WO2023210532A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2023210532A1
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liquid crystal
group
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hydrogen atom
crystal aligning
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瑛士郎 平賀
達也 結城
友基 玉井
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Nissan Chemical Corp
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements are widely used as display parts for personal computers, mobile phones, smartphones, televisions, etc.
  • a liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, and an alignment film that controls the liquid crystal orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. , thin film transistors (TFTs), etc. that switch electrical signals supplied to pixel electrodes.
  • Driving methods for liquid crystal molecules include vertical electric field methods such as TN (Twisted Nematic) method and VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Plane Switching) method, and FFS (Fringe Field Switch). Transverse electric field method such as ng) method are known.
  • the horizontal electric field method in which an electrode is formed only on one side of the substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate, has a wider field area than the conventional vertical electric field method, in which voltage is applied to electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal. It is known as a liquid crystal display element that has viewing angle characteristics and is capable of high-quality display.
  • Patent Document 1 describes a liquid crystal aligning agent obtained by polycondensing an aromatic diamine whose terminal amino group is alkylated and a specific alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polymer is disclosed.
  • an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film that can reduce the generated charges in a short time while reducing the absolute value of accumulated charges, and a liquid crystal that reduces charge accumulation and flicker caused by backlight light.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent from which an alignment film can be obtained.
  • the present inventor found that the use of a specific tetracarboxylic acid component and a specific diamine component is effective in achieving the above object. Then, the inventors discovered that a liquid crystal aligning agent having the following structure is optimal for achieving the above object, and completed the present invention.
  • (X a represents a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.
  • Y 2 is a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups. represents.
  • Z 2 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each of A 2 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Any hydrogen atom may be replaced with a monovalent group.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc., and * indicates a bond. represents a hand.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention By using the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film that can reduce the generated charge in a short time while reducing the absolute value of accumulated charge, and a liquid crystal that reduces charge accumulation and flicker caused by backlight light. An alignment film is obtained.
  • polyamic acid which is the main component of the liquid crystal aligning agent, undergoes a thermal imidization reaction. This is a reaction in which an imide ring is formed by heating, and the lower the ratio (imidization rate), the higher the polarity, which makes it easier to reduce the charge.
  • the ring-closing reaction is inhibited by the presence of A 2 in the diamine (2), so it is thought that the charge can be easily reduced even during normal firing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a horizontal electric field liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display element of the present invention.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes at least one type selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives represented by the above formula (1) (in the present invention, a specific aromatic tetracarboxylic acid component (p ) and a diamine component containing a diamine represented by the above formula (2) (also referred to as a specific diamine (p) in the present invention); It contains at least one polymer (P) selected from the group consisting of polyimide, which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polymer (P) may be one type or two or more types.
  • the polyimide precursor is a polymer that can be imidized to obtain polyimide, such as polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the polyamic acid (P') which is a polyimide precursor of the polymer (P) can be obtained by polymerizing, for example, a diamine component containing the above-mentioned specific diamine (p) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). It can be obtained by reaction.
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid. Derivatives of tetracarboxylic dianhydrides such as dialkyl ester dihalides can also be used.
  • X a in the above formula (1) represents a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • X a in the above formula (1) is preferably a structure selected from the following formulas (Xa-1) and (Xa-2).
  • j and k are integers of 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Preferred specific examples of the above formulas (Xa-1) and (Xa-2) include the following formulas (Xa-3) to (Xa-18).
  • X a is more preferably represented by the above formulas (Xa-3) to (Xa-7), and even more preferably represented by the above formulas (Xa-3) to (Xa-6).
  • the proportion of the specific aromatic tetracarboxylic acid component (p) used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid components used in the polymer (P). Preferably, 50 mol% or more is more preferable.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (P) contains a tetracarboxylic acid component other than the above-mentioned specific aromatic tetracarboxylic acid component (p) (hereinafter also referred to as other tetracarboxylic acid component). You can stay there.
  • the amount of the specific aromatic tetracarboxylic acid component (p) to be used depends on the polymer (P). It is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, based on 1 mol of all the tetracarboxylic acid components used.
  • Examples of the other tetracarboxylic acid components include acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and derivatives thereof.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups is bonded to an aromatic ring. Further, it is not necessary to be composed only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • acyclic aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure, especially from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof having at least one partial structure is preferable.
  • the other tetracarboxylic acid component described above is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (t) or a derivative thereof.
  • X T is a structure selected from the following formulas (X1-1) to (X1-23).
  • R 1 to R 21 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group. From the viewpoint of liquid crystal alignment, R 1 to R 21 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • formula (X1-1) include the following formulas (1-1) to (1-6). From the viewpoint of improving liquid crystal orientation, (1-1) to (1-2) are particularly preferred.
  • the above X T is preferably the above formulas (X1-1) to (X1-10) or (X1-18) to (X1-23), and the above formulas (X1-1), (X1-5), (X1-7) to (X1-10), (X1-21), or (X1-23) are more preferable, and the above formulas (1-1), (1-2), (X1 -5), (X1-7), (X1-8), or (X1-9) are more preferred.
  • the specific diamine (p) of the present invention is a diamine represented by the above formula (2).
  • the above specific diamine (p) may be used alone or in combination of two or more.
  • the usage amount of the specific diamine (p) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more, based on 1 mol of the diamine component used for producing the polymer (P). preferable.
  • Y 2 in the above formula (2) represents a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • the above-mentioned aromatic group refers to an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and includes a monocyclic group, a condensed ring group, and a group in which monocycles or condensed rings are connected.
  • Examples of the aromatic ring structure in the aromatic group include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl structure. Any hydrogen atom of the aromatic group may be replaced with a monovalent group.
  • the monovalent groups mentioned above include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples include a fluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxy group, an alkyloxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group.
  • Y 2 is preferably bonded to Z 2 through an atom forming an aromatic ring, and more preferably bonding to a carbon atom forming an aromatic ring. It is more preferable that the polymer (P) has the aromatic group of Y 2 in the main chain direction of the polymer (P).
  • the main chain of a polymer refers to the part of the polymer that consists of the longest chain of atoms. "The polymer (P) has the aromatic group that Y2 has in the main chain direction of the polymer (P)" means that the aromatic group that Y2 has has the aromatic group that is present in the main chain of the polymer (P). It means to constitute.
  • Y 2 preferably has a structure represented by the following formula (3).
  • R represents a hydrogen atom, methyl group, or tert-butoxycarbonyl group
  • cyclohexylene group or an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 3 represents a halogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and any hydrogen atom of the alkyl group or alkoxy group may be substituted with a halogen atom, and R 3 represents any hydrocarbon group. may be substituted with an amino group protected with a tert-butoxycarbonyl group.
  • Each of the plurality of a's is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 2, and c is an integer of 0 to 1.
  • p is an integer from 1 to 6, preferably from 2 to 6.
  • q is an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 6, and even more preferably an integer of 2 to 4.
  • p', q', and r' are integers from 0 to 6. Furthermore, 0 ⁇ p'+q' ⁇ 10 is satisfied, and 2 ⁇ p'+q+r' ⁇ 16 is satisfied.
  • Z 2 is each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of improving liquid crystal orientation, methylene groups or ethylene groups are preferred. A 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of improving liquid crystal orientation, A 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • diamine represented by the above formula (2) include diamines represented by any of the following formulas (d2-1) to (d2-3).
  • the diamine component used in the production of the above polymer (P) may contain diamines other than the specific diamine (p) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • the amount of specific diamine (p) to be used with respect to the diamine component is based on 1 mole of the diamine component used in the production of the polymer (P). , is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • Examples of other diamines are listed below, but are not limited to these.
  • the other diamines mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
  • p-phenylenediamine m-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2, 5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diamino biphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl,
  • Diamines having a photo-alignable group such as 4,4'-diaminoazobenzene or diaminotolane; Diamines having an amide bond such as 4,4'-diaminobenzanilide; 1,3-bis(4-aminophenyl)urea , 1,3-bis(4-aminobenzyl)urea, 1,3-bis(4-aminophenethyl)urea and other diamines having a urea bond; 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2 , 4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, 1,4-bis-(4-aminophenyl)-piperazine, 3,6-diaminoacridine, N-ethyl- 3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole,
  • diamines having siloxane bonds such as 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane; metaxylylene diamine, 1,3-propanediamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexa Methylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), formulas (Y-1) to (Y-167) described in WO2018/117239 diamine etc. in which two amino groups are bonded to a group represented by any one of ).
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, satisfying 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1.
  • X 1 is -(CH 2 ) a - (a is an integer from 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, Represents -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and Represents a monovalent group such as an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • Examples of the nitrogen atom-containing heterocycle that the diamine having the nitrogen atom-containing structure may have include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, indole, benzimidazole, purine, quinoline, and isoquinoline. , naphthyridine, quinoxaline, phthalazine, triazine, carbazole, acridine, piperidine, piperazine, pyrrolidine, hexamethyleneimine. Among these, pyridine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, quinoline, carbazole or acridine are preferred.
  • the above-mentioned other diamines include the first diamine, a diamine having an amide bond, a diamine having a urea bond, a diamine having a group "-N(D)-", and a specific nitrogen atom-containing diamine.
  • the diamine may be selected from the group consisting of a diamine having a structure and a diamine having a carboxy group.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid composition in which the polymer (P) and other components used as necessary are preferably dispersed or dissolved in an appropriate solvent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymers than the polymer (P).
  • other polymers include polyimide precursors obtained by using, in addition to the above polymer (P), a tetracarboxylic acid component that does not contain the above specific aromatic tetracarboxylic acid component (p); At least one polymer selected from the group consisting of polyimide, which is an imidized product of a polyimide precursor, a polyimide precursor obtained using a diamine component that does not have the above-mentioned specific diamine (p), and an imidized product of the polyimide precursor.
  • a certain polyimide also referred to as polymer (B) in the present invention
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Cerac Manufacturing Co., Ltd.), and poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers include A specific example of the anhydride copolymer is Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a specific example of the poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer includes Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland Corporation).
  • polymer (B) is more preferable from the viewpoint of reducing afterimages derived from residual DC.
  • the other polymers mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other polymers is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent. preferable.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) include the same compounds as those exemplified for the polymer (P), including preferred specific examples.
  • the tetracarboxylic acid component used for producing the polymer (B) is more preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring. It is more preferable to include a compound or a derivative thereof (hereinafter also referred to as a specific tetracarboxylic acid component (B)).
  • the amount of the specific tetracarboxylic acid component (B) used is preferably 10 mol% or more, and 20 mol% or more, based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used for producing the polymer (B). is more preferable, and even more preferably 50 mol% or more.
  • Examples of the diamine component for obtaining the polymer (B) include the diamines exemplified for the polymer (P) above. Among these, at least one diamine selected from the group consisting of the first diamine, a diamine having a urea bond, a diamine having an amide bond, and a diamine having a group "-N(D)-" (in the present invention, these is also referred to as a specific diamine (b)).
  • the diamine component one type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total diamine components used for producing the polymer (B).
  • the amount of the specific diamine (b) used is preferably 90 mol% or less, and 80 mol% or less, based on 1 mol of the total diamine components used for producing the polymer (B). The following are more preferred.
  • Polyamic acid is produced by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the polyamic acid production reaction is such that the acid anhydride group in the tetracarboxylic acid component is 0.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of amino group in the diamine component.
  • the ratio is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, and more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is to 1 equivalent the larger the molecular weight of the polyamic acid produced becomes.
  • the reaction temperature in the production of polyamic acid is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C. Further, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Polyamic acid can be produced at any concentration, but the concentration of polyamic acid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. It is also possible to carry out the reaction at a high concentration in the initial stage and then add a solvent.
  • organic solvents include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl
  • examples include sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Solvents such as glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters can be produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, and [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine. It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • Polyimide can be obtained by ring-closing (imidizing) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio as used herein refers to the ratio of imide groups to the total amount of imide groups and carboxy groups (or derivatives thereof) derived from tetracarboxylic dianhydride or its derivatives.
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted depending on the use and purpose.
  • Examples of methods for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization, in which the polyimide precursor solution is directly heated, and catalytic imidization, in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when thermally imidizing the polyimide precursor in a solution is preferably 100 to 400°C, more preferably 120 to 250°C, and it is preferable to carry out thermal imidization while removing water generated by the imidization reaction from the system. is preferred.
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of the polyimide precursor, and stirring the mixture preferably at -20 to 250°C, more preferably at 0 to 180°C. Can be done.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 times the amount of the amic acid group, more preferably 2 to 20 times the amount, and the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 times the amount of the amic acid group. Preferably it is 3 to 30 times the mole.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc.
  • pyridine is preferred because it has an appropriate basicity to allow the reaction to proceed.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water, and the like.
  • the polymer precipitated in a solvent can be collected by filtration and then dried under normal pressure or reduced pressure, at room temperature or by heating.
  • the amount of impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more types of solvents selected from these, since the efficiency of purification will further increase.
  • an appropriate end-capping agent is used together with a tetracarboxylic acid component containing tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and a diamine component containing a diamine to form an end-capped type.
  • Polymers may be produced.
  • the terminal-capped polymer has the effects of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by coating and improving the adhesion characteristics between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • Examples of the terminals of the polyimide precursor and polyimide in the present invention include amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and groups derived from the terminal capping agent described below.
  • the amino group, carboxy group, and acid anhydride group can be obtained by a conventional condensation reaction or by capping the terminal using the terminal capping agent shown below.
  • terminal capping agent examples include acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • Examples include isocyanates having unsaturated bonds.
  • the proportion of the terminal capping agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mole, more preferably 0.01 to 10 parts by mole, based on a total of 100 parts by mole of the diamine component used.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. It is. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed as the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. By having a molecular weight within this range, good liquid crystal alignment of the liquid crystal display element can be ensured.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent according to the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the polymer (P) and other polymers added as necessary.
  • P polymer
  • N-ethyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethyl Propanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)-2-pyrrolidone, N-( tert-butyl)-2-pyrrolidone, N-(n-pentyl)-2-pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl-2-pyrrolidone, N-methoxybutyl-2-pyrrolidone, N- Examples include cyclol
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of the above solvents and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent. Preference is given to using a solvent. Specific examples of poor solvents are shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the poor solvent examples include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutyl carbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-dibutoxyethane, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethyl butyl acetate, 2 - Ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone is preferred.
  • Preferred solvent combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above-mentioned polymer (P), and if necessary, the above-mentioned other polymers and the above-mentioned organic solvent.
  • the total content of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be changed as appropriate depending on the thickness of the coating film to be formed, but from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, the total content is 1 mass. % or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable.
  • a particularly preferred total polymer content is 2 to 8% by weight.
  • the content of the polymer (P) used in the present invention is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and 20 to 100% by mass based on the total amount of polymers contained in the liquid crystal aligning agent. % is particularly preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components (hereinafter also referred to as additive components) in addition to the polymer (P), the other polymers, and the organic solvent. Examples of such additive components include crosslinkable compounds having at least one substituent selected from oxiranyl groups, oxetanyl groups, blocked isocyanate groups, oxazoline groups, cyclocarbonate groups, hydroxy groups, and alkoxy groups, and polymerizable inorganic compounds.
  • At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds having a saturated group, a functional silane compound, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, an antioxidant, a sensitizer, a preservative, Examples include compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • crosslinkable compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, Epicote 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • Bisphenol A type epoxy resins Bisphenol F type epoxy resins such as Epicote 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • Biphenyl skeleton-containing epoxy resins phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin such as Celloxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1, A compound containing a tertiary nitrogen atom represented by 3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane or N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Compounds having
  • Examples of compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle such as 3-picolylamine.
  • the content of the monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Part by mass.
  • Preferred specific examples of the functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably It is 1 to 10% by mass.
  • the particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when using a spin coating method, it is particularly preferable that the solid content concentration is 1.5 to 4.5% by mass. When the printing method is used, it is particularly preferable that the solid content concentration is 3 to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration be 1 to 5% by mass and the solution viscosity be 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature when preparing the polymer composition is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 30°C.
  • a liquid crystal aligning film can be manufactured by using the above-mentioned liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal display element of the present invention includes the liquid crystal alignment film described above.
  • the operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, TN type, STN (Super Twisted Nematic) type, vertical alignment type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS type, It can be applied to various operation modes such as FFS method and optically compensated bend type (OCB type).
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is particularly suitable for horizontal alignment type liquid crystal display elements such as IPS mode or FFS mode.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4), a method including steps (1) to (2) and (4), and a method including steps (1) to (3), (4). ) and (5), or by a method including steps (1) to (3), (4) and (6).
  • Step (1) is a step of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention onto a substrate.
  • a specific example of step (1) is as follows.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto one surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or the like.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and in addition to glass substrates and silicon nitride substrates, plastic substrates such as acrylic substrates and polycarbonate substrates can also be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrodes.
  • a substrate is provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape, and a counter substrate is not provided with an electrode. and use.
  • Examples of methods for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate to form a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, and a spray method. Among these, coating and film forming methods using an inkjet method can be suitably used.
  • Step (2) is a step of baking the liquid crystal alignment agent applied onto the substrate to form a film.
  • a specific example of step (2) is as follows. After applying the liquid crystal aligning agent onto the substrate in step (1), the solvent is evaporated by heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared ray) oven, or the polyamic acid or polyamic acid ester is heated. It is also possible to perform thermal imidization.
  • the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the temperature at which the solvent of the liquid crystal aligning agent is reduced can be, for example, 40 to 180°C.
  • the firing time is not particularly limited, but examples include 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of firing at a temperature range of 150 to 300° C. or 150 to 250° C. may be added after the above steps.
  • the firing time is not particularly limited, but examples include a firing time of 5 to 40 minutes or 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the film-like material after firing is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, since reliability of the liquid crystal display element may decrease if it is too thin.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to an orientation treatment, depending on the case. That is, in a horizontal alignment type liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA system or a PSA system, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment. Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing treatment method and a photo alignment treatment method.
  • the surface of the film-like material is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and optionally, heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 250°C to improve liquid crystal alignment (liquid crystal alignment).
  • heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 250°C to improve liquid crystal alignment (liquid crystal alignment).
  • One example is the method of imparting the ability (also called Noh).
  • the radiation ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet light having a wavelength of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • Examples of the above-mentioned rubbing treatment include a treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wrapped around a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton.
  • the radiation when the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light. Further, when the radiation used is linearly polarized light or partially polarized light, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination of these may be performed. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation is preferably oblique.
  • Step (4) Step of producing a liquid crystal cell> Two substrates each having a liquid crystal alignment film formed thereon as described above are prepared, and a liquid crystal is placed between the two substrates which are placed facing each other. Specifically, the following two methods can be mentioned. In the first method, first, two substrates are placed facing each other with a gap (cell gap) in between so that the respective liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheral parts of the two substrates are bonded together using a sealant, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant to contact the film surface, and then the injection hole is sealed. Stop.
  • the second method is a technique called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which a liquid crystal alignment film has been formed, and a liquid crystal composition is further applied to several predetermined locations on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is bonded together so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the two substrates are arranged facing each other so that the rubbing directions of each coating film are at a predetermined angle, for example, perpendicular or antiparallel to each other.
  • the sealant for example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions containing at least one type of liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive type liquid crystal
  • a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative type liquid crystal.
  • the liquid crystal composition may include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (for example, a trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, It may contain a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and a compound having two or more rigid sites (mesogen skeletons) that exhibit liquid crystallinity within the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is connected with an alkylene group).
  • a fluorine atom for example, a trifluoromethyl group
  • a cyano group for example, an alkyl group, an alkoxy group,
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the above-mentioned liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal alignment.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having polymerizable groups; optically active compounds (e.g. S-811 manufactured by Merck & Co., Ltd.); antioxidants; ultraviolet absorbers; pigments; Examples include antifoaming agents; polymerization initiators; and polymerization inhibitors.
  • Examples of the positive liquid crystal include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, and MLC-7081 manufactured by Merck & Co., Ltd.
  • Examples of the negative type liquid crystal include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, and MLC-7026-100 manufactured by Merck & Co., Ltd.
  • a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group MLC-3023 manufactured by Merck & Co., Ltd. can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and has a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a step of arranging objects and polymerizing a polymerizable compound by at least one of active energy ray irradiation and heating while applying a voltage between electrodes hereinafter, this step is also referred to as step (5)). It is also preferably used for liquid crystal display elements (PSA type liquid crystal display elements).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is provided between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (SC-PVA type liquid crystal display element) manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal alignment film and applying a voltage between the electrodes (hereinafter, this step is also referred to as step (6)).
  • this step (6) Preferably used.
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell, if necessary.
  • the polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell is a polarizing plate in which a polarizing film called "H film” made by stretching and aligning polyvinyl alcohol and absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of:
  • An IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the IPS method, includes a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-teeth pattern, and a base material that covers the linear electrodes. It has a liquid crystal alignment film formed as shown in FIG.
  • the FFS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the FFS method, consists of a base material, a surface electrode formed on the base material, an insulating film formed on the surface electrode, and an insulating film formed on the insulating film. , has a plurality of linear electrodes arranged in a comb-teeth shape, and a liquid crystal alignment film formed on an insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a horizontal electric field liquid crystal display element of the present invention, and is an example of an IPS type liquid crystal display element.
  • a liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-teeth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2c and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-teeth electrode substrate 2 includes a base material 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a and arranged in a comb-teeth shape, and a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a so as to cover the linear electrodes 2b.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2c is, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4c is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • this horizontal electric field liquid crystal display element 1 when a voltage is applied to the linear electrodes 2b, an electric field is generated between the linear electrodes 2b as shown by lines of electric force L.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display element of the present invention, and is an example of an FFS type liquid crystal display element.
  • a liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-teeth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2h and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-teeth electrode substrate 2 is formed on a base material 2d, a surface electrode 2e formed on the base material 2d, an insulating film 2f formed on the surface electrode 2e, and an insulating film 2f, and has a comb-like shape.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2h is, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be applied to various uses other than the liquid crystal alignment film for the above-mentioned uses, such as a liquid crystal alignment film for a retardation film, a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, or a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna. It can also be used as a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control element. Furthermore, applications other than liquid crystal alignment films, such as protective films (e.g., protective films for color filters), spacer films, interlayer insulation films, antireflection films, wiring coating films, antistatic films, motor insulation films (flexible It can also be used as a gate insulating film for displays.
  • protective films e.g., protective films for color filters
  • spacer films interlayer insulation films
  • antireflection films e.g., antireflection films
  • wiring coating films e.g., antistatic films
  • motor insulation films flexible It can also be used as a gate
  • the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, It can be used in various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • (diamine) DA-1 to DA-3 Compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-3), respectively.
  • the compounds represented by the above formula (DA-1) are the specific diamines (p)
  • the compounds represented by the above formulas (DA-2) to (DA-3) are compounds included in the range of other diamines.
  • DA-1 was synthesized according to the synthesis method described in WO2015/030071.
  • GPC device GPC-101 (manufactured by Showa Denko), column: GPC KD-803, GPC KD-805 (manufactured by Showa Denko) in series, column temperature: 50°C, eluent: N,N-dimethylformamide (added)
  • lithium bromide monohydrate LiBr H 2 O
  • phosphoric acid/anhydrous crystal o-phosphoric acid
  • tetrahydrofuran (THF) 10 mL/L
  • flow rate 1.0 mL/min Standard sample for creating a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: approx. 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight: approx. 12, 000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).
  • DA-2 (1.50 g, 10.00 mmol) and NMP (11.3 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and dissolved by stirring at room temperature. Then, by adding CA-1 (2.93 g, 9.95 mmol) and NMP (20.0 g) and stirring at 50°C for 24 hours, a polyamic acid solution (PAA2) with a solid content concentration of 12% by mass (viscosity :302 mPa ⁇ s) was obtained. This polyamic acid had Mn of 5,600 and Mw of 11,900.
  • DA-3 (2.04 g, 15.0 mmol) and NMP (15.1 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and dissolved by stirring at room temperature. Then, by adding CA-1 (4.06 g, 13.8 mmol) and NMP (29.8 g) and stirring at room temperature for 3 hours, a polyamic acid solution (PAA3) with a solid content concentration of 12% by mass (viscosity: 356 mPa ⁇ s) was obtained. This polyamic acid had Mn of 5,200 and Mw of 13,800.
  • Example 1 The polyamic acid solution (PAA1) obtained in Synthesis Example 1 was diluted with NMP, GBL, and BCS, and stirred at room temperature for 2 hours to determine the mass ratio of polymer solid content to each solvent (polymer solid content: NMP: A liquid crystal aligning agent (AL-1) with GBL:BCS) of 4:46:30:20 was obtained. No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.
  • Liquid crystal alignment agents AL-R1 and AL-R2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that PAA2 and PAA3 were used instead of PAA1, respectively. Table 1 shows the composition of each liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples. In Table 1, the numerical value in parentheses of the composition ratio represents the ratio (parts by mass) of each component to 100 parts by mass of the components of the liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element was manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate used was a glass substrate measuring 30 mm x 35 mm and having a thickness of 0.7 mm.
  • An ITO electrode with a solid pattern constituting a counter electrode is formed as a first layer on the substrate, and a CVD (chemical vapor deposition) electrode is formed as a second layer on top of the first layer counter electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film was formed using a method.
  • As the second layer SiN film a film having a thickness of 300 nm and functioning as an interlayer insulating film was used.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the second layer of SiN film, and two pixels, a first pixel and a second pixel, are formed.
  • the size of each pixel was 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode were electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the third layer pixel electrode has a comb-shaped shape in which a plurality of electrode elements each having a width of 3 ⁇ m and whose central portion is bent at an internal angle of 160° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m.
  • Each pixel had a first region and a second region separated by a line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements. Comparing the first region and the second region of each pixel, it was found that the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting the first region and the second region were different. That is, when the line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements is used as a reference, the electrode elements of the pixel electrode are formed at an angle of 80° clockwise in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel. In this case, the electrode elements of the pixel electrode were formed at an angle of 80° counterclockwise.
  • the directions of rotational movement (in-plane switching) within the substrate plane of the liquid crystal induced by voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually different. It was configured to run in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent obtained above was filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied to the surface of the electrode-equipped substrate (first glass substrate) prepared above by a spin coating method.
  • baking was performed for 20 minutes in a hot air circulation oven at 230° C. to obtain a polyimide film with a thickness of 60 nm.
  • This polyimide film was rubbed and oriented with a rayon cloth (HY-5318 manufactured by Hyperflex) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 30 mm/sec, pushing length: 0.4 mm, rubbing direction: third
  • the direction was 180° C. with respect to the direction connecting the bent portions of the plurality of electrode elements of the pixel electrode of the second layer.
  • it was washed by ultrasonic irradiation in pure water for 1 minute, water droplets were removed by air blowing, and then dried in an oven at 80° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m and an ITO electrode formed on the back surface was also treated in the same manner as above to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film subjected to alignment treatment.
  • Ta a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals) is printed on one substrate leaving a liquid crystal injection port on the other substrate. They were bonded together so that the alignment film surfaces faced each other and the rubbing directions were antiparallel. Thereafter, heat treatment was performed at 150° C. for 60 minutes to harden the sealant, and empty cells with a cell gap of 4 ⁇ m were produced.
  • Negative liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS type liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and left at 23° C. overnight before being used for evaluation.
  • the liquid crystal cell was driven by applying an AC voltage with a frequency of 30 Hz, and the AC drive was performed so that the transmittance inside the cell became 100% every 3 minutes.
  • the curve was measured and the offset voltage that minimized flicker was calculated. Thereafter, the amount of change in the minimum offset voltage value was measured every 3 minutes, and the maximum voltage value when changing within 30 minutes from immediately after lighting was calculated. At that time, if the amount of change in the maximum offset voltage exceeded 20 mV, it was defined as "defective" and evaluated. Further, when the amount of change in the maximum offset voltage did not exceed 20 mV, it was defined as "good” and evaluated.
  • the flicker amplitude is determined by converting the transmitted light of the LED backlight that has passed through two polarizing plates and the liquid crystal cell between them into a data acquisition/data logger switch unit 34410A (KEYSIGHT Co., Ltd.) connected via a photodiode and an IV conversion amplifier. (Manufactured).
  • z is the value of the brightness read by the data collection/data logger switch unit 34410A when driven with an AC voltage with a frequency of 30 Hz, which gives a relative transmittance of 23%.
  • the evaluation of photoresponsiveness is "good” if the amount of change in flicker level remains less than 3% within 30 minutes from the time when the LED backlight is turned on and the application of AC voltage is started. When the above was reached, it was defined as “poor” and evaluated. The results are shown in Table 2. Note that the evaluation of photoresponsiveness according to the method described above was performed under room temperature conditions.
  • Example 1 and Comparative Examples 1-2 Characteristic evaluation results regarding liquid crystal display elements obtained using the liquid crystal aligning agents (AL-1) and (AL-R1) to (AL-R2) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 above are shown below. It is shown in Table 2.
  • the liquid crystal display device using the liquid crystal aligning film of Example 1 obtained from the liquid crystal display agent had good both of the relaxation rate of accumulated charges and the photoresponsiveness.

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Abstract

蓄積電荷の絶対値を低減しつつ、発生した電荷を短時間で低減できる液晶配向膜、並びにバックライト光に起因する電荷蓄積やフリッカーが低減された液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。 （Ｘａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ２は芳香族基を１つ以上含有する炭素数６～３０の２価の有機基を表す。Ｚ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｙ２における芳香族基の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の液晶配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。
　横電界方式の液晶セルは、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。更に、駆動直後にバックライト光が液晶セルに照射されることによっても電荷が蓄積されるため、短時間の駆動でも残像が発生するほか、駆動中にフリッカー（ちらつき）等の問題を生じてしまう。
　横電界方式の液晶セル用の液晶配向剤として、特許文献１には、末端アミノ基がアルキル化された芳香族ジアミンと特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物とを重縮合して得られる重合体を含有する液晶配向剤が開示されている。
特開２０１９－１０１１９６号公報
　最近の高輝度の液晶表示素子では、バックライトの輝度が高くなり蓄積電荷による残像の視認性も高くなっているため、蓄積電荷の絶対値を低減しつつ、発生した電荷を短時間で低減できる液晶配向膜が必要である。また、バックライト光に起因する電荷蓄積やフリッカーが低減された液晶配向膜が従来にも増して必要となっている。
　本発明者が検討した結果、末端アミノ基がアルキル化された芳香族ジアミンと脂環式テトラカルボン酸二無水物とを重縮合して得られる重合体を液晶配向剤に適用した場合、上記の求められる要求を十分に満足するものが得られないことが明らかとなった。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、蓄積電荷の絶対値を低減しつつ、発生した電荷を短時間で低減できる液晶配向膜、並びにバックライト光に起因する電荷蓄積やフリッカーが低減された液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者は、上記目的達成の為種々検討を重ねた結果、特定のテトラカルボン酸成分および特定のジアミン成分を用いることによって、上記目的達成に有効であることが分かった。そして、下記構成による液晶配向剤が上記目的達成に最適であることを見出し、本発明を完成させた。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｘａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ２は芳香族基を１つ以上含有する炭素数６～３０の２価の有機基を表す。Ｚ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｙ２における芳香族基の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。）なお、本明細書全体を通して、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、＊は結合手を表す。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、蓄積電荷の絶対値を低減しつつ、発生した電荷を短時間で低減できる液晶配向膜、並びにバックライト光に起因する電荷蓄積やフリッカーが低減された液晶配向膜が得られる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。
　液晶表示素子作製の焼成工程において、液晶配向剤の主成分であるポリアミック酸は熱イミド化反応を経る。これは加熱によりイミド環を形成する反応であるが、その比率（イミド化率）が低いほど高極性となるため電荷を低減しやすい。本発明においては上記ジアミン（２）のＡ２の存在により閉環反応が阻害されるため、通常焼成においても電荷を低減しやすくなると考えられる。
本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図である。
＜重合体（Ｐ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類（本発明では、特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）ともいう。）を含むテトラカルボン酸成分と、上記式（２）で表されるジアミン（本発明では、特定ジアミン（ｐ）ともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する。重合体（Ｐ）は一種あるいは二種以上であってもよい。
　ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。
（テトラカルボン酸成分）
　重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、例えば上記特定ジアミン（ｐ）を含有するジアミン成分と上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により得ることができる。
　重合体（Ｐ）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記式（１）におけるＸａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を表す。
　なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
　上記式（１）におけるＸａは、好ましくは、下記式（Ｘａ－１）および（Ｘａ－２）から選ばれる構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）において、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、フェニレン基、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子、又はメチル基を表す。）を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
　上記式（Ｘａ－１）、（Ｘａ－２）の好ましい具体例としては、下記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－１８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘａは、液晶配向性を高める観点から、上記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－７）がより好ましく、上記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－６）が更に好ましい。
　上記特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）の使用割合は、重合体（Ｐ）に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｐ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、上記特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）以外のテトラカルボン酸成分（以下、その他のテトラカルボン酸成分ともいう。）を含んでいてもよい。
　上記特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）に加えて、その他のテトラカルボン酸成分を併用する場合は、特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）の使用量は、重合体（Ｐ）に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　上記その他のテトラカルボン酸成分として、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　上記非環式脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体は、中でも液晶配向性を高める高い観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体であることが好ましい。
　上記その他のテトラカルボン酸成分は、好ましくは下記式（ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（ｔ）中ＸＴは、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２３）から選ばれる構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ１～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。液晶配向性の点から、Ｒ１～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（１－１）～（１－６）が挙げられる。液晶配向性を高める観点から、（１－１）～（１－２）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　液晶配向性を高める観点から、上記ＸＴは、上記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）、又は（Ｘ１－１８）～（Ｘ１－２３）が好ましく、上記式（Ｘ１－１）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－７）～（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－２１）、又は（Ｘ１－２３）がより好ましく、上記式（１－１）、（１－２）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－７）、（Ｘ１－８）、又は（Ｘ１－９）が更に好ましい。
（特定ジアミン（ｐ））
　本発明の特定ジアミン（ｐ）は、上記式（２）で表されるジアミンである。上記特定ジアミン（ｐ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特定ジアミン（ｐ）の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
　上記式（２）におけるＹ２は、芳香族基を１つ以上含有する炭素数６～３０の２価の有機基を表す。上記芳香族基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のことを指し、単環のもの、縮合環のもの、及び単環又は縮合環が連結しているものを含む。上記芳香族基における芳香族環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル構造等が挙げられる。上記芳香族基の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。上記１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　また、Ｙ２は、Ｚ２と芳香族環を構成する原子で結合することが好ましく、芳香族環を構成する炭素原子で結合することがより好ましい。
　重合体（Ｐ）は、Ｙ２が有する芳香族基を重合体（Ｐ）の主鎖方向に有することがより好ましい。重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる部分をいう。そして、「重合体（Ｐ）は、Ｙ２が有する芳香族基を重合体（Ｐ）の主鎖方向に有する」とは、Ｙ２が有する芳香族基が、重合体（Ｐ）の主鎖を構成することをいう。
　Ｙ２が、芳香族基を２つ以上含有する場合、芳香族基における芳香族環構造は、互いに連結基で結合していてもよい。該連結基としては、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、炭素数２～１８のアルキレン基又は該アルキレン基の－ＣＨ２－の一部が－Ｏ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）で置き換えられた２価の有機基が挙げられる。
　Ｙ２は、液晶配向性を高める観点から、下記式（３）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｌは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、シクロヘキシレン基、又は炭素数２～１８のアルキレン基である。但し、該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基で置換されていてもよい。また、該フェニレン基上の水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されてもよい。
　Ｒ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、該アルキル基若しくは該アルコキシ基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、任意の炭化水素基はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基で置換されていてもよい。
　複数のａはそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｃは０～１の整数である。Ｒ３、ａが複数存在する場合、それぞれ同一でも異なってもよい。）
　上記Ｌのより好ましい具体例を挙げると、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）、
　－（ＣＨ２）ｐ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－、
　－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－、
　－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒ）－（ＣＨ２）ｑ－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、
　－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－（ＣＨ２）ｑ－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）、
　－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－、
　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ’－、
　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｒ’－、
　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ’－（Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）、
　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ’－（Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）、が挙げられる。
　ここにおいて、ｐは１～６の整数であり、好ましくは２～６の整数である。ｑは１～６の整数であり、２～６の整数がより好ましく、２～４の整数が更に好ましい。
　ｐ’、ｑ’、ｒ’は０～６の整数である。また、０≦ｐ’＋ｑ’ ≦１０を満たし、２≦ｐ’＋ｑ＋ｒ’≦１６を満たす。
　Ｚ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基である。液晶配向性を高める観点から、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。Ａ２は、炭素数１～６のアルキル基である。液晶配向性を高める観点から、Ａ２は、メチル基、又はエチル基が好ましい。
　上記式（２）で表されるジアミンのより好ましい具体例として、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－３）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記重合体（Ｐ）の製造に用いられるジアミン成分は、特定ジアミン（ｐ）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記特定ジアミン（ｐ）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対する特定ジアミン（ｐ）の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－９）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン（以下、これらを総称して第一のジアミンともいう。）；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン；１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。また、上記特定ジアミン（ｐ）を除く。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル及び２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン；下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；下記式（５－１）～（５－１１）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
　上記窒素原子含有構造を有するジアミンが有してもよい窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。
　上記その他のジアミンは、液晶配向性を高める観点から、上記第一のジアミン、アミド結合を有するジアミン、ウレア結合を有するジアミン、基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミン、特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、及びカルボキシ基を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンであってよい。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記重合体（Ｐ）に加えて、上記特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）を含まないテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体、上記特定ジアミン（ｐ）を有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
　上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
（重合体（Ｂ））
　上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体（以下これらを特定のテトラカルボン酸成分（Ｂ）ともいう）を含むことがより好ましい。
　また、上記特定のテトラカルボン酸成分（Ｂ）の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。中でも、上記第一のジアミン、ウレア結合を有するジアミン、アミド結合を有するジアミン、及び基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（本発明では、これらを特定ジアミン（ｂ）ともいう。）を含むことが好ましい。前記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、特定ジアミン（ｂ）の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分１モルに対して９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができるがポリアミック酸の濃度は好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
（ポリアミック酸エスエルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの製造）
　ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及びジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
　本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、ならびに必要に応じて上記その他の重合体、および上記有機溶媒を含有する。
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の合計含有量は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体の合計に対し、１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましく、２０～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される第三級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス（２－オキサゾリニル）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセリン１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
　架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。本発明の液晶配向膜は、中でもＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４）及び（５）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４）及び（６）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　工程（１）は、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の溶媒を低減する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ方式等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記ラビング処理法としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理が挙げられる。
　上記光配向処理法において、放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とすることが好ましい。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキレン基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程（以下、本工程を工程（５）ともいう。）を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程（以下、本工程を工程（６）ともいう。）を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　ＩＰＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　図１は、本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳ方式液晶表示素子の例である。
　図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ｃも同様に本発明の液晶配向膜である。
　この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
　図２は、本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳ方式液晶表示素子の例である。
　図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、例えば、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
　本発明の液晶配向膜は、上記用途の液晶配向膜以外に、種々の用途に適用することができ、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。さらには、液晶配向膜以外の用途、例えば、保護膜（例：カラーフィルタ用の保護膜）、スペーサー膜、層間絶縁膜、反射防止膜、配線被覆膜、帯電防止フィルム、電動機絶縁膜（フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜）にも用いることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
　尚、上記式（ＣＡ－１）で表される化合物は、上記特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）の範囲に含まれる化合物である。
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－３：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－３）で表される化合物
　尚、上記式（ＤＡ－１）で表される化合物は、上記特定ジアミン（ｐ）の範囲に含まれる化合物であり、上記式（ＤＡ－２）～（ＤＡ－３）で表される化合物は、その他のジアミンの範囲に含まれる化合物である。
　ＤＡ－１は、ＷＯ２０１５／０３００７１号に記載された合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜分子量の測定＞
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．３０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１７．０ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（３．７９ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２７．８ｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ１）（粘度：７０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは３，５００、Ｍｗは６，３００であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（１．５０ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．３ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．９３ｇ、９．９５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．０ｇ）を加えて、５０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ２）（粘度：３０２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは５，６００、Ｍｗは１１，９００であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（２．０４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．１ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（４．０６ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２９．８ｇ）を加えて、室温で３時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ３）（粘度：３５６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは５，２００、Ｍｗは１３，８００であった。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ１）をＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ）が４：４６：３０：２０となる液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１～２＞
　ＰＡＡ１の代わりにＰＡＡ２、ＰＡＡ３を用いた以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ液晶配向剤ＡＬ－Ｒ１、ＡＬ－Ｒ２を調製した。
　実施例及び比較例で得られた各液晶配向剤の組成を表１に示す。表１中、組成比の括弧内の数値は、液晶配向剤の構成成分１００質量部に対する、各構成成分の割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成され、第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜は、層間絶縁膜として機能する膜厚は３００ｎｍのものを用いた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境にそれぞれ第１領域と第２領域を有していた。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、上記複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が時計回りに８０°の角度をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が反時計回りに８０°の角度をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記で準備した電極付き基板（第１のガラス基板）の表面にスピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、厚み６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布（Ｈｙｐｅｒｆｌｅｘ社製、ＨＹ－５３１８）でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ、ラビング方向：第３層目の画素電極の上記複数の電極要素の屈曲部を結ぶ方向に対して１８０℃の方向）した。その後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃のオーブンで１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様に処理して、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、片方の基板上に液晶注入口を残した形でシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして貼り合わせた。その後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［蓄積電荷の絶対値測定］
　上記で作製した液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　絶対値測定では、周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させ、３分毎にセル内透過率が１００％となる交流駆動を行い、点灯直後のＶ－Ｆ（電圧－フリッカ曲線）カーブを測定し、フリッカが最小となるオフセット電圧を算出した。その後３分毎に最小オフセット電圧値変化量を測定し、点灯直後から３０分までに変化した際の最大電圧値を算出した。その際、最大オフセット電圧の変化量が２０ｍＶを超える場合「不良」と定義し評価した。また最大オフセット電圧の変化量が２０ｍＶを越えない場合には、「良好」と定義し評価した。
［蓄積電荷の緩和速度測定］
　液晶セルの角度調節及び相対透過率が２３％となる交流電圧（以下、交流電圧（ＶＢ）ともいう。）の算出は、上記蓄積電荷の絶対値測定と同様の手順で行った。
　次に、交流電圧（ＶＢ）を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、３０分間駆動させた。その後、直流電圧の印加のみを停止し、交流電圧のみでさらに１５分駆動した。
　直流電圧の印加を停止した時点から１０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に緩和した場合は「良好」とし、相対透過率が２５％以下に低下するまでに１０分間以上を要した場合は「不良」と定義して評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、上述した方法に従う蓄積電荷の緩和速度評価は、室温条件下で行った。
［光応答性評価］
　上記で作成した液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置した。
　光応答性評価では、測定開始と同時に２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射し、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを３０分間駆動させた際のフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ－Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集/データロガースイッチユニット３４４１０Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）で読み取った。フリッカーレベルは以下の数式で算出した。
　　フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００
　上記式中、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集/データロガースイッチユニット３４４１０Ａで読み取った値である。
　光応答性の評価は、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過するまでに、フリッカーレベルの変化量が３％未満を維持した場合は「良」、３％以上に達した場合には「不良」と定義して評価した。結果を表２に示す。
　なお、上述した方法に従う光応答性の評価は、室温条件下で行った。
＜評価結果＞
（実施例１及び比較例１～２）
　上記実施例１及び比較例１～２で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－Ｒ１）～（ＡＬ－Ｒ２）を使用して得られた液晶表示素子に関しての特性評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示されるように、特定の芳香族テトラカルボン酸成分（ｐ）であるＣＡ－１を含むテトラカルボン酸成分および特定ジアミン（ｐ）であるＤＡ－１を含むジアミン成分を用いた液晶配向剤から得られる実施例１の液晶配向膜を使用した液晶表示素子は、蓄積電荷の緩和速度および光応答性の両方とも良好であった。
　１　　横電界液晶表示素子
　２　　櫛歯電極基板
　２ａ　基材
　２ｂ　線状電極
　２ｃ　液晶配向膜
　２ｄ　基材
　２ｅ　面電極
　２ｆ　絶縁膜
　２ｇ　線状電極
　２ｈ　液晶配向膜
　３　　液晶
　４　　対向基板
　４ａ　液晶配向膜
　４ｂ　基材
　Ｌ　　電気力線
　なお、２０２２年４月２７日に出願された日本特許出願２０２２－０７３２２１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ２は芳香族基を１つ以上含有する炭素数６～３０の２価の有機基を表す。Ｚ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ａ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｙ２における芳香族基の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。）
  2. 　前記Ｙ２が、下記式（３）で表される構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｌは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、シクロヘキシレン基、又は炭素数２～１８のアルキレン基である。但し、該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基で置換されていてもよい。
    　Ｒ３は、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、該アルキル基若しくは該アルコキシ基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、任意の炭化水素基はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基で置換されていてもよい。
    　複数のａはそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｃは０～１の整数である。Ｒ３、ａが複数存在する場合、それぞれ同一でも異なってもよい。＊は結合手を表す。）
  3. 　前記Ｌが、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）、－（ＣＨ２）ｐ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－、
    　－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－、
    　－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒ）－（ＣＨ２）ｑ－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）、
    　－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ）－（ＣＨ２）ｑ－（Ｒは水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）、
    　－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－、
    　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ’－、
    　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｒ’－、
    　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ’－（Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）、
    　又は
    　－（ＣＨ２）ｐ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ’－（Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）のいずれかから選ばれる、請求項２に記載の液晶配向剤。
    （ｐは１～６の整数である。ｑは１～６の整数である。ｐ’、ｑ’、ｒ’はそれぞれ独立して０～６の整数である。また、０≦ｐ’＋ｑ’ ≦１０を満たし、２≦ｐ’＋ｑ＋ｒ’≦１６を満たす。）
  4. 　前記式（２）で表されるジアミンが、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－３）のいずれかで表されるジアミンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記式（２）で表されるジアミンの使用量が、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、５モル％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記式（１）におけるＸａが、下記式（Ｘａ－１）および（Ｘａ－２）から選ばれる構造のいずれかである、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）において、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、フェニレン基、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子、又はメチル基を表す。）を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。＊は結合手を表す。）
  7. 　上記式（Ｘａ－１）および（Ｘａ－２）が、下記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－１８）から選ばれる構造のいずれかである、請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （＊は結合手を表す。）
  8. 　前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の使用量が、重合体（Ｐ）の製造に使用されるテトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　　工程（１）：請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
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