WO2023210948A1 - 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고 - Google Patents

단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고 Download PDF

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WO2023210948A1
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thermal insulation
improved thermal
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고영덕
강지웅
김성준
김정철
박종성
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    • F25D2201/126—Insulation with respect to heat using an insulating packing material of cellular type

Definitions

  • the present invention relates to urethane with improved thermal insulation performance and a refrigerator to which it is applied. More specifically, it relates to urethane with improved thermal insulation performance by lowering the thermal conductivity of urethane and a refrigerator to which it is applied.
  • Urethane which is used as an insulating material, is injected as a liquid between the cabinet and cavity of the refrigerator, and forms the wall in a hardened state.
  • the lowest thermal conductivity limit of conventional insulation materials made of urethane is 20 mW/m ⁇ K, making it difficult to meet strengthening environmental regulations.
  • the thermal conductivity of urethane itself is largely contributed by the thermal conductivity of the internal gas.
  • the thermal conductivity of urethane increases. Therefore, in order to lower the thermal conductivity of urethane, it is necessary to minimize the CO2 fraction.
  • the purpose of the present invention to solve the above problems is to provide urethane with improved thermal insulation performance and a refrigerator to which it is applied by minimizing the amount of CO 2 generated in the urethane foaming reaction and lowering the thermal conductivity of urethane.
  • Urethane with improved thermal insulation performance includes a plurality of closed cells containing internal gas; a plurality of open cells connected to the external atmosphere; and a cell wall provided between the closed cell and the open cell or between the plurality of closed cells to connect the closed cell and the open cell or the plurality of closed cells, wherein the internal gas contains CO2.
  • the CO 2 content may be greater than 0 and less than or equal to 0.1 in terms of mole fraction.
  • urethane with improved thermal insulation performance may have a thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of 17.6 to 18.7 mW/m ⁇ K.
  • the urethane with improved thermal insulation performance may include, in terms of volume fraction, 92 to 93% of the plurality of closed cells and 7 to 8% of the plurality of open cells.
  • the internal gas may further include CP (cyclopentane) and atmosphere (air).
  • the density of the urethane may be 33 to 37 kg/m3.
  • the average diameter of the closed cells may be 220 to 270 ⁇ m.
  • the average thickness of the cell walls may be 0.35 to 0.5 ⁇ m or less.
  • a method for producing urethane with improved thermal insulation performance includes the step of reacting isocyanate and polyol liquid to form a urethane polymer; A closed cell forming step of foaming by adding a foaming agent to create internal voids, wherein the polyol liquid contains not more than 2 parts by weight of H 2 O 2 and the remaining polyol, based on 100 parts by weight of the polyol liquid, and the foaming agent may be CP (Cyclopentane).
  • the polyol liquid may further include separate amines.
  • the separate amines are at least one of amines to which an allyl group, an aryl group, and an alkyl group are bonded. It could be one.
  • the method for manufacturing urethane with improved thermal insulation performance may mix nano-filler before the closed cell forming step.
  • the nano-filler may be at least one of nanofibers, nanotubes, nanoporous materials, metal organic framework (MOF), and airgel.
  • MOF metal organic framework
  • the surface of the nano-filler is modified with an epoxide group, and the polyol is added to promote the reaction between the epoxide group and CO 2 A catalyst can be added to the liquid.
  • the catalyst is at least one of tetrabutylammonium bromide (Bu 4 NBr) and tetrabutylammonium iodide (Bu 4 NI) as a main catalyst.
  • tetrabutylammonium bromide Bu 4 NBr
  • Bu 4 NI tetrabutylammonium iodide
  • a refrigerator with improved thermal insulation performance includes a cabinet provided on the outermost side of the refrigerator; Cavity forming the inner wall of the refrigerator; and urethane provided between the outer case and the inner case, wherein the urethane includes: a plurality of closed cells containing internal gas; a plurality of open cells connected to the external atmosphere; and a cell wall provided between the closed cell and the open cell or between the plurality of closed cells to connect the closed cell and the open cell or the plurality of closed cells, wherein the internal gas contains CO2. Included, the CO 2 content may be greater than 0 and less than or equal to 0.1 in terms of mole fraction.
  • the thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of the urethane may be 17.6 to 18.7 mW/m ⁇ K.
  • the internal gas may further include CP (Cyclopentane) and atmosphere (air).
  • the density of the urethane may be 33 to 37 kg/m3.
  • the average diameter of the closed cells may be 220 to 270 ⁇ m.
  • the average thickness of the cell walls may be 0.35 to 0.5 ⁇ m.
  • urethane by minimizing the amount of CO 2 generated in the urethane foaming reaction and lowering the thermal conductivity of urethane, urethane with improved thermal insulation performance and a refrigerator to which it is applied can be provided.
  • Figure 1 is a cross-sectional photograph of urethane according to an example of the present invention taken with a scanning electron microscope (SEM) .
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a cross section of a refrigerator according to an example of the present invention.
  • Urethane with improved thermal insulation performance includes a plurality of closed cells containing internal gas; a plurality of open cells connected to the external atmosphere; and a cell wall provided between the closed cell and the open cell or between the plurality of closed cells to connect the closed cell and the open cell or the plurality of closed cells, wherein the internal gas contains CO2.
  • the CO 2 content may be greater than 0 and less than or equal to 0.1 in terms of mole fraction.
  • Urethane with improved thermal insulation performance includes a plurality of closed cells containing internal gas; a plurality of open cells connected to the external atmosphere; and a cell wall provided between the closed cell and the open cell or between the plurality of closed cells to connect the closed cell and the open cell or the plurality of closed cells.
  • Figure 1 is a cross-sectional photograph of urethane according to an example of the present invention taken with a scanning electron microscope (SEM) .
  • SEM scanning electron microscope
  • urethane according to an example of the present invention includes a plurality of open cells, a plurality of closed cells, and a cell wall.
  • the closed cell refers to a closed cavity containing internal gas generated during urethane foaming.
  • the open cell refers to an open pupil that does not constitute a closed cell and is connected to the external atmosphere.
  • the cell wall refers to a structure provided between the closed cell and the open cell, or between the plurality of closed cells, and connecting the closed cell and the open cell, or the plurality of closed cells. Additionally, a strut refers to a point where three or more closed cells or open cells meet.
  • the internal gas includes CO 2 , and the CO 2 content may be greater than 0 and less than or equal to 0.1 in terms of mole fraction.
  • CO 2 is a gas with high thermal conductivity. As the fraction of CO 2 in the internal gas increases, the thermal conductivity of the internal gas increases. In particular, since the thermal conductivity of the internal gas has a high contribution to the thermal conductivity of the urethane itself, lowering the CO 2 fraction is very effective in lowering the thermal conductivity of the urethane itself.
  • the CO 2 mole fraction is about 0.52 to 0.56.
  • the present invention seeks to lower the urethane thermal conductivity by more than 10% compared to the prior art by lowering the CO 2 mole fraction from more than 0 to 0.1 or less by using the urethane production method described later.
  • Urethane with improved thermal insulation performance may have a thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of 17.6 to 18.7 mW/m ⁇ K.
  • the urethane with improved thermal insulation performance may include, in terms of volume fraction, 92 to 93% of the plurality of closed cells and 7 to 8% of the plurality of open cells.
  • the internal gas may further include CP (Cyclopentane) and atmosphere (Air).
  • Urethane thermal conductivity ( ⁇ urethane ), which determines the insulation performance of urethane, can be calculated using equation (1) below.
  • Urethane thermal conductivity ( ⁇ urethane ) is the internal gas thermal conductivity ( ⁇ gas ) contained in the closed cell, the cell wall thermal conductivity ( ⁇ solid ), and the thermal conductivity ( ⁇ ) due to radiant energy generated throughout the cell wall and internal gas. It can be calculated as the sum of radiation ) and convective heat conductivity ( ⁇ convection ) generated by circulation of internal gas. However, since convective thermal conductivity is generally known to have little effect inside urethane, it is not considered when calculating urethane thermal conductivity ( ⁇ urethane ) in the present invention.
  • urethane thermal conductivity ⁇ urethane
  • ⁇ gas internal gas thermal conductivity
  • ⁇ solid cell wall thermal conductivity
  • ⁇ radiation radiant energy
  • the internal gas thermal conductivity ( ⁇ gas ) is intended to be lowered, and the cell wall thermal conductivity ( ⁇ solid ) and thermal conductivity due to radiant energy ( ⁇ radiation ) have similar values to those of the prior art. That is, ⁇ solid is 2.5 to 3.5 mW/m ⁇ K, and ⁇ radiation has a value of about 2.0 to 3.0 mW/m ⁇ K.
  • the internal gas thermal conductivity ( ⁇ gas ) can be expressed as equation (2) below.
  • equation (3) A ij can be expressed as equation (3) below.
  • equation (3) a ij can be expressed as equation (4) below.
  • Equation (4)
  • ⁇ g means ⁇ gas
  • ni or n j means the mole fraction of any gas i or j
  • ⁇ i means any It means the thermal conductivity of gas i
  • M i and M j mean the molar molecular weight of any gas i or j
  • ⁇ i or ⁇ j means the viscosity coefficient of any gas i or j.
  • the mole fraction means the volume ratio of the internal gas divided by 100.
  • the molar molecular weight of CO 2 is 44
  • the thermal conductivity of CO 2 is 15.7 mW/m ⁇ K
  • the viscosity coefficient of CO 2 is 1.44*10 -5 .
  • the molar molecular weight of CP (Cyclopentane) is 70, the thermal conductivity of CP is 12.7 mW/m ⁇ K, and the viscosity coefficient of CP is 4.37*10 -4 .
  • the molar molecular weight of air is 30, the thermal conductivity of the air is 25 mW/m ⁇ K, and the viscosity coefficient of the air is 1.79*10 -5 .
  • the thermal conductivity ( ⁇ gas ) of the internal gas is attempted to be lowered by controlling the molar fraction of CO 2 to be low.
  • the density of the urethane may be 33 to 37 kg/m3, and the average diameter of the closed cells may be 220 to 270 ⁇ m. Additionally, the average thickness of the cell walls of the urethane may be 0.35 to 0.5 ⁇ m or less.
  • average refers to the average value of values measured at five arbitrary points.
  • the thermal conductivity of conventional urethane is 20 to 22 mW/m ⁇ K
  • the thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of urethane according to an embodiment of the present invention is 17.6 to 18.7 mW. It can be /m ⁇ K. Therefore, by lowering thermal conductivity by more than 10% compared to conventional urethane and improving insulation performance, energy savings of more than 5% can be expected.
  • a method for producing urethane with improved thermal insulation performance includes the step of reacting isocyanate and polyol liquid to form a urethane polymer; A closed cell forming step of foaming by adding a foaming agent to create internal voids, wherein the polyol liquid contains not more than 2 parts by weight of H 2 O 2 and the remaining polyol, based on 100 parts by weight of the polyol liquid, and the foaming agent may be CP (Cyclopentane).
  • urethane polymer is formed by reacting isocyanate and polyol.
  • the H 2 O content is set to 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of polyol liquid. Control.
  • urea and biuret reaction act as intermediate reactors and strengthen the physical bonding force of urethane.
  • the polyol liquid may further include separate amines.
  • the separate amines may be at least one of amines to which an allyl group, an aryl group, and an alkyl group are bonded. However, it is not limited to this.
  • nano-filler may be mixed before the closed cell forming step.
  • foaming can be performed by mixing a nanofiller capable of continuously removing CO 2 .
  • the nano filler includes an adsorber or reactor capable of reacting with CO 2 and may serve to remove CO 2 .
  • the nanofiller may be at least one of nanofibers, nanotubes, nanoporous materials, metal organic framework (MOF), and airgel, but is not limited thereto.
  • MOF metal organic framework
  • the surface of the nano-filler is modified with epoxide groups, and a catalyst can be added to the polyol liquid to promote the reaction between epoxide groups and CO 2 .
  • CO 2 can be continuously removed by modifying the surface of the nano filler with an epoxide group so that it can react with CO 2 . At this time, the reaction between the epoxide group and CO 2 can be promoted using a catalyst.
  • the catalyst includes at least one of tetrabutylammonium bromide (Bu 4 NBr) and tetrabutylammonium iodide (Bu 4 NI) as a main catalyst, and cerium oxide (CeO 2 ) and zinc chloride ( It may include at least one of ZnCl 2 ), nickel zinc cyanide (Ni-Zn cyanide) complex, and perfluorinated triol. However, it is not limited to this, and any type of catalyst that can promote the reaction between nanofiller and CO 2 can be used.
  • a refrigerator with improved thermal insulation performance includes a cabinet provided on the outermost side of the refrigerator; Cavity forming the inner wall of the refrigerator; and urethane provided between the outer case and the inner case, wherein the urethane includes: a plurality of closed cells containing internal gas; a plurality of open cells connected to the external atmosphere; and a cell wall provided between the closed cell and the open cell or between the plurality of closed cells to connect the closed cell and the open cell or the plurality of closed cells, wherein the internal gas is CO 2 It includes, and the CO 2 content may be greater than 0 and less than or equal to 0.1 in terms of mole fraction.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a cross section of a refrigerator according to an example of the present invention.
  • the refrigerator with improved thermal insulation performance is provided with an outer shell on the outermost layer, an inner shell forms the inner wall of the refrigerator, and urethane is included as an insulating material between the outer shell and the inner shell. can do.
  • the outer case may be made of steel, and the inner case may be made of plastic.
  • the thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of the urethane is 17.6 to 18.7 mW/m ⁇ K, and the internal gas may further include Cyclopentane (CP) and air.
  • CP Cyclopentane
  • the density of the urethane may be 33 to 37 kg/m3
  • the average diameter of the closed cells may be 220 to 270 ⁇ m
  • the average thickness of the cell walls may be 0.35 to 0.5 ⁇ m.
  • Table 1 below shows the calculated values of ⁇ gas and ⁇ urethane according to the mole fraction of the internal gas.
  • the calculated value of ⁇ gas was calculated using Equation (2), (3), and (4) above, and the calculated value of ⁇ urethane was calculated using Equation (1) above.
  • ⁇ solid was substituted as 2.5mW/mK, and ⁇ radiation was substituted as 2.0mW/mK.
  • Examples 1 to 3 satisfied that the CO 2 content was greater than 0 and less than 0.1 in mole fraction. Therefore, Examples 1 to 3 were able to satisfy urethane thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of 17.6 to 18.7 mW/m ⁇ K.
  • Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy the CO 2 content of more than 0 and less than 0.1 in mole fraction. Therefore, Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy the urethane thermal conductivity ( ⁇ urethane ) of 17.6 to 18.7 mW/m ⁇ K. In other words, since urethane thermal conductivity was high, it could be evaluated that the thermal insulation performance was inferior.
  • urethane by minimizing the amount of CO 2 generated in the urethane foaming reaction and lowering the thermal conductivity of urethane, urethane with improved thermal insulation performance and a refrigerator to which it is applied can be provided.

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Abstract

본 명세서에서는 우레탄의 열전도도를 낮춤으로써 단열 성능을 향상시킨 우레탄 및 이를 적용한 냉장고에 관한 것을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀; 외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고, 상기 내부가스는 CO2를 포함하고, 상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하일 수 있다.

Description

단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고
본 발명은 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우레탄의 열전도도를 낮춤으로써 단열 성능을 향상시킨 우레탄 및 이를 적용한 냉장고에 관한 것이다.
단열재로 사용되는 우레탄은, 냉장고의 외상(cabinet)과 내상(cavity) 사이에 액상으로 주입되고, 굳은 상태로 벽체를 구성한다. 종래의 우레탄으로 구성되는 단열재의 가장 낮은 열전도도의 한계는 20 mW/m·K로써, 강화되는 환경규제를 충족시키기 어렵다.
단열재의 단열효과를 높이기 위해서는 우레탄의 두께를 두껍게 하는 방법이 있다. 그러나, 우레탄의 두께를 두껍게 하는 경우에는, 냉장고의 크기가 커지거나, 보관용량이 작아지는 문제점이 발생한다.
우레탄 자체의 열전도도는 내부 가스 열전도도의 기여도가 높다. 특히, 내부 가스 중 CO2 분율이 높아질수록 우레탄의 열전도도가 올라가게 된다. 따라서, 우레탄의 열전도도를 낮추기 위해서는, CO2 분율을 최소화하는 것이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 우레탄 발포 반응에서 생성되는 CO2의 양을 최소화하여 우레탄의 열전도도를 낮춤으로써, 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀; 외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고, 상기 내부가스는 CO2를 포함하고, 상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 부피분율로, 상기 복수개의 밀폐 셀은 92 내지 93%이고, 상기 복수개의 개방 셀은 7 내지 8%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄에서, 상기 내부 가스는, CP(Cyclopentane) 및 대기(Air)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄에서, 상기 우레탄의 밀도는 33 내지 37 kg/㎥일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄에서, 상기 밀폐 셀의 평균 직경이 220 내지 270 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄에서, 셀 벽의 평균 두께가 0.35 내지 0.5 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법은, 이소시아네이트(Isocyanate)와 폴리올(Polyol) 액을 반응시키는, 우레탄 고분자 형성 단계; 내부 공극을 만들기 위해 발포제를 첨가하여 발포시키는, 밀폐 셀 형성 단계;를 포함하고, 상기 폴리올 액은, 폴리올 액 100 중량부 기준으로, H2O 2 중량부 이하 및 나머지 폴리올을 포함하고, 상기 발포제는 CP(Cyclopentane)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에서, 상기 폴리올 액은, 별도의 아민류를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에서, 상기 별도의 아민류는, 알릴기 (Ally group), 아릴기 (Aryl group) 및 알킬기 (Alkyl group)가 결합된 아민류 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법은, 상기 밀폐 셀 형성 단계 이전에 나노 필러를 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에서, 상기 나노 필러는, 나노 파이버, 나노 튜브, 나노 다공체, 메탈 오가닉 프레임워크(MOF) 및 에어로겔 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에서, 상기 나노 필러의 표면은, 에폭사이드(Epoxide)기로 개질되고, 에폭사이드기와 CO2의 반응을 촉진할 수 있도록, 상기 폴리올 액에 촉매를 추가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에서, 상기 촉매는, 주촉매로써, 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Bu4NBr) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드 (Bu4NI) 중 적어도 하나를 포함하고, 보조촉매로써, 세륨옥사이드 (CeO2), 염화아연 (ZnCl2), 니켈 아연 시아나이드 (Ni-Zn cyanide) 복합체 및 과불소화 트리올 (Perfluorinated triol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고는, 냉장고의 최외곽에 마련되는 외상(cabinet); 냉장고의 안쪽 벽을 형성하는 내상(cavity); 및 상기 외상과 상기 내상 사이에 마련되는 우레탄을 포함하고, 상기 우레탄은, 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀; 외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고, 상기 내부가스는 CO2를 포함하고, 상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고에서, 상기 우레탄의 열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고에서, 상기 내부 가스는, CP(Cyclopentane) 및 대기(Air)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고에서, 상기 우레탄의 밀도는 33 내지 37 kg/㎥일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고에서, 상기 밀폐 셀의 평균 직경이 220 내지 270 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고에서, 셀 벽의 평균 두께가 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 의하면, 우레탄 발포 반응에서 생성되는 CO2의 양을 최소화하여 우레탄의 열전도도를 낮춤으로써, 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고를 제공할 수 있다.
다만, 본 발명의 실시예 들에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고가 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 예에 따른 우레탄을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 단면 사진이다.
도 2는, 본 발명의 일 예에 따른 냉장고의 단면을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀; 외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고, 상기 내부가스는 CO2를 포함하고, 상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참고하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀; 외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 예에 따른 우레탄을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 단면 사진이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 우레탄은, 복수개의 개방 셀, 복수개의 밀폐 셀 및 셀 벽을 포함하고 있다.
상기 밀폐 셀은, 우레탄 발포 시 발생되는 내부 가스를 담고 있는 밀폐된 동공을 의미한다. 상기 개방 셀은, 밀폐 셀을 구성하지 못하고, 외부의 대기와 연결된 개방된 동공을 의미한다.
셀 벽은 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 구조체를 의미한다. 또한, 스트럿(strut)은, 밀폐 셀 또는 개방 셀이 3개 이상 만나는 지점을 의미한다.
상기 내부가스는 CO2를 포함하고, 상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하일 수 있다.
CO2는 열전도도가 높은 기체로써, 내부 가스에서 CO2의 분율이 높아질수록 내부 가스에 의한 열전도도가 높아진다. 특히, 내부 가스의 열전도도가 우레탄 자체 열전도도에 기여도가 높으므로, CO2 분율을 낮추는 것이 우레탄 자체 열전도도를 낮추는데 매우 효과적이다.
종래 우레탄의 경우에는 CO2 몰 분율이 0.52 내지 0.56 정도이다. 그러나 본 발명에서는 후술하는 우레탄 제조방법에 의해 CO2 몰 분율을 0 초과 0.1 이하로 낮춤으로써 우레탄 열전도도를 종래 대비 10% 이상 낮추고자 한다.
본 발명의 일 예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄은, 부피분율로, 상기 복수개의 밀폐 셀은 92 내지 93%이고, 상기 복수개의 개방 셀은 7 내지 8%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 내부 가스는, CP(Cyclopentane) 및 대기(Air)를 더 포함할 수 있다.
우레탄의 단열성능을 결정하는 우레탄 열전도도(λurethane)는 아래 식 (1)로 계산할 수 있다.
식 (1): λurethane = λgas + λsolid + λradiation + λconvection
우레탄 열전도도(λurethane)는 상기 밀폐 셀에 담겨있는 내부 가스 열전도도(λgas), 셀 벽 열전도도(λsolid), 셀 벽과 내부 가스 전체에 걸쳐 발생하는 복사 에너지에 의한 열전도도(λradiation) 및 내부 가스의 순환에 의해 발생되는 대류 열전도도(λconvection)의 합으로 계산할 수 있다. 다만, 일반적으로 대류 열전도도는 우레탄 내부에서 영향이 거의 없는 것으로 알려져 있으므로, 본 발명에서는 우레탄 열전도도(λurethane) 계산 시 고려하지 않는다.
우레탄 열전도도(λurethane)를 낮추기 위해서는, 상기 내부 가스 열전도도(λgas), 상기 셀 벽 열전도도(λsolid)및 상기 복사 에너지에 의한 열전도도(λradiation)를 낮추어야 한다.
본 발명에서는, 내부 가스 열전도도(λgas)를 낮추고자 하고, 셀 벽 열전도도(λsolid)및 복사 에너지에 의한 열전도도(λradiation)는 종래와 유사한 값을 가진다. 즉, λsolid 는 2.5 내지 3.5 mW/m·K이고, λradiation 는 2.0 내지 3.0 mW/m·K 정도 값을 갖는다.
상기 내부 가스 열전도도(λgas)는 아래의 식 (2)로 표시될 수 있다.
식 (2):
Figure PCTKR2023003010-appb-img-000001
상기 식 (2)에서, Aij는 아래 식 (3)으로 표시될 수 있다.
식 (3):
Figure PCTKR2023003010-appb-img-000002
상기 식 (3)에서, aij는 아래 식 (4)로 표시될 수 있다.
식 (4):
Figure PCTKR2023003010-appb-img-000003
상기 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)에서, λg는 λgas를 의미하고, ni 또는 nj는 임의의 가스 i 또는 j의 몰 분율을 의미하고, λi는 임의의 가스 i의 열전도도를 의미하고, Mi 및 Mj는 임의의 가스 i 또는 j의 몰분자량을 의미하고, μi 또는 μj는 임의의 가스 i 또는 j의 점성계수를 의미힌다.
상기 몰 분율은, 내부 가스의 체적비를 100으로 나눈 값을 의미한다.
내부 가스 중, CO2의 몰분자량은 44이고, CO2의 열전도도는 15.7 mW/m·K이고, CO2의 점성계수는 1.44*10-5이다.
또한, 내부 가스 중, CP(Cyclopentane)의 몰분자량은 70이고, CP의 열전도도는 12.7 mW/m·K이고, CP의 점성계수는 4.37*10-4이다.
또한, 내부 가스 중, 대기(Air)의 몰분자량은 30이고, 대기의 열전도도는 25 mW/m·K이고, 대기의 점성계수는 1.79*10-5이다.
내부 가스 열전도도(λgas)를 낮추기 위해서는, 대기(Air)와 CO2의 몰 분율이 작고, CP(Cyclopentane)의 몰 분율이 높아야 한다. 한편, 대기(Air)의 몰 분율은, 우레탄 발포 시 발생할 수밖에 없는 개방 셀 구조로 인해, 몰 분율 조절이 힘들다. 따라서, 본 발명에서는, CO2의 몰 분율을 낮게 제어함으로써, 내부 가스의 열전도도(λgas)를 낮추고자 한다.
상기 우레탄의 밀도는 33 내지 37 kg/㎥이고, 상기 밀폐 셀의 평균 직경이 220 내지 270 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 우레탄의 셀 벽의 평균 두께가 0.35 내지 0.5 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에서 평균은, 임의의 5개 지점에서 측정한 값의 평균값을 의미한다.
상기 식 (1)을 참고하여 계산하면, 종래 우레탄의 열전도도는 20 내지 22 mW/m·K인 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄은, 열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K일 수 있다. 따라서, 종래 우레탄에 비해 열전도도를 10% 이상 낮춰 단열 성능을 향상시킴으로써, 5% 이상의 에너지 절감 효과를 기대할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법은, 이소시아네이트(Isocyanate)와 폴리올(Polyol) 액을 반응시키는, 우레탄 고분자 형성 단계; 내부 공극을 만들기 위해 발포제를 첨가하여 발포시키는, 밀폐 셀 형성 단계;를 포함하고, 상기 폴리올 액은, 폴리올 액 100 중량부 기준으로, H2O 2 중량부 이하 및 나머지 폴리올을 포함하고, 상기 발포제는 CP(Cyclopentane)일 수 있다.
먼저 아래 반응식 1과 같이, 우레탄 고분자는 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 형성한다.
반응식 1:
Figure PCTKR2023003010-appb-img-000004
종래에는, 내부 공극을 만들기 위해 발포제(blowing agent)를 첨가하면서, 발포를 돕기 위한 보조제(co-blowing agent)로 H2O을 사용했다. 따라서, 아래 반응식 2와 같이, CO2와 아민이 형성되었다.
반응식 2:
Figure PCTKR2023003010-appb-img-000005
H2O을 사용하면서 발생되는 CO2는 내부 가스의 열전도도를 높이게 되므로, 본 발명에서는 발생되는 CO2를 최소화하기 위해 H2O 함량을, 폴리올 액 100 중량부 기준으로, 2 중량부 이하로 제어한다.
한편, 상기 반응식 2에서 발생되는 아민은, 다음 반응인 유레아(urea) 및 뷰렛(biuret) 반응에 필요하다. 상기 유레아 및 뷰렛 반응에서 유레아, 뷰렛 등이 중간 반응기로 작용하여, 우레탄의 물리적 결합력을 강화시켜 준다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법에서, 상기 폴리올 액은, 별도의 아민류를 더 포함할 수 있다.
상기 반응식 2를 참고하면, 본 발명에서는 CO2 발생을 최소화하기 위해 H2O를 적게 첨가하므로, 유레아 및 뷰렛 반응에서 필요한 아민이 적게 생성된다. 따라서, 상기 폴리올 액에 별도의 아민류를 더 포함하도록 함으로써, 부족한 아민을 보충하도록 한다.
상기 별도의 아민류는, 알릴기 (Ally group), 아릴기 (Aryl group) 및 알킬기 (Alkyl group)가 결합된 아민류 중 적어도 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법은, 상기 밀폐 셀 형성 단계 이전에 나노 필러를 혼합할 수 있다.
H2O를 적게 첨가하더라도, 상기 반응식 2에 의해 소량의 CO2가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 발생한 소량의 CO2를 추가적으로 제거하기 위해, CO2를 지속적으로 제거할 수 있는 나노 필러를 혼합하여 발포를 진행할 수 있다. 여기서, 나노 필러는, CO2와 반응할 수 있는 흡착기 또는 반응기가 포함되어, CO2를 제거하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 나노 필러는, 나노 파이버, 나노 튜브, 나노 다공체, 메탈 오가닉 프레임워크(MOF) 및 에어로겔 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 나노 필러의 표면은, 에폭사이드(Epoxide)기로 개질되고, 에폭사이드기와 CO2의 반응을 촉진할 수 있도록, 상기 폴리올 액에 촉매를 추가할 수 있다.
CO2와 반응할 수 있도록 나노 필러의 표면을 에폭사이드기로 개질시킴으로써, 지속적으로 CO2를 제거할 수 있다. 이때, 촉매를 사용하여 에폭사이드기와 CO2의 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 촉매는, 주촉매로써, 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Bu4NBr) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드 (Bu4NI) 중 적어도 하나를 포함하고, 보조촉매로써, 세륨옥사이드 (CeO2), 염화아연 (ZnCl2), 니켈 아연 시아나이드 (Ni-Zn cyanide) 복합체 및 과불소화 트리올 (Perfluorinated triol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 나노 필러와 CO2의 반응을 촉진시킬 수 있는 모든 종류의 촉매가 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고는, 냉장고의 최외곽에 마련되는 외상(cabinet); 냉장고의 안쪽 벽을 형성하는 내상(cavity); 및 상기 외상과 상기 내상 사이에 마련되는 우레탄을 포함하고, 상기 우레탄은, 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀; 외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고, 상기 내부가스는 CO2를 포함하고, 상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하일 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 예에 따른 냉장고의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 단열 성능이 향상된 냉장고는, 최외곽에 외상이 마련되고, 냉장고의 안쪽 벽을 내상이 형성하며, 상기 외상 및 상기 내상 사이에 단열재로서 우레탄을 포함할 수 있다.
상기 외상은 스틸(steel)로 구성될 수 있고, 상기 내상은 플라스틱으로 구성될 수 있다.
상기 우레탄의 열전도도(λurethane)는 17.6 내지 18.7 mW/m·K이고, 상기 내부 가스는, CP(Cyclopentane) 및 대기(Air)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄의 밀도는 33 내지 37 kg/㎥이고, 상기 밀폐 셀의 평균 직경이 220 내지 270 ㎛이고, 셀 벽의 평균 두께가 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리범위 및 효과가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
아래 표 1에는, 내부 가스의 몰 분율에 따른 λgas 계산값 및 λurethane 계산값을 나타냈다. λgas 계산값은, 상기 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)를 통해 계산했고, λurethane 계산값은, 상기 식 (1)을 통해 계산했다. 이때, λsolid는 2.5mW/mK로 대입했고, λradiation은 2.0mW/mK로 대입했다.
몰 분율 λgas 계산값
(mW/mK)		 λurethane 계산값
(mW/mK)
Air CO2 CP
실시예1 0.1 0.01 0.89 13.1 17.6
실시예2 0.2 0.05 0.75 13.5 18.0
실시예3 0.1 0.1 0.8 14.2 18.7
비교예1 0.3 0.2 0.5 15.7 20.2
비교예2 0.1 0.3 0.5 16.8 21.3
비교예3 0.2 0.5 0.3 18 22.5
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 CO2함량이 몰 분율로 0 초과 0.1 이하를 만족했다. 따라서, 실시예 1 내지 3은, 우레탄 열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K를 만족할 수 있었다.
그러나, 비교예 1 내지 3은 CO2함량이 몰 분율로 0 초과 0.1 이하를 만족하지 못했다. 따라서, 비교예 1 내지 3은, 우레탄 열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K를 만족하지 못했다. 즉, 우레탄 열전도도가 높으므로, 단열 성능이 열위하다고 평가할 수 있었다.
본 발명의 일 예에 의하면, 우레탄 발포 반응에서 생성되는 CO2의 양을 최소화하여 우레탄의 열전도도를 낮춤으로써, 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀;
    외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및
    상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고,
    상기 내부가스는 CO2를 포함하고,
    상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하인, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  2. 청구항 1에 있어서,
    열전도도(λurethane)가 17.6 내지 18.7 mW/m·K인, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  3. 청구항 1에 있어서,
    부피분율로, 상기 복수개의 밀폐 셀은 92 내지 93%이고, 상기 복수개의 개방 셀은 7 내지 8%를 포함하는, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 내부 가스는, CP(Cyclopentane) 및 대기(Air)를 더 포함하는, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄의 밀도는 33 내지 37 kg/㎥인, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 밀폐 셀의 평균 직경이 220 내지 270 ㎛인, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  7. 청구항 1에 있어서,
    셀 벽의 평균 두께가 0.35 내지 0.5 ㎛인, 단열 성능이 향상된 우레탄.
  8. 이소시아네이트(Isocyanate)와 폴리올(Polyol) 액을 반응시키는, 우레탄 고분자 형성 단계;
    내부 공극을 만들기 위해 발포제를 첨가하여 발포시키는, 밀폐 셀 형성 단계;를 포함하고,
    상기 폴리올 액은, 폴리올 액 100 중량부 기준으로, H2O 2 중량부 이하 및 나머지 폴리올을 포함하고,
    상기 발포제는 CP(Cyclopentane)인, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리올 액은, 별도의 아민류를 더 포함하는, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 별도의 아민류는, 알릴기 (Ally group), 아릴기 (Aryl group) 및 알킬기 (Alkyl group)가 결합된 아민류 중 적어도 하나인, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 밀폐 셀 형성 단계 이전에 나노 필러를 혼합하는, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 나노 필러는, 나노 파이버, 나노 튜브, 나노 다공체, 메탈 오가닉 프레임워크(MOF) 및 에어로겔 중 적어도 하나인, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 나노 필러의 표면은, 에폭사이드(Epoxide)기로 개질되고,
    에폭사이드기와 CO2의 반응을 촉진할 수 있도록, 상기 폴리올 액에 촉매를 추가하는, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 촉매는,
    주촉매로써, 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Bu4NBr) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드 (Bu4NI) 중 적어도 하나를 포함하고,
    보조촉매로써, 세륨옥사이드 (CeO2), 염화아연 (ZnCl2), 니켈 아연 시아나이드 (Ni-Zn cyanide) 복합체 및 과불소화 트리올 (Perfluorinated triol) 중 적어도 하나를 포함하는, 단열 성능이 향상된 우레탄 제조방법.
  15. 냉장고의 최외곽에 마련되는 외상(cabinet);
    냉장고의 안쪽 벽을 형성하는 내상(cavity); 및
    상기 외상과 상기 내상 사이에 마련되는 우레탄을 포함하고,
    상기 우레탄은,
    내부 가스를 담고 있는 복수개의 밀폐 셀;
    외부 대기와 연결된 복수개의 개방 셀; 및
    상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀 사이, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀 사이에 마련되어, 상기 밀폐 셀과 상기 개방 셀, 또는 상기 복수개의 밀폐 셀을 연결시켜주는 셀 벽을 포함하고,
    상기 내부가스는 CO2를 포함하고,
    상기 CO2함량은 몰 분율로 0 초과 0.1 이하인, 단열 성능이 향상된 냉장고.
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