝導度（すなわち、初期伝導度）を「合成後」の欄に示し、ドライルーム内に１６ｈばく露させた固体電解質粉末のイオン伝導度を「ばく露１６ｈ」の欄に示し、ばく露後に熱処理した固体電解質粉末のイオン伝導度を「ばく露１６ｈ＋熱処理」の欄に示す（表２および後述の表３において同様）。
　また、安定性評価では、イオン伝導度の維持率を算出した。ばく露１６ｈのイオン伝導度の維持率は、（１００×（ばく露１６ｈのイオン伝導度）／（合成後のイオン伝導度））により求めた。ばく露１６ｈ＋熱処理のイオン伝導度の維持率は、（１００×（ばく露１６ｈ＋熱処理のイオン伝導度）／（合成後のイオン伝導度））により求めた。
［平均イオン半径比率の算出］　
　実施例１の固体電解質の平均イオン半径比率は、上述の数１を用いて算出した。ここで、実施例１の固体電解質は、カチオンとしてＬｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＧｄを含み、アニオンとしてＣｌを含む。Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔａ、ＧｄおよびＣｌのイオン半径（配位数６）は、それぞれ、０．７６Å、０．７２Å、０．６４Å、０．９３８Åおよび１．８１Åである。Ｌｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＧｄのモル比は、１．７００：０．５００：０．４００：０．１００である。したがって、カチオンの平均イオン半径ｒｃは、（１．７００×０．７６＋０．５００×０．７２＋０．４００×０．６４＋０．１００×０．９３８）／（１．７００＋０．５００＋０．４００＋０．１００）を計算することにより、０．７４１Åと算出された。アニオンのイオン半径ｒａは１．８１Åである。したがって、平均イオン半径比率は、ｒｃ／ｒａを計算することにより、０．４１０と算出された。表１の「ｒｃ／ｒａ＜０．４２４を満たす」の欄では、平均イオン半径比率が０．４２４未満である場合に、評価「○」とし、０．４２４以上である場合に、評価「×」としている（表２および表３において同様）。
（実施例２）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝１．８：０．６：０．３：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例３）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝１．９：０．７：０．２：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例４）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝２．０：０．８：０．１：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例５）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝１．９：０．５：０．３：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例６）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝２．０：０．６：０．２：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例７）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝２．１：０．７：０．１：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例８）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝２．１：０．５：０．２：０．３のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例９）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３＝２．３：０．５：０．１：０．４のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１０）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＹｂＣｌ３＝１．７：０．５：０．４：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１１）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＹｂＣｌ３＝１．９：０．５：０．３：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１２）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＹｂＣｌ３＝２．１：０．５：０．２：０．３のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１３）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＹｂＣｌ３＝２．３：０．５：０．１：０．４のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１４）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＧｄＣｌ３およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＧｄＣｌ３：ＹｂＣｌ３＝２．２：０．４：０．２：０．２：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１５）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＮｂＣｌ５：ＹｂＣｌ３＝１．９：０．５：０．３：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１６）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＨｆＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＨｆＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＹｂＣｌ３＝１．９：０．５：０．３：０．２のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１７）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＨｏＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＨｏＣｌ３＝１．９：０．７：０．２：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１８）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＤｙＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＤｙＣｌ３＝１．９：０．７：０．２：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例１９）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＥｒＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＥｒＣｌ３＝１．９：０．７：０．２：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例２０）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＳｃＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＳｃＣｌ３＝１．８：０．６：０．３：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（実施例２１）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＴａＣｌ５およびＥｕＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５：ＥｕＣｌ３＝１．８：０．６：０．３：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
　表３は、比較例１～９の固体電解質の組成、評価結果等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例１）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例２）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４＝２：１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例３）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３＝３：１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例４）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４およびＳｍＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＳｍＣｌ３＝２．１：０．９：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例５）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４およびＢｉＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＢｉＣｌ３＝２．１：０．９：０．１のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例６）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＧｄＣｌ３＝２．３：０．７：０．３のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例７）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＹｂＣｌ３＝２．３：０．７：０．３のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例８）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＹＣｌ３＝２．５：０．５：０．５のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
（比較例９）
　上記実施例１の電解質作製において、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ４およびＴａＣｌ５が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４：ＴａＣｌ５＝１．７：０．７：０．３のモル比となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に電解質を作製し、試験および評価を行った。
　表１ないし表３に示すように、実施例１～２１の固体電解質では、いずれも合成後のイオン伝導度が４．８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、かつ、ばく露１６ｈのイオン伝導度が３．９×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であった。一方、比較例１～９の固体電解質では、合成後のイオン伝導度、および、ばく露１６ｈのイオン伝導度の少なくとも一方が、上記値未満であった。このように、実施例１～２１の固体電解質は、高いイオン伝導度、および、高い安定性を両立した材料である。実施例１～２１の固体電解質は、上記組成式（１）も満たしている。
　また、実施例１～８，１０～２１の固体電解質では、比較例１～９と比較して、ばく露１６ｈのイオン伝導度、および、ばく露１６ｈ＋熱処理のイオン伝導度が高く、ばく露１６ｈ＋熱処理のイオン伝導度は１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上を示した。また、ばく露１６ｈのイオン伝導度の維持率が、比較例１～９よりも高くなっている。したがって、平均イオン半径比率（ｒｃ／ｒａ）が０．４２４未満である実施例１～８，１０～２１の固体電解質は、安定性がより高い材料であることがわかる。
　実施例１～２１の固体電解質において、安定性が向上する詳細なメカニズムは定かではないが、カチオンとしてＬｉの他に３価と４価と５価の元素をそれぞれ少なくとも１種ずつ含むことが、安定性に寄与していると考えられる。さらに、安定性向上の観点では、上記のように平均イオン半径比率が０．４２４よりも小さいことが好ましい。平均イオン半径比率が小さいということはカチオンとＣｌの結合距離が短いことを示しており、カチオン－Ｃｌ間の結合力が高いと考えられる。この結合力の高さが、材料としての安定性を向上させていると推定される。
　比較例１～３を比較すると、固体電解質がＺｒを含む比較例２では、ばく露１６ｈのイオン伝導度が高くなっている。また、実施例１～４、および、実施例５～７では、Ｚｒの比率が高くなると、ばく露１６ｈのイオン伝導度が高くなる傾向がある。したがって、固体電解質が、Ｚｒを含むことにより、安定性がより確実に向上すると考えられる。この理由は明確ではないが、Ｚｒを含む固体電解質では、水に対する安定性が向上することが確認されており、これがばく露１６ｈのイオン伝導度の向上に寄与していると考えられる。また、Ｚｒと同様に４価のカチオンとなるＨｆを、Ｚｒに代えて、または、Ｚｒと共に用いる場合も、安定性が向上すると考えられる。実際に、実施例１６では、ＨｆをＺｒに代えて用いており、この場合も、ばく露１６ｈにおいて、ある程度高いイオン伝導度が得られている。
　ＬｉおよびＣｌ以外に、ＺｒとＴａとを含む比較例９では、Ｚｒのみを含む比較例２に比べて、ばく露１６ｈ＋熱処理のイオン伝導度が高くなっている。また、Ｔａを含む実施例１～１４，１６～２１では、ばく露１６ｈ＋熱処理のイオン伝導度が概ね高くなっている。したがって、固体電解質が、Ｔａを含むことにより、熱処理によりイオン伝導度を回復させることが可能になると考えられる。Ｔａと同様に５価のカチオンとなり、かつ、Ｔａとイオン半径が同じであるＮｂを、Ｔａに代えて、または、Ｔａと共に用いる場合も、熱処理によりイオン伝導度が回復しやすくなると考えられる。実際に、実施例１５では、ＮｂをＴａに代えて用いており、この場合も、ばく露１６ｈ＋熱処理において、高いイオン伝導度が得られている。
　ＬｉおよびＣｌ以外に、ＺｒとＧｄまたはＹｂを含む比較例６，７では、Ｚｒのみを含む比較例２に比べて、合成後のイオン伝導度（初期伝導度）が大幅に高くなっている。また、ＧｄまたはＹｂを含む実施例１～１６では、合成後のイオン伝導度が概ね高くなっている。したがって、固体電解質が、ＧｄまたはＹｂを含むことにより、合成後のイオン伝導度がより確実に向上すると考えられる。ＧｄおよびＹｂと同様に３価のカチオンとなり、かつ、イオン半径がＧｄまたはＹｂと近似するＤｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、ＥｕおよびＳｃを、ＧｄもしくはＹｂに代えて、または、ＧｄもしくはＹｂと共に用いる場合も、合成後のイオン伝導度が向上すると考えられる。実際に、実施例１７～２１では、それぞれＨｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＳｃおよびＥｕを用いており、この場合も、合成後において高いイオン伝導度が得られている。
　以上に説明したように、本固体電解質は、Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌを含む。Ｍαが、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｍβが、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｍγが、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、ＥｕおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。当該固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有するとともに、露点－４０℃のドライルーム環境下においても高いリチウムイオン伝導度が保たれ、高い安定性を有する。したがって、当該ドライルーム環境下において行われる、既存の電池作製プロセスに、当該固体電解質を適用して、リチウムイオン電池を容易に製造することが可能となる。
　好ましくは、本固体電解質は、下記組成式（１）で表され、
　Ｌｉ６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）（Ｍα（１－ａ－ｂ）ＭβａＭγｂ）１＋ｃＣｌ６・・・（１）
０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＜１、および、－０．２≦ｃ≦０．２が満たされる。これにより、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、安定性の高い固体電解質をより確実に実現することができる。
　好ましくは、Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの平均イオン半径を、Ｃｌのイオン半径で除した値（すなわち、平均イオン半径比率）が０．４２４未満である。これにより、固体電解質の安定性をより確実に向上することができる。
　本固体電解質および全固体二次電池１では様々な変形が可能である。
　Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌを含む本固体電解質は、上記組成式（１）を満たさないものであってもよい。また、平均イオン半径比率が０．４２４以上であってもよい。
　本固体電解質は、他の物質（Ｌｉを含んでもよい。）と混合されて電解質材料として用いられてもよい。この場合、本固体電解質は、当該電解質材料に含まれる成分のうち、質量比率が最も大きい成分、すなわち主成分であることが好ましい。電解質材料における主成分の質量比率は、好ましくは、５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　全固体二次電池１に用いられる本固体電解質は、必ずしも正極１１、負極１２および電解質層１３の全てに含まれる必要はなく、正極１１、負極１２および電解質層１３の少なくとも１つに含まれていればよい。また、本固体電解質は、全固体二次電池以外の電池に用いられてよく、電池以外の用途に用いられてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　全固体リチウムイオン二次電池
　１１　　正極
　１２　　負極
　１３　　電解質層

Claims (7)

  1. 　固体電解質であって、
    　Ｌｉ、Ｍα、Ｍβ、ＭγおよびＣｌを含み、
    　Ｍαが、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｍβが、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｍγが、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、ＥｕおよびＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの元素である固体電解質。
  2. 　請求項１に記載の固体電解質であって、
    　Ｍαが、Ｚｒを含む固体電解質。
  3. 　請求項１に記載の固体電解質であって、
    　Ｍβが、Ｔａを含む固体電解質。
  4. 　請求項１に記載の固体電解質であって、
    　Ｍγが、ＧｄまたはＹｂを含む固体電解質。
  5. 　請求項１に記載の固体電解質であって、
    　下記組成式（１）で表され、
    　Ｌｉ６－（４＋ａ－ｂ）（１＋ｃ）（Ｍα（１－ａ－ｂ）ＭβａＭγｂ）１＋ｃＣｌ６・・・（１）
    　０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＜１、および、－０．２≦ｃ≦０．２が満たされる固体電解質。
  6. 　請求項１に記載の固体電解質であって、
    　Ｌｉ、Ｍα、ＭβおよびＭγの平均イオン半径を、Ｃｌのイオン半径で除した値が０．４２４未満である固体電解質。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載の固体電解質を含むリチウムイオン電池。
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