WO2023210673A1 - 結晶体、相変化メモリ、結晶体の製造方法及び相変化メモリの製造方法 - Google Patents

結晶体、相変化メモリ、結晶体の製造方法及び相変化メモリの製造方法 Download PDF

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WO2023210673A1
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crystal
phase
composition
phase change
layer
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PCT/JP2023/016398
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Inventor
秀幸 河底
知昭 福村
倖汰 松本
英治 西堀
Original Assignee
国立大学法人東北大学
国立大学法人筑波大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
    • H10B63/10—Phase change RAM [PCRAM, PRAM] devices

Definitions

  • the present invention relates to a crystal, a phase change memory, a method for manufacturing a crystal, and a method for manufacturing a phase change memory.
  • phase change memory has been viewed as a promising storage class memory (for example, Non-Patent Document 1).
  • a phase change memory has a phase change material that takes two states: an ordered phase with low electrical resistance and a disordered phase with high electrical resistance, and records 0/1 based on the difference in electrical resistance of the phase change material in the two states. are doing.
  • a chalcogenide substance such as a GeSbTe alloy is mainly used as the phase change material, and the phase change material is placed in a crystalline state with low electrical resistance and an amorphous state with high electrical resistance. 0/1 is recorded based on the difference in electrical resistance between the crystalline state and the amorphous state.
  • Te is designated as a poison
  • chalcogen-free phase change materials made from raw materials other than chalcogenide substances for practical use.
  • chalcogenide materials such as GeSbTe alloys were originally developed 40 years ago as optical disk materials that take advantage of changes in reflectance. A completely new group of materials is expected to emerge as phase change materials based on the principle of electrical resistance change.
  • Non-Patent Document 2 a substance having Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5 crystals has been reported (Non-Patent Document 2).
  • the Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5 crystal disclosed in Non-Patent Document 2 has a structure in which layers of SrNiO 3 perovskite structure and layers of (Sr 1.5 Bi 0.5 )O 2 rock salt structure are stacked alternately.
  • phase change memory In the phase change memory disclosed in Non-Patent Document 1, a chalcogenide substance such as a GeSbTe alloy used as a phase change material contains Te, which is designated as a poisonous substance.
  • phase change materials such as Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 are based on the principle of phase control between a crystalline phase and an amorphous phase, and in practice, in order to perform this type of phase control, phase change materials have a low Limited to materials with a melting point.
  • phase change material no substance other than chalcogenide has been reported as a substance that has a low melting point and can control the phase change between a crystalline phase and an amorphous phase.
  • Perovskite oxides such as those disclosed in Patent Document 1 have higher melting points than chalcogenide materials, and other phase change materials are being sought. Therefore, in order to develop a completely new group of materials as phase change materials, it is desirable to reversibly control the material phase using a different principle. If we can develop a completely new material that can reversibly control the material phase using a different principle than before, we will explore phase change materials that go beyond chalcogenide materials and target all kinds of materials. becomes possible.
  • Non-Patent Document 2 it is unclear whether the (Sr 1.5 Bi 0.5 )O 2 rock salt layer of the Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5 crystals can have other crystal structures such as a disordered phase that is different from the ordered phase. It is. If it has another crystal structure, it is unclear whether the difference in crystal structure will bring about a sufficient difference in electrical resistance as a phase change material, and based on the report in the literature, it is unclear whether a new phase change material will be created. cannot be provided.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a new crystalline material of a phase change material that exhibits a phase change other than the phase change between the crystalline phase and the amorphous phase based on a principle different from the conventional one.
  • An object of the present invention is to provide a phase change memory that utilizes a crystal body, a method for manufacturing the crystal body, and a method for manufacturing the phase change memory.
  • the crystalline body according to one embodiment of the present invention is Consists of Sr element, Bi element, Ni element and O element, It has an alternately laminated structure in which a first layer made of a first composition and a second layer made of a second composition different from the first composition are alternately laminated, and the first layer contains Sr element.
  • the second composition has a perovskite structure composed of Ni element and O element
  • the second composition has a rock salt structure composed of Sr element, Bi element and O element, in the second layer
  • the second composition An ordered phase in which the arrangement of Sr elements and Bi elements of the object is ordered, It has an alternately laminated structure in which a first layer made of a first composition and a second layer made of a second composition different from the first composition are alternately laminated, and the first layer contains Sr element.
  • the second composition has a perovskite structure composed of Ni element and O element
  • the second composition has a rock salt structure composed of Sr element, Bi element and O element, in the second layer, the second composition
  • a disordered phase in which the arrangement of Sr elements and Bi elements of the substance is disordered
  • a double perovskite phase having a composition represented by the general formula SrBi 0.5 Ni 0.5 O 3-x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.3) (1) and having a double perovskite structure, A phase change occurs between at least two of the phases.
  • the first composition in the ordered phase and the disordered phase, is represented by the general formula SrNiO 3 (2), and the second composition is represented by the general formula Sr 1.5 Bi 0.5 O 2 ... (3) may be used.
  • the crystalline body according to any one of [1] to [3] above may undergo a phase change between the disordered phase and the double perovskite phase.
  • the crystal of any one of [1] to [4] above may undergo a phase change between the ordered phase, the ordered phase, and the disordered phase.
  • the crystalline body according to any one of [1] to [5] above has an electrical resistivity of 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 5 [m ⁇ cm] when in the disordered phase. It's okay.
  • the crystalline body according to any one of [1] to [5] above may have an electrical resistivity of 1.0 ⁇ 10 8 [m ⁇ cm] or more when in the double perovskite phase.
  • a phase change memory includes a memory layer made of the crystal of any one of [1] to [7] above, a plurality of electrodes electrically connected to the memory layer, Equipped with.
  • the method for producing a crystal according to one embodiment of the present invention is based on the general formula Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5-x (where 0 ⁇ x ⁇ 2.5) (4).
  • a powder compacting step of compacting a mixed powder of a strontium source material, a bismuth source material, and a nickel source material mixed based on a stoichiometric ratio to form a pellet, and heating the pellet at 950° C. or higher in an atmospheric atmosphere. has a first heating step of producing a crystal precursor, a cooling step of cooling the crystal precursor, and a second heating step of heating the crystal precursor at a temperature of 350° C. or more and less than 950° C.
  • the crystal precursor may be heated at a temperature of 350° C. or higher and lower than 650° C. in the second heating step.
  • the crystal precursor in the second heating step, may be heated at a temperature of 650° C. or higher and lower than 950° C. in an air atmosphere.
  • the method for producing a crystal according to [10] above further includes a third heating step of cooling and reheating the crystal precursor after the second heating step, and in the third heating step, the crystal precursor is heated again.
  • the crystal precursor may be heated at 500 to 1000° C., and in the third heating step, the crystal precursor may be heated at a temperature of 650° C. or more and less than 950° C. in an air atmosphere.
  • a method for manufacturing a phase change memory according to one aspect of the present invention includes a step of forming a memory layer using the method for manufacturing a crystalline body according to any one of [9] to [12] above.
  • a crystalline body of a new phase change material exhibiting a phase change other than a phase change between a crystalline phase and an amorphous phase according to a principle different from the conventional one, a phase change memory utilizing the crystalline body, and a phase change memory utilizing the crystalline body.
  • a method of manufacturing a crystal and a method of manufacturing the phase change memory can be provided.
  • FIG. 2 is a diagram showing a crystal structure of a crystalline body according to an embodiment of the present invention, and shows a crystal structure that is an ordered phase.
  • FIG. 2 is a diagram showing a crystal structure of a crystalline body according to an embodiment of the present invention, and shows a crystal structure that is a disordered phase.
  • FIG. 2 is a diagram showing the crystal structure of a crystalline body according to an embodiment of the present invention, showing a double perovskite phase.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a phase change of a crystalline body according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a flowchart of a method for manufacturing a crystal body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart of a method for manufacturing a crystal body according to a modification of FIG. 5.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a phase change memory according to an embodiment of the present invention. These are X-ray diffraction patterns of the crystals of Examples 1-1 to 1-6 and Reference Examples 1-1 to 1-5. These are X-ray diffraction patterns of the crystals of Examples 2-1 to 2-2 and Reference Examples 2-1 to 2-2. These are X-ray diffraction patterns of the crystals of Example 3-1, Reference Example 3-1, and Reference Example 3-2. 1 is a graph showing the electrical resistivity of Examples 1-1 and 1-2 and Reference Examples 1-4 and 1-6.
  • a crystal body according to an embodiment of the present invention is composed of Sr element, Bi element, Ni element, and O element, and has a structure in which at least two phases of an ordered phase, a disordered phase, and a double perovskite phase, which will be described in detail later, are present. It is a phase change material that changes phase.
  • the crystalline body according to an embodiment of the present invention exhibits a phase change at least between an ordered phase and a disordered phase, between an ordered phase and a double perovskite crystal phase, and between a disordered phase and a double perovskite phase, and exhibits a phase change between a disordered phase, an ordered phase, and a double perovskite phase.
  • a phase change may occur between phases.
  • the ordered phase has an alternately laminated structure in which a first layer made of a first composition and a second layer made of a second composition different from the first composition are alternately laminated, and
  • the composition has a perovskite structure composed of Sr element, Ni element and O element, the second composition has a rock salt structure composed of Sr element, Bi element and O element, and in the second layer , the arrangement of the Sr element and the Bi element in the second composition is ordered.
  • the disordered phase has an alternately laminated structure in which a first layer made of a first composition and a second layer made of a second composition different from the first composition are alternately laminated, and
  • the composition has a perovskite structure composed of Sr element, Ni element and O element
  • the second composition has a rock salt structure composed of Sr element, Bi element and O element
  • the arrangement of the Sr element and the Bi element in the second composition is disordered.
  • the double perovskite phase has a double perovskite structure represented by the general formula SrBi 0.5 Ni 0.5 O 3-x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.3) (1).
  • FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure of a crystal body according to one embodiment of the present invention, and shows the crystal structure of an ordered phase in which the arrangement of Sr elements and Bi elements of the second composition is ordered.
  • the crystalline body 1a shown in FIG. 1 has an alternately laminated structure in which a first layer L1a made of a first composition and a second layer L2a made of a second composition are alternately laminated.
  • the first composition constituting the first layer L1a has a perovskite structure composed of Sr element, Ni element, and O element.
  • the first composition is represented by the general formula SrNiO 3 (2).
  • the second composition constituting the second layer L2a has a rock salt structure composed of Sr element, Bi element, and O element.
  • the second composition is represented by the general formula Sr 1.5 Bi 0.5 O 2 (3).
  • the Sr elements and Bi elements are arranged in an orderly manner. Specifically, they are arranged such that, in a plane with the same c-axis direction component, the atoms closest to the Sr atoms are Bi atoms, and the atoms closest to the Bi atoms are Sr atoms. Due to this arrangement, the Sr element is surrounded by the Bi element, and the Bi element is surrounded by the Sr element. Further, in the crystal body 1a, Sr elements and Bi elements are arranged periodically and alternately in a plane in which the c-axis direction component is the same.
  • the crystal body 1a has a laminated structure in which the first layer L1a and the second layer L2a are alternately laminated, so that the general formula Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5-x (where 0 ⁇ x ⁇ 0 .8)...It is shown in (5).
  • the crystalline body 1a at least one of the first composition represented by the above formula (2) constituting the first layer L1a and the second composition represented by the above formula (3) constituting the second layer L2a has an oxygen deficiency.
  • x in the above equation (5) indicates a positive value.
  • x 0 in the above formula (5).
  • the electrical resistivity of the crystal 1a is, for example, 11 to 18 [m ⁇ cm] at room temperature.
  • the electrical resistivity of the crystal 1a is measured by a four-terminal method. The measurement using the four-terminal method is based on the method described in "Experimental Chemistry Course 7 - Electrical Properties, Magnetic Properties -" edited by the Chemical Society of Japan (5th edition) Maruzen (Maruzen), 2004.
  • FIG. 2 is a diagram showing a crystal structure of a crystal body according to an embodiment of the present invention, and shows a crystal structure in which the arrangement of Sr elements and Bi elements of the second composition is disordered.
  • the crystal body 1b shown in FIG. 2 has an alternately laminated structure in which first layers L1a and second layers L2b are alternately laminated.
  • the crystal body 1b has a structure in which the local atomic arrangement is changed from that of the crystal body 1a.
  • the second composition constituting the second layer L2b has a rock salt structure composed of Sr element, Bi element, and O element.
  • the second composition is represented by the general formula Sr 1.5 Bi 0.5 O 2 (3).
  • the second layer L2b is different from the second layer L2a in the arrangement of Sr atoms and Bi atoms.
  • the arrangement of the Sr element and the Bi element is disordered. Specifically, in a plane having the same c-axis direction component, the Sr element and the Bi element have a different arrangement from that of the second layer L2a.
  • a location where the atom closest to an Sr atom is a Sr atom or a location where an atom closest to a Bi atom is a Bi atom. include. Due to this arrangement, there are locations in the crystal body 1b where the atoms closest to the Sr atoms are Sr atoms, or locations where the atoms closest to the Bi atoms are Bi atoms. Therefore, it includes locations where one Sr atom is not surrounded by the four closest Bi atoms, and locations where one Bi atom is not surrounded by the four closest Sr atoms.
  • the periodic structure of the Sr element and the Bi element is disordered in the plane in which the c-axis direction component is the same.
  • the crystal body 1b has a laminated structure in which the first layer L1a and the second layer L2b are alternately laminated, so that the general formula Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5-x (where 0 ⁇ x ⁇ 0 .8)...It is shown in (5).
  • Crystal body 1b exhibits higher electrical resistivity than crystal body 1a.
  • the electrical resistivity of the crystal 1b at room temperature is 3.5 ⁇ 10 3 to 1.2 ⁇ 10 4 times that of the crystal 1a.
  • the electrical resistivity of the crystal 1b is, for example, 1.0 ⁇ 10 3 to 1.3 ⁇ 10 5 [m ⁇ cm], preferably 6.3 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 5 [m ⁇ cm] at room temperature. .
  • FIG. 3 is a diagram showing the crystal structure of a crystal according to an embodiment of the present invention, and has the general formula SrBi 0.5 Ni 0.5 O 3-x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • ...(1) indicates a double perovskite phase having a double perovskite type structure.
  • x may satisfy 0.3 ⁇ x ⁇ 0.9, or may satisfy 0.7 ⁇ x ⁇ 1.3. good. Most preferably, x satisfies 0.7 ⁇ x ⁇ 0.9. Since the crystal body 1c is deficient in oxygen, x shows a positive value.
  • the crystalline body 1c shown in FIG. 3 has, for example, an alternately laminated structure in which first layers La and second layers Lb are alternately laminated with Sr elements in between.
  • the arrangement of Bi elements and Ni elements is symmetrical.
  • Bi atoms in the first layer La overlap with Ni atoms in the second layer Lb
  • Ni atoms in the first layer La overlap with Bi atoms in the second layer Lb.
  • the A site in the general formula AB ' 0.5 B'' 0.5 O 3 of the double perovskite phase is occupied by Sr atoms
  • the B' site and B'' site are occupied by Bi atoms. and selectively occupied by Ni atoms.
  • the crystal 1c has a double perovskite structure
  • O atoms are arranged in the ⁇ a-axis direction, ⁇ b-axis direction, and ⁇ c-axis direction of Bi atoms and Ni atoms.
  • the first layer L1c and the second layer L2c are perovskite phases, and the crystal 1c has a cubic crystal as a whole.
  • the crystal 1a has a second layer L2a in an ordered phase, and the second layer L2b has a disordered phase. It shows higher electrical resistivity than 1b.
  • the electrical resistivity of the crystal 1c at room temperature is, for example, 1.1 ⁇ 10 9 to 1.8 ⁇ 10 9 times the electrical resistivity of the crystal 1a at room temperature, and is 1.8 ⁇ 10 9 times the electrical resistivity of the crystal 1b at room temperature. It is 1.5 ⁇ 10 5 to 3.2 ⁇ 10 5 times.
  • the electrical resistivity of the crystal 1c is, for example, 1.0 ⁇ 10 8 [m ⁇ cm] or more at room temperature, preferably 1.0 ⁇ 10 10 [m ⁇ cm] or more, and 2.0 ⁇ More preferably, it is 10 10 [m ⁇ cm] or more.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a phase change of a crystal according to an embodiment of the present invention.
  • the crystal bodies 1a, 1b, and 1c are heated by applying a predetermined pulse voltage, for example, and their states at room temperature can mutually change phases by being cooled.
  • the temperature Tab is, for example, a temperature of 350°C or more and less than 650°C.
  • the temperature Tac is, for example, a temperature of 650°C or more and less than 950°C.
  • the heating time depends on the heating temperature, but is, for example, 10 minutes or more.
  • the heating time is, for example, 48 hours or less. For example, when the crystal body 1a is heated at a low temperature of less than 350°C or a high temperature of 950°C or more, its crystal structure at room temperature is maintained.
  • the temperature Tbc is, for example, 650 to 900°C.
  • the temperature Tba is, for example, a temperature of 900° C. or higher.
  • the heating time depends on the heating temperature, but is, for example, 10 minutes or more.
  • the heating time is, for example, 48 hours or less.
  • the crystal 1c When the crystal 1c is heated at a temperature Tca and then cooled, its crystal structure at room temperature changes to the crystal structure of the crystal 1a.
  • the temperature Tca is, for example, 950° C. or higher.
  • the heating time depends on the heating temperature, but is, for example, 10 minutes or more.
  • the heating time is, for example, 48 hours or less.
  • the crystal phase change between the crystal bodies 1a, 1b, and 1c can also be performed in a short time less than the above-mentioned time by applying a pulse voltage or the like.
  • the crystal may undergo a phase change between an ordered phase and a double perovskite phase, or between a disordered phase and a double perovskite phase.
  • the phase may change between an ordered phase and a disordered phase.
  • the crystal when heating a crystal in an ordered phase or a disordered phase to change the phase to a crystal in a double perovskite phase, the crystal is separated from the crystal in a double perovskite phase and is substantially composed of Sr element, Ni element, and O element.
  • Crystalline and amorphous bodies may occur.
  • the amounts of Sr element, Bi element, and Ni element in these crystalline and amorphous bodies are determined by the general formula Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5-x (where 0 ⁇ x ⁇ 0.8). ...
  • phase change occurs, for example, in an atmospheric environment.
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for manufacturing a crystalline body according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a crystal according to the present embodiment is based on the stoichiometric ratio of the general formula Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5-x (where 0 ⁇ x ⁇ 2.5) (4).
  • a cooling step of cooling the crystal precursor, and a second heating step of heating the crystal precursor are examples of the crystal precursor.
  • ⁇ Powder compaction process First, powders of a strontium source material, a bismuth source material, and a nickel source material are mixed based on the stoichiometric ratio of the above formula (4) to obtain a mixed powder.
  • the amounts of the powders of the strontium source material, bismuth source material, and nickel source material are adjusted so that the composition ratio of the Sr element, Bi element, and Ni element in the above formula (4) is achieved, and the powder of the O element Quantity does not need to be considered.
  • strontium oxide can be used as the strontium source material.
  • strontium oxide can be used as the bismuth source material.
  • bismuth oxide can be used as the bismuth source material.
  • nickel (II) oxide can be used as the nickel source material.
  • a ball mill, pestle, and mortar are used for mixing these powders.
  • the mixed powder is pressed into powder using a tablet molding machine or the like to form pellets.
  • the above-mentioned metal oxide may be mixed with an elemental metal as appropriate.
  • the pellets are heated at 950° C. or higher in an air atmosphere.
  • An electric furnace or the like can be used to heat the pellets.
  • the heating of the pellets is carried out, for example, under conditions including a heating temperature of 950°C or higher, preferably at a temperature of 750 to 1100°C.
  • the pellets are heated, for example, by raising the temperature to the above-mentioned heating temperature at a heating rate of 100° C./h, and holding the pellet at the above-mentioned heating temperature for 5 to 48 hours. It is preferable to heat the pellets by dividing the heating temperature into several stages and gradually raising the temperature.
  • a step of heating at a high temperature in the first heating step the impurity concentration of the obtained crystal can be reduced.
  • crystalline body 1a By performing the first heating step in the atmospheric atmosphere, oxygen is incorporated into the mixed powder of raw material powders.
  • crystalline body 1a can be produced as a crystal precursor for producing crystalline bodies 1b and 1c.
  • first cooling step the pellets heated at the above heating temperature are cooled. For example, under the same atmosphere as in the first heating step, cooling is performed from the above heating temperature to room temperature at a cooling rate of 100° C./h.
  • ⁇ Second heating step> the crystal precursor is heated.
  • a crystal precursor pellet
  • an electric furnace or the like can be used, and application of pulsed voltage can also be used. Heating of the crystal precursor can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the heating temperature of the crystal precursor in the second heating step is a temperature of 350°C or more and less than 950°C.
  • the crystal precursor is heated at a heating temperature of 350 to 650°C.
  • the crystal precursor When producing the crystalline body 1c having a double perovskite structure, the crystal precursor is heated at a heating temperature of 650°C or more and less than 950°C. Further, the crystal precursor is heated, for example, at a heating rate of 200° C./h to the above-mentioned heating temperature, and held at the above-mentioned heating temperature for 24 hours.
  • ⁇ Second cooling process> the pellets heated at the above heating temperature are cooled (second cooling step). For example, in the same atmosphere as in the second heating step, cooling is performed from the above heating temperature to room temperature at a cooling rate of 200° C./h.
  • FIG. 6 is a flowchart of a method for manufacturing a crystal body according to a modification of FIG. 5, and shows a method for manufacturing a crystal body 1c. Specifically, in the second heating step, a crystal body 1b is produced as a crystal precursor, and after the second heating step, a third heating step is performed in which the crystal precursor is cooled (second cooling step) and heated again. Furthermore, it can also be manufactured by a method having the following.
  • ⁇ Third heating step> After cooling the crystal precursor in the second cooling step, the crystal precursor (pellet) is heated at a heating temperature of 500 to 1000°C.
  • the heating temperature in the third heating step may be higher than or equal to 650°C and lower than 950°C. Heating of the crystal precursor can be performed using an electric furnace or the like, and application of pulsed voltage can also be used. The temperature increase rate and the holding time of the heating temperature can be the same as in the second heating step.
  • the pellets heated at the above heating temperature are cooled (third cooling step).
  • the pellets can be cooled under the same atmosphere and at the same temperature reduction rate as in the second heating step.
  • the crystalline precursor after forming crystalline body 1c as a crystalline precursor in the second heating step, the crystalline precursor is After cooling, the crystal body 1a may be produced by heating again at the temperature Tca.
  • a crystalline body substantially composed of Sr element, Ni element, and O element, and amorphous when heating the crystalline body 1a or the crystalline body 1b to cause a phase change to the crystalline body 1c, as described above, as impurities, a crystalline body substantially composed of Sr element, Ni element, and O element, and amorphous
  • the crystal body may be formed separately from the crystal body 1c, by subsequently heating it at 900° C. or higher, the crystal body 1a can be made into one body.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a phase change memory according to an embodiment of the present invention.
  • a phase change memory 100 shown in FIG. 7 includes a memory layer 10 made of crystals 1a, 1b, and 1c according to the above embodiment, and a plurality of electrodes 11 and 12 electrically connected to the memory layer 10.
  • the phase change memory 100 includes, for example, a first electrode 11, a memory layer 10, and a second electrode 12.
  • the memory layer 10 consists of the crystal bodies 1a, 1b, and 1c according to the above embodiment.
  • the memory layer 10 is electrically connected to a first electrode 11 and a second electrode 12, which will be described later, and is arranged, for example, between the first electrode 11 and the second electrode 12 in the stacking direction.
  • the first electrode 11 is, for example, a member for electrically writing to and reading from the memory layer 10.
  • the first electrode 11 is, for example, a plug-shaped material.
  • FIG. 7 shows the first electrode 11 having the same surface area as the second electrode 12 on the surface intersecting the lamination direction, the surface area of the surface intersecting the lamination direction of the first electrode 11 is arbitrary.
  • the first electrode 11 is, for example, a heater made of a material that can be heated with electricity.
  • the second electrode 12 is electrically connected to the memory layer 10, and is provided apart from the first electrode 11, for example.
  • the second electrode 12 is arranged, for example, on the surface of the memory layer 10 in the stacking direction.
  • the second electrode 12 is made of a conductive material such as metal.
  • the phase change memory 100 is manufactured by a manufacturing method that includes a step of forming a memory layer using the method for manufacturing a crystalline body described above.
  • the first electrode 11 and the second electrode 12 are stacked using techniques well known in semiconductor manufacturing processes, such as photolithography and sputtering.
  • a crystal according to the above embodiment can be used for the memory layer 10.
  • FIG. 7 shows an example in which the first electrode 11 that can be heated with electricity is provided, a member made of a heater material that can be heated with electricity may be further provided between the first electrode 11 and the memory layer 10.
  • a material with a small resistance value may be used as the first electrode 11.
  • the phase change memory 100 for example, by installing a probe so as to contact the first electrode 11 and the second electrode 12, and applying a predetermined pulse voltage between the first electrode 11 and the second electrode 12, , the crystalline material constituting the memory layer 10 can be heated to cause a phase change. By applying a pulse voltage, it is possible to change the crystal structure in a short time. Since the crystals 1a, 1b, and 1c have significantly different electrical resistivities, they can be used as a phase change memory.
  • the crystal body according to this embodiment can record information in a multi-valued manner (ternary recording) according to its crystal structure. It is also possible to select two crystal structures from the crystal structures of crystal 1a, crystal 1b, and crystal 1c, and record information in binary terms between these crystal phases.
  • a chalcogen-free phase change memory can be realized.
  • the memory layer of the phase change memory 100 is made of oxide and has high chemical stability in the atmosphere.
  • strontium (II) oxide, bismuth (III) oxide, and nickel (II) oxide were prepared in a substance amount ratio of 2.5:0.25:1 as a strontium source material, a bismuth source material, and a nickel source material, and a glove was prepared.
  • a mixed powder was prepared by mixing in a box using a pestle and mortar. The mixed powder is based on a stoichiometric ratio of Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 4.25 , and the substance amount ratio of strontium element, bismuth element and nickel element is the same as that of strontium element, bismuth element and nickel element in the above composition formula. The composition ratio is the same as that of nickel element.
  • a pressure of 20 MPa was applied to about 0.1 g of the mixed powder using a hydraulic press machine (manufactured by Riken Seiki, model number: CDM-5PA) to form pellets with a diameter of about 5 mm.
  • the pellets were heated and cooled in the air using an electric furnace (manufactured by Yamada Denki Co., Ltd., model number: MSTF-1520) to produce a crystal precursor.
  • the heating conditions were: Raised to 750°C at a heating rate of 100°C/h and held for 5 hours, Raised to 900°C at a heating rate of 100°C/h and held for 15 hours, Raised to 1100°C and held for 48 hours.
  • the conditions were such that the temperature was maintained for a certain time and then cooled to room temperature at a temperature decreasing rate of 100° C./h.
  • the crystal precursor was subjected to XRD measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker, model number: D8 DISCOVER), and the composition of the crystal precursor was identified.
  • the measurement conditions were (ray source: CuK ⁇ , tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, incident angle: 10° to 100°).
  • the crystal precursor had a first layer consisting of a first composition having a perovskite structure represented by the general formula SrNiO 3 and a general formula (Sr 1.5 Bi 0 ) , the crystal structure of which is shown in FIG. .5 ) It has an alternate laminated structure in which the second layers made of the second composition having a rock salt structure represented by O 2 are laminated alternately, and the arrangement of the Sr element and the Bi element in the second composition is ordered. It was confirmed that the crystal was an ordered phase and represented by the general formula Sr 2.5 Bi 0.5 NiO 5-x .
  • Example 1-1 The crystal precursor produced in Example 1 was placed in the electric furnace used in Example 1, and the temperature was raised to 400 °C at a temperature increase rate of 200 °C/h. Heated for 24 hours and cooled to room temperature.
  • Example 1-2 to Example 1-6 In Examples 1-2 to 1-6, the same treatments as in Example 1-1 were performed except that the heating temperature was changed. The heating temperatures of Examples 1-2 to 1-6 are summarized in Table 1.
  • Reference Example 1-1 to Reference Example 1-5 As Reference Examples 1-1 to 1-5, the same treatments as in Example 1-1 were performed except that the heating temperature was changed. The heating temperatures of Reference Examples 1-1 to 1-5 are summarized in Table 1.
  • Example 1-1 to 1-6 and Reference Examples 1-1 to 1-5 XRD measurements were performed in the same manner as in Example 1, and the crystal structure and composition were identified by Rietveld analysis. .
  • FIG. 8 shows X-ray diffraction patterns of the crystals of Examples 1-1 to 1-6 and Reference Examples 1-1 to 1-5. The results of the crystal phase at room temperature of each Example and Reference Example are summarized in Table 1. Table 2 also shows the compositional analysis results of the crystals of Examples 1-1 to 1-6 and Reference Examples 1-1 to 1-5 at room temperature.
  • Examples 1-4 to 1-6 a total of three separate structures, two crystal phase substances and an amorphous substance with different crystal compositions, were obtained by heating.
  • FIG. 8 and Table 1 show the measurement results of one structure among the three separate structures obtained in Examples 1-4 to 1-6. From the XRD diffraction pattern, the composition of one of the crystals of Examples 1-4 to 1-6 is shown in Table 2 as described above, and the other crystal has a composition represented by the general formula Sr 6 Ni 5 O 15 . It was confirmed that it was a crystalline substance.
  • the column "Crystalline" indicates what kind of crystal phase the observed crystalline exhibits.
  • a crystalline substance designated as a disordered phase exhibits a crystal structure like crystalline substance 1b.
  • a crystalline body designated as a double perovskite phase exhibits a crystalline structure such as crystalline body 1c
  • a crystalline body designated as an ordered phase exhibits a crystalline structure such as crystalline body 1a.
  • the composition ratio of O element was 2.1 to 2.3 times the composition ratio of Sr element.
  • the crystal phase of the second layer of Example 1 has an ordered arrangement of Sr elements and Bi elements.
  • a crystal precursor having an ordered phase is heated at 400 to 600°C, the phase changes to a disordered phase in which the arrangement of Sr and Bi elements in the second layer is disordered, and when heated at 700 to 900°C, the phase changes as shown in the table.
  • the composition of the crystal changes to the crystal phase of the double perovskite crystal structure represented by the general formula SrBi 0.5 Ni 0.5 O 3-x (1), and the temperature is below 300°C or above 1000°C. It was confirmed that there was no phase change when heated at .
  • Example 2 First, a disordered phase crystal precursor (crystalline body) in which the arrangement of Sr and Bi elements was disordered in the second layer was prepared in the same manner as in Example 1-2.
  • Example 2-1 The crystal precursor produced in Example 2 was placed in the electric furnace used in Example 1, and the temperature was raised to 800 °C at a temperature increase rate of 200 °C/h. Heated for 24 hours and cooled to room temperature.
  • Example 2-2 The same treatment as in Example 2-1 was performed except that the heating temperature was changed to 1000°C.
  • Example 2-1 The same treatment as in Example 2-1 was performed except that the heating temperature was changed to 200°C.
  • Examples 2-1, 2-2 and Reference Examples 2-1, 2-2 were subjected to XRD measurement in the same manner as in Example 1, and the crystal structure and composition were determined.
  • FIG. 9 shows the X-ray diffraction patterns of the crystals of Examples 2-1 and 2-2 and Reference Examples 2-1 and 2-2.
  • Table 3 summarizes the results of the crystal phase at room temperature for each Example and Reference Example.
  • Example 2-1 a total of three separate structures, two crystal phase substances and an amorphous substance with different crystal compositions, were obtained by heating.
  • FIG. 9 and Table 3 show the measurement results of one structure (crystal) among the three separate structures obtained in Example 2-1.
  • Example 2-1 the crystalline body having an alternating layered structure of a disordered phase and a rock salt structure obtained by heating and cooling a crystalline body having an alternating layered structure of a disordered phase and a rock salt structure was heated again to a predetermined temperature.
  • a heating temperature of 800° C., SrBi 0.5 Ni 0.5 O 2.3 It was confirmed from the XRD diffraction pattern that the other crystal body of Example 2-1 was a crystal body represented by the general formula Sr 6 Ni 5 O 15 .
  • an ordered phase in which the Sr element and Bi element were arranged in the second layer could be obtained without changing the composition.
  • Example 3 First, a crystal precursor (crystal) having a double perovskite phase was produced in the same manner as in Example 1-5. In Example 3, a total of three separate structures of two crystal phase materials and an amorphous material with different crystal compositions were obtained. In Example 3-1 and Reference Examples 3-1 and 3-2 below, these structures were collectively treated as a crystal precursor.
  • Example 3-1 The crystal precursor produced in Example 3 was placed in the electric furnace used in Example 1, and the temperature was raised to 1000 °C at a temperature increase rate of 200 °C/h. Heated for 24 hours and cooled to room temperature.
  • Example 3-1 and Reference Examples 3-1 and 3-2 XRD measurements were performed in the same manner as in Example 1 to identify the crystal structure and composition.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction patterns of the crystals of Example 3-1 and Reference Examples 3-1 and 3-2.
  • Table 4 summarizes the results of the crystal phase at room temperature for each Example and Reference Example.
  • Example 3-1 a total of three separate structures (crystal precursors), two crystalline phase substances and an amorphous substance with different crystal compositions, became one crystalline substance by heating.
  • Reference Examples 3-1 and 3-2 three separate structures remained.
  • FIG. 10 and Table 4 show the measurement results of one structure among the three separate structures obtained in Reference Examples 3-1 and 3-2.
  • Example 3-1 by heating a crystal precursor consisting of three structures including a crystal body exhibiting a double perovskite crystal structure at high temperature, the arrangement of Sr elements and Bi elements in the second layer is ordered. , it was confirmed that a single ordered crystalline phase could be obtained. It was also confirmed that the crystal structure did not change even if this crystal was heated at low temperatures.
  • Reference example 1-6 A crystal precursor (crystalline body) of an ordered phase in which the arrangement of Sr elements and Bi elements is ordered in the second layer by the same method as in Reference Example 1-4 except that the heating temperature was changed to 1050 ° C. was created.
  • ⁇ Electrical resistivity measurement> The crystals (ordered phase) produced in Reference Examples 1-4 and 1-6 and the crystals (disordered phase) produced in Examples 1-1 and 1-2 were tested using a physical property evaluation device (manufactured by Quantum Design Co., Ltd.). ) was used to measure electrical resistivity using the four-terminal method. The electrical resistivity of the crystal was measured while changing the temperature of the crystal using a liquid helium cryostat.
  • FIG. 11 is a graph showing the electrical resistivity of Examples 1-1 and 1-2 and Reference Examples 1-4 and 1-6.
  • the electrical resistivity of the ordered phase crystals of Examples 1-4 and 1-6 was about 10 [m ⁇ cm] at room temperature. Further, the electrical resistivity of the crystals of Examples 1-1 and 1-2, which are disordered phases, was about 1.0 ⁇ 10 4 [m ⁇ cm] at room temperature.
  • the crystal body (double perovskite phase) produced in Example 3 was also measured using the above-mentioned physical property evaluation apparatus, it was found to be at the measurement limit.
  • the measurement limit of the physical property evaluation device is 1.0 ⁇ 10 8 [m ⁇ cm], and an electrical resistivity higher than 1.0 ⁇ 10 8 [m ⁇ cm] cannot be measured.
  • the electrical resistivity of the crystal of Example 3 which was a double perovskite phase, was 1.0 ⁇ 10 8 [m ⁇ cm] or more. Furthermore, when the electrical resistivity of the crystal of Example 3 was measured by the four-terminal method using Graphical Sourcemeter 2461 (manufactured by Keithley) instead of the above-mentioned physical property evaluation device, it was found that the crystal was in a double perovskite phase. It was confirmed that the electrical resistivity of the crystal of No. 3 was approximately 1.0 ⁇ 10 10 [m ⁇ cm] at room temperature.
  • the electrical resistivity of a crystalline substance having a disordered phase and the electrical resistivity of a crystalline substance having a double perovskite phase are approximately 1.0 ⁇ 10 3 times and 1.0 ⁇ 10 7 times, respectively. Therefore, the electrical resistivity of the double perovskite phase crystal is approximately 10,000 times that of the disordered phase crystal, and it has been confirmed that the electrical resistivity changes significantly with changes in the crystal phase in both cases. Ta. It was confirmed that the above-mentioned differences in electrical resistivity are sufficient for use as a phase change memory, and that by utilizing these crystal phase changes, it can be applied to a phase change memory.
  • 1a, 1b, 1c crystal
  • 10 memory layer
  • 11 first electrode
  • 12 second electrode
  • 100 phase change memory
  • sub substrate

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Abstract

Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｉ及びＯ元素で構成され、Ｓｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有する第１組成物からなる第１層と、Ｓｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有する第２組成物からなる第２層と、が交互に積層され、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序を持った秩序相と、前記第１層と、前記第２組成物からなる第２層と、が交互に積層され、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序な無秩序相と、一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘで示されるダブルペロブスカイト型構造を有するダブルペロブスカイト相と、のうちの少なくとも２相間で相変化する結晶体。

Description

結晶体、相変化メモリ、結晶体の製造方法及び相変化メモリの製造方法
　本発明は、結晶体、相変化メモリ、結晶体の製造方法及び相変化メモリの製造方法に関する。
　本願は、２０２２年４月２８日に、日本に出願された特願２０２２－０７５１５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　SDGs (Sustainable Development Goals)の達成をめざして、IoT (Internet of things)により、全ての人とモノが繋がる新たな社会(Society 5.0)の実現への期待が高まっている。Society 5.0の実現には、コンピューターなどの電子デバイスのさらなる発展が必要不可欠であり、近年、メインメモリとストレージの性能差を埋めるストレージクラスメモリという階層の不揮発性メモリが注目を集めている。
　近年、ストレージクラスメモリとして相変化メモリ（PRAM）が有望視されている（例えば、非特許文献１）。相変化メモリは、電気抵抗の小さな秩序相と電気抵抗の大きな無秩序相の２状態を取る相変化材料を有し、該２状態における相変化材料の電気抵抗の違いに基づいて０／１を記録している。例えば、非特許文献１の相変化メモリは、相変化材料としてGeSbTe合金等のカルコゲナイド物質が主に活用されており、相変化材料を電気抵抗の小さい結晶質状態、電気抵抗の大きい非晶質状態間で変化させ、結晶質状態及び非晶質状態の電気抵抗の違いに基づいて０／１を記録している。
　Teが毒物指定されていることから、近年、実用化に向けて、カルコゲナイド物質以外の原料からなるカルコゲンフリーの相変化材料が求められている。また、GeSbTe合金などのカルコゲナイド物質は、もともとは反射率の変化を活用する光ディスク材料として、４０年前に開発されたものである。電気抵抗変化を原理とする相変化材料としては、全く新しい物質群の登場が期待されている。
　また、Sr2.5Bi0.5NiO5結晶を有する物質が報告されている（非特許文献２）。非特許文献２に開示されたSr2.5Bi0.5NiO5結晶は、SrNiO3ペロブスカイト構造の層と(Sr1.5Bi0.5)O2岩塩構造の層が交互に積層された構造を有している。
M. Wuttig et al., Nat. Mater. 6, 824 (2007) J. Solid State Chem. 184, 2011, 3262.
　非特許文献１に開示されている相変化メモリにおいて、相変化材料として用いられるGeSbTe合金などのカルコゲナイド物質は、毒物指定されるTeを含む。また、非特許文献１及び特許文献１のような相変化材料は、結晶相－アモルファス相間の相制御を原理としており、実用上、この種の相制御をするためには、相変化材料は低い融点を持つ材料に限られる。相変化材料として、低い融点で結晶相－アモルファス相間の相変化を制御可能な物質としては、カルコゲナイド物質以外の物質については、全く報告されていない。特許文献１のようなペロブスカイト酸化物は、カルコゲナイド物質よりも融点が高く、他の相変化材料が求められている。
　従って、相変化材料として全く新しい材料群を開拓するために、これまでとは異なる原理により、物質相を可逆的に制御することが望ましい。これまでとは異なる原理により、物質相を可逆的に制御することが可能な、全く新しい材料を開拓することができれば、カルコゲナイド物質の枠を脱却した、あらゆる物質を対象とした相変化材料の探索が可能となる。
　非特許文献２では、Sr2.5Bi0.5NiO5結晶のうちの(Sr1.5Bi0.5)O2岩塩層が、秩序相とは異なる無秩序相などの他の結晶構造を有し得るか否かが不明である。仮に他の結晶構造を有する場合、結晶構造の違いに伴い、相変化材料として十分な電気抵抗の違いをもたらすか否かが不明であり、該文献での報告に基づいて新たな相変化材料を提供することはできない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、これまでとは異なる原理により相変化として結晶相－アモルファス相間の相変化以外の相変化を示す、新しい相変化材料の結晶体、該結晶体を活用した相変化メモリ、該結晶体を製造する方法及び該相変化メモリを製造する方法を提供することを目的とする。
［１］本発明の一態様に係る結晶体は、
　Ｓｒ元素、Ｂｉ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成され、
　第１組成物からなる第１層と、前記第１組成物と異なる第２組成物からなる第２層と、が交互に積層された交互積層構造を有し、前記第１組成物がＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有し、前記第２組成物がＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有し、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序を持った秩序相と、
　第１組成物からなる第１層と、前記第１組成物と異なる第２組成物からなる第２層と、が交互に積層された交互積層構造を有し、前記第１組成物がＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有し、前記第２組成物がＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有し、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序な無秩序相と、
　一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）・・・（１）で示される組成であり、ダブルペロブスカイト型構造を有するダブルペロブスカイト相と、
　のうちの少なくとも２相間で相変化する。
［２］上記［１］の結晶体は、前記秩序相及び前記無秩序相において、前記第１組成物は、一般式ＳｒＮｉＯ３…（２）で示され、前記第２組成物は、一般式Ｓｒ１．５Ｂｉ０．５Ｏ２…（３）で示されるものであってもよい。
［３］上記［１］又は［２］の結晶体は、前記秩序相と、前記ダブルペロブスカイト相と、の間で相変化してもよい。
［４］上記［１］～［３］のいずれかの結晶体は、前記無秩序相と、前記ダブルペロブスカイト相と、の間で相変化してもよい。
［５］上記［１］～［４］のいずれかの結晶体は、前記秩序相と、秩序相と、前記無秩序相と、の間で相変化してもよい。
［６］上記［１］～［５］のいずれかの結晶体において、前記無秩序相であるときの電気抵抗率が１．０×１０３～１．０×１０５［ｍΩ・ｃｍ］であってもよい。
［７］上記［１］～［５］のいずれかの結晶体において、前記ダブルペロブスカイト相であるときの電気抵抗率が１．０×１０８［ｍΩ・ｃｍ］以上であってもよい。
［８］本発明の一態様に係る相変化メモリは、上記［１］～［７］のいずれかの結晶体からなるメモリ層と、前記メモリ層と電気的に接続された複数の電極と、を備える。
［９］本発明の一態様に係る結晶体の製造方法は、一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘ（式中、０＜ｘ＜２．５）・・・（４）の化学量論比に基づいて混合されたストロンチウム源物質、ビスマス源物質及びニッケル源物質の混合粉末を圧粉し、ペレットを成形する圧粉工程と、前記ペレットを大気雰囲気下９５０℃以上で加熱し、結晶前駆体を作製する第１加熱工程と、前記結晶前駆体を冷却する冷却工程と、前記結晶前駆体を３５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱する第２加熱工程と、を有する。
［１０］上記［９］の結晶体の製造方法は、前記第２加熱工程において、前記結晶前駆体を３５０℃以上６５０℃未満の温度で加熱してもよい。
［１１］上記［９］の結晶体の製造方法は、前記第２加熱工程において、前記結晶前駆体を大気雰囲気下で、６５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱してもよい。
［１２］上記［１０］の結晶体の製造方法は、前記第２加熱工程の後に、前記結晶前駆体を冷却し再度加熱する第３加熱工程をさらに有し、前記第３加熱工程において、前記結晶前駆体を５００～１０００℃で加熱してもよく、前記第３加熱工程において、前記結晶前駆体を大気雰囲気下６５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱してもよい。
［１３］本発明の一態様に係る相変化メモリの製造方法は、上記［９］～［１２］のいずれかの結晶体の製造方法を用いてメモリ層を形成する工程を有する。
　本発明によれば、これまでとは異なる原理により相変化として結晶相－アモルファス相間の相変化以外の相変化を示す、新しい相変化材料の結晶体、該結晶体を活用した相変化メモリ、該結晶体を製造する方法及び該相変化メモリを製造する方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る結晶体の結晶構造を示す図であって、秩序相である結晶構造を示す。 本発明の一実施形態に係る結晶体の結晶構造を示す図であって、無秩序相である結晶構造を示す。 本発明の一実施形態に係る結晶体の結晶構造を示す図であって、ダブルペロブスカイト相を示す。 本発明の一実施形態に係る結晶体の相変化を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る結晶体の製造方法のフローチャートである。 図５の変形例に係る結晶体の製造方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る相変化メモリの断面図である。 実施例１－１～実施例１－６及び参考例１－１～参考例１－５の結晶体のＸ線回折パターンである。 実施例２－１～実施例２－２及び参考例２－１～参考例２－２の結晶体のＸ線回折パターンである。 実施例３－１、参考例３－１及び参考例３－２の結晶体のＸ線回折パターンである。 実施例１－１及び１－２、並びに、参考例１－４及び１－６の電気抵抗率を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。
［結晶体］
　本発明の一実施形態に係る結晶体は、Ｓｒ元素、Ｂｉ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されており、詳細を後述する秩序相、無秩序相、及びダブルペロブスカイト相のうちの少なくとも２相間で相変化する相変化材料である。本発明の一実施形態に係る結晶体は、少なくとも秩序相－無秩序相間、秩序相－ダブルペロブスカイト晶相間及び無秩序相－ダブルペロブスカイト相間のいずれかで相変化を示し、無秩序相－秩序相－ダブルペロブスカイト相間で相変化してもよい。
　上記秩序相は、第１組成物からなる第１層と、前記第１組成物と異なる第２組成物からなる第２層と、が交互に積層された交互積層構造を有し、前記第１組成物がＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有し、前記第２組成物がＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有し、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序的である。
　上記無秩序相は、第１組成物からなる第１層と、前記第１組成物と異なる第２組成物からなる第２層と、が交互に積層された交互積層構造を有し、前記第１組成物がＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有し、前記第２組成物がＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有し、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序である。
　上記ダブルペロブスカイト相は、一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）・・・（１）で示されるダブルペロブスカイト型構造を有する。
　図１は、本発明の一態様に係る結晶体の結晶構造を示す図であって、第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序を持った秩序相の結晶構造を示す。図１に示される結晶体１ａは、第１組成物からなる第１層Ｌ１ａ及び第２組成物からなる第２層Ｌ２ａが交互に積層された交互積層構造を有する。
　第１層Ｌ１ａを構成する第１組成物は、Ｓｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で示されたペロブスカイト構造を有する。第１組成物は、一般式ＳｒＮｉＯ３・・・（２）で示される。
　第２層Ｌ２ａを構成する第２組成物は、Ｓｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有する。第２組成物は、一般式Ｓｒ１．５Ｂｉ０．５Ｏ２・・・（３）で示される。第２層Ｌ２ａにおいて、Ｓｒ元素及びＢｉ元素の配置は、秩序を持っている。具体的には、ｃ軸方向成分が同一の面内において、Ｓｒ原子に最近接の原子がＢｉ原子であり、Ｂｉ原子に最近接の原子がＳｒ原子であるように配列されている。このような配列により、Ｓｒ元素はＢｉ元素に囲まれており、Ｂｉ元素はＳｒ元素に囲まれている。また、結晶体１ａは、ｃ軸方向成分が同一の面内において、Ｓｒ元素及びＢｉ元素が交互に周期的に配列している。
　結晶体１ａは、第１層Ｌ１ａ及び第２層Ｌ２ａが交互に積層された積層構造を有することで、一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘ（式中、０≦ｘ≦０．８）・・・（５）で示される。結晶体１ａにおいて、第１層Ｌ１ａを構成する上記式（２）で示される第１組成物及び第２層Ｌ２ａを構成する上記式（３）で示される第２組成物の少なくとも一方が酸素欠損している場合がある。このような場合、上記式（５）において、ｘは正の値を示す。結晶体１ａが酸素欠損していない場合、上記式（５）中において、ｘ＝０となる。
　結晶体１ａの電気抵抗率は、例えば、室温において１１～１８［ｍΩ・ｃｍ］である。結晶体１ａの電気抵抗率は、四端子法により測定される。該四端子法の測定は、「日本化学会　編 『実験化学講座　7　-電気物性，磁気物性-』（第5版） 丸善〈丸善〉、2004年。」に記載の方法に準拠している。
　図２は、本発明の一実施形態に係る結晶体の結晶構造を示す図であって、第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序な結晶構造を示す。図２に示す結晶体１ｂにおいて、図１に示す結晶体１ａと同様の構成は、同様の符号を付し、説明を省略する。図２に示される結晶体１ｂは、第１層Ｌ１ａ及び第２層Ｌ２ｂが交互に積層された交互積層構造を有する。結晶体１ｂは、結晶体１ａから局所原子配列を変化させた構造をしている。
　第２層Ｌ２ｂを構成する第２組成物は、Ｓｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有する。第２組成物は、一般式Ｓｒ１．５Ｂｉ０．５Ｏ２・・・（３）で示される。第２層Ｌ２ｂは、Ｓｒ原子及びＢｉ原子の配置が第２層Ｌ２ａと異なる。第２層Ｌ２ｂにおいて、Ｓｒ元素及びＢｉ元素の配置は、無秩序である。具体的には、ｃ軸方向成分が同一の面内において、Ｓｒ元素及びＢｉ元素は、上記第２層Ｌ２ａと異なる配列をしている。すなわち、結晶体１ｂの第２層Ｌ２ｂのｃ軸方向成分が同一の面内において、Ｓｒ原子に最近接の原子がＳｒ原子である箇所又はＢｉ原子に最近接の原子がＢｉ原子である箇所を含む。このような配列により、結晶体１ｂ内には、Ｓｒ原子の最近接の原子がＳｒ原子である箇所、又は、Ｂｉ原子の最近接の原子がＢｉ原子である箇所が存在することになる。従って、１つのＳｒ原子が最近接の４つのＢｉ原子によって囲まれていない箇所、及び１つのＢｉ原子が最近接の４つのＳｒ原子に囲まれていない箇所を含む。また、結晶体１ｂにおいて、ｃ軸方向成分が同一の面内において、Ｓｒ元素及びＢｉ元素の周期構造は乱れている。
　結晶体１ｂは、第１層Ｌ１ａ及び第２層Ｌ２ｂが交互に積層された積層構造を有することで、一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘ（式中、０≦ｘ≦０．８）・・・（５）で示される。結晶体１ｂは、結晶体１ａと同様、第１組成物及び第２組成物の少なくとも一方が酸素欠損している場合がある。第１組成物及び第２組成物の少なくとも一方が酸素欠損している場合、は正の値を示す。結晶体１ｂが酸素欠損していない場合は、ｘ＝０となる。
　結晶体１ｂは、結晶体１ａと比べ、高い電気抵抗率を示す。例えば、室温における結晶体１ｂの電気抵抗率は、結晶体１ａの電気抵抗率の3.5×103～1.2×104倍である。結晶体１ｂの電気抵抗率は、例えば、室温において、1.0×103～1.3×105［ｍΩ・ｃｍ］であり、6.3×104～1.0×105［ｍΩ・ｃｍ］であることが好ましい。
　図３は、本発明の一実施形態に係る結晶体の結晶構造を示す図であって、一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）・・・（１）で示されるダブルペロブスカイト型構造を有するダブルペロブスカイト相を示す。上記式（１）で示されるダブルペロブスカイト相において、ｘは、０．３≦ｘ≦０．９を満たすものであってもよく、０．７≦ｘ≦１．３を満たすものであってもよい。ｘは、０．７≦ｘ≦０．９を満たすものが最も好ましい。結晶体１ｃは、酸素欠損しているため、ｘが正の値を示す。
　図３に示される結晶体１ｃは、例えば、第１層Ｌａ及び第２層ＬｂがＳｒ元素を介して交互に積層された交互積層構造を有する。第１層Ｌａ及び第２層Ｌｂは、例えばＢｉ元素とＮｉ元素の配置が対称的である。このような対象配置では、第１層ＬａのＢｉ原子は第２層ＬｂのＮｉ原子と重なり、第１層ＬａのＮｉ原子は第２層ＬｂのＢｉ原子と重なる。
　図３に示される結晶構造において、ダブルペロブスカイト相の一般式ＡＢ´０．５Ｂ´´０．５Ｏ３におけるＡサイトはＳｒ原子に占領され、Ｂ´サイト及びＢ´´サイトは、Ｂｉ原子及びＮｉ原子に選択的に占領される。
　結晶体１ｃがダブルペロブスカイト型構造を有することは、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにより確認できる。具体的には、Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．４°、２１．３°、３０．４°及び３５．７°でピークが確認される。
　結晶体１ｃにおいて、Ｂｉ原子及びＮｉ原子の±ａ軸方向、±ｂ軸方向及び±ｃ軸方向には、Ｏ原子が配列している。
　第１層Ｌ１ｃ及び第２層Ｌ２ｃがペロブスカイト相であり、全体として立方晶である結晶体１ｃは、第２層Ｌ２ａが秩序相である結晶体１ａ及び第２層Ｌ２ｂが無秩序相である結晶体１ｂと比べ、高い電気抵抗率を示す。室温における結晶体１ｃの電気抵抗率は、例えば、室温における結晶体１ａの電気抵抗率の１．１×１０９～１．８×１０９倍であり、室温における結晶体１ｂの電気抵抗率の１．５×１０５～３．２×１０５倍である。結晶体１ｃの電気抵抗率は、例えば、室温において１．０×１０８［ｍΩ・ｃｍ］以上であり、１．０×１０１０［ｍΩ・ｃｍ］以上であることが好ましく、２．０×１０１０［ｍΩ・ｃｍ］以上であることがより好ましい。
　結晶体１ａ，１ｂ，１ｃは、加熱によりその結晶構造が変化する。すなわち、結晶体１ａ、１ｂ、１ｃは、加熱により、結晶相間の相変化が可能である。図４は、本発明の一実施形態に係る結晶体の相変化を説明するための図である。結晶体１ａ，１ｂ，１ｃは、例えば、所定のパルス電圧を印加することで加熱され、冷却されることにより室温における状態が相互に相変化可能である。
　結晶体１ａは、温度Ｔａｂで加熱され、その後冷却されると、その結晶構造が結晶体１ｂの結晶構造に変化する。また、温度Ｔａｃで加熱され、その後冷却されると、室温におけるその結晶構造が結晶体１ｃの結晶構造に変化する。
　温度Ｔａｂは、例えば３５０℃以上６５０℃未満の温度である。温度Ｔａｃは、例えば、６５０℃以上９５０℃未満の温度である。加熱時間は、加熱温度にも依存するが、例えば、１０分以上である。加熱時間は、例えば、４８時間以下である。結晶体１ａは、例えば、３５０℃未満の低温又は９５０℃以上の高温で加熱された場合、室温におけるその結晶構造が保持される。
　結晶体１ｂは、温度Ｔｂｃで加熱され、その後冷却されると、その結晶構造が結晶体１ｃの結晶構造に変化する。また、結晶体１ｂは、温度Ｔｂａで加熱され、その後冷却されると、室温におけるその結晶構造が結晶体１ａの結晶構造に変化する。
　温度Ｔｂｃは、例えば６５０～９００℃である。温度Ｔｂａは、例えば、９００℃以上の温度である。加熱時間は、加熱温度にも依存するが、例えば、１０分以上である。加熱時間は、例えば、４８時間以下である。結晶体１ｃは、低温で加熱及び冷却された場合、室温におけるその結晶構造が保持される。
　結晶体１ｃは、温度Ｔｃａで加熱され、その後冷却されると、室温におけるその結晶構造が結晶体１ａの結晶構造に変化する。温度Ｔｃａは、例えば９５０℃以上の温度である。加熱時間は、加熱温度にも依存するが、例えば、１０分以上である。加熱時間は、例えば、４８時間以下である。結晶体１ｃは、低温で加熱及び冷却された場合、室温におけるその結晶構造が保持される。
　尚、上記結晶体１ａ、１ｂ及び１ｃ間の結晶相変化は、パルス電圧の印加等により、上記時間未満の短時間で行うことも可能である。上記の相変化を利用し、上記結晶体は、秩序相と、ダブルペロブスカイト相と、の間で相変化してもよく、無秩序相と、ダブルペロブスカイト相と、の間で相変化してもよく、秩序相と、無秩序相と、の間で相変化してもよい。尚、秩序相又は無秩序相の結晶体を加熱し、ダブルペロブスカイト相の結晶体に相変化させる場合、ダブルペロブスカイト相の結晶体と別体で、実質的にＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成された結晶体及び非晶質体が生じる場合がある。これらの結晶体及び非晶質体のＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＮｉ元素の物質量は、一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘ（式中、０≦ｘ≦０．８）・・・（５）で示される、秩序相又は無秩序相の結晶体の当該元素の物質量から一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）・・・（１）で示されるダブルペロブスカイト相の結晶体の当該元素の物質量を差し引いた物質量である。
　また、上記相変化は、例えば、大気雰囲気下で起こる。
［結晶体の製造方法］
　図５は、本発明の一実施形態に係る結晶体の製造方法のフローチャートである。本実施形態に係る結晶体の製造方法は、一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘ（式中、０＜ｘ＜２．５）・・・（４）の化学量論比に基づいて混合されたストロンチウム源物質、ビスマス源物質及びニッケル源物質の混合粉末を圧粉し、ペレットを成形する圧粉工程と、ペレットを大気中で加熱し、結晶前駆体を作製する第１加熱工程と、結晶前駆体を冷却する冷却工程と、結晶前駆体を加熱する第２加熱工程と、を有する。
＜圧粉工程＞
　先ず、上記式（４）の化学量論比に基づいてストロンチウム源物質、ビスマス源物質及びニッケル源物質の粉末を混合して混合粉末を得る。ここで、ストロンチウム源物質、ビスマス源物質及びニッケル源物質の粉末は、上記式（４）中のＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＮｉ元素の組成比となるように物質量を調整され、Ｏ元素の物質量は考慮しなくてもよい。
　上記粉末の混合は、例えば、グローブボックス内で行うことができる。ストロンチウム源物質としては、例えば、酸化ストロンチウムを用いることができる。ビスマス源物質としては、例えば、酸化ビスマスを用いることができる。ニッケル源物質としては、例えば酸化ニッケル（ＩＩ）を用いることができる。これらの粉末の混合には、例えば、ボールミルや、乳棒及び乳鉢を用いる。次いで、混合粉末を錠剤成型機などによって圧粉しペレットを成形する。上記金属酸化物は、適宜金属単体と混合して用いてもよい。
＜第１加熱工程＞
　次いで、ペレットを大気雰囲気下９５０℃以上で加熱する。ペレットの加熱には、電気炉等を用いることができる。ペレットの加熱は、例えば、加熱温度９５０℃以上の温度を含む条件で行われ、７５０～１１００℃で行うことが好ましい。また、ペレットの加熱は、例えば、昇温速度１００℃／ｈで上記加熱温度まで昇温し、上記加熱温度で５～４８時間保持する。ペレットの加熱は、加熱温度を数段階に分けて徐々に昇温して行うことが好ましく、例えば、低温（７５０℃以上９００℃未満の温度）で５時間程度加熱し、次いで中温（９００℃以上～９５０℃未満の温度）で１５時間加熱し、その後高温（９５０℃以上～１１００℃未満の温度）で４８時間程度の順に温度を保持しつつ加熱することが好ましい。第１加熱工程に高温で加熱する工程を含めることで、得られる結晶体の不純物濃度を低減できる。
　第１加熱工程を大気雰囲気下で行うことで、原料粉末の混合粉末に酸素が取り込まれる。第１加熱工程により、結晶体１ｂ，１ｃを製造するための結晶前駆体として、結晶体１ａを製造することができる。
＜第１冷却工程＞
　次いで、上記加熱温度で加熱されたペレットを冷却する（第１冷却工程）。例えば、第１加熱工程と同じ雰囲気下で、上記加熱温度から室温まで降温速度１００℃／ｈで室温まで冷却する。
＜第２加熱工程＞
　次いで、結晶前駆体を加熱する。例えば、結晶前駆体（ペレット）を加熱する。結晶前駆体の加熱は、電気炉等を用いることができ、パルス電圧の印加を活用することも可能である。結晶前駆体の加熱は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
　第２加熱工程における結晶前駆体の加熱温度は、３５０℃以上９５０℃未満の温度である。第２層Ｌ２ｂが無秩序配置であり、無秩序相である結晶体１ｂを製造する場合、結晶前駆体を加熱温度３５０～６５０℃で加熱する。ダブルペロブスカイト型構造を有する結晶体１ｃを製造する場合、結晶前駆体を加熱温度６５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱する。また、結晶前駆体の加熱は、例えば、昇温速度２００℃／ｈで、上記加熱温度まで昇温し、上記加熱温度で２４時間保持する。
＜第２冷却工程＞
　次いで、例えば、上記加熱温度で加熱されたペレットを冷却する（第２冷却工程）。例えば、第２加熱工程と同じ雰囲気下で、上記加熱温度から室温まで降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却する。
　上述の手順により、結晶体１ｂ，１ｃを製造することができる。尚、結晶体１ｃは、他の方法により製造することもできる。図６は、図５の変形例に係る結晶体の製造方法のフローチャートであって、結晶体１ｃを製造する方法を示す。具体的には、第２加熱工程において、結晶前駆体として結晶体１ｂを製造し、第２加熱工程の後に、結晶前駆体を冷却し（第２冷却工程）、再度加熱する第３加熱工程をさらに有する方法により、製造することもできる。
＜第３加熱工程＞
　上記第２冷却工程において結晶前駆体を冷却した後、結晶前駆体（ペレット）を加熱温度５００～１０００℃で加熱する。第３加熱工程における加熱温度は、６５０℃以上９５０℃未満の温度としてもよい。結晶前駆体の加熱は、電気炉等により行うことができ、パルス電圧の印加を活用することも可能である。昇温速度や、上記加熱温度の保持時間は、第２加熱工程と同様にすることができる。
＜第３冷却工程＞
　次いで、例えば、上記加熱温度で加熱されたペレットを冷却する（第３冷却工程）。例えば、第２加熱工程と同じ雰囲気下及び同じ降温速度でペレットを冷却することができる。
　また、図４に示す通り、結晶体１ｃから結晶体１ａへの相変化も可能であることを考慮して、第２加熱工程において結晶前駆体として結晶体１ｃを形成後、該結晶前駆体を冷却した後再度温度Ｔｃａで加熱し、結晶体１ａを製造してもよい。
　尚、結晶体１ａ又は結晶体１ｂを加熱し、結晶体１ｃに相変化させる際、上述の通り、不純物として、実質的にＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成された結晶体、及び非結晶体が結晶体１ｃと別体で生じる場合があるが、その後、９００℃以上で加熱することで、一体となり、結晶体１ａを製造可能である。
［相変化メモリ］
　図７は、本発明の一実施形態に係る相変化メモリの断面図である。図７に示す相変化メモリ１００は、上記実施形態に係る結晶体１ａ、１ｂ、１ｃからなるメモリ層１０、メモリ層１０と電気的に接続された複数の電極１１，１２を備える。相変化メモリ１００は、例えば、第１電極１１、メモリ層１０及び第２電極１２を備える。
　メモリ層１０は、上記実施形態に係る結晶体１ａ、１ｂ、１ｃからなる。メモリ層１０は、第１電極１１及び後述する第２電極１２と電気的に接続されており、例えば、積層方向において、第１電極１１及び第２電極１２の間に配置されている。
　第１電極１１は、例えば、電気的にメモリ層１０への書き込み・読出しをするための部材である。第１電極１１は、例えばプラグ状の材料である。図７には、積層方向と交差する面の表面積が第２電極１２と同様の第１電極１１を示したが、第１電極１１の積層方向と交差する面の表面積は任意である。第１電極１１は、例えば、通電加熱可能な材料で構成されているヒータである。
　第２電極１２は、メモリ層１０と電気的に接続されており、例えば、第１電極１１と離間して設けられている。第２電極１２は、例えば、メモリ層１０の積層方向における表面に配置されている。第２電極１２は、例えば金属等の導電材料によって形成されている。
　相変化メモリ１００は、上記結晶体を製造する方法を用いてメモリ層を形成する工程を有する製造方法により製造される。相変化メモリ１００において、第１電極１１および第２電極１２は、例えば、フォトリソグラフィー法およびスパッタリング等の半導体製造プロセスにおいて良く知られた技術を活用して積層される。メモリ層１０は、例えば、上記態様に係る結晶体を用いることができる。尚、図７には、通電加熱可能な第１電極１１が設けられている例を示したが、第１電極１１及びメモリ層１０の間に通電加熱可能なヒータ材料で構成された部材をさらに備え、第１電極１１として抵抗値の小さい材料を用いてもよい。
　相変化メモリ１００によれば、例えば、第１電極１１及び第２電極１２に接触するようにプローブを設置し、第１電極１１及び第２電極１２の間に所定のパルス電圧を印加することで、メモリ層１０を構成する結晶体を加熱し、相変化させることができる。パルス電圧の印加に拠れば、短時間で結晶構造を変化させることが可能である。結晶体１ａ、結晶体１ｂ及び結晶体１ｃは、電気抵抗率が大きく異なるため、相変化メモリとして活用可能である。
　本実施形態に係る結晶体は、その結晶構造に応じて多値的に情報を記録（３値記録）することができる。また、結晶体１ａ、結晶体１ｂ及び結晶体１ｃの結晶構造のうちの２つの結晶構造を選択し、これらの結晶相間で、情報を二値記録することも可能である。
　また、本実施形態に拠れば、カルコゲンフリーの相変化メモリを実現できる。また、相変化メモリ１００のメモリ層は、酸化物で構成されており、大気中における化学安定性が高い。
　本発明は、上記構成に限定されず、特許請求の範囲に記載された要旨の範囲内で種々の変更を加えることができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　先ず、ストロンチウム源物質、ビスマス源物質及びニッケル源物質として、酸化ストロンチウム（ＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）及び酸化ニッケル（ＩＩ）を物質量比２．５：０．２５：１で用意し、グローブボックス内で、乳棒及び乳鉢を用いて混合し混合粉末を準備した。該混合粉末は、Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ４．２５の化学量論比に基づいており、ストロンチウム元素、ビスマス元素及びニッケル元素の物質量比が上記組成式におけるストロンチウム元素、ビスマス元素及びニッケル元素の組成比と同じである。
　次いで、該混合粉末約０．１ｇに対して油圧プレス機（理研精機製、型番：CDM-5PA）を用いて２０ＭＰａの圧力を印加し、直径約５ｍｍのペレットを成型した。
　次いで、電気炉（山田電機株式会社製、型番：MSTF-1520）を用いてペレットを大気中で加熱及び冷却して結晶前駆体を作製した。加熱条件は、昇温速度１００℃／ｈで７５０℃に昇温して５時間保持、昇温速度１００℃／ｈで９００℃に昇温して１５時間保持、１１００℃に昇温して４８時間保持、降温速度１００℃／ｈで室温に冷却を順に行う条件とした。
　ここで結晶前駆体をＸ線回折装置（ブルカー製、型番：D8 DISCOVER）を用いて、ＸＲＤ測定を行い、結晶前駆体の組成を同定した。測定の条件は、（線源：ＣｕＫα，管電圧：４０ｋＶ，管電流：４０ｍＡ，入射角：１０°～１００°）とした。
　また、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンをリートベルト解析することで、各元素サイトの占有率を決定し、それらを足し合わせることで、結晶体の組成を決定した。ＸＲＤ測定により、結晶前駆体が、図１に結晶構造を示されるような、一般式ＳｒＮｉＯ３で示されるペロブスカイト構造の第１組成物からなる第１層、及び一般式（Ｓｒ１．５Ｂｉ０．５）Ｏ２で示される岩塩構造の第２組成物からなる第２層が交互に積層された交互積層構造を有し、第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序を持った秩序相である、一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘで示される結晶体であることが確認された。
［実施例１－１］
　実施例１で作製した結晶前駆体を実施例１で用いた電気炉に配置し、昇温速度２００℃／ｈで４００℃に昇温し、結晶前駆体を大気雰囲気下、加熱温度４００℃で２４時間加熱し、室温まで冷却した。
［実施例１－２～実施例１－６］
　実施例１－２～実施例１－６として、加熱温度を変更したことを除き、実施例１－１と同様の処理を行った。実施例１－２～実施例１－６の加熱温度は、表１に纏める。
［参考例１－１～参考例１－５］
　参考例１－１～参考例１－５として、加熱温度を変更したことを除き、実施例１－１と同様の処理を行った。参考例１－１～参考例１－５の加熱温度は、表１に纏める。
　実施例１－１～実施例１－６及び参考例１－１～参考例１－５に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析により結晶構造及び組成を特定した。図８は、実施例１－１～実施例１－６及び参考例１－１～参考例１－５の結晶体のＸ線回折パターンである。各実施例及び参考例の室温における結晶相の結果を表１に纏める。また、表２には、室温における実施例１－１～実施例１－６、参考例１－１～参考例１－５の結晶体の組成分析結果を示す。
　尚、実施例１－４～実施例１－６では、加熱により、結晶組成の異なる２つの結晶相物質及び非晶質物質の計３つの別体の構造体が得られた。図８及び表１には、実施例１－４～実施例１－６で得られた３つの別体の構造体のうち、１つの構造体の測定結果を示す。ＸＲＤ回折パターンより、実施例１－４～実施例１－６の一方の結晶体の組成は、上記の通り表２に示され、他方の結晶体は、一般式Ｓｒ６Ｎｉ５Ｏ１５で示される結晶体であることが確認された。表１において、「結晶体」の列には、観察した結晶体がどのような結晶相を示すかを表す。無秩序相と示される結晶体は、結晶体１ｂのような結晶構造を示す。同様に、ダブルペロブスカイト相と示される結晶体は、結晶体１ｃのような結晶構造を示し、秩序相と示される結晶体は、結晶体１ａのような結晶構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－４～実施例１－６の結晶体では、Ｏ元素の組成比はＳｒ元素の組成比の２．１～２．３倍であった。
　実施例１－１～実施例１－６及び参考例１－１～参考例１－５の結果より、実施例１の第２層の結晶相がＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序を持った秩序相を有する結晶前駆体は、４００～６００℃で加熱すると、第２層のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序な無秩序相に相変化し、７００～９００℃で加熱すると、表中に示される通り結晶体の組成が一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ・・・（１）で示されるダブルペロブスカイト型結晶構造の結晶相に相変化し、３００℃以下或いは１０００℃以上で加熱すると、相変化しないことが確認された。
［実施例２］
　先ず、実施例１－２と同様の方法で第２層において、Ｓｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序である、無秩序相の結晶前駆体（結晶体）を作製した。
［実施例２－１］
　実施例２で作製した結晶前駆体を実施例１で用いた電気炉に配置し、昇温速度２００℃／ｈで８００℃に昇温し、結晶前駆体を大気雰囲気下、加熱温度８００℃で２４時間加熱し、室温まで冷却した。
［実施例２－２］
　加熱温度を１０００℃に変更したことを除き、実施例２－１と同様の処理を行った。
［参考例２－１］
　加熱温度を２００℃に変更したことを除き、実施例２－１と同様の処理を行った。
［参考例２－２］
　加熱温度を８００°に変更したことを除き、実施例２－１と同様の処理を行った。
　実施例２－１，２－２及び参考例２－１，２－２に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を行い、結晶構造及び組成を特定した。図９は、実施例２－１，２－２及び参考例２－１，２－２の結晶体のＸ線回折パターンである。各実施例及び参考例の室温における結晶相の結果を表３に纏める。
　尚、実施例２－１では、加熱により、結晶組成の異なる２つの結晶相物質及び非晶質物質の計３つの別体の構造体が得られた。図９及び表３には、実施例２－１で得られた３つの別体の構造体のうち、１つの構造体（結晶体）の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２－１より、秩序相及び岩塩構造の交互積層構造を有する結晶体を加熱及び冷却して得た、無秩序相及び岩塩構造の交互積層構造を有する結晶体に対して、再度所定の温度で加熱及び冷却することで、一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ（式中、０．３≦ｘ≦１．３）で示されるダブルペロブスカイト型結晶構造を有する結晶体を得られることが確認された（加熱温度８００℃では、ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２．３であった）。実施例２－１の他方の結晶体は、ＸＲＤ回折パターンより、一般式Ｓｒ６Ｎｉ５Ｏ１５で示される結晶体であることが確認された。また、実施例２の結晶体を高温で加熱することで、組成を変化させずに、第２層におけるＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序的な秩序相を得られることが確認された。また、実施例２の結晶体を低温で加熱しても、結晶構造は変化しないことが確認された。
［実施例３］
　先ず、実施例１－５と同様の方法で、ダブルペロブスカイト相である、結晶前駆体（結晶体）を作製した。実施例３では、結晶組成の異なる２つの結晶相物質及び非晶質物質の計３つの別体の構造体が得られた。以下の実施例３－１及び参考例３－１，３－２では、これらの構造体を纏めて結晶前駆体として扱った。
［実施例３－１］
　実施例３で作製した結晶前駆体を実施例１で用いた電気炉に配置し、昇温速度２００℃／ｈで１０００℃に昇温し、結晶前駆体を大気雰囲気下、加熱温度１０００℃で２４時間加熱し、室温まで冷却した。
［参考例３－１］
　加熱温度を５００℃に変更したことを除き、実施例３－１と同様の処理を行った。
［参考例３－２］
　加熱温度を８００°に変更したことを除き、実施例３－１と同様の処理を行った。
　実施例３－１及び参考例３－１，３－２に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を行い、結晶構造及び組成を特定した。図１０は、実施例３－１及び参考例３－１，３－２の結晶体のＸ線回折パターンである。各実施例及び参考例の室温における結晶相の結果を表４に纏める。
　尚、実施例３－１では、加熱により、結晶組成の異なる２つの結晶相物質及び非晶質物質の計３つの別体の構造体（結晶前駆体）が一つの結晶体になったが、参考例３－１，３－２では、３つの別体の構造体のままであった。図１０及び表４には、参考例３－１，３－２で得られた３つの別体の構造体のうち、１つの構造体の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３－１より、ダブルペロブスカイト型結晶構造を示す結晶体を含む３つの構造体からなる結晶前駆体を高温で加熱することで、第２層においてＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序的な、ただ一つの秩序相の結晶相を得られることが確認された。また、この結晶体を低温で加熱しても結晶構造は変化しないことが確認された。
［参考例１－６］
　加熱温度を１０５０℃に変更したことを除き、参考例１－４と同様の方法で第２層において、Ｓｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序的である、秩序相の結晶前駆体（結晶体）を作製した。
＜電気抵抗率測定＞
　参考例１－４，１－６で作製した結晶体（秩序相）、実施例１－１，１－２で作製した結晶体（無秩序相）に対して、物理特性評価装置（カンタムデザイン社製）を用いて四端子法により電気抵抗率を測定した。結晶体の電気抵抗率の測定は、液体ヘリウムクライオスタットにより結晶体の温度を変化させながら測定した。
　図１１は、実施例１－１及び１－２，参考例１－４及び１－６の電気抵抗率を示すグラフである。秩序相である実施例１－４，１－６の結晶体の電気抵抗率は、いずれも室温で約１０［ｍΩ・ｃｍ］であった。また、無秩序相である実施例１－１，１－２の結晶体の電気抵抗率が、いずれも室温で約１．０×１０４［ｍΩ・ｃｍ］であった。ここで、実施例３で作製した結晶体（ダブルペロブスカイト相）に対しても上記物理特性評価装置を用いて測定したところ、測定限界であった。上記物理特性評価装置の測定限界は、１．０×１０８［ｍΩ・ｃｍ］であり、１．０×１０８［ｍΩ・ｃｍ］よりも高い電気抵抗率は測定できない。ダブルペロブスカイト相である実施例３の結晶体の電気抵抗率は、１．０×１０８［ｍΩ・ｃｍ］以上であることが確認された。さらに、実施例３の結晶体に対し、上記物理特性評価装置ではなく、グラフィカルソースメータ２４６１（ケースレー社製）を用いて四端子法により電気抵抗率を測定したところ、ダブルペロブスカイト相である実施例３の結晶体の電気抵抗率は、室温で約１．０×１０１０［ｍΩ・ｃｍ］であることが確認された。
　従って、実施例１－１，１－２の結晶体、参考例１－４，１－６の結晶体及び実施例３の結晶の電気抵抗率を比較することで、秩序相である結晶体の電気抵抗率に対し、無秩序相である結晶体の電気抵抗率、ダブルペロブスカイト相である結晶体の電気抵抗率は、それぞれ約１．０×１０３倍、約１．０×１０７倍であって、無秩序相の結晶体の電気抵抗率に対し、ダブルペロブスカイト相の結晶体の電気抵抗率は、約１００００倍であり、いずれも結晶相の変化により大きく電気抵抗率が変化することが確認された。上記の電気抵抗率の違いは、いずれも相変化メモリとして使用するにあたって十分な違いであり、これらの結晶相変化を活用することにより相変化メモリに応用可能であることが確認された。
１ａ，１ｂ，１ｃ：結晶体、１０：メモリ層、１１：第１電極、１２：第２電極、１００：相変化メモリ、ｓｕｂ：基板

Claims (13)

  1. 　Ｓｒ元素、Ｂｉ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成され、
    　第１組成物からなる第１層と、前記第１組成物と異なる第２組成物からなる第２層と、が交互に積層された交互積層構造を有し、前記第１組成物がＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有し、前記第２組成物がＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有し、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が秩序を持った秩序相と、
    　第１組成物からなる第１層と、前記第１組成物と異なる第２組成物からなる第２層と、が交互に積層された交互積層構造を有し、前記第１組成物がＳｒ元素、Ｎｉ元素及びＯ元素で構成されたペロブスカイト構造を有し、前記第２組成物がＳｒ元素、Ｂｉ元素及びＯ元素で構成された岩塩構造を有し、前記第２層において、前記第２組成物のＳｒ元素及びＢｉ元素の配置が無秩序な無秩序相と、
    　一般式ＳｒＢｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３－ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）・・・（１）で示されるダブルペロブスカイト型構造を有するダブルペロブスカイト相と、
    　のうちの少なくとも２相間で相変化する、結晶体。
  2. 　前記秩序相及び前記無秩序相において、
    　前記第１組成物は、一般式ＳｒＮｉＯ３…（２）で示され、
    　前記第２組成物は、一般式Ｓｒ１．５Ｂｉ０．５Ｏ２…（３）で示される、請求項１に記載の結晶体。
  3. 　前記秩序相と、前記ダブルペロブスカイト相と、の間で相変化する、請求項１に記載の結晶体。
  4. 　前記無秩序相と、前記ダブルペロブスカイト相と、の間で相変化する、請求項１に記載の結晶体。
  5. 　前記秩序相と、前記無秩序相と、の間で相変化する、請求項１に記載の結晶体。
  6. 　前記無秩序相であるときの電気抵抗率が１．０×１０３～１．０×１０５［ｍΩ・ｃｍ］である、請求項１に記載の結晶体。
  7. 　前記ダブルペロブスカイト相であるときの電気抵抗率が１．０×１０８［ｍΩ・ｃｍ］以上である、請求項１に記載の結晶体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の結晶体からなるメモリ層と、前記メモリ層と電気的に接続された複数の電極と、を備える、相変化メモリ。
  9. 　一般式Ｓｒ２．５Ｂｉ０．５ＮｉＯ５－ｘ（式中、０＜ｘ＜２．５）・・・（４）の化学量論比に基づいて混合されたストロンチウム源物質、ビスマス源物質及びニッケル源物質の混合粉末を圧粉し、ペレットを形成する圧粉工程と、
    　前記ペレットを大気雰囲気下９５０℃以上で加熱し、結晶前駆体を作製する第１加熱工程と、
    　前記結晶前駆体を冷却する冷却工程と、
    　前記結晶前駆体を大気雰囲気下３５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱する第２加熱工程と、を有する、結晶体の製造方法。
  10. 　前記第２加熱工程において、前記結晶前駆体を３５０℃以上６５０℃未満の温度で加熱する、請求項９に記載の結晶体の製造方法。
  11. 　前記第２加熱工程において、前記結晶前駆体を大気雰囲気下６５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱する、請求項９に記載の結晶体の製造方法。
  12. 　前記第２加熱工程の後に、前記結晶前駆体を冷却する第２冷却工程と、再度加熱する第３加熱工程と、をさらに有し、
    　前記第３加熱工程において、前記結晶前駆体を大気雰囲気下６５０℃以上９５０℃未満の温度で加熱する、請求項１０に記載の結晶体の製造方法。
  13. 　請求項９～１２のいずれか一項に記載の結晶体の製造方法を用いてメモリ層を形成する工程を有する、相変化メモリの製造方法。
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