WO2024002486A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von kaliumhydrogencarbonat - Google Patents

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WO2024002486A1
WO2024002486A1 PCT/EP2022/068112 EP2022068112W WO2024002486A1 WO 2024002486 A1 WO2024002486 A1 WO 2024002486A1 EP 2022068112 W EP2022068112 W EP 2022068112W WO 2024002486 A1 WO2024002486 A1 WO 2024002486A1
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gas phase
aqueous solution
khco3
khco
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PCT/EP2022/068112
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Philip Heinrich REINSBERG
Bianca CORNEHL
Hans-Joachim PARTHEIL
Sebastian Schmitz
Paulina MIRGEL
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Lülsdorf Functional Solutions Gmbh
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/10—Preparation of bicarbonates from carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing potassium hydrogen carbonate KHCO3.
  • An autoclave A is provided.
  • This autoclave A comprises a gas phase P and an aqueous solution Li, which in turn comprises K2CO3.
  • Gaseous CO2 G is introduced into the gas phase P and at least a portion of the carbon dioxide G introduced into the gas phase P is reacted with at least a portion of the K2CO3 comprised by the aqueous solution Li, whereby KHCO3 is obtained according to K2CO3 + CO2 + H2O —> 2 KHCO3.
  • the KHCO3 obtained in this way is at least partially solid, i.e. as solid particles in the solution Li.
  • the process according to the invention produces KHCOs particles which are finer than the KHCOs particles obtained using the prior art processes.
  • the KHCOs particles obtained according to the invention also have an advantageously narrower particle size distribution.
  • the KHCOs particles obtained with the process according to the invention are particularly suitable for being used as an auxiliary substance in the pressing of tablets.
  • Potassium hydrogen carbonate KHCO3 (other name: “potassium bicarbonate”; abbreviated “Bika”) is an industrially important salt that is used, among other things, in the pharmaceutical industry or as a fire extinguishing powder.
  • US 2,752,222 A describes the production of KHCO3 by introducing and reacting gaseous carbon dioxide in an aqueous solution comprising KCl and at least one amine selected from methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine.
  • This wet chemical process is simple to carry out in terms of equipment and reliably supplies potassium bicarbonate.
  • the KHCO3 obtained must be laboriously purified from the other components that are present in the aqueous solution.
  • There is a need for fine-grained Bika especially when used in the pharmaceutical industry, as it is easier to press into tablets and mixes more intimately with other solids in the tablet. It is also advantageous if the grain size distribution of the Bika used is narrow.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for producing KHCO3 which does not have the described disadvantages of the prior art processes.
  • the process should be simple and efficient in terms of equipment and should deliver KHCO3 with short reaction times.
  • the KHCO3 obtained in this way is said to be particularly suitable for being used as an auxiliary agent in the pressing of tablets.
  • KHCO3 is obtained solid, in particular as particles.
  • the process according to the invention is therefore one for the production of potassium hydrogen carbonate (“Bika”; KHCO3), comprising the following steps:
  • the solid KHCO3 obtained in step (c) is at least partially separated from the aqueous solution Li, in particular by centrifugation and/or filtration, preferably by centrifugation.
  • step (a) of the method according to the invention an autoclave A, which comprises an aqueous solution Li comprising K2CO3 and a gas phase P, is provided.
  • An autoclave is known to those skilled in the art as a gas-tight container in which reactions take place, particularly at a pressure of > 1 bar abs. can be carried out, described for example in the Römpp online lexicon: Bockhorn H, Autoklav, RD-01-03970 (2004) in Böckler F., Dill B., Eisenbrand G., Faupel F., Fugmann B., Gämse T., Matissek R., Pohnert G., Rühling A., Schmidt S., Sprenger G., R ⁇ MPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, [April 2022],
  • the autoclave A comprises an aqueous solution Li comprising K2CO3. This can be produced using methods familiar to those skilled in the art, in particular by dissolving K2CO3 in water and pouring the resulting solution into the autoclave A.
  • the mass fraction of K2CO3 in the aqueous solution Li provided in step (a), based on the total mass of the aqueous solution Li provided in step (a), is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 59% by weight. %, more preferably 10 to 58% by weight, more preferably 20 to 57% by weight, more preferably 25 to 56% by weight, more preferably 30 to 55% by weight, even more preferably 40 to 54% by weight, most preferably at 50% by weight.
  • the process according to the invention is characterized in that it can be carried out with a solution Li which only comprises the educts K2CO3 and water necessary for the actual reaction, and a particularly pure product KHCO3 can thus be obtained.
  • a solution Li which only comprises the educts K2CO3 and water necessary for the actual reaction, and a particularly pure product KHCO3 can thus be obtained.
  • the aqueous solution Li provided in step (a) contains the sum of the mass fraction of all amines and the mass fraction of all halide-comprising salts, preferably the sum of the mass fraction of all organic compounds and the mass fraction of all salts other than K2CO3 and KHCO3, based on the total mass of the aqueous solution Li provided in step (a), at ⁇ 0.9% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight, more preferably ⁇ 0.1% by weight, more preferably ⁇ 0.05% by weight, more preferably ⁇ 0.01% by weight.
  • the gas phase P provided in step (a) is air in one embodiment of the present invention.
  • the present Invention includes the gas phase P, which is provided in step (a), CO2, wherein the volume fraction of the CO2 in the gas phase P, which is provided in step (a), in a more preferred embodiment at least 0.1 vol.-%, more preferably at at least 1% by volume, more preferably at least 10% by volume, even more preferably at least 20% by volume, even more preferably at least 30% by volume, even more preferably at least 40% by volume, even more preferably at least 50% by volume, more preferably at least 60% by volume, more preferably at least 70% by volume, more preferably at least 80% by volume, more preferably at least 90% by volume, even more preferably at least 99% by volume, whereby the remaining gases in the gas phase P, which is provided in step (a), can be selected in particular from noble gases, nitrogen, oxygen.
  • the gas phase P provided in step (a) comprises CO2, the volume fraction of CO2 in the gas phase P provided in step (a) being in the range 0.1 in a more preferred embodiment to 99% by volume, more preferably in the range from 1 to 95% by volume, more preferably in the range from 10 to 80% by volume, even more preferably in the range from 20 to 70% by volume, even more preferably in the range from 30 to 60% by volume. -%, more preferably in the range 40 to 50 vol.%, whereby the remaining gases in the gas phase P, which is provided in step (a), can be selected in particular from noble gases, nitrogen, oxygen.
  • the ratio of the volumes of gas phase P to the aqueous solution Li in the autoclave A provided in step (a) is not particularly limited and is in particular in the range 99: 1 to 1: 99, preferably in the range 90: 10 to 10: 90, more preferably in Range 80:20 to 20:80, more preferably in the range 70:30 to 30:70, even more preferably in the range 60:40 to 40:60, most preferably at 50:50.
  • the autoclave provided in step A preferably also includes a stirring device R with which the solution Li can be stirred during step (c).
  • step (b) of the process according to the invention gaseous carbon dioxide G is introduced into the gas phase P.
  • gaseous carbon dioxide G is introduced into the gas phase P.
  • the CO2 used in step (b) can be used in a mixture with other gases or essentially as a pure substance. If it is present in a mixture with other gases, these gases other than carbon dioxide are preferably at least one gas selected from nitrogen, oxygen and noble gases.
  • the pressure of the carbon dioxide G introduced into the gas phase P in step (b) is in the range 1.1 to 10 bar absolute, more preferably in the range 1.5 to 8 bar abs., more preferably in the range 2.0 to 7 bar abs., most preferably in the range 4 to 6 bar abs.
  • step (c) of the method according to the invention at least a portion of the carbon dioxide G introduced into the gas phase P is reacted with at least a portion of the K2CO3 comprised by the aqueous solution Li to form KHCO3, whereby solid KHCO3 is obtained in the solution Li.
  • the partial pressure of CO2 in the gas phase P is in the range from 0.1 to 10.0 bar abs., more preferably in the range from 1.5 to 8 bar abs., more preferably in the range from 2.0 to 7 bar abs ., most preferably in the range from 4 to 6 bar abs.
  • the temperature of the solution Li is in the range from 20 to 99 ° C, more preferably in the range from 35 to 95 ° C, more preferably in the range from 45 to 85 ° C bar, more preferably in the range from 55 to 75°C, most preferably in the range of 60 to 70°C.
  • step (c) leads to particularly fine KHCO3, which is therefore particularly suitable for pressing as a tablet.
  • this is surprisingly achieved by introducing the solution Li into the autoclave A, so that a gas phase P is present in addition to the solution Li in the autoclave A, and G is introduced into the gas phase P. G is therefore not introduced directly into the solution Li, but into the gas phase P, with the product potassium hydrogen carbonate forming at the phase boundary between P and Li.
  • the KHCO3 obtained according to the invention is finer-grained. It was also surprisingly found that the distribution of the particle sizes of the KHCOs particles obtained according to the invention is narrower.
  • the grain size is determined using methods familiar to those skilled in the art, preferably by means of laser diffraction. This is carried out in particular on a Malvern Instruments Mastersizer, and the evaluation is carried out using the Fraunhofer scattering model.
  • Steps (b) and (c) can be carried out one after the other or simultaneously, but they are preferably carried out simultaneously. This means that further gaseous CO2 G is preferably introduced into the gas phase P during the reaction in step (c). 4.
  • Optional step (d)
  • the resulting product potassium hydrogen carbonate is preferably separated from the solution Li in a step (c) following step (b), i.e. after completion of step (c). This is preferably done by centrifugation and/or filtration, preferably by centrifugation.
  • step (d) the solid KHCO3 obtained in step (c) is at least partially separated from the aqueous solution Li, in which the solution Li, which comprises the KHCOs particles, after completion of step ( c) is transferred to a container different from A, preferably a second autoclave A*, in which the KHCOs particles are then allowed to settle at least partially and are then separated from the solution Li by centrifugation and / or filtration.
  • Centrifugation is preferred as a separation method because filtration is not absolutely necessary following centrifugation, but rather the supernatant solution Li can be at least partially separated from the settled KHCOs particles by decanting.
  • the KHCO3 obtained in step (c) and separated off in step (d) is then at least partially dried.
  • the solution Li is stirred during step (c). This is possible, for example, if a stirring device R, as is known to those skilled in the art, is installed in the autoclave A.
  • the stirring causes turbulence in the solution Li in step (c). This increases the surface area of the solution Li at the phase boundary to the gas phase P, and the reaction between potassium carbonate and water from Li with CO2 from P is accelerated.
  • the KHCO3 obtained in the process according to the invention is preferably used as an auxiliary when pressing tablets.
  • the experimental setup was as follows:
  • the 1 liter jacketed reactor was equipped with a propeller stirrer and a temperature sensor. Heating to the reaction temperature of 60 °C was carried out using an oil thermostat.
  • the comparative examples V1 and V2 were carried out like E1 and E2, respectively, except that the gaseous CO2 was not metered into the gas phase (from above into the reactor), but rather an immersion tube was used to introduce the gas directly into the aqueous potash solution.
  • the grain size distribution is a quality feature of the Bika sales product.
  • the grain size distribution (also: “particle size distribution”) is suitable for characterizing particle collectives. Grain size distribution refers to the frequency distribution related to a certain type of quantity, in this case related to the volume distribution, ie the proportion of particles in the collective whose diameter is below a certain value. The diameter of a sphere of the same volume is assumed.
  • the measured values are, for example, divided into “Dv10”, “Dv50” or “Dv90”. They indicate the size below which 10%, 50% or 90% of all particles in a collective can be found.
  • the grain size distribution was determined after drying the Bika wet salt.
  • the following table shows the values “Dv10 or “Dv90” measured by laser diffraction.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumhydrogencarbonat KHCO3. Dabei wird ein Autoklav A bereitgestellt. Dieser Autoklav A umfasst eine Gasphase P und eine wässrige Lösung L1, die wiederum K2CO3 umfasst. Gasförmiges CO2 G wird in die Gasphase P eingeleitet und mindestens ein Teil des in die Gasphase P eingeleiteten Kohlenstoffdioxids G mit mindestens einem Teil des von der wässrigen Lösung L1 umfassten K2CO3 umgesetzt, wodurch KHCO3 gemäß K2CO3 + CO2 + H2O → 2 KHCO3 erhalten wird. Das so erhaltene KHCO3 liegt mindestens teilweise fest, d.h. als feste Partikel in der Lösung L1, vor. Es wurde überraschend festgestellt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens KHCO3-Partikel erhalten werden, welche feiner als die mittels den Verfahren des Stands der Technik erhaltenen KHCO3-Partikel sind. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäß erhaltenen KHCO3-Partikel auch eine vorteilhaft engere Partikelgrößenverteilung auf. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen KHCO3-Partikel eignen sich besonders, um als Hilfsstoff bei der Pressung von Tabletten eingesetzt zu werden.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kaliumhydrogencarbonat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumhydrogencarbonat KHCO3. Dabei wird ein Autoklav A bereitgestellt. Dieser Autoklav A umfasst eine Gasphase P und eine wässrige Lösung Li, die wiederum K2CO3 umfasst. Gasförmiges CO2 G wird in die Gasphase P eingeleitet und mindestens ein Teil des in die Gasphase P eingeleiteten Kohlenstoffdioxids G mit mindestens einem Teil des von der wässrigen Lösung Li umfassten K2CO3 umgesetzt, wodurch KHCO3 gemäß K2CO3 + CO2 + H2O —> 2 KHCO3 erhalten wird. Das so erhaltene KHCO3 liegt mindestens teilweise fest, d.h. als feste Partikel in der Lösung Li, vor.
Es wurde überraschend festgestellt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens KHCOs-Partikel erhalten werden, welche feiner als die mittels den Verfahren des Stands der Technik erhaltenen KHCOs-Partikel sind. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäß erhaltenen KHCOs-Partikel auch eine vorteilhaft engere Partikelgrößenverteilung auf.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen KHCOs-Partikel eignen sich besonders, um als Hilfsstoff bei der Pressung von Tabletten eingesetzt zu werden.
Hintergrund der Erfindung
Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 (andere Bezeichnung: „Kaliumbicarbonat“; abgekürzt „Bika“) ist ein großtechnisch wichtiges Salz, welches unter anderem in der pharmazeutischen Industrie oder als Feuerlöschpulver Verwendung findet.
Im Stand der Technik werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von festem Bika beschrieben.
Die US 4,919,910 beschreibt ein Verfahren, in dem Kaliumbicarbonat durch Umsetzung trockenen Kaliumcarbonats mit CO2 und Wasserdampf hergestellt wird. Der apparative Aufwand dieses Verfahrens ist relativ hoch.
Die US 2,752,222 A beschreibt die Herstellung von KHCO3 durch Einleitung und Umsetzung gasförmigen Kohlenstoffdioxids in einer wässrigen Lösung umfassend KCl und mindestens ein Amin ausgewählt aus Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin. Dieses nasschemische Verfahren ist zwar apparativ einfach durchführbar und liefert zuverlässig Kaliumbicarbonat. Es weist jedoch den Nachteil auf, dass das erhaltene KHCO3 aufwendig von den weiteren Bestandteilen, die in der wässrigen Lösung vorliegen, gereinigt werden muss. Gerade beim Einsatz in der pharmazeutischen Industrie besteht der Bedarf nach feinkörnigem Bika, da dieses einfacher zu Tabletten zu pressen ist und sich inniger mit anderen Feststoffen in der Tablette mischt. Zusätzlich vorteilhaft ist dabei, wenn die Korngrößenverteilung des verwendeten Bika eng ist.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass die erhaltenen KHCOs-Partikel eine große Korngröße aufweisen und die Partikelgröße außerdem über einen breiten Größenbereich verteilt ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung von KHCO3 zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist. Das Verfahren soll apparativ einfach und effizient durchzuführen sein und KHCO3 mit kurzen Reaktionszeiten liefern. Das so erhaltene KHCO3 soll sich somit insbesondere eignen, um als Hilfsstoff bei der Pressung von Tabletten eingesetzt werden zu können.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von KHCO3 gefunden, welches die erfindungsgemäße Aufgabe löst. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird KHCO3 fest, insbesondere als Partikel, erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach eines zur Herstellung von Kaliumhydrogencarbonat („Bika“; KHCO3), umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Autoklaven A, der eine wässrige Lösung Li umfassend K2CO3 und eine Gasphase P umfasst;
(b) Einleiten von gasförmigem Kohlenstoffdioxid G in die Gasphase P;
(c) Umsetzen mindestens eines Teils des in die Gasphase P eingeleiteten Kohlenstoffdioxids G mit mindestens einem Teil des von der wässrigen Lösung Li umfassten K2CO3 zu KHCO3, wodurch festes KHCO3 in der Lösung Li erhalten wird.
Bevorzugt wird in einem Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens das in Schritt (c) erhaltene feste KHCO3 mindestens teilweise von der wässrigen Lösung Li abgetrennt, insbesondere durch Zentrifugation und/oder Filtration, bevorzugt durch Zentrifugation. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
1 . Schritt (a)
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Autoklav A, der eine wässrige Lösung Li umfassend K2CO3 und eine Gasphase P umfasst, bereitgestellt.
Ein Autoklav ist dem Fachmann bekannt als gasdicht verschließbarer Behälter, in dem Reaktionen insbesondere bei einem Druck von > 1 bar abs. durchgeführt werden können, beschrieben etwa im Römpp online Lexikon: Bockhorn H, Autoklav, RD-01-03970 (2004) in Böckler F., Dill B., Eisenbrand G., Faupel F., Fugmann B., Gämse T., Matissek R., Pohnert G., Rühling A., Schmidt S., Sprenger G., RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, [April 2022],
Der Autoklav A umfasst eine wässrige Lösung Li umfassend K2CO3. Diese kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Auflösen von K2CO3 in Wasser und Einfüllen der so erhaltenen Lösung in den Autoklaven A.
Der Massenanteil von K2CO3 in der in Schritt (a) bereitgestellten wässrigen Lösung Li, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a) bereitgestellten wässrigen Lösung Li, liegt bevorzugt bei 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 59 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 58 Gew.-%, noch bevorzugter bei 20 bis 57 Gew.-%, noch bevorzugter bei 25 bis 56 Gew.-%, noch bevorzugter bei 30 bis 55 Gew.-%, noch bevorzugter bei 40 bis 54 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 50 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es mit einer Lösung Li, die nur die für die eigentliche Reaktion notwendigen Edukten K2CO3 und Wasser umfasst, durchführbar ist, und so ein besonders reines Produkt KHCO3 erhalten werden kann. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber dem in US 2,752,222 A beschriebenen Verfahren, in welchem die wässrige Phase weitere Komponenten wie Alkylamine etc. umfasst. Diese verunreinigen das erhaltene Bika, welches deshalb von ihnen gereinigt werden muss.
In der in Schritt (a) bereitgestellten wässrigen Lösung Li liegt die Summe des Massenanteils aller Amine und des Massenanteils aller Halogenid umfassenden Salze, bevorzugt die Summe des Massenanteils aller organischen Verbindungen und des Massenanteils aller von K2CO3 und KHCO3 verschiedenen Salze, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a) bereitgestellten wässrigen Lösung Li, bei < 0.9 Gew.-%, bevorzugt < 0.5 Gew.-%, bevorzugter < 0.1 Gew.-%, bevorzugter < 0.05 Gew.-%, bevorzugter < 0.01 Gew.-%.
Bei der Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, handelt es sich in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um Luft. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, CO2, wobei der Volumenanteil des CO2 in der Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, in einer bevorzugteren Ausführungsform mindestens bei 0.1 Vol.-%, bevorzugter bei mindestens 1 Vol.-%, bevorzugter bei mindestens 10 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 20 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 30 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 40 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 50 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 60 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 70 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 80 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 90 Vol.-%, noch bevorzugter bei mindestens 99 Vol.-% liegt, wobei die übrigen Gase in der Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, insbesondere aus Edelgasen, Stickstoff, Sauerstoff ausgewählt sein können.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, CO2, wobei der Volumenanteil des CO2 in der Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, in einer bevorzugteren Ausführungsform im Bereich 0.1 bis 99 Vol.-%, bevorzugter im Bereich 1 bis 95 Vol.-%, bevorzugter im Bereich 10 bis 80 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich 20 bis 70 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich 30 bis 60 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich 40 bis 50 Vol.-% liegt, wobei die übrigen Gase in der Gasphase P, die in Schritt (a) bereitgestellt wird, insbesondere aus Edelgasen, Stickstoff, Sauerstoff ausgewählt sein können.
Das Verhältnis der Volumina von Gasphase P zur wässrigen Lösung Li im in Schritt (a) bereitgestellten Autoklaven A ist nicht besonders beschränkt und liegt insbesondere im Bereich 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt im Bereich 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugter im Bereich 80 : 20 bis 20 : 80, noch bevorzugter im Bereich 70 : 30 bis 30 : 70, noch bevorzugter im Bereich 60 : 40 bis 40 : 60, am bevorzugtesten bei 50 : 50.
Der in Schritt A bereitgestellte Autoklav umfasst bevorzugt auch eine Rührvorrichtung R, mit der die Lösung Li während des Schrittes (c) gerührt werden kann.
2. Schritt (b)
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gasförmiges Kohlenstoffdioxid G in die Gasphase P eingeleitet. Dies kann über dem Fachmann bekannte Vorrichtungen, z.B. Gasventil, am Autoklaven A vorgenommen werden. Das in Schritt (b) eingesetzte CO2 kann dabei in Mischung mit anderen Gasen oder im Wesentlichen als Reinstoff eingesetzt werden. Liegt es in Mischung mit anderen Gasen vor, handelt es sich bei diesem von Kohlenstoffdioxid verschiedenen Gasen bevorzugt um mindestens ein Gas ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Druck des in Schritt (b) in die Gasphase P eingeleiteten Kohlenstoffdioxids G im Bereich 1.1 bis 10 bar abs., bevorzugter im Bereich 1 .5 bis 8 bar abs., bevorzugter im Bereich 2.0 bis 7 bar abs., am bevorzugtesten im Bereich 4 bis 6 bar abs.
3. Schritt (c)
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Teils des in die Gasphase P eingeleiteten Kohlenstoffdioxids G mit mindestens einem Teil des von der wässrigen Lösung Li umfassten K2CO3 zu KHCO3 umgesetzt, wodurch festes KHCO3 in der Lösung Li erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in Schritt (c) der Partialdruck von CO2 in der Gasphase P im Bereich von 0.1 bis 10.0 bar abs., bevorzugter im Bereich von 1 .5 bis 8 bar abs., bevorzugter im Bereich von 2.0 bis 7 bar abs., am bevorzugtesten im Bereich von 4 bis 6 bar abs.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in Schritt (c) die Temperatur der Lösung Li im Bereich von 20 bis 99 °C, bevorzugter im Bereich von 35 bis 95 °C, bevorzugter im Bereich von 45 bis 85 °C bar, bevorzugter im Bereich von 55 bis 75 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 60 bis 70 °C.
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die Umsetzung in Schritt (c) zu besonders feinem und zum Pressen als Tablette somit besonders gut geeignetem KHCO3 führt.
Dies wird erfindungsgemäß überraschend dadurch erreicht, dass die Lösung Li im Autoklaven A vorgelegt wird, so dass neben der Lösung Li im Autoklaven A eine Gasphase P vorliegt, und G in die Gasphase P eingeleitet wird. G wird demnach nicht direkt in die Lösung Li eingeleitet, sondern in die Gasphase P, wobei sich an der Phasengrenze zwischen P und Li das Produkt Kaliumhydrogencarbonat bildet. Gegenüber dem Produkt, dass sich bei Einleitung von G in die Lösung Li bildet, wie es etwa in US 2,752,222 A beschrieben ist, ist das erfindungsgemäß erhaltene KHCO3 feinkörniger. Es wurde außerdem überraschenderweise festgestellt, dass die Streuung der Partikelgrößen der erfindungsgemäß erhaltenen KHCOs-Partikel enger ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Korngröße (oder Partikelgröße) dabei mit dem Fachmann geläufigen Verfahren bestimmt, bevorzugt mittels Laserbeugung. Diese wird insbesondere an einem Malvern Instruments Mastersizer durchgeführt, die Auswertung erfolgt mit dem Fraunhofer-Streuungsmodell.
Die Schritte (b) und (c) können dabei nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden, bevorzugt werden sie jedoch gleichzeitig durchgeführt. Dies bedeutet, dass bevorzugt während der Umsetzung in Schritt (c) weiter gasförmiges CO2 G in die Gasphase P eingeleitet wird. 4. Optionaler Schritt (d)
Das erhaltene Produkt Kaliumhydrogencarbonat wird bevorzugt in einem dem Schritt (b) nachfolgenden Schritt (c), also nach Beendigung des Schrittes (c), aus der Lösung Li abgetrennt. Dies erfolgt bevorzugt durch Zentrifugation und/oder Filtration, bevorzugt durch Zentrifugation.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Schritt (d) das in Schritt (c) erhaltene feste KHCO3 mindestens teilweise von der wässrigen Lösung Li abgetrennt, in dem die Lösung Li, die die KHCOs-Partikel umfasst, nach Beendigung des Schritts (c) in einen von A verschiedenen Behälter, bevorzugt einem zweiten Autoklaven A*, überführt wird, in dem die KHCOs-Partikel dann mindestens teilweise absetzen gelassen und dann von der Lösung Li durch Zentrifugation und /oder Filtration abgetrennt werden.
Die Zentrifugation ist als Abtrennungsmethode bevorzugt, da im Anschluss an die Zentrifugation eine Filtration nicht unbedingt nötig ist, sondern die überstehende Lösung Li von den abgesetzten KHCOs-Partikeln durch Dekantieren mindestens teilweise abgetrennt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das in Schritt (c) erhaltene und in Schritt (d) abgeetrennte KHCO3 dann mindestens teilweise getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung Li während des Schritts (c) gerührt. Dies ist beispielsweise möglich, wenn im Autoklaven A eine Rührvorrichtung R, wie sie dem Fachmann bekannt ist, angebracht ist.
Durch die Rührung kommt es in Schritt (c) zu Turbulenzen in der Lösung Li. Dadurch vergrößert sich die Oberfläche der Lösung Li an der Phasengrenze zur Gasphase P, und die Reaktion zwischen Kaliumcarbonat und Wasser aus Li mit CO2 aus P wird beschleunigt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene KHCO3 wird bevorzugt als Hilfsstoff bei der Pressung von Tabletten eingesetzt.
Beispiele
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt zur Herstellung von Kaliumbicarbonat KHCO3 durch Reaktion von Pottasche (K2CO3) mit CO2 durchgeführt. Dabei wurde eine wässrige Lösung von Pottasche in einem Reaktor, bei dem es sich um einen 1 -Liter-Glas-Autoklaven handelte, vorgelegt, und CO2 in die Gasphase (erfinderische Beispiele E1 und E2) oder direkt über ein Tauchrohr mit Fritte in die Pottaschelösung (Vergleichsbeispiele V1 und V2) eingeleitet. Im Anschluss daran wurde die Korngrößenverteilung des isolierten KHCO3 ermittelt.
Der Versuchsaufbau war im Einzelnen wie folgt:
1. Erfinderische Beispiele E1 und E2
Der 1 Liter Reaktor mit Doppelmantel war mit einem Propellerrührer und einem Temperaturfühler ausgerüstet. Die Beheizung auf die Reaktionstemperatur von 60 °C erfolgte durch einen Öl- Thermostaten.
Es wurden 600 g einer wässrigen Lösung von K2CO3 (Pottasche, „Bika“; 50 Gew.-%) im Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wurde anschließend druckdicht verschlossen. Nachdem die Reaktionslösung eine Temperatur von 60 °C erreicht hatte, wurde das CÖ2-Gas mittels eines Volumendurchflusszählers auf den Reaktor gegeben. Das gasförmige CO2 wurde in die Gasphase (von oben in den Reaktor) dosiert. Ein Druckregler hielt den jeweils vorgegeben Druck, der auf 3 bare (= 4 bar abs.) im erfinderischen Beispiel E1 und auf 5 bare (= 6 bar abs.) im erfinderischen Beispiel E2 eingestellt wurde. Die Rührdrehzahl wurde während der Reaktion auf 600 U/min eingestellt. Es wurden 48.31 L CO2 hinzudosiert, was 1 Moläquivalent bezogen auf Bika entsprach. Danach war die Reaktion beendet. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor entspannt und gekühlt. Nachdem die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der entstandene Feststoff mittels einer Vakuumpumpe von der Lösung getrennt.
2. Verqleichsbeispiele V1 und V2
Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 wurden wie E1 bzw. E2 durchgeführt, außer dass das gasförmige CO2 nicht in die Gasphase (von oben in den Reaktor) dosiert wurde, sondern ein Tauchrohr zum Einleiten des Gases direkt in die wässrige Pottaschelösung verwendet wurde.
3. Auswertung:
Nach der Filtration der Suspension wurde der Bika-Feststoff bei 20 mbar abs. und 35 °C im Trockenschrank getrocknet und hinsichtlich seiner Korngröße analysiert. Die Korngrößenverteilung ist ein Qualitätsmerkmal des Verkaufsprodukts Bika. Die Korngrößenverteilung (auch: „Partikelgrößenverteilung“) eignet sich zur Charakterisierung von Partikelkollektiven. Unter Korngrößenverteilung versteht man die Häufigkeitsverteilung bezogen auf eine bestimmte Mengenart, in diesem Fall bezogen auf die Volumenverteilung, d.h. der Anteil der Partikel im Kollektiv, deren Durchmesser unterhalb eines bestimmten Werts liegt. Dabei wird vom Durchmesser einer volumengleichen Kugel ausgegangen.
Die gemessenen Werte werden beispielsweise unterteilt in „Dv10“, „Dv50“ oder „Dv90“. Sie geben die Größe an, unterhalb derer 10 %, 50 % bzw. 90 % aller Partikel eines Kollektivs zu finden sind. Die Korngrößenverteilung wurde nach Trocknung des Bika-Nasssalzes bestimmt.
Die Laserbeugung wurde an einem Malvern Instruments Mastersizer durchgeführt, die Auswertung erfolgte mit dem Fraunhofer-Streuungsmodell.
Die folgende Tabelle gibt die jeweils per Laserbeugung gemessenen Werte „Dv10 oder „Dv90“ wieder.
Figure imgf000009_0001
Die in der Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass beim erfindungsgemäßen Vorgehen der Dv90-Wert signifikant geringer ist als beim Vorgehen gemäß den Vergleichsversuchen. Die Partikel sind kleiner, wenn das CC>2Von oben in die Gasphase des Reaktors dosiert wird, wie es dem erfindungsgemäßen Vorgehen entspricht.
Aus der Zusammenschau der jeweiligen Dv10- und Dv90-Werte zeigt sich außerdem, dass die Korngrößenverteilung bei den in den erfinderischen Beispielen E1 bzw. E2 erhaltenen KHCOs-Niederschlägen in einem engeren Bereich als bei V1 und V2 liegen.
Beide Eigenschaften der bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Niederschlägen machen diese geeignet für vielfache Anwendungen, in denen eine enge Korngrößenverteilung gewünscht ist, zum Beispiel bei der Verwendung von Bika als Additiv bei der Pressung von Tabletten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumhydrogencarbonat, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Autoklaven A, der eine wässrige Lösung Li umfassend K2CO3 und eine Gasphase P umfasst;
(b) Einleiten von gasförmigem Kohlenstoffdioxid G in die Gasphase P;
(c) Umsetzen mindestens eines Teils des in die Gasphase P eingeleiteten Kohlenstoffdioxids G mit mindestens einem Teil des von der wässrigen Lösung Li umfassten K2CO3 zu KHCO3, wodurch festes KHCO3 in der Lösung Li erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in einem Schritt (d) das in Schritt (c) erhaltene feste KHCO3 mindestens teilweise von der wässrigen Lösung Li abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Abtrennung in Schritt (d) durch Zentrifugation und/oder Filtration erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei im Schritt (d) das in Schritt (c) erhaltene feste KHCO3 mindestens teilweise von der wässrigen Lösung Li abgetrennt wird, in dem die Lösung Li, die die KHCOs-Partikel umfasst, nach Beendigung des Schritts (c) in einen von A verschiedenen Behälter überführt wird, in welchem die KHCOs-Partikel dann mindestens teilweise absetzen gelassen und dann mindestens teilweise von der Lösung Li durch Zentrifugation und /oder Filtration abgetrennt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das in Schritt (d) abgetrennte KHCO3 mindestens teilweise getrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Lösung Li in einem dem Schritt (a) vorhergehenden Schritt dadurch hergestellt wird, dass festes K2CO3 in Wasser gelöst wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Massenanteil von K2CO3 in der in Schritt (a) bereitgestellten wässrigen Lösung Li, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a) bereitgestellten wässrigen Lösung Li, bei 1 bis 60 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schritt (c) der Partialdruck von G in der Gasphase P im Bereich von 0.1 bis 10.0 bar abs. liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Temperatur der Lösung Li in Schritt (c) im Bereich von 20 bis 99 °C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Lösung Li während des Schritts (c) gerührt wird.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2752222A (en) 1950-04-05 1956-06-26 Soc Etu Chimiques Ind Et Agri Preparation of potassium bicarbonate
US3141730A (en) * 1960-11-17 1964-07-21 Int Minerals & Chem Corp Production of potassium bicarbonate
US4919910A (en) 1988-08-17 1990-04-24 Church & Dwight Co., Inc. Process for the production of potassium bicarbonate
CN1029112C (zh) * 1992-06-23 1995-06-28 中南工业大学 一种从锂云母精矿提取碱金属化合物的方法
US5441669A (en) * 1994-07-05 1995-08-15 Seper; Karl W. Preventing potassium bicarbonate from caking
CN109850923A (zh) * 2018-12-13 2019-06-07 吉林大学 一种从富钾卤水的钾钠复盐结晶区域提取钾盐的方法
CN111003719A (zh) * 2018-10-08 2020-04-14 青海大学 一种沉积型锂钾盐富集提取钾单盐的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2752222A (en) 1950-04-05 1956-06-26 Soc Etu Chimiques Ind Et Agri Preparation of potassium bicarbonate
US3141730A (en) * 1960-11-17 1964-07-21 Int Minerals & Chem Corp Production of potassium bicarbonate
US4919910A (en) 1988-08-17 1990-04-24 Church & Dwight Co., Inc. Process for the production of potassium bicarbonate
CN1029112C (zh) * 1992-06-23 1995-06-28 中南工业大学 一种从锂云母精矿提取碱金属化合物的方法
US5441669A (en) * 1994-07-05 1995-08-15 Seper; Karl W. Preventing potassium bicarbonate from caking
CN111003719A (zh) * 2018-10-08 2020-04-14 青海大学 一种沉积型锂钾盐富集提取钾单盐的方法
CN109850923A (zh) * 2018-12-13 2019-06-07 吉林大学 一种从富钾卤水的钾钠复盐结晶区域提取钾盐的方法

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