WO2023248809A1

WO2023248809A1 - 生分解性セキュリティーシールフィルム、蓋材及び包装材

Info

Publication number: WO2023248809A1
Application number: PCT/JP2023/021297
Authority: WO
Inventors: 菜々子木村; 祐子小関; 貴史森谷
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2022-06-23
Filing date: 2023-06-08
Publication date: 2023-12-28

Abstract

本発明は、ヒートシール層（Ａ）と、前記ヒートシール層（Ａ）と直接積層される樹脂層（Ｂ）とを有し、前記ヒートシール層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂（ａ１）及びポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）を含有し、前記樹脂層（Ｂ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）を主たる樹脂成分として含有することを特徴とする、セキュリティーシールフィルム、及び前記セキュリティーシールフィルムを含む蓋材及び包装材を提供する。

Description

生分解性セキュリティーシールフィルム、蓋材及び包装材

　本発明は、生分解性を持つ包装容器のヒートシール部等の被着体に対して良好な接着性を有し、かつ好適に剥離可能な易開封性を実現し、さらに剥がした痕跡が残るため、不正開封を防止できる、セキュリティーシールフィルムに関するものである。

　従来より、包装袋や包装容器等の各種プラスチック製包装材には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の材料が広く使用されている。近年、これらプラスチック製包装材は、化石資源を原料として使用していることや、環境中に廃棄されると長期間分解しないこと等、環境への負荷が大きいことから、植物由来の原料を使用したバイオ樹脂や、土中や水中で加水分解や生分解により分解する生分解性樹脂等、環境負荷の小さい材料の使用が検討されている。

　また、包装体や包装容器の蓋材等には、力を掛けずに開封できる易開封性が求められている。易開封性を付与するための手段は、シール層とそれに直接積層した基材層との間で剥離する、層間剥離タイプと、シール層と被着体の間で剥離する、界面剥離タイプと、シール層が破壊されて剥離する、凝集破壊タイプに大別される。界面剥離タイプの蓋材は、一般的に、シール温度やシール圧力の影響により、シール強度のふれが大きくなる傾向があり、また、被着体の表面状態の影響も受けやすい。これに対して、凝集破壊タイプのシール層は、シール強度の安定性に比較的優れており、夾雑物シール性にも優れる。さらに、凝集破壊タイプは、剥離した箇所が白化し剥離痕がはっきりと残ることで開封の証となり、不正開封防止になるという利点もある。

　セキュリティーシールは、開封したことが容易に判別できるようになるため、物品の不正開封を防止することができ、内容物のバージン性や品質維持等の保証及び内容物の異物混入や盗難等の防止を図ることができる。そのため、包装用途に好適に使用されている。このようなセキュリティーシールは、一般的に、開封すると「開封済み」のような表示が現れるラベルタイプのものが広く用いられているが、ラベルでは完全な密封を達成できない。昨今のコロナ禍により衛生性への要求が高まる中、完全密封を達成できるヒートシーラーの普及が進行しており、ヒートシール部分においてもセキュリティーシールを実施できるフィルムが求められていた。

　環境対応に配慮した易開封性の包装材として、本出願人らは先に、環境負荷低減材料をはじめとする各種材料に対しても好適なヒートシール性と易開封性とを有し、包装用途に好適に使用できる積層フィルムを開発している（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の積層フィルムは、界面剥離による易開封性を有するフィルムであり、シール温度やシール圧力の影響により、シール強度がふれる場合があった。また、当該積層フィルムは夾雑物の影響でシール強度や密閉性が落ちる場合があった。さらに、当該積層フィルムは剥離した箇所に痕が残らず、不正開封防止機能を有していない。

特願２０２１－５１８６８３号公報

　本発明が解決しようとする課題は、生分解性材料を用いた容器に対し、広範なヒートシール温度において安定した凝集破壊による易開封性を実現し、包装用途に好適に使用でき、また剥がした痕跡が残るため、不正開封を防止できるセキュリティーシールフィルムを提供することにある。

　本発明は、ヒートシール層（Ａ）と、前記ヒートシール層（Ａ）と直接積層される樹脂層（Ｂ）とを有し、前記ヒートシール層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂（ａ１）及びポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）を含有し、前記樹脂層（Ｂ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）を主たる樹脂成分として含有することを特徴とするセキュリティーシールフィルムにより上記課題を解決するものである。

　本発明のセキュリティーシールフィルムは、生分解性材料を用いた容器に対し、広範なヒートシール温度においても安定した凝集破壊による易開封性を実現できることから、多様な包装機に対して適用できるため、環境負荷低減フィルムの普及に貢献できる。

　また、本発明のセキュリティーシールフィルムは、ヒートシール層に生分解性樹脂であるポリ乳酸系樹脂やポリブチレンサクシネート系樹脂を含有し、当該ヒートシール層と積層する樹脂層においても生分解性樹脂を含有することから、セキュリティーシールフィルム自体の環境対応性も高い。

　さらに、本発明のセキュリティーシールフィルムは、広範な温度域において安定したヒートシール性や易開封性を有することから、各種包装材として好適に使用できる。また、広範なヒートシール温度に渡って凝集破壊による易開封性を実現できることから、生産ラインコントロールが容易である。また、本発明のセキュリティーシールフィルムは凝集破壊タイプであるため、界面剥離タイプに比べて被着体の表面状態の影響を受けにくく、夾雑物シール性に優れている。さらに、凝集破壊タイプは、剥離した箇所が白化することで開封の証となり、不正開封防止になるため、食品用や医療用の包装用途に特に好適である。

［セキュリティーシールフィルム］
　本発明のセキュリティーシールフィルムは、ヒートシール層（Ａ）と、前記ヒートシール層（Ａ）と直接積層される樹脂層（Ｂ）とを有し、前記ヒートシール層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂（ａ１）及びポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）を含有し、前記樹脂層（Ｂ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）を主たる樹脂成分として含有することを特徴とするセキュリティーシールフィルムである。また、本発明のセキュリティーシールフィルムは、ヒートシール層（Ａ）と、前記ヒートシール層（Ａ）と直接積層される樹脂層（Ｂ）とを有する多層フィルムであり、被着体とヒートシールした際に、ヒートシール層（Ａ）が凝集破壊して開封され、剥離痕が残るものである。すなわち、本発明においてセキュリティーシールフィルムとは、ヒートシール可能であり、開封時に剥離痕の残るフィルムを意味する。

［ヒートシール層（Ａ）］
　本発明に使用するヒートシール層（Ａ）は、ポリ乳酸系樹脂（ａ１）と、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）とを樹脂成分として含有する。ヒートシール層として、当該樹脂を含有することで、被着体に対して、広範なヒートシール温度にて安定なヒートシール強度と易開封性とを実現できる。

　ヒートシール層（Ａ）に使用するポリ乳酸系樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリ乳酸（ポリ（Ｄ－乳酸）、ポリ（Ｌ－乳酸））、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸の共重合体、Ｄ－乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｌ－乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル反応させて得られたポリエステル成分を乳酸成分と共重合させた重合体等が挙げられる。なかでも、成膜安定性や入手容易性等の観点からポリ乳酸が好ましく、主たる構造単位がＬ－乳酸であるポリ乳酸が寄り好ましい。これら重合体は、単独で使用しても併用して使用してもよい。

　上記ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類等のヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、メチルグルタル酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。乳酸系ポリエステルの製造で用いられる重合触媒としては、例えば、エステル交換触媒として知られる、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト等の金属及びその化合物、特に金属有機化合物、炭酸塩、ハロゲン化物、なかでもオクタン酸錫、塩化亜鉛、アルコキシチタン等が挙げられる。

　前記ポリ乳酸系樹脂（ａ１）は、押出成形時に良好な流動性を実現しやすいことからメルトフローレート（２１０℃、１．２６ｋｇ）が、好ましくは１～３５ｇ／１０分、より好ましくは３～３０ｇ／１０分である。かかるメルトフローレートの範囲であると、押出成形が容易であり、また、共押出多層化するときに、隣接層との流動性も良好でより外観に優れた多層フィルムを得やすくなる。

　また、ポリ乳酸系樹脂（ａ１）の密度は１．２０～１．２９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２３～１．２５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

　ポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）としては、例えば、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体（ＰＢＳＡ）が挙げられる。前記ポリ（ブチレンサクシネート）は、１，４－ブタンジオールとコハク酸の重縮合物であり、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体は、１，４－ブタンジオールとコハク酸に加えて、アジピン酸を加えた重縮合物である。かかるポリ（ブチレンサクシネート及びポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体は、分子量を上げるために、乳酸又は多官能イソシアネート化合物によって高分子量化することができ、適当な分子量に調整できる。特に、良好なシール強度を得るために、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体（ＰＢＳＡ）が好ましい。

　ポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）のメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、０．５～２５ｇ／１０分程度がフィルム押出成形性の点から好ましく、さらに好ましくは１～２０ｇ／１０分である。

　また、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）の密度は１．２０～１．２９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２１～１．２７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

　ヒートシール層（Ａ）中のポリ乳酸系樹脂（ａ１）と、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）との含有量比は、（ａ１）／（ａ２）で表される質量比で、９０／１０～２５／７５であることが好ましく、８０／２０～５０／５０であることがより好ましい。当該範囲とすることで、透明性が向上し、剛性と耐衝撃性とのバランスが良好になり、冷凍・低温保存下での低温落下衝撃性が上昇する。それによりラミネート印刷加工性も良好となる。さらにシール面のすべり性も良好となり、高温下での耐ブロッキング適性も向上する。

　ヒートシール層（Ａ）中のポリ乳酸系樹脂（ａ１）と、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）との含有量は、両者の合計が、ヒートシール層（Ａ）に含まれる樹脂成分中の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に樹脂成分がこれら樹脂のみからなるものであってもよい。これら含有量とすることで、各種材料への好適なヒートシール性や易開封性、耐衝撃性等を得やすくなる。

（その他の生分解性樹脂）
　ヒートシール層（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のその他の生分解性樹脂を含有してもよい。その他の生分解性樹脂としては、例えば、ポリ酪酸類、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの共重合物、脂肪族ポリエステルとポリアミドの共重合物、ポリビニルアルコール、プルラン等がある。

　具体的な例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、３－ヒドロキシ酪酸と４－ヒドロキシ酪酸の共重合体、等のポリヒドロキシアルカノエート類；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、β－プロピオラクトンやγ－バレロラクトン等の開環重合体等の脂肪族ポリエステル化合物；アジピン酸と１．４－ブタンジオ－ルとテレフタル酸のコポリエステル（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、琥珀酸とエチレングリコールよりなるポリエステル（ポリエチレンサクシネート）等の脂肪族２塩基酸と脂肪族ジオ－ルよりなるポリエステル等；及びこれらの共重合体が挙げられる。

　また、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合物としては、上記した脂肪族ポリエステル化合物、又は、これらを合成する際に１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％の、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸やＰ－ヒドロキシ安息香酸、Ｐ－ヒドロキシエチル安息香酸、Ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸を反応させた樹脂が挙げられる。

　天然系の生分解性樹脂を使用してもよい。天然系の生分解性樹脂としては例えば、キトサン、カードラン、澱粉系グリーンプラ、エステル化澱粉、セルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。

　上記その他の生分解性樹脂は、単独で使用しても良いし、併用しても良い。
　また、上記その他の生分解性樹脂は、市販品を使用しても良い。市販品としては、「プラクセル」シリーズ（ポリカプロラクトン、株式会社ダイセル製）、「ＢＩＯＭＡＸ」（変性ポリエステル、ＤｕＰｏｎｔ製）、「マタビー」（澱粉系、Ｎｏｖａｍｏｎｔ社製）、「エクセバール」（ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製）「プルラン」（株式会社林原製）等が挙げられる。

　また、ヒートシール層（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記生分解性樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。当該生分解性樹脂以外のその他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂を好ましく例示できる。当該他の樹脂は植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体等が挙げられる。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。

　また、上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を使用できる。

　また、ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルの構成モノマーである、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のほう後続ジカルボン酸を含むものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が知られている。又これらの芳香族ポリエステル系樹脂の他方の構成モノマーであるジオール成分としては、特に制限はない。通常、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオールが使われることが多いが、Ｔｇを低下させず結晶性を低下させるために、シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオールを使用した、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）も、よく使用できる。

　上記ポリ乳酸系樹脂（ａ１）及びポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）以外のその他の生分解性樹脂を使用する場合には、その含有量がヒートシール層に含まれる樹脂成分中の２０質量％以下で使用することが好ましく、１０質量％以下で使用することがより好ましい。

　上記生分解性樹脂以外のその他の樹脂を使用する場合には、ヒートシール層（Ａ）に含まれる樹脂成分中の１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

　ヒートシール層（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、生分解性促進添加剤等を例示できる。また、特に上記生分解性樹脂以外のその他の樹脂を使用する場合は、生分解性促進添加剤を使用することが、セキュリティーシールフィルムが生分解性を発揮するために好ましい。生分解性促進添加剤としては、例えば酵素を含む添加剤、微生物を含む添加剤、微生物誘引剤を含む添加剤等が挙げられる。

［樹脂層（Ｂ）］
　本発明に使用する樹脂層（Ｂ）は、セキュリティーシールフィルムである多層フィルムのヒートシール層（Ａ）と直接積層される層である。当該樹脂層（Ｂ）としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）を主たる樹脂成分として含有する。当該樹脂層（Ｂ）を使用することで環境対応が可能な材料を使用しつつヒートシール層（Ａ）と好適に積層でき、得られるセキュリティーシールフィルムの良好な剥離性を実現できる。ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）は、ポリ乳酸系樹脂（ｂ１）と併用することも好ましい。

　ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）としては、上記ヒートシール層（Ａ）におけるポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）と同様のものを使用でき、好ましいメルトフローレートや密度の好ましい範囲等も同様である。
　また、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）としては、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）がより好ましい。

　ポリ乳酸系樹脂（ｂ１）としては、上記ヒートシール層（Ａ）におけるポリ乳酸系樹脂（ａ１）と同様のものを使用でき、好ましく使用できる種類、メルトフローレートや密度の好ましい範囲等も同様である。

　樹脂層（Ｂ）中のポリ乳酸系樹脂（ｂ１）及びポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）の含有量としては、その総量が、樹脂層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的にこれら樹脂のみであることも好ましい。特に、当該樹脂層（Ｂ）がポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を樹脂層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の８０質量％以上含むことが、多層フィルムの柔軟性、剛性のバランスがとりやすく、ラミネート等の加工適正に優れるため好ましい。また、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の含有量が樹脂層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の９０質量％以上であることがより好ましく、当該樹脂層（Ｂ）がポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であることも好ましい。

　樹脂層（Ｂ）中には、上記以外の他の樹脂を含有してもよく、当該他の樹脂としては、上記ヒートシール層（Ａ）にて例示したその他の生分解性樹脂や、当該生分解性樹脂以外のその他の樹脂として例示したものを使用できる。

　上記樹脂層（Ｂ）中に、当該生分解性樹脂以外のその他の樹脂を使用する場合には、その含有量が樹脂層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の１０質量％以下で使用することが好ましく、５質量％以下で使用することがより好ましい。

　樹脂層（Ｂ）中には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、生分解性促進添加剤等を例示できる。また、特に上記生分解性樹脂以外のその他の樹脂を使用する場合は、生分解性促進添加剤を使用することが、セキュリティーシールフィルムが生分解性を発揮するために好ましい。生分解性促進添加剤としては、例えば酵素を含む添加剤、微生物を含む添加剤、微生物誘引剤を含む添加剤等が挙げられる。

［セキュリティーシールフィルム］
　本発明のセキュリティーシールフィルムは、上記のヒートシール層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを有し、ヒートシール層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とが直接積層された多層フィルムである。本発明のセキュリティーシールフィルムは、当該構成とすることで、環境対応材料をはじめとする各種材料の包装材に対して、好適なヒートシール性と易開封性とを実現できる。また、各層を生分解性樹脂を主体として構成できることから、セキュリティーシールフィルム自体の環境対応性も高い。さらに、ヒートシール層の凝集破壊による易開封性を実現できることから、本発明のセキュリティーシールフィルム製造のふれやヒートシール温度のふれがあっても、安定した開封強度を発揮することができ、また夾雑物シール性に優れた包装材及び蓋材を得ることができる。さらに、凝集破壊による易開封性を実現できることから、夾雑物シール性にも優れており、また剥離した箇所が白化することで開封の証となり、不正開封防止に繋がる。

　本発明のセキュリティーシールフィルムにおいては、ヒートシール層（Ａ）が多層フィルムの一方の表層を構成する。ヒートシール層（Ａ）とは他方の表層は、樹脂層（Ｂ）であってもよいが、ヒートシール層の厚みを好適に調整しつつ、製造時の安定性や好適な成膜性を得やすい場合があることから、表層を構成する他の樹脂層（Ｃ）を積層することも好ましい。

　当該樹脂層（Ｃ）としては、上記樹脂層（Ｂ）と同様のものを好ましく使用でき、樹脂層（Ｂ）と全く同一の樹脂配合であっても、異なる樹脂配合であってもよい。同一の樹脂配合とすれば製造が容易であるため好ましい。また、異なる樹脂配合とすることで多層フィルムの物性調整も容易となる。

　さらに、樹脂層（Ｃ）と樹脂層（Ｂ）との間に他の樹脂層（Ｄ）を設けてもよく、特に本発明においてはヒートシール層（Ａ）以外の層の全厚に占める割合が高いので、共押出法を用いる際のヒートシール層（Ａ）との厚み調整を容易にするために、四層構成にすることも、均質性に優れる多層フィルムを得やすいため好ましい。樹脂層（Ｄ）を設ける場合にも、樹脂層（Ｄ）が、上記樹脂層（Ｂ）や樹脂層（Ｃ）と好ましい樹脂や配合を使用した層とすればよく、樹脂層（Ｄ）の樹脂組成物は、樹脂層（Ｂ）や樹脂層（Ｃ）と、全く同一の混合物であっても、それぞれの樹脂の配合や、ＭＦＲ、密度が異なる混合物を使用してもよい。

　具体的な好ましい層構成の例としては、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｃ）等が例示できる。

　本発明のセキュリティーシールフィルムの厚さ（全厚）としては、包装材料の軽量化の観点と、易開封性の点より、２０～７０μｍであることが好ましく、なかでも２０～５０μｍの範囲であることがより好ましい。

　ヒートシール層（Ａ）の厚さはフィルム全厚の８～９０％の範囲であることが好ましく、１０～７０％の範囲であることがより好ましい。多層フィルムをヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）の三層構成とする場合には、フィルム全厚に対する樹脂層（Ｂ）の厚さを１０～８２％、樹脂層（Ｃ）の厚さを１０～４０％とすることが好ましく、樹脂層（Ｂ）の厚さを２０～６０％、樹脂層（Ｃ）の厚さを１０～３０％とすることがより好ましい。多層フィルムをヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｃ）の四層構成とする場合には、フィルム全厚に対する樹脂層（Ｂ）の厚さを１０～３０％、樹脂層（Ｃ）の厚さを２０～６０％、樹脂層（Ｄ）の厚さを１０～３５％とすることが好ましく、樹脂層（Ｂ）の厚さを１０～２５％、樹脂層（Ｃ）の厚さを２５～５５％、樹脂層（Ｄ）の厚さを１０～３０％とすることがより好ましい。

　具体的な厚みとしては、ヒートシール層（Ａ）は好ましくは１～４５μｍ、より好ましくは２～３５μｍである。

　本発明のセキュリティーシールフィルムは、各層を生分解性樹脂により構成できるため優れた環境対応性を実現できる。特に優れた環境対応性を有することから、セキュリティーシールフィルムの樹脂成分中の生分解性樹脂の総量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分が実質的にこれら樹脂のみからなるものも、セキュリティーシールフィルム自体を生分解性とできるため特に好ましい。また、樹脂層（Ｂ）、樹脂層（Ｃ）及び樹脂層（Ｄ）の樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂及び／又はポリブチレンサクシネート系樹脂を主たる樹脂成分とすることで、生分解性とフィルム特性を両立しやすく好ましい。
　また、各層の樹脂成分として、植物由来のバイオマス樹脂を使用した場合には、比較的安価に環境対応性を付与できる。

［セキュリティーシールフィルムの製造方法］
　本発明のセキュリティーシールフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各層に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態でヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）、又は、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｃ）、を積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出する方法が挙げられる。共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたセキュリティーシールフィルムが得られるので好ましい。融点とＴｇとの差が大きい樹脂を積層するような場合は、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。

　本発明の多層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形等の二次成形も可能となる。

　さらに、ヒートシール層（Ａ）とは他方の表面に印刷やラミネート等を行ってもよい。その場合には、印刷インキや接着剤との接着性等を向上させるため、ヒートシール層（Ａ）とは他方の表面に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。

［蓋材］
　本発明のセキュリティーシールフィルムは、各種包装容器の蓋材等に好適に使用できる。また、ヒートシール層（Ａ）とは他方の表面にラミネート基材を積層してラミネートフィルムを作製し、蓋材等とすることも好ましい。当該ラミネート基材としては、特に限定されるものではないが、一般に破断しない強度の確保、ヒ－トシール時の耐熱性確保、及び印刷の意匠性向上等が図られることから、延伸基材フィルムであることが好ましい。延伸基材フィルムとしては、２軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等を使用できるが、破断強度、透明性等の点では２軸延伸ポリエステルフィルム及び２軸延伸ナイロンフィルムがより好ましい。また、生分解性の基材フィルムをラミネートすることが、ラミネートフィルム全体の生分解性を確保できるため好ましい。生分解性の基材フィルムとしては、例えば、セロハンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリブチレンサクシネートフィルム、ポリブチレンサクシネートアジペートフィルム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、前記基材フィルムとしては、必要性に応じて、易裂け性処理や帯電防止処理が施されていてもよい。また、ラミネート基材として、紙を使用してもよい。

　ラミネートフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、セキュリティーシールフィルムのヒートシール層（Ａ）とは他方の表面にラミネート基材をラミネートする方法が挙げられる。本発明のセキュリティーシールフィルムにラミネート基材をラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、熱ラミネート法、多層押出コーティング法等が挙げられるが、これらのなかでも、ドライラミネート法がより好ましい。また、ドライラミネート法で、当該セキュリティーシールフィルムとラミネート基材とをラミネートする際に用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル－ポリウレタン系接着剤、ポリエステル－ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また、本発明のセキュリティーシールフィルムと当該ラミネート基材とをラミネートする前に、当該ヒートシール層（Ａ）とは他方の表面にコロナ放電処理を施すと、当該ラミネート基材との密着性が向上するため好ましい。また、接着剤も生分解性を有していることが、ラミネートフィルムの生分解性を確保するうえで好ましい。

［包装材］
　本発明のセキュリティーシールフィルム及びそれを用いたラミネートフィルムは、各種の包装材として好適に用いることができる。当該包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。

　上記包装体は、本発明のセキュリティーシールフィルムのヒートシール層（Ａ）同士を重ねてヒートシール、あるいは被着体とヒートシール層（Ａ）とを重ね合わせてヒートシールすることにより、当該セキュリティーシールフィルムのヒートシール層（Ａ）を内側として形成した包装袋を作製することができる。例えば当該セキュリティーシールフィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒形に端部をヒートシールした後、上下をヒートシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
　なお、シール方法については、ヒートシールが好ましいが、例えば超音波シール等のその他のシール方法を除くものではない。

　また、乳製品、ヨーグルト、ゼリー、豆腐、漬物容器、キムチ容器、お菓子容器、米飯容器、インスタントラーメン容器等に好適に用いることができ、開口部を有する包装容器の蓋材としても特に好適に使用できる。

　被着体と蓋材からなる包装材の、当該被着体の上記ヒートシール層（Ａ）と接着する層は、ポリ乳酸系樹脂又はポリブチレンサクシネート系樹脂を主たる樹脂成分として含有することが好ましい。
　被着体となる開口部を有する包装容器としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、紙／ポリ乳酸系樹脂、紙／ポリブチレンサクシネート系樹脂等の各種生分解性包装容器を好ましく使用できる。本発明のセキュリティーシールフィルムは、これら各種材料の包装容器に対して好適なヒートシール性と易開封性とを実現できる。

　本発明のセキュリティーシールフィルム及びそれを用いたラミネートフィルムは、広範なヒートシール温度にて、良好なシール強度を呈し、さらに、凝集破壊による易剥離性を発揮して開封防止機能を有するため、包装材や包装容器の蓋材として好ましく利用できる。特に、１２０～１５０℃のヒートシール温度においては、安定して凝集破壊による易剥離性を発揮しやすい。
　本発明のセキュリティーシールフィルムは、特に、当該セキュリティーシールフィルムとポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）シート（１００μｍ）を１４０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールした場合、剥離するとヒートシール層（Ａ）での凝集破壊による剥離痕が残り、易開封性を有するものであることが好ましい。

　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　ヒートシール層（Ａ）及び樹脂層（Ｂ）の各層を形成する樹脂成分として、各々下記表１の通りの配合比率にて、各層を形成する樹脂混合物を調製した。各層を形成する樹脂混合物を２台の押出機に各々溶融して供給し、ヒートシール層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）にて形成される多層フィルムの各層の厚さが７．５μｍ／２２．５μｍとなるように、フィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２００℃）にそれぞれ供給して共押出して、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、全厚が３０μｍの実施例１のセキュリティーシールフィルムを得た。

（実施例２～４）
　ヒートシール層（Ａ）の配合比率を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～４のセキュリティーシールフィルムを得た。

（実施例５～６）
　各層の層の厚みを表１の通りに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例５～６のセキュリティーシールフィルムを得た。

（比較例１～３）
　ヒートシール層（Ａ）の配合比率を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の単層フィルム及び、比較例２～３のセキュリティーシールフィルムを得た。

使用した樹脂は以下のとおりである。
ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（ＰＴＴＭＣＣ　Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＦＺ９１ＰＢ」、密度：１．２６ｇ／ｃｍ^３、融点１１５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ））
ＰＢＳＡ：ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体（ＰＴＴＭＣＣ　Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＦＤ９２ＰＢ」、密度：１．２４ｇ／ｃｍ^３、融点８４℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ））
ＰＬＡ：ポリ乳酸系樹脂（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製「３００１Ｄ」、密度：１．２４ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ　Ｄ７９２）、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２１０℃、１．２６ｋｇ）

　上記実施例及び比較例で得られたフィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果を表１及び表２に示した。

（ラミネートフィルムの作製）
　上記の実施例及び比較例で得られたセキュリティーシールフィルムの基材層（Ｂ）側表面又は単層フィルム表面にセロハンフィルム（厚さ２０μｍ）をドライラミネーションで貼り合わせて、ラミネートフィルムを得た。この際、ドライラミネーション用接着剤としては、ＤＩＣ株式会社製の２液硬化型接着剤（ポリエステル系接着剤「ＬＸ５００」及び硬化剤「ＫＲ－９０」）を使用した。

（成膜性の評価）
　実施例、比較例で作成したフィルム作成時に、ゲル、穴の発生状況を確認した。
　○：穴の発生が１個／ｍ^２以下。
　×：穴の発生が２個／ｍ^２以上。

（透明性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製のヘイズメータ（ＮＤＨ５０００）で上記の実施例及び比較例で得られたフィルムのヘイズを測定し、透明性を評価した。
　○：２０％未満。
　×：２０％以上。

（剛性の評価）
　上記の実施例及び比較例で得られたフィルムの下記にて測定される１％割線モジュラスを剛性（硬さ）として、下記基準にて評価した。１％割線モジュラスの測定は、長手方向がフィルムの流れ方向（縦方向）となるように、縦３００ｍｍ×横２５．４ｍｍ（標線間隔２００ｍｍ）で切り出したフィルムを試験片として用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－８８２に準拠して引張速度２０ｍｍ／分の条件で行った。
　○：３５０ＭＰａ以上。
　×：３５０ＭＰａ未満。

（耐衝撃性評価）
　実施例及び比較例にて得られたフィルムを０℃下に調整した恒温室内で４時間静置した試験片を準備した。各試験片にて、テスター産業株式会社製ＢＵ－３０２型フィルムインパクトテスターを用いて、振り子の先端に１．５インチのヘッドを取り付け、フィルムインパクト法による衝撃強度を測定した。
　○：衝撃強度が０．１０Ｊ以上。
　×：衝撃強度が０．１０Ｊ未満。

（耐ブロッキング性の評価）
　実施例、比較例で得られたフィルムを１０ｃｍ角サイズに切り出したフィルム片１０枚に４００ｇの荷重を４０℃環境にて１ヶ月保存した。その後付着したフィルム同士の強度を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出して試験片とし、この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離を行い、ブロッキング強度を測定した。
　○：ブロッキング強度が１００ｇ／１５ｍｍ未満。
　×：ブロッキング強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上。

（ＰＢＳシートへのヒートシール性（易剥離性）評価）
　上記ラミネートフィルムの作製にて得られたラミネートフィルムとＰＢＳシート（ポリブチレンサクシネート、厚さ１００μｍ）を１１０～１５０℃の１０℃刻みの各温度でヒートシールを実施した（０．２ＭＰａ、１秒）。このヒートシールしたシールサンプルを１５ｍｍの短冊状に切り出し、試験片とし、この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定し、以下の基準にて評価した。
　◎：全ての温度でのヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上　２０Ｎ／１５ｍｍ以下。
　〇：全ての温度でのヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上　３５Ｎ／１５ｍｍ以下。
　△：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満、又は３５Ｎ／１５ｍｍ超となった温度が１～２水準ある。
　×：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満、又はシール面で剥がれずフィルムの破断発生となった温度が３水準以上ある。

（剥離痕）
　上記ラミネートフィルムの作製にて得られたラミネートフィルムとＰＢＳシート（厚さ１００μｍ）を１４０℃でヒートシールした（０．２ＭＰａ、１秒）。このヒートシールしたシールサンプルを１５ｍｍの短冊状に切り出し、試験片とし、この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離を行い、剥離の様子を以下の基準にて評価した。
　　○：剥離に要する力が一定で、円滑な剥離が容易で、剥離痕が明瞭である。
　　×：剥離に要する力が一定せず、剥離に円滑さを欠く。又は剥離痕が見られない。

（ＰＬＡシートへのヒートシール性（易剥離性）評価）
　上記ラミネートフィルムの作製にて得られたラミネートフィルムとＰＬＡシート（厚さ３００μｍ）を１２０℃及び１５０℃でヒートシールを実施した（０．２ＭＰａ、１秒）。このヒートシールしたシールサンプルを１５ｍｍの短冊状に切り出し、試験片とし、この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定し、以下の基準にて評価した。
　◎：全ての温度でのヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上　２０Ｎ／１５ｍｍ以下。
　〇：全ての温度でのヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上　３５Ｎ／１５ｍｍ以下。
　×：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満又はシール面で剥がれず、フィルムの破断発生となった温度が１水準以上。

　上記表から明らかなとおり、実施例１～６の本発明のセキュリティーシールフィルムは、生分解性樹脂を使用しつつ、広範な温度領域で安定した易開封性を発揮し、包装用途に好適な剛性や成膜性、耐衝撃性等を有するものであった。また、剥離痕がしっかりと残ることから凝集破壊による剥離であることが明らかであり、夾雑物があってもシール強度や密封性が落ちにくい。さらに、剥離痕により開封されていることが見えるようになるため、不正開封を防止できる。

Claims

　ヒートシール層（Ａ）と、前記ヒートシール層（Ａ）と直接積層される樹脂層（Ｂ）とを有し、
　前記ヒートシール層（Ａ）がポリ乳酸系樹脂（ａ１）及びポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）を含有し、
　前記樹脂層（Ｂ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂（ｂ２）を主たる樹脂成分として含有する
ことを特徴とするセキュリティーシールフィルム。
　前記ヒートシール層（Ａ）中のポリ乳酸系樹脂（ａ１）とポリブチレンサクシネート系樹脂（ａ２）との含有量比が、（ａ１）／（ａ２）で表される質量比で、９０／１０～２５／７５である請求項１に記載のセキュリティーシールフィルム。
　請求項１又は２に記載のセキュリティーシールフィルムを含む蓋材。
　請求項１又は２に記載のセキュリティーシールフィルムを含む包装材。
　請求項３に記載の蓋材と被着体からなり、前記被着体の前記ヒートシール層（Ａ）と接着する層が、ポリ乳酸系樹脂又はポリブチレンサクシネート系樹脂を主たる樹脂成分として含有する、包装材。