WO2023243248A1 - 半導体装置、半導体装置の製造方法、太陽電池、太陽電池の製造方法 - Google Patents

半導体装置、半導体装置の製造方法、太陽電池、太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2023243248A1
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conductive nanoparticles
cell element
silicon layer
semiconductor device
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紀久夫 牧田
英範 水野
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • H10K39/10—Organic photovoltaic [PV] modules; Arrays of single organic PV cells
    • H10K39/18—Interconnections, e.g. terminals

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device and a manufacturing method thereof, and also to a solar cell and a manufacturing method thereof, and relates to a technique that is effective when applied to a bonding layer used for stacking a plurality of solar cells, for example.
  • a known semiconductor device is a semiconductor device in which a first semiconductor element and a second semiconductor element made of different semiconductor materials are electrically connected and stacked.
  • a semiconductor device includes a multijunction solar cell.
  • a multijunction solar cell is a solar cell whose performance can be improved by stacking a plurality of cells.
  • a multijunction solar cell with a high-efficiency GaAs-based solar cell as the top cell (light-receiving side) and a low-cost Si-based solar cell as the bottom cell (non-light-receiving side) can realize a highly efficient and low-cost solar cell. It is expected as such.
  • the manufacturing method includes a method of stacking the top cell and the bottom cell using crystal growth technology, and a method of mechanically stacking the top cell and bottom cell using bonding technology (mechanical stacking method).
  • Non-Patent Document 1 As a mechanical stack method, there is a bonding technology (hereinafter referred to as smart stack technology) in which conductive nanoparticles such as Pd are arranged on the bonding interface and a top cell and a bottom cell are bonded with these intervening (hereinafter referred to as smart stack technology).
  • smart stack technology a bonding technology in which conductive nanoparticles such as Pd are arranged on the bonding interface and a top cell and a bottom cell are bonded with these intervening.
  • Non-Patent Document 1 Regarding this smart stack technology, further studies are being conducted on surface treatment of bonding surfaces (Non-Patent Documents 2 and 3).
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device or a solar cell having a bonding structure that improves the reliability of the semiconductor device or solar cell, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors conducted extensive research and found that conductive nanoparticles that electrically connect the first semiconductor element and the second semiconductor element enter the silicon layer of the first semiconductor element. It has been found that the electrical connection between the first semiconductor element and the second semiconductor element becomes good, and that a stable bonding structure is obtained. This in turn leads to improvements in battery performance and quality of semiconductor devices. Specifically, the following configuration was adopted.
  • a semiconductor device in one embodiment includes: a first semiconductor element including a silicon layer and having a first bonding surface; a second semiconductor element having a second bonding surface opposite to the first bonding surface; a plurality of conductive nanoparticles located between the first bonding surface and the second bonding surface and electrically connecting the first semiconductor element and the second semiconductor element; The nanoparticles are semiconductor devices embedded within the silicon layer.
  • a solar cell in one embodiment is a solar cell including the semiconductor device according to (1) above, wherein the silicon layer of the first semiconductor element is made of a semiconductor material of crystalline silicon or amorphous silicon. and the second semiconductor element includes one or more of GaAs, AlGaAs, InGaP, InGaAsP, AlGaInP, InGaAs, chalcogenide, perovskite, and organic semiconductor materials.
  • a method for manufacturing a semiconductor device in one embodiment includes (a) preparing a first semiconductor element including a silicon layer and having a first bonding surface; (b) a second semiconductor device having a second bonding surface; (c) arranging a plurality of conductive nanoparticles on the first bonding surface; (d) after step (c), placing a plurality of conductive nanoparticles in the silicon layer; (e) After the step (d), pressing the second bonding surface to face the first bonding surface via the plurality of conductive nanoparticles. This is the manufacturing method.
  • a method for manufacturing a solar cell in one embodiment includes the method for manufacturing a semiconductor device according to (3) above, wherein as the silicon layer of the first semiconductor element, using a semiconductor material of crystalline silicon or amorphous silicon, and using one or more of GaAs, AlGaAs, InGaP, InGaAsP, AlGaInP, InGaAs, chalcogenide, perovskite, and organic semiconductor materials as the second semiconductor element; This is a method for manufacturing solar cells.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a semiconductor device (multijunction solar cell) of this embodiment. It is a schematic diagram explaining the manufacturing method of a multijunction solar cell.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the principle of metal assisted chemical etching (MACE) method. It is a block diagram of the multijunction solar cell of another Embodiment 1 (Example).
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a multijunction solar cell according to another embodiment 2.
  • FIG. FIG. 3 is a configuration diagram of a multijunction solar cell according to another embodiment 3. It is a block diagram of the multijunction solar cell of another example. It is a block diagram of the multijunction solar cell of another example.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a semiconductor device (multijunction solar cell) of this embodiment. It is a schematic diagram explaining the manufacturing method of a multijunction solar cell.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the principle of metal assisted chemical etching (MACE) method. It is a block diagram of
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between voltage and current density of a multijunction solar cell. It is an atomic force microscope (AFM) photograph of the Si surface after MACE processing of a multijunction solar cell (Example). These are atomic force micrographs of the Si surface of a multijunction solar cell without MACE treatment (A) and with BHF treatment (B) (comparative example). It is a photograph of each multijunction solar cell (samples AC). It is a photograph of each multijunction solar cell (samples A to C) after being blown with nitrogen.
  • FIG. 2 is a diagram showing a TEM image of sample A and analysis results by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) (Example).
  • FIG. 2 is a diagram showing a TEM image of sample B and analysis results by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) (comparative example).
  • FIG. 1 shows a configuration diagram of a semiconductor device (multijunction solar cell) of this embodiment.
  • a multijunction solar cell 1 includes a bottom cell solar cell element SB1 and a top cell solar cell element SB2.
  • the solar cell element SB1 is composed of a silicon cell.
  • the solar cell element SB2 is composed of a GaAs cell.
  • a multijunction solar cell is a solar cell that combines cells with different properties.
  • a solar cell element may be simply referred to as a cell.
  • the bottom cell solar cell element SB1 includes a p-type silicon substrate 13 on which a p-type electrode 11 is formed and an n-type silicon layer 15 formed on the p-type substrate 13.
  • the top cell solar cell element SB2 includes a p-type GaAs layer 17 that functions as a light absorption layer, an n-type GaAs layer 19 formed on the p-type GaAs layer 17, and a p-type GaAs layer 19 formed on the n-type GaAs layer 19. and an n-type electrode 21.
  • solar cell element SB1 and solar cell element SB2 are joined by a plurality of conductive nanoparticles 23. Thereby, solar cell element SB1 and solar cell element SB2 are mechanically joined and electrically connected.
  • the conductive nanoparticles 23 nanoparticles made of palladium (Pd) can be used.
  • n-type GaAs layer 19 which is a component of the solar cell element SB2.
  • n-type GaAs layer 19 and the p-type GaAs layer 17 located below the n-type GaAs layer 19.
  • the n-type GaAs layer 19 and the p-type GaAs layer 17 have a band gap of 1.42 eV, light having optical energy of 1.42 eV or more in sunlight is absorbed.
  • electrons existing in the valence band of the GaAs layer receive optical energy supplied from sunlight and are excited to the conduction band.
  • electrons are accumulated in the conduction band and holes are generated in the valence band.
  • the solar cell element SB2 is irradiated with sunlight, electrons are excited in the conduction band of the GaAs layer by the light having optical energy of 1.42 eV or more contained in the sunlight, and the GaAs Holes are generated in the valence band of the layer.
  • the conduction band of the n-type GaAs layer 19 forming one side of the p-n junction is located at a lower energy level electronically than the conduction band of the p-type GaAs layer 17 forming the other side of the p-n junction. Therefore, the electrons excited to the conduction band move to the n-type GaAs layer 19, and the electrons are accumulated in the n-type GaAs layer 19. On the other hand, the holes existing in the valence band move to the p-type GaAs layer 17 and accumulate in the p-type GaAs layer 17. As a result, an electromotive force (V1) is generated between the p-type GaAs layer 17 and the n-type GaAs layer 19.
  • V1 electromotive force
  • the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2 are connected in series by a plurality of conductive nanoparticles 23.
  • solar cell element SB1 and solar cell element SB2 are connected in series.
  • an electromotive force that is the sum of the electromotive force (V1) and the electromotive force (V2) is generated in the multijunction solar cell 1 consisting of the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2 connected in series.
  • the multijunction solar cell 1 it is possible to absorb not only light with high optical energy contained in sunlight but also light with low optical energy and convert it into electrical energy, so that photoelectric conversion efficiency can be improved. . That is, the multijunction solar cell 1 is excellent in that it can improve the efficiency of sunlight utilization because it can also utilize light with low optical energy that cannot be utilized with a single solar cell.
  • This multi-junction solar cell 1 has a bonding structure in which conductive nanoparticles 23 that bond solar cell elements SB1 and SB2 are embedded inside a silicon layer, in this example an n-type silicon layer 15. It is characterized by Thereby, it is possible to achieve the effects of both electrical conductivity and mechanical bonding strength in bonding the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2.
  • the structure of the multijunction solar cell will be explained in detail below.
  • the solar cell element SB1 includes a p-type silicon substrate 13 on which a p-type electrode 11 is formed and an n-type silicon layer 15 formed on the p-type silicon substrate 13, and is also referred to as a silicon cell.
  • the p-type electrode 11 is made of, for example, a silver film or an aluminum film.
  • inexpensive silicon (silicon cell) that absorbs long wavelength region is preferable. Examples include single crystal silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, and amorphous silicon.
  • the band gap is 1.12 eV, and light having optical energy of 1.12 eV or more out of sunlight is absorbed.
  • Solar cell element SB1 is produced by the following method. First, a p-type silicon substrate 13 is prepared. After cleaning the surface of the p-type silicon substrate 13, an n-type silicon layer 15 is formed on one side of the p-type silicon substrate 13 by, for example, thermal diffusion or ion implantation. At this time, the entire surface or a part of the surface of the n-type silicon layer 15 is formed in the oxidized region 25 (SiO 2 ) is formed on the n-type silicon layer 15 to a thickness of about 1 nm to 20 nm. Finally, the p-type electrode 11 is formed by, for example, a sputtering method to form a layered structure as shown in FIG.
  • Solar cell element SB2 includes a p-type GaAs layer 17, an n-type GaAs layer 19 formed on the p-type GaAs layer 17, and an n-type electrode 21 formed on the n-type GaAs layer 19. .
  • the n-type electrode 21 is made of an alloy film such as AuGeNi/Au or TiAu/Au.
  • the top cell may be a highly efficient GaAs cell that absorbs a short wavelength region, or may be a CIGS (Cu, In, Ga, Se) layer (CIGS cell), an InGaP layer (InGaP cell), or the like.
  • a GaAs cell has a band gap of 1.42 eV, and out of sunlight, light having optical energy of 1.42 eV or more is absorbed.
  • Solar cell element SB2 is produced by the following method. First, a laminated structure of the solar cell element SB2 including the p-type GaAs layer 17 and the n-type GaAs layer 19 is formed on a GaAs substrate (not shown) whose surface has been cleaned by using a normal process.
  • the layered structure can be formed using, for example, a crystal growth method such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or molecular beam epitaxy (MBE).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • an n-type electrode 21 is formed on the n-type GaAs layer 19 by electron beam evaporation.
  • the n-type electrode 21 may be formed by other methods, such as a DC magnetron sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a screen printing method, an electrodeposition method, or the like.
  • the n-type electrode 21 is processed into a grid shape to ensure a region through which light passes.
  • the solar cell element SB2 is separated from the GaAs substrate by using the ELO (Epitaxial lift off) method.
  • ELO epilas lift off
  • the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2 are manufactured not only by the above method but also by a known method. Moreover, it does not matter which one of the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2 is produced first.
  • the conductive nanoparticles 23 electrically connect the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2.
  • the conductive nanoparticles 23 have entered the inside of the n-type silicon layer 15 on the side of the solar cell element SB1 and are stably held.
  • metal nanoparticles such as gold, silver, platinum, nickel, aluminum, indium, zinc, or copper, or indium oxide or zinc oxide may be used.
  • the size of the conductive nanoparticles 23 is preferably 10 to 500 nm in diameter, more preferably 10 to 100 nm in diameter, considering good conductivity and suppression of light absorption and scattering by the nanoparticles.
  • the interval between the conductive nanoparticles 23 can be set to be at least twice the average diameter of the conductive nanoparticles 23 and at most 10 times the average diameter of the conductive nanoparticles 23. Thereby, it is possible to ensure conductivity due to the plurality of conductive nanoparticles 23, and it is also possible to sufficiently ensure light transmission at the joint portion.
  • the shape of the conductive nanoparticles 23 may be any shape as long as it can ensure conductivity; for example, it is not limited to a spherical shape, but may be a columnar shape such as a square prism or a cylinder, a thin wire shape, a fibrous shape, an irregular shape, or the like.
  • the shape of the conductive nanoparticles 23 can be controlled, for example, by adjusting the composition of the block copolymer described later.
  • the conductive nanoparticles 23 have entered the inside of the n-type silicon layer 15 on the solar cell element SB1 side, so that the solar cell element SB1 and the solar cell element Good electrical connection with SB2 is achieved, and a stable bonding structure with excellent bonding strength is possible. Therefore, according to this embodiment, it is possible to provide a solar cell that has both bonding strength and good battery characteristics.
  • FIGS. 2 and 3 A method for joining solar cell elements SB1 and SB2 will be described based on FIGS. 2 and 3.
  • a micro array pattern of conductive nanoparticles 23 is prepared using a block copolymer, and then treated with a chloride solution to precipitate the conductive nanoparticles 23, and then treated with argon plasma.
  • FIG. 2(B) An example is shown below.
  • a thin film (not shown) made of a block copolymer is formed on the surface of the solar cell element SB1 (the surface of the n-type silicon layer 15) which is one of the objects to be bonded.
  • a block copolymer consisting of polystyrene, which is a hydrophobic part, and poly-2-vinylpyridine, which is a hydrophilic part is dissolved in an organic solvent such as toluene or ortho-xylene by spin coating or dip coating.
  • the surface of the n-type silicon layer 15 is coated using the following method.
  • poly-2-vinylpyridine blocks are patterned on the surface of the n-type silicon layer 15 due to phase separation of the block copolymer. That is, a hydrophilic domain region is formed on the surface of the n-type silicon layer 15.
  • the solar cell element SB1 is immersed in an aqueous solution in which a metal ion salt represented by Na 2 PdCl 4 is dissolved.
  • a metal ion salt represented by Na 2 PdCl 4 is dissolved.
  • metal ions (Pd 2+ ) to be incorporated into the pattern consisting of poly-2-vinylpyridine blocks through chemical interaction with pyridine. That is, metal ions (Pd 2+ ) are selectively deposited in the above-mentioned hydrophilic domain region.
  • the solar cell element SB1 is subjected to block copolymer removal treatment and metal ion reduction treatment using, for example, argon plasma. As a result, a regular array of conductive nanoparticles 23 can be formed while maintaining the pattern (FIG. 2(B)).
  • etching solution for example, a hydrogen peroxide (H 2 O 2 )/hydrogen fluoride (HF) solution
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • HF hydrogen fluoride
  • FIG. 3 the etching solution is not limited to dipping and may be applied dropwise to the surface of the solar cell element SB1.
  • MACE metal assisted chemical etching
  • the other solar cell element SB2 to be bonded is stacked on the solar cell element SB1 on which the conductive nanoparticles 23 are arranged, and then an appropriate pressure treatment (for example, 5 N/cm 2 ) is applied.
  • the solar cell element SB1 and the solar cell element SB2 are joined (FIG. 2(D)). In this way, the conductive nanoparticles 23 realize the bonding between the solar cell elements SB1 and SB2.
  • Non-Patent Documents 2-3 When a multijunction solar cell composed of a silicon cell and a GaAs cell is fabricated using normal smart stack technology, as shown in Non-Patent Documents 2-3, due to the presence of an oxidized region on the silicon cell surface, In particular, there has been a problem that the junction resistance between cells increases, which affects the characteristics of the solar cell.
  • the conductive nanoparticles 23 penetrate the oxidized region 25 and penetrate into the lower low-resistance n-type silicon layer 15, so that the conductive nanoparticles 23 are affected by the oxidized region 25. Therefore, the junction resistance between cells can be improved.
  • the processing time immersion time
  • the amount of the etching solution for example, the molar ratio of H 2 O 2 and HF
  • the concentration of the etching solution are controlled.
  • the sinking height of the conductive nanoparticles 23 it is possible to adjust the sinking height of the conductive nanoparticles 23. For example, by lengthening the processing time or increasing the concentration of the H 2 O 2 /HF solution, the range of the etched region 27 becomes larger (deeper).
  • the oxidized region 25 is partially etched by only the H 2 O 2 /HF solution, the etching proceeds selectively at a high speed in the region immediately below the conductive nanoparticles such as Pd due to the effect of MACE.
  • the conductive nanoparticles 23 then completely penetrate the oxidized region 25. At this time, it is desirable that the depth of the n-type silicon layer 15 is 5 nm or more.
  • This interval H corresponds to the exposed height of the conductive nanoparticles 23, and optical loss can be reduced by controlling the exposed height. Furthermore, the distance H can be effectively controlled by changing the shape, size, and density of the conductive nanoparticles 23. The deeper the conductive nanoparticles 23 sink, the more stably the conductive nanoparticles 23 are held in the silicon layer, so that more than half of the total height of the conductive nanoparticles 23 sinks. It is preferable to control it. Further, it is better for the interval H to be as close to 0 (zero) as possible, and it is also possible to set it to 0 (zero).
  • FIG. 4 shows a configuration diagram of a semiconductor device (multijunction solar cell) according to another embodiment.
  • the multijunction solar cell 1 shown in FIG. 1 is a solar cell composed of two junctions of a silicon cell and a GaAs cell
  • the above-mentioned junction structure can also be applied to a solar cell having three or more junctions.
  • the multijunction solar cell 3 in FIG. 4 includes a bottom cell solar cell element SB3, a middle cell solar cell element SB4, and a top cell solar cell element SB5.
  • the battery element SB4 is composed of a GaAs cell
  • the solar cell element SB5 is composed of an InGaP cell.
  • solar cell element SB4 and solar cell element SB5 are two-junction elements of InGaP and GaAs
  • solar cell element SB3 is called a TOPCon (Tunnel Oxide Passivated Contact) silicon cell, which has a thin film oxide layer.
  • This is a silicon cell characterized by high efficiency and reduced current loss by forming a silicon layer (amorphous or polycrystalline silicon) as a contact layer with an intervening layer.
  • the solar cell element SB3 includes a p-type silicon layer (amorphous or polycrystalline silicon) 30 on which a p-type electrode 31 made of, for example, an aluminum film or a silver film is formed, and a SiOx tunnel formed on the p-type silicon layer 30.
  • an oxidized region 25 of about 10 nm is formed on the entire surface or a part of the n-type silicon layer 35. In this way, solar cell element SB3 is configured.
  • the solar cell element SB3 is produced by the following method. That is, a thin film tunnel layer (SiOx tunnel layer 32) made of an SiOx oxide film is formed on both sides of a p-type silicon substrate 33 whose surface has been cleaned, and then a conductive polycrystalline or amorphous silicon layer (p-type silicon layer 30, n It is obtained by forming type silicon layers 35) on both sides, and finally forming a silver film or an aluminum film as the p-type electrode 31 on the back side.
  • SiOx tunnel layer 32 made of an SiOx oxide film is formed on both sides of a p-type silicon substrate 33 whose surface has been cleaned, and then a conductive polycrystalline or amorphous silicon layer (p-type silicon layer 30, n It is obtained by forming type silicon layers 35) on both sides, and finally forming a silver film or an aluminum film as the p-type electrode 31 on the back side.
  • the solar cell element SB4 includes a p-type GaAs layer 37 that functions as a contact layer, a p-type GaAs layer 39 that functions as a light absorption layer formed on the p-type GaAs layer, and a p-type GaAs layer 39 that is formed on the p-type GaAs layer 39. It has an n-type GaAs layer 41. In this way, solar cell element SB4 is configured.
  • the solar cell element SB5 also includes a p-type InGaP layer 43 functioning as a light absorption layer, an n-type InGaP layer 45 formed on the p-type InGaP layer 43, and an n-type electrode formed on the n-type InGaP layer 45. (For example, an alloy electrode of AuGeNi/Au or Ti/Au) 47.
  • solar cell element SB5 is configured.
  • the solar cell element SB4 and the solar cell element SB5 are formed on one semiconductor chip, and the solar cell element SB4 and the solar cell element SB5 are joined by a tunnel layer 49 formed on the semiconductor chip. They will also be electrically connected in series.
  • the tunnel layer is composed of a degenerate semiconductor layer sandwiched between the n-type GaAs layer 41 of the solar cell element SB4 and the p-type InGaP layer 43 of the solar cell element SB5.
  • the n-type GaAs layer 41 of the solar cell element SB4 and the p-type InGaP layer 43 of the solar cell element SB5 are electrically connected.
  • solar cell element SB4 and solar cell element SB5 are manufactured by using a normal process. That is, after epitaxial growth is performed sequentially on a GaAs substrate whose surface has been cleaned, a stacked structure of solar cell elements SB4 and solar cell elements SB5 is separated from the GaAs substrate by the ELO method.
  • the solar cell element SB3 since the solar cell element SB3 has a fundamentally different crystal structure from the solar cell elements SB4 and SB5, it cannot be formed all at once by crystal growth. Therefore, the solar electronic element SB3 is formed on a semiconductor substrate different from the semiconductor substrate on which the solar cell element SB4 and the solar cell element SB5 are formed.
  • an array of conductive nanoparticles 23 is formed on the solar cell element SB3, and then only the portions in contact with the conductive nanoparticles 23 are selectively eroded. Thereafter, the semiconductor chip on which the solar cell element SB3 is formed and the semiconductor chip on which the solar cell element SB4 and the solar cell element SB5 are formed are stacked and subjected to pressure treatment. Thereby, solar cell element SB3, solar cell element SB4, and solar cell element SB5 are mechanically joined and electrically connected by the plurality of conductive nanoparticles 23.
  • the solar cell element SB3, the solar cell element SB4, and the solar cell element SB5 have different band gaps, and as explained in Embodiment 1, an electromotive force is generated in each solar cell element, and the multijunction solar cell The total electromotive force of each electromotive force is generated in the battery 3 as a whole.
  • This embodiment can also provide the same effects as the first embodiment.
  • FIG. 5 shows a configuration diagram of a semiconductor device (multijunction solar cell) of another embodiment.
  • the multijunction solar cell 5 includes a bottom cell solar cell element SB1, a middle cell solar cell element SB4, and a top cell solar cell element SB5.
  • the solar cell element SB1 is composed of a silicon cell
  • the solar cell element SB4 is composed of a GaAs cell
  • the solar cell element SB5 is composed of an InGaP cell. That is, solar cell element SB1 has the same configuration as solar cell element SB1 of multijunction solar cell 1 in FIG. 1, and solar cell element SB4 and solar cell element SB5 have the same configuration as solar cell element SB1 of multijunction solar cell 3 in FIG.
  • the configurations are similar to those of SB4 and solar cell element SB5, a description thereof will be omitted.
  • Fabrication of solar cell element SB1, solar cell element SB4, and solar cell element SB5, arrangement of conductive nanoparticles 23 on solar cell element SB1, erosion of the contact portion of conductive nanoparticles 23, solar cell element SB1, Bonding of solar cell element SB4 and solar cell element SB5, etc. is performed in the same manner as in the above-described embodiment. This is also common to the following embodiments. This embodiment can also provide the same effects as those of the first embodiment.
  • the solar cell element SB1 is so-called back surface barrier (BSF) type silicon, and by making the side of the p-type silicon substrate 13 near the p-type electrode 11 a highly concentrated p-type layer. This is a silicon cell that reduces electron loss near the electrodes and achieves high efficiency.
  • BSF back surface barrier
  • FIG. 6 shows a configuration diagram of a semiconductor device (multijunction solar cell) according to another embodiment.
  • the multijunction solar cell 7 includes a bottom cell solar cell element SB6, a middle cell solar cell element SB4, and a top cell solar cell element SB5.
  • the solar cell element SB6 is composed of a silicon cell
  • the solar cell element SB4 is composed of a GaAs cell
  • the solar cell element SB5 is composed of an InGaP cell.
  • the solar cell element SB6 includes a p-type amorphous silicon layer 53 on which a p-type electrode 51 made of, for example, an aluminum film or a silver film is formed, and an i-type amorphous silicon layer 55 formed on the p-type amorphous silicon layer 53.
  • An n-type silicon substrate 57 forming a light absorption layer formed on the i-type amorphous silicon layer 55; an i-type amorphous silicon layer 55 formed on the n-type silicon substrate 57; It has an n-type amorphous silicon layer 61.
  • an oxidized region 25 is formed on the entire surface or a part of the n-type amorphous silicon layer 61. In this way, solar cell element SB6 is configured.
  • the solar cell element SB6 is manufactured by the following method. That is, an i-type amorphous silicon layer 55 is formed on both sides of an n-type silicon substrate 57 whose surface has been cleaned, and then conductive amorphous silicon layers (p-type amorphous silicon layer 53 and n-type amorphous silicon layer 61) are formed on both sides. Finally, a silver film or an aluminum film is formed as a p-type electrode 51 on the back surface.
  • Solar cell element SB4 and solar cell element SB5 have the same configuration as solar cell element SB4 and solar cell element SB5 of multi-junction solar cells 3 and 5 in FIGS. 4 and 5, and therefore description thereof will be omitted.
  • This embodiment can also provide the same effects as those of the first embodiment.
  • the solar cell element SB6 is called a heterojunction type (HIT: Heterojunction with Intrinsic Thin-layer) silicon cell or a heterojunction type (HJT: Hetero Junction Technology) silicon cell, and has a p-type amorphous cell contact layer.
  • HIT Heterojunction with Intrinsic Thin-layer
  • HJT Hetero Junction Technology
  • the silicon layer 53 and the n-type amorphous silicon layer 61 are formed with the i-type amorphous silicon layer 55 interposed therebetween, thereby reducing current loss and providing a silicon cell with high efficiency.
  • the constituent materials of the solar cell elements that serve as the top cell and middle cell are not limited to GaAs and InGaP, but also include AlGaAs, InGaAsP, AlInGaP, InGaAs, chalcogenide (Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS)), and perovskite. Materials such as organic and organic materials may also be used.
  • the structures of silicon cells as bottom cells vary widely, it is common that an oxidized region is formed in the top silicon layer that serves as a bonding surface, and it is clear that the present technology can be applied to these cells.
  • the multijunction solar cell 3 shown in FIG. 4 was manufactured by the method shown below.
  • solar cell element SB3 was produced by the following method.
  • the surface of the p-type silicon substrate 33 was treated with a dilute hydrofluoric acid etchant, and then a thin SiOx tunnel layer 32 of about 1 nm was formed on both sides by a chemical oxidation method.
  • the oxide film was formed by immersing the p-type silicon substrate 33 in a concentrated nitric acid solution, but it is also possible to oxidize using a CVD method or the like.
  • a p-type silicon layer (amorphous) 30 and an n-type silicon (amorphous) layer 35 are formed to a thickness of 100 nm by chemical vapor deposition (CVD), and then annealed at 800° C. to form a multilayer amorphous layer. Crystallization was performed. Finally, an aluminum film to be the p-type electrode 31 was formed to a thickness of about 500 nm using a sputtering method.
  • the solar cell element SB3 was processed to have a diameter of 4 inches and a thickness of 300 ⁇ m, and was finally cut to about 1 cm square to form a bottom cell.
  • solar cell element SB4 and solar cell element SB5 were produced by the following method.
  • a p-type GaAs layer 37, a p-type GaAs layer 39, an n-type GaAs layer 41, a tunnel layer 49, a p-type InGaP layer 43, an n-type layer are formed on a p-type GaAs substrate whose surface has been cleaned with an ethanol solution with a peeling layer interposed therebetween.
  • InGaP layers 45 are sequentially formed using a molecular beam epitaxy method (using a Riber molecular beam epitaxy device (Compact 21 solid source MBE), growth temperature is 550°C), and then An n-type electrode 47 made of AuGeNi/Au was formed using a line evaporation device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., SVC-700LEB/4G, film formation rate: 2-4 angstroms/second).
  • the peeling layer is necessary for peeling off from the substrate in the ELO process, and a 50 nm thick AlAs layer was used.
  • the solar cell elements SB4 and SB5 were processed to have a diameter of 2 inches and a thickness of approximately 350 ⁇ m (the GaAs substrate was approximately 340 ⁇ m), and were finally cut into 4 mm squares and used as top cells. The cut top cell was then immersed in an HF solution (solution concentration 20% by mass) for 12 hours and peeled off from the GaAs substrate to obtain elements consisting of solar cells SB4 and SB5. Note that the total thickness of the peeled solar cell elements SB4 and SB5 was about 4 ⁇ m.
  • an array of conductive nanoparticles 23 was formed on the solar cell element SB3 by the following method.
  • Pd nanoparticles as the conductive nanoparticles 23 were arranged on the solar cell element SB3 by forming a thin film of polystyrene-poly-2-vinylpyridine as a block copolymer and using it as a template. That is, a 0.5% by mass ortho-xylene solution of polystyrene-poly-2-vinylpyridine (polystyrene molecular weight: 133,000 g/mol, poly-2-vinylpyridine molecular weight: 132,000 g/mol) with a total molecular weight of 265,000 g/mol was added to the solar cell element SB3.
  • the solar cell element SB3 was immersed in a 1 mM Na 2 PdCl 4 aqueous solution for 2 minutes. After washing with water, this solar cell element SB3 is subjected to argon plasma treatment (using a Diener plasma device (Femto), 50 W, 2 minutes treatment) to generate Pd nanoparticles with an average size (diameter) of 50 nm that are not covered with organic molecules. The particles were aligned. The average spacing between palladium nanoparticles in this arrangement was 100 nm.
  • solar cell element SB3 was subjected to MACE treatment to selectively erode only the portions in contact with the Pd nanoparticles, thereby causing the Pd nanoparticles to sink (see FIG. 2(C)).
  • This process uses a H 2 O 2 /HF solution (30 mass % concentration H 2 O 2 solution, 50 mass % concentration HF solution) as an etching solution, and the solution ratio is H 2 O 2 :HF:H 2
  • the solar cell element SB3 having Pd nanoparticles arranged thereon was immersed in an etching solution (25° C.) for 1 minute. Thereafter, the entire solar cell element SB3 was washed with water to remove the etching solution.
  • multijunction solar cell 8 shown in FIG. 7 and multijunction solar cell 9 shown in FIG. 8 were also produced.
  • the multijunction solar cell 8 (FIG. 7) is produced by forming an array of conductive nanoparticles 23 (Pd nanoparticles) (see FIG. 2(B)) without performing MACE treatment (FIG. 2(C)).
  • a pressure treatment (5 N/cm 2 ) is applied to the solar cell element SB3 and the solar cell element SB5.
  • a solar cell element SB4 and a solar cell element SB5 are joined together. Other conditions were the same as in the method for manufacturing multijunction solar cell 3. This solar cell was designated as sample B.
  • the multijunction solar cell 9 (FIG. 8) was produced by the following method. As mentioned above, the presence of an oxidized region on the surface of a silicon cell increases the junction resistance between the cells and affects the characteristics of the solar cell, but the multijunction solar cell 9 is one that has been treated to remove the oxidized region. It is. First, solar cell element SB3, solar cell element SB4, and solar cell element SB5 were produced by the same method as in the case of multijunction solar cell 3. Next, before forming the array of conductive nanoparticles 23 (Pd nanoparticles), the oxidized region 25 formed on the surface of the solar cell element SB3 is treated with a buffered HF solution (a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride).
  • a buffered HF solution a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride
  • solar cell element SB7 (solar cell element SB7). Specifically, using a BHF solution (manufactured by Daikin Industries, Ltd., BHF63), the solar cell element SB3 was immersed in the BHF solution (25° C.) for 1 minute (BHF treatment).
  • BHF solution manufactured by Daikin Industries, Ltd., BHF63
  • FIG. 9 shows the current-voltage characteristics (IV curve) of the solar cells of samples AC produced by the above method. This measurement was performed using an IV simulator device (manufactured by Bunko Keiki Co., Ltd., model 38A042Y) by irradiating simulated sunlight with an AM (air mass) of 1.5 G. Furthermore, Table 1 shows the results of extracting the short circuit current density (Jsc), open circuit voltage (V), fill factor (%), and power generation efficiency (%) of samples AC from the current-voltage characteristics shown in FIG.
  • Jsc short circuit current density
  • V open circuit voltage
  • V fill factor
  • % power generation efficiency
  • the solar cells of Sample A and Sample C showed good cell performance.
  • the solar cell of Sample A exhibited excellent cell characteristics in all items.
  • the solar cell of Sample C underwent BHF treatment, it is thought that some oxidized regions remain, and the characteristics may have deteriorated.
  • the Pd nanoparticles penetrate the oxidized region and enter the n-type silicon layer 35 due to the MACE treatment, resulting in good conductivity.
  • the solar cell of Sample A achieved a sufficiently low junction resistance, especially since there was no influence from the oxidized region, and a high power generation efficiency exceeding 30%.
  • the short circuit current also increased by 1 mA/cm 2 compared to other samples.
  • FIG. 10 shows an atomic force microscope (AFM) photograph of the Si surface of sample A after the MACE treatment.
  • FIG. 10(A) is a view viewed from above, and FIG. 10(B) is a three-dimensional view from the direction of the slope.
  • Figure 11 (A) shows an AFM photograph (left) and an optical microscope photograph (right) of the Si surface after Pd nanoparticle arrangement of Sample B
  • Figure 11 (B) shows an AFM photograph (left) and an optical micrograph (right) of the Si surface after Pd nanoparticle arrangement of Sample B.
  • An AFM photograph (left) and an optical microscope photograph (right) of the Si surface are shown. Atomic force microscopy observation was performed using a microscope device (SPM9600, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the treatment is performed after the conductive nanoparticles 23 are arranged, ideally the part without the conductive nanoparticles 23 will not be eroded, but only the part directly under the conductive nanoparticles 23. is uniformly eroded and sinks. Therefore, the overall smoothness of the conductive nanoparticles 23 is maintained, and the degree of unevenness is smaller than in the case of BHF treatment (sample C).
  • the solar cell of sample B FIG. 11(A)
  • surface treatments such as BHF treatment and MACE treatment were not performed, the arrangement of the conductive nanoparticles 23 (Pd nanoparticles) was uniform.
  • FIGS. 12(A) to 12(C) show external photographs (top surfaces) of the solar cells of each sample AC. No particular abnormality was observed in the solar cells of Sample A (Fig. 12(A)) and Sample B (Fig. 12(B)), but in the solar cell of Sample C, as shown in Fig. 12(C). In the figure, unbonded areas (voids) appeared floating, and areas where air had penetrated were observed. In addition, as shown in Figure 13, in the observation by nitrogen blowing, no particular abnormality was observed in the solar cells of Sample A ( Figure 13 (A)) and Sample B ( Figure 13 (B)); In the solar cell of C (FIG. 13(C)), damage such as scattering and peeling occurred.
  • Figure 14 shows a TEM (transmission electron microscope) image (A) of sample A and analysis results by energy dispersive X-ray spectroscopy (B), and Figure 15 shows a TEM image (A) of sample B and energy dispersive Analysis results (B) by dispersive X-ray spectroscopy are shown.
  • the TEM image was measured with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, H-9500, acceleration voltage 200 kV).
  • energy dispersive X-ray spectroscopy was measured using an electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-ARM200F, acceleration voltage 200 kV). As shown in FIG.
  • Pd nanoparticles when they are observed under magnification using a TEM, they form a domain structure in which Pd nanoparticles of approximately several nm are aggregated.
  • the Pd nanoparticles constituting the domain penetrate into the n-type silicon layer (polycrystalline) below the junction gap (8 nm) (10 nm or more). Note that the oxidized region where there are no surrounding Pd nanoparticles was directly etched by the HF:H 2 O 2 solution during the MACE process, but microscopically it is thought that it remains as a thin film.
  • sample A since the Pd nanoparticles are embedded inside the n-type silicon layer (polycrystalline), the bonding resistance is reduced because it is not affected by the oxidized region, and the bonding has excellent bonding strength due to the so-called anchor effect.
  • a structure is formed.
  • sample B the surface oxidized region of the silicon semiconductor increases junction resistance and degrades battery performance.
  • sample C the oxidized region on the silicon surface is removed by the BHF treatment, but the abnormal precipitation of Pd due to the above-mentioned surface defects causes deterioration of the bonding strength. Therefore, according to this example, it is possible to easily provide a highly efficient multi-junction solar cell with excellent cell performance and a bonding structure with excellent bonding strength, thereby improving the reliability of the solar cell. can.
  • the conductive nanoparticles 23 were allowed to sink into the silicon layer without removing the oxidized regions, but after adding the step of removing the oxidized regions, It is also possible to carry out a step of sinking. That is, the presence or absence of the oxidized region is not particularly limited, and as long as the conductive nanoparticles 23 enter the silicon layer, the same effects as in the above-described embodiments can be obtained.
  • a multi-junction solar cell is used as an example of a semiconductor device, but it can also be applied to, for example, an optical integrated device or a silicon photonics device in which a Si semiconductor element and a plurality of semiconductor elements are connected and arranged in series. It is possible.
  • P-type electrode 13 P-type silicon substrate 15 N-type silicon layer 17 P-type GaAs layer 19 N-type GaAs layer 21 N-type electrode 23 Conductive nanoparticles 25 Oxidation Region 27 Etching region 30 P-type silicon layer 31 p-type electrode 32 SiOx tunnel layer 33 p-type silicon substrate 35 n-type silicon layer 37 p-type GaAs layer 39 p-type GaAs layer 41 n-type GaAs layer 43 p-type InGaP layer 45 n-type InGaP layer 47 n-type electrode 49 tunnel layer 51 p-type electrode 53 p-type amorphous silicon layer 55 i-type amorphous silicon layer 57 n-type silicon substrate 61 n-type amorphous silicon layer

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Abstract

半導体装置や太陽電池の信頼性が向上する接合構造を有する半導体装置や太陽電池、およびそれらの製造方法の提供である。シリコン層を含み、第１接合面を有する第１半導体素子ＳＢ１と、第１接合面と対向する第２接合面を有する第２半導体素子ＳＢ２と、第１接合面と第２接合面との間に位置し、第１半導体素子ＳＢ１と第２半導体素子ＳＢ２とを電気的に接続する複数の導電性ナノ粒子２３と、を備え、複数の導電性ナノ粒子２３は、シリコン層内に入り込んでいる、半導体装置または太陽電池である。また、第１半導体素子ＳＢ１と第２半導体素子ＳＢ２とを準備して、第１半導体素子ＳＢ１の第１接合面上に複数の導電性ナノ粒子２３を配置し、当該複数の導電性ナノ粒子２３をシリコン層内に入り込ませた後、複数の導電性ナノ粒子２３を介して第１接合面に第２接合面を対向させて押圧する、半導体装置または太陽電池の製造方法である。

Description

半導体装置、半導体装置の製造方法、太陽電池、太陽電池の製造方法
　本発明は、半導体装置およびその製造方法、また太陽電池およびその製造方法に関し、例えば、複数の太陽電池セルを積層するために使用される接合層に適用して有効な技術に関する。
　半導体装置として、互いに異なる半導体材料から構成される第１半導体素子と第２半導体素子とを電気的に接続しながら積層した半導体装置が知られている。例えば、そのような半導体装置として、多接合太陽電池がある。多接合太陽電池は、複数のセルを積層することにより、高性能化を図ることができる太陽電池である。例えば、高効率なＧａＡｓ系太陽電池をトップセル（受光側）、低コストなＳｉ系太陽電池をボトムセル（非受光側）とした多接合太陽電池は、高効率かつ低コストな太陽電池が実現できるものとして期待されている。そして、その製法としては、トップセルとボトムセルとを結晶成長技術を用いて積層する方法や、接合技術を用いて機械的に積層する方法（メカニカルスタック法）がある。
　例えば、メカニカルスタック法として、Ｐｄなどの導電性ナノ粒子を接合界面上に配列させ、それらを介在させてトップセルとボトムセルとを接合した接合技術（以下、スマートスタック技術という）がある（特許文献１、非特許文献１）。また、このスマートスタック技術に関しては、さらに接合面の表面処理の検討も行われている（非特許文献２、３）。
特許第５８７５１２４号公報
H. Mizuno, et al., Japanese Journal of Applied Physics 55, 025001 (2016) K. Makita, et al.,35th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,(2018), p20-22. K. Makita, et al., Progress in Photovoltaics, Research and Applications, 28, (2020), p16-24.
　上記文献等に記載のスマートスタック技術においては、導電性ナノ粒子によって、トップセルとボトムセルとを電気的に接続するものであるが、接合構造によって電池性能や半導体装置の品質は左右されるため、接合構造は重要であり、引いては半導体装置や太陽電池の信頼性にも繋がる。
　本発明は、半導体装置や太陽電池の信頼性が向上する接合構造を有する半導体装置や太陽電池、およびそれらの製造方法の提供を目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、第１半導体素子と第２半導体素子とを電気的に接続する導電性ナノ粒子が、第１半導体素子のシリコン層に入り込むことで、第１半導体素子と第２半導体素子との電気的接続が良好となること、また、安定した接合構造となることを見出した。このことは、引いては電池性能や半導体装置の品質向上にも繋がるものである。具体的には、以下の構成を採用した。
　（１）一実施の形態における半導体装置は、シリコン層を含み、第１接合面を有する第１半導体素子と、前記第１接合面と対向する第２接合面を有する第２半導体素子と、前記第１接合面と前記第２接合面との間に位置し、前記第１半導体素子と前記第２半導体素子とを電気的に接続する複数の導電性ナノ粒子と、を備え、前記複数の導電性ナノ粒子は、前記シリコン層内に入り込んでいる、半導体装置である。
　（２）また、一実施の形態における太陽電池は、前記（１）に記載の半導体装置を備える太陽電池であって、前記第１半導体素子のシリコン層が、結晶シリコンまたはアモルファスシリコンの半導体材料を含み、前記第２半導体素子が、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、カルコゲナイド系、ペロブスカイト系、有機系のうち１以上の半導体材料を含む、太陽電池である。
　（３）一実施の形態における半導体装置の製造方法は、（ａ）シリコン層を含み、第１接合面を有する第１半導体素子を準備する工程、（ｂ）第２接合面を有する第２半導体素子を準備する工程、（ｃ）前記第１接合面上に複数の導電性ナノ粒子を配置する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程の後、複数の導電性ナノ粒子を前記シリコン層内に入り込ませる工程、（ｅ）前記（ｄ）工程の後、前記複数の導電性ナノ粒子を介して前記第１接合面に前記第２接合面を対向させて押圧する工程、を備える、半導体装置の製造方法である。
　（４）また、一実施の形態における太陽電池の製造方法は、前記（３）に記載の半導体装置の製造方法を含む太陽電池の製造方法であって、前記第１半導体素子のシリコン層として、結晶シリコンまたはアモルファスシリコンの半導体材料を使用し、前記第２半導体素子として、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、カルコゲナイド系、ペロブスカイト系、有機系のうち１以上の半導体材料を使用する、太陽電池の製造方法である。
　一実施の形態によれば、半導体装置や太陽電池の信頼性が向上する接合構造を有する半導体装置や太陽電池、およびそれらの製造方法を提供することができる。
本実施形態の半導体装置（多接合太陽電池）の構成図である。 多接合太陽電池の製造方法を説明する模式図である。 金属アシスト化学エッチング（ＭＡＣＥ）法の原理を説明する図である。 別実施形態１（実施例）の多接合太陽電池の構成図である。 別実施形態２の多接合太陽電池の構成図である。 別実施形態３の多接合太陽電池の構成図である。 他の例の多接合太陽電池の構成図である。 他の例の多接合太陽電池の構成図である。 多接合太陽電池の電圧と電流密度との関係を示した図である。 多接合太陽電池のＭＡＣＥ処理後のＳｉ表面における原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である（実施例）。 多接合太陽電池のＭＡＣＥ処理なし（Ａ）とＢＨＦ処理あり（Ｂ）のＳｉ表面における原子間力顕微鏡写真である（比較例）。 各多接合太陽電池（サンプルＡ―Ｃ）の写真である。 各多接合太陽電池（サンプルＡ―Ｃ）の窒素ブロー後の写真である。 サンプルＡのＴＥＭ像およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による分析結果を示した図である（実施例）。 サンプルＢのＴＥＭ像およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による分析結果を示した図である（比較例）。
　以下において、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、図中同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本明細書中、数値範囲を示す場合は、上限および下限を含むものとする。
（実施形態１）
　本実施の形態における技術的思想は、互いに異なる半導体材料から構成される第１半導体素子と第２半導体素子とを電気的に接続しながら積層する半導体装置に幅広く適用することができるが、以下では、太陽電池を例に挙げて、この技術的思想を説明する。図１には、本実施の形態の半導体装置（多接合太陽電池）の構成図を示す。図１において、多接合太陽電池１は、ボトムセルの太陽電池素子ＳＢ１とトップセルの太陽電池素子ＳＢ２とを有する。ここで、太陽電池素子ＳＢ１は、シリコンセルから構成されている。一方、太陽電池素子ＳＢ２は、ＧａＡｓセルから構成されている。多接合太陽電池は異なる性質のセルを組み合わせる太陽電池であり、太陽光が直接入射する上層の透明な「トップセル」と、下層の「ボトムセル」で構成し、異なる材料を組み合わせることで幅広い波長の光を利用でき、変換効率を高められるメリットがある。なお、明細書中、太陽電池素子のことを、単にセルという場合がある。
　ボトムセルの太陽電池素子ＳＢ１は、ｐ型電極１１が形成されたｐ型シリコン基板１３とｐ型基板１３上に形成されたｎ型シリコン層１５とを有している。そして、トップセルの太陽電池素子ＳＢ２は、光吸収層として機能するｐ型ＧａＡｓ層１７と、ｐ型ＧａＡｓ層１７上に形成されたｎ型ＧａＡｓ層１９と、ｎ型ＧａＡｓ層１９上に形成されたｎ型電極２１とを有している。太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とは、図１に示すように、複数の導電性ナノ粒子２３により接合される。これにより、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とは、機械的に接合されるとともに、電気的に接続される。例えば、導電性ナノ粒子２３としては、パラジウム（Ｐｄ）からなるナノ粒子を使用することができる。
　このような多接合太陽電池１において、太陽電池素子ＳＢ２の上方から可視光や赤外光を含む太陽光が照射されると、太陽電池素子ＳＢ２の構成要素であるｎ型ＧａＡｓ層１９に太陽光が照射され、ｎ型ＧａＡｓ層１９と、ｎ型ＧａＡｓ層１９の下層に位置するｐ型ＧａＡｓ層１７に入射する。このとき、ｎ型ＧａＡｓ層１９とｐ型ＧａＡｓ層１７は、１．４２ｅＶのバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、ＧａＡｓ層（ｎ型ＧａＡｓ層１９とｐ型ＧａＡｓ層１７）の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ２に太陽光が照射されることにより、太陽光に含まれる１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、ＧａＡｓ層の伝導帯に電子が励起されるとともに、ＧａＡｓ層の価電子帯に正孔が生成される。そして、ｐｎ接合部の一方を構成するｎ型ＧａＡｓ層１９の伝導帯は、ｐｎ接合部の他方を構成するｐ型ＧａＡｓ層１７の伝導帯よりも電子的に見てエネルギーが低い位置にある。このことから、伝導帯に励起された電子は、ｎ型ＧａＡｓ層１９に移動して、ｎ型ＧａＡｓ層１９に電子が蓄積される。一方、価電子帯に存在する正孔は、ｐ型ＧａＡｓ層１７に移動して、ｐ型ＧａＡｓ層１７に正孔が蓄積する。この結果、ｐ型ＧａＡｓ層１７とｎ型ＧａＡｓ層１９との間に起電力（Ｖ１）が生じる。
　一方、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、ＧａＡｓ層で吸収されずに、ＧａＡｓ層を透過する。これにより、図１において、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、太陽電池素子ＳＢ２の下層に配置されている太陽電池素子ＳＢ１に入射する。このとき、ｎ型シリコン層１５とｐ型シリコン基板１３は、１．１２ｅＶのバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さく、かつ、１．１２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、シリコン層（ｎ型シリコン層１５とｐ型シリコン基板１３）の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、太陽電池素子ＳＢ１に太陽光が照射されることにより、１．４２ｅＶよりも小さく、かつ、１．１２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、シリコン層の伝導帯に電子が励起されるとともに、シリコン層の価電子帯に正孔が生成される。この結果、ｐ型シリコン基板１３に正孔が蓄積される一方、伝導帯に存在する電子は、ｎ型シリコン層１５に蓄積する。この結果、ｐ型シリコン基板１３とｎ型シリコン層１５との間に起電力（Ｖ２）が生じる。
　ここで、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２は、複数の導電性ナノ粒子２３で直列接続されている。つまり、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２は、直列接続されていることになる。この結果、直列接続されている太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２からなる多接合太陽電池１には、起電力（Ｖ１）と起電力（Ｖ２）を合わせた起電力が生じる。そして、例えば、ｎ型電極２１とｐ型電極１１との間に負荷を接続すると、ｎ型電極２１から負荷を通ってｐ型電極１１に電子が流れる。言い換えれば、ｐ型電極１１から負荷を通ってｎ型電極２１に電流が流れる。このようにして、多接合太陽電池１を動作させることにより、負荷を駆動することができる。
　そして、多接合太陽電池１によれば、太陽光に含まれる光エネルギーの大きな光とともに光エネルギーの小さな光も吸収して電気エネルギーに変換することができるため、光電変換効率を向上させることができる。すなわち、多接合太陽電池１によれば、単一の太陽電池では利用することができない光エネルギーの小さな光も利用することができることから、太陽光の利用効率を向上できる点で優れている。
　次に、本実施の形態の多接合太陽電池１の特徴について説明する。
　この多接合太陽電池１は、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とを接合する導電性ナノ粒子２３が、シリコン層、この例ではｎ型シリコン層１５の内部に入り込んでいる接合構造を有していることを特徴としている。これにより、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合における導電性と機械的接合強度の両方の作用効果を奏することができる。以下に、多接合太陽電池の構造について詳述する。
（太陽電池素子ＳＢ１）
　太陽電池素子ＳＢ１は、ｐ型電極１１が形成されたｐ型シリコン基板１３とｐ型シリコン基板１３上に形成されたｎ型シリコン層１５を有し、シリコンセルとも称される。ｐ型電極１１としては、例えば銀膜やアルミニウム膜から構成される。ボトムセルとしては、長波長領域を吸収する安価なシリコン（シリコンセル）がよい。例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンなどがある。そして、太陽電池素子ＳＢ１では、例えば、バンドギャップは　１．１２ｅＶであり、太陽光のうち１．１２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光が吸収される。
　太陽電池素子ＳＢ１は、以下の方法により作製する。まず、ｐ型シリコン基板１３を準備する。そして、当該ｐ型シリコン基板１３の表面を洗浄した後、ｐ型シリコン基板１３の片側面にｎ型シリコン層１５を、例えば熱拡散法あるいはイオン注入法により形成する。この際、ｎ型シリコン層１５の表面全面または一部には、熱拡散時の高温処理により、またはイオン注入法では注入されたドーパント材料を活性化するためのアニール熱処理により、酸化領域２５（ＳｉＯ２）が１ｎｍ－２０ｎｍ程度、ｎ型シリコン層１５上に形成される。最後に、ｐ型電極１１を、例えばスパッタリング法により形成し、図１に示すような層構造を形成する。
（太陽電池素子ＳＢ２）
　太陽電池素子ＳＢ２は、ｐ型ＧａＡｓ層１７と、ｐ型ＧａＡｓ層１７上に形成されたｎ型ＧａＡｓ層１９と、ｎ型ＧａＡｓ層１９上に形成されたｎ型電極２１とを有している。ｎ型電極２１としては、例えばＡｕＧｅＮｉ／Ａｕ、ＴｉＡｕ／Ａｕなどの合金膜から構成される。トップセルとしては、短波長領域を吸収する高効率なＧａＡｓセルの他に、ＣＩＧＳ（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ）層（ＣＩＧＳ系セル)、ＩｎＧａＰ層（ＩｎＧａＰ系セル)などでもよい。太陽電池素子ＳＢ２では、例えばＧａＡｓセルでは、バンドギャップは１．４２ｅＶであり、太陽光のうち、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光が吸収される。
　太陽電池素子ＳＢ２は、以下の方法により作製する。まず、通常のプロセスを使用することにより、表面を洗浄したＧａＡｓ基板（図示せず）上にｐ型ＧａＡｓ層１７、ｎ型ＧａＡｓ層１９などの太陽電池素子ＳＢ２の積層構造を形成する。積層構造は、例えば、有機金属結晶成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒａｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）などの結晶成長法を用いて形成することが可能である。そして、ｎ型ＧａＡｓ層１９上に、ｎ型電極２１を、電子ビーム蒸着法により形成する。なお、ｎ型電極２１の形成方法は、他の方法でもよく、例えば、直流マグネトロンスパッタリング法や抵抗加熱蒸着法、スクリーン印刷法、電着法などを用いてもよい。ｎ型電極２１は、光が透過する領域を確保するためにグリッド状に加工されている。その後、ＥＬＯ（Epitaxial lift off）法を使用することにより、太陽電池素子ＳＢ２をＧａＡｓ基板から分離する。これにより、太陽電池素子ＳＢ２の積層構造を形成できる。このようにして、太陽電池素子ＳＢ２に接合面となる界面が形成されるが、ＥＬＯ法によりＧａＡｓ基板から分離された面であるので導電性ナノ粒子２３による接合に適した平坦性が担保される。
　なお、前記太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２は、上記方法に限らず、公知の方法により作製される。また、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２は、どちらを先に作製しても構わない。
（導電性ナノ粒子２３）
　導電性ナノ粒子２３は、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とを電気的に接続するものである。導電性ナノ粒子２３は、太陽電池素子ＳＢ１側のｎ型シリコン層１５の内部に入り込んでおり、安定的に保持される。導電性ナノ粒子２３としては、例えば、パラジウムの他に、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウム、インジウム、亜鉛、銅などの金属ナノ粒子や、酸化インジウム、酸化亜鉛のいずれかを用いるとよい。導電性ナノ粒子２３のサイズは、良好な導電性とナノ粒子による光の吸収・散乱の抑制等を考慮して、直径１０－５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは直径１０－１００ｎｍである。また、導電性ナノ粒子２３の間隔は、導電性ナノ粒子２３の平均直径の２倍以上１０倍以下とすることができる。これにより、複数の導電性ナノ粒子２３による導電性を確保することができるとともに、接合部分における透光性も充分に確保することができる。
　また、導電性ナノ粒子２３の形状は、導電性を確保できればよく、例えば、球状に限らず、四角柱や円柱などの柱状や、細線状、繊維状、不定形状などでもよい。導電性ナノ粒子２３の形状の制御は、例えば後述するブロック共重合体の組成等を調整することにより制御可能である。
　そして、本実施の形態の多接合太陽電池１においては、導電性ナノ粒子２３が、太陽電池素子ＳＢ１側のｎ型シリコン層１５の内部に入り込んでいることで、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との電気的接続が良好となり、また、安定した、接合強度に優れた接合構造が可能となる。したがって、本実施形態によれば、接合強度と良好な電池特性の両方を兼ね備えた太陽電池の提供が可能となる。
（太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合方法）
　図２および図３に基づいて、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合方法について説明する。まず、通常のスマートスタック技術に従い、ブロック共重合体を用いて導電性ナノ粒子２３の微小配列パターンを作製後、塩化物溶液で処理して導電性ナノ粒子２３を析出させ、アルゴンプラズマで処理することにより、図２（Ｂ）に示すように、導電性ナノ粒子２３配列を形成する。以下に一例を示す。
　接合対象の一方である太陽電池素子ＳＢ１の表面（ｎ型シリコン層１５の表面）にブロック共重合体からなる薄膜（図示せず）を形成する。具体的には、トルエンやオルトキシレンなどの有機溶媒に溶解させた疎水性部分であるポリスチレンと親水性部分であるポリ－２－ビニルピリジンからなるブロック共重合体をスピンコーティング法やディップコーティング法を使用してｎ型シリコン層１５の表面に塗布する。これにより、ブロック共重合体の相分離に起因して、ｎ型シリコン層１５の表面には、ポリ－２－ビニルピリジンブロックがパターン化される。すなわち、ｎ型シリコン層１５の表面には、親水性のドメイン領域が形成される。次に、太陽電池素子ＳＢ１をＮａ２ＰｄＣｌ４に代表される金属イオン塩を溶解させた水溶液に浸す。これにより、ピリジンとの化学相互作用を介して、金属イオン（Ｐｄ２＋）をポリ－２－ビニルピリジンブロックからなるパターンの中に取り込むことができる。つまり、金属イオン（Ｐｄ２＋）は、上述した親水性ドメイン領域に選択的に析出する。そして、充分な水洗後、太陽電池素子ＳＢ１に対して、例えば、アルゴンプラズマ等を用いることにより、ブロック共重合体の除去処理と金属イオンの還元処理を行なう。この結果、パターンを保持した状態で、導電性ナノ粒子２３の規則的な配列を形成できる（図２（Ｂ））。なお、導電性ナノ粒子２３の形状の制御は、ブロック共重合体の重合度を変えることにより可能である。例えばポリスチレン：ポリ－２－ビニルピリジン＝１３３０００：１３２０００の重合度とした場合は導電性ナノ粒子の直径サイズが５０ｎｍであるが、ポリスチレン：ポリ－２－ビニルピリジン＝１３５０００：５３０００とポリ－２－ビニルピリジンを少なくした場合には導電性ナノ粒子の直径サイズは２５ｎｍと小さく制御できる。
　次に、エッチング液（例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／フッ化水素（ＨＦ）溶液）に太陽電池素子ＳＢ１全体を浸漬すると、導電性ナノ粒子２３が接触している部分のみが選択的に浸食（エッチングともいう）され、図２（Ｃ）に示すように、導電性ナノ粒子２３が沈下して酸化領域２５を貫通しｎ型シリコン層１５内に入り込む。なお、浸漬に限らず、エッチング液を太陽電池素子ＳＢ１表面に滴下、塗布しても良い。この手法は、金属アシスト化学エッチング（ＭＡＣＥ：Metal assisted chemical etching）法といい、原理を図３に示す。なお、図３は、単に原理を説明するための模式図である。式（１）および（２）に示すように、シリコン（Ｓｉ）の酸化反応によってできる電子と過酸化水素の分解によってできる正孔が導電性金属である導電性ナノ粒子２３を介在して反応し、酸化反応を促進し、エッチング領域２７が形成される。そして、式（３）に示すように、二酸化ケイ素はフッ化水素と反応しエッチング残渣物であるＳｉＦ６となって排出される。
　Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋→２Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋　（１）
　Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ　→　ＳｉＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　（２）
　ＳｉＯ２＋２ＨＦ２ －＋２ＨＦ　→　ＳｉＦ６ ２－＋２Ｈ２Ｏ　（３）
　その後、接合対象の他方である太陽電池素子ＳＢ２を導電性ナノ粒子２３が配置された太陽電池素子ＳＢ１上に重ねた後、適切な加圧処理（例えば、５Ｎ／ｃｍ２）を施すことにより、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２とを接合する（図２（Ｄ））。このようにして、導電性ナノ粒子２３により太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との接合が実現される。
　通常のスマートスタック技術を用いて、シリコンセルとＧａＡｓセルから構成されている多接合太陽電池を作製する場合、非特許文献２－３に示されるように、シリコンセル表面における酸化領域の存在により、特にセル間の接合抵抗が大きくなり、太陽電池の特性に影響を与えることが問題となっていた。
　しかしながら、本実施形態によれば、導電性ナノ粒子２３が酸化領域２５を貫通して、下側の低抵抗のｎ型シリコン層１５内にまで入り込んでいることで、酸化領域２５の影響を受けることはなく、セル間の接合抵抗を改善できる。特に、ＭＡＣＥ法によれば、導電性ナノ粒子２３が接触している領域だけが選択的に侵食されることで、容易に導電性ナノ粒子２３をｎ型シリコン層１５内に入り込ませることができる。これにより、導電性ナノ粒子２３がいわゆるアンカー効果によって、安定した、接合強度に優れた接合構造が形成される。したがって、半導体装置や太陽電池の信頼性を向上させることができる。
　また、ＭＡＣＥ法（ＭＡＣＥ処理ともいう）では、エッチング液による処理時間（浸漬時間）や液量、エッチング液の組成（例えば、Ｈ２Ｏ２とＨＦとのモル比）、エッチング液の濃度を制御することで導電性ナノ粒子２３の沈下高さを調整することが可能である。例えば、処理時間を長くしたり、Ｈ２Ｏ２／ＨＦ溶液の濃度を高くしたりすることで、エッチング領域２７の範囲が大きくなる（深くなる）。酸化領域２５はＨ２Ｏ２／ＨＦ溶液だけでも一部エッチングされるが、Ｐｄなどの導電性ナノ粒子の直下領域ではＭＡＣＥの効果により選択的にエッチングが高速で進行する。そして、導電性ナノ粒子２３は酸化領域２５を完全に貫通する。このとき、ｎ型シリコン層１５内深さ５ｎｍ以上に位置するようにするのが望ましい。
　スマートスタック技術では導電性ナノ粒子の高さに規定されて、接合界面に空気あるいは粘着剤が存在する。ここで、空気、粘着剤などは低屈折率であるために、接合界面において光反射による光学的損失が生じてしまう。しかしながら、導電性ナノ粒子２３をシリコンセル内に深く入り込ませることで、この空気、粘着剤の実効的な厚さを減じて光学的損失を低減することが可能である。例えば、太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ２との間隔Ｈ（図１、接合ギャップともいう。）が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であれば光反射損失を１０％以下にすることが可能である。この間隔Ｈは導電性ナノ粒子２３の露出高さに相当し、当該露出高さを制御することで光学的損失の低減が可能となる。また、導電性ナノ粒子２３の形状、サイズ、密度を変えることでも、間隔Ｈを実効的に制御することができる。そして、導電性ナノ粒子２３の沈下が深い方が、導電性ナノ粒子２３が、より安定してシリコン層に保持されるため、導電性ナノ粒子２３の全体高さのうち半分以上沈下するように制御すると好適である。また、間隔Ｈは限りなく０（ゼロ）に近い方が良く、０（ゼロ）とすることも可能である。
（実施形態２）
　図４には、別実施形態の半導体装置（多接合太陽電池）の構成図を示す。図１に示した多接合太陽電池１は、シリコンセルとＧａＡｓセルとの２接合から構成される太陽電池であったが、３接合以上の太陽電池にも上記接合構造は適用できる。図４の多接合太陽電池３は、ボトムセルの太陽電池素子ＳＢ３とミドルセルの太陽電池素子ＳＢ４とトップセルの太陽電池素子ＳＢ５とを有し、太陽電池素子ＳＢ３はシリコンセルから構成されており、太陽電池素子ＳＢ４はＧａＡｓセルから構成されており、太陽電池素子ＳＢ５はＩｎＧａＰセルから構成されている。具体的には、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は、ＩｎＧａＰとＧａＡｓの２接合素子であり、太陽電池素子ＳＢ３はＴＯＰＣｏｎ (Ｔｕｎｎｅｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｃｏｎｔａｃｔ） シリコンセルと称されるもので、薄膜酸化層を介在してコンタクト層であるシリコン層（アモルファスあるいは多結晶シリコン）を形成し、電流損失を低減した高効率が特徴のシリコンセルである。
　太陽電池素子ＳＢ３は、例えば、アルミニウム膜または銀膜などからなるｐ型電極３１が形成されたｐ型シリコン層（アモルファスあるいは多結晶シリコン）３０と、ｐ型シリコン層３０上に形成されたＳｉＯｘトンネル層３２と光吸収層となるｐ型シリコン基板３３とｐ型シリコン基板３３上に形成されたＳｉＯｘトンネル層３２とｎ型シリコン層（アモルファスあるいは多結晶シリコン）３５とを有している。また、多接合太陽電池１（図１）と同様に、ｎ型シリコン層３５の表面全面または一部には、１０ｎｍ程度の酸化領域２５が生じている。このようにして、太陽電池素子ＳＢ３が構成されている。
　太陽電池素子ＳＢ３は、以下の方法により作製する。すなわち、表面を洗浄したｐ型シリコン基板３３の両側にＳｉＯｘ酸化膜からなる薄膜トンネル層（ＳｉＯｘトンネル層３２）を形成し、その後導電性の多結晶あるいはアモルファスシリコン層（ｐ型シリコン層３０、ｎ型シリコン層３５）を両面に形成し、最後に裏面にｐ型電極３１として銀膜あるいはアルミニウム膜を形成することにより得られる。　
　そして、太陽電池素子ＳＢ４は、コンタクト層として機能するｐ型ＧａＡｓ層３７と、ｐ型ＧａＡｓ層上に形成された光吸収層として機能するｐ型ＧａＡｓ層３９と、ｐ型ＧａＡｓ層３９上に形成されたｎ型ＧａＡｓ層４１とを有している。このようにして、太陽電池素子ＳＢ４が構成されている。
　また、太陽電池素子ＳＢ５は、光吸収層として機能するｐ型ＩｎＧａＰ層４３と、ｐ型ＩｎＧａＰ４３層上に形成されたｎ型ＩｎＧａＰ層４５と、ｎ型ＩｎＧａＰ層４５上に形成されたｎ型電極（例えば、ＡｕＧｅＮｉ／ＡｕあるいはＴｉ／Ａｕの合金電極）４７とを有している。このようにして、太陽電池素子ＳＢ５が構成されている。ここで、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とは、１つの半導体チップに形成されており、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は、半導体チップに形成されるトンネル層４９によって接合されるとともに電気的にも直列接続されることになる。例えば、トンネル層は、太陽電池素子ＳＢ４のｎ型ＧａＡｓ層４１と太陽電池素子ＳＢ５のｐ型ＩｎＧａＰ層４３とに挟まれる縮退した半導体層から構成される。これにより、太陽電池素子ＳＢ４のｎ型ＧａＡｓ層４１と太陽電池素子ＳＢ５のｐ型ＩｎＧａＰ層４３とは電気的に接続されることになる。
　なお、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は通常のプロセスを使用することにより作製される。すなわち、表面を洗浄したＧａＡｓ基板上に順次エピタキシャル成長した後、ＥＬＯ法で太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５との積層構造をＧａＡｓ基板から分離して形成される。
　一方、太陽電池素子ＳＢ３は、太陽電池素子ＳＢ４や太陽電池素子ＳＢ５と結晶構造が基本的に異なることから、結晶成長で一括形成ができない。このため、太陽電子素子ＳＢ３は、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とが形成された半導体基板とは別の半導体基板に形成される。
　そして、図２に示す方法により、太陽電池素子ＳＢ３上に導電性ナノ粒子２３の配列を形成し、次いで導電性ナノ粒子２３が接触している部分のみを選択的に浸食させる。その後、太陽電池素子ＳＢ３が形成された半導体チップと、太陽電池素子ＳＢ４および太陽電池素子ＳＢ５が形成された半導体チップとを、重ね合わせて加圧処理する。これにより、太陽電池素子ＳＢ３と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は複数の導電性ナノ粒子２３により機械的に接合されるとともに、電気的に接続される。ここで、太陽電池素子ＳＢ３と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とは異なるバンドギャップを有しており、実施形態１で説明したように、各太陽電池素子において起電力が生じ、多接合太陽電池３全体として、各起電力の合計の起電力が生じる。本実施形態によっても、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。
（実施形態３）
　図５には、別実施形態の半導体装置（多接合太陽電池）の構成図を示す。多接合太陽電池５は、ボトムセルの太陽電池素子ＳＢ１とミドルセルの太陽電池素子ＳＢ４とトップセルの太陽電池素子ＳＢ５とを有し、太陽電池素子ＳＢ１はシリコンセルから構成されており、太陽電池素子ＳＢ４はＧａＡｓセルから構成されており、太陽電池素子ＳＢ５はＩｎＧａＰセルから構成されている。すなわち、太陽電池素子ＳＢ１は図１の多接合太陽電池１の太陽電池素子ＳＢ１と同様の構成であり、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は、図４の多接合太陽電池３の太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５と同様の構成であるため、説明は省略する。これら太陽電池素子ＳＢ１と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５の作製、太陽電池素子ＳＢ１上への導電性ナノ粒子２３の配列および導電性ナノ粒子２３の接触部分の浸食、太陽電池素子ＳＢ１と、太陽電池素子ＳＢ４および太陽電池素子ＳＢ５との接合等は、上記した実施形態と同様の方法で行われる。このことは、以下の実施形態にも共通する。本実施形態によっても、実施形態１等と同様の作用効果を奏することができる。ここで、太陽電池素子ＳＢ１は裏面障壁（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）型シリコンと称されるもので、ｐ型シリコン基板１３のｐ型電極１１に近い側を高濃度のｐ型層にすることにより電極近傍での電子の損失を低減し、高効率が可能なシリコンセルである。
（実施形態４）
　図６には、別実施形態の半導体装置（多接合太陽電池）の構成図を示す。多接合太陽電池７は、ボトムセルの太陽電池素子ＳＢ６とミドルセルの太陽電池素子ＳＢ４とトップセルの太陽電池素子ＳＢ５とを有し、太陽電池素子ＳＢ６はシリコンセルから構成されており、太陽電池素子ＳＢ４はＧａＡｓセルから構成されており、太陽電池素子ＳＢ５はＩｎＧａＰセルから構成されている。
　太陽電池素子ＳＢ６は、例えば、アルミニウム膜または銀膜などからなるｐ型電極５１が形成されたｐ型アモルファスシリコン層５３と、ｐ型アモルファスシリコン層５３上に形成されたi型アモルファスシリコン層５５とi型アモルファスシリコン層５５上に形成された光吸収層となるｎ型シリコン基板５７とｎ型シリコン基板５７上に形成されたi型アモルファスシリコン層５５とi型アモルファスシリコン層５５上に形成されたｎ型アモルファスシリコン層６１とを有している。また、多接合太陽電池１（図１）と同様に、ｎ型アモルファスシリコン層６１の表面全面または一部には、酸化領域２５が生じている。このようにして、太陽電池素子ＳＢ６が構成されている。
　太陽電池素子ＳＢ６は、以下の方法により作製する。すなわち、表面を洗浄したｎ型シリコン基板５７の両側にi型アモルファスシリコン層５５を形成し、その後導電性のアモルファスシリコン層（ｐ型アモルファスシリコン層５３、ｎ型アモルファスシリコン層６１）を両面に形成し、最後に裏面にｐ型電極５１として銀膜あるいはアルミニウム膜を形成することにより得られる。
　太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５は、図４および図５の多接合太陽電池３、５の太陽電池素子ＳＢ４および太陽電池素子ＳＢ５と同様の構成であるため、説明は省略する。本実施形態によっても、実施形態１等と同様の作用効果を奏することができる。太陽電池素子ＳＢ６は、ヘテロ接合型（ＨＩＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　Ｔｈｉｎ－ｌａｙｅｒ）シリコンセルあるいはヘテロジャンクション接合型（ＨＪＴ：Ｈｅｔｅｒｏ　Ｊｕｎｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）シリコンセルと称されるもので、セルコンタクト層であるｐ型アモルファスシリコン層５３およびｎ型アモルファスシリコン層６１がi型アモルファスシリコン層５５等を介して形成されていることにより電流損失が低減され、高効率が得られるシリコンセルである。
　なお、トップセルやミドルセルとなる太陽電池素子の構成材料としては、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰなどに限らず、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＩｎＧａＰやＩｎＧａＡｓ、カルコゲナイド系（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ））、ペロブスカイト系、有機系などの材料を用いても良い。また、ボトムセルのシリコンセルも、その構造は多岐にわたるが、接合面となるトップシリコン層は酸化領域が形成されていることは共通であり、本技術が適用できることは明らかである。
　以下に示す方法により、図４に示した多接合太陽電池３を作製した。
　まず、太陽電池素子ＳＢ３を以下の方法により作製した。
　ｐ型シリコン基板３３の表面を希フッ化水素酸系エッチャントにより表面処理し、その後、化学酸化法により薄膜のＳｉＯｘトンネル層３２を両面に１ｎｍ程度形成した。ここでは、濃硝酸溶液中にｐ型シリコン基板３３を漬けることにより酸化膜を形成したが、ＣＶＤ法等を用いて酸化することも可能である。その後、ｐ型シリコン層（アモルファス）３０、ｎ型シリコン（アモルファス）層３５を化学気相堆積法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により１００ｎｍ形成し、その後８００℃でアニールすることによりアモルファス層の多結晶化を行った。最後に、ｐ型電極３１となるアルミニウム膜を、スパッタリング法を用いて厚さ５００ｎｍ程度形成した。なお、太陽電池素子ＳＢ３は、プロセスは直径４インチ、厚さ３００μｍで行い、最終的に１ｃｍ角程度に切削しボトムセルとした。
　次に、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５を以下の方法により作製した。表面をエタノール溶液により洗浄したｐ型ＧａＡｓ基板上に、剥離層を介在してｐ型ＧａＡｓ層３７、ｐ型ＧａＡｓ層３９、ｎ型ＧａＡｓ層４１、トンネル層４９、ｐ型ＩｎＧａＰ層４３、ｎ型ＩｎＧａＰ層４５を順次に、分子線結晶成長法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ法）を用いて形成し（Ｒｉｂｅｒ社製分子線エピタキシー装置（Compact 21 solid source MBE）を使用、成長温度は５５０℃）、その後電子線蒸着装置（サンユー電子株式会社製、SVC-700LEB／4G、成膜レートは２－４オングストローム／秒）を用いてＡｕＧｅＮｉ／Ａｕからなるｎ型電極４７を形成した。ここで、剥離層はＥＬＯ工程において基板から剥離するために必要なもので、ＡｌＡｓ層５０ｎｍを適用した。太陽電池素子ＳＢ４、ＳＢ５は、プロセスは直径２インチ、厚さは約３５０μｍ（ＧａＡｓ基板は約３４０μｍ）で行い、最終的に４ｍｍ角に切断しトップセルとして適用した。切断されたトップセルは、その後ＨＦ溶液（溶液濃度２０質量％）中に１２時間浸漬し、ＧａＡｓ基板から剥離して太陽電池ＳＢ４とＳＢ５からなる素子が得られた。なお、剥離された太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５の厚さは合計で、４μｍ程度であった。
　次に、太陽電池素子ＳＢ３上に、以下の方法により導電性ナノ粒子２３の配列を形成した。　導電性ナノ粒子２３としてのＰｄナノ粒子は、ブロック共重合体としてポリスチレン－ポリ－２－ビニルピリジンを薄膜化し、それをテンプレートとして用いることにより太陽電池素子ＳＢ３上に配列させた。すなわち、総分子量２６５０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン－ポリ－２－ビニルピリジン（ポリスチレン分子量：１３３０００ｇ／ｍｏｌ、ポリ－２－ビニルピリジン分子量：１３２０００ｇ／ｍｏｌ）の０．５質量％オルトキシレン溶液を太陽電池素子ＳＢ３上にスピンコーティングし、薄膜形成した。次に、太陽電池素子ＳＢ３を１ｍＭのＮａ２ＰｄＣｌ４水溶液に２分間浸した。水洗後、この太陽電池素子ＳＢ３をアルゴンプラズマ処理（Ｄｉｅｎｅｒ社製プラズマ装置（Femto）を使用、５０Ｗ、２分間処理）することにより、有機分子で覆われていない平均サイズ（直径）５０ｎｍのＰｄナノ粒子を整列配置させた。本配置におけるパラジウムナノ粒子間の平均配列間隔は１００ｎｍであった。
　次に、太陽電池素子ＳＢ３にＭＡＣＥ処理を行い、Ｐｄナノ粒子が接触している部分のみを選択的に浸食させることで、Ｐｄナノ粒子を沈下させた（図２（Ｃ）を参照）。この処理は、エッチング液として、Ｈ２Ｏ２／ＨＦ溶液（３０質量％濃度のＨ２Ｏ２溶液、５０質量％濃度のＨＦ溶液を用いて、溶液比がＨ２Ｏ２：ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０とした）を用いて、Ｐｄナノ粒子を配置した太陽電池素子ＳＢ３をエッチング液（２５℃）に１分間浸漬することで行った。その後、太陽電池素子ＳＢ３全体を水洗してエッチング液を取り除いた。
　次いで、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とをＰｄナノ粒子を配置した太陽電池素子ＳＢ３上に重ねた後、分銅を用いて加重（５Ｎ／ｃｍ２）を室温で２時間程度施すことにより、太陽電池素子ＳＢ３と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを接合した。この太陽電池をサンプルＡとした。
　また、比較のために、図７に示した多接合太陽電池８と図８に示した多接合太陽電池９も作製した。多接合太陽電池８（図７）は、導電性ナノ粒子２３（Ｐｄナノ粒子）の配列を形成した後（図２（Ｂ）を参照）、ＭＡＣＥ処理（図２（Ｃ））を行わずに、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを導電性ナノ粒子２３が配置された太陽電池素子ＳＢ３上に重ねた後、加圧処理（５Ｎ／ｃｍ２）を施すことにより、太陽電池素子ＳＢ３と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを接合したものである。それ以外の条件は、多接合太陽電池３の作製方法と同様とした。この太陽電池をサンプルＢとした。
　また、多接合太陽電池９（図８）は、以下の方法により作製した。シリコンセル表面の酸化領域の存在により、セル間の接合抵抗が大きくなり、太陽電池の特性に影響を与えることについては上述したが、多接合太陽電池９は、酸化領域を取り除く処理を行ったものである。
　まず、太陽電池素子ＳＢ３と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを、多接合太陽電池３の場合と同様の方法により作製した。次に、導電性ナノ粒子２３（Ｐｄナノ粒子）の配列を形成する前に、太陽電池素子ＳＢ３の表面に形成されている酸化領域２５を、バッファードＨＦ溶液（フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液、ＢＨＦ溶液ともいう）を用いて、一部または全部除去した（太陽電池素子ＳＢ７）。具体的には、ＢＨＦ溶液（ダイキン工業株式会社製、ＢＨＦ６３）を用いて、太陽電池素子ＳＢ３をＢＨＦ溶液（２５℃）中に１分間浸漬した（ＢＨＦ処理）。
　その後、水洗し、多接合太陽電池３の場合と同様の方法により導電性ナノ粒子２３の配列を形成した（図２（Ｂ）を参照）。そして、ＭＡＣＥ処理を行わずに、太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを導電性ナノ粒子２３が配置された太陽電池素子ＳＢ７上に重ねた後、加圧処理（５Ｎ／ｃｍ２）を施すことにより、太陽電池素子ＳＢ７と太陽電池素子ＳＢ４と太陽電池素子ＳＢ５とを接合した。この太陽電池をサンプルＣとした。
　図９には、上記方法により作製したサンプルＡ－Ｃの太陽電池の電流電圧特性（Ｉ－Ｖカーブ）を示す。この測定は、Ｉ－Ｖシミュレータ装置（分光計器株式会社製、モデル３８Ａ０４２Ｙ）を用いて、ＡＭ（エアマス）１．５Ｇの疑似太陽光を照射して行った。
　また、図９の電流電圧特性から、サンプルＡ－Ｃの短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子（％）、発電効率（％）を抽出した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプルＡとサンプルＣの太陽電池では、良好な電池性能を示す結果となった。特に、サンプルＡの太陽電池は、全ての項目において、優れた電池特性を示した。サンプルＣの太陽電池ではＢＨＦ処理を経るものの、酸化領域が一部残っていることも考えられ、特性が劣化している可能性がある。一方、サンプルＡの太陽電池では、ＭＡＣＥ処理によりＰｄナノ粒子が酸化領域を貫通し、ｎ型シリコン層３５に入り込んでいることにより導電性が良好となる。このように、サンプルＡの太陽電池は、特に、酸化領域の影響がないことにより十分に低い接合抵抗が得られ、３０％を超える高い発電効率が得られた。短絡電流についても、他のサンプルに比べて１ｍＡ／ｃｍ２増加した。これは、ＭＡＣＥ法によりＰｄナノ粒子の露出高さが減じられ、太陽電池素子ＳＢ３と太陽電池素子ＳＢ４との間隔（Ｈ）が１０ｎｍ以下になったために接合界面での反射損失が低減されたことによる。これによりサンプルＡの太陽電池素子ＳＢ３の光電流が増加し、多接合電池としての電流整合レベルが増加したと考えられる。一方、サンプルＢの太陽電池では、酸化領域２５の影響によって接合部分の抵抗が高くなり、Ｓ字状のカーブ形状となった。
　図１０には、サンプルＡのＭＡＣＥ処理後のＳｉ表面における原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。図１０（Ａ）は上面から観察したものであり、図１０（Ｂ）は斜面の方向より３次元的に表示している。図１１（Ａ）にはサンプルＢのＰｄナノ粒子配列後のＳｉ表面におけるＡＦＭ写真（左）および光学顕微鏡写真（右）を示し、図１１（Ｂ）にはサンプルＣのＰｄナノ粒子配列後のＳｉ表面におけるＡＦＭ写真（左）および光学顕微鏡写真（右）を示す。原子間力顕微鏡観察は、顕微鏡装置（株式会社島津製作所製、SPM9600）を用いて行った。
　サンプルＡの太陽電池（図１０）では、導電性ナノ粒子２３（Ｐｄナノ粒子）の配列は明瞭であり、ＭＡＣＥ処理による影響により若干Ｐｄナノ粒子の析出は認められるが（Ｘ部分）、大きな異常析出はなかった。一方、サンプルＣの太陽電池（図１１（Ｂ））では、ＢＨＦ処理によって、シリコン層に凹凸や表面欠陥が発生することで、一様の導電性ナノ粒子２３（Ｐｄナノ粒子）の配列が阻害され、特に表面欠陥が誘起されることでＰｄナノ粒子の高さ１００ｎｍを超える異常析出（Ｙ部分）が生じた。ここで、ＭＡＣＥ法（サンプルＡ）では導電性ナノ粒子２３の配列後に処理を行うことから、導電性ナノ粒子２３のない部分は理想的には浸食されず、導電性ナノ粒子２３の直下部分のみが一様に浸食されて沈下する。したがって、全体的な導電性ナノ粒子２３の平滑性は保たれ、凹凸の程度は、ＢＨＦ処理（サンプルＣ）の場合に比べて小さくなる。なお、サンプルＢの太陽電池（図１１（Ａ））では、ＢＨＦ処理やＭＡＣＥ処理などの表面処理は行わないことから、導電性ナノ粒子２３（Ｐｄナノ粒子）の配列は一様であった。
　次に、サンプルＡ－Ｃの太陽電池について、接合強度や安定性を比較する観点から、外観観察、窒素ブローによる観察を行った。まず、外観観察は、実体顕微鏡を用いて行った。また、窒素ブローによる観察は、以下の方法により行った。すなわち、先の細いパイプガラス管（直径１ｍｍ）を用意し、窒素ガス（圧力５Ｋｇ／ｃｍ２）をガラス管から５秒程度各サンプルの接合部分に吹きかけた。表２には、サンプルＡ－Ｃの太陽電池を評価した結果を示す。なお、表２中、太陽電池性能については、表１の結果から判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１２（Ａ）－（Ｃ）には、各サンプルＡ－Ｃの太陽電池の外観写真（上面）を示す。サンプルＡ（図１２（Ａ））とサンプルＢの太陽電池（図１２（Ｂ））においては、特に異常は認められなかったが、サンプルＣの太陽電池においては、図１２（Ｃ）に示すように、接合していない箇所（ボイド）が浮いて見えており、空気が侵入している箇所が認められた。また、窒素ブローによる観察では、図１３に示すように、サンプルＡ（図１３（Ａ））とサンプルＢ（図１３（Ｂ））の太陽電池においては、特に異常は認められなかったが、サンプルＣ（図１３（Ｃ））の太陽電池においては、飛散、剥離等の破損が発生した。セルの接合は、Ｐｄナノ粒子によって行われるため、Ｐｄナノ粒子の高さが一様であると接合強度はよくなるところ、サンプルＣでは、図１１（Ｂ）に示すように、Ｐｄナノ粒子の異常析出が生じたことから、接合強度が低下したものと思われる。
　図１４には、サンプルＡのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像（Ａ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果（Ｂ）を示し、図１５には、サンプルＢのＴＥＭ像（Ａ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果（Ｂ）を示す。ＴＥＭ像は、透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、H-9500、加速電圧２００ｋＶ）で測定した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、JEM-ARM200F、加速電圧２００ｋＶ）で測定した。
　図１４に示すように、Ｐｄナノ粒子をＴＥＭで拡大観察すると、数ｎｍ程度のＰｄナノ粒子が凝集したドメイン構造体になっている。サンプルＡの太陽電池では、ドメインを構成するＰｄナノ粒子が接合ギャップ（８ｎｍ）よりも下のｎ型シリコン層（多結晶）まで入り込んでいる様子（１０ｎｍ以上）が観測される。なお、周囲のＰｄナノ粒子が存在しない酸化領域は、ＭＡＣＥ工程時のＨＦ：Ｈ２Ｏ２溶液により直接にエッチングされているが、微視的には薄膜で残存していると考えられる。
　そして、サンプルＡのエネルギー分散型Ｘ線分光法のデータでは、Ｐｄ信号がｎ型シリコン層（多結晶）中においても観測され、Ｐｄナノ粒子が侵襲している様子が確認された。一方、サンプルＢの太陽電池では、シリコンセルの表面には厚さ１０ｎｍ程度の酸化領域が存在し、Ｐｄナノ粒子はｎ型シリコン層（多結晶）中に侵襲することなく接合ギャップのみに存在していることが観測された。エネルギー分散型Ｘ線分光法のＰｄ信号も、サンプルＡと違い接合ギャップのみに観測された。なお、図示してはいないが、サンプルＣにおいては、ＢＨＦ処理により酸化領域は除去されているが、Ｐｄナノ粒子は接合ギャップにのみ観測されていた。サンプルＡにおいては、Ｐｄナノ粒子がｎ型シリコン層（多結晶）内部に入り込んでいるため、酸化領域の影響を受けないことで接合抵抗が低減され、またいわゆるアンカー効果によって接合強度に優れた接合構造が形成される。サンプルＢでは、シリコン半導体の表面酸化領域により、接合抵抗が増大し電池性能が劣化する。サンプルＣでは、ＢＨＦ処理によりシリコン表面の酸化領域が除去されるが、前述した表面欠陥によるＰｄの異常析出により接合強度の劣化を生じる。したがって、本実施例によれば、容易に、接合強度に優れた接合構造を有する、電池性能に優れた高効率な多接合太陽電池の提供が可能となり、太陽電池の信頼性を向上させることができる。
　なお、上記した実施例によれば、酸化領域を除去処理することなく、導電性ナノ粒子２３をシリコン層に沈下させたが、酸化領域を除去する工程を加えて、その後、導電性ナノ粒子２３を沈下させる工程を行うこととしても良い。すなわち、酸化領域の有無については特に限定されることなく、導電性ナノ粒子２３がシリコン層に入り込んでいれば上記した実施例と同様の作用効果を有する。
　また、上記した実施形態では、半導体装置として多接合太陽電池の例を挙げたが、例えば、Ｓｉ半導体素子と複数の半導体素子と直列に接合配置したような光集積素子あるいはシリコンフォトニクス素子においても適用可能である。
１、３、５、７、８、９　多接合太陽電池
１１　ｐ型電極
１３　ｐ型シリコン基板
１５　ｎ型シリコン層
１７　ｐ型ＧａＡｓ層
１９　ｎ型ＧａＡｓ層
２１　ｎ型電極
２３　導電性ナノ粒子
２５　酸化領域
２７　エッチング領域
３０　ｐ型シリコン層
３１　ｐ型電極
３２　ＳｉＯｘトンネル層
３３　ｐ型シリコン基板
３５　ｎ型シリコン層
３７　ｐ型ＧａＡｓ層
３９　ｐ型ＧａＡｓ層
４１　ｎ型ＧａＡｓ層
４３　ｐ型ＩｎＧａＰ層
４５　ｎ型ＩｎＧａＰ層
４７　ｎ型電極
４９　トンネル層
５１　ｐ型電極
５３　ｐ型アモルファスシリコン層
５５　i型アモルファスシリコン層
５７　ｎ型シリコン基板
６１　ｎ型アモルファスシリコン層

Claims (10)

  1. 　シリコン層を含み、第１接合面を有する第１半導体素子と、
    　前記第１接合面と対向する第２接合面を有する第２半導体素子と、
    　前記第１接合面と前記第２接合面との間に位置し、前記第１半導体素子と前記第２半導体素子とを電気的に接続する複数の導電性ナノ粒子と、を備え、
    　前記複数の導電性ナノ粒子は、前記シリコン層内に入り込んでいる、半導体装置。
  2. 　前記複数の導電性ナノ粒子のそれぞれは、パラジウム、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウム、インジウム、酸化インジウム、亜鉛、酸化亜鉛、銅のいずれかを含有する、請求項１に記載の半導体装置。
  3. 　前記複数の導電性ナノ粒子の露出高さは２０ｎｍ以下であり、前記シリコン層内に入り込んでいる高さは５ｎｍ以上である、請求項１に記載の半導体装置。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置を備える太陽電池であって、前記第１半導体素子のシリコン層が、結晶シリコンまたはアモルファスシリコンの半導体材料を含み、前記第２半導体素子が、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、カルコゲナイド系、ペロブスカイト系、有機系のうち１以上の半導体材料を含む、太陽電池。
  5. 　（ａ）シリコン層を含み、第１接合面を有する第１半導体素子を準備する工程、
    　（ｂ）第２接合面を有する第２半導体素子を準備する工程、
    　（ｃ）前記第１接合面上に複数の導電性ナノ粒子を配置する工程、
    　（ｄ）前記（ｃ）工程の後、複数の導電性ナノ粒子を前記シリコン層内に入り込ませる工程、
    　（ｅ）前記（ｄ）工程の後、前記複数の導電性ナノ粒子を介して前記第１接合面に前記第２接合面を対向させて押圧する工程、
    　を備える、半導体装置の製造方法。
  6. 　前記複数の導電性ナノ粒子として、パラジウム、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウム、インジウム、酸化インジウム、亜鉛、酸化亜鉛、銅のいずれかの粒子を使用する、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記複数の導電性ナノ粒子の露出高さを２０ｎｍ以下、前記シリコン層内に入り込ませる高さを５ｎｍ以上とする、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法を含む太陽電池の製造方法であって、前記第１半導体素子のシリコン層として、結晶シリコンまたはアモルファスシリコンの半導体材料を使用し、前記第２半導体素子として、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、カルコゲナイド系、ペロブスカイト系、有機系のうち１以上の半導体材料を使用する、太陽電池の製造方法。
  9. 　前記工程（ｄ）において、金属アシスト化学エッチング法により導電性ナノ粒子を前記シリコン層内に入り込ませる、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記工程（ｄ）において、金属アシスト化学エッチング法により導電性ナノ粒子を前記シリコン層内に入り込ませる、請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
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