WO2023213543A2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff bei einer mit wasserstoff betriebenen glasschmelzwanne - Google Patents

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WO2023213543A2
WO2023213543A2 PCT/EP2023/060146 EP2023060146W WO2023213543A2 WO 2023213543 A2 WO2023213543 A2 WO 2023213543A2 EP 2023060146 W EP2023060146 W EP 2023060146W WO 2023213543 A2 WO2023213543 A2 WO 2023213543A2
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glass melting
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Stephan Behle
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Saint-Gobain Glass France
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B13/07Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen from the exhaust gas and from the steam atmosphere above a glass melting tank operated with hydrogen.
  • the capacity of a glass melting tank can be over 2000 tons and the daily throughput can be over 1000 tons.
  • the operating temperature inside the glass melting tank above the so-called glass bath is around 1500 °C. This temperature is determined by the composition of the mixture and is determined by the amount of molten glass required and the design-related energy losses.
  • the continuously operated glass melting tank consists of two sections, the melting tank and the working tank. These are separated by a passage or a constriction.
  • the feed mixture is melted and refined in the melting tank.
  • the melt then passes through the passage into the work tank and from there into the feeder (forehearth).
  • hollow glass production hollow glass
  • the glass machine underneath is fed with glass drops.
  • flat glass production float glass
  • the glass is guided at special wide outlets as a glass ribbon over a so-called float bath made of liquid tin in the case of flat glass without a structure (e.g. window glass, car glass) or over a profiled roller in the case of flat glass with a structure.
  • glass melting tanks are also used to produce mineral wool. Glass melting tanks are operated with waste gas heat recovery to increase energy efficiency.
  • the glass melting tanks are made of refractory materials and consist of the compounds aluminum oxide (AI2O3), silicon oxide (SiOs), magnesia (MgO), zirconium oxide (ZrOs), as well as combinations thereof to produce the necessary refractory ceramic materials.
  • Glass melting tanks and processes for melting glass are known, among others, from DE-OS 24 31 939, DD 298373 A5 and WO 201 1/1 13565 A1.
  • the heat source used to operate the glass melting tank is usually natural gas, heavy and light oil, as well as electrical current, which is fed directly into the glass bath using electrodes. Heating with fossil fuels is often combined with additional electric heating. However, burning natural gas produces large amounts of CO2. Triggered by the climate discussion, several developments and research projects have now been launched to reduce climate-damaging CO2 during production to reduce.
  • the glass melting tank will be operated with 80% electricity from renewable energies and should enable a reduction in CO2 by 50%.
  • Natural gas which consists mainly of methane, reacts with atmospheric oxygen in an exothermic reaction to form CO 2 and H 2 O:
  • CO2 Since methane contains one carbon atom per molecule, CO2 is produced in addition to water. When burned, carbon is converted into CO2 and hydrogen into water.
  • hydrogen is mainly produced through steam reforming of carbon-containing feedstocks such as natural gas, which mainly consists of methane (so-called steam methane reforming - SMR).
  • the methane is converted with steam to form a mixture of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide known as synthesis gas.
  • the carbon monoxide is then converted to CO 2 and H 2 by a so-called water gas shift to increase the hydrogen yield.
  • the hydrogen is then separated from the remaining product gases by pressure swing adsorption and is thereby preserved in its pure form.
  • Steam reforming is carried out at temperatures of around 800 °C to 900 °C.
  • Hydrogen can also be produced by electrolysis of water, preferably using electricity from renewable energy sources.
  • high-temperature electrolysis is more economical than electrolysis at room temperature because part of the energy required to split hydrogen and oxygen is provided in the form of heat.
  • High-temperature electrolysis solves the problem of direct C0 2 emissions by replacing the carbon-containing starting material with water and/or steam.
  • the process for producing hydrogen by high-temperature electrolysis of water is described in EP 3 967 654 A1.
  • WO 2021/008729 A1 discloses a method in which hydrogen is produced from the water vapor produced when operating a furnace.
  • the object of the present invention is to provide an economical and environmentally friendly process for melting glass and an environmentally friendly operated glass melting tank, whereby hydrogen is generated from the exhaust gas and from the water vapor atmosphere above a hydrogen-operated glass melting tank and the hydrogen produced is, if possible, used for in-process use is supplied.
  • the object of the invention is achieved in particular by a method for producing hydrogen from the exhaust gas and from the water vapor atmosphere above a hydrogen-operated glass melting tank by high-temperature electrolysis, whereby a) water vapor is produced from hydrogen as the starting material, b) the water vapor generated in step (a) is introduced as a starting material into a high-temperature electrolysis to produce an electrolysis product, the electrolysis product comprising hydrogen and oxygen and c) hydrogen from the water vapor obtained in step (a) and from that in step (b) The electrolysis product obtained is separated.
  • the glass melting tank is operated with hydrogen.
  • the exhaust gas produced is predominantly water.
  • step (a) only the water vapor generated in step (a), i.e. no external water vapor that was not generated in the glass melting tank, is used as water vapor in step (b) as a starting material in the high-temperature electrolysis to produce an electrolysis product, the electrolysis product also comprising oxygen.
  • the water vapor generated in step (a) is used directly as a vaporous starting material (steam) or in liquefied form as water at the appropriate pressure in high-temperature electrolysis.
  • high-temperature electrolysis includes electrolysis processes that are carried out at temperatures of preferably 100 ° C to 850 ° C.
  • the high-temperature electrolysis according to step (b) is preferably carried out at 100 ° C to 850 ° C. Higher temperatures, which are significantly below the thermolysis temperature of water, are also possible.
  • the high-temperature electrolysis can be carried out at temperatures of up to 900 °C, or 1000 °C, or 1100 °C, or 1200 °C. More preferably, the high-temperature electrolysis is carried out at a process temperature of at least 500 ° C.
  • the water vapor formed and used as starting material is split into the electrolysis product gases hydrogen and oxygen by supplying electricity, i.e. electric current, in particular electric direct current.
  • electricity i.e. electric current, in particular electric direct current.
  • other auxiliary materials may be required in addition to the starting material, water vapor, such as electrolytes or organic solvents.
  • hydrogen is produced exclusively through high-temperature electrolysis and not additionally through steam reforming, as is the case with the combustion of synthesis gas.
  • High-temperature electrolysis is more economical than traditional room temperature water electrolysis because part of the energy is supplied in the form of heat, which is cheaper than electrical energy.
  • the electrolysis reaction is more efficient at higher temperatures. Above 2500 °C no electrical supply is required because water breaks down into hydrogen and oxygen during thermolysis. Such high temperatures are not applicable in high-temperature electrolysis.
  • Current high-temperature electrolysis operates between 100 °C and 850 °C, as described in “Hydrogen production via solid electrolytic routes”, Sukhvinder PS Badwal, et al, September 26, 2012 (https://doi.org/10.1002/wene. 50).
  • the increase in efficiency of high-temperature electrolysis can be seen by the fact that the electrical energy comes from a heat engine, taking into account the amount of thermal energy required to obtain 1 kg of hydrogen (141.86 MJ) in high-temperature electrolysis and the electrical energy. At 100 °C, 350 MJ of thermal energy is required (41% efficiency). At 850 °C 225 MJ are required (64% efficiency).
  • the achieved efficiency is in the median 82%, with a maximum of around 91%, as described in “Technical status and flexibility of the power-to-gas process”, Sarah Milanzi et al, August 2018, (https://www.er.tu-Berlin.de/fileadmin/a38331300/Files/Technischer_Stand_und_Flexibit%C3%A4t_des_Power-to-Gas-Technik.pdf).
  • the efficiency of the low-temperature electrolyzers used today is 60% to 75%, but they require electricity, which in case of doubt has to be purchased in glass production. Furthermore, the efficiency of such systems decreases by around 2% per year of operation.
  • High-temperature-resistant electrodes are preferably installed in the exhaust gas stream or on the vault of the glass tank in order to generate hydrogen and oxygen from the water vapor resulting from hydrogen combustion and to feed them separately back into the combustion process. This achieves very good results in hydrogen production.
  • unreacted water vapor is condensed to generate electricity and the water is fed to an external process.
  • Electrodes and electrolytes for hydrogen extraction commonly, but not exclusively, consist of yttria (Y2O3) stabilized zirconia (ZrOs) YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) electrolytes and nickel cermet vapor/hydrogen electrodes. Electrodes consisting of lanthanum, strontium and cobalt are usually used for oxygen extraction. Mixed oxides are used. Alternatively, electrodes made of platinum and iridium are also used. These electrodes are very advantageous in producing hydrogen.
  • Y2O3 stabilized zirconia (ZrOs) YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) electrolytes and nickel cermet vapor/hydrogen electrodes Electrodes consisting of lanthanum, strontium and cobalt are usually used for oxygen extraction. Mixed oxides are used. Alternatively, electrodes made of platinum and iridium are also used. These electrodes are very advantageous in producing hydrogen.
  • the higher efficiency of up to 91% of high-temperature electrolysis enables cheaper production in a glass tank in continuous operation and reduces the need for externally supplied oxygen and hydrogen.
  • the method according to the invention significantly increases the energy yield and efficiency of H2 and H2/O2 operated glass tanks.
  • the electrolysis product is a mixture of hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen produced at the cathode of the high-temperature electrolyzer is separated from the oxygen produced at the anode by a separator.
  • the oxygen generated at the anode can be used for further purposes.
  • the hydrogen is withdrawn from the high-temperature electrolysis and recycled to operate the glass melting tank. This is economically and ecologically very advantageous.
  • the steam generated is used to generate electricity.
  • the electricity generated is used to produce the electrolysis product in high-temperature electrolysis.
  • the water vapor produced can be partially used to generate the electricity required for high-temperature electrolysis by converting the kinetic energy and thermal energy contained in the water vapor into electrical energy.
  • the steam generated can be fed to a steam turbine and the electricity can be generated by a generator connected downstream of the steam turbine. This means that less electricity, i.e. electrical current, has to be imported from external sources for high-temperature electrolysis.
  • the method can be advantageously designed in such a way that no external energy source is required for importing electricity.
  • part of the steam can be withdrawn from the steam turbine and fed to the high-temperature electrolysis as starting material.
  • an external source of electricity can be used to produce the electrolysis product in high-temperature electrolysis. In this case, the electric power required for the high-temperature electrolysis step is at least partially imported from an external electricity source.
  • the external electricity source provides electricity from a renewable energy source.
  • electricity from renewable energy sources is primarily or exclusively available for high-temperature electrolysis, it makes sense to use the water vapor generated exclusively as a starting point, water vapor, for high-temperature electrolysis.
  • the object of the present invention is further achieved by a system for producing hydrogen in a hydrogen-operated glass melting tank by high-temperature electrolysis, the system having the following interrelated system components: a) a hydrogen-operated glass melting tank for generating water vapor, b) a high-temperature Electrolyzer for producing an electrolysis product containing hydrogen and oxygen from water vapor generated by the glass melting tank as starting material and c) a device for separating hydrogen from electrolysis product produced by means of the high-temperature electrolyzer.
  • the system contains a device for returning the hydrogen produced in a high-temperature electrolyzer into the glass melting tank.
  • the system contains high-temperature-resistant electrodes in the exhaust gas stream and on the vault of the glass melting tank.
  • a further solution to the problem is the use of the system according to the invention for producing hydrogen and oxygen and returning hydrogen to the glass melting tank during glass production.
  • the present invention is explained in more detail using exemplary embodiments and a drawing. The exemplary embodiments do not represent any limitation of the invention.
  • the drawing shows:
  • Figure 1 a flow diagram for the method according to the invention according to a first exemplary embodiment of the invention
  • Figure 2 a flow diagram for the method according to the invention according to a second exemplary embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a simplified flow diagram for a first example of the process according to the invention, which integrates both water production 2 from the exhaust gas and from the steam atmosphere above a glass melting tank 101 operated with hydrogen 1 and high-temperature electrolysis 102 in a common process.
  • Hydrogen 1 is introduced into the glass melting tank 101 as fuel.
  • the water vapor 2 generated from the exhaust gas and from the water vapor atmosphere above the hydrogen-operated glass melting tank 101 is used as a starting material in a step of high-temperature electrolysis 102 to produce hydrogen 1a and oxygen 3.
  • hydrogen 1a and oxygen 3 are produced as separate streams.
  • Oxygen 3 is removed from the process and reused. Oxygen can also be recycled into the glass melting process.
  • Hydrogen 1a is withdrawn from the high-temperature electrolyzer 102 of the high-temperature electrolysis and returned to the glass melting tank 101 as fuel.
  • FIG. 2 shows a simplified flow diagram for a further example of the process according to the invention, which integrates both water production 2 from the exhaust gas and from the steam atmosphere above the hydrogen-operated glass melting tank 101 and high-temperature electrolysis 102 in a common process.
  • the method according to Figure 2 differs from the method according to Figure 1 in that the electricity 10 generated by the combination of steam turbine and generator 103 is used for the electrolytic splitting of the water vapor 2 into hydrogen 1a and oxygen 3.
  • Part of the steam 2a supplied to the combination of steam turbine and generator 103 is withdrawn from the steam turbine 103 and fed to the high-temperature electrolysis step 102 as steam 2c.
  • the water vapor 2c thus becomes like water vapor 2b used as educt water vapor 2b, 2c in the high-temperature electrolysis 102 to produce an electrolysis product containing hydrogen 1a and oxygen 3.
  • An external electricity source is in particular an external power supply, which preferably provides electricity from a renewable energy source, for example electricity from wind power or solar power.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff (1a) aus dem Abgas und aus der Wasserdampf-Atmosphäre oberhalb einer mit Wasserstoff (1) betriebenen Glasschmelzwanne (101) durch Hochtemperaturelektrolyse (102), wobei a) Wasserdampf (2) aus Wasserstoff (1) als Ausgangsmaterial erzeugt wird, b) der in Schritt (a) erzeugte Wasserdampf (2) als Edukt in eine Hochtemperaturelektro- lyse (102) zur Erzeugung eines Elektrolyseprodukts eingeführt wird, wobei in der Hochtemperaturelektrolyse (102) als Wasserdampf ausschließlich der in Schritt (a) erzeugte Wasserdampf (2) als Edukt verwendet wird, wobei das Elektrolyseprodukt Wasserstoff (1a) und Sauerstoff (3) umfasst und c) Wasserstoff (1a) aus dem in Schritt (b) erhaltenen Elektrolyseprodukt abgetrennt wird, wobei der Wasserstoff (1a) aus der Hochtemperaturelektrolyse (102) abgezogen und zum Betreiben der Glasschmelzwanne (101) zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bei einer mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus dem Abgas und aus der Wasserdampf-Atmosphäre oberhalb einer mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne.
Das Fassungsvermögen einer Glasschmelzwanne kann über 2000 Tonnen und der tägliche Durchsatz über 1000 Tonnen betragen. Die Betriebstemperatur im Inneren der Glasschmelzwanne beträgt oberhalb des sogenannten Glasbades etwa 1500 °C. Diese Temperatur wird bestimmt durch die Zusammensetzung des Gemenges und wird von der benötigten Menge geschmolzenen Glases sowie den konstruktionsbedingten Energieverlusten bestimmt.
Die kontinuierlich betriebene Glasschmelzwanne besteht aus zwei Teilbereichen, der Schmelzwanne und der Arbeitswanne. Diese sind durch einen Durchlass oder eine Einschnürung getrennt. In der Schmelzwanne wird das aufgegebene Gemenge geschmolzen und geläutert. Die Schmelze gelangt dann durch den Durchlass in die Arbeitswanne und von dort in den Feeder (Vorherd). Bei der Hohlglasfertigung (Hohlglas) wird die darunter stehende Glasmaschine mit Glastropfen beschickt. Bei der Flachglasfertigung (Floatglas) wird das Glas an speziellen breiten Ausläufen als Glasband über ein sogenanntes Floatbad aus flüssigem Zinn bei Flachglas ohne Struktur (z.B. Fensterglas, Autoglas) oder bei Flachglas mit Struktur über eine profilierte Walze geführt. Darüber hinaus werden Glasschmelzwannen auch zur Herstellung von Mineralwolle verwendet. Glasschmelzwannen werden zur Steigerung der Energieeffizienz mit einer Abgaswärmerückgewinnung betrieben.
Die Glasschmelzwannen sind aus feuerfesten Materialien erstellt und bestehen aus den Verbindungen Aluminiumoxid (AI2O3), Siliziumoxid (SiOs), Magnesia (MgO), Zirkonoxid (ZrOs), sowie aus Kombinationen davon zur Erzeugung der notwendigen feuerfesten keramischen Werkstoffe. Glasschmelzwannen und Verfahren zum Schmelzen von Glas sind unter anderem aus DE-OS 24 31 939, DD 298373 A5 und WO 201 1/1 13565 A1 bekannt.
Als Wärmequelle dienen für den Betrieb der Glasschmelzwanne üblicherweise Erdgas, Schwer- und Leichtöl, sowie elektrischer Strom, der mittels Elektroden direkt in das Glasbad eingespeist wird. Das Heizen mit fossilen Brennstoffen wird oft mit einer elektrischen Zusatzheizung kombiniert. Allerdings entstehen bei der Verbrennung von Erdgas große Mengen CO2. Ausgelöst durch die Klimadiskussion sind mittlerweile mehrere Entwicklungen und Forschungsvorhaben gestartet worden, um das klimaschädliche CO2 bei der Produktion deutlich zu reduzieren. Die Glasschmelzwanne soll mit 80 % Strom aus erneuerbaren Energien betrieben werden und soll eine Reduzierung des CO2 um 50 % ermöglichen. Das wird beschrieben in „Die Schmelzwanne der Zukunft: Behälterglasindustrie auf dem Weg zu 50 % COs-Reduk- tion“, Aktionsforum Glasverpackung, 16.03.2020 (https://www.glasaktuell.de/presse/pressein- formation/news/die-schmelzwanne-der-zukunft-behaelterglasindustrie-auf-dem-weg-zu-50- prozent-co2-reduktion, aufgerufen am 27.04.2022).
Es wurde erfolgreich versucht, Glasschmelzwannen alternativ mit sogenanntem grünem Wasserstoff zu beheizen. Das wird beschrieben in „Glasherstellung mit Grünem Wasserstoff erstmals erfolgreich getestet“, 30.03.2021 (https://www.kopernikus-projekte.de/aktuel- les/news/glasherstellung_mit_guenem_wasserstoff_erstmalig_erfolgreich_getestet, aufgerufen am 27.04.2022).
Wasserstoff reagiert mit Luftsauerstoff in einer exothermen Reaktion zu Wasser:
2 H2 + O2 - ► 2 H2O
Da keine kohlenstoffhaltige Verbindung verbrannt wird, entsteht auch kein CO2. Bei der Verbrennung von Wasserstoff entsteht lediglich Wasserdampf.
Erdgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, reagiert mit dem Luftsauerstoff in einer exothermen Reaktion zu CO2 und H2O:
CH4 + 2 O2 - ► CO2 + 2 H2O
Da Methan pro Molekül ein Kohlenstoffatom enthält, entsteht neben Wasser auch CO2. Kohlenstoff wird bei der Verbrennung zu CO2 und Wasserstoff zu Wasser umgesetzt.
Wasserstoff wird heute hauptsächlich durch Dampfreformierung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen wie Erdgas, welches hauptsächlich aus Methan besteht, hergestellt (sogenanntes steam methane reforming - SMR). Dabei wird das Methan mit Dampf zu einer als Synthesegas bekannten Mischung aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt. Anschließend wird das Kohlenmonoxid zur Erhöhung der Wasserstoffausbeute üblicherweise durch eine sogenannte Wassergas-Shift zu CO2 und H2 umgesetzt. Der Wasserstoff wird anschließend von den übrigen Produktgasen durch Druckwechseladsorption abgetrennt und dadurch in Reinform erhalten. Die Dampfreformierung wird bei Temperaturen von circa 800 °C bis 900 °C durchgeführt. Dies eröffnet die Möglichkeit, sowohl die in den Verbrennungsgasen der Brenner als auch die im heißen Synthesegas vorhandene Prozesswärme zur Erzeugung von Exportdampf zu nutzen, da nur ein Teil dieser Wärme prozessintern, beispielsweise zur internen Dampferzeugung und Vorheizung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials genutzt wird. Dies erfolgt bei der Abkühlung der Verbrennungsgase und des Synthesegases, wobei Wasser in Dampf umgewandelt wird.
Wasserstoff kann auch durch Elektrolyse von Wasser, vorzugsweise mit Hilfe von Strom aus erneuerbaren Energiequellen, hergestellt werden.
2 H2O - ► 2 H2 + O2
Die sogenannte Hochtemperaturelektrolyse ist wirtschaftlicher als die Elektrolyse bei Raumtemperatur, da ein Teil, der für die Spaltung von Wasserstoff und Sauerstoff benötigten Energie in Form von Wärme bereitgestellt wird. Die Hochtemperaturelektrolyse löst das Problem der direkten C02-Emissionen, indem das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial durch Wasser und/oder Dampf ersetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Hochtemperaturelektrolyse von Wasser ist in EP 3 967 654 A1 beschrieben.
WO 2021/008729 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem Wasserstoff aus dem beim Betreiben eines Ofens entstehenden Wasserdampf hergestellt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zum Schmelzen von Glas und eine umweltfreundlich betriebene Glasschmelzwanne bereitzustellen, wobei Wasserstoff aus dem Abgas und aus der Wasserdampf-Atmosphäre oberhalb einer mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne erzeugt und der erzeugte Wasserstoff möglichst der prozessinternen Verwertung zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bereit.
Die Aufgabe der Erfindung wird insbesondere gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus dem Abgas und aus der Wasserdampf-Atmosphäre oberhalb einer mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne durch Hochtemperaturelektrolyse, wobei a) Wasserdampf aus Wasserstoff als Ausgangsmaterial erzeugt wird, b) der in Schritt (a) erzeugte Wasserdampf als Edukt in eine Hochtemperaturelektrolyse zur Erzeugung eines Elektrolyseprodukts eingeführt wird, wobei das Elektrolyseprodukt Wasserstoff und Sauerstoff umfasst und c) Wasserstoff aus dem in Schritt (a) erhaltenen Wasserdampf und aus dem in Schritt (b) erhaltenen Elektrolyseprodukt abgetrennt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Glasschmelzwanne mit Wasserstoff betrieben. Als Abgas wird bei der Verbrennung mit Wasserstoff überwiegend Wasser entwickelt.
Erfindungsgemäß wird als Wasserdampf ausschließlich der gemäß Schritt (a) erzeugte Wasserdampf, also kein externer Wasserdampf, welcher nicht in der Glasschmelzwanne erzeugt wurde, gemäß Schritt (b) als Edukt in der Hochtemperaturelektrolyse zur Erzeugung eines Elektrolyseprodukts genutzt, wobei das Elektrolyseprodukt auch Sauerstoff umfasst. Der gemäß Schritt (a) erzeugte Wasserdampf wird dabei unmittelbar als dampfförmiges Edukt (Wasserdampf) oder in verflüssigter Form als Wasser bei entsprechendem Druck in der Hochtemperaturelektrolyse verwendet.
Der Begriff "Hochtemperaturelektrolyse" umfasst Elektrolyseverfahren, die bei Temperaturen von vorzugsweise 100 °C bis 850 °C durchgeführt werden. Die Hochtemperaturelektrolyse gemäß Schritt (b) wird entsprechend vorzugsweise bei 100 °C bis 850 °C durchgeführt. Höhere Temperaturen, die deutlich unterhalb der Thermolyse-Temperatur von Wasser liegen, sind dabei ebenfalls möglich. Insbesondere kann die Hochtemperaturelektrolyse bei Temperaturen von bis zu 900 °C, oder 1000 °C, oder 1100 °C, oder 1200 °C durchgeführt werden. Weiter bevorzugt wird die Hochtemperaturelektrolyse bei einer Prozesstemperatur von mindestens 500 °C durchgeführt.
In der Hochtemperaturelektrolyse wird der gebildete und als Edukt verwendete Wasserdampf durch Zufuhr von Elektrizität, also elektrischen Strom, insbesondere elektrischen Gleichstrom, zu den Elektrolyseproduktgasen Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Gegebenenfalls sind für die Durchführung der Hochtemperaturelektrolyse zusätzlich zum Edukt Wasserdampf weitere Hilfsstoffe erforderlich, wie beispielsweise Elektrolyte oder organische Lösungsmittel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoff ausschließlich durch Hochtemperaturelektrolyse und nicht zusätzlich wie bei der Verbrennung von Synthesegas auch durch Dampfreformierung produziert. Die Hochtemperaturelektrolyse ist wirtschaftlicher als die herkömmliche Wasserelektrolyse bei Raumtemperatur, weil ein Teil der Energie in Form von Wärme geliefert wird, die billiger als elektrische Energie ist. Die Elektrolysereaktion ist bei höheren Temperaturen effizienter. Ab 2500 °C ist keine elektrische Zufuhr erforderlich, da Wasser in der Thermolyse zu Wasserstoff und Sauerstoff zerfällt. Solche hohen Temperaturen sind in der Hochtemperaturelektrolyse nicht anwendbar. Aktuelle Hochtemperaturelektrolysen arbeiten zwischen 100 °C und 850 °C, wie es beschrieben ist in „Hydrogen production via solid electrolytic routes“, Sukhvinder P.S. Badwal, et al, 26. September 2012 (https://doi.org/10.1002/wene.50).
Die Effizienzsteigerung der Hochtemperaturelektrolyse lässt sich dadurch erkennen, dass die elektrische Energie aus einer Wärmekraftmaschine unter Berücksichtigung der Menge an Wärmeenergie stammt, die zur Gewinnung von 1 kg Wasserstoff (141 ,86 MJ) in der Hochtemperaturelektrolyse und der elektrischen Energie erforderlich ist. Bei 100 °C werden 350 MJ Wärmeenergie benötigt (41 % Wirkungsgrad). Bei 850 °C sind 225 MJ erforderlich (64 % Wirkungsgrad). Stand 2018 beträgt der erreichte Wirkungsgrad, bezogen auf den oberen Heizwert im Median 82 %, maximal etwa 91 %, wie es beschrieben ist in „Technischer Stand und Flexibilität des Power-to-Gas-Verfahrens“, Sarah Milanzi et al, August 2018, (https://www.er.tu-Ber- lin.de/fileadmin/a38331300/Dateien/Technischer_Stand_und_Flexibit%C3%A4t_des_Power- to-Gas-Verfahrens.pdf).
Wirkungsgerade von heute eingesetzten Niedertemperaturelektrolyseuren (PEM oder Alkali) liegen bei 60 % bis 75 %, bedürfen hierzu allerdings Strom, der im Zweifel in einer Glasproduktion allerdings zugekauft werden muss. Des Weiteren verringert sich der Wirkungsgrad solcher Anlagen mit etwa 2 % pro Betriebsjahr.
Bevorzugt werden hochtemperaturbeständige Elektroden in den Abgasstrom oder am Gewölbe der Glaswanne eingebaut, um aus dem aus der Wasserstoffverbrennung entstehenden Wasserdampf wiederum Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen und diese getrennt wieder dem Verbrennungsprozess zuzuführen. Damit werden sehr gute Ergebnisse bei der Wasserstofferzeugung erzielt. Parallel oder alternativ wird nicht umgesetzter Wasserdampf unter Gewinnung von Strom kondensiert und das Wasser einem externen Prozess zugeführt.
Elektroden und Elektrolyte für die Wasserstoffextraktion bestehen gewöhnlich, aber nicht ausschließlich aus Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrOs) YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) Elektrolyte und Nickel-Cermet Dampf-/Wasserstoffelektroden. Für die Sauerstoffextraktion kommen üblicherweise Elektroden bestehend aus Lanthan-, Strontium- und Cobalt- Mischoxiden zum Einsatz. Alternativ kommen auch Elektroden aus Platin, Iridium zum Einsatz. Diese Elektroden sind bei der Wasserstofferzeugung sehr vorteilhaft.
Der höhere Wirkungsgrad von bis zu 91 % der Hochtemperaturelektrolyse ermöglicht bei einer Glaswanne im Dauerbetrieb eine günstigere Produktion und reduziert den Bedarf an extern zugeführten Sauerstoff und Wasserstoff. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Energieausbeute und -effizienz von H2 und H2/O2 betriebenen Glaswannen deutlich erhöht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird reiner oder im Wesentlichen reiner Wasserdampf als Edukt für die Hochtemperaturelektrolyse verwendet. Als Elektrolyseprodukt ergibt sich in diesem Fall eine Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff. Der an der Kathode des Hochtemperaturelektrolyseurs erzeugte Wasserstoff wird durch einen Separator vom an der Anode erzeugten Sauerstoff getrennt. Der an der Anode erzeugte Sauerstoff kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Gemäß der Erfindung wird der Wasserstoff aus der Hochtemperaturelektrolyse abgezogen und zum Betreiben der Glasschmelzwanne zurückgeführt. Das ist ökonomisch und ökologisch sehr vorteilhaft.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erzeugte Wasserdampf für die Erzeugung von Elektrizität genutzt. Die erzeugte Elektrizität wird für die Erzeugung des Elektrolyseprodukts in der Hochtemperaturelektrolyse genutzt. Der erzeugte Wasserdampf kann teilweise für die Erzeugung der für die Hochtemperaturelektrolyse erforderlichen Elektrizität genutzt werden, indem die im Wasserdampf enthaltene kinetische Energie und Wärmeenergie in elektrische Energie umgewandelt wird. Der erzeugte Wasserdampf kann einer Wasserdampfturbine zugeführt und die Elektrizität durch einen der Wasserdampfturbine nachgeschalteten Generator erzeugt werden. Dadurch muss weniger Elektrizität, also elektrischer Strom, aus externen Quellen für die Hochtemperaturelektrolyse importiert werden. Ferner kann das Verfahren dadurch in vorteilhafter Weise so ausgelegt werden, dass keine externe Energiequelle für den Import von Elektrizität erforderlich ist.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil des Wasserdampfs aus der Wasserdampfturbine abgezogen und als Edukt der Hochtemperaturelektrolyse zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann für die Erzeugung des Elektrolyseprodukts in der Hochtemperaturelektrolyse eine externe Elektrizitätsquelle genutzt werden. In diesem Fall wird der für den Schritt der Hochtemperaturelektrolyse benötigte elektrische Strom zumindest teilweise aus einer externen Elektrizitätsquelle importiert.
In einem bevorzugten Beispiel stellt die externe Elektrizitätsquelle Elektrizität aus einer erneuerbaren Energiequelle bereit. Insbesondere in dem Fall, dass vornehmlich oder ausschließlich Elektrizität aus regenerierbaren Energiequellen für die Hochtemperaturelektrolyse zur Verfügung steht, ist es sinnvoll, den erzeugten Wasserdampf ausschließlich als Edukt Wasserdampf für die Hochtemperaturelektrolyse zu nutzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff bei einer mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne durch Hochtemperaturelektrolyse, wobei die Anlage folgende miteinander stehende Anlagenkomponenten aufweist: a) Eine mit Wasserstoff betriebene Glasschmelzwanne zur Erzeugung von Wasserdampf, b) einen Hochtemperatur-Elektrolyseur zur Erzeugung eines Wasserstoff und Sauerstoff aufweisenden Elektrolyseprodukts aus durch die Glasschmelzwanne erzeugtem Wasserdampf als Edukt und c) eine Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus mittels des Hochtemperatur- Elektrolyseurs erzeugten Elektrolyseprodukts.
Gemäß der Erfindung enthält die Anlage eine Vorrichtung zu Rückführung des in Hochtemperatur-Elektrolyseur hergestellten Wasserstoffs in die die Glasschmelzwanne.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Anlage hochtemperaturbeständige Elektroden im Abgasstrom und am Gewölbe der Glasschmelzwanne.
Eine weitere Lösung der Aufgabe ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff und Rückführung von Wasserstoff in die Glasschmelzwanne bei der Glaserzeugung. Die vorliegende Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Die Ausführungsbeispiele stellen keine Beschränkung der Erfindung dar. Die Zeichnung zeigt:
Figur 1 : ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer ersten beispielhaften Ausführungsform der Erfindung und
Figur 2: ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer zweiten beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
In den Figuren und den folgenden Figurenbeschreibungen sind gleiche Elemente mit jeweils gleichen Bezugsziffern versehen.
Figur 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema für ein erstes Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches sowohl Wassererzeugung 2 aus dem Abgas und aus der Wasserdampf- Atmosphäre oberhalb einer mit Wasserstoff 1 betriebenen Glasschmelzwanne 101 als auch Hochtemperaturelektrolyse 102 in einem gemeinsamen Verfahren integriert. Wasserstoff 1 wird in die Glasschmelzwanne 101 als Brennstoff eingeleitet. Der erzeugte Wasserdampf 2 aus dem Abgas und aus der Wasserdampf-Atmosphäre oberhalb der mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne 101 wird als Edukt in einem Schritt einer Hochtemperaturelektrolyse 102 zur Erzeugung von Wasserstoff 1 a und Sauerstoff 3 genutzt. Im Rahmen der Hochtemperaturelektrolyse 102 werden Wasserstoff 1 a und Sauerstoff 3 als getrennte Ströme erzeugt. Sauerstoff 3 wird aus dem Verfahren ausgeschleust und weiterverwendet. Sauerstoff kann auch in das Glasschmelzverfahren zurückgeführt werden. Wasserstoff 1 a wird aus dem Hochtemperaturelektrolyseur 102 der Hochtemperaturelektrolyse abgezogen und in die Glasschmelzwanne 101 als Brennstoff zurückgeführt.
Figur 2 zeigt ein vereinfachtes Fließschema für ein weiteres Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches sowohl Wassererzeugung 2 aus dem Abgas und aus der Wasserdampf- Atmosphäre oberhalb der mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne 101 als auch Hochtemperaturelektrolyse 102 in einem gemeinsamen Verfahren integriert. Das Verfahren gemäß Figur 2 unterscheidet sich von dem Verfahren gemäß Figur 1 darin, dass für die elektrolytische Spaltung des Wasserdampfs 2 in Wasserstoff 1 a und Sauerstoff 3 der durch die Kombination aus Wasserdampfturbine und Generator 103 erzeugte Strom 10 genutzt wird. Ein Teil des der Kombination aus Wasserdampfturbine und Generator 103 zugeführten Wasserdampfs 2a wird aus der Wasserdampfturbine 103 abgezogen und als Wasserdampf 2c dem Schritt der Hochtemperaturelektrolyse 102 zugeführt. Der Wasserdampf 2c wird somit wie Wasserdampf 2b als Edukt-Wasserdampf 2b, 2c in der Hochtemperaturelektrolyse 102 zur Erzeugung eines Wasserstoff 1 a und Sauerstoff 3 enthaltenden Elektrolyseprodukts genutzt.
Ein weiterer Teil des für die Hochtemperaturelektrolyse 102 erforderlichen Stroms wird durch Strom aus einer externen Elektrizitätsquelle bereitgestellt. Bei externer Elektrizitätsquelle handelt es sich insbesondere um eine externe Stromversorgung, die vorzugsweise Strom aus einer erneuerbaren Energiequelle zur Verfügung stellt, beispielsweise Strom aus Windkraft oder Sonnenkraft.
Bezugszeichenliste
1 Wasserstoff als Brennstoff in die Glasschmelzwanne eingeleitet
1 a Wasserstoff erzeugt in der Hochtemperaturelektrolyse 102 2 Wasserdampf
2a, 2b, 2c Wasserdampf
3 Wasserstoff erzeugt in der Hochtemperaturelektrolyse 102
10 Elektrische Strom
101 Glasschmelzwanne 102 Hochtemperaturelektrolyse / Elektrolyseur
103 Wasserdampfturbine und Generator

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff (1 a) aus dem Abgas und aus der Wasserdampf-Atmosphäre oberhalb einer mit Wasserstoff (1 ) betriebenen Glasschmelzwanne (101) durch Hochtemperaturelektrolyse (102), wobei a) Wasserdampf (2) aus Wasserstoff (1 ) als Ausgangsmaterial erzeugt wird, b) der in Schritt (a) erzeugte Wasserdampf (2) als Edukt in eine Hochtemperaturelektrolyse (102) zur Erzeugung eines Elektrolyseprodukts eingeführt wird, wobei in der Hochtemperaturelektrolyse (102) als Wasserdampf ausschließlich der in Schritt (a) erzeugte Wasserdampf (2) als Edukt verwendet wird, wobei das Elektrolyseprodukt Wasserstoff (1 a) und Sauerstoff (3) umfasst und c) Wasserstoff (1 a) aus dem in Schritt (b) erhaltenen Elektrolyseprodukt abgetrennt wird, wobei der Wasserstoff (1 a) aus der Hochtemperaturelektrolyse (102) abgezogen und zum Betreiben der Glasschmelzwanne (101 ) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in der Hochtemperaturelektrolyse (102) Wasserstoff (1 a) und Sauerstoff (3) als getrennte Ströme erzeugt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Sauerstoff (3) aus der Hochtemperaturelektrolyse (102) ausgeschleust und verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der in Schritt (a) erzeugte Wasserdampf (2a) für die Erzeugung von Elektrizität (10) genutzt wird, und die erzeugte Elektrizität (10) für die Erzeugung des Elektrolyseprodukts in der Hochtemperaturelektrolyse (102) gemäß Schritt (b) genutzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Teil des Wasserdampfs aus einer Wasserdampfturbine (103) abgezogen und als Edukt (2c) der Hochtemperaturelektrolyse (102) gemäß Schritt (b) zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei für die Erzeugung des Elektrolyseprodukts in der Hochtemperaturelektrolyse (102) gemäß Schritt (b) eine externe Elektrizitätsquelle genutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die externe Elektrizitätsquelle Elektrizität aus einer erneuerbaren Energiequelle bereitstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei hochtemperaturbeständige Elektroden in den Abgasstrom und am Gewölbe in die Glasschmelzwanne angebracht werden.
9. Anlage zur Herstellung von Wasserstoff (1 a) bei einer mit Wasserstoff betriebenen Glasschmelzwanne (101 ) durch Hochtemperaturelektrolyse (102) zur Durchführung eines Verfahrens, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Vorrichtung folgende Vorrichtungsteile umfasst, a) eine mit Wasserstoff (1 ) betriebene Glasschmelzwanne (101 ) zur Erzeugung von Wasserdampf (2), b) einen Hochtemperatur-Elektrolyseur (102) zur Erzeugung eines Wasserstoff (1 a) und Sauerstoff (3) aufweisenden Elektrolyseprodukts aus durch die Glasschmelzwanne (101 ) erzeugtem Wasserdampf (2) als Edukt und c) eine Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff (1 a) aus den mittels des Hochtemperatur-Elektrolyseurs (102) erzeugten Elektrolyseprodukten, d) eine Vorrichtung zur Rückführung des in Hochtemperatur-Elektrolyseur (102) hergestellten Wasserstoffs (1 a) in die Glasschmelzwanne (101 ).
10. Anlage nach Anspruch 9, mit hochtemperaturbeständigen Elektroden im Abgasstrom und am Gewölbe der Glasschmelzwanne (101 ).
1 1 . Verwendung der Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 10 zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff und Rückführung von Wasserstoff in die Glasschmelzwanne (101 ) bei der Glaserzeugung.
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