JP2023163124A - 基板、分析方法、装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラマン光の強度を向上させることを目的とする。
【解決手段】 金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基板に関する。

金属に光が当たると、金属の表面ではプラズマ共鳴が発生し、この共鳴により電場増強効果を奏する（局在プラズモン共鳴現象）。電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスの開発が進んでいる。ラマン分光法で得られるラマン散乱光を増強するために、局在プラズモン共鳴によって増強された光電場を利用したラマン分光法が知られている。

たとえば特許文献１では、微細凹凸構造を構成するベーマイト層と、微細凹凸構造の表面に形成された金属膜からなる形態が開示されている。

特開２０１２－６３２９３号公報

特許文献１の形態では、検体によっては光をうまく散乱できず、ラマン光が微弱となる虞があった。そこで本発明は、ラマン光の強度を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するための第１の手段は、金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

上記課題を解決するための第２の手段は、表面に第１凹凸構造を有する誘電体部を形成する工程と、前記第１凹凸構造の上に、前記第１凹凸構造が転写された、第２凹凸構造を有する金属を含む構造体を形成する工程と、前記誘電体部が前記第２凹凸構造の凸部を被覆するように前記誘電体部の一部を除去する工程、および前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面から前記第２凹凸構造の凹部までの距離が、前記凸部と前記凸部に隣接する前記構造体の凹部との高低差より小さくなるように、前記誘電体部の一部を除去する工程と、前記誘電体部のうち前記構造体とは反対側であって、前記凸部のうちの第１凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部と、前記凸部のうちの前記第１凸部とは異なる第２凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部とを形成する工程と、を有し、前記第１金属部と、前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

ラマン光の強度を向上させる上で有利な技術を提供する。

本実施形態に係る基板の模式図。 本実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図。 本実施形態に係る基板を搭載した装置の一例を示す模式図。 第２実施形態に係る基板の模式図。 基板の表面ＳＥＭ画像。 ラマン分光スペクトル結果を示すグラフ。 金膜厚に対するラマン信号強度比を示すグラフ。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、以下に説明する形態は、発明の１つの実施形態であって、これに限定されるものではない。そして、共通する構成を複数の図面を相互に参照して説明し、共通の符号を付した構成については適宜説明を省略する。同じ名称で別々の事項については、それぞれ、第一の事項、第二の事項というように、「第〇」を付けて区別することができる。

＜第１実施形態＞
図１を用いて、本実施形態に係る基板１０について説明する。基板１０は、構造体１、構造体１の表面に設けられた誘電体部３、誘電体部３と界面をなす金属部２を備える。構造体１は凹凸構造を有しており、金属部２、誘電体部３はそれぞれ凹凸構造の凸部４１、凸部４２を含む複数の凸部４の上に設けられている。誘電体部３は、構造体１と金属部２との間に設けられており、構造体１と金属部２のどちらとも界面をなす構造であることが好ましい。

金属部２１と、金属部２１に隣り合う金属部２２との間には、間隙９が設けられており、金属部２１と金属部２２との距離Ｄは、０より大きく５０ｎｍ以下である。金属部２１と金属部２２との距離Ｄは、０より大きく１０ｎｍ以下であればより好ましい。距離Ｄは金属部２１と金属部２２の最短距離である。距離Ｄは金属部２１と、金属部２２との距離であればより好ましいが、同じ凸部４１に複数の金属部２１が設けられ、複数の金属部２１同士の距離でもよい。また、凸部４１に隣り合う凸部４２ではなく、別の凸部４に設けられた金属部２との距離でも良い。間隙９を設けることで、光電場をより増強することが可能となり、基板１０でラマン光の強度を向上することができる。金属部２１と金属部２２は、間に設けられた間隙９以外の部分において、接続していてもよいが、不連続であることが好ましい。

図１（ａ）では、金属部２は土筆状の金属部２が存在しているが、図１（ｂ）のように誘電体部３に沿う形の金属部２でもよく、金属部２の形状は限定されない。また図１（ｂ）に示すように、誘電体部３は凹部４３の上に設けられていても良く、誘電体部３は凸部４１、凸部４２の上の誘電体部３と接続していてもよい。凸部４１、凸部４２の金属は不連続であってもよい。金属部２は、凹部４３を被覆しないことが好ましく、凹部４３の上の空間には誘電体部３が露出していることが好ましい。

凹凸構造は、構造体１の一方の表面にのみ設けられていることが好ましく、凸部４１と凹部４３との距離、すなわち凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。上記高低差は、凹凸構造の高低差の平均であれば好ましい。高低差は、凸部４１から凹部４３までの直線距離でもよいし、凸部４１から凹部４３までの鉛直方向の距離でもよい。高低差は、基板１０の断面を走査型電子顕微鏡などで観察することにより求めることができる。凸部４１と凸部４２は凹部４３を介して繋がっていることが好ましいが、離れていても良い。構造体１のうち、凸部４は金属であるが、凹部４３は金属でなくてもよく、セラミックスや樹脂等の非金属でもよい。

構造体１の材料は、導電性が高い材料であることが好ましく、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、クロムなどが挙げられ、ニッケル、亜鉛、クロムが好ましく、ニッケルが特に好ましい。

金属部２の材料は金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれるいずれか１つを含む金属が挙げられ、特に金あるいは銀が好ましい。金属部２の厚さは、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる凹凸構造を維持することができる程度の厚みであれば特に制限はないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

誘電体部３の材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物の材料は特に限定されないが、アルミナを主成分とすることが好ましく、アルミナを主成分とする板状結晶を含むことがより好ましい。アルミナを主成分とする板状結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする板状結晶により形成され、特に好ましい結晶としては、ベーマイトである。ここで、アルミナを主成分とする板状結晶は、アルミナのみからなる板状結晶であってもよく、アルミナの板状結晶に微量のジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛などを含む板状結晶であってもよい。アルミナを主成分とする板状結晶の板状組織である場合、アルミナを主成分とする板状結晶が構造体１の面方向に対して垂直方向に配置され、その空間的占有率が連続的に変化していることが好ましい。また、金属酸化物は、アルミナのアモルファスゲルを含むこともある。誘電体部３は、図１（ｂ）のように構造体１の凹凸構造または凸部４に沿う形で形成されていることが好ましい。誘電体部３の厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係る基板１０は、比表面積Ｓｒ１．０以上３．０以下であることが好ましい。比表面積Ｓｒは、次の式で求められる。
Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０ 式（１）

式（１）中、Ｓ_０は測定面が理想的にフラットであるとした時の表面積、Ｓは実際の測定面の表面積である。比表面積は、走査型プローブ顕微鏡などを用いて凹凸構造を有する表面を観察することにより求めることができる。

構造体１の金属元素、および誘電体部３中の金属酸化物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面や断面観察時のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の測定で検出することができる。またＸ線電子分光（ＸＰＳ）の測定でも検出することができる。構造体１の面方向に対して垂直方向において、誘電体部３から構造体１に向かって相対的に金属酸化物の割合が低くなり、構造体１を構成する金属元素の割合が高くなり、最終的に金属元素のみが検出される。

基板１０は、構造体１のうち凹凸構造が設けられた側とは反対側の面に基材５を有している。基材５は、構造体１に接着層６を介して設けられているが、接着層６は省略することが可能である。基材５の形状としては、使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板形状、フィルム形状、シート形状などが挙げられるが、これらに限定されない。基材５の材料としては、金属、ガラス、セラミックス、木材、紙、樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、が挙げられる。またポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂でも良い。接着層６は、基材５と構造体１を接着できればいかなる層であってもよいが、例えば、接着性の樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）の硬化物からなる層、両面テープなどが挙げられる。

次に図２を用いて、基板１０の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、構造体１を形成する工程と、誘電体部３を形成する工程と、金属部２を形成する工程とを含む。

図２（ａ）、図２（ｂ）を用いて、誘電体部３を形成する工程を説明する。ここでは誘電体部３はアルミナを有する金属酸化物を含む。アルミニウム化合物、および必要に応じてその他の化合物、安定化剤、水溶性有機高分子化合物を、有機溶媒に溶解または懸濁させゾル－ゲルコーティング液を調整する。このゾル－ゲルコーティング液をベース基材８上に塗布、乾燥し、アルミニウムを含むアルミニウム膜７としてのアルミナゲル膜を形成する。または、真空蒸着やスパッタ法などのドライ製膜によりアルミニウム膜７としての金属アルミニウムを含むアルミナゲル膜をベース基材８上に形成する。

次いで、アルミニウム膜７を温水に浸漬処理することにより、アルミナの凹凸構造を形成する。アルミニウム膜７を温水に浸漬することにより、アルミニウム膜７の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。しかし、各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、アルミナを主成分とする板状結晶がアルミニウム膜７の表層に析出、成長することで誘電体部３の凹凸構造が形成される。また、アルミニウム膜７に代えて金属アルミニウムを含む膜を用いた場合、アルミニウムが温水と反応しアルミナへと酸化された後に、アルミニウム膜７を用いた場合と同様に誘電体部３の凹凸構造が形成される。そのため、ベース基材８の材料がアルミニウムまたはアルミナを主に含む場合、ベース基材８上へのアルミニウム膜７の製膜を省略することもできる。なお、温水の温度は４０℃以上１００℃未満とすることが好ましい。浸漬処理時間としては約５分間から２４時間程度とすることが好ましい。アルミナ成分以外のその他の化合物を加えたアルミニウム膜７の浸漬処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いてアルミナの板状結晶の結晶化を行っている。そのため、アルミナ単成分を含むアルミニウム膜７の浸漬処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。また、アルミニウム膜７の膜厚を調整することにより、アルミナの凹凸形状の高さを調整することもできる。誘電体部３の凹凸構造の高さの平均は、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。誘電体部３の厚さは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。その結果、板状結晶の形成する凹凸を広範な範囲にわたって制御することが可能となる。

ベース基材８の材質は特に制限はなく、ガラス、プラスチック、金属など種々の材質を用いることができる。安定化剤を含まないゾル－ゲルコーティング液を用いてアルミニウム膜７を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。アルミニウム膜７を形成する溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、およびこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、ゾル－ゲルコーティング液の濃度を変えることにより制御することができる。乾燥は、室温で３０分程度乾燥させればよい。また、必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であり、熱処理温度が高いほど、後述の浸漬処理で、より安定した誘電体部３の凹凸構造を形成させることができる。アルミニウム膜７の好適な膜厚としては、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

次に図２（ｃ）を用いて、構造体１を形成する工程を説明する。図２（ｂ）で説明した誘電体部３の凹凸構造に、金属を含む構造体１を形成する。構造体１の形成方法としては、金属めっき処理が好ましく、さらには無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理では、塩化パラジウムの様なパラジウム化合物、塩化金の様な金化合物、塩化銀の様な銀化合物、塩化スズの様なスズ化合物などを溶解した水溶液を、誘電体部３の凹凸構造に塗布することにより、活性化を行う。活性化は、誘電体部３の凹凸構造をベース基材８ごとパラジウム化合物が溶解した水溶液に浸漬することで行ってもよい。その後、無電解めっき液を用いて構造体１を誘電体部３の凹凸構造に堆積する。無電解めっき液中の金属イオンは、本実施形態の基板１０の構造体１に対応しており、ニッケルイオン、クロムイオン、亜鉛イオンを含む無電解めっき液が好ましく、ニッケルイオンを含むニッケルめっき液が特に好ましい。ニッケルめっき液は、ニッケル成分以外にリン成分やホウ素成分を含んでいても構わない。無電解めっき処理におけるめっき液の温度は３０℃以上９８℃以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。無電解めっき処理を行う時間は形成する構造体１の厚みに応じて調整を行うことができ、通常３０秒から１時間である。このようにして、凹凸構造の隙間を埋めるように構造体１が形成され、誘電体部３の凹凸構造が転写された凹凸構造を有する構造体１が形成される。凹凸構造を有する構造体１の厚さが、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下であるように無電解めっき処理を行うことが好ましい。また、凹凸構造の高低差の平均は、誘電体部３の凹凸構造の高低差の平均に対応し、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となる。

前述した無電解めっき処理を行った後に、構造体１の厚みを増すために、構造体１の凹凸構造が設けられた面とは逆の面に電気めっき処理を行っても構わない。電気めっき処理には公知の電気めっき液を用いることができ、例えば金属イオンとして、ニッケルイオン、鉄イオン、銅イオンなどを含む電気めっき液を用いることができる。構造体１の金属と同じ金属を用いて電気めっき処理を行った場合、電気めっき処理により構造体１の厚みを増すことができる。なお、構造体１の金属と異なる金属を用いて電気めっき処理を行った場合、電気めっき処理により設けた金属は基材となる。電気めっき液中には、金属イオンの原料となる無機塩の他、必要に応じて、導電性塩、対イオンを調整するための塩、めっき膜の均質性を高めるためのカルボン酸系添加剤、光沢剤などを添加しても良い。また、電気めっき工程において、電気めっき液の液温、電流密度、めっき時間を調整することにより、構造体１の厚さを所望の厚さとすることができる。必要に応じて、電気めっき工程の前に、酸などを含む水溶液で構造体１の凹凸構造が設けられた面とは逆の面を活性化処理しても構わない。さらに、電気めっき処理程により形成する膜の品質を高めるために、電気めっき処理中に電気めっき液を攪拌することに加え、電気めっき液中の異物を取り除く工程を備えても良い。

次に図２（ｄ）を用いて、基材５を構造体１に接着する工程を説明する。基材５の材料が金属である場合、構造体１の凹凸構造が設けられた面とは逆の表面に基材５となる金属をさらに積層してもよい。金属の積層方法としては、上記の電気めっき処理により積層してもよく、スパッタリングなどの物理蒸着により積層してもよい。また、基材５の材料が樹脂である場合、構造体１の凹凸構造とは逆の表面に基材５となる樹脂を堆積後、硬化することで基材５を設けてもよい。基材５は、接着層６により構造体１と接着されてもよい。接着層６に用いる接着材は樹脂であれば好ましいが、特に限定されず、基材５と構造体１が接着される材料であればよい。

次に図２（ｅ）、図２（ｆ）、図２（ｇ）を用いて、ベース基材８およびアルミニウム膜７および誘電体部３の一部のエッチング工程を説明する。図２（ｅ）は、図２（ｄ）を上下反転した図である。まず図２（ｆ）に示すようにベース基材８の除去を行なう。アルミニウム膜７がアルミナゲル膜である場合、アルミニウム膜７は基板１０の誘電体部３の一部として機能し得る。アルミニウム膜７を部分的にエッチングで除去しても良い。エッチング方法としては、酸やアルカリ溶液を用いてアルミニウムを含む膜を溶解させるウェットエッチングが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。作業効率の観点から、アルカリ溶液を用いるエッチング方法がより好ましい。エッチング濃度は、数％から数十％の範囲で、エッチング時間は数時間から数日の範囲で行うことが好ましい。エッチング後のアルミナ等の金属酸化物の残存は、ＳＥＭやＴＥＭによる表面や断面観察時のＥＤＸ、またはＸＰＳの測定などで検出することができる。本工程において誘電体部３は、転写された構造体１の凹凸構造の凹部までの距離Ｈ１が、凸部と凸部に隣接する構造体１の凹部との高低差Ｈ２より小さくなるように除去される。距離Ｈ１は０でもよく、凹部の誘電体部３を全てエッチングしても構わない。このとき構造体１の凹凸構造の凸部は誘電体部３に被覆されている。誘電体部３のうち構造体１と反対側の面が、構造体１に転写された凹凸構造に沿う形状になるよう、誘電体部３を除去する。基材５の接着工程を行う前に、本工程のエッチング工程を行った後に基材５を接着してもよい。

次に図２（ｈ）を用いて、金属部２を形成する工程を説明する。エッチング後に得られた部材に、真空蒸着やスパッタ法などのドライ製膜により、金、銀、白金、銅、パラジウムから選ばれるいずれか１つを含む金属部２を形成する。

こうして得られた本実施形態に係る基板１０の製造方法は、同一試料において面内均一性は高いものが得られるため、測定の再現性が良好なデータを得ることができ、信頼性の高い効果的な測定が可能となる。また、非常に簡単な製造方法であるため、従来のデバイスに比べ生産コストを抑えることができる。

また本実施形態の基板１０は、表面増強ラマン散乱分光法以外に、蛍光検出法における蛍光増強デバイスとしても用いることができる。ラマン散乱光、蛍光のみならず、励起光の照射を受けた検体から生じるレーリー散乱光、ミー散乱光、あるいは第２高調波などの検出においても、本実施形態の基板１０を用いることができる。本実施形態の基板１０は、局在プラズモン共鳴に伴う増強された光電場により、ラマン光を増強することができる。

本実施形態の基板１０を部材または物品の表面に設ける際に、種々の接着剤を用いることができる。そのため、本実施形態の基板１０は、使用目的に応じて部材および物品の表面に設けることができ、部材および物品の表面は平滑であるものに限られず、二次元または三次元の曲面を有するものであっても良い。

次に図３を用いて、本実施形態に係る基板１０を搭載可能な装置１００の一例として、ラマン分光装置を説明する。

装置１００は、基板１０と、光Ｌ１を基板１０へ照射する光照射部１４０と、検体Ｓで散乱したラマン散乱光Ｌ２を検出するための光検出部１５０とを備えている。

光照射部１４０は、光Ｌ１を射出するレーザー１４１と、このレーザー１４１から射出された光Ｌ１を基板１０側へ反射するミラー１４２と、ハーフミラー１４４と、レンズ１４６を有している。ミラー１４２で反射した光Ｌ１は、ハーフミラー１４４を透過し、レンズ１４６によって光Ｌ１を基板１０の検体Ｓが載置された領域に集光される。ハーフミラー１４４は、光Ｌ１の照射により検体Ｓで散乱したラマン散乱光Ｌ２を含む基板１０側からの光を、光検出部１５０側へ反射する。

光検出部１５０は、ノッチフィルタ１５１と、ピンホール１５２が設けられたピンホール板１５３と、レンズ１５４と、レンズ１５６と、分光器１５８と、検出器１５９を備えている。ノッチフィルタ１５１は、ハーフミラー１４４により反射されてきた光のうち光Ｌ１と同じ波長の光を吸収し、それ以外の光を透過する。ピンホール１５２が設けられたピンホール板１５３は、ノッチフィルタ１５１を透過した光のうち、ノイズ光の除去を行なう。レンズ１５４は、レンズ１４６およびノッチフィルタ１５１を透過したラマン散乱光Ｌ２を、ピンホール１５２へ集光し、レンズ１５６はピンホール１５２を通ったラマン散乱光Ｌ２を平行光化する。分光器１５８は、レンズ１５６で平行光化されたラマン散乱光Ｌ２を分光し、検出器１５９で分光された光を検出する。

光Ｌ１の照射により、基板１０の凹凸構造においては局在プラズモン共鳴が誘起され、金属部２表面に増強された光電場が生じる。この増強光電場により増強された、検体Ｓから発せられたラマン散乱光Ｌ２は、レンズ１４６を透過して、ハーフミラー１４４で分光器１５８側に反射される。なお、このとき、基板１０で反射された光Ｌ１もハーフミラー１４４により反射されて分光器１５８側に反射されるが、光Ｌ１はノッチフィルタ１５１でカットされる。一方、光Ｌ１と波長が異なる光はノッチフィルタ１５１を透過し、レンズ１５４で集光され、ピンホール１５２を通り、レンズ１５６により平行光化され、分光器１５８へ入射し、検出器１５９で検出される。なお、ラマン分光装置においては、レーリー散乱光（あるいはミー散乱光）などは、その波長が光Ｌ１と同じであるため、ノッチフィルタ１５１でカットされ、分光器１５８へ入射することはない。ラマン散乱光Ｌ２は、検出器１５９に入射してラマンスペクトル測定および分析がなされる。

レーザー１４１から検体Ｓに照射する光の波長は、測定環境に応じて任意の値を採ることが可能であり、紫外から可視、近赤外まで用いることができる。しかし波長によっては、検出器１５９の量子効率の低下や検体Ｓの蛍光発光が発生するため、検体Ｓに照射する光の波長は４００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であれば好ましい。

ここでは装置１００の一例としてラマン分光装置を説明したが、ラマン分光装置に限定されるものではなく、顕微ラマン分光装置や蛍光検出器等にも用いることが可能である。

＜第２実施形態＞
次に図４を用いて、本実施形態に係る基板１０を説明する。

本実施形態に係る基板１０は、構造体１が階層構造を有している点で第１実施形態とは異なる。階層構造とは、構造サイズが異なる少なくとも２種類の構造で構成されており、例えばミクロンオーダーの構造サイズを有する第１構造と、サブミクロンオーダーの構造サイズを有する第２の構造を併せ持つ構造を意味する。ミクロンオーダーの構造サイズを有する第１構造の高低差は、たとえば１μｍ以上１０μｍ以下である。

構造体１は、接着層６の上に設けられた基部１１と、基部１１の上に設けられた凹凸構造１２を有し、凹凸構造１２は第１凹凸構造１２１と、第１凹凸構造１２１より小さいスケールの第２凹凸構造１２２からなる。第２凹凸構造１２２は第１凹凸構造１２１の上に設けられ、第１凹凸構造１２１および第２の凹凸構造１２２は、複数の凸部および複数の凸部間に設けられた凹部を有する。

さらに第２凹凸構造１２２の上には、第１実施形態と同様に金属部２、および構造体１と金属部２との間に誘電体部３が設けられる。第２凹凸構造１２２の凸部上に設けられた金属部２間に間隙が設けることで、光電場をより増強することが可能となり、基板１０においてラマン光の強度を向上することができる。

第１凹凸構造１２１と第２凹凸構造１２２はそれぞれ同一の材料で形成されていることが好ましく、基部１１も同一の材料からなることが好ましい。第２凹凸構造１２２の凸部と凹部との距離、すなわち凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。

本実施形態のように階層構造上に凹凸構造を形成する場合、用いる基材５は基材の表面においてマイクロオーダーの凹凸構造を有するものであれば良く、例えば研磨材もしくは酸やアルカリといったエッチング液で粗したスリガラスや電子ビームなどで加工した基材などが挙げられるが、これらに限定されない。

図４では、図１（ａ）に挙げたような土筆状の階層構造を記載したが、図１（ｂ）に示すような、金属部２が凹部に沿う形態でも良い。

＜実施例＞
以下、実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド（以下、「Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３」とも称する。）およびアセト酢酸エチル（以下、「ＥｔＯＡｃＡｃ」とも称する。）を２－プロパノール（以下、「ＩＰＡ」とも称する。）中に溶解させ、約３時間室温で攪拌することにより、アルミナゾル溶液を調製した。アルミナゾル溶液中の各成分のモル比は、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３：ＥｔＯＡｃＡｃ：ＩＰＡ＝１：１：２０であった。アルミナゾル溶液中に、０．０１Ｍ希塩酸水溶液を、塩酸の添加料がＡｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３に対しモル比で２倍となるように添加し、約６時間還流し、ゾル－ゲルコーティング液を調製した。ゾル－ゲルコーティング液をスピンコート法によりベース基材である鏡面研磨した石英ガラス基板上に塗布し、塗布膜を形成した。その後、塗布膜を１００℃で１時間熱処理し、透明なアルミナゲル膜を得た。次に、アルミナゲル膜を８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させ、凹凸構造を有する誘電体部３としてのアルミナ層を形成した。

凹凸構造を備えるアルミナ層上に塩化パラジウム水溶液をスピンコート法で塗布した後、１００℃で乾燥した。その後、８０℃に設定したニッケル－リンめっき液（リン含有量約１～２ｗｔ％）の中に４０分間浸漬処理し、凹凸構造および構造体１としてのニッケル層を形成した。

石英ガラス基板からアルミナ層を備える金属部を剥離した後に、エッチング工程として３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて室温で５０時間エッチング処理した。ＳＥＭ観察およびＸＰＳの測定で、金属層であるニッケル層上にニッケルの凹凸構造が形成され、凹凸構造の上に誘電体部３としてのアルミナが残存していた。凹凸構造の高低差の平均は２７２ｎｍ、平均面粗さＲａ’は３．８ｎｍ、比表面積は１．１であった。

さらに、金マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子社製 Ｑｕｉｃｋ Ｃｏａｔｅｒ ＳＣ－７０１ＨＭＣＩＩ）を用いて、得られた部材表面に金を成膜した。金の膜厚は５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍの３水準とした。このようにして、基板１０が得られた。走査型電子顕微鏡（商品名：ＵＬＴＲＡ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製）を用いて行った。観察条件は、加速電圧１ｋＶ、無蒸着とした。図４に、金の膜厚１５ｎｍにおける基板１０の表面ＳＥＭ像を示す。図４に示す表面ＳＥＭ像から、凹凸構造に金が成膜されていることがわかる。

（ラマン分光スペクトル測定）
上記の基板１０の表面に、検体として１００μＭの色素ローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）水溶液を滴下してラマン分光スペクトル測定を行った。測定条件は以下の通りである。測定装置は、東京インスツルメンツ社製三次元顕微レーザーラマン分光装置 Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０を用い、励起光源はＨｅ－Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）、レーザー強度は１２０μＷ（ＮＤ ２．０）、対物レンズ２０倍（ＮＡ ０．４５）、ピンホール径１００μｍ、回折格子３００ｇｒ／ｍｍ（測定範囲 約０～３０００ｃｍ－１）、露光時間１０ｓ、積算回数１回とした。図５に、ラマン分光スペクトル結果を示す。いずれの金膜厚においても、Ｒ６Ｇのラマン信号が検出され、実施例で示した基板１０にＳＥＲＳ効果があることが確認された。また、図６に、金膜厚に対するラマン信号強度を示す。１６４７ｃｍ－１付近のラマンピーク（芳香環内のＣ－Ｃ結合の伸縮モード）をＲ６Ｇのラマン信号強度とし、１７００～１７５０ｃｍ^－１の平均強度をバックグランド強度として、ＳＥＲＳの増強効果を評価した。いずれの金膜厚においても、バックグラウンドに対する信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ことがわかった。表１に、実施例１で製造した基板１０のラマン評価結果を示す。ＳＥＲＳ信号強度が検出されたものは〇、検出されなかったものを×と表記した。また、バックグラウンドに対するＲ６Ｇのラマン信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ものは〇、低い（Ｓ／Ｎが悪い）ものを×と表記した。

（実施例２）
実施例２では、誘電体部３としてのアルミナのエッチング条件および構造体１としての金の膜厚を変えて基板１０を製造した。エッチング時間を変えたこと以外、実施例１と同様に行い基板１０を製造した。エッチング時間は、８時間、２４時間、１２２時間、１９４時間、２２６時間、３３８時間とした。エッチング時間を変えた各々のサンプルに対し、金の膜厚は５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍの３水準とし、計１８サンプルを評価した。表１に、実施例２で製造した基板１０のラマン評価結果を示す。全ての基板１０において、ラマン分光スペクトル測定を行ったところ、Ｒ６Ｇのラマン信号が検出され、基板１０にＳＥＲＳ効果があることが確認された。また、バックグラウンドに対する信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ことがわかった。また、エッチングを行っていないものについては、金膜厚が５ｎｍのものでＳＥＲＳ効果が確認された。

（実施例３）
ベース基材８を表面がスリ状態にある石英ガラス基板に変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い基板１０を製造した。ベース基材８にはスリ状態にある石英ガラス基板として、＃１２００、＃６００、＃４００、＃２４０、＃１２０を用いた。

ベース基材８を変えた各々のサンプルに対し、金の膜厚は５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３水準とし、計１５サンプルを評価した。表２に、実施例３で製造した基板１０のラマン評価結果を示す。全ての基板１０において、ラマン分光スペクトル測定を行ったところ、Ｒ６Ｇのラマン信号が検出され、基板１０にＳＥＲＳ効果があることが確認された。また、バックグラウンドに対する信号強度比が高い（Ｓ／Ｎが良い）ことがわかった。

（比較例１）
めっき工程を行っていない、凹凸構造を備えるアルミナ層のみのサンプルに実施例１と同様に、金の膜厚は５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍの３水準のものを成膜し、ラマン分光スペクトル測定を行った。図６に、金膜厚に対するラマン信号強度比を示す。ラマン信号は検出されたが、実施例に示す光電場増強デバイスに比べバックグランドに対するラマン信号強度比が低い（Ｓ／Ｎが悪い）ことがわかった。また、エッチングを行っていないものについては、金膜厚が１０ｎｍ，１５ｎｍのもので、表１に示す通り、ラマン信号が検出されず、ＳＥＲＳ効果が確認できなかった。

以下に本発明の開示内容を示す。

（構成１）金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部と距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。

（構成２）前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１に記載の基板。

（構成３）前記誘電体部は、前記第１金属部および前記第２金属部と界面をなすことを特徴とする構成１または２に記載の基板。

（構成４）前記誘電体部は、アルミナを含むことを特徴とする構成１乃至３のいずれか１項に記載の基板。

（構成５）前記第２凸部は、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部に隣接する凸部であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか１項に記載の基板。

（構成６）前記第１金属部と前記第２金属部とは、不連続であることを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載の基板。

（構成７）前記複数の凸部の各々は、ニッケル、クロム、亜鉛のうち少なくとも１つを有する金属を含むことを特徴とする構成１乃至６のいずれか１項に記載の基板。

（構成８）前記複数の凸部と、前記複数の凸部の間の凹部と、を含む凹凸構造を有し、前記凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至７のいずれか１項に記載の基板。

（構成９）前記凹部には、前記誘電体部が設けられることを特徴とする構成８に記載の基板。

（構成１０）前記凹部の上の空間には、前記誘電体部が露出していることを特徴とする構成８または９に記載の基板。

（構成１１）前記誘電体部は、前記第１凸部と界面をなすことを特徴とする構成１乃至１０のいずれか１項に記載の基板。

（構成１２）前記第１金属部または第２金属部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１１のいずれか１項に記載の基板。

（構成１３）前記誘電体部の厚みは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１２のいずれか１項に記載の基板。

（構成１４）金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、前記誘電体部の厚みは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。

（構成１５）前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であることを特徴とする構成１４に記載の基板。

（構成１６）構成１乃至１５のいずれか１項に記載の基板であって、ラマン光を増強する基板。

（分析方法１）構成１乃至１５のいずれか１項に記載の基板に検体を載せ、前記検体に光を照射することを特徴とする分析方法。

（分析方法２）前記光の波長は、４００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることを特徴とする分析方法１に記載の分析方法。

（装置１）光を照射する光源と、構成１または１４に記載の基板を備えた装置であって、前記光源が、前記基板に載置された検体に光を照射するように構成されていることを特徴とする装置。

（装置２）前記検体で散乱したラマン光を分光する分光器を備えることを特徴とする装置１に記載の装置。

（製造方法１）表面に第１凹凸構造を有する誘電体部を形成する工程と、
前記第１凹凸構造の上に、前記第１凹凸構造が転写された、第２凹凸構造を有する金属を含む構造体を形成する工程と、前記誘電体部が前記第２凹凸構造の凸部を被覆するように前記誘電体部の一部を除去する工程、および前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面から前記第２凹凸構造の凹部までの距離が、前記凸部と前記凸部に隣接する前記構造体の凹部との高低差より小さくなるように、前記誘電体部の一部を除去する工程と、前記誘電体部のうち前記構造体とは反対側であって、前記凸部のうちの第１凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部と、前記凸部のうちの前記第１凸部とは異なる第２凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部とを形成する工程と、を有し、前記第１金属部と、前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板の製造方法。

（製造方法２）前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面が、前記構造体に転写された凹凸構造に沿う形状になるよう、前記誘電体部を除去することを特徴とする製造方法１に記載の基板の製造方法。

（製造方法３）前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下の間隙が設けられていることを特徴とする製造方法１または２に記載の製造方法。

（製造方法４）前記第１金属部および前記第２金属部は、前記誘電体部と界面をなすことを特徴とする製造方法１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。

以上、説明した実施形態は、技術思想を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。たとえば複数の実施形態を組み合わせることができる。また、少なくとも１つの実施形態の一部の事項の削除あるいは置換を行うことができる。

また、少なくとも１つの実施形態に新たな事項の追加を行うことができる。なお、本明細書の開示内容は、本明細書に明示的に記載したことのみならず、本明細書および本明細書に添付した図面から把握可能な全ての事項を含む。

また本明細書の開示内容は、本明細書に記載した個別の概念の補集合を含んでいる。すなわち、本明細書に例えば「ＡはＢよりも大きい」旨の記載があれば、たとえ「ＡはＢよりも大きくない」旨の記載を省略していたとしても、本明細書は「ＡはＢよりも大きくない」旨を開示していると云える。なぜなら、「ＡはＢよりも大きい」旨を記載している場合には、「ＡはＢよりも大きくない」場合を考慮していることが前提だからである。

３ 誘電体部
４ 凸部
９ 間隙
１０ 基板
１１ 第１凸部
１２ 第２凸部
２１ 第１金属部
２２ 第２金属部
Ｄ 距離

Claims (24)

1. 金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、
   前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、
   前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、
   前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、
   前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であり、
   前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
2. 前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の基板。
3. 前記誘電体部は、前記第１金属部および前記第２金属部と界面をなすことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
4. 前記誘電体部は、アルミナを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
5. 前記第２凸部は、前記複数の凸部のうちの前記第１凸部に隣接する凸部であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
6. 前記第１金属部と前記第２金属部とは、不連続であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
7. 前記複数の凸部の各々は、ニッケル、クロム、亜鉛のうち少なくとも１つを有する金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
8. 前記複数の凸部と、前記複数の凸部の間の凹部と、を含む凹凸構造を有し、前記凹凸構造の高低差は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
9. 前記凹部には、前記誘電体部が設けられることを特徴とする請求項８に記載の基板。
10. 前記凹部の上の空間には、前記誘電体部が露出していることを特徴とする請求項８に記載の基板。
11. 前記誘電体部は、前記第１凸部と界面をなすことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
12. 前記第１金属部または第２金属部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
13. 前記誘電体部の厚みは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
14. 金属を含む複数の凸部を備えた基板であって、
    前記複数の凸部のうちの第１凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部が設けられ、
    前記複数の凸部のうちの前記第１凸部と異なる第２凸部の上に、金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部が設けられ、
    前記第１凸部と前記第１金属部との間、および前記第２凸部と前記第２金属部との間に、誘電体部を備え、
    前記誘電体部の厚みは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記第１金属部と前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板。
15. 前記誘電体部のうち前記複数の凸部とは反対側の面は、前記凸部に沿う形状であることを特徴とする請求項１４に記載の基板。
16. 請求項１または１４に記載の基板であって、ラマン光を増強する基板。
17. 請求項１または１４に記載の基板に検体を載せ、前記検体に光を照射することを特徴とする分析方法。
18. 前記光の波長は、４００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の分析方法。
19. 光を照射する光源と、請求項１または１４に記載の基板を備えた装置であって、
    前記光源が、前記基板に載置された検体に光を照射するように構成されていることを特徴とする装置。
20. 前記検体で散乱したラマン光を分光する分光器を備えることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
21. 表面に第１凹凸構造を有する誘電体部を形成する工程と、
    前記第１凹凸構造の上に、前記第１凹凸構造が転写された、第２凹凸構造を有する金属を含む構造体を形成する工程と、
    前記誘電体部が前記第２凹凸構造の凸部を被覆するように前記誘電体部の一部を除去する工程、および前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面から前記第２凹凸構造の凹部までの距離が、前記凸部と前記凸部に隣接する前記構造体の凹部との高低差より小さくなるように、前記誘電体部の一部を除去する工程と、
    前記誘電体部のうち前記構造体とは反対側であって、前記凸部のうちの第１凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第１金属部と、前記凸部のうちの前記第１凸部とは異なる第２凸部の上に金、銀、白金、銅、パラジウムのうち少なくとも１つを有する金属を含む第２金属部とを形成する工程と、を有し、
    前記第１金属部と、前記第２金属部との間には、間隙が設けられており、前記第１金属部と前記第２金属部との距離は５０ｎｍ以下であることを特徴とする基板の製造方法。
22. 前記誘電体部のうち前記構造体と反対側の面が、前記構造体に転写された凹凸構造に沿う形状になるよう、前記誘電体部を除去することを特徴とする請求項２１に記載の基板の製造方法。
23. 前記第１金属部と前記第２金属部との距離は、１０ｎｍ以下の間隙が設けられていることを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
24. 前記第１金属部および前記第２金属部は、前記誘電体部と界面をなすことを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。

Images