WO2023286709A1 - ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

２－シアノアクリレート系接着剤組成物 Download PDF

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WO2023286709A1
WO2023286709A1 PCT/JP2022/027096 JP2022027096W WO2023286709A1 WO 2023286709 A1 WO2023286709 A1 WO 2023286709A1 JP 2022027096 W JP2022027096 W JP 2022027096W WO 2023286709 A1 WO2023286709 A1 WO 2023286709A1
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cyanoacrylate
adhesive composition
recovery rate
elongation recovery
compound
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絵利香 一色
謙一 石▲崎▼
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present disclosure relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition.
  • An adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound initiates polymerization due to a weak anion such as a slight amount of moisture adhering to the surface of an adherend due to the unique anionic polymerizability of the 2-cyanoacrylate compound. Materials can be firmly joined in a short time. Therefore, it is used as a so-called instant adhesive in a wide range of fields such as industrial, medical and household use.
  • Japanese Patent No. 5267571 discloses a 2-cyanoacrylate ester and a polyfunctional cyanoacrylate ester having two or more 2-cyanoacryloyl groups.
  • the number average molecular weight of the (b) polyfunctional cyanoacrylic acid ester is 1,000 to 50,000 and the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by mass.
  • the (b) polyfunctional cyanoacrylic acid ester is proposed to be 1 to 400 parts by mass of an adhesive composition.
  • the adhesive composition is required to have good deformation (elongation recovery rate) from the stretched cured product to the cured product in the state before stretching.
  • the present inventors have now found that there is room for further improvement in the elongation recovery rate of the cured product of the adhesive composition disclosed in Japanese Patent No. 5267571.
  • a cured product obtained by homopolymerizing a 2-cyanoacrylate compound has a storage elastic modulus at 25° C. of greater than 1.0 ⁇ 10 7 Pa and not more than 5.0 ⁇ 10 7 Pa
  • the above Polyfunctional cyanoacrylate compounds include polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, 2-cyanoacrylate compounds of hydrogenated polyisoprene polyols, acrylic polyols, polyurethane polyols, polyvinyl formal , polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenolic resin, a silane compound having hydroxyl groups at both ends, and a siloxane compound having hydroxyl groups at both ends.
  • the inventors have found that the cured product obtained from the adhesive composition has an excellent elongation recovery rate compared to the adhesive composition that does not contain the
  • the problem to be solved by the present disclosure is to provide a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition that exhibits an excellent elongation recovery rate of the cured product.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound and containing a 2-cyanoacrylate compound and a polyfunctional cyanoacrylate compound has a storage modulus at 25° C. of 1.0 ⁇ 10 7 Pa or more.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound is polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, acrylic 2-cyanoacrylic acid of a compound selected from the group consisting of polyols, polyurethane polyols, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenolic resins, silane compounds having hydroxyl groups at both ends and siloxane compounds having hydroxyl groups at both ends A 2-cyanoacrylate adhesive composition containing at least one ester.
  • ⁇ 2> A cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition was fixed to a tensile tester with a distance between jigs of 20 mm (L0). After marking the jig fixing position and pulling at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs became 40 mm (L1), the jig was released, and after 1 minute passed, the marking The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to ⁇ 1> above, wherein the length (L2) between the two is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula (1) is 55% or more.
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition was fixed to a tensile tester with a distance between jigs of 20 mm (L0). After marking the jig fixing position and pulling at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs became 40 mm (L1), the jig was released, and after 5 minutes, the mark was taken. 2.
  • Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L3) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100 (2) (LB-Lb/Lb) ⁇ 100 ⁇ 50% (B) ⁇ 6>
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition was fixed to a tensile tester with a distance between jigs of 20 mm (L0). After marking the jig fixing position and pulling at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs became 40 mm (L1), the jig was released, and after 30 minutes passed, the marking 2.
  • L 1 each independently represents -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(R 1 )CH 2 - or -CH 2 CH(R 1 )-;
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent;
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent;
  • p represents an integer of 1 to 5; ⁇ 11> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound has a maximum loss tangent value (tan ⁇ (max)) of 80°C or less.
  • 2-cyanoacrylate adhesive composition according to any one of the above.
  • the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in Synthetic Examples.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure contains a 2-cyanoacrylate compound and a polyfunctional cyanoacrylate compound, and stores the cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound at 25°C.
  • the elastic modulus is greater than 1.0 ⁇ 10 7 Pa and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound is polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, The group consisting of polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenolic resin, silane compounds having hydroxyl groups at both ends, and siloxane compounds having hydroxyl groups at both ends at least one 2-cyanoacrylate ester of a compound selected from
  • the 2 - cyanoacrylate adhesive composition is a 2 - cyanoacrylate compound (
  • a cured product obtained by homopolymerizing a 2-cyanoacrylate compound is also referred to as a homopolymer)
  • polyoxyalkylene polyol polyol
  • polyester polyol polycarbonate polyol
  • polybutadiene polyol hydrogenated polybutadiene polyol
  • polyisoprene polyol hydrogenated poly 2 of compounds selected from the group consisting of isoprene polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenol resin, silane compounds having hydroxyl groups at both ends, and siloxane compounds having hydroxyl groups at both ends -
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure has a storage modulus at 25° C. of a cured product obtained by homopolymerization of 2-cyanoacrylate having a storage modulus of more than 1.0 ⁇ 10 7 Pa and not more than 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • a specific 2-cyanoacrylate compound an acrylate compound (hereinafter also referred to as a specific 2-cyanoacrylate compound).
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure may contain two or more specific 2-cyanoacrylate compounds.
  • the storage elastic modulus of the homopolymer at 25° C. is preferably 1.1 ⁇ 10 7 Pa to 4.0 ⁇ 10 7 Pa, more preferably 1.2 ⁇ 10 7 Pa. It is more preferably ⁇ 3.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the storage modulus of a cured product obtained by homopolymerizing a specific 2-cyanoacrylate compound is measured as follows. After injecting the 2-cyanoacrylate compound between the dynamic viscoelasticity measuring device jigs coated with triethanolamine, using the dynamic viscoelasticity measuring device, the storage elasticity was measured under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature of 25 ° C., and a thickness of 300 ⁇ m. measure the rate. After confirming that the storage modulus of the 2-cyanoacrylate compound no longer changes, this is defined as a cured product of the 2-cyanoacrylate compound. Next, using the cured product, the storage elastic modulus of the cured product due to shear is measured in the range of -50 ° C.
  • the temperature at which the cured product obtained by homopolymerizing the specific 2-cyanoacrylate compound shows the maximum loss tangent value is preferably 80° C. or less. It is more preferably 77° C. or lower. Although the lower limit of the temperature is not particularly limited, it can be, for example, 50° C. or higher.
  • the temperature at which the loss tangent of a specific 2-cyanoacrylate compound exhibits a maximum value is measured as follows. After injecting the specific 2-cyanoacrylate compound between the dynamic viscoelasticity measuring device jigs coated with triethanolamine, the dynamic viscoelasticity measuring device was used to store the compound under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature of 25°C, and a thickness of 300 ⁇ m. Measure the elastic modulus. After confirming that the storage modulus of the specific 2-cyanoacrylate compound no longer changes, this is defined as a cured product of the specific 2-cyanoacrylate compound. Using the above cured product, obtain a dynamic viscoelastic spectrum in the range of -50 ° C. to 150 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device that can be used is as described above.
  • the specific 2-cyanoacrylate compound preferably has an ether bond from the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product. Further, from the same viewpoint, the specific 2-cyanoacrylate compound preferably has 2 or more ether bonds, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, and 2 Or it is particularly preferable to have three.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure may contain two or more specific 2-cyanoacrylate compounds having different numbers of ether bonds.
  • the specific 2-cyanoacrylate compound preferably contains a compound represented by the following formula (1).
  • each L 1 independently represents -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(R 1 )CH 2 - or -CH 2 CH(R 1 )- , -CH 2 CH 2 -, -CH(R 1 )CH 2 - or -CH 2 CH(R 1 )- is preferable from the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product, and -CH 2 CH 2 - is more preferable.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • substituents include aryl groups, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyl groups, and acyloxy groups.
  • R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like, and from the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product, a methyl group or an ethyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • substituents described above for R 1 include the substituents described above for R 1 .
  • R 2 in formula (1) is preferably an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 13 carbon atoms, from the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product, and more preferably an alkyl group having 4 to 13 carbon atoms. 10 alkyl groups are more preferred.
  • R 2 in formula (1) includes 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group and 2-methylheptyl.
  • a 2-ethylhexyl group or an n-butyl group is preferable from the viewpoint of the elongation recovery rate of the product.
  • p represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, from the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product, 2 is more preferred.
  • R 2 is a 2-ethylhexyl group, 2 -methylhexyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 2-methylheptyl group, 2-ethylpentyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylpentyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-h
  • R 2 is 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 2-methyl heptyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylpentyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-
  • the compound represented by formula (1) include 2-(2-ethylhexyloxy)ethyl, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl, 2-(1-methylbutoxy)ethyl, 2-(2- Ethylbutoxy)ethyl, 2-(2-methylbutoxy)ethyl, 2-pentyloxyethyl, 2-(2-methylpentyloxy)ethyl, 2-(2-ethylpentyloxy)ethyl, 2-(2-methylhexyl oxy)ethyl, 2-(2-methylheptyloxy)ethyl, 2-hexyloxyethyl, 2-(1-methylpentyloxy)ethyl, 2-heptyloxyethyl, 2-(1-methylhexyloxy)ethyl, 2 -(1-ethylpentyloxy)ethyl, 2-octyloxyethyl, 2-(1-methylheptyloxy)
  • 2-(2-ethylhexyloxy)ethyl-2-cyanoacrylate 2-[2-(2-ethylhexyloxy)ethoxy]ethyl-2-cyanoacrylate or 2 -(2-butoxyethoxy)ethyl-2-cyanoacrylate is preferred, 2-[2-(2-ethylhexyloxy)ethoxy]ethyl-2-cyanoacrylate or 2-(2-butoxyethoxy)ethyl-2-cyanoacrylate 2-cyanoacrylate esters of are more preferred.
  • the content of the specific 2-cyanoacrylate compound with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate adhesive composition is preferably 50 parts by mass or more, and is 60 parts by mass or more. more preferably 70 parts by mass or more, particularly preferably 75 parts by mass or more, and most preferably 80 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the specific 2-cyanoacrylate compound is not particularly limited, but can be, for example, 90 parts by mass or less.
  • the specific 2-cyanoacrylate compound contains the compound represented by formula (1)
  • the specific 2-cyanoacrylate compound contained in the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition from the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product.
  • the content of the compound represented by formula (1) with respect to 100 parts by mass is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and even more preferably 90 parts by mass or more, It is particularly preferably 95 parts by mass or more, and may be 100 parts by mass.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure includes polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, acrylic polyols, polyurethane polyols, polyvinyl Formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenol resin, at least one 2-cyanoacrylic acid ester of a compound selected from the group consisting of silane compounds having hydroxyl groups at both ends and siloxane compounds having hydroxyl groups at both ends.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound preferably contains a 2-cyanoacrylate ester of a compound selected from the group consisting of polyoxyalkylene polyols and acrylic polyols. More preferably, it contains a 2-cyanoacrylate ester of an oxyalkylene polyol.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound means a compound having two or more cyanoacryloyl groups.
  • the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but includes polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene triol, polyoxyethylene tetraol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene tetraol, polyoxy Tetramethylene glycol, etc., and copolymers with polyols or other glycols, etc. can be used.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but general polyester polyol produced by reaction of dibasic acid such as adipic acid with glycol, triol, etc., polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone. etc. can be used.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited, but a general polycarbonate diol derived from ethylene carbonate or the like, a copolymer of carbonate and glycol, and the like can be used.
  • Polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and 2-cyanoacrylate of hydrogenated polyisoprene polyol are preferable from the viewpoint of hot water resistance in addition to the flexibility and toughness of the cured product.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound preferably contains a cyanoacrylate ester having 2 to 12 functional groups, and more preferably contains a cyanoacrylate ester having 2 to 6 functional groups. It preferably contains a cyanoacrylate having 2 to 4 functional groups, and particularly preferably contains a cyanoacrylate having 2 or 3 functional groups (bis-cyanoacrylate compound or tris-cyanoacrylate compound). From the viewpoint of the elongation recovery rate of the cured product, the polyfunctional cyanoacrylate compound preferably contains at least one of biscyanoacrylate and triscyanoacrylate.
  • the biscyanoacrylate is preferably a polyoxyalkylene polyol biscyanoacrylate or an alkanediol biscyanoacrylate.
  • the triscyanoacrylate is preferably a polyoxyalkylene polyol tricyanoacrylate.
  • Polyoxyalkylene polyols constituting the polyoxyalkylene polyol biscyanoacrylate compound or polyoxyalkylene polyol tricyanoacrylate include polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxy Examples include ethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol and the like. Among them, polyoxypropylene glycol (PPG)-biscyanoacrylate or polyoxypropylene glycol (PPG)-triscyanoacrylate is preferable from the viewpoint of elongation recovery rate of the cured product.
  • alkanediol biscyanoacrylates include 1,6-hexanediol-biscyanoacrylate, 1,4-butanediol-biscyanoacrylate, 1,8-octanediol-biscyanoacrylate, 1,9-nonanediol- biscyanoacrylate, 1,10-decanediol-biscyanoacrylate, 1,12-dodecanediol-biscyanoacrylate and the like.
  • the molecular weight or number average molecular weight (Mn) of the polyfunctional cyanoacrylate compound is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000. It is more preferably 1,000 to 5,000.
  • Mn is a standard polystyrene conversion value obtained using a gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polyfunctional cyanoacrylate compound with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate compound contained in the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is 2 parts by mass to 50 parts by mass. It is preferably 7 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 20 parts by mass, and particularly preferably 13 parts by mass to 18 parts by mass. 14 parts by mass to 17 parts by mass is most preferred.
  • polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, relative to 100 parts by mass of polyfunctional cyanoacrylate contained in the 2-cyanoacrylate adhesive composition The sum of the contents of the 2-cyanoacrylate compounds in the compounds selected from the group consisting of polyisoprene polyols and hydrogenated polyisoprene polyols is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more. , more preferably 90 parts by mass or more, particularly preferably 95 parts by mass or more, and may be 100 parts by mass.
  • the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure may contain components other than the specific 2-cyanoacrylate compound and the polyfunctional cyanoacrylate compound within a range that does not impair its properties.
  • Other components include 2-cyanoacrylate compounds other than specific 2-cyanoacrylate compounds, stabilizers, curing accelerators, plasticizers, thickeners, particles, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, and the like. .
  • 2-cyanoacrylate compounds other than specific 2-cyanoacrylate compounds include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl , methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxyisopropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, isopropoxyethyl,
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and trifluorides such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • examples include boron complexes, anionic polymerization inhibitors such as HBF 4 and trialkylborate, and radical polymerization inhibitors such as (2) hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Curing accelerators include polyether compounds, calixarenes, thiacalixarenes, pyrogallolarenes, onium salts and the like. One of these curing accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Plasticizers include acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, and phthalate.
  • diheptyl acid dioctyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis(2-ethylhexyl) camphorate, 2 -ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, caproic acid triglyceride, 2-ethylhexyl benzoate, dipropylene glycol dibenzoate and the like.
  • acetyl tributyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate or dipropylene glycol dipropylene glycol are preferred because of their good compatibility with 2-cyanoacrylate compounds and high plasticization efficiency. Benzoates are preferred. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • thickeners examples include polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and acrylic acid esters, copolymers of methyl methacrylate and other methacrylic acid esters, acrylic rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, Polyurethane resins, polyamide resins, polystyrene, cellulose esters, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid esters, ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure may contain particles to the extent that the properties thereof are not impaired, and are thus formed by using the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the material of the particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the 2-cyanoacrylate compound or the like used and does not cause deterioration such as polymerization.
  • Particles include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resins, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, and polyphenylene oxide; unsaturated polyesters, divinylbenzene polymers, Crosslinked resins such as divinylbenzene-styrene copolymers, divinylbenzene-(meth)acrylate copolymers, and diallyl phthalate polymers; inorganic compounds such as spherical silica, glass beads, and glass fibers; silicone compounds; Examples include organic-inorganic composite particles containing a polysiloxane skeleton.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resins, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulf
  • the content of the particles is not particularly limited, but from the viewpoint of curing speed, adhesive strength, etc., the amount of particles per 100 mass of the 2-cyanoacrylate compound contained in the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, even more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the average particle diameter of particles is a volume-based average value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is fixed to a tensile tester with a jig distance of 20 mm (L0), Mark the jig fixing position, pull at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs is 40 mm (L1), then release the jig fixation, and after one minute has passed
  • the length (L2) is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula (1) is preferably 55% or more, more preferably 58% or more, and 60% or more.
  • the elongation recovery rate is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L2) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is fixed to a tensile tester with a jig distance of 20 mm (L0), Mark the jig fixing position, pull at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs is 40 mm (L1), then release the jig fixation, and after 5 minutes
  • the length (L3) is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula (2) is preferably 65% or more, more preferably 67% or more, and 70% or more. is more preferable, and 75% or more is particularly preferable.
  • the elongation recovery rate is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L3) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100 (2)
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is fixed to a tensile tester with a jig distance of 20 mm (L0), Mark the jig fixing position, pull at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs is 40 mm (L1), then release the jig fixation, and after 30 minutes
  • the length (L4) is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula (3) is preferably 70% or more, more preferably 73% or more, and 75% or more. is more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
  • the elongation recovery rate is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L4) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100 (3)
  • a Strograph V20-C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. or a similar device can be used.
  • the cured product used for the measurement of the elongation recovery rate is produced as follows. First, a silicone rubber mold with a thickness of 1 mm is placed on a release polyethylene terephthalate (PET) film. Next, 1 ⁇ L of triethanolamine is added to 1 g of the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure, stirred, and poured into the mold.
  • the mold and the adhesive composition were covered with the separately prepared release PET film, sandwiched between glass plates, and then at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Allow 24 hours to fully cure. After curing, the mold and release PET film are removed to obtain a cured product with a width of 5 mm, a length of 50 mm and a thickness of 1 mm.
  • the elongation recovery rate (%) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure obtained from the above formula (1) is LA
  • La is the elongation recovery rate (%) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition excluding the polyfunctional cyanoacrylate compound from the 2-cyanoacrylate adhesive composition for which the elongation recovery rate LA was measured
  • the following formula (A) is preferably satisfied. (LA ⁇ La/La) ⁇ 100 ⁇ 50% (A)
  • LB is the elongation recovery rate (%) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure obtained from the above formula (2)
  • the elongation recovery rate (%) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition excluding the polyfunctional cyanoacrylate compound from the 2-cyanoacrylate adhesive composition for which the elongation recovery rate LB was measured is Lb
  • the following formula (B) is preferably satisfied. (LB-Lb/Lb) ⁇ 100 ⁇ 50% (B)
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure can be used in various applications such as construction applications, automobile-related applications, and electrical/electronic material applications.
  • Architectural applications include elastic adhesives for construction, adhesives for double glazing, adhesives for artificial marble, and the like.
  • Examples of electrical/electronic material applications include resins for encapsulating semiconductors, insulating materials for printed wiring boards, insulating coating materials for electric wires and cables, electronic component coating agents, electronic component potting agents, electrical component sealers, and the like.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure can also be used for packings, O-rings and the like.
  • waterproof packings Specifically, waterproof packings, insect-proof packings, anti-vibration/sound absorption and air seal materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater packings, electrode packings, safety valve diaphragms, solenoid valves, Waterproof packing for steam oven ranges and jar rice cookers, water tank packing, water absorption valves, water receiving packing, heat insulation heater packing, oil packing for combustion equipment such as steam outlet seals, O-rings, drain packing, feed/intake packing, Anti-vibration rubber, oil fill port packing, oil gauge packing, diaphragm valve, etc., speaker gasket for audio equipment, speaker edge, etc.
  • the adhesive composition of the present invention can be used in a gasket method [MIPG (Mold In Place Gasket), FIPG (Mold In Place Gasket), FIPG ( Formed In Place Gasket), CIPG (Cured In Place Gasket)].
  • 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure can be suitably used for resins or metals as adherends, and can be more suitably used for rubber.
  • the storage elastic modulus at 25°C was determined.
  • the storage elastic modulus at 25° C. of the cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound used in each example and each comparative example is shown. summarized in 1.
  • Example 1 To 100 parts of the 2-cyanoacrylate compound described in Table 1, the polyfunctional cyanoacrylate compound described in Table 1 is blended so as to have the content described in Table 1, stirred until uniform, and the 2-cyanoacrylate A system adhesive composition was prepared.
  • PPG4000TCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 2.40 g (20.8 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 135 mL of benzene.
  • the reaction system was heated to 60° C., and while blowing nitrogen gas from a nitrogen blowing pipe, polyoxypropylene glycol [number average molecular weight; Polyether G-4000"] dissolved in 16 mL of benzene was added. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes.
  • PPG3000BCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 2.40 g (20.8 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 135 mL of benzene. Thereafter, the reaction system was heated to 60° C., and while blowing nitrogen gas through a nitrogen blowing pipe, polyoxypropylene glycol [number average molecular weight; ADEKA POLYOL P-3000"] dissolved in 18 mL of benzene was added. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes.
  • PPG10000BCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 2.40 g (20.8 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 135 mL of benzene. Thereafter, the temperature of the reaction system is raised to 60° C., and while nitrogen gas is blown from a nitrogen blowing pipe, polyoxypropylene glycol [number average molecular weight; A solution of 94.5 g of Preminol S-4011"] dissolved in 60 mL of benzene was added. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes.
  • elongation recovery rates of 1 minute, 5 minutes, and 30 minutes after the elapsed time from releasing the fixation of the jig were 90%, 94%, and 90%, respectively.
  • 2-cyanoacrylate adhesive composition produced in Example 3 in the same manner as in Example 1, elongation recovery rates of 1 minute, 5 minutes, and 30 minutes after the elapsed time from releasing the fixation of the jig were 90%, 91% and 85%, respectively.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive compositions produced in Examples are excellent in the rate of increase in elongation recovery rate of the cured product.
  • the recovery of elongation of the cured product has progressed greatly 5 minutes after the fixation of the jig was released.
  • the rate of increase in the elongation recovery rate at 30 minutes after the release was smaller than the rate of increase in elongation recovery rate at the time of 5 minutes.
  • Table 1 summarizes the rate of increase in the elongation recovery rate of each example and comparative example. Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 8, which serve as the reference for the rate of increase in elongation recovery rate, are all listed as "1" in Table 1.

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Abstract

２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下であり、上記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオール等からなる群より選択される化合物の２－シアノアクリレート化合物を少なくとも１種含む、２－シアノアクリレート系接着剤組成物。

Description

２－シアノアクリレート系接着剤組成物
　本開示は、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、２－シアノアクリレート化合物が有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、いわゆる、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物として、特許第５２６７５７１号公報には、２－シアノアクリル酸エステルと、２－シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステルと、を含有する接着剤組成物であって、上記（ｂ）多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、且つ上記２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、該（ｂ）多官能シアノアクリル酸エステルは１質量部～４００質量部である接着剤組成物が提案されている。
　ここで、接着剤組成物には、その用途によっては、伸長させた硬化物の伸長前の状態の硬化物への変形（伸長回復率）が良好であることが求められる。
　そして、今般、本発明者らは、特許第５２６７５７１号公報において開示される接着剤組成物の硬化物の伸長回復率にはさらなる改善の余地があるとの知見を得た。
　そして、本発明者らは、２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下であり、上記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールの２－シアノアクリレート化合物、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシ基を有するシラン化合物及び両末端にヒドロキシ基を有するシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、２－シアノアクリレート系接着剤組成物によれば、上記多官能シアノアクリレート化合物を含まない接着剤組成物に比べ、硬化物の伸長回復率が優れているとの知見を得た。
　したがって、本開示の解決しようとする課題は、硬化物の伸長回復率に優れる２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下であり、上記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシ基を有するシラン化合物及び両末端にヒドロキシ基を有するシロキサン化合物からなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを少なくとも１種含む、２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜２＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、１分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式（１）から求められる伸長回復率（％）が５５％以上である、上記＜１＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（１）
＜３＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、１分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式（１）から求められる伸長回復率（％）をＬＡ、
　伸長回復率ＬＡを測定した上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から上記多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬａとしたとき、下記式（Ａ）を満たす、上記＜２＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（１）
　（ＬＡ－Ｌａ／Ｌａ）×１００≧５０％　　　（Ａ）
＜４＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、５分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式（２）から求められる伸長回復率（％）が６５％以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（２）
＜５＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、５分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式（２）から求められる伸長回復率（％）をＬＢ、
　伸長回復率ＬＢを測定した上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から上記多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬｂとしたとき、下記式（Ｂ）を満たす、上記＜４＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（２）
　（ＬＢ－Ｌｂ／Ｌｂ）×１００≧５０％　　　（Ｂ）
＜６＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、３０分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ４）を測定し、下記計算式（３）から求められる伸長回復率（％）が７０％以上である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ４）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（３）
＜７＞　上記２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対し、上記多官能シアノアクリレート化合物を２質量部～５０質量部含有する、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜８＞　上記２－シアノアクリレート化合物が、エーテル結合を有する、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜９＞　上記２－シアノアクリレート化合物が、上記エーテル結合を２つ以上有する、上記＜８＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜１０＞　上記２－シアノアクリレート化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　式（１）中、
Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、
Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
ｐは１～５の整数を表す。
＜１１＞　上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度が、８０℃以下である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜１２＞　上記多官能シアノアクリレート化合物の数平均分子量が１，０００～５０，０００である、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜１３＞　上記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオールの２－シアノアクリル酸エステルを含む、上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　本開示によれば、硬化物の伸長回復率に優れる２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、合成例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（２－シアノアクリレート系接着剤組成物）
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下であり、上記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシ基を有するシラン化合物及び両末端にヒドロキシ基を有するシロキサン化合物からなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを少なくとも１種含む。
　本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、硬化物の伸長回復率に優れる２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができることを見出した。
　これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物が、単独重合させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下である２－シアノアクリレート化合物（以下、２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物を単独重合物ともいう）と、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシ基を有するシラン化合物及び両末端にヒドロキシ基を有するシロキサン化合物からなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを少なくとも１種含む多官能シアノアクリレート化合物と、を組み合わせて含有させることにより、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化物（以下、単に、硬化物ともいう）のエントロピー弾性が向上することにより、硬化物の伸長前の状態への変形が促進され、硬化物の伸長回復率が向上すると推定される。
＜２－シアノアクリレート化合物＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、単独重合させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下である２－シアノアクリレート化合物（以下、特定２－シアノアクリレート化合物ともいう。）を含有する。
　なお、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、特定２－シアノアクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、単独重合物の２５℃における貯蔵弾性率は、１．１×１０７Ｐａ～４．０×１０７Ｐａであることが好ましく、１．２×１０７Ｐａ～３．０×１０７Ｐａであることがより好ましい。
　本開示において、特定２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の貯蔵弾性率の測定は下記の通り行う。
　２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定する。
　２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを２－シアノアクリレート化合物の硬化物とする。
　次いで、上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、相対湿度５０％の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、ずりによる硬化物の貯蔵弾性率を測定し、２５℃における硬化物の貯蔵弾性率を求める。
　なお、動的粘弾性測定装置としては、アントンパール社製のＭＣＲ３０１又はこれと同程度の装置を使用することができる。
　硬化物の伸長回復率の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度は、８０℃以下であることが好ましく、７７℃以下であることがより好ましい。
　上記温度の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０℃以上とすることができる。
　本開示において、特定２－シアノアクリレート化合物の損失正接の極大値を示す温度の測定は下記の通り行う。
　特定２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定する。
　特定２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを特定２－シアノアクリレート化合物の硬化物とする。上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、動的粘弾性スペクトルを求め、損失正接（ｔａｎδ）が最大値となる温度を測定する。ピークが２つ以上観察される場合、最も大きいピークとなる損失正接（ｔａｎδ）を極大値とする。
　なお、使用することができる動的粘弾性測定装置は、上記した通りである。
　硬化物の伸長回復率の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物は、エーテル結合を有することが好ましい。また、同様の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物は、エーテル結合を２個以上有することが好ましく、２個～５個有することがより好ましく、２個～４個有することがさらに好ましく、２個又は３個有することが特に好ましい。
　なお、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、エーテル結合の数が異なる特定２－シアノアクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物は、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、硬化物の伸長回復率の観点からは、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－であることが好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－であることがより好ましい。
　式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。上記置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、硬化物の伸長回復率の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
　式（１）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１～１５のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。上記置換基としては、Ｒ１において前述した置換基が挙げられる。
　式（１）におけるＲ２は、硬化物の伸長回復率の観点から、炭素数３～１５のアルキル基であることが好ましく、４～１３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４～１０のアルキル基であることがさらに好ましい。
　式（１）におけるＲ２としては、２－エチルへキシル基、２－メチルへキシル基、２－エチルブチル基、２－メチルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－メチルヘプチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－プロピルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、硬化物の伸長回復率の観点から、２－エチルへキシル基又はｎ－ブチル基が好ましい。
　式（１）中、ｐは１～５の整数を表し、硬化物の伸長回復率の観点からは、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　式（１）中、ｐが１又は２であり、且つＬ１が－ＣＨ２ＣＨ２－である場合、硬化物の伸長回復率の観点からは、Ｒ２は２－エチルへキシル基、２－メチルへキシル基、２－エチルブチル基、２－メチルブチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘプチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－プロピルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基又はｎ－オクチル基が好ましく、２－エチルへキシル基又は２－メチルへキシル基であることがより好ましく、２－エチルへキシル基であることがさらに好ましい。
　式（１）中、ｐが１であり、且つＬ１が－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－若しくは－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－の場合、硬化物の伸長回復率の観点からは、Ｒ２は２－エチルへキシル基、２－メチルへキシル基、２－エチルブチル基、２－メチルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－メチルヘプチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－プロピルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基であることが好ましく、２－エチルへキシル基、２－メチルへキシル基又はｎ－ブチル基であることがより好ましく、２－エチルへキシル基又はｎ－ブチル基であることがさらに好ましい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、２－（１－メチルブトキシ）エチル、２－（２－エチルブトキシ）エチル、２－（２－メチルブトキシ）エチル、２－ペンチルオキシエチル、２－（２－メチルペンチルオキシ）エチル、２－（２－エチルペンチルオキシ）エチル、２－（２－メチルヘキシルオキシ）エチル、２－（２－メチルヘプチルオキシ）エチル、２－ヘキシルオキシエチル、２－（１－メチルペンチルオキシ）エチル、２－ヘプチルオキシエチル、２－（１－メチルヘキシルオキシ）エチル、２－（１エチルペンチルオキシ）エチル、２－オクチルオキシエチル、２－（１－メチルヘプチルオキシ）エチル、２－（１－エチルヘキシルオキシ）エチル、２－（１－プロピルペンチルオキシ）エチル、２－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－エチルブトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メチルブトキシ）エトキシ］エチル、２－（２－ペンチルオキシエトキシ）エチル、２－［２－（１－メチルブトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メチルペンチルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－エチルペンチルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メチルヘキシルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メチルヘプチルオキシ）エトキシ］エチル、２－（２－ヘキシルオキシエトキシ）エチル、２－［２－（１―メチルペンチルオキシ）エトキシ］エチル、２－（２－ヘプチルオキシエトキシ）エチル、２－［２－（１－メチルヘキシルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（１－エチルペンチルオキシ）エトキシ］エチル、２－（２－オクチルオキシエトキシ）エチル、２－［２－（１－メチルヘプチルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（１－エチルヘプチルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（１－プロピルペンチルオキシ）エトキシ］エチル、１－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピル－２－イル、２－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピル－１－イル、１－メトキシプロピル－２－イル、２－メトキシプロピル－１－イル、１－エトキシプロピル－２－イル、２－エトキシプロピル－１－イル、１－プロポキシプロピル－２－イル、２－プロポキシプロピル－１－イル、１－（１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、１－ブトキシプロピル－２－イル、２－ブトキシプロピル－１－イル、１－（２－メチルプロポキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メチルプロポキシ）プロピル－１－イル、１－（２－エチルブトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－エチルブトキシ）プロピル－１－イル、１－（１－メチルプロポキシ）プロピル－２－イル、２－（１－メチルプロポキシ）プロピル－１－イル、１－（２－メチルブトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メチルブトキシ）プロピル－１－イル、１－ペンチルオキシプロピル－２－イル、２－ペンチルオキシプロピル－１－イル、１－（１－メチルブトキシ）プロピル－２－イル、２－（１－メチルブトキシ）プロピル－１－イル、１－（１－エチルプロポキシ）プロピル－２－イル、２－（１－エチルプロポキシ）プロピル－１－イル、１－（２－メチルペンチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メチルペンチルオキシ）プロピル－１－イル、１－（２－エチルペンチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（２－エチルペンチルオキシ）プロピル－１－イル、１－（２－メチルヘキシルオキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メチルヘキシルオキシ）プロピル－１－イル、１－（２－メチルヘプチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メチルヘプチルオキシ）プロピル－１－イル、１－ヘキシルオキシプロピル－２－イル、２－ヘキシルオキシプロピル－１－イル、１－（１－メチルペンチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（１－メチルペンチルオキシ）プロピル－１－イル、１－ヘプチルオキシプロピル－２－イル、２－ヘプチルオキシプロピル－１－イル、１－（１－メチルヘキシルオキシ）プロピル－２－イル、２－（１－メチルヘキシルオキシ）プロピル－１－イル、１－（１－エチルペンチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（１－エチルペンチルオキシ）プロピル－１－イル、１－オクチルオキシプロピル－２－イル、２－オクチルオキシプロピル－１－イル、１－（１－メチルヘプチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（１－メチルヘプチルオキシ）プロピル－１－イル、１－（１－エチルヘキシルオキシ）プロピル－２－イル、２－（１－エチルヘキシルオキシ）プロピル－１－イル、１－（１－プロピルペンチルオキシ）プロピル－２－イル、２－（１－プロピルペンチルオキシ）プロピル－１－イル等の２－シアノアクリル酸エステルが挙げられる。
　上記した中でも、硬化物の伸長回復率の観点から、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル－２－シアノアクリレート、２－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）エトキシ］エチル－２－シアノアクリレート又は２－（２－ブトキシエトキシ）エチル－２－シアノアクリレートが好ましく、２－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）エトキシ］エチル－２－シアノアクリレート又は２－（２－ブトキシエトキシ）エチル－２－シアノアクリレートの２－シアノアクリル酸エステルがより好ましい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、２－シアノアクリレート系接着剤組成物１００質量部に対する特定２－シアノアクリレート化合物の含有量は、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、７５質量部以上であることが特に好ましく、８０質量部以上であることが最も好ましい。
　特定２－シアノアクリレート化合物の含有量の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、９０質量部以下とすることができる。
　特定２－シアノアクリレート化合物が、式（１）で表される化合物を含む場合、硬化物の伸長回復率の観点から、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される特定２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対する式（１）で表される化合物の含有量は、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましく、９５質量部以上であることが特に好ましく、１００質量部であってもよい。
＜多官能シアノアクリレート化合物＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシ基を有するシラン化合物及び両末端にヒドロキシ基を有するシロキサン化合物からなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを少なくとも１種含む、多官能シアノアクリレート化合物を含有する。
　上記した中でも、硬化物の伸長回復率の観点から、多官能シアノアクリレート化合物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びアクリルポリオールからなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールの２－シアノアクリル酸エステルを含むことがより好ましい。
　なお、本開示において、多官能シアノアクリレート化合物とは、２個以上のシアノアクリロイル基を有する化合物を意味する。
　ポリオキシアルキレンポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等、及びポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。
　また、ポリエステルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオールなどを用いることができる。
　また、ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオール、カーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
　また、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールの２－シアノアクリル酸エステルは、硬化物の柔軟性及び強靭性に加えて、耐温水性の観点からも好ましい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、多官能シアノアクリレート化合物は、官能基数２～１２であるシアノアクリル酸エステルを含むことが好ましく、官能基数２～６であるシアノアクリル酸エステルを含むことがより好ましく、官能基数２～４であるシアノアクリル酸エステルを含むことがさらに好ましく、官能基数２又は３であるシアノアクリル酸エステル（ビスシアノアクリレート化合物又はトリスシアノアクリレート化合物）を含むことが特に好ましい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、多官能シアノアクリレート化合物は、ビスシアノアクリル酸エステル及びトリスシアノアクリル酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、ビスシアノアクリル酸エステルは、ポリオキシアルキレンポリオールビスシアノアクリル酸エステル又はアルカンジオールビスシアノアクリル酸エステルであることが好ましい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、トリスシアノアクリル酸エステルは、ポリオキシアルキレンポリオールトリシアノアクリル酸エステルであることが好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールビスシアノアクリレート化合物又はポリオキシアルキレンポリオールトリシアノアクリル酸エステルを構成する、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　上記した中でも、硬化物の伸長回復率の観点から、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）－ビスシアノアクリレート又はポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）－トリスシアノアクリレートが好ましい。
　アルカンジオールビスシアノアクリル酸エステルとしては、１，６－ヘキサンジオール－ビスシアノアクリレート、１，４－ブタンジオール－ビスシアノアクリレート、１，８－オクタンジオール－ビスシアノアクリレート、１，９－ノナンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１０－デカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１２－ドデカンジオール－ビスシアノアクリレート等が挙げられる。
　硬化物の伸長回復率の観点から、多官能シアノアクリレート化合物の分子量又は数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることがより好ましく、１，０００～５，０００であることがさらに好ましい。
　なお、本開示において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
　硬化物の伸長回復率の観点から、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対する多官能シアノアクリレート化合物の含有量は、２質量部～５０質量部であることが好ましく、７質量部～３０質量部であることがより好ましく、１０質量部～２０質量部であることがさらに好ましく、１３質量部～１８質量部であることが特に好ましく、１４質量部～１７質量部であることが最も好ましい。
　硬化物の伸長回復率の観点から、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される多官能シアノアクリレート１００質量部に対するポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選択される化合物の２－シアノアクリレート化合物の含有量の和は、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましく、９５質量部以上であることが特に好ましく、１００質量部であってもよい。
＜その他の成分＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、その特性を損なわない範囲において、特定２－シアノアクリレート化合物及び多官能シアノアクリレート化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、特定２－シアノアクリレート化合物以外の２－シアノアクリレート化合物、安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等が挙げられる。
　特定２－シアノアクリレート化合物以外の２－シアノアクリレート化合物としては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２－シアノアクリレート化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール、三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤としては、２－シアノアクリレート系接着剤組成物のアニオン重合を促進するものであれば、いずれも使用することができる。硬化促進剤としては、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、オニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリレート化合物との相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル又はジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、その特性を損なわない範囲において、粒子を含んでいてもよく、これにより、２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用することにより形成される接着剤層の厚さを調整することができる。
　粒子の平均粒子径は、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍであることが更に好ましい。
　粒子の材質は、使用する２－シアノアクリレート化合物等に不溶であり、且つ重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
　また、粒子の含有量は特に限定されないが、硬化速度、接着強さ等の観点からは、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される２－シアノアクリレート化合物１００質量に対する粒子の含有量は、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることが更に好ましい。
　なお、本開示において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
＜本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化物の伸長回復率＞
　上記した本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、治具の固定を解除し、１分経過したときの印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式（１）から求められる伸長回復率（％）は、５５％以上であることが好ましく、５８％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６３％以上であることが特に好ましい。
　なお、伸長回復率の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（１）
　上記した本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、治具の固定を解除し、５分経過したときの印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式（２）から求められる伸長回復率（％）は、６５％以上であることが好ましく、６７％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。
　なお、伸長回復率の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（２）
　上記した本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、治具の固定を解除し、３０分経過したときの印間の長さ（Ｌ４）を測定し、下記計算式（３）から求められる伸長回復率（％）は、７０％以上であることが好ましく、７３％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　なお、伸長回復率の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ４）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（３）
　なお、上記伸長回復率の測定に使用される引張試験機としては、株式会社東洋精機製作所のストログラフＶ２０－Ｃ又はこれと同程度の装置を使用することができる。
　また、上記伸長回復率の測定に使用される硬化物は、下記のようにして製造する。
　まず、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠を配置する。
　次いで、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し、撹拌した後、上記型枠内へ流し込む。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物の流し込み後、型枠及び接着剤組成物上に、別途用意した上記離型ＰＥＴフィルムを被せ、ガラス板で挟み込んだ後、温度２５℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、完全に硬化させる。
　硬化後、型枠及び離型ＰＥＴフィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を得る。
＜本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化物の伸長回復率の上昇率＞
　上記計算式（１）から求められる本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬＡ、
　伸長回復率ＬＡを測定した上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬａとしたとき、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
　（ＬＡ－Ｌａ／Ｌａ）×１００≧５０％　　　（Ａ）
　上記計算式（２）から求められる本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬＢ、
　伸長回復率ＬＢを測定した上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬｂとしたとき、下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
　（ＬＢ－Ｌｂ／Ｌｂ）×１００≧５０％　　　（Ｂ）
＜本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の用途＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、建築用途、自動車関連用途、電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。
　建築用途としては、建築用弾性接着剤、複層ガラス用接着剤、人工大理石用接着剤等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジなどが挙げられる。
　また、自動車関連用途としては、ボディ部品として、気密保持のための接着シール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケット等に使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用接着シール材等に使用することができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながら接着シールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
　また、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、被接着物として、樹脂又は金属に対し好適に使用することができ、ゴムに対してより好適に使用することができる。
　以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は、特に断らない限り、「質量部」を意味する。
　各種物性値は、以下のように測定した。
＜２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率＞
　２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定した。
　２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを２－シアノアクリレート化合物の硬化物とした。上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、相対湿度５０％の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、ずりによる硬化物の貯蔵弾性率を測定し、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を求めた。
　各実施例及び各比較例において使用した２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（表中においては、２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率と記載）を表１にまとめた。
＜２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度＞
　２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定した。
　２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを２－シアノアクリレート化合物の硬化物とした。上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、動的粘弾性スペクトルを求め、損失正接（ｔａｎδ）が最大値となる温度を測定した。ピークが２つ以上観察される場合、最も大きいピークとなる損失正接（ｔａｎδ）を極大値とした。
　各実施例及び各比較例において使用した２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度（表中においては、２－シアノアクリレート化合物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度（℃）と記載）を表１にまとめた。
（実施例１～実施例８）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物１００部に、表１に記載の多官能シアノアクリレート化合物を表１に記載の含有量となるように配合し、均一になるまで攪拌し、２－シアノアクリレート系接着剤組成物を製造した。
（比較例１～比較例４及び比較例８）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物を接着剤組成物とした。
（比較例５～比較例７及び比較例９）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物１００部に、表１に記載の多官能シアノアクリレート化合物を表１に記載の含有量となるように配合し、均一になるまで攪拌し、２－シアノアクリレート系接着剤組成物を製造した。
　表１中における多官能シアノアクリレートの略号の詳細は、以下の通りである。
・ＰＰＧ４０００ＴＣＡ：３官能２－シアノアクリレート化合物（ＰＰＧ（Ｍｎ４，０００）－トリスシアノアクリレート）、Ｍｎ４，６４０
・ＰＰＧ３０００ＢＣＡ：２官能２－シアノアクリレート化合物（ＰＰＧ（Ｍｎ３，０００）－ビスシアノアクリレート）、Ｍｎ４，０３５
・ＰＰＧ１００００ＢＣＡ：２官能２－シアノアクリレート化合物（ＰＰＧ（Ｍｎ１０，０００）－ビスシアノアクリレート）、Ｍｎ１９，７００
　なお、ＰＰＧ４０００ＴＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド２．４０ｇ（２０．８ミリモル）と、ベンゼン１３５ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリオキシプロピレングリコール［数平均分子量；４０００（カタログ値）、ポリエーテルトリオール型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリエーテルＧ－４０００」］２５．２ｇを１６ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノアクリレート（ＰＰＧ４０００ＴＣＡ）２８．１ｇを得た。なお、ベンゼンとしては乾燥ベンゼンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。
　なお、ＰＰＧ３０００ＢＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド２．４０ｇ（２０．８ミリモル）と、ベンゼン１３５ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリオキシプロピレングリコール［数平均分子量；３０００（カタログ値）、両末端ヒドロキシ基型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリオールＰ－３０００」］２８．４ｇを１８ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノアクリレート（ＰＰＧ３０００ＢＣＡ）３１．１ｇを得た。なお、ベンゼンとしては乾燥ベンゼンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。
　なお、ＰＰＧ１００００ＢＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド２．４０ｇ（２０．８ミリモル）と、ベンゼン１３５ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリオキシプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシ基型、ＡＧＣ社製、商品名「プレミノールＳ－４０１１」］９４．５ｇを６０ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノアクリレート（ＰＰＧ１００００ＢＣＡ）９７．８ｇを得た。なお、ベンゼンとしては乾燥ベンゼンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。
＜伸長回復率の評価＞
　離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、製品名「ピューレックス（登録商標）Ａ３１」）上に、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠を配置した。
　上記実施例及び比較例において製造した接着剤組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し、撹拌した後、上記型枠内へ流し込んだ。
　接着剤組成物の流し込み後、型枠及び接着剤組成物上に、別途用意した上記離型ＰＥＴフィルムを被せ、ガラス板で挟み込んだ後、温度２５℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、完全に硬化させた。
　硬化後、型枠及び離型ＰＥＴフィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
　引張試験機（株式会社東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ２０－Ｃ」）を用い、治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付けた硬化物を、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った。
　治具の固定を解除した後、１分、５分、３０分経過したときのそれぞれの印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式から伸長回復率（％）を算出した。算出結果を表１に示す。
伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
　実施例１において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（ＬＡ１）と、比較例１において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（Ｌａ１）とから、伸長回復率の上昇率（（ＬＡ１－Ｌａ１／Ｌａ１）×１００）を求めたところ、９３％であった。
　また、治具の固定を解除からの経過時間を５分、３０分に変更し、上記同様に、伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、９４％、９０％であった。
　実施例２において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物についても、実施例１と同様にして、治具の固定を解除からの経過時間後、１分、５分及び３０分の伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、９０％、９４％、９０％であった。
　実施例３において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物についても、実施例１と同様にして、治具の固定を解除からの経過時間後、１分、５分及び３０分の伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、９０％、９１％、８５％であった。
　実施例４において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（ＬＡ２）と、比較例２において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（Ｌａ２）とから、伸長回復率の上昇率（（ＬＡ２－Ｌａ２／Ｌａ２）×１００）を求めたところ、１０７％であった。
　また、治具の固定を解除からの経過時間を５分、３０分に変更し、上記同様に、伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、１３８％、１０６％であった。
　実施例５において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物についても、実施例４と同様にして、治具の固定を解除からの経過時間後、１分、５分及び３０分の伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、１１４％、１４８％、１１１％であった。
　実施例６において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（ＬＡ３）と、比較例３において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（Ｌａ３）とから、伸長回復率の上昇率（（ＬＡ３－Ｌａ３／Ｌａ３）×１００）を求めたところ、５８％であった。
　また、治具の固定を解除からの経過時間を５分、３０分に変更し、上記同様に、伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、７５％、４９％であった。
　実施例７において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物についても、実施例６と同様にして、治具の固定を解除からの経過時間後、１分、５分及び３０分の伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、６０％、７１％、４５％であった。
　実施例８において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物についても、実施例６と同様にして、治具の固定を解除からの経過時間後、１分、５分及び３０分の伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、５０％、６５％、４２％であった。
　比較例５において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（ＬＡ５）と、比較例４において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（Ｌａ４）とから、伸長回復率の上昇率（（ＬＡ５－Ｌａ４／Ｌａ４）×１００）を求めたところ、１３％であった。
　また、治具の固定を解除からの経過時間を５分、３０分に変更し、上記同様に、伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、２８％、３７％であった。
　比較例６において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物についても、比較例５と同様にして、治具の固定を解除からの経過時間後、１分、５分及び３０分の伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、１５％、２８％、２８％であった。
　比較例９において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（ＬＡ９）と、比較例８において製造した接着剤組成物を使用して作製した硬化物の治具の固定を解除から１分経過後の伸長回復率（Ｌａ８）とから、伸長回復率の上昇率（（ＬＡ９－Ｌａ８／Ｌａ８）×１００）を求めたところ、４６％であった。
　また、治具の固定を解除からの経過時間を５分、３０分に変更し、上記同様に、伸長回復率の上昇率を求めたところ、それぞれ、４９％、６０％であった。
　以上から、実施例において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、硬化物の伸長回復率の上昇率に優れることが分かる。
　また、各実施例において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、治具の固定を解除から５分経過の時点で、硬化物の伸長回復が大きく進んでいるため、治具の固定を解除から３０分経過の時点における伸長回復率の上昇率は、５分経過の時点における伸長回復率の上昇率に比べ小さい値となった。
　各実施例及び比較例の伸長回復率の上昇率を表１にまとめた。
　なお、伸長回復率の上昇率の基準となる比較例１～比較例４及び比較例８についてはいずれも「１」と表１に記載した。
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、実施例において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、比較例において製造した接着剤組成物に比べて、硬化物の伸長回復率及びその上昇率が優れていることが分かる。
　２０２１年７月１２日に出願された日本国特許出願２０２１－１１５３４７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、
    　前記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａより大きく５．０×１０７Ｐａ以下であり、
    　前記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシ基を有するシラン化合物及び両末端にヒドロキシ基を有するシロキサン化合物からなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを少なくとも１種含む、２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  2. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、１分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式（１）から求められる伸長回復率（％）が５５％以上である、請求項１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（１）
  3. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、１分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式（１）から求められる伸長回復率（％）をＬＡ、
    　伸長回復率ＬＡを測定した前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から前記多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬａとしたとき、下記式（Ａ）を満たす、請求項２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（１）
    　（ＬＡ－Ｌａ／Ｌａ）×１００≧５０％　　　（Ａ）
  4. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、５分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式（２）から求められる伸長回復率（％）が６５％以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（２）
  5. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、５分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式（２）から求められる伸長回復率（％）をＬＢ、
    　伸長回復率ＬＢを測定した前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から前記多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率（％）をＬｂとしたとき、下記式（Ｂ）を満たす、請求項４に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（２）
    　（ＬＢ－Ｌｂ／Ｌｂ）×１００≧５０％　　　（Ｂ）
  6. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、３０分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ４）を測定し、下記計算式（３）から求められる伸長回復率（％）が７０％以上である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ４）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００　　　（３）
  7. 　前記２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対し、前記多官能シアノアクリレート化合物を２質量部～５０質量部含有する、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  8. 　前記２－シアノアクリレート化合物が、エーテル結合を有する、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  9. 　前記２－シアノアクリレート化合物が、前記エーテル結合を２つ以上有する、請求項８に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  10. 　前記２－シアノアクリレート化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　式（１）中、
    Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、
    Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
    Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～１５の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
    ｐは１～５の整数を表す。
  11. 　前記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度が、８０℃以下である、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  12. 　前記多官能シアノアクリレート化合物の数平均分子量が１，０００～５０，０００である、請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  13. 　前記多官能シアノアクリレート化合物が、ポリオキシアルキレンポリオールの２－シアノアクリル酸エステルを含む、請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
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