WO2023243644A1

WO2023243644A1 - 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材

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Publication number: WO2023243644A1
Application number: PCT/JP2023/021983
Authority: WO
Inventors: 正直川辺; 格倉富
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2022-06-15
Filing date: 2023-06-13
Publication date: 2023-12-21
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JPWO2023243644A1; TW202411274A

Abstract

共重合体ゴムの製造に使用することのできる反応性と可溶性を有する変性ビニル芳香族系共重合体と、これから得られる加工性、強度及び均質性を兼ね備えた共重合体ゴム材料を提供する。　重合体中に多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を含有し、（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造に由来する基Ｒ１、及び（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造以外に由来する基Ｒ２又はＲ３を有する下記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となっており、ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～６の炭化水素基、Ｒ３は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは（ａ）成分又は（ｂ）成分に由来する主たる重合体構造単位を示す。　さらに当該重合体の末端が、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上である、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体。

Description

変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材

　本発明は、変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、並びに、加工性に優れ、かつ、引張強度と耐摩耗性に優れる変性共役ジエン系共重合体、及びこれから得られる樹脂組成物、それを架橋した樹脂架橋物、及び構造部材に関する。

　ビニル基を分子内に複数有する化合物は、重合により分子間の架橋反応が進行しやすい。この特性を利用して、このような化合物を重合系に添加し共重合させることで架橋体を形成して、重合物を不溶化させたり機能性を付与させたりすることが可能である。
　例えば、ビニル基を分子内に複数有する化合物としてはジビニルベンゼンが挙げられるが、これをスチレン重合系に少量加えて共重合させ、さらにスルホン酸基等の官能基を導入することでイオン交換樹脂として使用することができる。その他、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂の架橋剤や、ポリエチレンの変性剤として使用される。
　また、別の例としては、分岐構造を有する多官能ビニル芳香族系共重合体と熱可塑性樹脂と反応させることで、熱可塑性樹脂に機能性を付与することも期待される。
　例えば、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、スチレン－イソプレンゴム等の共役ジエン系ゴムは、耐摩耗性、弾性、耐水性に優れ、成型材料、樹脂の改質剤等の様々な用途に用いられている。

　この共役ジエンゴムの主要な用途の一つとして、自動車用のタイヤが挙げられる。タイヤにおいて要求される特性としては、機械的強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性等（以下、併せて、強度等ともいう。）が挙げられる。更に近年では、省エネ性能、つまり低燃費性に優れるタイヤ（いわゆる「エコタイヤ」）の開発が活発に行われてきている。このエコタイヤは、強度等に加え、転がり抵抗が小さいことが要求される。

　タイヤの強度等を担保するために、共役ジエンゴムにカーボンブラックやシリカ等のフィラー（補強用充填剤）を添加することが知られているが、タイヤの強度等を更に向上させるとともに、優れた転がり抵抗を付与する材料として、末端変性溶液重合型ＳＢＲ（末端変性Ｓ－ＳＢＲ）が注目されている。末端変性Ｓ－ＳＢＲは、ＳＢＲの分子末端に官能基を有し、この分子末端の官能基がフィラーと相互作用する。この相互作用により、ＳＢＲ中のフィラーの分散性が向上するとともに、ＳＢＲの分子末端が拘束されて運動性が低下する。その結果、タイヤのヒステリシスロス（内部摩擦）が低減し、転がり抵抗が低下する。この特性を活かし、強度等と低転がり抵抗を兼ね備えたエコタイヤの開発が行われている。

　このようなゴム組成物においては、原料ゴムとして用いる重合体とフィラーとの親和性を改良する目的で、例えば、原料ゴムであるブタジエン系重合体に所定の官能基を導入し、変性する方法が種々検討されている。
　例えば、特許文献１では、非極性溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用い、リビングアニオン重合により、α－メチルスチレンブロックとブタジエンブロックからなるブロック共重合体を合成し、更に必要により多官能性カップリング剤を反応させることを開示する。
　特許文献２では、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックと、ポリ共役ジエンブロックと、多官能性リチウム系開始剤由来の官能基とを有する、星形－ブロックインターポリマーを開示する。
　特許文献１及び２の技術は、ゴム成分に分岐構造を導入することで、ゴムの加工性を担保する効果があると考えられる。しかし、強度を担保するためのフィラーとの相互作用については、特段の工夫はなく、強度に対する寄与は十分ではない。
　特許文献３では、複数のジエン系ゴムを含むブレンドゴムに所定量のカーボンブラックを配合したゴム組成物に、分子鎖末端にカーボンブラックと相互作用のある官能基を有し、かつジエン系ゴムのゴム成分に類似するポリマー構造からなる低分子量の官能基含有ポリマーを配合してなるゴム組成物を開示する。しかし、この技術は、低分子量化合物をゴムに対して配合するため、強度に対する寄与としては十分ではない。
　特許文献４では、共役ジエン単位、芳香族ビニル単位及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単位を含む架橋ゴム粒子、並びに、特定の結合構造を有する共役ジエン単位を含む共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物を開示する。しかし、３次元架橋された架橋ゴム粒子に導入されたカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種の官能基は架橋ゴム粒子の不溶性のネットワーク構造の内部に入り込んで、架橋ゴム粒子の外部の無機充填剤の分散性に寄与できないものがあり、官能基導入の効果は十分なものではなかった。
　特許文献５には、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなる共役ジエン系ゴムを開示する。しかし、架橋重合体は、３次元架橋された溶剤に不溶性の重合体であることに由来して、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体によって相互侵入網目構造型ポリマーとしても、構造的に脆いマイクロゲルを持つため、機械的強度の改善効果は十分なものではなかった。
　特許文献６には、粒子表面にポリシロキサンを有し、かつ平均粒子径が０．０１～１０μｍにあることを特徴とする架橋ポリマー粒子が開示されている。しかし、ポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子は、溶剤不溶性の架橋ポリマー粒子であり、硬質で脆い特性の架橋ポリマー粒子であるために、アニオン重合で合成される共役ジエン系共重合体の改質に使用すると、強度を改善することができるものではなかった。
　特許文献７には、ジビニリデン重合開始剤をモノマーと反応させて、「オメガ，オメガ’－カルバニオン」リビングポリマー分子を形成させ、少なくとも１つのリビングポリマー分子と少なくとも１当量の鎖末端部変性剤とを反応させることによって、変性ポリマー分子が得られることを開示する。しかし、ジビニルベンゼンを後添加でカップリング剤として添加すると、ミクロなゲルを生成し、強度改善の効果が十分ではないという課題があった。
　特許文献８には、アミノメチル化ポリスチレンを１％のジビニルベンゼンで架橋させたポリマーを塩化メチレンで膨潤させた後、トリレン２，４－ジイソシアナート（ＴＤＩ）を反応させ、シリル化フェロセニルジホスフィン配位子を含有する架橋ポリマーを開示する。しかし、架橋ポリマーは溶剤可溶性がないことが示唆されており、溶剤可溶性の分岐ポリマーは想起し得ないものであった。
　特許文献９には、配位重合により得られるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体（クロス共重合体）に、酸化防止剤、シランカップリング剤、ラジカル開始剤を配合し、混錬することにより、変性した樹脂組成物を開示する。しかし、クロス共重合体は、ジビニルベンゼン含量が０．５モル％を大きく下回るものであり、さらに、後添加されたシランカップリング剤がクロス共重合体の末端を変性しているかを教えるものはなく、共役ジエン系リビング重合体をカップリングさせて、共役ジエン系重合体の特性を改良できる可能性は示唆されてもいなかった。

　そこで、本出願人は、上記課題に鑑み、分岐構造及びフィラーとの相互作用機能を併せ持つ、特定の多官能ビニル芳香族共重合体を、共役ジエンゴムの構成単位とすることで、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた共重合体ゴムを提供できることを開示している（特許文献１０）。さらに、特許文献１１～１４において、インダン構造単位やシクロオレフィン化合物由来の構造単位やスチレン由来の構造単位を必須とする多官能ビニル芳香族共重合体を提案している。
　本発明は、特許文献１０～１４に開示された手法とは異なる手法によって、樹脂の改質に資するものであり、特にタイヤ等のゴム組成物に有用であり、強度や耐摩耗性といった特性の向上に寄与できる材料を提案するものである。

特開２００３－７３４３４号公報特表２００４－５１７２０２号公報特開２００５－２１３３８１号公報国際公開２００２／０００７７９号特開２０１３－１５５２６８号公報特開平７－２０７０２９号公報特表２０１６－５３０３６１号公報特開平８－２５９５８４号公報特開２０１２－９２１９７号公報国際公開２０１８／０８４１２８号特開２００４－１２３８７３号公報特開２０１８－３９９９５号公報国際公開２０１８／１８１８４２号国際公開２０２０／６７３３６号

　本発明は、かかる課題を解決し、ミクロゲルの少量副生もなく、高度の分岐構造を有する変性共役ジエン系共重合体の製造に使用することの出来る反応性と可溶性を有する変性ビニル芳香族系共重合体と、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた分岐構造を有する樹脂組成物、それを架橋した樹脂架橋物、及び構造部材を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を含有し、（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が下記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となっている重合体であって、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位からなるビニル芳香族系共重合体の活性末端を、アミノ基、アルコキシシリル基又は水酸基で変性した共重合体が上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

　本発明は、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位からなる重合体であって、当該重合体中に多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を含有し、（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造に由来する基Ｒ１、及び（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造以外に由来する基Ｒ２又はＲ３を有する下記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となっており、

　ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～６の炭化水素基、Ｒ３は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは（ａ）成分又は（ｂ）成分に由来する主たる重合体構造単位を示す。
　さらに当該重合体の末端が、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上である、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体である。

　上記変性ビニル芳香族系共重合体は、（ｃ）成分又は（ｄ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応することによって、式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）が生成され、Ｒ３が有機アルカリ金属化合物に由来する構造を一部に含有する基若しくは非含有の水素であることが好ましい。
　上記変性ビニル芳香族系共重合体は、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を０．５モル％以上、３５．０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位を６５．０モル％以上、９９．５モル％以下含有することがよく、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることがよい。また、上記官能基の一分子当たりの平均数は２～２０個の範囲であることができる。
　上記モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、インデン又はｐ－エチルビニルベンゼンが挙げられる。

　また、本発明は、アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体を重合して、前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得る重合工程と、前記ビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はそれらの前駆体化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法である。

　更に、本発明は、共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、上記の変性ビニル芳香族系共重合体を反応させて得られることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体である。

　上記変性共役ジエン系共重合体は、変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有することができる。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上（３Ｍｐ以上）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が２０％以上であることがよい。

　また、本発明は、上記の変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部含有することを特徴とする樹脂組成物である。

　樹脂組成物は架橋剤を更に含有することができる。また、本発明は架橋剤を更に含有する樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする樹脂架橋物である。
　また、本発明はこの樹脂架橋物を含むことを特徴とする構造部材である。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、変性共役ジエン系共重合体の原料として使用することができる。更に、この変性共役ジエン系共重合体にフィラーを含有し、架橋させた架橋樹脂組成物は、フィラーの分散性に優れ、機械的強度、耐摩耗性に優れることから、タイヤ（特にタイヤトレッド）、免震用ゴム、ゴムホース、ゴムローラー、履物材料等のエラストマー材料として有用である。また、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。電気・電子産業、宇宙・航空機産業、建築・建設産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等として提供することができる。
　また、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体を含有する硬化性樹脂組成物をコーティングしたフィルム及びシートは、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子などで好適に使用される。本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、フィルム、シート及びプリプレグの主材として使用される熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性、接着性・密着性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を主材として含有する硬化性樹脂組成物を、フィルム、シート及びプリプレグに加工して使用することもできる。更に、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体を含有する硬化性樹脂組成物は光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子として使用することもできる。

ピークトップ分子量（Ｍｐ）、Ｍｐの２倍の分子量（２Ｍｐ）、及びＭｐの３倍の分子量（３Ｍｐ）を示すＧＰＣチャートを示す。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体（以下、変性共重合体又は共重合体ともいう。）は、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位からなる重合体であって、当該重合体中に多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を含有し、化合物（ｃ）又は化合物（ｄ）に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造に由来する基Ｒ１、及び（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造以外に由来する基Ｒ２又はＲ３を有する下記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となっており、

　ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～６の炭化水素基、Ｒ３は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは（ａ）成分又は（ｂ）成分に由来する主たる重合体構造単位を示す。
　さらに当該重合体の末端が、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上である、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００となっている。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を含有し、（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｃ）成分又は（ｄ）成分と有機アルカリ金属化合物との反応によって生成する上記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となっており、この多官能構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）は、共重合体を分岐させ、多官能とさせる架橋成分として重要な役割を果たす。多官能な変性ビニル芳香族系共重合体を使用して、共役ジエン化合物の重合体類の変性を行うと、高分子量の多分岐成分を生成し、耐磨耗性の向上が可能となる。

　多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）の例としては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジイソプロペニルビフェニル、ジビニルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。例示した化合物は、各々、ｍ－体、ｐ－体などの異性体又はこれらの異性体混合物であってもよい。
　また、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）の例としては、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジプロピルビフェニル、トリプロピルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。例示した化合物は、各々、ジ置換体がｍ－体、ｐ－体などの異性体又はこれらの異性体混合物、トリ置換体が１，２，４位－３置換体、又は１，３，５位－３置換体などの異性体又はこれらの異性体混合物であってもよい。
　これら（ｃ）及び（ｄ）は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。つまり、（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせてもよい。成形加工性の観点から、より好ましくはジイソプロペニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）、ジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）、キシレン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）、ジエチルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。

　一方、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に含まれる構造単位であるモノビニル芳香族化合物（ａ）は、共重合体の溶剤可溶性、相溶性、及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロンなどの環状ビニル芳香族化合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。例示した化合物は、各々、ｍ－体、ｐ－体などの異性体又はこれらの異性体混合物であってもよい。
　相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）、ｐ－メチルスチレンである。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に含まれる構造単位である共役ジエン化合物（ｂ）は、１）変性ビニル芳香族系共重合体に導入される変性基の導入効率を高めると共に、２）活性末端を有する共役ジエン化合物の重合体、又は、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、変性ビニル芳香族系共重合体を反応させる際に、変性ビニル芳香族系共重合体の末端変性基の反応性を高める機能を有している。

　共役ジエン化合物としては、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル-１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル-１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物との共重合反応の容易さ、及び、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、アミノ基（-ＮＲ）、アルコキシシリル基（Ｓｉ-ＯＲ）及び水酸基（-ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合開始剤又は変性剤により変性され、一分子当たりの変性剤導入量は、「一分子当たり平均官能基数」に相当する。本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上である。共重合体の数平均分子量を官能基当量で割ったときの値が、２．０以上であれば、２個以上が官能基化されていると判断できる。官能基を有する重合開始剤又は変性剤による導入量は、一分子あたり平均官能基数が好ましくは２．０～２０個、より好ましくは２．０～１０．０個、さらに好ましくは末端の２．０～６．０個である。特に好ましくは末端の２．０～４．０個である。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　すなわち、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物とを反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体を重合して、前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得る重合工程と、前記ビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はそれらの前駆体化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含む方法によって製造できる。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、及び、共役ジエン系化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有する共重合体であるが、（ａ）～（ｄ）成分に由来する構造単位の効果を損なわない範囲内で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「その他の単量体」とも言う。）を使用し、これらのその他の単量体（ｆ）に由来する構造単位を共重合体中に導入することができる。

　上記のその他の単量体（ｆ）の具体例としては、好ましくは、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。その他の単量体（ｆ）は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、その他の単量体（ｆ）に由来する構造単位は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で導入される。１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法では、その開始反応工程に於いて、アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる。

　上記の開始反応工程に於いて生成する多官能アニオン重合開始剤の構造単位が、重合工程を経て、下記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となる。

　式（１）において、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～６の炭化水素基、Ｒ３は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは（ａ）成分又は（ｂ）成分に由来する主たる重合体構造単位を示す。
　ここで、（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造に由来する基Ｒ１、及び（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造以外に由来する基Ｒ２又はＲ３を有する式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となることが必要である。好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位のうち、多官能構造単位（ｅ１）の割合を、多官能構造度ともいう。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体において、
（ｃ）成分：多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）
（ｄ）成分：炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）
のいずれか、あるいは、両方を原料として使用する。
　（ｃ）成分を原料として使用した場合には、Ｒ２はビニル基のα位の水素又は炭素数１～６の炭化水素基である。そして、例えば、開始剤の有機アルカリ金属化合物としてブチルＬｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ）を使用した場合、下記反応式で示すように、ブチルＬｉと（ｃ）成分との反応により活性種が生成する。このため、ビニル基のβ位の炭素とブチルＬｉ由来のブチル基を足したペンチル基がＲ３を示す。

　一方、（ｄ）成分を使用した場合には、（ｄ）成分と開始剤の有機アルカリ金属化合物との反応は、例えばブチルＬｉを使用した場合、下記反応式で示すような連鎖移動反応となる。この場合、炭素から水素が一つ引き抜かれた後に残った水素がＲ３となる。

　（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の内、式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）の占める割合（多官能構造度）は、任意に制御して変えられるパラメーターであるが、この比率が５０モル％より小さいと、一分子あたりの平均官能基数が１．０個の変性ビニル芳香族系共重合体が多く含まれることとなり、共役ジエン系（共）重合体の変性にこの重合体を使用した場合、分岐反応が十分進行しないため、分子量が十分に増大せず、強度や耐摩耗性に対する改善効果が小さくなるという傾向を生じる。
　変性ビニル芳香族系共重合体における（ｃ）成分に由来する残存ビニル含有量（モル％）は、（ｃ）成分の総含有量に対する（ｃ）成分に由来する残存ビニル基を含有する（ｃ）成分の含有量を示すが、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。ここで、残存ビニル含有量を３０モル％以下の範囲に抑えることにより、変性剤の導入量を高めることから、共役ジエン系（共）重合体の変性にこの重合体を使用した場合、分子量が増大すると共に官能基数が高められるため、フィラーの分散性と耐摩耗性を両立するため好ましい。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法に於ける、開始反応工程で使用される有機アルカリ金属化合物は、特に制限されないが、例えば、有機リチウム化合物が好ましい。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム等が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物のビニル基及びアルキル基の総量に対して、０．５～１．０倍モルとすることが好ましい。より好ましくは０．７～１．０倍モルである。アルカリ金属化合物の使用量が０．５倍モル未満となると、共役ジエン系（共）重合体の変性にこの重合体を使用した場合、分岐反応が十分進行しないため、分子量が十分に増大せず、強度や耐摩耗性に対する改善効果が小さくなるという傾向を生じる。一方、アルカリ金属化合物を、１．０倍モルを越えて使用すると、共役ジエン系（共）重合体の変性にこの重合体を使用した場合、ゲル分が生成するようになるという傾向を生じる。
　アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより得られる多官能アニオン重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、５．０～１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。
　開始反応工程で、アルカリ金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で開始反応を行うことにより、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体の重合開始末端を、シリカと相互作用を有する官能基で変性することができる。なお、本明細書に於いて、「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
　重合開始末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。

　上記開始反応工程では、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、開始反応と成長反応に関与し、分子量・分子量分布の制御や、重合反応の促進等にも効果がある。
　極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、アルカリ金属化合物１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。

　ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物を含む単量体の共重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
　上記単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物等の単量体や、重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。

　共重合する際の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、重合終了後に末端変性工程において、活性末端への反応量を充分に確保する観点から、－２０℃～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは０℃～１００℃である。

　上記重合反応の様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、３．０未満となりやすい。また、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．５以上、１０以下となりやすい。

　本発明の製造方法では、重合工程で成分（ｃ）又は成分（ｄ）と有機アルカリ金属化合物との反応によって生成する式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得た後、この活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（前駆体を含み、これらを変性剤ともいう）を反応させることにより、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体の末端に官能基を導入する。
　変性剤は、共重合体の活性末端に反応し、本発明においては、共役ジエン化合物（ｂ）由来の活性末端に結合する。共役ジエン化合物（ｂ）由来の活性末端に結合する変性剤が、５０モル％以上であることが、変性共役ジエン系共重合体の分子量を増大させ、自動車タイヤとして使用する場合、耐摩耗性を向上させる上で好ましい。好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。

　活性末端に官能基を有する化合物（前駆体を含む）を反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、－２０℃～１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　官能基を有する変性剤の添加量は、特に限定されないが、開始反応工程に於いて、アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより得られる多官能アニオン重合開始剤により誘導される活性種の当量数に対して、官能基を有する変性剤の合計モル数が、０．３～６倍となる範囲であることが好ましい。より好ましい下限は０．５であり、さらに好ましくは０．７であり、特に好ましくは０．９である。一方、より好ましい上限は３倍であり、さらに好ましくは２倍であり、特に好ましくは１．５倍である。添加量が０．３倍以上であれば、目的とする変性ビニル芳香族共重合体において十分な変性率を得る観点から好ましい。

　末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせる。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等がある。

　末端変性工程は、ビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性剤を反応させて変性する工程である。変性剤は、官能基としてアミノ基、アルコキシシリル基又は水酸基を有することを必須とし、本発明の目的を阻害しない限り、他の官能基、例えばハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基を有してもよい。

　アミノ基を有する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、分子内にアミノ基及び重合体活性末端と結合する官能基を有し、好ましくは活性水素を有しない化合物が挙げられる。アミノ基としては、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、２個の水素が保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は２個の水素が保護されたアミノ基の例としては、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。

　アルコキシシリル基を有する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する化合物（これには複数のアルコキシ基が結合したシリル基を有する化合物を含む）、及び、分子内にアルコキシシリル基及び重合体活性末端と結合する官能基を有する化合物が挙げられる。なお、これらは、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。

　水酸基を形成する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、重合体活性末端と結合する官能基であって、結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物、重合体活性末端と結合しない官能基であって、後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物が挙げられ、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
　結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基等を有する化合物が挙げられる。また、結合反応後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、アルコキシシリル基、アミノシリル基等を有する化合物が挙げられる。

　変性剤の具体的な例を以下に示す。重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＣ＝Ｎ二重結合化合物が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のアミノ基を有するケトン化合物；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状尿素化合物；環状アミド、すなわちラクタム化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミノ基含有エポキシ化合物；特開２００１－１３１２２７に記載の含窒素複素環式基を有するエポキシ化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、トリメトキクロロシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジフェノキシジクリロロシラン等のハロゲン化アルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタン等の多官能アルコキシシラン化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランエポキシ基及びアルコキシシリル基を分子内に有するポリシロキサン化合物等が例示される。

　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及びアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン等のアミノ置換基を有するアルキル基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン等のＷＯ２００７／０３４７８５号に記載の保護された１置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ－〔２－（トリメトキシシラニル）－エチル〕－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、１－〔３－（トリエトキシシラニル）－プロピル〕－４－メチルピペラジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン等のＷＯ２００８／０１３０９０に記載の複数の置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；１，４－ビス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ピペラジン、１，４－ビス〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ピペラジン等のＷＯ２０１１／０４０３１２に記載の含窒素複素環が結合したアルコキシシラン化合物；３－〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等のＷＯ２０１１／１２９４２５号に記載のアザシラン基が結合したアルコキシシラン化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端に水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物；ベンゾフェノン等のケトン化合物等が例示される。

　上記の製造方法によって得られる本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、反応性の、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基によって変性されている。よって、単独で成形、硬化させてもよいが、他の重合性樹脂を官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成に利用することがよい。特に、本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、共役ジエン化合物単独、及び／又は、共役ジエン化合物と他の単量体と共重合させた共役ジエン系共重合体（ゴム）を得る際に、官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成のために使用される。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、反応を開始させる際に、（ｃ）成分又は（ｄ）成分を有機アルカリ金属化合物と反応させると、（ｃ）成分又は（ｄ）成分が複数の有機アルカリ金属化合物と反応した、複数の分岐鎖の起点となる多分岐成分が生成する。この（ｃ）成分又は（ｄ）成分由来の多分岐成分の割合を、開始剤由来多官能構造度と定義し、原料の（ｃ）成分又は（ｄ）成分の総量に対するモル分率で表す。開始剤由来多官能構造度は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７０以上である。さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。開始剤由来多官能構造度を０．５０以上にすることにより、変性剤の導入量を高められることから、共役ジエン系（共）重合体の変性にこの重合体を使用した場合、フィラーの分散性と耐摩耗性が両立するため好ましい。

　本発明の変性共重合体は、共役ジエン系（共）重合体（ゴム）の改質剤として優れる。その詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の変性共重合体に適切な量の官能基が導入されていることにより、ゴムが改質されて、変性共役ジエン系共重合体（変性ゴム）となり、これが補強性充填剤近傍に集中しやすくなり、補強性充填剤の補強効果が大きくなり、得られる架橋物の耐摩耗性の向上につながると推定される。
　また、変性ゴムを介することで、本発明の変性共役ジエン系共重合体と補強性充填剤との親和性が向上し、樹脂組成物中の補強性充填剤等各成分の分散状態が、得られる架橋物の物性向上（例えば、耐摩耗性の向上、操縦安定性の向上、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能）のためには理想的になると推定される。
　一方、変性共役ジエン系共重合体としてその官能基数が大きくなり過ぎると、補強性充填剤に吸着した共重合体同士の相互作用により、補強性充填剤を凝集させてしまうこととなり、この共重合体が、変性共役ジエン系共重合体と補強性充填剤との親和性向上に寄与しないものと推定される。

　変性ビニル芳香族系共重合体一分子当たりの平均官能基数は、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより、下記数式（１）によって求めることができる。
　一分子当たりの平均官能基数＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ジビニル芳香族化合物単位及びモノビニル芳香族化合物の平均分子量）］／（官能基の当量）　　（１）
　なお、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているジビニル芳香族化合物単位及びモノビニル芳香族化合物の質量を意味する。官能基の当量は、^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。

　変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）における一分子当たりの平均官能基数は、２～２０個であることが好ましい。より好ましくは、２～１０個である。特に好ましくは２～５個である。一分子当たりの平均官能基数が２０個を超えると、補強性充填剤（Ｄ）を分散させたときの粘度の上昇、加工性が悪化し、得られる架橋物の耐摩耗性も低下する傾向にある。一分子当たりの平均官能基数が２個より低い場合には、補強性充填剤（Ｄ）の分散性効果に乏しく、補強性充填剤（Ｄ）などの分散状態が得られる架橋物の物性向上のためには理想的にならない傾向にある。なお、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）中に付加されたアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性剤の導入量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。

　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）及び炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を０．５～３５．０モル％含有する。
　構造単位が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）由来の構造単位だけからなる場合は、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）及び炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）由来の構造単位の総和に対して０．００５～０．３５となる。このモル分率は、下記数式（２）で計算される。
　［（ｃ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］　　　（２）
（ここで、（ａ）：モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率、（ｂ）：共役ジエン化合物（ｂ）に由来する構造単位、（ｃ）：ジビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率、及び、炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位のモル分率である。）
　上記モル分率は、好ましい下限は０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限は、０．３５、より好ましくは０．３０である。最適には、０．０１～０．２５である。
　なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に由来する以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．４モル％であり、更に好ましくは０．６モル％である。また、好ましい上限は、３５モル％、より好ましくは３０モル％であり、更に好ましくは２５モル％である。

　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物（ａ）及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位を６５．０～９９．５モル％含有する。モル分率で言えば、０．６５～０．９９５である。好ましい下限は０．７０である。より好ましい下限は０．７５である。また、好ましい上限は、０．９９４、より好ましくは０．９９３である。最適には、０．７５～０．９９である。

　モノビニル芳香族化合物（ａ）及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）だけからなる場合は、下記数式（３）で計算される。
　［（ａ）＋（ｂ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］　（３）
（ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、数式（３）と同義である。）
　なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）由来の構造単位以外の構造単位を含む場合に
おいても、（ａ）及び（ｂ）由来の構造単位の好ましいモル分率は、上記の範囲である。

　本発明の変性ビニル芳香族共重合体には、上記構造単位に加えて、他の構造単位を含有することができる。他の構造単位の詳細は製造方法の説明から理解される。

　本発明の変性ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、５００～３０，０００である。好ましい下限は６００であり、より好ましくは７００であり、さらに好ましくは８００であり、特に好ましくは９００である。一方、好ましい上限は２５，０００であり、より好ましくは２０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００であり、特に好ましくは１０，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体中に含まれる官能基量が減るため、共役ジエン系共重合体の活性末端との反応性が低下する傾向にあり、また、３０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなる他、成形加工性や引張破断伸びが低下する傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい上限は、１０．０以下であり、より好ましくは５．０以下である。特に好ましくは３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えると、共重合ゴムの加工特性が悪化する傾向にある他、ゲルが発生する傾向にある。

　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。そして、これらの溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。

　得られる本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、反応性の、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するので、単独で成形、硬化させてもよいが、他の重合性樹脂を官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成に利用することがよい。特に、本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、共役ジエン化合物単独、及び／又は、共役ジエン化合物と他の単量体と共重合させた共役ジエン系共重合体（ゴム）を得る際に、官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成のために使用される。

　原料として本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、１）共役ジエン化合物（Ｂ）、又は２）共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を共重合させることにより、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に基づく分岐高分子型変性基（Ａ）を有する変性共役ジエン系共重合体が得られる。芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用しない場合は、ブタジエンゴムやイソプレンゴムのような変性ジエン系ゴムを得ることができ、芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用することにより、変性ＳＢＲのような変性共役ジエン系共重合体を得ることができる。これらの変性共役ジエン系共重合体は、ゴムの特性を示すので、変性共重合体ゴムともいう。

　本発明の変性共役ジエン系共重合体を得る重合工程は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物（Ｂ）を重合、又は、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）と、を共重合して、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る重合工程と、前記変性ビニル芳香族系共重合体に基づく分岐高分子型変性基（Ａ）を導入する末端変性工程とからなっている。

　共役ジエン化合物（Ｂ）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　芳香族ビニル化合物（Ｃ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンなどを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、特にスチレンが好ましい。

　共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３‐ブタジエンを使用し、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用する場合は、いわゆるスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が得られる。また、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用しない場合で、共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３‐ブタジエンを使用する場合は、いわゆるブタジエンゴム（ＢＲ）が得られる。共役ジエン化合物（Ｂ）としてイソプレンを使用し、芳香族ビニル化合物（Ｃ）の構造単位がない場合は、イソプレンゴム（ＩＲ）となる。中でもスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）構造を有すると、耐摩耗性、耐熱性、耐老化性に優れ、特に好ましい。

　本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法において、重合工程及び末端変性工程は、上述した変性ビニル芳香族共重合体の重合工程及び末端変性工程と同様に行うことができる。重合工程で使用する重合開始剤、末端変性工程で使用する官能基を有する化合物も、上述した重合開始剤や官能基を有する化合物を使用することができる。

　この重合は、共役ジエン化合物（Ｂ）の重合又は共重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
　上記した共役ジエン系化合物及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、共役ジエン化合物や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。

　共役ジエン化合物（Ｂ）又は、共役ジエン化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）とを共重合する際の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する、本発明の前記式（２）及び／又は式（３）で表されるシラン系官能基からなる構造単位（ｃ）を有する変性ビニル芳香族系共重合体の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０～１００℃である。
　共役ジエン化合物（Ｂ）又は、共役ジエン化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）とを共重合する際の重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、１．８未満となりやすい。また、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．８以上、３以下となりやすい。

　本発明の変性共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮して１０万～２００万が好ましく、１５万～１００万がより好ましい。重量平均分子量は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により求めることができる。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上（３Ｍｐ以上）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が２０％以上であることがよい。より好ましくは４０面積％以上である。特に好ましくは６０面積％以上である。

　本発明の変性共役ジエン系共重合体は、変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有するとよい。
　変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）は、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００５～５重量％、更に好ましくは０．０１～５重量％、最適には０．００１～１重量％である。共役ジエン化合物（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）は、２９～９９．９９９重量％であり、好ましくは８０～９９．９９９重量％であり、より好ましくは９０～９９．９９５重量％、更に好ましくは９５～９９．９９重量％である。
　芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用する場合は、構造単位（Ａ１）は、上記と同様の範囲であり、構造単位（Ｂ１）は３０～９７．９９９重量％、好ましくは４５～９４．９９５重量％であり、更に好ましくは５５～８９．９９重量％である。芳香族ビニル化合物（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）は、２～５０重量％、好ましくは５～４５重量％であり、更に好ましくは１０～４０重量％である。

　変性共役ジエン系共重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合量）は極性化合物等の使用により任意に変えることができるが、末端が変性される前の状態において、共役ジエン単位中に占めるビニル結合（１，２－結合）の含有量は、１０～８０モル％が好ましい。本発明の変性共役ジエン系共重合体を後述する樹脂組成物とし、更にこれを架橋させて、自動車タイヤとして使用する場合、転がり抵抗性能と耐摩耗性を高度にバランスさせるには、２０～７５モル％が好ましく、２５～７５モル％がより好ましく、２５～７０モル％が更に好ましい。最適には２５～４５モル％である。このとき、共役ジエン結合単位中に占めるシス結合とトランス結合との質量比は、シス結合／トランス結合＝１／１．１～１．５が好ましい。

　上述した重合方法により得られる変性共役ジエン系共重合体の重合体溶液に、必要に応じて反応停止剤を添加してもよい。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸；水等が使用できる。

　変性共役ジエン系共重合体の重合反応を行った後、必要に応じて重合体に含まれる金属類を脱灰してもよい。脱灰の方法としては、例えば、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を、重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法が用いられる。

　上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、溶液として得られる場合、必要に応じて酸化防止剤、添加剤を加えた後、通常の方法で溶媒の除去、乾燥を行うことができる。これにより、後述する樹脂組成物の原料とすることができる。具体的には、スチームストリッピング及び脱水乾燥による方法、ドラムドライヤー、フラッシング及びベント押出し機による直脱法などである。

　酸化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。具体的に例示を行うと、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

　必要に応じ、添加剤として、イオン性物質を除去、あるいは中和するために、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えたり、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、無機酸水溶液、炭酸ガス等を加えたりしてもよい。

　本発明の樹脂組成物は、変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、フィラー５～２００質量部と、を含有する。

　原料ゴム１００質量部中の変性共役ジエン系重合体含有量は、２０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。２０質量部以上であると、本発明の目的とするフィラー分散性が優れ、本実施形態の樹脂組成物を加硫化組成物とした場合、引っ張り特性、粘弾性特性などの性能が優れ、タイヤ用の材料として用いた場合、当該タイヤにおいて優れた燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性、剛性が得られる。また、該変性共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。９０質量部以下とすることにより、本発明の未加硫の樹脂組成物のムーニー粘度を下げて加工性が向上する。

　変性共役ジエン系重合体以外の原料ゴムとしては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。

　共役ジエン系重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。

　共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物が挙げられる。

　共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。

　その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。

　非ジエン系重合体としては、特に制限されず、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。

　本発明において、変性共役ジエン系重合体が変性スチレン－ブタジエンゴムである場合は他のゴムとしてはポリブタジエンが好ましい。また、変性ブタジエン系重合体が変性ポリブタジエンである場合は他のゴムとしては天然ゴム又はポリイソプレンゴムが好ましい。

　上述した各種ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、５，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

　原料ゴムに対してフィラーの使用量は、フィラーを多く用いると、硬さ、モジュラスが上昇し、用途に応じ所望の物性となるように調整される。この範囲内であればフィラーの分散が良く加工性が良い。タイヤ用途では好ましくは、フィラーは５～１５０質量部であり、履物用途では、好ましくは３０～２００質量部である。本実施形態の範囲では、柔らかいものから硬いものまで広く対応可能である。

　本発明の樹脂組成物では、原料ゴム１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００質量部含む。

　樹脂組成物に含有されるシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ_２又はケイ酸塩を構成単位の主成分とする固体粒子を使用することが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上を占める成分を意味し、好ましくは７０質量％以上を占める成分であり、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。

　シリカ系無機充填剤の具体例としては、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラスナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。シリカ系無機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。これらの中で、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。

　シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、それらの中でも、破壊特性の改良とウェットスキッド抵抗性能との両立がより優れている点から、湿式シリカが好ましい。
　シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０～５００ｍ^２／ｇのシリカが使用される。このようなシリカを配合することによって、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。
　その他、高い比表面積のシリカすなわち微粒径シリカを用いてもよく分散させることが可能である。微粒径シリカとしては、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上のシリカを含有することができる。平均一次粒子径は、例えば２５ｎｍ以下である。このような微粒径シリカを配合することによって、本実施形態の樹脂組成物において、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。

　微粒径シリカのアグリゲートサイズは、特に制限されず、３０ｎｍ以上とすることができ、このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性を与えることができる。アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ－ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。具体的には特開２０１１－１３２３０７に記載されている方法により測定できる。
　微粒径シリカの平均一次粒子径は、特に制限されず、好ましくは２５ｎｍ以下である。

　本発明の樹脂組成物における、上記微粒径シリカの配合量は、特に制限されず、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、さらにより好ましくは２５質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上である。５質量部以上であれば、上記微粒子シリカを配合した効果が充分に得られる。該微粒径シリカの配合量は、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは５５質量部以下である。２００質量部以下であれば、実質上良好な加工性が得られる。

　本発明の樹脂組成物は、好ましくは、さらに補強性充填剤としてＢＥＴ比表面積１８５ｍ^２／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを５～１００質量部含む上記の樹脂組成物である。

　本発明の樹脂組成物において、さらに補強性充填剤としてＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８５ｍ^２／ｇ未満のシリカが好ましく用いられ、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満のシリカが用いられ、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上が用いられる。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。また、用途に応じて、好適な粒径のものが用いられる。

　カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭによるゴム用カーボンブラックの分類からＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０等があり、用途に応じて選択される。カーボンブラックを併用することにより、補強性を高めることができるとともに、タイヤトレッド用途に用いた場合においてドライグリップ性能を向上させることができる。カーボンブラックはＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、好ましくは１８５ｍ^２／ｇ未満のものが用いられ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは５０～１３０ｍ^２／ｇの範囲である。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。タイヤトレッド用途に用いた場合においてさらに好ましくはＮ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９である。

　さらに、本発明の樹脂組成物においては、上述したシリカの他、さらに他の補強性充填剤を用いることができる。他の補強性充填剤としては、特に制限されないが、補強性充填剤としての金属酸化物は、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ，ｙは各々１～６の整数を表す。）を構成の主成分とする固体粒子であることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上を占める成分を意味し、好ましくは７０質量％以上を占める成分であり、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
　金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
　補強性充填剤としての金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　上記のその他の補強性充填剤としての金属酸化物や金属水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これら以外の無機充填剤との混合物も使用できる。

　本発明の樹脂組成物においては、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、分子中にシリカ親和部とポリマー親和部の両方を有する化合物であり、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。

　これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１～２０質量部、好ましくは２～１５質量部である。シランカップリング剤をこの範囲で配合すると、シリカの分散性がより改善され、加工性が良くなり、さらに耐摩耗性が向上する等加硫ゴムの性能が改良される。

　本発明の樹脂組成物において、可塑剤を用いることにより、硬さ、モジュラスの調整は可能である。可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、上記の伸展油と同様のオイルが使用可能であり、そのほかに、種々の天然物オイル、合成オイル、低分子量重合体等を用いることができる。また、公知の加工助剤を用いることができる。

　本発明の樹脂組成物は、加硫剤（架橋剤）、配合剤等を加えて、架橋処理をさらに施した樹脂組成物としてもよい。このような架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が用いられる。
　硫黄系加硫剤としては、特に制限されないが、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が用いられ、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
　加硫剤の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、例えば、１２０℃～２００℃であることが好ましく、１４０℃～１８０℃がより好ましい。
　必要に応じて、加硫促進剤又は加硫助剤を配合してもよく、加硫促進剤としては、特に制限されないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアジニン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系又はアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することができる。

　さらに、必要に応じて加硫助剤を配合してもよく、加硫助剤としては、特に制限されないが、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等を使用することができる。またさらに、老化防止剤を用いることができる。

　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。
　変性共役ジエン系共重合体と、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤、及び、所望によりシランカップリング剤とを混合する方法については、特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

　本発明において、充填材表面へのポリマー濃縮能の程度については、変性共役ジエン系重合体の２５℃におけるバウンドラバー量（バウンドラバー生成能）で表すことができる。上述した混練終了後の樹脂組成物中のバウンドラバー量は、耐摩耗性及び破壊強度の改善の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。

　樹脂組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。

　加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。

　本発明態の樹脂組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。

　ゴムの軟化、増容、加工性の改良を図るために使用される、プロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施の形態において用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。

　ゴム用軟化剤の配合量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外の軟化剤や充填剤、更に耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。

　本発明の樹脂架橋物は、樹脂組成物を架橋処理することによって得られる。例えば、タイヤは、樹脂組成物をタイヤの形状（例えばトレッド形状）に応じて押出加工して成形し、これを加硫機中で加熱加圧することによって、トレッドを製造し、このトレッドと他の部品を組み立てることにより、目的とするタイヤを製造することができる。

　本発明の樹脂組成物は、樹脂架橋物とした際に機械的強度および耐摩耗性に優れる。そのため、上述の通り、低燃費タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤなどのタイヤのトレッドや、サイドウォール部材等の構造部材に好適に適用できる。また、構造部材の他にも、ゴムベルト、ゴムホース、履物用材料等にも好適に使用できる。

　以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部は特に記載がない場合いずれも重量部であり、各物性の評価は以下に示す方法によって行った。

１）分子量及び分子量分布、並びに多分岐成分の面積（％）及び３Ｍｐ以上の面積（％）
　分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_ＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
　また、変性共役ジエン系共重合体の多分岐成分の面積（％）は、図１に示すように、カップリングしていない分岐のないジエン系共重合体のピークトップ分子量Ｍｐの２倍の分子量（２Ｍｐ）以上の分子量範囲の面積％を示す。さらに、３Ｍｐ以上の面積（％）は、カップリングしていない分岐のないジエン系共重合体のピークトップ分子量Ｍｐの３倍の分子量（３Ｍｐ）以上の分子量範囲の面積％を示す。

２）変性ビニル芳香族共重合体の構造
　日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ_１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）溶剤可溶性（シクロヘキサン）
　変性ビニル芳香族系共重合体　５．０ｇをシクロヘキサン　９５．０ｇに溶解させ、グラスフィルターにてろ過し、ろ過後のグラスフィルターを３０ｇのシクロヘキサンで洗浄し、グラスフィルターを６０℃で真空乾燥させた。そして前記フィルター上のポリマー分の重量を算出し、ポリマー分の乾燥重量が、０．０２５ｇ未満の場合を〇、０．０２５ｇ以上、０．２５ｇ未満の場合を△、０．２５ｇ以上の場合を×とした。

４）ムーニー粘度
　ＪＩＳ　Ｋ６３００‐１に従って、Ｌ形ローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃ で求めた。
５）ゲル分
　共重合体ゴム　０．５ｇをトルエン　１００ｍLに溶解させたサンプルに、０．２ｗｔ％のスダンIIIトルエン溶液を１．０ｇ添加し、１時間放置する。このサンプル溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、メンブレンフィルターを４０℃で真空乾燥させる。乾燥後のメンブレンフィルター上のスダンIIIで着色されたゲル分を目視にて観察し、ゲル分が、０個の場合を〇、１～５個の場合を△、６個以上の場合を×とした。

６）熱重量測定（ＴＧＡ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準じて行い、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）を求めた。

７）Ｈａｚｅ
　共重合体ゴム　０．５ｇをトルエン　１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ－Σ９０）を用いＨａｚｅ値を測定した。

８）共役ジエン系共重合体（ＳＢＲ）のビニル結合の含有量
　試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン－ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従い、共役ジエン系共重合体（ＳＢＲ）中のビニル結合量（％）を求めた。装置は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。

９）バウンドラバー量
　混練後の未加硫ゴム０．４ｇを２ｍｍ角に切り出し、トルエン５０ｍＬとともにサンプル管に入れ、４８時間室温にて静置させた。その後、グラスフィルターにて抽出し、トルエン溶液部分とゴム部分とをそれぞれ乾燥させた。そして前記フィルター上のゴム部分の重さを算出し、バウンドラバー量とした。さらに乾燥させたトルエン溶液部分をクロロホルムに溶かし、プロトンＮＭＲにてポリブタジエンの割合を算出し、この値を用いて実際の配合部数から逆算することにより、ポリブタジエンのバウンドラバー量を求めた。比較例３のバウンドラバー量を１００として指数表示した。

１０）引張強度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法により３００％モジュラスを測定し、比較例３で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。指数値が大きいほど引張り強度に優れることを示す。

１１）耐摩耗性
　ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠したランボーン型摩耗試験機を使用した方法を用い、スリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例３で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。測定温度は室温とした。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。

　実施例で使用した原料またはその略号は次のとおり。
ＤＶＢ－８１０；ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の混合物；ジビニルベンゼン成分含有率８１．０ｗｔ％、日鉄ケミカル＆マテリアル製）

実施例１　変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、助触媒２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．３５ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｎ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として２．２４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）含むｎ－ヘキサン溶液２１．９ｍｌを添加した後、

予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン（下記構造式）　２．７７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をエチルシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を１ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で３０ｍｉｎ撹拌を継続した。

　次に、スチレン（下記構造式）　２５．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を、エチルシクロヘキサン１０ｍｌ（７．８ｇ）に溶解させた溶液を３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。

　重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６７℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）７．１５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。

第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１９４０、Ｍｗは２４１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　８．７３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、中和剤コハク酸　８．２７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳは、下記構造式に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。

　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１を固形分換算の収量で４１．７４ｇ（収率：９８．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１の分析結果を表１に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１のＭｎは２９４０、Ｍｗは４１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を４．３５モル％（６．５０ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を６０．８７モル％（５９．９１ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２６．０９モル％（１６．７９ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を８．７０モル％（１６．７９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．４２個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）は４．２２モル％（６．３１ｗｔ％）であることから、多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．９７であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２はメチル、Ｒ３はｎ-ペンチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位は、１．３１モル％（１．９２ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９３．６モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．６４ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０２であった。

比較例１　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｂ－１）の合成
　ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼン及び１，３－ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）　４．３７モル（６３０．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼン、及び１－エチル－３－ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）　３．３４モル（４５７．５ｍＬ）、アニソール（下記構造式）６．９０モル（７４９．９ｍＬ）、トルエン　３４５ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１０３．５ミリモル（１３．０ｍＬ）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。

重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｂ－１　９４５．３ｇが得られたことを確認した。

　得られた共重合体Ｂ－１のＭｎは６２４、Ｍｗは２３６０、Ｍｗ／Ｍｎは３．７９であり、ランダム共重合体であった。^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂ－１のＮＭＲチャートには、主鎖末端にアニソール由来のベンゼン環が結合した末端基の共鳴線が観察された。
　元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のアニソール由来の構造単位の導入量は１．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６１．３モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計３８．７モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ－１中に含まれるビニル基含有量は、３４．８モル％であった（末端構造単位を除く）。さらに、前記式（１）で表される有機アルカリ金属化合物に由来する有機基を複数有する多官能構造単位（ｅ１）は観察されなかった。
　また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は３．７０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。
　共重合体Ｂ－１はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。

比較例２　ポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子（Ｃ－１）の合成
　ジビニルベンゼン（純度５６％、残余の３８％はエチルビニルベンゼン、残余の６％は不純物、以下このジビニルベンゼンを使用）４５部、スチレン５５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、ポリビニルアルコール０．５部、イオン交換水１０００部、α，α′－アゾイソブチロニトリル０．７部を反応容器に仕込み、ホモミキサーにより１５，０００ｒｐｍで６０分撹拌して均一とした。次に窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、３時間撹拌を続けて懸濁重合を行ない、重合体粒子（Ｃ－０）を得た。次に反応容器の温度を２５℃に保った状態でｐＨを８．０に調整し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：下記構造式）を３０部添加し、約３０分間にわたって強く撹拌した。

その後、反応容器を７０℃に昇温し、３時間反応させて縮合反応を完結させ架橋ポリマー粒子Ｃ－１を製造した。この分散体においては凝固物の発生は観察されなかった。得られた架橋ポリマー粒子ａの平均粒子径を測定したところ、１．９μｍであった。できた架橋ポリマー粒子の水スラリーを遠心洗浄後、ＥＳＣＡにより元素分析したところ、Ｓｉ元素の存在が観察された。

実施例２　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．３５ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．２４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液２１．９ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－８１０（下記にジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンの構造式を示す）　２．８２ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１７．５ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分４．１６ｍｍｏｌ）を、エチルシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を１ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で３０ｍｉｎ撹拌を継続した。

　次に、スチレン　２５．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）をエチルシクロヘキサン１０ｍｌ（７．８ｇ）に溶解させた溶液を３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６２℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン　７．１５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１９７０、Ｍｗは２６３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　８．７３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　８．２７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１を固形分換算の収量で３８．５１ｇ（収率：９６．７ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１の分析結果を表１に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１のＭｎは２６５０、Ｍｗは３９１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４．５０モル％（５．３４ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１．０３モル％(１．２７ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を６０．２５モル％（５９．８４ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２５．８２モル％（１６．７７ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を８．６１モル％（１６．７７ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．３３個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）の含有量は３．３３モル％（３．９５ｗｔ％）であることから、多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．７４であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２は水素、Ｒ３はｎ－ペンチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、１．８２モル％（０．２１ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、８９．３モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．７８ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０６であった。

実施例３　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　１．３５ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として２．２４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液２１．９ｍｌを添加した後、予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン　２．７７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をエチルシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を１ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で３０ｍｉｎ撹拌を継続した。
　次に、スチレン　２５．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）をエチルシクロヘキサン１０ｍｌ（７．８ｇ）に溶解させた溶液を３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６４℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン７．１５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２０１０、Ｍｗは２４９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
　次に、変性剤として下記構造式で示される３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）９．７４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を、添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。

重合反応完了後、コハク酸　８．２７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１を固形分換算の収量で４２．８９ｇ（収率：９７．６ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１の分析結果を表１に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１のＭｎは３１７０、Ｍｗは４６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を４．３５モル％（６．３０ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を６０．８７モル％（５８．０７ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２６．０９モル％（１６．２８ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）に由来する構造単位を８．７０モル％（１９．３５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．５３個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）の含有量は４．２６モル％（６．１７ｗｔ％）であることから、多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．９８であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２はメチル、Ｒ３はｎ－ペンチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位含有量は、０．９４モル％（１．３２ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９４．２モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．８１ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。

　実施例１、２及び３、並びに、比較例１及び２の共重合体の分析結果を表１に示す。

実施例４　変性共役ジエン系共重合体（Ａ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７３℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）　０．４８７ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）を０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ａ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ａ－２の分析結果を表２に示す。

比較例３　変性共役ジエン系共重合体（Ｂ－２）の合成
　　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７９℃に達した。重合反応終了後、ＳＢＲ変性剤として比較例１で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｂ－１）　０．３７９ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｂ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｂ－２の分析結果を表２に示す。

比較例４　変性共役ジエン系共重合体（Ｃ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７９℃に達した。重合反応終了後、ＳＢＲ変性剤として比較例２で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｃ－１）　０．４６６ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｃ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｃ－２の分析結果を表２に示す。

実施例５　変性共役ジエン系共重合体（Ｄ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７５℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例２で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）　０．４５５ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｄ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｄ－２の分析結果を表２に示す。

実施例６　変性共役ジエン系共重合体（Ｅ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例３で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）　０．５０２ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｅ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｅ－２の分析結果を表２に示す。

実施例７
　実施例４で得られた変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ａ－２、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を配合し、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
　得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴムＡ－３を得た。
　各添加物の配合割合を表３に示し、得られた架橋ゴムの物性を表４に示す。

　なお、使用した添加剤は、以下のとおり。
シリカ：エボニックデグサ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００
カーボンブラック：新日化カーボン製　ニテロン＃２００ＩＳ
酸化亜鉛：堺化学製　酸化亜鉛２種
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬製
老化防止剤：大内新興化学工業製　ノクラック６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業製　粉末硫黄　ＪＩＳ２種
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業製　ノクセラーＣＺ－Ｇ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業製　ノクセラーＤＰ

実施例８、９、比較例５、６
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ａ－２の代わりに、実施例５、実施例６、又は比較例３、比較例４で合成した変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｂ－２、Ｃ－２、Ｄ－２及びＥ－２を使用した以外は、実施例７と同様の手法で架橋ゴムＢ－３、Ｃ－３、Ｄ－３、Ｅ－３を得た。
　得られた架橋ゴムの物性を表４に示す。

実施例１０　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｆ－１）の合成
　シクロヘキサン　２７０ｍｌ（２１０．３ｇ）、助触媒トリエチルアミン　５．０８ｍｌ（３５．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として２．２４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）含むｎ－ヘキサン溶液２１．９ｍｌを添加した後、

予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン（下記構造式）　２．７７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を３ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で２ｈｒ撹拌を継続した。

　次に、スチレン（下記構造式）　２５．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を、シクロヘキサン１０ｍｌ（７．８ｇ）に溶解させた溶液を３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。

　重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６２℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）７．１５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を１５ｍｉｎかけて添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。

第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１８７０、Ｍｗは２４１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　８．７３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、中和剤コハク酸　８．２７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳは、下記構造式に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。

　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｆ－１を固形分換算の収量で４１．３１ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｆ－１の分析結果を表５に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｆ－１のＭｎは２７６０、Ｍｗは４０８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｆ－１には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を４．３５モル％（６．５０ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を６０．８７モル％（５９．９１ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２６．０９モル％（１６．７９ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を８．７０モル％（１６．７９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．２７個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）は４．１８モル％（６．２４ｗｔ％）であることから、開始剤由来多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．９６であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２はメチル、Ｒ３は２－メチルブチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｆ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位は、０．１７モル％（０．２６ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９４．２モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．８２ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｆ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０１であった。

実施例１１　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）の合成
　シクロヘキサン　１００ｍｌ（７７．９ｇ）、助触媒トリエチルアミン　６．６８ｍｌ（４６．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として２．９５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）含むｎ－ヘキサン溶液３５．３８ｍｌを添加した後、

予め不純物を除去したＤＶＢ－９６０（下記にジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンの構造式を示す）　３．１０ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分２３．０ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分０．７７ｍｍｏｌ）を、シクロヘキサン　９０．７ｍｌ（７０．７ｇ）に溶解させた溶液を２ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で１ｈｒ撹拌を継続した。

　次に、スチレン（下記構造式）　３３．５ｇ（０．３２２ｍｏｌ）を、３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。

　重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は５９℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプリングして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）９．４０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を３０ｍｉｎかけて添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。

第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２６１０、Ｍｗは３２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　１１．４７ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、中和剤コハク酸　１０．８６ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳは、下記構造式に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。

　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１を固形分換算の収量で５３．１２ｇ（収率：９６．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１の分析結果を表５に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１のＭｎは２７４０、Ｍｗは４７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４．３４モル％（５．４０ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を０．１５モル％（０．１８ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を６０．７８モル％（６０．５０ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２６．０５モル％（１６．９５ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を８．６８モル％（１６．９６ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．２８個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）は４．２１モル％（５．２４ｗｔ％）であることから、開始剤由来多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．９７であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２は水素、Ｒ３はｓｅｃ-ブチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位は、０．１３モル％（０．１６ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９５．６モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．９５ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。

実施例１２　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）の合成
　シクロヘキサン　２２０ｍｌ（１７１．４ｇ）、助触媒トリエチルアミン　６．６８ｍｌ（４６．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として２．９５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）含むｎ－ヘキサン溶液３５．３８ｍｌを添加した後、

　次に、スチレン（下記構造式）１９．２ｇ（０．１８４ｍｏｌ）及びイソプレン（下記構造式）１２．５ｇ（０．１８４ｍｏｌ）を、３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。

　重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は５６℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプリングして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）９．４０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を３０ｍｉｎかけて添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。

第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２５００、Ｍｗは３１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　１１．４７ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、中和剤コハク酸　１０．８６ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳは、下記構造式に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。

　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１を固形分換算の収量で５１．９ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１の分析結果を表５に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１のＭｎは４０３０、Ｍｗは９７７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４３であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３．９９モル％（５．５９ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を０．１３モル％（０．１９ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を３１．９６モル％（３５．７６ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を５５．９２モル％（４０．９３ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を７．９９モル％（１７．５４ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、３．４６個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）は３．８７モル％（５．４２ｗｔ％）であることから、開始剤由来多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．９７であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２は水素、Ｒ３は２－メチルブチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位は、０．１２モル％（０．１７ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９７．８モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．８９ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０２であった。

実施例１３　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｉ－１）の合成
　シクロヘキサン　２２０ｍｌ（１７１．４ｇ）、助触媒トリエチルアミン　６．６８ｍｌ（４６．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として２．９５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）含むｎ－ヘキサン溶液３５．３８ｍｌを添加した後、

　次に、イソプレン（下記構造式）　３１．３４ｇ（０．４６ｍｏｌ）を、６０ｍｉｎかけて添加し、重合を開始した。

　重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は４２℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプリングして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１６８０、Ｍｗは２３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　１１．４７ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、中和剤コハク酸　１０．８６ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳは、下記構造式に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。

　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１を固形分換算の収量で４１．６ｇ（収率：９５．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１の分析結果を表５に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１のＭｎは１８５０、Ｍｗは３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４．３４モル％（６．８３ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を０．１５モル％（０．２３ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を８６．８３モル％（７１．４９ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を８．６８モル％（２１．４５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、１．９４個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）は４．１７モル％（６．５６ｗｔ％）であることから、開始剤由来多官能構造度（ｅ１／ｃ）は０．９６であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ２は水素、Ｒ３は２－メチルブチルである。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位は、０．１７モル％（０．２７ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９８．２モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は１．１７ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。

実施例１４　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｊ－１）の合成
　シクロヘキサン　２２０ｍｌ（１７１．４ｇ）、助触媒トリエチルアミン　６．６８ｍｌ（４６．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として２．９５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）含むｎ－ヘキサン溶液３５．３８ｍｌを添加した後、

予め乾燥させたｍ－キシレン（下記にｍ－キシレンの構造式を示す）　２．４４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を、シクロヘキサン　４０．０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を１５ｍｉｎかけて添加した。そのまま、３０℃で１ｈｒ撹拌を継続した。

　次に、スチレン（下記構造式）　９．６ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びイソプレン（下記構造式）　１８．８ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を、３０ｍｉｎかけて添加し、第１段階の重合を開始した。

　重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は５８℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプリングして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。
　次に、反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）９．４０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を３０ｍｉｎかけて添加して、３０℃で第２段階の重合を開始した。

第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１５４０、Ｍｗは２１３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
　次に、変性剤としてジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）　１１．４７ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、中和剤コハク酸　１０．８６ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＤＥＡＭＴＥＳは、下記構造式に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。

　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｊ－１を固形分換算の収量で４７．６ｇ（収率：９６．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｊ－１の分析結果を表５に示す。

　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｊ－１のＭｎは２２３０、Ｍｗは４３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。ＧＣ分析、^１３Ｃ‐ＮＭＲ及び^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｊ－１には、ｍ－キシレン由来の構造単位を４．００モル％（４．９２ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を１６．００モル％（１９．３１ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を７２．００モル％（５６．８３ｗｔ％）、及び、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン（ＤＥＡＭＴＥＳ）に由来する構造単位を８．００モル％（１８．９４ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．０７個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）は３．９２モル％（４．８２ｗｔ％）であることから、開始剤由来多官能構造度（ｅ２／ｄ）は０．９８であった。式（１）において、Ｒ１はフェニル、Ｒ４は水素、Ｒ５は水素である。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｊ－１）中に含まれる残存メチル基を持つｍ－キシレン由来の構造単位は、０．０８モル％（０．１０ｗｔ％）であった。イソプレン由来単位に結合した変性剤は、９３．６モル％であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ_３５０）は０．９６ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。

　実施例１０～１４の共重合体の分析結果を表５に示す。

実施例１５　変性共役ジエン系共重合体（Ｆ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６８℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１０で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｆ－１）　０．４８７ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）を０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｆ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ｆ－２の分析結果を表６に示す。

実施例１６　変性共役ジエン系共重合体（Ｇ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６８℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１１で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）　０．４８１ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）を０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｇ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ｇ－２の分析結果を表６に示す。

実施例１７　変性共役ジエン系共重合体（Ｈ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６８℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１２で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）　０．４６６ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）を０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｈ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ｈ－２の分析結果を表６に示す。

実施例１８　変性共役ジエン系共重合体（Ｉ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６８℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１３で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｉ－１）　０．３８１ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）を０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｉ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ｉ－２の分析結果を表６に示す。

実施例１９　変性共役ジエン系共重合体（Ｊ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６８℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１４で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｊ－１）　０．４３２ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）を０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｊ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ｊ－２の分析結果を表６に示す。

実施例２０
　実施例１５で得られた変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｆ－２、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を表３に示す配合により配合し、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
　得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴムＦ－３を得た。
　得られた架橋ゴムの物性を表７に示す。

実施例２１、２２、２３、及び２４
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｆ－２の代わりに、実施例１６、実施例１７、１８、及び１９で合成した変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｇ－２、Ｈ－２、Ｉ－２及びＪ－２を使用した以外は、実施例２０と同様の手法で架橋ゴムＧ－３、Ｈ－３、Ｉ－３、Ｊ－３を得た。
　得られた架橋ゴムの物性を表７に示す。

　表４及び表７によれば、実施例の変性共役ジエン共重合体（変性ＳＢＲ）を使用した架橋ゴムは、比較例に比べて、ラウンドラバー指数に優れることに由来して、無機充填剤の分散性と走行時のロスが改善され、引張強度、耐摩耗性に優れ、強度と耐摩耗性の両立に寄与できる材料であることが分かる。

　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、特に共役ジエン系共重合体（ＳＢＲ等）の変性剤として有用である。得られた変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ等）にフィラーを含有し架橋させた架橋ゴムは、フィラーの分散性に優れ、機械的強度、耐摩耗性に優れることから、タイヤ（トレッド）、免震用ゴム、ゴムホース、ゴムローラー、履物材料等のエラストマー材料として有用である。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業、建築・建設産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等としても有用である。その硬化性樹脂組成物をフィルム、シート及びプリプレグに加工して、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子、さらには光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子などにも利用可能である。熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性、接着性・密着性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。

Claims

　モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位からなる重合体であって、当該重合体中に多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を含有し、（ｃ）成分又は（ｄ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造に由来する基Ｒ１、及び（ｃ）成分又は（ｄ）成分の芳香族構造以外に由来する基Ｒ２又はＲ３を有する下記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）となっており、

　ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～６の炭化水素基、Ｒ３は水素又は炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは（ａ）成分又は（ｂ）成分に由来する主たる重合体構造単位を示す。
　さらに当該重合体の末端が、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上である、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体。
　（ｃ）成分又は（ｄ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応することによって、式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）が生成され、Ｒ３が有機アルカリ金属化合物に由来する基であることを特徴とする請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
　多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）に由来する構造単位を０．５モル％以上、３５．０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位を６５．０モル％以上、９９．５モル％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
　一分子当たりの平均官能基数は２～２０個の範囲である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
　モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、インデン及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
　アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｃ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、
　モノビニル芳香族化合物（ａ）、及び共役ジエン化合物（ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体を重合して、前記式（１）で表される多官能構造単位（ｅ１）と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得る重合工程と、
　前記ビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はそれらの前駆体化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法。
　共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体と、請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体との反応生成物であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体。
　変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有する請求項８に記載の変性共役ジエン系共重合体。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が２０％以上である請求項７８に記載の変性共役ジエン系共重合体。
　請求項８～１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
　架橋剤を更に含有する請求項１１に記載の樹脂組成物。
　請求項１２に記載の樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする樹脂架橋物。
　請求項１３に記載の樹脂架橋物を含むことを特徴とする構造部材。