WO2023210336A1 - 基板、分析方法、装置および製造方法 - Google Patents

基板、分析方法、装置および製造方法 Download PDF

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WO2023210336A1
WO2023210336A1 PCT/JP2023/014611 JP2023014611W WO2023210336A1 WO 2023210336 A1 WO2023210336 A1 WO 2023210336A1 JP 2023014611 W JP2023014611 W JP 2023014611W WO 2023210336 A1 WO2023210336 A1 WO 2023210336A1
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WO
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metal
convex
metal part
substrate
dielectric
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PCT/JP2023/014611
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English (en)
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佳範 小谷
宏 齋藤
伸起 吉松
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キヤノン株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Definitions

  • the present invention relates to a substrate.
  • Patent Document 1 discloses a form consisting of a boehmite layer forming a fine uneven structure and a metal film formed on the surface of the fine uneven structure.
  • an object of the present invention is to improve the intensity of Raman light.
  • a first means for solving the above problem is a substrate including a plurality of protrusions containing metal, and a first protrusion of the plurality of protrusions is coated with gold, silver, platinum, etc.
  • a first metal portion including a metal containing at least one of copper and palladium is provided, and a first metal portion containing at least one of copper and palladium is provided on a second convex portion different from the first convex portion among the plurality of convex portions.
  • a second metal portion including a metal containing at least one of copper and palladium is provided, and the second metal portion is provided between the first convex portion and the first metal portion and between the second convex portion and the second metal portion.
  • a dielectric portion is provided between the dielectric portion, and a surface of the dielectric portion opposite to the plurality of convex portions has a shape that follows the convex portion, and a dielectric portion is provided between the first metal portion and the second metal portion.
  • a gap is provided therebetween, and the distance between the first metal part and the second metal part is 50 nm or less.
  • a second means for solving the above problem includes a step of forming a dielectric part having a first uneven structure on the surface thereof, and a step of forming a dielectric part having the first uneven structure on the first uneven structure. a step of forming a structure containing a metal having a second uneven structure; a step of removing a part of the dielectric portion so that the dielectric portion covers the convex portion of the second uneven structure; The distance from the surface of the portion opposite to the structure to the recess of the second uneven structure is smaller than the height difference between the projection and a recess of the structure adjacent to the projection.
  • a step of removing a part of the dielectric portion and a step of removing gold, silver, platinum, copper, a first metal portion including a metal having at least one of palladium; and a second convex portion different from the first convex portion of the convex portions, at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium.
  • a second metal part including a metal having one metal part, a gap is provided between the first metal part and the second metal part, and a gap is provided between the first metal part and the second metal part; The distance between the metal part and the second metal part is 50 nm or less.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a device equipped with a substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a substrate according to a second embodiment. SEM image of the surface of the substrate. Graph showing Raman spectroscopy spectrum results. A graph showing the Raman signal intensity ratio versus gold film thickness.
  • the substrate 10 includes a structure 1, a dielectric portion 3 provided on the surface of the structure 1, and a metal portion 2 forming an interface with the dielectric portion 3.
  • the structure 1 has a concavo-convex structure, and the metal part 2 and the dielectric part 3 are provided on a plurality of convex parts 4 including convex parts 41 and convex parts 42 of the concave-convex structure, respectively.
  • the dielectric portion 3 is provided between the structure 1 and the metal portion 2, and preferably has a structure that forms an interface with both the structure 1 and the metal portion 2.
  • a gap 9 is provided between the metal part 21 and the metal part 22 adjacent to the metal part 21, and the distance D between the metal part 21 and the metal part 22 is greater than 0 and 50 nm or less. It is more preferable that the distance D between the metal part 21 and the metal part 22 is greater than 0 and less than or equal to 10 nm.
  • the distance D is the shortest distance between the metal part 21 and the metal part 22.
  • the distance D is more preferably the distance between the metal parts 21 and the metal parts 22, but it may also be the distance between the plurality of metal parts 21 when a plurality of metal parts 21 are provided on the same convex part 41.
  • the distance between the protrusion 41 and the metal part 2 provided on another protrusion 4 may be used instead of the protrusion 42 adjacent to the protrusion 41 .
  • the gap 9 By providing the gap 9, it becomes possible to further strengthen the optical electric field, and the intensity of Raman light at the substrate 10 can be improved.
  • the metal portion 21 and the metal portion 22 may be connected at a portion other than the gap 9 provided between them, it is preferable that the metal portion 21 and the metal portion 22 be discontinuous.
  • the metal portion 2 has a clay brush shape, but the metal portion 2 may have a shape along the dielectric portion 3 as shown in FIG. 1B, and the shape of the metal portion 2 is not limited.
  • the dielectric part 3 may be provided above the recess 43, or the dielectric part 3 may be connected to the dielectric part 3 above the protrusion 41 and the protrusion 42. good.
  • the metal of the protrusions 41 and 42 may be discontinuous. It is preferable that the metal part 2 does not cover the recess 43 , and the dielectric part 3 is preferably exposed in the space above the recess 43 .
  • the uneven structure is preferably provided only on one surface of the structure 1, and the distance between the protrusions 41 and the recesses 43, that is, the height difference of the uneven structure is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, and 100 nm or more and 500 nm or less. is more preferable. It is preferable that the height difference is an average of the height differences of the uneven structure.
  • the height difference may be a straight line distance from the convex part 41 to the concave part 43, or a vertical distance from the convex part 41 to the concave part 43.
  • the height difference can be determined by observing the cross section of the substrate 10 using a scanning electron microscope or the like.
  • the convex portion 41 and the convex portion 42 are connected via the concave portion 43, they may be separated.
  • the convex portion 4 of the structure 1 is made of metal
  • the concave portion 43 may not be made of metal, but may be made of non-metal such as ceramics or resin.
  • the material of the structure 1 is preferably a highly conductive material, and examples thereof include gold, silver, copper, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, and chromium, with nickel, zinc, and chromium being preferred; Nickel is particularly preferred.
  • the material for the metal part 2 examples include metals containing any one selected from gold, silver, platinum, copper, and palladium, with gold or silver being particularly preferred.
  • the thickness of the metal part 2 is not particularly limited as long as it can maintain an uneven structure that can generate localized plasmons when irradiated with excitation light, but it is preferably 5 nm or more and 50 nm or less. .
  • the material of the dielectric portion 3 is preferably a metal oxide.
  • the material of the metal oxide is not particularly limited, but preferably contains alumina as a main component, and more preferably contains plate crystals containing alumina as a main component.
  • the plate crystals mainly composed of alumina are formed by plate crystals mainly composed of aluminum oxides, hydroxides, or hydrates thereof, and a particularly preferred crystal is boehmite.
  • the plate crystal containing alumina as a main component may be a plate crystal consisting only of alumina, or may be a plate crystal containing a trace amount of zirconium, silicon, titanium, zinc, etc. in the plate crystal of alumina. It's okay.
  • the plate-like crystals mainly composed of alumina are arranged perpendicularly to the surface direction of the structure 1, and their spatial occupancy is continuous. It is preferable that the value changes to .
  • the metal oxide may also include an amorphous gel of alumina.
  • the dielectric portion 3 is preferably formed along the uneven structure or the convex portion 4 of the structure 1 as shown in FIG. 1B.
  • the thickness of the dielectric portion 3 is preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the substrate 10 preferably has a specific surface area Sr of 1.0 or more and 3.0 or less.
  • S 0 is the surface area when the measurement surface is ideally flat, and S is the actual surface area of the measurement surface.
  • the specific surface area can be determined by observing a surface having an uneven structure using a scanning probe microscope or the like.
  • the metal elements of the structure 1 and the metal oxides in the dielectric part 3 are analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) during surface and cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be detected by measuring . It can also be detected by X-ray electron spectroscopy (XPS). In the direction perpendicular to the surface direction of the structure 1, the proportion of metal oxide becomes relatively lower from the dielectric part 3 toward the structure 1, and the proportion of metal elements constituting the structure 1 becomes higher, In the end, only metallic elements are detected.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • the substrate 10 has a base material 5 on the surface of the structure 1 that is opposite to the side on which the uneven structure is provided.
  • the base material 5 is provided on the structure 1 via an adhesive layer 6, the adhesive layer 6 can be omitted.
  • the shape of the base material 5 may be any shape as long as it can be shaped according to the purpose of use, and examples include, but are not limited to, a flat plate shape, a film shape, and a sheet shape. Examples of the material for the base material 5 include, but are not limited to, metal, glass, ceramics, wood, paper, and resin.
  • the resin examples include polyester, triacetyl cellulose, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and ABS resin. Also, films and molded products of thermoplastic resins such as polyphenylene oxide, polyurethane, polyethylene, and polyvinyl chloride; thermosetting of unsaturated polyester resins, phenolic resins, cross-linked polyurethanes, cross-linked acrylic resins, and cross-linked saturated polyester resins. A synthetic resin may also be used.
  • the adhesive layer 6 may be any layer as long as it can bond the base material 5 and the structure 1, and examples thereof include a layer made of a cured adhesive resin (e.g., epoxy resin), double-sided tape, etc. .
  • the manufacturing method according to this embodiment includes a step of forming a structure 1, a step of forming a dielectric portion 3, and a step of forming a metal portion 2.
  • the dielectric portion 3 includes a metal oxide with alumina.
  • An aluminum compound and, if necessary, other compounds, a stabilizer, and a water-soluble organic polymer compound are dissolved or suspended in an organic solvent to prepare a sol-gel coating solution.
  • This sol-gel coating liquid is applied onto the base substrate 8 and dried to form an alumina gel film as the aluminum film 7 containing aluminum.
  • an alumina gel film containing metallic aluminum as the aluminum film 7 is formed on the base substrate 8 by dry film formation such as vacuum evaporation or sputtering.
  • the aluminum film 7 is immersed in hot water to form an alumina uneven structure.
  • the surface layer of the aluminum film 7 is subjected to a peptizing action, etc., and some components are eluted.
  • plate-like crystals mainly composed of alumina are deposited and grown on the surface layer of the aluminum film 7, thereby forming the uneven structure of the dielectric portion 3.
  • the uneven structure of the dielectric part 3 will change as in the case where the aluminum film 7 is used. It is formed.
  • the formation of the aluminum film 7 on the base substrate 8 can be omitted.
  • the temperature of the hot water is preferably 40°C or more and less than 100°C.
  • the immersion treatment time is preferably about 5 minutes to about 24 hours.
  • the plate-shaped crystals of alumina are crystallized using the difference in solubility of each component in hot water. Therefore, unlike the immersion treatment of the aluminum film 7 containing a single component of alumina, the size of the plate crystals can be controlled over a wide range by changing the composition of the inorganic component.
  • the average height of the uneven structure of the dielectric portion 3 is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the dielectric portion 3 is preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the material of the base substrate 8 is not particularly limited, and various materials such as glass, plastic, and metal can be used.
  • the coating atmosphere be an inert gas atmosphere such as dry air or dry nitrogen.
  • the relative humidity of the dry atmosphere is preferably 30% or less.
  • known coating methods such as dipping, spin coating, spraying, printing, flow coating, and combinations thereof can be used as appropriate.
  • the film thickness can be controlled by changing the pulling speed in the dipping method, the substrate rotation speed in the spin coating method, etc., and by changing the concentration of the sol-gel coating liquid. Drying may be performed at room temperature for about 30 minutes.
  • a suitable thickness of the aluminum film 7 is 100 nm or more and 600 nm or less, preferably 100 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
  • a structure 1 containing metal is formed in the uneven structure of the dielectric portion 3 explained with reference to FIG. 2B.
  • metal plating is preferred, and electroless plating is more preferred.
  • an aqueous solution containing a palladium compound such as palladium chloride, a gold compound such as gold chloride, a silver compound such as silver chloride, a tin compound such as tin chloride, etc. is applied to the irregularities of the dielectric portion 3. Activation is performed by applying it to the structure.
  • Activation may be performed by immersing the uneven structure of the dielectric portion 3 together with the base substrate 8 in an aqueous solution in which a palladium compound is dissolved. Thereafter, the structure 1 is deposited on the uneven structure of the dielectric portion 3 using an electroless plating solution.
  • the metal ions in the electroless plating solution correspond to the structure 1 of the substrate 10 of this embodiment, and preferably an electroless plating solution containing nickel ions, chromium ions, and zinc ions, and a nickel plating solution containing nickel ions. is particularly preferred.
  • the nickel plating solution may contain a phosphorus component or a boron component in addition to the nickel component.
  • the temperature of the plating solution in the electroless plating process is preferably 30°C or more and 98°C or less, more preferably 50°C or more and 90°C or less.
  • the time for performing the electroless plating process can be adjusted depending on the thickness of the structure 1 to be formed, and is usually from 30 seconds to 1 hour. In this way, the structure 1 is formed so as to fill the gaps in the uneven structure, and the structure 1 having the uneven structure to which the uneven structure of the dielectric part 3 is transferred is formed. It is preferable to perform the electroless plating treatment so that the thickness of the structure 1 having the uneven structure is 200 nm or more and 15000 nm or less. Further, the average height difference of the uneven structure corresponds to the average height difference of the uneven structure of the dielectric part 3, and is 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • an electroplating process may be performed on the surface of the structure body 1 opposite to the surface on which the uneven structure is provided.
  • a known electroplating solution can be used for the electroplating process, and for example, an electroplating solution containing nickel ions, iron ions, copper ions, etc. as metal ions can be used.
  • the thickness of the structure 1 can be increased by the electroplating. Note that when electroplating is performed using a metal different from the metal of the structure 1, the metal provided by electroplating becomes a base material.
  • the electroplating solution contains conductive salts, salts for adjusting counter ions, and carboxylic acid additives to improve the homogeneity of the plated film. , a brightening agent, etc. may be added.
  • the thickness of the structure 1 can be made to a desired thickness by adjusting the temperature of the electroplating solution, the current density, and the plating time. If necessary, before the electroplating step, the surface of the structure 1 opposite to the surface on which the uneven structure is provided may be activated with an aqueous solution containing an acid or the like.
  • a step of removing foreign matter from the electroplating solution may be included.
  • the process of bonding the base material 5 to the structure 1 will be explained using FIG. 2D.
  • a metal serving as the base material 5 may be further laminated on the surface of the structure 1 opposite to the surface on which the uneven structure is provided.
  • the metal may be laminated by the electroplating process described above, or by physical vapor deposition such as sputtering.
  • the base material 5 may be provided by depositing the resin to become the base material 5 on the surface opposite to the uneven structure of the structure 1 and then curing it.
  • the base material 5 may be adhered to the structure 1 by an adhesive layer 6.
  • the adhesive used for the adhesive layer 6 is preferably a resin, but is not particularly limited, and may be any material that allows the base material 5 and the structure 1 to be bonded together.
  • FIG. 2E is a diagram obtained by vertically inverting FIG. 2D.
  • the base material 8 is removed.
  • the aluminum film 7 is an alumina gel film
  • the aluminum film 7 can function as a part of the dielectric portion 3 of the substrate 10.
  • the aluminum film 7 may be partially removed by etching.
  • wet etching in which a film containing aluminum is dissolved using an acid or alkaline solution is preferable.
  • acids include hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • alkali examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • an etching method using an alkaline solution is more preferable.
  • the etching concentration is preferably in the range of several percent to several tens of percent, and the etching time is preferably in the range of several hours to several days.
  • Remaining metal oxides such as alumina after etching can be detected by EDX or XPS measurements during surface and cross-sectional observation using SEM or TEM.
  • the dielectric part 3 is removed so that the distance H1 to the concave part of the concavo-convex structure of the transferred structure 1 is smaller than the height difference H2 between the convex part and the concave part of the structure 1 adjacent to the convex part. be done.
  • the distance H1 may be 0, and the dielectric portion 3 in the recess may be entirely etched.
  • the convex portions of the uneven structure of the structure 1 are covered with the dielectric portion 3.
  • the dielectric part 3 is removed so that the surface of the dielectric part 3 opposite to the structure 1 has a shape that follows the uneven structure transferred to the structure 1.
  • the base material 5 may be bonded after performing the etching step of this step.
  • a metal portion 2 containing any one selected from gold, silver, platinum, copper, and palladium is formed on the member obtained after etching by dry film formation such as vacuum evaporation or sputtering.
  • the manufacturing method of the substrate 10 according to the present embodiment obtained in this way can obtain high in-plane uniformity in the same sample, so data with good measurement reproducibility can be obtained, and highly reliable effects can be obtained. This makes it possible to perform accurate measurements. Furthermore, since it is a very simple manufacturing method, production costs can be reduced compared to conventional devices.
  • the substrate 10 of this embodiment can also be used as a fluorescence-enhancing device in a fluorescence detection method.
  • the substrate 10 of this embodiment can be used to detect not only Raman scattered light and fluorescence, but also Rayleigh scattered light, Mie scattered light, second harmonics, etc. generated from a specimen irradiated with excitation light.
  • the substrate 10 of this embodiment can enhance Raman light due to the enhanced optical electric field associated with localized plasmon resonance.
  • the substrate 10 of this embodiment can be provided on the surfaces of members and articles depending on the purpose of use, and the surfaces of members and articles are not limited to those that are smooth, but those that have two-dimensional or three-dimensional curved surfaces. It may be.
  • a Raman spectroscopy device will be described as an example of the device 100 on which the substrate 10 according to the present embodiment can be mounted.
  • the apparatus 100 includes a substrate 10, a light irradiation unit 140 that irradiates the substrate 10 with light L1, and a light detection unit 150 that detects Raman scattered light L2 scattered by the sample S.
  • the light irradiation unit 140 includes a laser 141 that emits light L1, a mirror 142 that reflects the light L1 emitted from the laser 141 toward the substrate 10, a half mirror 144, and a lens 146.
  • the light L1 reflected by the mirror 142 passes through the half mirror 144, and is focused by the lens 146 onto the region of the substrate 10 where the specimen S is placed.
  • the half mirror 144 reflects light from the substrate 10 side, including the Raman scattered light L2 scattered by the sample S by the irradiation of the light L1, toward the photodetector 150 side.
  • the photodetector 150 includes a notch filter 151, a pinhole plate 153 provided with a pinhole 152, a lens 154, a lens 156, a spectrometer 158, and a detector 159.
  • Notch filter 151 absorbs light having the same wavelength as light L1 from among the light reflected by half mirror 144, and transmits other light.
  • a pinhole plate 153 provided with pinholes 152 removes noise light from the light transmitted through the notch filter 151.
  • the lens 154 focuses the Raman scattered light L2 that has passed through the lens 146 and the notch filter 151 onto the pinhole 152, and the lens 156 converts the Raman scattered light L2 that has passed through the pinhole 152 into parallel light.
  • the spectrometer 158 separates the Raman scattered light L2 collimated by the lens 156, and detects the separated light by the detector 159.
  • the Raman scattered light L2 emitted from the specimen S which has been enhanced by this enhanced optical electric field, passes through the lens 146 and is reflected by the half mirror 144 toward the spectroscope 158 side. Note that at this time, the light L1 reflected by the substrate 10 is also reflected by the half mirror 144 and reflected toward the spectrometer 158, but the light L1 is cut by the notch filter 151.
  • the Rayleigh scattered light (or Mie scattered light) has the same wavelength as the light L1, so it is cut by the notch filter 151 and does not enter the spectroscope 158.
  • the Raman scattered light L2 is incident on the detector 159, where the Raman spectrum is measured and analyzed.
  • the wavelength of the light irradiated from the laser 141 to the specimen S can take any value depending on the measurement environment, and can range from ultraviolet to visible to near-infrared. However, depending on the wavelength, the quantum efficiency of the detector 159 may decrease and the sample S may emit fluorescence, so the wavelength of the light irradiated to the sample S is preferably 400 nm or more and 850 nm or less.
  • Raman spectrometer has been described here as an example of the device 100, the present invention is not limited to a Raman spectrometer, and can also be used in a micro Raman spectrometer, a fluorescence detector, or the like.
  • the substrate 10 according to this embodiment differs from the first embodiment in that the structure 1 has a hierarchical structure.
  • a hierarchical structure is composed of at least two types of structures with different structural sizes, and means, for example, a structure that has both a first structure with a micron-order structure size and a second structure with a submicron-order structure size. do.
  • the height difference of the first structure having a structure size on the order of microns is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the structure 1 has a base 11 provided on the adhesive layer 6 and an uneven structure 12 provided on the base 11, and the uneven structure 12 includes a first uneven structure 121 and a first uneven structure 121. It consists of a second concavo-convex structure 122 on a small scale.
  • the second uneven structure 122 is provided on the first uneven structure 121, and the first uneven structure 121 and the second uneven structure 122 have a plurality of protrusions and a recess provided between the plurality of protrusions.
  • a metal part 2 and a dielectric part 3 are provided between the structure 1 and the metal part 2, as in the first embodiment.
  • the first uneven structure 121 and the second uneven structure 122 are preferably made of the same material, and the base 11 is also preferably made of the same material.
  • the distance between the convex portion and the concave portion of the second uneven structure 122, that is, the height difference of the uneven structure is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the base material 5 to be used may have a micro-order uneven structure on the surface of the base material, for example, an abrasive material or an etching solution such as acid or alkali.
  • an abrasive material or an etching solution such as acid or alkali.
  • Examples include, but are not limited to, ground glass that has been roughened using a method such as ground glass, and base materials that have been processed using an electron beam or the like.
  • FIG. 4 a clay brush-like hierarchical structure as shown in FIG. 1A is shown, but a form in which the metal part 2 follows the recess as shown in FIG. 1B may also be used.
  • a 0.01M dilute hydrochloric acid aqueous solution was added to the alumina sol solution so that the molar ratio of the hydrochloric acid additive was twice that of Al(O-sec-Bu)3, and the mixture was refluxed for about 6 hours to form a sol-gel coating.
  • a liquid was prepared.
  • the sol-gel coating liquid was applied by spin coating onto a mirror-polished quartz glass substrate as a base material to form a coating film. Thereafter, the coated film was heat treated at 100° C. for 1 hour to obtain a transparent alumina gel film. Next, the alumina gel film was immersed in hot water at 80° C. for 30 minutes, and then dried at 100° C. for 10 minutes to form an alumina layer as the dielectric portion 3 having an uneven structure.
  • a palladium chloride aqueous solution was applied on the alumina layer having an uneven structure by a spin coating method, and then dried at 100°C. Thereafter, it was immersed for 40 minutes in a nickel-phosphorus plating solution (phosphorous content: about 1 to 2 wt%) set at 80° C. to form an uneven structure and a nickel layer as the structure 1.
  • FIG. 4 shows a SEM image of the surface of the substrate 10 with a gold film thickness of 15 nm. From the surface SEM image shown in FIG. 4, it can be seen that gold is deposited on the uneven structure.
  • the measurement device used was a three-dimensional microscopic laser Raman spectrometer Nanofinder 30 manufactured by Tokyo Instruments, the excitation light source was a He-Ne laser (wavelength 633 nm), the laser intensity was 120 ⁇ W (ND 2.0), and the objective lens was 20 times (NA 0.
  • FIG. 5 shows the Raman spectra results. At any gold film thickness, an R6G Raman signal was detected, confirming that the substrate 10 shown in the example had a SERS effect. Moreover, FIG. 6 shows the Raman signal intensity with respect to the gold film thickness. The SERS enhancement effect was evaluated using the Raman peak near 1647 cm (stretching mode of the C-C bond in the aromatic ring) as the Raman signal intensity of R6G and the average intensity from 1700 to 1750 cm -1 as the background intensity.
  • Table 1 shows the Raman evaluation results of the substrate 10 manufactured in Example 1. Those in which SERS signal strength was detected are marked with ⁇ , and those in which SERS signal strength was not detected are marked with ⁇ . In addition, those with a high Raman signal intensity ratio of R6G to the background (good S/N) are marked with ⁇ , and those with a low ratio (bad S/N) are marked with x.
  • Example 2 the substrate 10 was manufactured by changing the etching conditions for alumina as the dielectric part 3 and the thickness of the gold film as the structure 1.
  • a substrate 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the etching time was changed. Etching times were 8 hours, 24 hours, 122 hours, 194 hours, 226 hours, and 338 hours.
  • the gold film thickness was set to three levels: 5 nm, 10 nm, and 15 nm, and a total of 18 samples were evaluated.
  • Table 1 shows the Raman evaluation results of the substrate 10 manufactured in Example 2. When Raman spectroscopy was performed on all the substrates 10, an R6G Raman signal was detected, confirming that the substrates 10 had a SERS effect. It was also found that the signal intensity ratio to the background was high (good S/N). In addition, for those that were not etched, the SERS effect was confirmed with a gold film thickness of 5 nm.
  • Example 3 A substrate 10 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the base substrate 8 was replaced with a quartz glass substrate with a scratched surface.
  • the base material 8 #1200, #600, #400, #240, and #120 quartz glass substrates in a scraped state were used.
  • the gold film thickness was set to three levels: 5 nm, 10 nm, and 15 nm, and a total of 15 samples were evaluated.
  • Table 2 shows the Raman evaluation results of the substrate 10 manufactured in Example 3. When Raman spectroscopy was performed on all the substrates 10, an R6G Raman signal was detected, confirming that the substrates 10 had a SERS effect. It was also found that the signal intensity ratio to the background was high (good S/N).
  • Example 1 As in Example 1, three gold film thicknesses of 5 nm, 10 nm, and 15 nm were formed on a sample of only an alumina layer with an uneven structure that had not been subjected to a plating process, and Raman spectroscopy was performed. Ta. FIG. 6 shows the Raman signal intensity ratio with respect to the gold film thickness. Although a Raman signal was detected, it was found that the Raman signal intensity ratio to the background was lower (poor S/N) compared to the optical electric field enhancement device shown in the example. Furthermore, as for the samples that were not etched, the gold film thickness was 10 nm and 15 nm, and as shown in Table 1, no Raman signal was detected and no SERS effect could be confirmed.
  • a substrate comprising a plurality of convex portions containing metal, the first convex portion of the plurality of convex portions containing at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium.
  • a first metal portion is provided on a second convex portion different from the first convex portion of the plurality of convex portions, and includes a metal having at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium.
  • a second metal part is provided, and a dielectric part is provided between the first convex part and the first metal part and between the second convex part and the second metal part, and the dielectric part
  • the surface on the opposite side of the plurality of convex parts has a shape that follows the convex parts, a gap is provided between the first metal part and the second metal part, and A substrate characterized in that a distance between the first metal part and the second metal part is 50 nm or less.
  • Configuration 2 The substrate according to configuration 1, wherein a distance between the first metal part and the second metal part is 10 nm or less.
  • (Configuration 4) 4. The substrate according to any one of configurations 1 to 3, wherein the dielectric portion includes alumina.
  • each of the plurality of convex portions includes a metal containing at least one of nickel, chromium, and zinc.
  • the substrate according to any one of the items.
  • (Configuration 12) 12 The substrate according to any one of configurations 1 to 11, wherein the first metal part or the second metal part has a thickness of 5 nm or more and 50 nm or less.
  • (Configuration 13) 13 The substrate according to any one of configurations 1 to 12, wherein the dielectric portion has a thickness of 30 nm or more and 200 nm or less.
  • a substrate comprising a plurality of convex portions containing metal, the first convex portion of the plurality of convex portions containing at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium.
  • a first metal portion is provided on a second convex portion different from the first convex portion of the plurality of convex portions, and includes a metal having at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium.
  • a second metal part is provided, and a dielectric part is provided between the first convex part and the first metal part and between the second convex part and the second metal part, and the dielectric part has a thickness of 40 nm or more and 200 nm or less, a gap is provided between the first metal part and the second metal part, and the distance between the first metal part and the second metal part is A substrate characterized by having a thickness of 50 nm or less.
  • An analysis method comprising placing a specimen on the substrate according to any one of Structures 1 to 15, and irradiating the specimen with light.
  • Analysis method 2 The analysis method according to analysis method 1, wherein the wavelength of the light is 400 nm or more and 850 nm or less.
  • (Device 1) An apparatus comprising a light source that irradiates light and a substrate according to Configuration 1 or 14, characterized in that the light source is configured to irradiate a specimen placed on the substrate with light. device to do.
  • Device 2 The device according to device 1, further comprising a spectrometer that spectrally spectra the Raman light scattered by the specimen.
  • Manufacturing method 1 forming a dielectric portion having a first uneven structure on its surface; forming a metal-containing structure having a second uneven structure onto which the first uneven structure is transferred; a step of removing a portion of the dielectric portion so as to cover the dielectric portion, and a distance from the surface of the dielectric portion opposite to the structure to the recess portion of the second uneven structure, a step of removing a part of the dielectric part so that the difference in height is smaller than a height difference between the concave part of the structure adjacent to the part;
  • a first metal portion including a metal having at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium on a first convex portion of the convex portions, and the first convex portion of the convex portions.
  • a second metal part containing a metal containing at least one of gold, silver, platinum, copper, and palladium on different second convex parts the first metal part and the A method of manufacturing a substrate, wherein a gap is provided between the first metal part and the second metal part, and a distance between the first metal part and the second metal part is 50 nm or less.
  • Manufacturing method 2 The manufacturing method according to manufacturing method 1, characterized in that the dielectric part is removed so that the surface of the dielectric part opposite to the structure has a shape that follows the uneven structure transferred to the structure. Substrate manufacturing method.
  • Manufacturing method 3 The manufacturing method according to manufacturing method 1 or 2, wherein a distance between the first metal part and the second metal part is 10 nm or less.
  • Manufacturing method 4 4. The manufacturing method according to any one of manufacturing methods 1 to 3, wherein the first metal part and the second metal part form an interface with the dielectric part.
  • the content disclosed in this specification includes a complement of the individual concepts described in this specification.
  • the specification includes, for example, the statement that "A is larger than B,” even if the statement that "A is not greater than B” is omitted, the specification does not include the statement that "A is larger than B.” It can be said that the disclosure discloses that the amount is not larger than B. This is because when it is stated that "A is larger than B", it is assumed that "A is not larger than B" is being considered.

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Abstract

金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。

Description

基板、分析方法、装置および製造方法
　本発明は、基板に関する。
　金属に光が当たると、金属の表面ではプラズマ共鳴が発生し、この共鳴により電場増強効果を奏する（局在プラズモン共鳴現象）。電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスの開発が進んでいる。ラマン分光法で得られるラマン散乱光を増強するために、局在プラズモン共鳴によって増強された光電場を利用したラマン分光法が知られている。
　たとえば特許文献１では、微細凹凸構造を構成するベーマイト層と、微細凹凸構造の表面に形成された金属膜からなる形態が開示されている。
特開２０１２－６３２９３号公報
　特許文献１の形態では、検体によっては光をうまく散乱できず、ラマン光が微弱となる虞があった。そこで本発明は、ラマン光の強度を向上させることを目的とする。
　上記課題を解決するための第１の手段は、金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　上記課題を解決するための第２の手段は、表面に第１凹凸構造を有する誘電体部を形成する工程と、前記第１凹凸構造の上に、前記第１凹凸構造が転写された、第２凹凸構造を有する金属を含む構造体を形成する工程と、前記誘電体部が前記第２凹凸構造の凸部を被覆するように前記誘電体部の一部を除去する工程、および前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面から前記第２凹凸構造の凹部までの距離が、前記凸部と前記凸部に隣接する前記構造体の凹部との高低差より小さくなるように、前記誘電体部の一部を除去する工程と、前記誘電体部のうち前記構造体とは反対側であって、前記凸部のうちの第１凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部と、前記凸部のうちの前記第１凸部とは異なる第２凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部とを形成する工程と、を有し、前記第１金属部と、前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　ラマン光の強度を向上させる上で有利な技術を提供する。
本実施形態に係る基板の模式図。 本実施形態に係る基板の模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板を搭載した装置の一例を示す模式図。 第２実施形態に係る基板の模式図。 基板の表面ＳＥＭ画像。 ラマン分光スペクトル結果を示すグラフ。 金膜厚に対するラマン信号強度比を示すグラフ。
　以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、以下に説明する形態は、発明の１つの実施形態であって、これに限定されるものではない。そして、共通する構成を複数の図面を相互に参照して説明し、共通の符号を付した構成については適宜説明を省略する。同じ名称で別々の事項については、それぞれ、第一の事項、第二の事項というように、「第〇」を付けて区別することができる。
　＜第１実施形態＞
　図１Ａ、図１Ｂを用いて、本実施形態に係る基板１０について説明する。基板１０は、構造体１、構造体１の表面に設けられた誘電体部３、誘電体部３と界面をなす金属部２を備える。構造体１は凹凸構造を有しており、金属部２、誘電体部３はそれぞれ凹凸構造の凸部４１、凸部４２を含む複数の凸部４の上に設けられている。誘電体部３は、構造体１と金属部２との間に設けられており、構造体１と金属部２のどちらとも界面をなす構造であることが好ましい。
　金属部２１と、金属部２１に隣り合う金属部２２との間には、間隙９が設けられており、金属部２１と金属部２２との距離Ｄは、０より大きく５０ｎｍ以下である。金属部２１と金属部２２との距離Ｄは、０より大きく１０ｎｍ以下であればより好ましい。距離Ｄは金属部２１と金属部２２の最短距離である。距離Ｄは金属部２１と、金属部２２との距離であればより好ましいが、同じ凸部４１に複数の金属部２１が設けられ、複数の金属部２１同士の距離でもよい。また、凸部４１に隣り合う凸部４２ではなく、別の凸部４に設けられた金属部２との距離でも良い。間隙９を設けることで、光電場をより増強することが可能となり、基板１０でラマン光の強度を向上することができる。金属部２１と金属部２２は、間に設けられた間隙９以外の部分において、接続していてもよいが、不連続であることが好ましい。
　図１Ａでは、金属部２は土筆状の金属部２が存在しているが、図１Ｂのように誘電体部３に沿う形の金属部２でもよく、金属部２の形状は限定されない。また図１Ｂに示すように、誘電体部３は凹部４３の上に設けられていても良く、誘電体部３は凸部４１、凸部４２の上の誘電体部３と接続していてもよい。凸部４１、凸部４２の金属は不連続であってもよい。金属部２は、凹部４３を被覆しないことが好ましく、凹部４３の上の空間には誘電体部３が露出していることが好ましい。
　凹凸構造は、構造体１の一方の表面にのみ設けられていることが好ましく、凸部４１と凹部４３との距離、すなわち凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。上記高低差は、凹凸構造の高低差の平均であれば好ましい。高低差は、凸部４１から凹部４３までの直線距離でもよいし、凸部４１から凹部４３までの鉛直方向の距離でもよい。高低差は、基板１０の断面を走査型電子顕微鏡などで観察することにより求めることができる。凸部４１と凸部４２は凹部４３を介して繋がっていることが好ましいが、離れていても良い。構造体１のうち、凸部４は金属であるが、凹部４３は金属でなくてもよく、セラミックスや樹脂等の非金属でもよい。
　構造体１の材料は、導電性が高い材料であることが好ましく、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、クロムなどが挙げられ、ニッケル、亜鉛、クロムが好ましく、ニッケルが特に好ましい。
　金属部２の材料は金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれるいずれか１つを含む金属が挙げられ、特に金あるいは銀が好ましい。金属部２の厚さは、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる凹凸構造を維持することができる程度の厚みであれば特に制限はないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　誘電体部３の材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物の材料は特に限定されないが、アルミナを主成分とすることが好ましく、アルミナを主成分とする板状結晶を含むことがより好ましい。アルミナを主成分とする板状結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする板状結晶により形成され、特に好ましい結晶としては、ベーマイトである。ここで、アルミナを主成分とする板状結晶は、アルミナのみからなる板状結晶であってもよく、アルミナの板状結晶に微量のジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛などを含む板状結晶であってもよい。アルミナを主成分とする板状結晶の板状組織である場合、アルミナを主成分とする板状結晶が構造体１の面方向に対して垂直方向に配置され、その空間的占有率が連続的に変化していることが好ましい。また、金属酸化物は、アルミナのアモルファスゲルを含むこともある。誘電体部３は、図１Ｂのように構造体１の凹凸構造または凸部４に沿う形で形成されていることが好ましい。誘電体部３の厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る基板１０は、比表面積Ｓｒ１．０以上３．０以下であることが好ましい。比表面積Ｓｒは、次の式で求められる。
Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ０　　　式（１）
　式（１）中、Ｓ０は測定面が理想的にフラットであるとした時の表面積、Ｓは実際の測定面の表面積である。比表面積は、走査型プローブ顕微鏡などを用いて凹凸構造を有する表面を観察することにより求めることができる。
　構造体１の金属元素、および誘電体部３中の金属酸化物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面や断面観察時のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の測定で検出することができる。またＸ線電子分光（ＸＰＳ）の測定でも検出することができる。構造体１の面方向に対して垂直方向において、誘電体部３から構造体１に向かって相対的に金属酸化物の割合が低くなり、構造体１を構成する金属元素の割合が高くなり、最終的に金属元素のみが検出される。
　基板１０は、構造体１のうち凹凸構造が設けられた側とは反対側の面に基材５を有している。基材５は、構造体１に接着層６を介して設けられているが、接着層６は省略することが可能である。基材５の形状としては、使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板形状、フィルム形状、シート形状などが挙げられるが、これらに限定されない。基材５の材料としては、金属、ガラス、セラミックス、木材、紙、樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、が挙げられる。またポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂でも良い。接着層６は、基材５と構造体１を接着できればいかなる層であってもよいが、例えば、接着性の樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）の硬化物からなる層、両面テープなどが挙げられる。
　次に図２Ａ～図２Ｈを用いて、基板１０の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、構造体１を形成する工程と、誘電体部３を形成する工程と、金属部２を形成する工程とを含む。
　図２Ａ、図２Ｂを用いて、誘電体部３を形成する工程を説明する。ここでは誘電体部３はアルミナを有する金属酸化物を含む。アルミニウム化合物、および必要に応じてその他の化合物、安定化剤、水溶性有機高分子化合物を、有機溶媒に溶解または懸濁させゾル－ゲルコーティング液を調整する。このゾル－ゲルコーティング液をベース基材８上に塗布、乾燥し、アルミニウムを含むアルミニウム膜７としてのアルミナゲル膜を形成する。または、真空蒸着やスパッタ法などのドライ製膜によりアルミニウム膜７としての金属アルミニウムを含むアルミナゲル膜をベース基材８上に形成する。
　次いで、アルミニウム膜７を温水に浸漬処理することにより、アルミナの凹凸構造を形成する。アルミニウム膜７を温水に浸漬することにより、アルミニウム膜７の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。しかし、各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、アルミナを主成分とする板状結晶がアルミニウム膜７の表層に析出、成長することで誘電体部３の凹凸構造が形成される。また、アルミニウム膜７に代えて金属アルミニウムを含む膜を用いた場合、アルミニウムが温水と反応しアルミナへと酸化された後に、アルミニウム膜７を用いた場合と同様に誘電体部３の凹凸構造が形成される。そのため、ベース基材８の材料がアルミニウムまたはアルミナを主に含む場合、ベース基材８上へのアルミニウム膜７の製膜を省略することもできる。なお、温水の温度は４０℃以上１００℃未満とすることが好ましい。浸漬処理時間としては約５分間から２４時間程度とすることが好ましい。アルミナ成分以外のその他の化合物を加えたアルミニウム膜７の浸漬処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いてアルミナの板状結晶の結晶化を行っている。そのため、アルミナ単成分を含むアルミニウム膜７の浸漬処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。また、アルミニウム膜７の膜厚を調整することにより、アルミナの凹凸形状の高さを調整することもできる。誘電体部３の凹凸構造の高さの平均は、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。誘電体部３の厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。その結果、板状結晶の形成する凹凸を広範な範囲にわたって制御することが可能となる。
　ベース基材８の材質は特に制限はなく、ガラス、プラスチック、金属など種々の材質を用いることができる。安定化剤を含まないゾル－ゲルコーティング液を用いてアルミニウム膜７を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。アルミニウム膜７を形成する溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、およびこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、ゾル－ゲルコーティング液の濃度を変えることにより制御することができる。乾燥は、室温で３０分程度乾燥させればよい。また、必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であり、熱処理温度が高いほど、後述の浸漬処理で、より安定した誘電体部３の凹凸構造を形成させることができる。アルミニウム膜７の好適な膜厚としては、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　次に図２Ｃを用いて、構造体１を形成する工程を説明する。図２Ｂで説明した誘電体部３の凹凸構造に、金属を含む構造体１を形成する。構造体１の形成方法としては、金属めっき処理が好ましく、さらには無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理では、塩化パラジウムの様なパラジウム化合物、塩化金の様な金化合物、塩化銀の様な銀化合物、塩化スズの様なスズ化合物などを溶解した水溶液を、誘電体部３の凹凸構造に塗布することにより、活性化を行う。活性化は、誘電体部３の凹凸構造をベース基材８ごとパラジウム化合物が溶解した水溶液に浸漬することで行ってもよい。その後、無電解めっき液を用いて構造体１を誘電体部３の凹凸構造に堆積する。無電解めっき液中の金属イオンは、本実施形態の基板１０の構造体１に対応しており、ニッケルイオン、クロムイオン、亜鉛イオンを含む無電解めっき液が好ましく、ニッケルイオンを含むニッケルめっき液が特に好ましい。ニッケルめっき液は、ニッケル成分以外にリン成分やホウ素成分を含んでいても構わない。無電解めっき処理におけるめっき液の温度は３０℃以上９８℃以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。無電解めっき処理を行う時間は形成する構造体１の厚みに応じて調整を行うことができ、通常３０秒から１時間である。このようにして、凹凸構造の隙間を埋めるように構造体１が形成され、誘電体部３の凹凸構造が転写された凹凸構造を有する構造体１が形成される。凹凸構造を有する構造体１の厚さが、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下であるように無電解めっき処理を行うことが好ましい。また、凹凸構造の高低差の平均は、誘電体部３の凹凸構造の高低差の平均に対応し、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となる。
　前述した無電解めっき処理を行った後に、構造体１の厚みを増すために、構造体１の凹凸構造が設けられた面とは逆の面に電気めっき処理を行っても構わない。電気めっき処理には公知の電気めっき液を用いることができ、例えば金属イオンとして、ニッケルイオン、鉄イオン、銅イオンなどを含む電気めっき液を用いることができる。構造体１の金属と同じ金属を用いて電気めっき処理を行った場合、電気めっき処理により構造体１の厚みを増すことができる。なお、構造体１の金属と異なる金属を用いて電気めっき処理を行った場合、電気めっき処理により設けた金属は基材となる。電気めっき液中には、金属イオンの原料となる無機塩の他、必要に応じて、導電性塩、対イオンを調整するための塩、めっき膜の均質性を高めるためのカルボン酸系添加剤、光沢剤などを添加しても良い。また、電気めっき工程において、電気めっき液の液温、電流密度、めっき時間を調整することにより、構造体１の厚さを所望の厚さとすることができる。必要に応じて、電気めっき工程の前に、酸などを含む水溶液で構造体１の凹凸構造が設けられた面とは逆の面を活性化処理しても構わない。さらに、電気めっき処理程により形成する膜の品質を高めるために、電気めっき処理中に電気めっき液を攪拌することに加え、電気めっき液中の異物を取り除く工程を備えても良い。
　次に図２Ｄを用いて、基材５を構造体１に接着する工程を説明する。基材５の材料が金属である場合、構造体１の凹凸構造が設けられた面とは逆の表面に基材５となる金属をさらに積層してもよい。金属の積層方法としては、上記の電気めっき処理により積層してもよく、スパッタリングなどの物理蒸着により積層してもよい。また、基材５の材料が樹脂である場合、構造体１の凹凸構造とは逆の表面に基材５となる樹脂を堆積後、硬化することで基材５を設けてもよい。基材５は、接着層６により構造体１と接着されてもよい。接着層６に用いる接着材は樹脂であれば好ましいが、特に限定されず、基材５と構造体１が接着される材料であればよい。
　次に図２Ｅ、図２Ｆ、図２Ｇを用いて、ベース基材８およびアルミニウム膜７および誘電体部３の一部のエッチング工程を説明する。図２Ｅは、図２Ｄを上下反転した図である。まず図２Ｆに示すようにベース基材８の除去を行なう。アルミニウム膜７がアルミナゲル膜である場合、アルミニウム膜７は基板１０の誘電体部３の一部として機能し得る。アルミニウム膜７を部分的にエッチングで除去しても良い。エッチング方法としては、酸やアルカリ溶液を用いてアルミニウムを含む膜を溶解させるウェットエッチングが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。作業効率の観点から、アルカリ溶液を用いるエッチング方法がより好ましい。エッチング濃度は、数％から数十％の範囲で、エッチング時間は数時間から数日の範囲で行うことが好ましい。エッチング後のアルミナ等の金属酸化物の残存は、ＳＥＭやＴＥＭによる表面や断面観察時のＥＤＸ、またはＸＰＳの測定などで検出することができる。本工程において誘電体部３は、転写された構造体１の凹凸構造の凹部までの距離Ｈ１が、凸部と凸部に隣接する構造体１の凹部との高低差Ｈ２より小さくなるように除去される。距離Ｈ１は０でもよく、凹部の誘電体部３を全てエッチングしても構わない。このとき構造体１の凹凸構造の凸部は誘電体部３に被覆されている。誘電体部３のうち構造体１と反対側の面が、構造体１に転写された凹凸構造に沿う形状になるよう、誘電体部３を除去する。基材５の接着工程を行う前に、本工程のエッチング工程を行った後に基材５を接着してもよい。
　次に図２Ｈを用いて、金属部２を形成する工程を説明する。エッチング後に得られた部材に、真空蒸着やスパッタ法などのドライ製膜により、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれるいずれか１つを含む金属部２を形成する。
　こうして得られた本実施形態に係る基板１０の製造方法は、同一試料において面内均一性は高いものが得られるため、測定の再現性が良好なデータを得ることができ、信頼性の高い効果的な測定が可能となる。また、非常に簡単な製造方法であるため、従来のデバイスに比べ生産コストを抑えることができる。
　また本実施形態の基板１０は、表面増強ラマン散乱分光法以外に、蛍光検出法における蛍光増強デバイスとしても用いることができる。ラマン散乱光、蛍光のみならず、励起光の照射を受けた検体から生じるレーリー散乱光、ミー散乱光、あるいは第２高調波などの検出においても、本実施形態の基板１０を用いることができる。本実施形態の基板１０は、局在プラズモン共鳴に伴う増強された光電場により、ラマン光を増強することができる。
　本実施形態の基板１０を部材または物品の表面に設ける際に、種々の接着剤を用いることができる。そのため、本実施形態の基板１０は、使用目的に応じて部材および物品の表面に設けることができ、部材および物品の表面は平滑であるものに限られず、二次元または三次元の曲面を有するものであっても良い。
　次に図３を用いて、本実施形態に係る基板１０を搭載可能な装置１００の一例として、ラマン分光装置を説明する。
　装置１００は、基板１０と、光Ｌ１を基板１０へ照射する光照射部１４０と、検体Ｓで散乱したラマン散乱光Ｌ２を検出するための光検出部１５０とを備えている。
　光照射部１４０は、光Ｌ１を射出するレーザー１４１と、このレーザー１４１から射出された光Ｌ１を基板１０側へ反射するミラー１４２と、ハーフミラー１４４と、レンズ１４６を有している。ミラー１４２で反射した光Ｌ１は、ハーフミラー１４４を透過し、レンズ１４６によって光Ｌ１を基板１０の検体Ｓが載置された領域に集光される。ハーフミラー１４４は、光Ｌ１の照射により検体Ｓで散乱したラマン散乱光Ｌ２を含む基板１０側からの光を、光検出部１５０側へ反射する。
　光検出部１５０は、ノッチフィルタ１５１と、ピンホール１５２が設けられたピンホール板１５３と、レンズ１５４と、レンズ１５６と、分光器１５８と、検出器１５９を備えている。ノッチフィルタ１５１は、ハーフミラー１４４により反射されてきた光のうち光Ｌ１と同じ波長の光を吸収し、それ以外の光を透過する。ピンホール１５２が設けられたピンホール板１５３は、ノッチフィルタ１５１を透過した光のうち、ノイズ光の除去を行なう。レンズ１５４は、レンズ１４６およびノッチフィルタ１５１を透過したラマン散乱光Ｌ２を、ピンホール１５２へ集光し、レンズ１５６はピンホール１５２を通ったラマン散乱光Ｌ２を平行光化する。分光器１５８は、レンズ１５６で平行光化されたラマン散乱光Ｌ２を分光し、検出器１５９で分光された光を検出する。
　光Ｌ１の照射により、基板１０の凹凸構造においては局在プラズモン共鳴が誘起され、金属部２表面に増強された光電場が生じる。この増強光電場により増強された、検体Ｓから発せられたラマン散乱光Ｌ２は、レンズ１４６を透過して、ハーフミラー１４４で分光器１５８側に反射される。なお、このとき、基板１０で反射された光Ｌ１もハーフミラー１４４により反射されて分光器１５８側に反射されるが、光Ｌ１はノッチフィルタ１５１でカットされる。一方、光Ｌ１と波長が異なる光はノッチフィルタ１５１を透過し、レンズ１５４で集光され、ピンホール１５２を通り、レンズ１５６により平行光化され、分光器１５８へ入射し、検出器１５９で検出される。なお、ラマン分光装置においては、レーリー散乱光（あるいはミー散乱光）などは、その波長が光Ｌ１と同じであるため、ノッチフィルタ１５１でカットされ、分光器１５８へ入射することはない。ラマン散乱光Ｌ２は、検出器１５９に入射してラマンスペクトル測定および分析がなされる。
　レーザー１４１から検体Ｓに照射する光の波長は、測定環境に応じて任意の値を採ることが可能であり、紫外から可視、近赤外まで用いることができる。しかし波長によっては、検出器１５９の量子効率の低下や検体Ｓの蛍光発光が発生するため、検体Ｓに照射する光の波長は４００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であれば好ましい。
　ここでは装置１００の一例としてラマン分光装置を説明したが、ラマン分光装置に限定されるものではなく、顕微ラマン分光装置や蛍光検出器等にも用いることが可能である。
　＜第２実施形態＞
　次に図４を用いて、本実施形態に係る基板１０を説明する。
　本実施形態に係る基板１０は、構造体１が階層構造を有している点で第１実施形態とは異なる。階層構造とは、構造サイズが異なる少なくとも２種類の構造で構成されており、例えばミクロンオーダーの構造サイズを有する第１構造と、サブミクロンオーダーの構造サイズを有する第２の構造を併せ持つ構造を意味する。ミクロンオーダーの構造サイズを有する第１構造の高低差は、たとえば１μｍ以上１０μｍ以下である。
　構造体１は、接着層６の上に設けられた基部１１と、基部１１の上に設けられた凹凸構造１２を有し、凹凸構造１２は第１凹凸構造１２１と、第１凹凸構造１２１より小さいスケールの第２凹凸構造１２２からなる。第２凹凸構造１２２は第１凹凸構造１２１の上に設けられ、第１凹凸構造１２１および第２の凹凸構造１２２は、複数の凸部および複数の凸部間に設けられた凹部を有する。
　さらに第２凹凸構造１２２の上には、第１実施形態と同様に金属部２、および構造体１と金属部２との間に誘電体部３が設けられる。第２凹凸構造１２２の凸部上に設けられた金属部２間に間隙が設けることで、光電場をより増強することが可能となり、基板１０においてラマン光の強度を向上することができる。
　第１凹凸構造１２１と第２凹凸構造１２２はそれぞれ同一の材料で形成されていることが好ましく、基部１１も同一の材料からなることが好ましい。第２凹凸構造１２２の凸部と凹部との距離、すなわち凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
　本実施形態のように階層構造上に凹凸構造を形成する場合、用いる基材５は基材の表面においてマイクロオーダーの凹凸構造を有するものであれば良く、例えば研磨材もしくは酸やアルカリといったエッチング液で粗したスリガラスや電子ビームなどで加工した基材などが挙げられるが、これらに限定されない。
　図４では、図１Ａに挙げたような土筆状の階層構造を記載したが、図１Ｂに示すような、金属部２が凹部に沿う形態でも良い。
　＜実施例＞
　以下、実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド（以下、「Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３」とも称する。）およびアセト酢酸エチル（以下、「ＥｔＯＡｃＡｃ」とも称する。）を２－プロパノール（以下、「ＩＰＡ」とも称する。）中に溶解させ、約３時間室温で攪拌することにより、アルミナゾル溶液を調製した。アルミナゾル溶液中の各成分のモル比は、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３：ＥｔＯＡｃＡｃ：ＩＰＡ＝１：１：２０であった。アルミナゾル溶液中に、０．０１Ｍ希塩酸水溶液を、塩酸の添加料がＡｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３に対しモル比で２倍となるように添加し、約６時間還流し、ゾル－ゲルコーティング液を調製した。ゾル－ゲルコーティング液をスピンコート法によりベース基材である鏡面研磨した石英ガラス基板上に塗布し、塗布膜を形成した。その後、塗布膜を１００℃で１時間熱処理し、透明なアルミナゲル膜を得た。次に、アルミナゲル膜を８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させ、凹凸構造を有する誘電体部３としてのアルミナ層を形成した。
　凹凸構造を備えるアルミナ層上に塩化パラジウム水溶液をスピンコート法で塗布した後、１００℃で乾燥した。その後、８０℃に設定したニッケル－リンめっき液（リン含有量約１～２ｗｔ％）の中に４０分間浸漬処理し、凹凸構造および構造体１としてのニッケル層を形成した。
　石英ガラス基板からアルミナ層を備える金属部を剥離した後に、エッチング工程として３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて室温で５０時間エッチング処理した。ＳＥＭ観察およびＸＰＳの測定で、金属層であるニッケル層上にニッケルの凹凸構造が形成され、凹凸構造の上に誘電体部３としてのアルミナが残存していた。凹凸構造の高低差の平均は２７２ｎｍ、平均面粗さＲａ’は３．８ｎｍ、比表面積は１．１であった。
　さらに、金マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子社製　Ｑｕｉｃｋ　Ｃｏａｔｅｒ　ＳＣ－７０１ＨＭＣＩＩ）を用いて、得られた部材表面に金を成膜した。金の膜厚は５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍの３水準とした。このようにして、基板１０が得られた。走査型電子顕微鏡（商品名：ＵＬＴＲＡ５５、Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ製）を用いて行った。観察条件は、加速電圧１ｋＶ、無蒸着とした。図４に、金の膜厚１５ｎｍにおける基板１０の表面ＳＥＭ像を示す。図４に示す表面ＳＥＭ像から、凹凸構造に金が成膜されていることがわかる。
　（ラマン分光スペクトル測定）
　上記の基板１０の表面に、検体として１００μＭの色素ローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）水溶液を滴下してラマン分光スペクトル測定を行った。測定条件は以下の通りである。測定装置は、東京インスツルメンツ社製三次元顕微レーザーラマン分光装置　Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０を用い、励起光源はＨｅ－Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）、レーザー強度は１２０μＷ（ＮＤ　２．０）、対物レンズ２０倍（ＮＡ　０．４５）、ピンホール径１００μｍ、回折格子３００ｇｒ／ｍｍ（測定範囲　約０～３０００ｃｍ－１）、露光時間１０ｓ、積算回数１回とした。図５に、ラマン分光スペクトル結果を示す。いずれの金膜厚においても、Ｒ６Ｇのラマン信号が検出され、実施例で示した基板１０にＳＥＲＳ効果があることが確認された。また、図６に、金膜厚に対するラマン信号強度を示す。１６４７ｃｍ－１付近のラマンピーク（芳香環内のＣ－Ｃ結合の伸縮モード）をＲ６Ｇのラマン信号強度とし、１７００～１７５０ｃｍ－１の平均強度をバックグランド強度として、ＳＥＲＳの増強効果を評価した。いずれの金膜厚においても、バックグラウンドに対する信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ことがわかった。表１に、実施例１で製造した基板１０のラマン評価結果を示す。ＳＥＲＳ信号強度が検出されたものは〇、検出されなかったものを×と表記した。また、バックグラウンドに対するＲ６Ｇのラマン信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ものは〇、低い（Ｓ／Ｎが悪い）ものを×と表記した。
　（実施例２）
　実施例２では、誘電体部３としてのアルミナのエッチング条件および構造体１としての金の膜厚を変えて基板１０を製造した。エッチング時間を変えたこと以外、実施例１と同様に行い基板１０を製造した。エッチング時間は、８時間、２４時間、１２２時間、１９４時間、２２６時間、３３８時間とした。エッチング時間を変えた各々のサンプルに対し、金の膜厚は５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍの３水準とし、計１８サンプルを評価した。表１に、実施例２で製造した基板１０のラマン評価結果を示す。全ての基板１０において、ラマン分光スペクトル測定を行ったところ、Ｒ６Ｇのラマン信号が検出され、基板１０にＳＥＲＳ効果があることが確認された。また、バックグラウンドに対する信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ことがわかった。また、エッチングを行っていないものについては、金膜厚が５ｎｍのものでＳＥＲＳ効果が確認された。
　（実施例３）
　ベース基材８を表面がスリ状態にある石英ガラス基板に変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い基板１０を製造した。ベース基材８にはスリ状態にある石英ガラス基板として、＃１２００、＃６００、＃４００、＃２４０、＃１２０を用いた。
　ベース基材８を変えた各々のサンプルに対し、金の膜厚は５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３水準とし、計１５サンプルを評価した。表２に、実施例３で製造した基板１０のラマン評価結果を示す。全ての基板１０において、ラマン分光スペクトル測定を行ったところ、Ｒ６Ｇのラマン信号が検出され、基板１０にＳＥＲＳ効果があることが確認された。また、バックグラウンドに対する信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ことがわかった。
　（比較例１）
　めっき工程を行っていない、凹凸構造を備えるアルミナ層のみのサンプルに実施例１と同様に、金の膜厚は５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍの３水準のものを成膜し、ラマン分光スペクトル測定を行った。図６に、金膜厚に対するラマン信号強度比を示す。ラマン信号は検出されたが、実施例に示す光電場増強デバイスに比べバックグランドに対するラマン信号強度比が低い（Ｓ／Ｎが悪い）ことがわかった。また、エッチングを行っていないものについては、金膜厚が１０ｎｍ，１５ｎｍのもので、表１に示す通り、ラマン信号が検出されず、ＳＥＲＳ効果が確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下に本発明の開示内容を示す。
　（構成１）
　金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部と距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
　（構成２）
　前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１に記載の基板。
　（構成３）
　前記誘電体部は、前記第１金属部および前記第２金属部と界面をなすことを特徴とする構成１または２に記載の基板。
　（構成４）
　前記誘電体部は、アルミナを含むことを特徴とする構成１乃至３のいずれか１項に記載の基板。
　（構成５）
　前記第２凸部は、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部に隣接する凸部であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか１項に記載の基板。
　（構成６）
　前記第１金属部と前記第２金属部とは、不連続であることを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載の基板。
　（構成７）
　前記複数の凸部の各々は、ニッケル、クロム、亜鉛のうち少なくとも１つを有する金属を含むことを特徴とする構成１乃至６のいずれか１項に記載の基板。
　（構成８）
　前記複数の凸部と、前記複数の凸部の間の凹部と、を含む凹凸構造を有し、前記凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至７のいずれか１項に記載の基板。
　（構成９）
　前記凹部には、前記誘電体部が設けられることを特徴とする構成８に記載の基板。
　（構成１０）
　前記凹部の上の空間には、前記誘電体部が露出していることを特徴とする構成８または９に記載の基板。
　（構成１１）
　前記誘電体部は、前記第１凸部と界面をなすことを特徴とする構成１乃至１０のいずれか１項に記載の基板。
　（構成１２）
　前記第１金属部または第２金属部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１１のいずれか１項に記載の基板。
　（構成１３）
　前記誘電体部の厚みは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１２のいずれか１項に記載の基板。
　（構成１４）
　金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部の厚みは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
　（構成１５）
　前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であることを特徴とする構成１４に記載の基板。
　（構成１６）
　構成１乃至１５のいずれか１項に記載の基板であって、ラマン光を増強する基板。
　（分析方法１）
　構成１乃至１５のいずれか１項に記載の基板に検体を載せ、前記検体に光を照射することを特徴とする分析方法。
　（分析方法２）
　前記光の波長は、４００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることを特徴とする分析方法１に記載の分析方法。
　（装置１）
　光を照射する光源と、構成１または１４に記載の基板を備えた装置であって、前記光源が、前記基板に載置された検体に光を照射するように構成されていることを特徴とする装置。
　（装置２）
　前記検体で散乱したラマン光を分光する分光器を備えることを特徴とする装置１に記載の装置。
　（製造方法１）
　表面に第１凹凸構造を有する誘電体部を形成する工程と、
　前記第１凹凸構造の上に、前記第１凹凸構造が転写された、第２凹凸構造を有する金属を含む構造体を形成する工程と、前記誘電体部が前記第２凹凸構造の凸部を被覆するように前記誘電体部の一部を除去する工程、および前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面から前記第２凹凸構造の凹部までの距離が、前記凸部と前記凸部に隣接する前記構造体の凹部との高低差より小さくなるように、前記誘電体部の一部を除去する工程と、前記誘電体部のうち前記構造体とは反対側であって、前記凸部のうちの第１凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部と、前記凸部のうちの前記第１凸部とは異なる第２凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部とを形成する工程と、を有し、前記第１金属部と、前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板の製造方法。
　（製造方法２）
　前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面が、前記構造体に転写された凹凸構造に沿う形状になるよう、前記誘電体部を除去することを特徴とする製造方法１に記載の基板の製造方法。
　（製造方法３）
　前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下の間隙が設けられていることを特徴とする製造方法１または２に記載の製造方法。
　（製造方法４）
　前記第１金属部および前記第２金属部は、前記誘電体部と界面をなすことを特徴とする製造方法１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
　以上、説明した実施形態は、技術思想を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。たとえば複数の実施形態を組み合わせることができる。また、少なくとも１つの実施形態の一部の事項の削除あるいは置換を行うことができる。
　また、少なくとも１つの実施形態に新たな事項の追加を行うことができる。なお、本明細書の開示内容は、本明細書に明示的に記載したことのみならず、本明細書および本明細書に添付した図面から把握可能な全ての事項を含む。
　また本明細書の開示内容は、本明細書に記載した個別の概念の補集合を含んでいる。すなわち、本明細書に例えば「ＡはＢよりも大きい」旨の記載があれば、たとえ「ＡはＢよりも大きくない」旨の記載を省略していたとしても、本明細書は「ＡはＢよりも大きくない」旨を開示していると云える。なぜなら、「ＡはＢよりも大きい」旨を記載している場合には、「ＡはＢよりも大きくない」場合を考慮していることが前提だからである。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２２年４月２７日提出の日本国特許出願特願２０２２－０７３２７７と２０２３年１月２５日提出の日本国特許出願特願２０２３－００９３５６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
　３　誘電体部
　４　凸部
　９　間隙
　１０　基板
　１１　第１凸部
　１２　第２凸部
　２１　第１金属部
　２２　第２金属部
　Ｄ　距離

Claims (24)

  1. 　金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、
    　前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、
    　前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、
    　前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、
    　前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、
    　前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
  2. 　前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の基板。
  3. 　前記誘電体部は、前記第１金属部および前記第２金属部と界面をなすことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  4. 　前記誘電体部は、アルミナを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  5. 　前記第２凸部は、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部に隣接する凸部であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  6. 　前記第１金属部と前記第２金属部とは、不連続であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  7. 　前記複数の凸部の各々は、ニッケル、クロム、亜鉛のうち少なくとも１つを有する金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  8. 　前記複数の凸部と、前記複数の凸部の間の凹部と、を含む凹凸構造を有し、前記凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  9. 　前記凹部には、前記誘電体部が設けられることを特徴とする請求項８に記載の基板。
  10. 　前記凹部の上の空間には、前記誘電体部が露出していることを特徴とする請求項８に記載の基板。
  11. 　前記誘電体部は、前記第１凸部と界面をなすことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  12. 　前記第１金属部または第２金属部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  13. 　前記誘電体部の厚みは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  14. 　金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、
    　前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、
    　前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、
    　前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、
    　前記誘電体部の厚みは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    　前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
  15. 　前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であることを特徴とする請求項１４に記載の基板。
  16. 　請求項１または１４に記載の基板であって、ラマン光を増強する基板。
  17. 　請求項１または１４に記載の基板に検体を載せ、前記検体に光を照射することを特徴とする分析方法。
  18. 　前記光の波長は、４００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の分析方法。
  19. 　光を照射する光源と、請求項１または１４に記載の基板を備えた装置であって、
    　前記光源が、前記基板に載置された検体に光を照射するように構成されていることを特徴とする装置。
  20. 　前記検体で散乱したラマン光を分光する分光器を備えることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
  21. 　表面に第１凹凸構造を有する誘電体部を形成する工程と、
    　前記第１凹凸構造の上に、前記第１凹凸構造が転写された、第２凹凸構造を有する金属を含む構造体を形成する工程と、
    　前記誘電体部が前記第２凹凸構造の凸部を被覆するように前記誘電体部の一部を除去する工程、および前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面から前記第２凹凸構造の凹部までの距離が、前記凸部と前記凸部に隣接する前記構造体の凹部との高低差より小さくなるように、前記誘電体部の一部を除去する工程と、
    　前記誘電体部のうち前記構造体とは反対側であって、前記凸部のうちの第１凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部と、前記凸部のうちの前記第１凸部とは異なる第２凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部とを形成する工程と、を有し、
    　前記第１金属部と、前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板の製造方法。
  22. 　前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面が、前記構造体に転写された凹凸構造に沿う形状になるよう、前記誘電体部を除去することを特徴とする請求項２１に記載の基板の製造方法。
  23. 　前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下の間隙が設けられていることを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
  24. 　前記第１金属部および前記第２金属部は、前記誘電体部と界面をなすことを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
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