WO2024004659A1 - 金属有機構造体を備えたシート材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sheet material provided with a metal-organic framework.
- Patent Document 1 discloses a sheet material in which a porous metal complex is fixed to a thermoplastic resin nonwoven fabric.
- porous metal complex particles are adhered to the surface of fibers before being integrated into a nonwoven fabric, mixed with a fixing agent during the papermaking process, or heated after sprinkling the particles on a nonwoven fabric sheet. It is fixed by adding .
- metal-organic structures have a problem in that they are difficult to handle because their particles are very small.
- metal-organic structure is fixed to other members such as paper or nonwoven fabric, there is a problem that the metal-organic structure falls off as a result of insufficient fixation of the metal-organic structure to the other member. can occur.
- the present invention has been made in view of these points, and its purpose is to provide a sheet material in which a metal-organic structure is more reliably fixed to paper.
- the inventors of the present application discovered that, instead of fixing the metal-organic structure directly to the paper, they bonded the metal of the metal-organic structure to the metal provided on the paper, thereby making the metal-organic structure even better. It has been found that it can be firmly fixed to paper.
- a sheet material according to the present invention includes a paper containing a fiber material, a fibrous metal provided on the paper, and a metal-organic structure composed of a metal and an organic ligand, The metal of the body and the fibrous metal are bonded.
- the metal of the metal-organic structure is bonded to the fibrous metal provided on the paper, it is stronger than when the metal-organic structure is bonded to the paper as it is. is fixed to the paper. This further suppresses the metal-organic structure from falling off from the sheet material. Further, since the metal is in the form of fibers, the paper fiber material and the fibrous metal are intertwined and fixed more firmly, making it possible to suppress the metal-organic structure from falling off. Furthermore, the metal-organic framework can be arranged over a wider range in the paper.
- FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a part of the sheet material according to the first embodiment.
- FIG. 2 is a method for manufacturing a sheet material according to the first embodiment, and is a flowchart showing the first manufacturing method.
- FIG. 3 is a flowchart showing a second manufacturing method, which is a sheet material manufacturing method according to the first embodiment.
- FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of the sheet material according to the second embodiment.
- FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a part of the sheet material according to the third embodiment.
- FIG. 6 is a method for manufacturing a sheet material according to a third embodiment, and is a flowchart showing the third manufacturing method.
- FIG. 7A is a perspective view of the molded body.
- FIG. 7B is a front view of the molded body.
- FIG. 8 is a flowchart showing the first method for manufacturing a molded body.
- FIG. 9 is a flowchart showing a
- the sheet material is, for example, a member used to adsorb a specific gas. Note that the embodiments described here are, of course, not intended to particularly limit the present invention. In addition, the same reference numerals are given to members and parts that have the same function, and redundant explanations are omitted or simplified as appropriate.
- the sheet material 10 includes a paper 20, a metal 30 provided on the paper 20, and a metal-organic structure 50 bonded to the metal 30.
- bonding includes metal bonding and bonding (for example, adhesion) due to intermolecular force.
- at least a portion of the metal 30 is provided inside the paper 20.
- 70 wt% to 100 wt% of the metal 30 contained in the paper 20 is located within the paper 20 and is not exposed to the outside.
- all of the metal 30 is provided inside the paper 20.
- at least a portion of the metal 30 may be provided on the surface of the paper 20.
- 70 wt% to 100 wt% of the metal 30 contained in the paper 20 may be located on the surface of the paper 20.
- the method for manufacturing the sheet material 10 of this embodiment involves manufacturing the paper 20 using a fiber material 25 (see FIG. 1) and a metal 30.
- the process includes a manufacturing process S10 and a synthesis process S20 for synthesizing the metal-organic structure 50 in the manufactured paper 20.
- the paper 20 is manufactured using the fiber material 25 and the metal 30, for example, by a wet papermaking method.
- a binder described later may be used in the manufacturing process S10.
- the synthesis step S20 will be described later.
- Paper 20 includes fibrous material 25 .
- the fiber material 25 include vegetable natural fibers, animal natural fibers, chemical fibers (artificial fibers), and inorganic fibers (eg, glass fibers and carbon fibers).
- Paper 20 may be formed from one fibrous material 25 or from two or more fibrous materials 25.
- the average length of the fiber material 25 is approximately 0.01 ⁇ m to 30 mm.
- the average diameter of the fiber material 25 is approximately 1 nm to 0.1 mm. For the average length and average diameter, values typically obtained through measurements based on electron microscopic observation can be employed.
- Paper 20 preferably includes a binder.
- binder examples include acrylic binders such as polyacrylic ester resin and polymethacrylic ester resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyurethane resin, and polyvinyl alcohol.
- Paper 20 may contain metal oxides. Examples of metal oxides include alumina ( Al2O3 ), magnesia (MgO), silica ( SiO2 ), titania (TiO), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and tin oxide ( SnO, SnO2 ) . ) etc.
- the metal 30 of this embodiment is, for example, formed into a fibrous shape. Since the fibrous metal 30 is intertwined with the fibrous material 25 of the paper 20, the metal 30 is firmly fixed to the fibrous material 25. At least a portion of the fibrous metal 30 may be bent. The average length of the metal 30 is approximately 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. The average diameter of the metal 30 is approximately 5 ⁇ m to 200 ⁇ m. The average diameter of the fibrous metal 30 and the average diameter of the fibrous material 25 are different. This makes the structure more complicated and the metal 30 and the fiber material 25 become more intertwined. At least some of the fibrous metal 30 has a diameter larger than the average diameter of the fibrous material 25.
- the average length of the fibrous metal 30 and the average length of the fibrous material 25 are different. This makes the structure more complicated and the metal 30 and the fiber material 25 become more intertwined.
- the length of at least some of the fibrous metal 30 is longer than the average length of the fibrous material 25. This improves heat conductivity and increases the efficiency with which the metal-organic structure 50 desorbs the adsorbed substance.
- the metal 30 for example, the same kind of metal as the metal-organic structure 50 described later is used. Note that the metal 30 and the metal of the metal-organic structure 50 may be different.
- the metal 30 examples include metals belonging to Groups 1 to 12 of the periodic table, gold, platinum, silver, copper, ruthenium, tin, palladium, rhodium, iridium, osmium, nickel, cobalt, zinc, iron, yttrium, and magnesium. , manganese, titanium, zirconium, hafnium, calcium, cadmium, vanadium, chromium, molybdenum, scandium, and the like. As the metal 30, one or more metals from among the above-mentioned metals are appropriately used depending on the purpose and the like. Moreover, the metal 30 may be a metal compound (for example, a metal oxide) containing the above-mentioned metal.
- a metal compound for example, a metal oxide
- the metal-organic structure 50 is composed of a metal (metal ion) and an organic ligand. More specifically, the metal-organic structure 50 is a metal complex having a porous three-dimensional structure (i.e., a porous structure) composed of a transition metal (transition metal ion) and an organic ligand connecting it. be.
- the metal-organic structure 50 of this embodiment is bonded to the metal 30. More specifically, the metal of the metal-organic structure 50 and the metal 30 are bonded.
- the metal-organic framework has the same meaning as porous coordination polymer (PCP).
- the metal constituting the metal-organic structure 50 is not particularly limited as long as it can form a plurality of pores capable of accommodating specific molecules by bonding with an organic ligand.
- metals include metals belonging to Groups 1 to 12 of the periodic table, gold, platinum, silver, copper, ruthenium, tin, palladium, rhodium, iridium, osmium, nickel, cobalt, zinc, iron, yttrium, magnesium, Examples include manganese, titanium, zirconium, hafnium, calcium, cadmium, vanadium, chromium, molybdenum, and scandium.
- the metal constituting the metal-organic structure 50 may be the same as or different from the metal 30.
- the metal constituting the metal organic framework 50 is preferably the same as the metal 30.
- the organic ligand constituting the metal-organic structure 50 has two or more sites capable of coordinating with a metal (metal ion) in its molecule, and can form a specific molecule by bonding with the metal (metal ion). It is not particularly limited as long as it is an organic compound that can form a plurality of pores capable of accommodating.
- organic ligands include dicarboxylic acids and their derivatives, tricarboxylic acids and their derivatives, tetracarboxylic acids and their derivatives, imidazoles and their derivatives, pyrazoles and their derivatives, triazoles and their derivatives, tetrazoles and their derivatives.
- the metal-organic structure 50 includes a first metal containing the same metal as the first metal. and a second metal-organic structure containing the same metal as the second metal.
- the metal of the metal organic structure 50 is bonded to the fibrous metal 30 provided on the paper 20, the metal organic structure 50 is directly attached to the paper 20. It is more firmly fixed to the paper 20 than when it is bonded to the paper 20. Thereby, falling off of the metal organic structure 50 from the sheet material 10 is further suppressed. Further, since the metal 30 is fibrous, the fibrous material 25 of the paper 20 and the fibrous metal 30 are intertwined and fixed more firmly, and the metal-organic structure 50 can be prevented from falling off. Furthermore, the metal-organic structure 50 can be arranged over a wider range in the paper 20.
- the metal 30 may be provided on the surface of the paper 20.
- the function of the metal-organic structure 50 can be effectively exhibited on the surface of the paper 20. That is, by passing the gas or the like along the surface of the paper 20, the chances of the gas coming into contact with the metal-organic structure 50 can be increased.
- the metal 30 is provided inside the paper 20.
- the metal 30 since at least a part of the metal 30 combined with the metal of the metal-organic structure 50 is provided inside the paper 20, the metal 30 is firmly fixed by the fiber material 25 of the paper 20. . Furthermore, by allowing the gas etc. to pass through the paper 20, the chances of the gas coming into contact with the metal-organic structure 50 can be increased. Further, it is preferable that all of the metal 30 be provided inside the paper 20. Since all of the metal 30 is provided inside the paper 20, the metal 30 is more firmly fixed to the paper 20, and the opportunity for contact between gases passing through the paper 20 and the metal-organic structure 50 is increased. It can be further increased.
- the metal 30 and the metal of the metal-organic structure 50 are the same. According to the above aspect, the metal 30 and the metal of the metal-organic structure 50 are more firmly fixed. Furthermore, the metal 30 is more firmly fixed by the paper 20.
- the metal 30 and the metal of the metal-organic structure 50 may be different. According to the above aspect, since different metals can be used, cost reduction can be realized.
- the metal 30 includes a first metal and a second metal
- the metal-organic structure 50 is a first metal-organic structure containing the same metal as the first metal. and a second metal-organic structure containing the same metal as the second metal. According to the above aspect, since the paper 20 includes different metal-organic structures 50, the sheet material 10 can have multiple functions.
- the paper 20 includes a binder. According to the above embodiment, the fiber material 25 and the metal 30 are more firmly bonded by the binder.
- the manufacturing method of the sheet material 10 of this embodiment includes a manufacturing step S10 in which paper 20 is manufactured using a fiber material 25 and a metal 30, and a synthesis step S20 in which a metal-organic structure 50 is synthesized in the manufactured paper 20. and includes. According to the above aspect, since the metal-organic structure 50 is synthesized after the paper 20 is manufactured, it is possible to suppress the fiber material 25 from entering into the metal-organic structure 50.
- the paper 20 includes a binder, and in the manufacturing step S10, the paper 20 is manufactured using the fiber material 25, the binder, and the metal 30.
- the metal-organic structure 50 is synthesized after producing the paper 20 containing the binder, it is possible to suppress the binder from entering into the metal-organic structure 50. Moreover, the strength of the paper 20 is improved by using the binder.
- the method for manufacturing the sheet material 10 is not limited to the first manufacturing method described above.
- another method for manufacturing the sheet material 10 includes a synthesis step S110 in which a metal-organic structure 50 is synthesized in the metal 30, and a metal bonded to the metal 30.
- a manufacturing process S120 of manufacturing paper 20 using organic structure 50 and fiber material 25 is included.
- the synthesis step S110 of the second manufacturing method for example, by applying a solution in which the above-mentioned organic ligand is dissolved to the metal 30, the metal ion eluted from the metal 30 and the organic ligand are bonded, A metal-organic framework 50 bonded to metal 30 is synthesized.
- the metal of the metal-organic structure and the metal 30 are bonded.
- the solution applied to the metal 30 may contain a metal salt containing the same metal as the metal 30 or a metal salt containing a different metal.
- the paper 20 is manufactured using the metal-organic structure 50 bonded to the metal 30 and the fiber material 25, for example, by a wet papermaking method.
- a binder may be used.
- the metal-organic structure 50 since the metal-organic structure 50 is first bonded to the metal 30, the metal-organic structure 50 can be synthesized under the most suitable conditions without being restricted by the properties of the fiber material 25.
- the metal 30 of the sheet material 10 is formed into a fibrous shape, but the metal 30 is not limited to this.
- the sheet material 110 may include a paper 20, particulate metal 130 provided on the paper 20, and a metal-organic structure 50 bonded to the metal 130.
- the metal 130 is preferably a porous body.
- the average particle diameter of the metal 130 is approximately 5 nm to 1 mm. For the average particle diameter, a value typically obtained by measurement based on electron microscopic observation can be employed.
- the sheet material 110 is manufactured by the first manufacturing method and the second manufacturing method similarly to the sheet material 10 described above.
- the metal 130 is in the form of particles. According to the above aspect, the metal-organic structure 50 can be placed partially on the paper 20.
- the metal 130 is a porous body. According to the above aspect, since the surface area of the metal 130 becomes larger, more metal-organic structures 50 can be bonded to the metal 130.
- the metal 30 was provided inside the paper 20, but the metal 30 is not limited thereto.
- the sheet material 210 includes a paper 20, a metal 230 provided on the paper 20, and a metal-organic structure 50 bonded to the metal 230.
- at least a portion of the metal 230 is provided on the surface 20A of the paper 20.
- 70 wt% to 100 wt% of the metal 230 is located on the surface 20A of the paper 20 and exposed to the outside.
- all of the metal 230 is provided on the surface 20A of the paper 20.
- the method for manufacturing the sheet material 210 of the present embodiment includes a preparation step S210 of preparing the paper 20, and placing a metal 230 on the surface 20A of the paper 20. and a synthesis step S230 of synthesizing the metal-organic structure 50 in the metal 230 disposed on the surface 20A of the paper 20.
- the preparation step S210 of the third manufacturing method paper 20 is prepared. That is, the paper 20 manufactured in advance may be prepared, or the paper 20 may be prepared by manufacturing the paper 20 by oneself, for example, by a wet paper making method.
- the metal 230 is placed on the surface 20A of the paper 20 by, for example, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
- the metal 230 is placed on the surface 20A of the paper 20 by, for example, metal vapor deposition, plating, or sputtering. Thereby, the metal 230 can be uniformly arranged over the entire surface 20A of the paper 20.
- the metal 230 placed in the placement step S220 is in the form of particles.
- the average particle diameter of the metal 230 is smaller than the average particle diameter of the metal 130 of the second embodiment, and is approximately 5 nm to 1 mm.
- the metal ions eluted from the metal 230 are removed.
- a metal-organic structure 50 bonded to an organic ligand and a metal 230 is synthesized. More specifically, the metal of the metal-organic structure 50 and the metal 230 are bonded.
- the solution applied to the metal 230 may contain a metal salt containing the same metal as the metal 230 or a metal salt containing a different metal.
- fibrous metal may be placed on the surface 20A of the paper 20.
- the metal 230 is provided on the surface 20A of the paper 20.
- the function of the metal-organic structure 50 can be effectively exhibited on the surface 20A of the paper 20. That is, by passing gas or the like along the surface 20A of the paper 20, it is possible to increase the chances of the gas coming into contact with the metal-organic structure 50.
- the method for manufacturing the sheet material 210 of this embodiment includes a placement step S220 in which the metal 230 is placed on the surface 20A of the paper 20, and a synthesis step S220 in which the metal-organic structure 50 is synthesized in the metal 230 placed on the surface 20A of the paper 20. Step S230.
- the metal-organic structure 50 can be synthesized more uniformly over the entire surface 20A of the paper 20.
- the sheet material 210 is placed on the surface 20A of the paper 20 by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method.
- the metal 230 can be easily placed on the surface 20A of the paper 20. Further, the metal 230 may be placed on the surface 20A of the paper 20 by metal vapor deposition, plating, or sputtering. According to the above aspect, the metal 230 can be more uniformly arranged on the surface 20A of the paper 20.
- FIGS. 7A and 7B are diagrams showing an example of a molded body 100 having a honeycomb structure.
- the molded body 100 is formed from the sheet material 10, sheet material 110, or sheet material 210 described above.
- the molded body 100 includes, for example, a paper 20 containing a fiber material 25, a metal 30 provided on the paper 20, a metal-organic structure 50 that is composed of a metal and an organic ligand and is bonded to the metal 30, It is equipped with
- the molded body 100 has a honeycomb structure.
- the molded body 100 is formed, for example, into a cylindrical shape having a honeycomb structure inside. Note that the shape of the molded body 100 is not limited to a cylindrical shape.
- the molded body 100 is used, for example, to purify exhaust gas emitted from general-purpose engines such as motorcycles and generators.
- the method for manufacturing the molded body 100 includes a preparation step S310 of preparing a paper 20 containing a fiber material 25 and a metal 30; This includes a manufacturing step S320 in which an intermediate having a honeycomb structure is manufactured using the method, and a synthesis step S330 in which a metal-organic structure 50 is synthesized from the manufactured intermediate.
- the preparation step S310 of the first molded body manufacturing method paper 20 containing fiber material 25 and metal 30 is prepared. That is, the paper 20 manufactured in advance may be prepared, or the paper 20 may be prepared by manufacturing the paper 20 by oneself, for example, by a wet paper making method.
- the metal contained in the paper 20 may be the metal 130 or the metal 230 described above.
- an intermediate body (not shown) having a honeycomb structure is manufactured by appropriately bending a plurality of papers 20 and adhering them to each other with an adhesive or the like.
- the metal 30 eluted from the metal 30 is The ions and organic ligands are combined to synthesize a metal-organic structure 50 bonded to the metal 30.
- the solution applied to the metal 30 may contain a metal salt containing the same metal as the metal 30 or a metal salt containing a different metal.
- the paper 20 is folded or bonded when forming the honeycomb structure, but since the metal-organic structure 50 is synthesized after forming the honeycomb structure, the honeycomb structure is formed. The stress that occurs during this process is not applied to the metal-organic structure 50, and the state of the metal-organic structure 50 can be maintained.
- the method for manufacturing the molded body 100 is not limited to the first molded body manufacturing method described above.
- another method for manufacturing a molded body 100 (hereinafter also referred to as a second molded body manufacturing method) includes a paper 20, a metal 30, and a metal-organic structure 50 bonded to the metal 30. It includes a preparation step S410 of preparing the sheet material 10 including the sheet material 10, and a forming step S420 of forming the honeycomb structure using the sheet material 10.
- the sheet material 10 manufactured by the above-described first manufacturing method or second manufacturing method is prepared. Note that in the preparation step S410, the sheet material 110 or the sheet material 210 may be prepared instead of the sheet material 10.
- a molded body 100 having a honeycomb structure is manufactured by appropriately bending a plurality of sheet materials 10 and bonding them to each other with an adhesive or the like.
- the metal-organic structure 50 is more uniformly distributed throughout the honeycomb structure of the sheet material 10. can be placed.
- the paper 20 was provided with either the fibrous metal 30 or the particulate metal 130, but the paper 20 was provided with both the fibrous metal 30 and the particulate metal 130. It may be.
- Sheet material 20 Paper 20A Surface 25 Fiber material 30 Metal 50 Metal-organic structure 100 Molded body 110 Sheet material 130 Metal 210 Sheet material 230 Metal
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Abstract
シート材（１０）は、繊維材料（２５）を含む紙（２０）と、紙（２０）に設けられた繊維状の金属（３０）と、金属および有機配位子から構成された金属有機構造体（５０）と、を備え、金属有機構造体（５０）の金属と繊維状の金属（３０）とは結合している。
Description
本発明は、金属有機構造体を備えたシート材に関する。
なお、本出願は、２０２２年６月３０日に出願された日本国特許出願２０２２－１０６１７８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
なお、本出願は、２０２２年６月３０日に出願された日本国特許出願２０２２－１０６１７８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
近年、ガスの貯蔵や分離、脱臭、空気や水の浄化等に用いられる材料として金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）の研究が活発に行われている。金属有機構造体は、金属および有機配位子から構成され、様々な構造を有している。また、金属有機構造体は、規則正しく配列された複数の微細な孔を有し、表面積が極めて大きい。このため、幅広い分野での利用が期待されている。例えば、特許文献１には、多孔性金属錯体を熱可塑性樹脂不織布に固定したシート材が開示されている。特許文献１では、多孔性金属錯体粒子を例えば、不織布に一体化する前の繊維の表面に接着したり、抄紙工程で固着剤と合わせて抄きこんだり、不織布シートに粒子を振りかけた後に熱を加えて固定したりしている。
ところで、金属有機構造体は粒子が非常に小さいためその取扱いが難しいという問題がある。また、金属有機構造体を紙や不織布等の他の部材に固定したときに、他の部材に対する金属有機構造体の固定が不十分である結果、金属有機構造体が脱落してしまうという問題が生じ得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属有機構造体が紙に対してより確実に固定されたシート材を提供することである。
本願発明者らは、鋭意検討の結果、金属有機構造体をそのまま紙に固定するのではなく、紙に設けられた金属に金属有機構造体の金属を結合させることで、金属有機構造体をより強固に紙に固定することができることを見出した。
本発明に係るシート材は、繊維材料を含む紙と、前記紙に設けられた繊維状の金属と、金属および有機配位子から構成された金属有機構造体と、を備え、前記金属有機構造体の前記金属と前記繊維状の金属とは結合している。
本発明に係るシート材によると、金属有機構造体の金属は紙に設けられた繊維状の金属に結合しているため、金属有機構造がそのまま紙に結合している場合と比較してより強固に紙に固定されている。これにより、金属有機構造体がシート材から脱落することがより抑制される。また、金属は繊維状であるため、紙の繊維材料と繊維状の金属とが絡み合ってより強固に固定され、金属有機構造体の脱落を抑制することができる。さらに、紙においてより広範囲に金属有機構造体を配置することができる。
本発明によれば、金属有機構造体が紙に対してより確実に固定されたシート材を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明に係るシート材の実施形態について説明する。シート材は、例えば、特定のガスを吸着するために用いられる部材である。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜省略または簡略化する。
＜第１実施形態＞
図１に示すように、シート材１０は、紙２０と、紙２０に設けられた金属３０と、金属３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えている。なお、本明細書において、結合には、金属結合や分子間力による結合（例えば付着）が含まれる。本実施形態では、金属３０は、少なくともその一部が紙２０の内部に設けられている。例えば、紙２０に含まれる金属３０の７０ｗｔ％～１００ｗｔ％が紙２０内に位置し外部に露出していない。ここでは、金属３０の全てが紙２０の内部に設けられている。なお、金属３０は、少なくともその一部が紙２０の表面に設けられていてもよい。例えば、紙２０に含まれる金属３０の７０ｗｔ％～１００ｗｔ％が紙２０の表面に位置していてもよい。
図１に示すように、シート材１０は、紙２０と、紙２０に設けられた金属３０と、金属３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えている。なお、本明細書において、結合には、金属結合や分子間力による結合（例えば付着）が含まれる。本実施形態では、金属３０は、少なくともその一部が紙２０の内部に設けられている。例えば、紙２０に含まれる金属３０の７０ｗｔ％～１００ｗｔ％が紙２０内に位置し外部に露出していない。ここでは、金属３０の全てが紙２０の内部に設けられている。なお、金属３０は、少なくともその一部が紙２０の表面に設けられていてもよい。例えば、紙２０に含まれる金属３０の７０ｗｔ％～１００ｗｔ％が紙２０の表面に位置していてもよい。
図２に示すように、本実施形態のシート材１０を製造する方法（以下第１の製造方法ともいう）は、繊維材料２５（図１参照）と金属３０とを用いて紙２０を製造する製造工程Ｓ１０と、製造された紙２０において、金属有機構造体５０を合成する合成工程Ｓ２０と、を包含する。第１の製造方法の製造工程Ｓ１０では、繊維材料２５と金属３０とを用いて、例えば、湿式抄紙法によって紙２０を製造する。製造工程Ｓ１０では、後述するバインダーを用いるとよい。合成工程Ｓ２０については後述する。
紙２０は、繊維材料２５を含む。繊維材料２５としては、例えば、植物性天然繊維、動物性天然繊維、化学繊維（人造繊維）、無機繊維（例えばガラス繊維や炭素繊維）等が挙げられる。紙２０は、１つの繊維材料２５から成形されていてもよいし、２つ以上の繊維材料２５から成形されていてもよい。繊維材料２５の平均長さは、凡そ０．０１μｍ～３０ｍｍである。繊維材料２５の平均直径は、凡そ１ｎｍ～０．１ｍｍである。平均長さおよび平均直径は、典型的には電子顕微鏡観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。紙２０は、好ましくは、バインダーを含む。バインダーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系バインダー、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。紙２０は、金属酸化物を含んでいてもよい。金属酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）等が挙げられる。
本実施形態の金属３０は、例えば、繊維状に形成されている。繊維状の金属３０は、紙２０の繊維材料２５と絡み合うため、金属３０は繊維材料２５に強固に固定されている。繊維状の金属３０の少なくとも一部は屈曲していてもよい。金属３０の平均長さは、凡そ１０μｍ～３０μｍである。金属３０の平均直径は、凡そ５μｍ～２００μｍである。繊維状の金属３０の平均直径と繊維材料２５の平均直径とは異なっている。これにより、構造がより複雑化して、金属３０と繊維材料２５とがより絡み合う。少なくとも一部の繊維状の金属３０の直径は、繊維材料２５の平均直径よりも太い。これにより、金属３０が繊維材料２５により絡み合う。繊維状の金属３０の平均長さと繊維材料２５の平均長さとは異なっている。これにより、構造がより複雑化して、金属３０と繊維材料２５とがより絡み合う。少なくとも一部の繊維状の金属３０の長さは、繊維材料２５の平均長さよりも長い。これにより、伝熱性がよくなり、金属有機構造体５０が吸着した物質を脱着する効率が高くなる。金属３０としては、例えば、後述する金属有機構造体５０の金属と同種のものが用いられる。なお、金属３０と金属有機構造体５０の金属とは異なっていてもよい。金属３０としては、例えば、周期表の１族～１２族に属する金属、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、スカンジウム等が挙げられる。金属３０は、上述の金属の中から用途等に応じて１種または２種以上の金属が適宜用いられる。また、金属３０は、上述の金属を含む金属化合物（例えば金属酸化物）であってもよい。
金属有機構造体５０は、金属（金属イオン）と、有機配位子とから構成されている。より詳細には、金属有機構造体５０は、遷移金属（遷移金属イオン）とそれを連結する有機配位子とによって構成された多孔性の三次元構造（即ち多孔質構造）を有する金属錯体である。本実施形態の金属有機構造体５０は、金属３０に結合している。より詳細には、金属有機構造体５０の金属と金属３０とは結合している。なお、金属有機構造体は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）と同義である。
金属有機構造体５０を構成する金属は、有機配位子との結合により特定の分子を収容可能な複数の細孔を形成できるものであれば特に限定されない。金属としては、例えば、周期表の１族～１２族に属する金属、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、スカンジウム等が挙げられる。金属有機構造体５０を構成する金属は、金属３０と同じであってもよいし異なっていてもよい。金属有機構造体５０を構成する金属は、好ましくは金属３０と同じである。
金属有機構造体５０を構成する有機配位子は、金属（金属イオン）と配位結合可能な部位を分子内に２つ以上有し、かつ、金属（金属イオン）との結合によって特定の分子を収容可能な複数の細孔を形成できる有機化合物であれば特に限定されない。有機配位子としては、例えば、ジカルボン酸及びその誘導体、トリカルボン酸及びその誘導体、テトラカルボン酸及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピラゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体、テトラゾール類及びその誘導体、ピリジン類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、トリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２－アミノテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。
金属有機構造体５０は、例えば、上記金属を含む金属塩と上述の有機配位子とを、水または有機溶媒に溶解させて反応させることにより、溶媒からの析出物として合成される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記有機溶媒を２種以上混合させた混合溶媒を用いてもよい。第１の製造方法の合成工程Ｓ２０では、例えば、繊維材料２５と金属３０とを含む紙２０に上述の有機配位子を溶解させた溶液を塗布することで、金属３０から溶出した金属イオンと有機配位子とが結合し、金属３０に結合した金属有機構造体５０が合成される。このとき、金属有機構造体の金属と金属３０とが結合している。なお、金属３０に塗布する溶液には、金属３０と同じ金属を含む金属塩または異なる金属を含む金属塩が含まれていてもよい。なお、シート材１０が金属３０として、第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを含むとき、金属有機構造体５０は、第１の金属と同じ金属を含む第１の金属有機構造体と、第２の金属と同じ金属を含む第２の金属有機構造体とを含むとよい。
以上のように、本実施形態のシート材１０によると、金属有機構造体５０の金属は紙２０に設けられた繊維状の金属３０に結合しているため、金属有機構造体５０がそのまま紙２０に結合している場合と比較してより強固に紙２０に固定されている。これにより、金属有機構造体５０がシート材１０から脱落することがより抑制される。また、金属３０は繊維状であるため、紙２０の繊維材料２５と繊維状の金属３０とが絡み合ってより強固に固定され、金属有機構造体５０の脱落を抑制することができる。さらに、紙２０においてより広範囲に金属有機構造体５０を配置することができる。
本実施形態のシート材１０では、金属３０は、その少なくとも一部が紙２０の表面に設けられていてもよい。上記態様によれば、金属有機構造体５０の金属と結合した金属３０が紙２０の表面に位置するため、紙２０の表面において金属有機構造体５０の機能を効果的に発揮することができる。即ち、紙２０の表面に沿ってガス等を通過させることで、ガスと金属有機構造体５０との接触機会を増やすことができる。
本実施形態のシート材１０では、金属３０は、その少なくとも一部が紙２０の内部に設けられている。上記態様によれば、金属有機構造体５０の金属と結合した金属３０の少なくとも一部が紙２０の内部に設けられているため、金属３０は紙２０の繊維材料２５により強固に固定されている。また、ガス等が紙２０を通過することで、ガスと金属有機構造体５０との接触機会を増やすことができる。また、金属３０は、その全てが紙２０の内部に設けられているとよい。金属３０の全てが紙２０の内部に設けられているため、金属３０が紙２０により一層強固に固定されていると共に、紙２０を通過するガス等と金属有機構造体５０との接触機会をより一層増やすことができる。
本実施形態のシート材１０では、金属３０と、金属有機構造体５０の金属とは同じである。上記態様によれば、金属３０と金属有機構造体５０の金属との固定がより強固になる。また、金属３０が紙２０により一層強固に固定される。
本実施形態のシート材１０では、金属３０と、金属有機構造体５０の金属とは異なっていてもよい。上記態様によれば、異なる金属を用いることができるため、コストの低減を実現することができ得る。
本実施形態のシート材１０では、金属３０は、第１の金属と、第２の金属とを含み、金属有機構造体５０は、第１の金属と同じ金属を含む第１の金属有機構造体と、第２の金属と同じ金属を含む第２の金属有機構造体と、を含んでいてもよい。上記態様によれば、紙２０に異なる金属有機構造体５０が含まれるため、シート材１０に複数の機能を持たせることができる。
本実施形態のシート材１０では、紙２０は、バインダーを含む。上記態様によれば、繊維材料２５と金属３０とがバインダーによってより強固に結合される。
本実施形態のシート材１０の製造方法は、繊維材料２５と金属３０とを用いて紙２０を製造する製造工程Ｓ１０と、製造された紙２０において、金属有機構造体５０を合成する合成工程Ｓ２０と、を包含する。上記態様によれば、紙２０を製造した後に金属有機構造体５０を合成するため、金属有機構造体５０内に繊維材料２５が入り込むことを抑制することができる。
本実施形態のシート材１０の製造方法では、紙２０は、バインダーを含み、製造工程Ｓ１０において、紙２０は、繊維材料２５とバインダーと金属３０とを用いて製造される。上記態様によれば、バインダーを含む紙２０を製造した後に金属有機構造体５０を合成するため、金属有機構造体５０内にバインダーが入り込むことを抑制することができる。また、バインダーを用いることによって紙２０の強度が向上する。
シート材１０を製造する方法は、上述の第１の製造方法に限定されない。図３に示すように、シート材１０を製造する他の方法（以下第２の製造方法ともいう）は、金属３０において金属有機構造体５０を合成する合成工程Ｓ１１０と、金属３０に結合した金属有機構造体５０と繊維材料２５とを用いて紙２０を製造する製造工程Ｓ１２０と、を包含する。第２の製造方法の合成工程Ｓ１１０では、例えば、金属３０に上述の有機配位子を溶解させた溶液を塗布することで、金属３０から溶出した金属イオンと有機配位子とが結合し、金属３０に結合した金属有機構造体５０が合成される。このとき、金属有機構造体の金属と金属３０とが結合している。なお、金属３０に塗布する溶液には、金属３０と同じ金属を含む金属塩または異なる金属を含む金属塩が含まれていてもよい。第２の製造方法の製造工程Ｓ１２０では、金属３０に結合した金属有機構造体５０と繊維材料２５とを用いて、例えば、湿式抄紙法によって紙２０を製造する。製造工程Ｓ１２０では、バインダーを用いるとよい。
第２の製造方法によると、まず金属有機構造体５０を金属３０に結合させるため、繊維材料２５の性状による制約がなく最も好適な条件下で金属有機構造体５０を合成することができる。
＜第２実施形態＞
上述した第１実施形態では、シート材１０の金属３０は、繊維状に形成されていたが、これに限定されない。図４に示すように、シート材１１０は、紙２０と、紙２０に設けられた粒子状の金属１３０と、金属１３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えていてもよい。金属１３０が粒子状に形成されている場合、金属１３０は好ましくは多孔質体である。金属１３０の平均粒子径は、凡そ５ｎｍ～１ｍｍである。平均粒子径は、典型的には電子顕微鏡観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。シート材１１０は、上述のシート材１０と同様に、第１の製造方法および第２の製造方法によって製造される。
上述した第１実施形態では、シート材１０の金属３０は、繊維状に形成されていたが、これに限定されない。図４に示すように、シート材１１０は、紙２０と、紙２０に設けられた粒子状の金属１３０と、金属１３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えていてもよい。金属１３０が粒子状に形成されている場合、金属１３０は好ましくは多孔質体である。金属１３０の平均粒子径は、凡そ５ｎｍ～１ｍｍである。平均粒子径は、典型的には電子顕微鏡観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。シート材１１０は、上述のシート材１０と同様に、第１の製造方法および第２の製造方法によって製造される。
本実施形態のシート材１１０では、金属１３０は、粒子状である。上記態様によれば、紙２０において部分的に金属有機構造体５０を配置することができる。
本実施形態のシート材１１０では、金属１３０は、多孔質体である。上記態様によれば、金属１３０の表面積がより大きくなるため、金属１３０により多くの金属有機構造体５０を結合させることができる。
＜第３実施形態＞
上述した第１実施形態および第２実施形態では、金属３０は、紙２０の内部に設けられていたが、これに限定されない。図５に示すように、シート材２１０は、紙２０と、紙２０に設けられた金属２３０と、金属２３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えている。本実施形態では、金属２３０は、少なくともその一部が紙２０の表面２０Ａに設けられている。例えば、金属２３０の７０ｗｔ％～１００ｗｔ％が紙２０の表面２０Ａに位置し外部に露出している。ここでは、金属２３０の全てが紙２０の表面２０Ａに設けられている。
上述した第１実施形態および第２実施形態では、金属３０は、紙２０の内部に設けられていたが、これに限定されない。図５に示すように、シート材２１０は、紙２０と、紙２０に設けられた金属２３０と、金属２３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えている。本実施形態では、金属２３０は、少なくともその一部が紙２０の表面２０Ａに設けられている。例えば、金属２３０の７０ｗｔ％～１００ｗｔ％が紙２０の表面２０Ａに位置し外部に露出している。ここでは、金属２３０の全てが紙２０の表面２０Ａに設けられている。
図６に示すように、本実施形態のシート材２１０を製造する方法（以下第３の製造方法ともいう）は、紙２０を準備する準備工程Ｓ２１０と、紙２０の表面２０Ａに金属２３０を配置する配置工程Ｓ２２０と、紙２０の表面２０Ａに配置された金属２３０において金属有機構造体５０を合成する合成工程Ｓ２３０と、を含む。第３の製造方法の準備工程Ｓ２１０では、紙２０を準備する。即ち、予め製造された紙２０を用意してもよいし、例えば湿式抄紙法によって自ら紙２０を製造して紙２０を用意してもよい。第３の製造方法の配置工程Ｓ２２０において、金属２３０は、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）により紙２０の表面２０Ａに配置される。金属２３０は、例えば、金属蒸着、メッキ処理またはスパッタリング処理により紙２０の表面２０Ａに配置される。これにより、紙２０の表面２０Ａの全体に亘って均一に金属２３０を配置することができる。配置工程Ｓ２２０によって配置された金属２３０は、粒子状である。金属２３０の平均粒子径は、第２実施形態の金属１３０の平均粒子径より小さく、凡そ５ｎｍ～１ｍｍである。第３の製造方法の合成工程Ｓ２３０では、例えば、紙２０の表面２０Ａに配置された金属２３０に上述の有機配位子を溶解させた溶液を塗布することで、金属２３０から溶出した金属イオンと有機配位子とが結合し、金属２３０に結合した金属有機構造体５０が合成される。より詳細には、金属有機構造体５０の金属と金属２３０とは結合している。なお、金属２３０に塗布する溶液には、金属２３０と同じ金属を含む金属塩または異なる金属を含む金属塩が含まれていてもよい。なお、配置工程Ｓ２２０において、繊維状の金属を紙２０の表面２０Ａに配置してもよい。
本実施形態のシート材２１０では、金属２３０は、紙２０の表面２０Ａに設けられている。上記態様によれば、金属有機構造体５０が結合した金属２３０が紙２０の表面２０Ａに位置するため、紙２０の表面２０Ａにおいて金属有機構造体５０の機能を効果的に発揮することができる。即ち、紙２０の表面２０Ａに沿ってガス等を通過させることで、ガスと金属有機構造体５０との接触機会を増やすことができる。
本実施形態のシート材２１０の製造方法は、紙２０の表面２０Ａに金属２３０を配置する配置工程Ｓ２２０と、紙２０の表面２０Ａに配置された金属２３０において、金属有機構造体５０を合成する合成工程Ｓ２３０と、を包含する。上記態様によれば、紙２０の表面２０Ａの全体に亘ってより均一に金属有機構造体５０を合成することができる。
本実施形態のシート材２１０の製造方法では、配置工程Ｓ２２０において、化学蒸着法または物理蒸着法により紙２０の表面２０Ａに配置される。上記態様によれば、紙２０の表面２０Ａに金属２３０を容易に配置することができる。また、金属２３０は金属蒸着またはめっき処理またはスパッタリング処理により紙２０の表面２０Ａに配置されとよい。上記態様によれば、紙２０の表面２０Ａにより均一に金属２３０を配置することができる。
図７Ａおよび図７Ｂは、ハニカム構造を有する成形体１００の一例を示す図である。成形体１００は、上述したシート材１０、シート材１１０またはシート材２１０から形成されている。成形体１００は、例えば、繊維材料２５を含む紙２０と、紙２０に設けられた金属３０と、金属および有機配位子から構成され、かつ、金属３０に結合する金属有機構造体５０と、を備えている。成形体１００は、ハニカム構造を有する。成形体１００は、例えば、内部にハニカム構造を有する円柱状に形成される。なお、成形体１００の形状は円柱状に限定されない。成形体１００は、例えば、自動二輪車や発電機等の汎用エンジンから排出される排気ガスを浄化するために用いられる。
図８に示すように、成形体１００を製造する方法（以下第１の成形体製造方法ともいう）は、繊維材料２５と金属３０とを含む紙２０を準備する準備工程Ｓ３１０と、紙２０を用いてハニカム構造を有する中間体を製造する製造工程Ｓ３２０と、製造された中間体において、金属有機構造体５０を合成する合成工程Ｓ３３０と、を包含する。第１の成形体製造方法の準備工程Ｓ３１０では、繊維材料２５と金属３０とを含む紙２０を準備する。即ち、予め製造された紙２０を用意してもよいし、例えば湿式抄紙法によって自ら紙２０を製造して紙２０を用意してもよい。なお、紙２０に含まれる金属は、上述した金属１３０や金属２３０であってもよい。第１の成形体製造方法の製造工程Ｓ３２０では、複数の紙２０を適宜折り曲げかつ接着剤等によって相互に接着させることで、ハニカム構造を有する中間体（図示せず）が製造される。第１の成形体製造方法の合成工程Ｓ３３０では、例えば、ハニカム構造を有する中間体に含まれる金属３０に上述の有機配位子を溶解させた溶液を塗布することで、金属３０から溶出した金属イオンと有機配位子とが結合し、金属３０に結合した金属有機構造体５０が合成される。なお、金属３０に塗布する溶液には、金属３０と同じ金属を含む金属塩または異なる金属を含む金属塩が含まれていてもよい。
第１の成形体製造方法によると、ハニカム構造を形成する際には紙２０を折り曲げたり接着したりするが、ハニカム構造を形成した後に金属有機構造体５０を合成するため、ハニカム構造を形成する際に発生する応力が金属有機構造体５０に加わらず、金属有機構造体５０の状態を維持することができる。
成形体１００を製造する方法は、上述の第１の成形体製造方法に限定されない。図９に示すように、成形体１００を製造する他の方法（以下第２の成形体製造方法ともいう）は、紙２０と、金属３０と、金属３０に結合した金属有機構造体５０とを含むシート材１０を準備する準備工程Ｓ４１０と、シート材１０を用いてハニカム構造を形成する形成工程Ｓ４２０と、を包含する。第２の成形体製造方法の準備工程Ｓ４１０は、例えば、上述した第１の製造方法または第２の製造方法によって製造されたシート材１０を準備する。なお、準備工程Ｓ４１０では、シート材１０に代えて、シート材１１０やシート材２１０を準備してもよい。第２の成形体製造方法の形成工程Ｓ４２０では、複数のシート材１０を適宜折り曲げかつ接着剤等によって相互に接着させることで、ハニカム構造を有する成形体１００が製造される。
第２の成形体製造方法によると、金属有機構造体５０を含むシート材１０を用いてハニカム構造を形成するため、シート材１０のハニカム構造の全体に亘って金属有機構造体５０をより均一に配置することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、上述の実施形態は例示に過ぎず、本発明は他の種々の形態で実施することができる。
上述した実施形態では、紙２０には繊維状の金属３０および粒子状の金属１３０のいずれか一方が設けられてたが、紙２０には繊維状の金属３０および粒子状の金属１３０両方が設けられていてもよい。
１０ シート材
２０ 紙
２０Ａ 表面
２５ 繊維材料
３０ 金属
５０ 金属有機構造体
１００ 成形体
１１０ シート材
１３０ 金属
２１０ シート材
２３０ 金属
２０ 紙
２０Ａ 表面
２５ 繊維材料
３０ 金属
５０ 金属有機構造体
１００ 成形体
１１０ シート材
１３０ 金属
２１０ シート材
２３０ 金属
Claims (10)
- 繊維材料を含む紙と、
前記紙に設けられた繊維状の金属と、
金属および有機配位子から構成された金属有機構造体と、を備え、
前記金属有機構造体の前記金属と前記繊維状の金属とは結合している、シート材。 - 前記繊維状の金属は、少なくともその一部が前記紙の表面に設けられている、請求項１に記載のシート材。
- 前記繊維状の金属は、少なくともその一部が前記紙の内部に設けられている、請求項１に記載のシート材。
- 前記繊維状の金属と前記金属有機構造体の前記金属とは同じである、請求項１から３のいずれか一項に記載のシート材。
- 前記繊維状の金属と前記金属有機構造体の前記金属とは異なる、請求項１から３のいずれか一項に記載のシート材。
- 前記繊維状の金属は、第１の金属と、第２の金属とを含み、
前記金属有機構造体は、前記第１の金属と同じ金属を含む第１の金属有機構造体と、前記第２の金属と同じ金属を含む第２の金属有機構造体と、を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシート材。 - 前記紙は、バインダーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシート材。
- 繊維材料を含む紙と、前記紙に設けられた第１の金属と、第２の金属および有機配位子から構成され、かつ、前記第１の金属と前記第２の金属とが結合した金属有機構造体と、を備えたシート材を製造する方法であって、
前記繊維材料と前記第１の金属とを用いて前記紙を製造する製造工程と、
製造された前記紙において、前記金属有機構造体を合成する合成工程と、を包含する製造方法。 - 前記紙は、バインダーを含み、
前記製造工程において、前記紙は、前記繊維材料と前記バインダーと前記第１の金属とを用いて製造される、請求項８に記載の製造方法。 - 繊維材料を含む紙と、前記紙に設けられた第１の金属と、第２の金属および有機配位子から構成され、かつ、前記第１の金属と前記第２の金属とが結合した金属有機構造体と、を備え、ハニカム構造を有する成形体を製造する方法であって、
前記繊維材料と前記第１の金属とを含む前記紙を準備する準備工程と、
前記紙を用いてハニカム構造を有する中間体を製造する製造工程と、
製造された前記中間体において、前記金属有機構造体を合成する合成工程と、を包含する製造方法。
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