WO2023249079A1 - 樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents

樹脂組成物、成形体およびフィルム Download PDF

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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the solvent-soluble polyester resin has a condensed structure of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and satisfies at least one of the following (A) and (B).
  • A) Contains a glycol in which the number of carbon atoms between two hydroxy groups is 4 or more as a glycol component;
  • B) Contains an aliphatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component.
  • the polyimide has a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the polyimide may be a polyamideimide having a dicarboxylic acid component in addition to the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component.
  • examples include those in which the carboxylic dianhydride component has an ester bond.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride having a fluorene skeleton to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component may be 20 mol% or more, and the ratio of the diamine having a fluorene skeleton to the total amount of the diamine component may be 20 mol% or more. The ratio may be 20 mol% or more.
  • a molded article such as a film formed from the resin composition of the present invention has high light transmittance and excellent transparency.
  • One embodiment of the present invention is a compatible resin composition containing polyimide and polyester resin. Both the polyimide resin and the polyester resin are soluble in solvents, and because they are compatible with each other, the film formed from the resin composition exhibits transparency.
  • Polyimide is a polymer having a structural unit represented by the general formula (I), and is obtained by addition polymerization of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "acid dianhydride”) and diamine. It can be obtained by dehydrating and cyclizing polyamic acid. That is, polyimide is a polycondensate of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and has an acid dianhydride-derived structure (acid dianhydride component) and a diamine-derived structure (diamine component). Note that polyimide can also be synthesized by condensation of diisocyanate and acid dianhydride through decarboxylation.
  • polyimide contains a structural unit represented by the following general formula (IIa) and a structural unit represented by the following general formula (IIIa), and has a diamine-derived structure (IIa) and a tetracarboxylic dianhydride-derived structure ( IIIa) has a structural unit represented by general formula (I) by forming an imide bond.
  • the polyimide may contain a structural unit (amide structural unit) represented by general formula (IV) below.
  • amide structural unit represented by general formula (IV) below.
  • Polyimides containing amide structural units in addition to imide structural units are also referred to as polyamide-imides.
  • Y and Z are divalent organic groups.
  • Y is a diamine residue as in general formula (I).
  • Z is a dicarboxylic acid residue, and is an organic group obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid represented by the following general formula (V).
  • dicarboxylic acid dichloride represented by general formula (V') is preferably used in place of dicarboxylic acid.
  • Dicarboxylic acid anhydride may be used instead of dicarboxylic acid.
  • the amide structure represented by general formula (V) is formed by forming an amide bond between the diamine-derived structure represented by general formula (IIa) above and the dicarboxylic acid-derived structure represented by general formula (Va) below.
  • a unit is formed. That is, polyamideimide includes a diamine-derived structure (IIa), a tetracarboxylic dianhydride-derived structure (IIIa), and a dicarboxylic acid-derived structure (Va).
  • polyamideimide includes a structure represented by the following general formula (VI) in which a diamine-derived structure (IIa) is bonded to both ends of a dicarboxylic acid-derived structure (Va).
  • Y 1 and Y 2 are diamine residues, and Z 1 is a dicarboxylic acid residue.
  • this divalent organic group consists of two It can be considered to be a diamine residue Y containing an amide bond. That is, in the general formula (I), a polyimide in which the diamine residue Y contains an amide bond is polyamide-imide, and polyamide-imide can be said to be a type of polyimide.
  • polyimide includes "polyamideimide.”
  • the structure corresponding to the tetracarboxylic dianhydride residue contained in polyimide is called the "acid dianhydride component" and the diamine residue.
  • the structure corresponding to the group is expressed as a "diamine component.”
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid anhydride are used to synthesize polyamide-imide, but the resulting polyamide-imide has a structure Z (dicarboxylic acid residue ). Therefore, even when the starting material used for polyimide synthesis is a dicarboxylic acid derivative, the structure corresponding to the dicarboxylic acid residue is expressed as a "dicarboxylic acid component.”
  • the polyimide may include multiple types of diamine residues Y, multiple types of tetracarboxylic dianhydride residues X, and multiple types of dicarboxylic acid residues Z. .
  • the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component as monomer units constituting the polyimide, and the dicarboxylic acid component when the polyimide is polyamideimide will be explained by giving examples.
  • a diamine having a fluorene skeleton is a compound in which two amino groups are bonded to a diamine residue Y having one or more fluorene skeletons.
  • the diamine component of the polyimide contains a fluorene skeleton, the transparency and solubility of the polyimide in organic solvents tend to improve, and the compatibility with the polyester resin tends to improve.
  • Specific examples of diamines having a fluorene skeleton include diamines represented by the following group (A).
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen
  • n is It is an integer from 0 to 4.
  • 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene is preferred as the diamine having a fluorene skeleton because it has a small molecular weight and a relatively high proportion of fluorene skeleton.
  • fluoroalkyl-substituted benzidine having a fluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferred, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (hereinafter referred to as "TFMB”) is particularly preferred.
  • the steric hindrance of the fluoroalkyl group causes the two benzene rings of biphenyl to Since the bonds between the polyimides are twisted and the planarity of the ⁇ -conjugation is reduced, the absorption edge wavelength shifts to a shorter wavelength, which tends to reduce the coloring of the polyimide and increase its solubility in organic solvents.
  • diamines having a fluoroalkyl group other than fluoroalkyl-substituted benzidine examples include 1,4-diamino-2-(trifluoromethyl)henzene, 1,4-diamino-2,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1 ,4-diamino-2,5-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,6-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene Diamines having an aromatic ring to which a fluoroalkyl group is bonded, such as fluoromethyl)benzene, 1,4-diamino, 2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzene; 2,2-bis(4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis(3-aminophenyl)
  • the polyimide may contain diamines other than those mentioned above as diamine components.
  • diamines other than the above i.e., diamines having neither a fluorene skeleton nor a fluoroalkyl group
  • diamines having neither a fluorene skeleton nor a fluoroalkyl group include: Examples include diamines having an alicyclic structure, diamines having a sulfonic group, and diamines having a fluorine-containing group other than a fluoroalkyl group.
  • fluorine-containing diamines examples include 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine, 2,3,5-trifluorobenzidine, 2,3 , 6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2'-difluorobenzidine, 3,3'-difluorobenzidine, 2,3'-difluorobenzidine, 2,2',3- Trifluorobenzidine, 2,3,3'-trifluorobenzidine, 2,2',5-trifluorobenzidine, 2,2',6-trifluorobenzidine, 2,3',5-trifluorobenzidine, 2, 3',6-trifluorobenzidine, 2,2',3,3'-tetrafluorobenzidine, 2,2',5,5'-tetrafluorobenzidine, 2,2',6,6'-tetrafluor
  • Y is a diamine residue and Z is a dicarboxylic acid residue.
  • General formula (VII) shows a structure in which one dicarboxylic acid and two diamines are condensed, but two dicarboxylic acids and three diamines may be condensed, or three or more dicarboxylic acids and four or more diamines are condensed. The diamine may be condensed.
  • a polyimide containing a diamine having an amide structure represented by the general formula (VII) as a diamine component includes an amide bond in addition to an imide bond, and therefore corresponds to a polyamide-imide.
  • a polyimide containing the structure represented by general formula (IV) i.e., polyamide-imide.
  • a dicarboxylic acid derivative and an amine-terminated amide oligomer may be used together.
  • the dicarboxylic acid in the diamine having an amide structure represented by the general formula (VII) is not particularly limited, and various aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and heterocyclic acids used in the synthesis of polyamideimide can be used.
  • Formula dicarboxylic acids are applicable. Details of the dicarboxylic acid component will be described later.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid dichloride or dicarboxylic acid anhydride may be used instead of dicarboxylic acid.
  • the acid dianhydride having a fluorene skeleton is a compound in which two acid anhydride groups are bonded to a tetracarboxylic dianhydride residue X having one or more fluorene skeletons.
  • the acid dianhydride component of the polyimide contains a fluorene skeleton, the transparency and solubility of the polyimide in organic solvents tend to improve, and the compatibility with the polyester resin tends to improve.
  • acid dianhydrides having a fluorene skeleton include tetracarboxylic dianhydrides represented by group (B) below, and N,N'-(9H-fluorene-9-ylidene-4,1-phenylene).
  • group (B) tetracarboxylic dianhydrides represented by group (B) below, and N,N'-(9H-fluorene-9-ylidene-4,1-phenylene).
  • Bis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide] is mentioned.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen
  • n is It is an integer from 0 to 4.
  • group (B) the molecular weight is small and the proportion of fluorene skeleton is relatively high. 4-b:3',4'-i]xanthene-11,9'-[9H]fluorene]1,3,7,9tetron is preferred.
  • Q in general formula (1) is an arbitrary divalent organic group, and a carboxy group and a carbon atom of Q are bonded to each end of Q.
  • the carbon atoms bonded to the carboxy group may form a ring structure.
  • Specific examples of the divalent organic group Q include the following (A) to (K).
  • R 1 in formula (A) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.
  • the group represented by formula (A) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a hydroquinone derivative having a substituent on the benzene ring. Examples of the hydroquinone having a substituent on the benzene ring include tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and 2,5-di-tert-amylhydroquinone.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester corresponds to a tetracarboxylic dianhydride having a fluoroalkyl group.
  • bis(trimellitic anhydride) ester is p-phenylene bis( trimellitate anhydride) (abbreviation: TAHQ).
  • R 2 in formula (B) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 4.
  • the group represented by formula (B) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from biphenol which may have a substituent on the benzene ring.
  • biphenol derivatives having a substituent on the benzene ring examples include 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3',5, Examples include 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol, and the like.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester corresponds to a tetracarboxylic dianhydride having a fluoroalkyl group.
  • the group represented by formula (F) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester corresponds to a tetracarboxylic dianhydride having a fluoroalkyl group.
  • the acid dianhydride in which Q is a group represented by formula (B1) is bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran) represented by formula (3) below.
  • -5-carboxylic acid)-2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • tetracarboxylic dianhydrides having an ester bond other than bis(trimellitic anhydride) ester include 1,3-dihydro-1,3-dioxo-,5,5'-[1,4-cyclohexanediyl bis(methylene)] ester, ethylene glycol bis(hydrogenated trimellitic anhydride) ester, and the like.
  • the polyimide may contain acid dianhydrides other than those mentioned above as the acid dianhydride component.
  • acid dianhydrides other than those mentioned above i.e., acid dianhydrides having neither a fluorene skeleton nor an ester bond
  • Preferred examples include acid dianhydrides having a fluoroalkyl group, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, acid dianhydrides having an ether bond, and aromatic acid dianhydrides.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride CBDA
  • 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride CPDA
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA
  • 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4' Tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride H-BPDA
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • acid dianhydrides having an ether bond examples include 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride. things, etc.
  • acid dianhydrides having an ether bond 4,4'-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalic anhydride is preferred from the viewpoint of compatibility with polyester resins.
  • Aromatic acid anhydrides useful from the viewpoint of obtaining polyimides with high solubility in organic solvents and high compatibility with polyester resins include pyromellitic dianhydride, merophanic dianhydride, 3,3',4 , 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 5,5'-dimethylmethylenebis(phthalic anhydride), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetrac
  • the polyimide may be a polyamideimide containing a structure derived from a dicarboxylic acid represented by the general formula (Va).
  • Dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives are used to prepare polyamideimide.
  • dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 5-methylisophthalic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid anhydride, etc. are used.
  • dicarboxylic acid dichloride is preferred because of its high reactivity.
  • the polyimide used in the present embodiment is composed of (1) at least one of the diamine component and the acid dianhydride component having a fluorene skeleton, or (2) the diamine component having a fluoroalkyl group.
  • the acid dianhydride component has an ester bond.
  • Preferred compositions of (1) a polyimide having a fluorene skeleton and (2) a polyimide having a fluoroalkyl group and an ester bond will be detailed below.
  • the diamine having no fluorene skeleton includes a diamine having a fluoroalkyl group, a diamine having an alicyclic structure, and an ether.
  • Diamines having a structure such as diamines having a sulfonic group, diamines having a fluorine-containing group other than a fluoroalkyl group are preferable, and among them, diamines having a fluoroalkyl group such as TFMB are preferred from the viewpoint of solubility and compatibility with polyester resins. is particularly preferred.
  • the amount of diamine that does not have a fluorene skeleton may be 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or 70 mol% or more based on the total amount of diamine components. good.
  • the diamine component has a fluorene skeleton
  • an acid dianhydride having a fluoroalkyl group such as 6FDA
  • the ratio of the acid dianhydride having a fluoroalkyl group to the total amount of the acid dianhydride component of the polyimide is 10 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more, or 100 mol%. It may be.
  • acid dianhydrides that do not have a fluoroalkyl group examples include alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, acid dianhydrides having an ether structure, acid dianhydrides having a fluorene skeleton, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Things such as things are preferable.
  • the acid dianhydride having a fluorene skeleton is preferably 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride.
  • the ratio of the acid dianhydride having a fluorene skeleton to the total amount of acid dianhydride components of the polyimide is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more.
  • It may be mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, or 100 mol%, and the amount of 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride is within the above range. preferable.
  • the acid dianhydride not having a fluorene skeleton contains a fluoroalkyl group.
  • acid dianhydrides having a fluoroalkyl group such as 6FDA are particularly preferred from the viewpoint of solubility and compatibility with polyester resins.
  • the amount of acid dianhydride that does not have a fluorene skeleton is 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, or 70 mol% or more based on the total amount of the diamine component. It may be.
  • the acid dianhydride component has a fluorene skeleton
  • the ratio of the diamine having a fluoroalkyl group to the total amount of diamine components of the polyimide may be 10 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more, or 100 mol%.
  • diamines that do not have a fluoroalkyl group examples include diamines that have an alicyclic structure, diamines that have an ether structure, diamines that have a sulfone group, diamines that have a fluorine-containing group other than a fluoroalkyl group, and diamines that have a fluorene skeleton. is preferred.
  • the ratio of the diamine having a sulfone group to the total amount of diamine components of the polyimide is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and may be 5 mol% or less or 0.
  • the ratio of the acid dianhydride having an ester bond to the total amount of acid dianhydride components of the polyimide is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. Preferably, it may be 5 mol% or less or 0.
  • Polyimide whose diamine component and/or acid dianhydride component has a fluorene skeleton is compatible with polyester resins even when it does not contain an acid dianhydride component having an ester bond, so it is suitable for resin compositions and films. It is useful from the viewpoint of improving the UV resistance of the molded article.
  • the polyimide having a fluoroalkyl group and an ester bond includes a diamine having a fluoroalkyl group as a diamine component, and an acid dianhydride having an ester bond as an acid dianhydride component.
  • the diamine having a fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl-substituted benzidine such as TFMB.
  • the ratio of diamine having a fluoroalkyl group to the total amount of diamine components of polyimide is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, or 90 mol% or more. It may be mol% or more. It is preferred that the amount of fluoroalkyl-substituted benzidine is within the above range, and it is particularly preferred that the amount of TFMB is within the above range.
  • the diamine having no fluoroalkyl group includes a diamine having an alicyclic structure and a diamine having an ether structure.
  • a diamine having a fluorene skeleton, a diamine having a sulfone group, and a diamine having a fluorine-containing group other than a fluoroalkyl group are preferred.
  • bis(trimellitic anhydride) ester is preferable as the acid dianhydride having an ester bond, and among them, TAHMBP is particularly preferable.
  • the ratio of the acid dianhydride having an ester bond to the total amount of acid dianhydride components of the polyimide is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more. Or it may be 75 mol% or more. It is preferable that the amount of bis(trimellitic anhydride) ester is within the above range, and it is particularly preferable that the amount of TAHMBP is within the above range.
  • the acid dianhydride having no ester bond may contain a fluoroalkyl group.
  • Preferred are acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, acid dianhydrides having an ether structure, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Total of bis(trimellitic anhydride) ester, acid dianhydride having a fluoroalkyl group, acid dianhydride having an ether structure, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and may be 95 mol% or more or 100 mol%, based on the total amount of acid dianhydride components of the polyimide. .
  • polyimide having a fluorene skeleton and (2) polyimide having a fluoroalkyl group and an ester bond, even if it is a polyamideimide containing a dicarboxylic acid-derived structure represented by the general formula (Va). good.
  • the amount of the dicarboxylic acid-derived structure in the polyamide-imide is 10 mole parts or more, 20 mole parts or more, 30 mole parts or more, based on 100 mole parts of the tetracarboxylic dianhydride-derived structure represented by general formula (IIIa), Alternatively, it may be 40 mole parts or more.
  • the amount of the dicarboxylic acid-derived structure is preferably 250 mol parts or less, more preferably 200 mol parts or less, 100 mol parts or less, 80 mol parts or less, 60 mol parts or less, based on 100 mol parts of the tetracarboxylic dianhydride-derived structure. part or less or 50 mole parts or less.
  • a polyamic acid as a polyimide precursor is obtained by the reaction of an acid dianhydride and a diamine, and a polyimide is obtained by cyclodehydration (imidization) of the polyamic acid.
  • the method for preparing polyamic acid is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • a polyamic acid solution can be obtained by dissolving diamine and tetracarboxylic dianhydride in approximately equimolar amounts (molar ratio of 90:100 to 110:100) in an organic solvent and stirring.
  • polyamide-imide When preparing polyamide-imide, polyamide-imide may be prepared using dicarboxylic acid or its derivatives (dicarboxylic dichloride, dicarboxylic anhydride, etc.) as monomers in addition to diamine and tetracarboxylic dianhydride. In this case, the amount of each monomer may be adjusted so that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the dicarboxylic acid or its derivative becomes approximately equivalent molar amount to the diamine.
  • dicarboxylic acid or its derivatives dicarboxylic dichloride, dicarboxylic anhydride, etc.
  • the concentration of the polyamic acid solution is usually 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is within this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight, and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • a method of adding an acid dianhydride to a diamine is preferred in order to suppress ring opening of the acid dianhydride.
  • adding multiple types of diamines or multiple types of acid dianhydrides they may be added at once or may be added in multiple portions.
  • Various physical properties of polyimide can also be controlled by adjusting the order of addition of monomers.
  • Polyimide is obtained by cyclodehydration of polyamic acid.
  • a method for preparing polyimide from a polyamic acid solution includes a method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, etc. are added to the polyamic acid solution, and imidization is allowed to proceed in the solution. In order to promote the progress of imidization, the polyamic acid solution may be heated. By mixing a solution containing polyimide produced by imidization of polyamic acid with a poor solvent, polyimide is precipitated as a solid substance. By isolating polyimide as a solid, impurities generated during the synthesis of polyamic acid, residual dehydrating agents, imidization catalysts, etc.
  • a solvent suitable for forming a film such as a low boiling point solvent, can be used when preparing a solution for producing a molded object such as a film.
  • Polyester resin is a condensate of dicarboxylic acid and glycol.
  • Polyethylene terephthalate (PET) a typical polyester, is a condensation product of ethylene glycol and terephthalic acid, and has high crystallinity and low solubility in organic solvents.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyester resin soluble in an organic solvent is used.
  • polyester soluble in an organic solvent As a polyester soluble in an organic solvent, (A) a glycol component having 4 or more carbon atoms between two hydroxy groups is used, (B) an aliphatic dicarboxylic acid is used as a dicarboxylic acid component, etc. to form crystals. Examples include those with reduced properties or those with amorphous properties.
  • Glycols in which the number of carbon atoms between two hydroxy groups is 4 or more include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol , 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, isosorbide, polycarbonate diol, 4,4'-isopropylidene bis(2-phenoxyethanol), 4,4'-isopropylidene bis (3-phenoxyethanol), 4,4'-isopropylidenebis(4-phenoxyethanol), and the like.
  • the polyester may contain a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., as a polyol component.
  • a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Examples include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid may be used together.
  • a typical example of the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, and other examples include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and the like.
  • dicarboxylic acid derivatives such as acid anhydrides may be used as the dicarboxylic acid component.
  • the polyester contains trifunctional or higher functional polybasic acids as acid components, such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimesic acid, and ethylene glycol. It may contain bis(anhydrotrimellitate), glycerol tris(anhydrotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like.
  • the method for polymerizing polyester is not particularly limited, and various known methods can be employed, such as a method in which an oligomer is obtained by a transesterification method or a direct esterification method, followed by melt polymerization or further solid phase polymerization.
  • a resin composition is prepared by mixing the above polyimide and polyester resin.
  • the ratio of polyimide and polyester resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of polyimide and polyester resin may be 98:2 to 2:98, 95:5 to 10:90, or 90:10 to 15:85.
  • the higher the proportion of polyimide the higher the mechanical strength of a molded article such as a film tends to be.
  • the higher the proportion of the polyester resin the less coloring of the molded product such as the film and the higher the transparency.
  • the ratio of polyester resin to the total of polyimide and polyester resin is preferably 10% by weight or more, 15% by weight or more, It may be 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, or 50% by weight or more.
  • Polyimide is a polymer with a special molecular structure, and generally has low solubility in organic solvents and is not compatible with other polymers. Further, as described above, polyethylene terephthalate, which is a typical example of polyester resin, has high crystallinity and does not show solubility in organic solvents. In this embodiment, by using a specific organic solvent-soluble polyimide and polyester resin, the polyimide and polyester exhibit high solubility and compatibility with the organic solvent.
  • Whether polyimide and polyester resin exhibit compatibility in a solution state is confirmed by dissolving the resin composition in dimethylformamide (DMF) so that the solid content concentration is 10% by weight. If the DMF solution does not phase separate and is transparent, it is determined that the polyimide and polyester resin are compatible in the resin composition, and if the DMF solution is separated into two or more phases or is cloudy. If so, it is determined that polyimide and polyester resin are not compatible.
  • the haze of a solution containing polyimide and polyester resin measured at an optical path length of 1 cm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the resin composition containing polyimide and polyester resin preferably has a single glass transition temperature in suggestive scanning calorimetry (DSC) and/or dynamic rheology (DMA) in a solid state.
  • DSC suggestive scanning calorimetry
  • DMA dynamic rheology
  • the resin composition has a single glass transition temperature, it can be considered that the polyimide and polyester resin are completely compatible. It is preferable that the molded article containing polyimide and polyester resin also have a single glass transition temperature.
  • the resin composition may be simply a mixture of polyimide and polyester resin precipitated as a solid content, or may be a mixture of polyimide and polyester resin. Also, when mixing a polyimide solution with a poor solvent to precipitate a polyimide resin, a polyester resin is mixed with the solution and a resin composition containing a mixture of polyimide and polyester resin is precipitated as a solid (powder). Good too.
  • the solvent for the solution containing polyimide and polyester resin is not particularly limited as long as it exhibits solubility for both polyimide and polyester resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methylpropylketone, methylisopropylketone, methylisobutylketone, diethylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, Examples include halogenated alkyl solvents such as dichlorobenzene and dichloromethane.
  • polyimide has low solubility in solvents, and often dissolves only in highly polar solvents. Therefore, from the viewpoint of solubility of polyimide resin and compatibility between polyimide resin and polyester resin in solution, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. An amide solvent is preferred. On the other hand, from the viewpoint of removability of the solvent when producing a film, low-boiling non-amide solvents such as ketone solvents and halogenated alkyl solvents are preferred.
  • Molding methods include melt methods such as injection molding, transfer molding, press molding, blow molding, inflation molding, calendar molding, and melt extrusion molding.
  • a resin composition containing polyimide and a polyester resin tends to have a lower melt viscosity than polyimide alone, and has excellent moldability in injection molding, transfer molding, press molding, melt extrusion molding, etc.
  • a solution of a resin composition containing polyimide and a polyester resin tends to have a lower solution viscosity than a solution of polyimide alone having the same solid content concentration. Therefore, it has excellent handling properties such as transportation of the solution, has high coating properties, and is advantageous in reducing unevenness in film thickness.
  • the molded body is a film.
  • the film may be formed by either a melt method or a solution method, but the solution method is preferred from the viewpoint of producing a film with excellent transparency and uniformity.
  • the solution method a film is obtained by applying a solution containing the above polyimide and polyester resin onto a support and drying and removing the solvent.
  • a method for coating the resin solution on the support a known method using a bar coater, a comma coater, etc. can be applied.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, etc. can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to manufacture the film by roll-to-roll using an endless support such as a metal drum or a metal belt, or a long plastic film as the support.
  • a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed and the coloring of the obtained film can be suppressed, and it is appropriately set between room temperature and about 250°C, preferably between 50°C and 220°C.
  • the heating temperature may be increased in steps.
  • the resin film may be peeled off from the support and dried after drying has progressed to some extent. Heating may be performed under reduced pressure to facilitate solvent removal.
  • Stretching may be performed in one direction or in multiple directions for the purpose of improving the mechanical strength of the film.
  • the polymer chains are oriented in the stretching direction, which improves the in-plane strength of the film and tends to suppress the occurrence of cracks and cracks in the film.
  • the tensile modulus in the stretching direction tends to increase, and the bending resistance tends to improve accordingly.
  • films used as cover films and substrate materials for foldable display devices are repeatedly bent along the bending axis at the same location, so they have high mechanical strength in the direction orthogonal to the bending axis. is required. Therefore, by arranging the film so that the stretching direction is perpendicular to the bending axis, even if the film is repeatedly bent, the film is less likely to break or crack at the bending point, and a device with high bending resistance can be provided.
  • the conditions for stretching the film are not particularly limited.
  • the stretching temperature is approximately ⁇ 40°C, the glass transition temperature of the film, and may be approximately 120-300°C, 150-250°C, or 180-230°C.
  • the stretching ratio is approximately 1 to 200%, and may be 5 to 150%, 10 to 120%, or 20 to 100%. As the stretching ratio increases, the tensile modulus in the stretching direction tends to increase. On the other hand, if the stretching ratio is too large, the mechanical strength in the direction orthogonal to the stretching direction tends to decrease, and the handling properties of the film may decrease.
  • the thickness of the film is not particularly limited and may be set appropriately depending on the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5 to 300 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both self-support and flexibility and a highly transparent film, the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and may be 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m. .
  • the thickness of the film used as a display cover film is preferably 10 ⁇ m or more. When stretching the film, the thickness after stretching is preferably within the above range.
  • the haze of the film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 4% or less, and may be 3.5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less. The lower the haze of the film, the better.
  • the resin composition obtained by mixing polyimide and polyester resin preferably has a haze of 10% or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is produced.
  • the total light transmittance of the film is preferably 85% or more, and preferably 90% or more.
  • the resin composition obtained by mixing polyimide and polyester resin preferably has a total light transmittance of 85% or more when a film having a thickness of 10 ⁇ m is produced.
  • the yellowness index (YI) of the film is preferably 5.0 or less, and may be 4.0 or less, 3.0 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the resin composition obtained by mixing polyimide and polyester resin preferably has a yellowness of 5.0 or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is produced. As described above, by mixing polyimide and polyester resin, a film with less coloring and a lower YI can be obtained than when polyimide is used alone.
  • the tensile modulus of the film at room temperature is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more.
  • the tensile modulus may have anisotropy, and the tensile modulus in at least one direction is 4.0 GPa or more, 5.0 GPa or more, 5.5 GPa or more, 6.0 GPa or more, 6 It may be .5 GPa or more or 7.0 GPa or more.
  • the pencil hardness of the film is preferably 6B or more, preferably 4B or more, and may be 2B or more, F or more, or 2H or more. In a compatible system of polyimide and polyester resin, pencil hardness does not easily decrease even if the ratio of polyester resin is increased. Therefore, it is possible to provide a film that is less colored and has excellent transparency without significantly reducing the excellent mechanical strength characteristic of polyimide.
  • the tensile modulus of the film at 150° C. is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 10.0 MPa or more, and even more preferably 100 MPa or more.
  • a high elastic modulus at high temperatures is preferable because it reduces the amount of deformation of the molded product under high-temperature environments or long-term use environments.
  • a film formed from a resin composition containing polyimide and polyester resin has little coloration and high transparency, and is therefore suitably used as a display material.
  • films with high mechanical strength can be applied to surface members such as cover windows of displays.
  • the film of the present invention may be provided with an antistatic layer, an easily adhesive layer, a hard coat layer, an antireflection layer, etc. on the surface.
  • IPA was added, and after stirring for about 30 minutes, suction filtration was performed using a Kiriyama funnel. After washing the obtained solid with IPA, it was dried in a vacuum oven set at 120° C. for 12 hours to obtain a polyimide resin.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 15 Preparation of resin composition and production of film]
  • the above polyimide or polyamideimide resin and a solvent-soluble polyester resin (Unitika's "Eritel UE-3200G", glass transition temperature: 65 ° C., a copolymer of terephthalic acid, isophthalic acid, neopentyl glycol, and ethylene glycol; Polyester 1) (hereinafter referred to as "polyester 1”) was dissolved in a weight ratio of 1:1 to prepare a DMF solution with a solid content of 10% by weight, and a film with a thickness of about 10 ⁇ m was produced in the same manner as above.
  • polyester resin was replaced with polyester 1 by using a copolymer of terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-isopropylidene bis(2-phenoxyethanol), and ethylene glycol with a glass transition temperature of 75°C.
  • An amorphous polyester resin hereinafter referred to as "Polyester 2" was used.
  • Table 1 shows the compositions of the resins of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10 (the composition of polyimide and the type of polyester resin) and the evaluation results of the films.
  • Table 2 shows the compositions of the resins (composition of polyamide-imide and type of polyester resin) of Examples 14 to 17 and Comparative Examples 11 to 15, and the evaluation results of the films.
  • Tables 1 and 2 also show the measurement results of the total light transmittance of a film of a reference example produced using the same polyimide resin and polyamideimide resin alone as those used in each example.
  • compounds are described by the following abbreviations.
  • TAHMBP Bacillus subtilis::Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'diyl
  • BP -TME Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-biphenyl-4,4'diyl BPAF: 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene di
  • Anhydride 6FDA 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride
  • PMDA Pyromellitic anhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid
  • TPC Terephthalic acid dichloride
  • BPC 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dichloride

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Abstract

樹脂組成物は、溶媒可溶性のポリイミドと溶媒可溶性のポリエステル系樹脂を含む。ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たす：（Ａ）グリコール成分として２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が４以上であるグリコールを含む；（Ｂ）ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含む。ポリイミドは、（１）および（２）の少なくとも一方を満たす：（１）ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方がフルオレン骨格を有する；（２）ジアミン成分がフルオロアルキル基を有し、テトラカルボン酸二無水物成分がエステル結合を有する。

Description

樹脂組成物、成形体およびフィルム
　本発明は、樹脂組成物、成形体およびフィルムに関する。
　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板やカバーフィルム等に用いられている（例えば、特許文献１）。また、アミド構造を有するポリイミド（いわゆる「ポリアミドイミド」）を、カバーフィルムの材料として用いることも提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２０１９－６９３３号公報 国際公開第２０１３／０４８１２６号
　透明ポリイミドは、汎用の透明樹脂に比べて耐熱性に優れるものの、ディスプレイ用カバーフィルム等に用いる場合には、より高い透明性が要求されている。かかる課題に鑑み、本発明は、透明性に優れるフィルム、およびその作製に用いられる樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明の一態様は、溶媒可溶性のポリイミドと溶媒可溶性のポリエステル系樹脂とを含む樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、ポリイミドとポリエステル系樹脂とを、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含むものであってもよい。
　溶媒可溶性のポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分の縮合構造を有し、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
　　（Ａ）グリコール成分として２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が４以上であるグリコールを含む；
　　（Ｂ）ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含む。
　ポリイミドは、ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を有する。ポリイミドは、ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分に加えて、ジカルボン酸成分を有するポリアミドイミドであってもよい。
　ポリエステル系樹脂と相溶性を示す溶媒可溶性のポリイミドとしては、（１）ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の少なくとも一方がフルオレン骨格を有するもの；および（２）ジアミン成分がフルオロアルキル基を有し、テトラカルボン酸二無水物成分がエステル結合を有するものが挙げられる。
　上記（１）のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分全量に対するフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の比率が２０モル％以上であってもよく、ジアミン成分全量に対するフルオレン骨格を有するジアミンの比率が２０モル％以上であってもよい。
　ポリイミドは、ジアミン成分としてフルオロアルキル基を有するジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物由来構造としてフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含むものであってもよい。ポリイミドは、ジアミン成分としてフルオレン骨格を有するジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分としてフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物を含むものであってもよい。
　上記（１）のポリイミドにおいて、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、ビス（無水トリメリット酸）エステルが好ましく、テトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、ビス（無水トリメリット酸）エステルの比率は１０モル％以上が好ましい。ビス（無水トリメリット酸）エステルとしての好ましい例として、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルが挙げられる。
　ポリイミドがジアミン成分としてフルオロアルキル基を有するジアミンを含む場合、ジアミン成分全量に対するフルオロアルキル基を有するジアミンの比率は２０モル％以上が好ましい。フルオロアルキル基を有するジアミンの好ましい例としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のフルオロアルキル置換ベンジジンが挙げられる。
　本発明の一実施形態は、上記の樹脂組成物を含む成形体であり、成形体の例としてフィルムが挙げられる。本発明の一実施形態のフィルムは、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が５．０以下である。
　本発明の樹脂組成物により形成されるフィルム等の成形体は、光透過率が高く、透明性に優れている。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態は、ポリイミドとポリエステル系樹脂とを含む相溶系の樹脂組成物である。ポリイミド樹脂およびポリエステル系樹脂はいずれも溶媒可溶であり、両者が相溶していることにより、樹脂組成物により形成されるフィルムは透明性を示す。
＜ポリイミド＞
　ポリエステル系樹脂と相溶性を示すポリイミドとしては、有機溶媒に可溶であるものが好ましい。有機溶媒可溶のポリイミドは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対して、１重量％以上の濃度で溶解するものが好ましい。ポリイミドは、ＤＭＦ等のアミド系溶媒に加えて、非アミド系溶媒に対しても可溶であるものが特に好ましい。
　ポリイミドは、一般式（I）で表される構造単位を有するポリマーであり、テトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合物であり、酸二無水物由来構造（酸二無水物成分）とジアミン由来構造（ジアミン成分）とを有する。なお、ポリイミドは、ジイソシアネートと酸二無水物との脱炭酸による縮合により合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（I）において、Ｙは２価の有機基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｙはジアミン残基であり、下記一般式（II）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた有機基である。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物残基であり、下記一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物から、２つの無水カルボキシ基を除いた有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　換言すると、ポリイミドは、下記一般式（IIa）で表される構造単位と下記一般式（IIIa）で表される構造単位を含み、ジアミン由来構造（IIa）とテトラカルボン酸二無水物由来構造（IIIa）がイミド結合を形成することにより、一般式（I）で表される構造単位を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリイミドは、一般式（I）で表されるイミド構造単位に加えて、下記一般式（IV）で表される構造単位（アミド構造単位）を含んでいてもよい。イミド構造単位に加えてアミド構造単位を含むポリイミドは、ポリアミドイミドとも称される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（IV）において、ＹおよびＺは２価の有機基である。Ｙは、一般式（I）と同様、ジアミン残基である。Ｚはジカルボン酸残基であり、下記一般式（V）で表されるジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた有機基である。なお、ポリアミドイミドの合成においては、ジカルボン酸に代えて、一般式（V’）で表されるジカルボン酸ジクロリドが好ましく用いられる。ジカルボン酸に代えてジカルボン酸無水物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記の一般式（IIa）で表されるジアミン由来構造と、下記一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造がアミド結合を形成することにより、一般式（V）で表されるアミド構造単位が形成される。すなわち、ポリアミドイミドは、ジアミン由来構造（IIa）と、テトラカルボン酸二無水物由来構造（IIIa）と、ジカルボン酸由来構造（Va）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、ポリアミドイミドは、ジカルボン酸由来構造（Va）の両端にジアミン由来構造（IIa）が結合した下記一般式（VI）の構造を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（VI）において、Ｙ１およびＹ２はジアミン残基であり、Ｚ１はジカルボン酸残基である。一般式（VI）における［－Ｙ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｚ１－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ２－］の部分を１つの２価の有機基としてみた場合、この２価の有機基は、２つのアミド結合を含むジアミン残基Ｙであると捉えることができる。すなわち、一般式（I）において、ジアミン残基Ｙがアミド結合を含むポリイミドがポリアミドイミドであり、ポリアミドイミドは、ポリイミドの一種であるといえる。以下では、特に断りがない限り、「ポリイミド」との記載は、「ポリアミドイミド」を含むものとする。
　上記のように、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を経て合成する方法以外に、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの脱炭酸による縮合等により合成することもできるが、いずれの合成方法においても、得られるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から４つのカルボキシ基を除いた酸二無水物由来構造（テトラカルボン酸二無水物残基）Ｘと、ジアミンから２つのアミノ基を除いたジアミン由来構造（ジアミン残基）Ｙを有する。そのため、ポリイミドの合成に用いられる出発原料がテトラカルボン酸二無水物やジアミンでない場合でも、ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物残基に相当する構造を「酸二無水物成分」、ジアミン残基に相当する構造を「ジアミン成分」と表現する。また、ポリアミドイミドの合成には、ジカルボン酸ジクロリドやジカルボン酸無水物等のジカルボン酸誘導体が用いられるが、得られるポリアミドイミドは、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた構造Ｚ（ジカルボン酸残基）を有する。そのため、ポリイミドの合成に用いられる出発原料がジカルボン酸誘導体である場合でも、ジカルボン酸残基に相当する構造を「ジカルボン酸成分」と表現する。
　ポリイミドは、複数種のジアミン残基Ｙを含んでいてもよく、複数種のテトラカルボン酸二無水物残基Ｘを含んでいてもよく、複数種のジカルボン酸残基Ｚを含んでいてもよい。
　ポリエステル系樹脂と相溶性を示すポリイミドの例としては、（１）ジアミン成分および酸二無水物成分の少なくともいずれか一方がフルオレン骨格を有するもの；（２）ジアミン成分がフルオロアルキル基を有し、酸二無水物成分がエステル構造を有するもの、が挙げられる。以下では、ポリイミドを構成するモノマー単位としてのジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分、ならびにポリイミドがポリアミドイミドである場合のジカルボン酸成分について、例を挙げて説明する。
＜ジアミン＞
（フルオレン骨格を有するジアミン）
　フルオレン骨格を有するジアミンは、１以上のフルオレン骨格を有するジアミン残基Ｙに、２つのアミノ基が結合した化合物である。ポリイミドのジアミン成分がフルオレン骨格を含むことにより、ポリイミドの透明性および有機溶媒に対する溶解性が向上するとともに、ポリエステル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。フルオレン骨格を有するジアミンの具体例として、下記（Ａ）群で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記（Ａ）群の各一般式において、Ｒは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、またはハロゲンであり、ｎは０～４の整数である。（Ａ）群の中でも、分子量が小さく、相対的にフルオレン骨格の割合が多いことから、フルオレン骨格を有するジアミンとしては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
（フルオロアルキル基を有するジアミン）
　フルオロアルキル基を有するジアミンとしては、フルオロアルキル置換ベンジジンが挙げられる。フルオロアルキル置換ベンジジンの具体例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色が低減するとともに、有機溶媒への溶解性が高められる傾向がある。
　フルオロアルキル置換ベンジジン以外の、フルオロアルキル基を有するジアミンとしては、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフルオロアルキル基が結合した芳香環を有するジアミン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香環に直接結合していないフルオロアルキル基を有するジアミンが挙げられる。
（他のジアミン）
　ポリイミドは、ジアミン成分として、上記以外のジアミンを含んでいてもよい。有機溶媒への溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の高いポリイミドを得る観点から、上記以外のジアミン（すなわち、フルオレン骨格およびフルオロアルキル基のいずれも有していないジアミン）の好ましい例としては、脂環式構造を有するジアミン、スルホン基を有するジアミン、フルオロアルキル基以外のフッ素含有基を有するジアミンが挙げられる。
　脂環式構造を有するジアミンとしては、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、アダマンタン－１，３－ジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　スルホン基を有するジアミンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が挙げられる。スルホン基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミドの有機溶媒への溶解性や透明性が向上したり、弾性率や靭性等の機械特性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。
　フッ素含有ジアミンとしては、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン等が挙げられる。
　上記以外のジアミンの例として、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｏ－キシレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　ジアミンとして、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等の鎖状ジアミンを用いることもできる。
（アミド結合を有するジアミン）
　ポリイミドのジアミン成分として、アミド結合を有するジアミンを用いてもよい。例えば、ジカルボン酸の両端のカルボキシ基にジアミンが結合して生成したアミドは、一般式（VII）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（VII）において、Ｙはジアミン残基であり、Ｚはジカルボン酸残基である。一般式（VII）では、１つのジカルボン酸と２つのジアミンが縮合した構造を示しているが、２つのジカルボン酸と３つのジアミンが縮合していてもよく、３以上のジカルボン酸と４以上のジアミンが縮合していてもよい。
　ジアミン成分として、一般式（VII）で表されるアミド構造を有するジアミンを含むポリイミドは、イミド結合に加えてアミド結合を含むため、ポリアミドイミドに相当する。ポリアミドイミドの合成において、モノマーとしてジカルボン酸誘導体を用いる代わりに、アミン末端のアミドオリゴマーを用いることにより、一般式（IV）で表される構造を含むポリイミド（すなわち、ポリアミドイミド）を合成することもできる。ジカルボン酸誘導体と、アミン末端のアミドオリゴマーを併用してもよい。
　一般式（VII）で表されるアミド構造を有するジアミンにおけるジカルボン酸は特に限定されず、ポリアミドイミドの合成に用いられる各種の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および複素環式ジカルボン酸を適用可能である。ジカルボン酸成分の詳細については後述する。ジアミンとジカルボン酸の縮合構造を含む化合物の調製においては、ジカルボン酸に代えて、ジカルボン酸ジクロリドまたはジカルボン酸無水物等のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　一般式（VII）で表される構造を有するジアミンの一例として、ＴＦＭＢと、ジカルボン酸との縮合物が挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、特に好ましい。例えば、テレフタル酸の両端にＴＦＭＢが縮合したジアミンは、下記式（４）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜テトラカルボン酸二無水物＞
（フルオレン骨格を有する酸二無水物）
　フルオレン骨格を有する酸二無水物は、１以上のフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物残基Ｘに、２つの酸無水物基が結合した化合物である。ポリイミドの酸二無水物成分がフルオレン骨格を含むことにより、ポリイミドの透明性および有機溶媒に対する溶解性が向上するとともに、ポリエステル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。フルオレン骨格を有する酸二無水物の具体例として、下記（Ｂ）群で表されるテトラカルボン酸二無水物や、Ｎ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記（Ｂ）群の各一般式において、Ｒは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、またはハロゲンであり、ｎは０～４の整数である。（Ｂ）群の中でも、分子量が小さく、相対的にフルオレン骨格の割合が多くなるため、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物およびスピロ［１１Ｈ‐ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１１，９’ －［９Ｈ］フルオレン］１，３，７，９テトロンが好ましい。
（エステル結合を有する酸二無水物）
　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（１）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステル類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１）におけるＱは、任意の２価の有機基であり、Ｑの両端において、カルボキシ基とＱの炭素原子が結合している。カルボキシ基に結合する炭素原子は、環構造を形成していてもよい。２価の有機基Ｑの具体例としては、下記（Ａ）～（Ｋ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ）におけるＲ１は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数である。式（Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。なお、Ｒ１が炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基である場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルはフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物に該当する。一般式（１）において、Ｑが（Ａ）でありｍ＝０である（すなわち、ベンゼン環上に置換基を有さない）場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルは、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（略称：ＴＡＨＱ）である。
　式（Ｂ）におけるＲ２は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（Ｂ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。なお、Ｒ２が炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基である場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルはフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物に該当する。
　式（Ｃ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｅ）におけるｐは１～１０の整数である。式（Ｅ）で表される基は、炭素数１～１０の直鎖のジオールから２つの水酸基を除いた基である。炭素数１～１０の直鎖のジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　式（Ｆ）で表される基は、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｇ）におけるＲ３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｑは０～４の整数である。式（Ｇ）で表される基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレンから２つの水酸基を除いた基である。フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有するビスフェノールフルオレン誘導体としては、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。なお、Ｒ３が炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基である場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルはフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物に該当する。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは芳香族エステルであることが好ましく、Ｑとしては、上記（Ａ）～（Ｋ）の中では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）が好ましい。中でも、（Ａ）～（Ｄ）が好ましく、（Ｂ）および（Ｃ）が特に好ましい。Ｑが一般式（Ｂ）で表される基である場合、ポリイミドの溶解性の観点から、Ｑは、下記の式（Ｂ１）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルであること好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）においてＱが式（Ｂ１）で表される基である酸二無水物は、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ビス（無水トリメリット酸）エステル以外のエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－，５，５’－［１，４－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル、エチレングリコールビス（水素化トリメリット酸無水物）エステル等が挙げられる。
（他の酸二無水物）
　ポリイミドは、酸二無水物成分として、上記以外の酸二無水物を含んでいてもよい。有機溶媒への溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の高いポリイミドを得る観点から、上記以外の酸二無水物（すなわち、フルオレン骨格およびエステル結合のいずれも有していない酸二無水物）の好ましい例としては、フルオロアルキル基を有する酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、エーテル結合を有する酸二無水物、および芳香族酸二無水物が挙げられる。
　フルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６－ジ［３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピロメリット酸二無水物、１－［３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピロメリット酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－［［２，２，２―トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（６－ヒドロキシ－３，１－フェニレン）］ビス［１，３―ジハイドロ－１，３―ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下「６ＦＤＡ」と記載）が特に好ましい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの脂環構造を有していればよく、１分子中に脂環と芳香環の両方を有していてもよい。脂環は多環でもよく、スピロ構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジハイドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、５－イソベンゾフランカルボン酸，ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸２，３：５，６－二無水物、デカハイドロ－１，４，５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０（２，７）］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ，１０Ｈ－ビフェニレノ［４ａ，４ｂ－ｃ：８ａ，８ｂ－ｃ’］ジフラン－１，３，８，１０－テトロン、デカハイドロ［２］ベンゾピラノ［６，５，４，－ｄｅｆ］［２］ベンゾピラン－１，３、６，８－テトロン、等が挙げられる。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミドの透明性および機械強度の観点から、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）または１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　エーテル結合を有する酸二無水物としては、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、等が挙げられる。エーテル結合を有する酸二無水物の中でも、ポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物が好ましい。
　有機溶媒への溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の高いポリイミドを得る観点において有用な芳香族酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ジメチルメチレンビス（フタル酸無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１１，１１－ジメチル－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、４－（２，５―ジオキソテトラハイドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラハイドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミドとポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物およびメロファン酸二無水物が特に好ましい。
　上記以外の芳香族酸二無水物の例として、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（３，４－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状脂肪族酸二無水物を用いてもよい。
＜ジカルボン酸＞
　前述のように、ポリイミドは、一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来の構造を含むポリアミドイミドであってもよい。ポリアミドイミドの調製には、ジカルボン酸、またはジカルボン酸誘導体が用いられる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２－フルオロテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；２，５－チオフェンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の複素環式ジカルボン酸が挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸誘導体が用いられる。中でも、反応性が高いことから、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。
　ポリアミドイミドの溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸が好ましく、中でもテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
＜ポリイミドの組成＞
　前述のように、本実施形態で用いるポリイミドは、（１）ジアミン成分および酸二無水物成分の少なくともいずれか一方がフルオレン骨格を有しているか、または（２）ジアミン成分がフルオロアルキル基を有し、酸二無水物成分がエステル結合を有している。以下では、（１）フルオレン骨格を有するポリイミド、および（２）フルオロアルキル基およびエステル結合を有するポリイミドの好ましい組成について詳述する。
　（１）フルオレン骨格を有するポリイミドは、フルオレン骨格を有するジアミンとフルオレン骨格を有する酸二無水物の両方を含んでいてもよい。
　ジアミン成分がフルオレン骨格を有する場合、フルオレン骨格を有するジアミンとしては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対するフルオレン骨格を有するジアミンの比率は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または１００モル％であってもよく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンの量が上記範囲であることが好ましい。
　ポリイミドが、ジアミン成分として、フルオレン骨格を有するジアミンとフルオレン骨格を有さないジアミンを含む場合、フルオレン骨格を有さないジアミンとしては、フルオロアルキル基を有するジアミン、脂環式構造を有するジアミン、エーテル構造を有するジアミン、スルホン基を有するジアミン、フルオロアルキル基以外のフッ素含有基を有するジアミンが好ましく、中でも、溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、ＴＦＭＢ等のフルオロアルキル基を有するジアミンが特に好ましい。フルオレン骨格を有さないジアミンの量は、ジアミン成分全量に対して、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％または７０モル％以上であってもよい。
　ジアミン成分がフルオレン骨格を有する場合、酸二無水物成分として、６ＦＤＡ等のフルオロアルキル基を有する酸二無水物を含むことが好ましい。ポリイミドの酸二無水物成分全量に対するフルオロアルキル基を有する酸二無水物の比率は、１０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上または１００モル％であってもよい。
　フルオロアルキル基を有さない酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、エーテル構造を有する酸二無水物、フルオレン骨格を有する酸二無水物、および芳香族テトラカルボン酸二無水物等が好ましい。
　酸二無水物成分がフルオレン骨格を有する場合、フルオレン骨格を有する酸二無水物としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物が好ましい。ポリイミドの酸二無水物成分全量に対するフルオレン骨格を有する酸二無水物の比率は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または１００モル％であってもよく、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の量が上記範囲であることが好ましい。
　ポリイミドが、酸二無水物成分として、フルオレン骨格を有する酸二無水物とフルオレン骨格を有さない酸二無水物を含む場合、フルオレン骨格を有さない酸二無水物としては、フルオロアルキル基を有する酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、エーテル構造を有する酸二無水物、フルオレン骨格を有する酸二無水物、エステル結合を有する酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、６ＦＤＡ等のフルオロアルキル基を有する酸二無水物が特に好ましい。フルオレン骨格を有さない酸二無水物の量は、ジアミン成分全量に対して、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上または７０モル％以上であってもよい。
　酸二無水物成分がフルオレン骨格を有する場合、ジアミン成分として、ＴＦＭＢ等のフルオロアルキル基を有する酸二無水物を含むことが好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対するフルオロアルキル基を有するジアミンの比率は、１０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上または１００モル％であってもよい。
　フルオロアルキル基を有さないジアミンとしては、脂環式構造を有するジアミン、エーテル構造を有するジアミン、スルホン基を有するジアミン、フルオロアルキル基以外のフッ素含有基を有するジアミン、およびフルオレン骨格を有するジアミン等が好ましい。
　ジアミン成分および／または酸二無水物成分がフルオレン骨格を有するポリイミドにおいて、ジアミン成分としてスルホン基を有するジアミンの比率が高い場合は、ポリエステル樹脂との相溶性が悪化する傾向がある。そのため、ポリイミドのジアミン成分全量に対するスルホン基を有するジアミンの比率は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下または０であってもよい。
　ビス（無水トリメリット酸）エステル等のエステル結合を有する酸二無水物成分の比率が高いポリイミドは、耐ＵＶ性に劣る傾向がある。耐ＵＶ性の観点からは、ポリイミドの酸二無水物成分全量に対するエステル結合を有する酸二無水物の比率は、４０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下または０であってもよい。ジアミン成分および／または酸二無水物成分がフルオレン骨格を有するポリイミドは、エステル結合を有する酸二無水物成分を含まない場合でも、ポリエステル系樹脂と相溶性を示すため、樹脂組成物およびフィルム等の成形体の耐ＵＶ性向上の観点において有用である。
　（２）フルオロアルキル基およびエステル結合を有するポリイミドは、ジアミン成分としてフルオロアルキル基を有するジアミンを含み、酸二無水物成分がエステル結合を有する酸二無水物を含む。
　ポリイミドの溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、フルオロアルキル基を有するジアミンとしては、ＴＦＭＢ等のフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対するフルオロアルキル基を有するジアミンの比率は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。フルオロアルキル置換ベンジジンの量が上記範囲であることが好ましく、ＴＦＭＢの量が上記範囲であることが特に好ましい。
　ポリイミドが、ジアミン成分として、フルオロアルキル基を有するジアミンとフルオロアルキル基を有さないジアミンを含む場合、フルオロアルキル基を有さないジアミンとしては、脂環式構造を有するジアミン、エーテル構造を有するジアミン、フルオレン骨格を有するジアミン、スルホン基を有するジアミン、フルオロアルキル基以外のフッ素含有基を有するジアミンが好ましい。
　ジアミン成分としてスルホン基を有するジアミンの比率が高い場合は、ポリエステル樹脂との相溶性が悪化する傾向がある。そのため、ポリイミドのジアミン成分全量に対するスルホン基を有するジアミンの比率は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下または０であってもよい。
　ポリイミドの溶解性およびポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、エステル結合を有する酸二無水物としては、ビス（無水トリメリット酸）エステルが好ましく、中でも、ＴＡＨＭＢＰが特に好ましい。ポリイミドの酸二無水物成分全量に対するエステル結合を有する酸二無水物の比率は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上または７５モル％以上であってもよい。ビス（無水トリメリット酸）エステルの量が上記範囲であることが好ましく、ＴＡＨＭＢＰの量が上記範囲であることが特に好ましい。
　ポリイミドが、酸二無水物成分として、エステル結合を有する酸二無水物とエステル結合を有さない酸二無水物を含む場合、エステル結合を有さない酸二無水物としては、フルオロアルキル基を有する酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、エーテル構造を有する酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビス（無水トリメリット酸）エステル、フルオロアルキル基を有する酸二無水物、エーテル構造を有する酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物および前述の芳香族テトラカルボン酸二無水物の合計は、ポリイミドの酸二無水物成分全量に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上または１００モル％であってもよい。
　前述のように、（１）フルオレン骨格を有するポリイミド、および（２）フルオロアルキル基およびエステル結合を有するポリイミドは、一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造を含むポリアミドイミドであってもよい。ポリアミドイミドにおけるジカルボン酸由来構造の量は、一般式（IIIa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造１００モル部に対して、１０モル部以上、２０モル部以上、３０モル部以上、または４０モル部以上であってもよい。ジカルボン酸由来構造の量は、テトラカルボン酸二無水物由来構造１００モル部に対して、２５０モル部以下が好ましく、２００モル部以下がより好ましく、１００モル部以下、８０モル部以下、６０モル部以下または５０モル部以下であってもよい。
　一般式（Va）のジカルボン酸由来構造の比率が高いほど、すなわちアミド構造の比率が高いほど、ポリアミドイミドの有機溶媒への溶解性が向上する傾向がある。一方で、ジカルボン酸由来構造の比率が過度に大きいと、ポリエステル系樹脂との相溶性の低下や、樹脂組成物の耐熱性低下の原因となる場合がある。
＜ポリイミドの調製＞
　酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、略等モル量（９０：１００～１１０：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。
　ポリアミドイミドを調製する場合は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物に加えて、ジカルボン酸またはその誘導体（ジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸無水物等）をモノマーとしてポリアミドイミドを調製すればよい。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸またはその誘導体の合計が、ジアミンと略当モル量となるように各モノマーの量を調整すればよい。
　ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミドの諸物性を制御することもできる。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミドが固形物として析出する。ポリイミドを固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミドを固形物として単離することにより、フィルム等の成形体を作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～５００，０００が好ましく、２０，０００～４００，０００がより好ましく、４０，０００～３００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、ポリエステル系樹脂との相溶性に劣る場合や製膜性に劣る場合がある。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、ポリイミドは反応性が低いことが好ましい。ポリイミドの酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリイミドの酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価を小さくする観点から、ポリイミドはイミド化率が高いことが好ましい。酸価が小さいことにより、ポリイミドの安定性が高められるとともに、ポリエステル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
＜ポリエステル系樹脂＞
　ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とグリコールの縮合物である。代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、エチレングリコールとテレフタル酸の縮合物であり、結晶性が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。本実施形態においては、有機溶媒に可溶のポリエステル系樹脂を用いる。
　有機溶媒可溶のポリエステルとしては、（Ａ）グリコール成分として２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が４以上のものを用いる、（Ｂ）ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を用いる等により、結晶性を低下させたものまたは非晶質化したものが挙げられる。
　２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が４以上であるグリコールとしては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド、ポリカーボネートジオール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（３－フェノキシエタノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（４－フェノキシエタノール）等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリエステル系樹脂の溶解性向上の観点においては、２つのヒドロキシ基の間の炭素数が５以上であるものが好ましく、中でも、２つのヒドロキシ基の間のアルキレン基が分枝または脂環構造を有することにより嵩高いものが好ましい。
　ジオール成分として、２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が４以上であるグリコールと、２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が３以下であるグリコールとを併用してもよい。２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が３以下であるグリコールの典型例はエチレングリコールであり、その他に、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオールが挙げられる。
　ポリエステルは、ポリオール成分として、グリコールに加えて、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を含んでいてもよい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用してもよい。芳香族ジカルボン酸の典型例はテレフタル酸であり、その他に、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリエステルの重合においては、ジカルボン酸成分として酸無水物等のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。ポリエステルは、酸成分として、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等を含んでいてもよい。また、ポリエステルは、酸成分として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体；安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸；ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール；ε－カプロラクトン、乳酸、β－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を含んでいてもよい。
　ポリエステルの重合法は特に限定されず、エステル交換反応法、直接エステル化法によりオリゴマーを得た後に、溶融重合あるいはさらに固相重合する方法等、各種の公知の方法を採用できる。
　樹脂組成物および成形体の耐熱性の観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は－４０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上、８０℃以上、または１００℃以上であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、上記のポリイミドとの相溶性および成形体の強度の観点から、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～４０，０００、または１０，０００～３０，０００であってもよい。
　溶媒可溶性のポリエステル系樹脂の市販品としては、ユニチカ製の「エリーテル」、東洋紡製の「バイロン」等が挙げられる。より具体的には、ユニチカ製の「エリーテル」の型番ＵＥ３２００（重量平均分子量１．６万、Ｔｇ：６５℃、テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、エチレグリコールの共重合体）、ＵＥ３２０１（重量平均分子量２万、Ｔｇ：６５℃）、ＵＥ３２０３（重量平均分子量２万、Ｔｇ：６０℃）、ＵＥ３２１０（重量平均分子量４万、Ｔｇ：４５℃、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの共重合体）、ＵＥ３２１５（重量平均分子量１．６万、Ｔｇ：４５℃）、ＵＥ３２１６（重量平均分子量１．８万、Ｔｇ：４０℃）、ＵＥ３２４０（重量平均分子量１．８万、Ｔｇ：４０℃）、ＵＥ３２５０（重量平均分子量１．８万、Ｔｇ：４０℃）、ＵＥ３５００（重量平均分子量３万、Ｔｇ：３５℃）、ＵＥ３６２０（重量平均分子量１．６万、Ｔｇ：４２℃）、ＵＥ９２００（重量平均分子量１．５万、Ｔｇ：６５℃）；東洋紡製「バイロン」の型番ＵＲ４８００（重量平均分子量２．５万、Ｔｇ：１０５℃）、ＵＲ８３００（重量平均分子量３万、Ｔｇ：２３℃）等が挙げられる。
＜樹脂組成物の調製＞
　上記のポリイミドとポリエステル系樹脂とを混合して、樹脂組成物を調製する。樹脂組成物におけるポリイミドとポリエステル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミドとポリエステル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリイミドの比率が高いほど、フィルム等の成形体の機械強度が高くなる傾向がある。ポリエステル系樹脂の比率が高いほど、フィルム等の成形体の着色が少なく透明性が高くなる傾向がある。
　ポリイミドとポリエステル系樹脂との混合による透明性向上の効果を十分に発揮するためには、ポリイミドとポリエステル系樹脂の合計に対するポリエステル系樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
　ポリイミドは特殊な分子構造を有するポリマーであり、一般には、有機溶媒に対する溶解性が低く、他のポリマーとは相溶性を示さない。また、上記の通り、ポリエステル系樹脂の代表例であるポリエチレンテレフタレートは結晶性が高く、有機溶媒に対する溶解性を示さない。本実施形態では、特定の有機溶媒可溶性のポリイミドおよびポリエステル系樹脂を用いることにより、ポリイミドおよびポリエステルが、有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、相溶性を示す。
　ポリイミドとポリエステル系樹脂が溶液状態において相溶性を示すか否かは、樹脂組成物を固形分濃度が１０重量％となるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて確認する。ＤＭＦ溶液が相分離しておらず、透明であれば、樹脂組成物において、ポリイミドとポリエステル系樹脂は相溶性を示すと判断し、ＤＭＦ溶液が２相以上に分離している場合や濁っている場合は、ポリイミドとポリエステル系樹脂は相溶性を示さないと判断する。ポリイミドおよびポリエステル系樹脂を含む溶液の光路長１ｃｍで測定したヘイズは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　ポリイミドとポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物は、固体状態において、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有するとき、ポリイミドとポリエステル系樹脂が完全に相溶しているとみなすことができる。ポリイミドとポリエステル系樹脂を含む成形体も単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
　樹脂組成物は、固形分として析出させたポリイミドとポリエステル系樹脂を単に混合したものでもよく、ポリイミドとポリエステル系樹脂を混錬したものであってもよい。また、ポリイミド溶液を貧溶媒と混合してポリイミド樹脂を析出させる際に、溶液にポリエステル系樹脂を混合して、ポリイミドとポリエステル系樹脂を混合した樹脂組成物を固形物（粉末）として析出させてもよい。
　樹脂組成物は、ポリイミドとポリエステル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリイミド溶液およびポリエステル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリイミドとポリエステル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。
　ポリイミドおよびポリエステル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリイミドおよびポリエステル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。
　一般的に、ポリイミドは溶媒に対する溶解性が低く、高極性溶媒にのみ溶解する場合が多い。そのため、ポリイミド樹脂の溶解性、および溶液中でのポリイミド樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性の観点においては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましい。一方、フィルムを作製する際の溶媒の除去性の観点においては、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒等の低沸点の非アミド系溶媒が好ましい。
　樹脂組成物には、有機または無機の低分子化合物、高分子化合物（例えばエポキシ樹脂）等を配合してもよい。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。繊維強化材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が含まれる。
［成形体およびフィルム］
　上記の組成物は、各種の成形体の形成に使用できる。成形法としては、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、溶融押出成形等の溶融法が挙げられる。ポリイミドとポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物は、ポリイミド単体に比べて溶融粘度が小さい傾向があり、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、溶融押出成形等の成形性に優れている。
　また、ポリイミドとポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物の溶液は、同一の固形分濃度のポリイミド単体の溶液に比べて溶液粘度が低い傾向がある。そのため、溶液の輸送等の取扱性に優れるとともに、コーティング性が高く、フィルムの厚みムラ低減等において有利である。
　一実施形態において成形体はフィルムである。フィルムの成形方法は、溶融法および溶液法のいずれでもよいが、透明性および均一性に優れるフィルムを作製する観点からは溶液法が好ましい。溶液法では、上記のポリイミドおよびポリエステル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよい。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
　フィルムの機械強度向上等を目的として、一方向または複数の方向に延伸を行ってもよい。フィルムを延伸するとポリマー鎖が延伸方向に配向するため、フィルムの面内方向の強度が向上し、フィルムの割れやクラックの発生が抑制される傾向がある。ポリイミドとポリエステル系樹脂との相溶系では、延伸方向の引張弾性率が大きくなりこれに伴って耐屈曲性が向上する傾向がある。
　例えば、折りたたみ可能な表示装置（フォルダブルディスプレイ）のカバーフィルムや基板材料として用いられるフィルムは、同一箇所で折り曲げ軸に沿って折り曲げが繰り返されるため、折り曲げ軸と直交する方向の機械強度が高いことが求められる。そのため、フィルムの延伸方向が折り曲げ軸と直交するように配置することにより、折り曲げを繰り返しても、折り曲げ箇所でのフィルムの割れやクラックが生じ難く、折り曲げ耐性の高いデバイスを提供できる。
　フィルムの延伸条件は特に限定されない。例えば、延伸温度は、フィルムのガラス転移温度±４０℃程度であり、１２０～３００℃、１５０～２５０℃または１８０～２３０℃程度であってもよい。延伸倍率は、１～２００％程度であり、５～１５０％、１０～１２０％、２０～１００％であってもよい。延伸倍率が大きいほど、延伸方向の引張弾性率が大きくなる傾向がある。一方、延伸倍率が過度に大きい場合は、延伸方向と直交する方向の機械強度が低下する傾向があり、フィルムのハンドリング性が低下する場合がある。
　面内の任意の方向における強度を高める観点から、フィルムを二軸延伸してもよい。二軸延伸は同時二軸延伸でもよく、逐次二軸延伸でもよい。二軸延伸では、一方向の延伸倍率と、その直交方向の延伸倍率とが、同一でもよく異なっていてもよい。延伸倍率に差を設けると、延伸倍率が大きい方向の機械強度が相対的に大きくなる傾向がある。延伸倍率に異方性がある二軸延伸フィルムをフォルダブルデバイスに使用する場合は、延伸倍率が大きい方向を折り曲げ軸と直交するように配置することが好ましい。
　フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～２００μｍが好ましく、３０μｍ～１５０μｍ、４０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、１０μｍ以上が好ましい。フィルムを延伸する場合は、延伸後の厚みが上記範囲であることが好ましい。
　フィルムのヘイズは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。フィルムのヘイズは低いほど好ましい。上記の様に、ポリイミドとポリエステル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが低く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリイミドとポリエステル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み１０μｍのフィルムを作製した際のヘイズが１０％以下であることが好ましい。
　フィルムの全光線透過率は８５％以上が好ましく、９０％以上が好ましい。ポリイミドとポリエステル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚みが１０μｍのフィルムを作製した際の全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
　フィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましく、４．０以下、３．０以下、２．０以下、１．５以下または１．０以下であってもよい。ポリイミドとポリエステル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚みが１０μｍのフィルムを作製した際の黄色度が５．０以下であることが好ましい。上記のように、ポリイミドとポリエステル系樹脂とを混合することにより、ポリイミドを単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、ＹＩの小さいフィルムが得られる。
　強度の観点から、室温におけるフィルムの引張弾性率は２．０ＧＰａ以上が好ましく、３．０ＧＰａ以上がより好ましい。上記のように、引張弾性率が異方性を有していてもよく、少なくとも一方向の引張弾性率が、４．０ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以上または７．０ＧＰａ以上であってもよい。フィルムの鉛筆硬度は、６Ｂ以上が好ましく、４Ｂ以上が好ましく、２Ｂ以上、Ｆ以上、または２Ｈ以上であってもよい。ポリイミドとポリエステル系樹脂との相溶系においては、ポリエステル系樹脂の比率を高めても鉛筆硬度が低下し難い。そのため、ポリイミド特有の優れた機械強度を大きく低下させることなく、着色が少なく透明性に優れるフィルムを提供できる。
　耐熱性の観点から、１５０℃におけるフィルムの引張り弾性率は、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１０．０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上が更に好ましい。高温での弾性率が高いことで、高温環境下や長期使用環境下における成形体の変形量が小さくなり好ましい。
　ポリイミドとポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物により形成されるフィルムは、着色が少なく、透明性が高いことから、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いフィルムは、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリイミド樹脂の調製］
　セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表１に示す比率（モル％）で、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を投入し、さらに酢酸を投入後、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジンを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸を添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（ＩＰＡ）を滴下して、ポリイミド樹脂を析出させた。さらにＩＰＡを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
［ポリアミドイミド樹脂の調製］
　セパラブルフラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表２に示す比率（モル％）で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、および酸クロライドを投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度９重量％のポリアミド酸溶液を得た。その後は、ポリイミド樹脂の調製と同様に、イミド化け、樹脂の析出、洗浄および乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
［参考例：ポリイミドフィルムの作製］
　ＤＭＦに上記のポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂を溶解させて、固形分１０重量％のＤＭＦ溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、１５０℃で３０分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、ガラス板上に厚さ約１０μｍのフィルムが密着積層されているフィルム付きガラス板を作製した。
［実施例１～１７および比較例１～１５：樹脂組成物の調製およびフィルムの作製］
　ＤＭＦに、上記のポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂と、溶媒可溶性ポリエステル樹脂（ユニチカ製「エリーテル　ＵＥ－３２００Ｇ」、ガラス転移温度：６５℃、テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレグリコールの共重合体；以下「ポリエステル１」）を、１：１の重量比で溶解させて、固形分１０重量％のＤＭＦ溶液を調製し、上記と同様にして厚さ約１０μｍのフィルムを作製した。なお、実施例２では、ポリエステル樹脂として、ポリエステル１に代えて、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール）およびエチレグリコールの共重合体であるガラス転移温度７５℃の非晶質ポリエステル樹脂；以下「ポリエステル２」）を用いた。
［透明性の評価］
　実施例および比較例で得られた厚さ約１０μｍのフィルムが積層されているフィルム付きガラスを測定試料とした。スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６およびＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に従って、ヘイズおよび全光線透過率（ＴＴ）を測定し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。
［評価結果］
　実施例１～１３および比較例１～１０樹脂の組成（ポリイミドの組成、およびポリエステル樹脂の種類）、ならびにフィルムの評価結果を、表１に示す。実施例１４～１７および比較例１１～１５の樹脂の組成（ポリアミドイミドの組成、およびポリエステル樹脂の種類）、ならびにフィルムの評価結果を、表２に示す。表１および表２では、各実施例で用いたものと同一のポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂を単独で用いて作製した参考例のフィルムの全光線透過率の測定結果をあわせて示している。
　表１および表２において、化合物は以下の略称により記載している。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　　ＴＡＨＭＢＰ：：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル
　　ＢＰ－ＴＭＥ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－ビフェニル－４，４’ジイル
　　ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　Ｈ－ＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
　　Ｈ－ＢＰＤＡ：１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物
＜ジカルボン酸クロリド＞
　　ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
　　ＢＰＣ：４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
　　ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　　ＩＳＯ：イソホロンジアミン
　　ＢＡＭＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
　　ＢＡＭＮ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例１～１３のポリイミドとポリエステル樹脂のアロイフィルムは、ポリイミドのみを用いて作製した参考例（ＰＩ単独）のポリイミドフィルムと比較して、高い全光線透過率（ＴＴ）を示していた。実施例１４～１７のポリアミドイミドとポリエステル樹脂のアロイフィルムも、ポリアミドイミドのみを用いて作製した参考例のフィルムと比較して、高い全光線透過率（ＴＴ）を示していた。
　比較例１～１０では、ポリイミドとポリエステル樹脂との相溶性が乏しいために、フィルムのヘイズが高く、透明性が不十分であった。比較例１１～１５では、ポリアミドイミドとポリエステル樹脂との相溶性が乏しいために、フィルムのヘイズが高く、透明性が不十分であった。なお、これらの比較例では、ヘイズが高いために、全光線透過率を正確に測定できなかったため、全光線透過率の測定値は記載していない。
　上記の結果から、特定の組成を有するポリイミドは、溶媒可溶性のポリエステル系樹脂と相溶性を示し、ポリイミドとポリエステル系樹脂とを混合することにより、透明性の高いフィルムが得られることが分かる。

 

Claims (17)

  1. 　溶媒可溶性のポリイミド、および溶媒可溶性のポリエステル系樹脂を含み、
    　前記ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分の縮合構造を有し、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たし：
    　　（Ａ）グリコール成分として２つのヒドロキシ基の間の炭素原子数が４以上であるグリコールを含む；
    　　（Ｂ）ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含む、
    　前記ポリイミドは、一般式（IIa）で表されるジアミン由来構造、および一般式（IIIa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、
    　前記ポリイミドが、下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす：
    　　（１）前記ジアミン由来構造および前記テトラカルボン酸二無水物由来構造の少なくとも一方がフルオレン骨格を有する；
    　　（２）前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有し、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造がエステル結合を有する、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記ポリイミドが、前記ジアミン由来構造としてフルオロアルキル基を有するジアミンに由来する構造を含み、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造としてフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造の全量に対するフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構造の比率が２０モル％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリイミドが、前記ジアミン由来構造としてフルオレン骨格を有するジアミンに由来する構造を含み、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造としてフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリイミドは、前記ジアミン由来構造の全量に対するフルオレン骨格を有するジアミンに由来する構造の比率が２０モル％以上である、請求項１または４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ポリイミドが、前記ジアミン由来構造としてフルオロアルキル基を有するジアミンに由来する構造を含み、
    　前記フルオロアルキル基を有するジアミンが、フルオロアルキル置換ベンジジンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記ポリイミドは、前記ジアミン由来構造の全量に対するフルオロアルキル基を有するジアミンに由来する構造の比率が２０モル％以上である、請求項１、２、４、６および７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ポリイミドが、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造としてエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含み、前記エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物が、ビス（無水トリメリット酸）エステルである、請求項１、６および７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ビス（無水トリメリット酸）エステルとして、一般式（１）で表される化合物を含む、請求項９に記載の樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（１）におけるＱは、任意の２価の有機基であり、Ｑの両端において、カルボキシ基とＱの炭素原子が結合しており、カルボキシ基に結合する炭素原子は、環構造を形成していてもよい。
  11. Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記ビス（無水トリメリット酸）エステルとして、式（３）で表される化合物を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造の全量に対する、ビス（無水トリメリット酸）エステルに由来する構造の比率が１０モル％以上である、請求項９に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記ポリイミドが、さらに、一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造を含む、請求項１、２、４、６および７のいずれか１項に記載の樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　Ｚは２価の有機基であるジカルボン酸残基である。
  14. 　前記ポリイミドと前記ポリエステル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、請求項１、２、４、６および７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１、２、４、６および７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  16. 　請求項１、２、４、６および７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
  17. 　全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が５．０以下である、請求項１６に記載のフィルム。

     
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