WO2023210311A1

WO2023210311A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物

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Publication number: WO2023210311A1
Application number: PCT/JP2023/014450
Authority: WO
Inventors: 春香有薗; 早希西垣; 篤史保崎
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; マツイカガク株式会社
Priority date: 2022-04-25
Filing date: 2023-04-07
Publication date: 2023-11-02
Also published as: JP7198403B1; JP2023161230A

Abstract

顔料、アリル樹脂、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有し、アリル樹脂を３～２５質量％含有し、インキ組成物全量中のエポキシ化合物とオキセタン化合物の合計が３０～６５質量％であり、且つ、エポキシ化合物／オキセタン化合物で表される重量比率が１～５の範囲である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物、および、活性エネルギー線硬化型インキ組成物により印刷された印刷物。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ組成物および印刷物

　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物および該活性エネルギー線硬化型インキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。さらに詳しくは、セラミックスなどの難接着基材に対する密着性に優れ、且つ湿度によらず硬化性、耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその印刷物に関する。

　ガラスなどのセラミックス製品の被覆、すなわちコーティングや印刷などに用いるインキ組成物としては、基材であるセラミックスとの強固な密着性が要求されるため、専用の被覆用組成物が用いられている。セラミックス用インキなどの汎用のセラミックス被覆用組成物は、基材に印刷または被覆後に１５０℃～６００℃程度の高温で焼付け処理を行い、インキの模様や表示または被膜を基材に密着させている。しかしながら、この方法では、焼付け工程に多量のエネルギーを必要とすること、作業環境の点から生産効率が低いこと、乾燥炉の設置場所の確保や揮発成分の処理設備の設置にコストが掛かり高コスト化に繋がるなどの欠点を有する。また、ある種のセラミックス被覆用組成物は、ガラス成分の融着剤として鉛、カドミウム、クロム、マンガンなどの重金属が含まれていたり、溶剤などとして有機揮発性成分（ＶＯＣ）を必要としたりすることから、環境の観点からも望ましくない。

　一般に活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで短時間にて硬化するため、高温での焼付け工程を省くことが可能である。さらに、活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、ＶＯＣやその他の非水系溶剤をほとんどまたは全く含ませることなく調製することが可能なため、環境面、作業効率面および設備投資面などの観点から望ましいものといえる。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インキ組成物をセラミックス製品の被覆または装飾に適用した場合、焼付けを必要とするセラミックス被覆用組成物と同等または製品として許容可能な範囲内の密着性を得ることが困難であった。

　セラミックス基材との密着性を改善する方法として、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分とする塗料に、有機官能性シラン、陽イオン光重合開始剤およびフッ素化表面活性剤を配合したＵＶ硬化型組成物が提案されている（特許文献１）。

　また特許文献２には、脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤とを必須成分とする光架橋組成物が開示されている。

　また特許文献３には、末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂とカップリング剤と光カチオン重合開始剤とを必須成分とする光架橋組成物が開示されている。

特表２０００－５０７２８１号公報特開平２－２８９６１１号公報国際公開第２００７／０４９４８８号

　しかしながら、特許文献１に記載の組成物はＵＶ硬化速度が極端に遅いために、前処理として基材を加温したり、光照射後に加温し後硬化したりすることが必要であるなど、ＵＶ硬化で最大のメリットである被覆の高速化（特に、多色印刷機使用時）が困難であった。

　また、特許文献２に記載の組成物は、セラミックス基材との相互作用（密着力）が弱いために、耐湿性、耐煮沸性など、セラミックス製品が使用される環境において要求される特性に劣り、場合によっては基材から被膜が剥離するなどの課題があった。

　さらに、特許文献３に記載の組成物は、充分な硬化性が得られない上に、高湿度環境下では更に硬化性が低下するなどの課題があった。

　本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化型インキ組成物および該活性エネルギー線硬化型インキ組成物を印刷してなる印刷物を提供することにある。さらに詳しくは、セラミックスなどの難接着基材に対する密着性に優れ、湿度によらず硬化性、耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその印刷物を提供することにある。

　上記課題を解決するために鋭意研究した結果、顔料、樹脂、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型インキにおいて、特定の樹脂を含有し、特定の比率・量でエポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用した活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、セラミックスなどの難接着基材に対する密着性に優れ、且つ、湿度によらず硬化性、耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、上記課題を解決する本発明の一態様の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）アリル樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）オキセタン化合物、（Ｅ）光カチオン重合開始剤を含有し、下記（１）～（３）を特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。
（１）インキ組成物全量中、（Ｂ）アリル樹脂を３～２５質量％含有する。
（２）インキ組成物全量中、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物の合計が３０～６５質量％である。
（３）（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率が、１～５の範囲である。

　また、上記課題を解決する本発明の一態様の印刷物は、上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物である。

　本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、活性エネルギー線照射によってカチオン重合反応を起こして硬化するインキ組成物であり、（Ａ）顔料、（Ｂ）アリル樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）オキセタン化合物、（Ｅ）光カチオン重合開始剤を含有する。また、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、下記（１）～（３）を特徴とする。
（１）インキ組成物全量中、（Ｂ）アリル樹脂を３～２５質量％含有する。
（２）インキ組成物全量中、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物の合計が３０～６５質量％である。
（３）（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率が、１～５の範囲である。

　以下、各成分について具体的に説明する。

　本実施形態の（Ａ）顔料としては、各種の着色顔料または体質顔料が使用可能であり、耐熱性、耐光性、耐レトルト処理性を有するものであることが好ましい。着色顔料としては無機顔料、有機顔料が挙げられる。無機顔料は、酸化チタン、カーボンブラック等、有機顔料は、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料等、体質顔料は、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの公知公用の各種顔料が使用可能であり、それらは併用されてもよい。

　（Ａ）顔料の含有量は、種類や目的によって適宜調整されるが、インキ組成物中、３質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。

　本実施形態の（Ｂ）アリル樹脂としては、重合成分として少なくとも１種のアリルモノマーを含む樹脂をいう。アリルモノマーとしては、ジアリルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、クエン酸ジアリル等が挙げられる。これらの中でも、ジアリルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましい。また、２種以上のアリル樹脂を含んでいてもよい。

　また、アリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下が好ましく、１５０００以上７００００以下がより好ましい。Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２－１：２０１６に準拠した方法により測定する。

　（Ｂ）アリル樹脂としては、市販品を使用してもよい。例えば、（株）大阪ソーダ製のダイソーダップＡ、ダイソーダップＫ、ダイソーイソダップ、ＲＡＤＰＡＲ　ＡＤ－０３２などを使用できる。

　さらに、上記インキ組成物全量中、（Ｂ）アリル樹脂は３～２５質量％（好ましくは５～２０質量％、より好ましくは８～１６質量％）含有する事が必要である。この範囲でアリル樹脂を含有しない場合には、アリル樹脂の有効性が充分に発揮されず、アリル樹脂がこの範囲より少ないと難接着基材への密着性が低下し、この範囲より多いと硬化性が低下する。

　本実施形態の（Ｃ）エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物であり、エポキシ当量７０～５，０００、好ましくは８０～３，０００のものを好適に使用することができる。

　この（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基は、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド構造などを有する脂環式エポキシ基；グリシジル基などの脂肪族エポキシ基のいずれであってもよく、１分子中に両者のエポキシ基が混在していてもよい。本実施形態においては、硬化性の観点から脂環式エポキシ化合物が好ましい。

　脂環式エポキシ基を含有する脂環式エポキシ化合物としては、たとえばジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールの３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。

　脂肪族エポキシ基を含有する脂肪族エポキシ化合物としては、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　本実施形態における（Ｄ）オキセタン化合物としては、オキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、たとえば下記の式（Ｄ４－１）～（Ｄ４－４）で示される化合物などを挙げることができる。

式（Ｄ４－１）：

（式中、Ｒ³は炭素数１～６のアルキル基；Ｒ⁴は水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水酸基で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、水酸基で置換されていてもよい炭素数７～１２のアリール基、水酸基で置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、または水酸基で置換されていてもよい炭素数７～１２のアリールオキシアルキル基を示す）

式（Ｄ４－２）：

（式中、Ｒ³は式（Ｄ４－１）と同じである）

式（Ｄ４－３）：

（式中、Ｒ³は式（Ｄ４－１）と同じ；Ｒ⁵は炭素数１～６のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、または炭素数４～３０のポリアルキレンオキシ基を示す）

式（Ｄ４－４）：

（式中、Ｒ³は式（Ｄ４－１）と同じ；Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す）

　前記式（Ｄ４－１）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、３－エチル－３－メトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－エトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ブトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヘキシルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－アリルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２’－ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２’－ヒドロキシ－３’－フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２’－ヒドロキシ－３’－ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－［２’－（２”－エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３－エチル－３－（２’－ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ベンジルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルオキシメチル）オキセタンなどを挙げることができる。

　前記式（Ｄ４－２）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、式（Ｄ４－２）において、両方のＲ³がいずれもメチルまたはエチルである化合物を挙げることができる。

　前記式（Ｄ４－３）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、式（Ｄ４－３）において、両方のＲ³がいずれもエチルで、Ｒ⁵がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）である化合物などを挙げることができる。

　前記式（Ｄ４－４）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、３－メチル－３－オキセタニルメチルアクリレート、３－メチル－３－オキセタニルメチルメタクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチルメタクリレートなどを挙げることができる。

　本実施形態における（Ｄ）オキセタン化合物としては、分子中にオキセタン環を２個含有する化合物、すなわち式（Ｄ－２）、式（Ｄ－３）で表される化合物であることが好ましい。

　さらに、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物との併用割合は、（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率において１～５であり、１．５～４．５が好ましい。この範囲外であると目的とする効果が得られず、５を上回ると硬化性が低下し、１を下回ると高湿度環境下での硬化性が低下する。

　また、インキ組成物全量中、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物の合計量は、３０～６５質量％含有する事が必要である。この範囲外であると目的とする効果が得られず、この範囲を下回ると硬化性が低下し、この範囲を超えると難接着基材への密着性が低下する。

　本実施形態における（Ｅ）光カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によって酸を発生し、被覆用組成物中に含まれるカチオン重合性の成分のカチオン重合性官能基（たとえばエポキシ基やオキセタニル基など）に作用してカチオン重合を開始させる化合物である。（Ｅ）光カチオン重合開始剤は１種または２種以上を併用可能である。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）などが例示できる。

　（Ｅ）光カチオン重合開始剤としては、一般的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレートなどが知られており、多くの化合物が市販されている。本実施形態では市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。

　市販品としては、たとえばイルガキュア２５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ（株）製）などを代表例として挙げることができる。

　（Ｅ）光カチオン重合開始剤の含有量は、インキ組成物全量中、０．１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下が好適である。光カチオン重合開始剤が少なすぎると重合が開始されないか重合速度が遅くなる傾向にあり、また多すぎると組成物中から析出（分離）する傾向にある。

　本実施形態における（Ｆ）増感剤は、アントラセン化合物が好ましく、９，１０－ビス－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス－（ｎ－ドデシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセンなどを挙げることができる。

　（Ｆ）増感剤の配合量は、インキ組成物全量中、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

　本実施形態のインキ組成物は、上記成分のほか、インキ組成物に通常配合される添加剤が任意成分として配合されてもよい。任意成分としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、滑剤、ワックスなどを配合してもよい。

　本実施形態のインキ組成物には連鎖移動剤となりえる水酸基含有化合物を配合してもよい。水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－およびｉ－プロパノール、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃおよびｔ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリーコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

　また、本実施形態のインキ組成物には基本的に溶剤は不要であるが、組成物の粘度調整や塗工性を向上させるために、場合によっては適量使用してもよい。

　また、本実施形態のインキ組成物には上記記載の（Ｂ）アリル樹脂に加え、従来、用いられるインキ用樹脂が併用されてもよい。たとえば、アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等である。

　本実施形態のインキ組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル等を用いる事によって調製され得る。

　本実施形態のインキ組成物が印刷される難接着基材としてはセラミックスや金属板、オレフィン系樹脂フィルムなどが挙げられるが、それらに限定されない。一例を挙げると、セラミックス基材としては、ガラス、陶器、磁器、セメントなどが挙げられ、形態としては特に限定されず、容器、装飾物、装飾用小立像、花瓶、窓、タイルなどが含まれる。また、金属基材としては、ブリキ板、アルミニウム板であり、これらの基材は、化成処理、メッキ処理、サイズ塗装やホワイトコーティング、シルバーコーティング等が施されてもよい。また、オレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、プリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

　本実施形態のインキ組成物の印刷方法については特に制限はなく、たとえばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、樹脂凸版を使用したドライオフセット印刷などの方法の中から適宜選択して用いることができる。

　印刷物の硬化は、印刷後、０～１００℃、たとえば室温において活性エネルギー線を照射すればよい。使用する活性エネルギー線としては特に限定されず、たとえば紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）などを挙げることができる。また、活性エネルギー線のエネルギー源としても特に限定されず、たとえば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、ＬＥＤランプなどの紫外線ランプ、走査型、非走査型の電子線照射装置などが挙げられる。

　印刷物を硬化させるために必要な活性エネルギー線の照射量としては、紫外線の場合は下限１０ｍＪ／ｃｍ²、上限１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

　また、必要に応じて活性エネルギー線を照射する前に予備加熱を行ったり、活性エネルギー線を照射したのちに後追い加熱を行ったりしてもよい。

　照射後に後追い加熱することによって硬化皮膜中の未反応物量の低減、および活性エネルギー線照射による塗膜の硬化によって生じた塗膜の歪みの緩和を行うことができる。そのほか、後追い加熱によって塗膜の硬度や密着性が向上する場合もある。後追い加熱は、通常、５０～２５０℃の雰囲気温度で１～３０分間行うことが好ましい。

　本実施形態のインキ組成物を用い硬化させて得られる硬化皮膜は、湿度によらず硬化性、耐溶剤性に優れており、しかもセラミックスなどの難接着基材との密着性が特に向上したものである。

　以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に特に限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。

　（Ａ）顔料、（Ｂ）アリル樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）オキセタン化合物、（Ｅ）光カチオン重合開始剤を含有し、下記（１）～（３）を特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
（１）インキ組成物全量中、（Ｂ）アリル樹脂を３～２５質量％含有する。
（２）インキ組成物全量中、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物の合計が３０～６５質量％である。
（３）（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率が、１～５の範囲である。

　（Ｆ）増感剤としてアントラセン化合物を含有していることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

　（Ｄ）オキセタン化合物が分子中にオキセタン環を２個含有する化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

　上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物。

　以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。以下、表中の数字は、質量％を示す。

　以下に示す処方により活性エネルギー線硬化型インキ組成物を作製した。

＜インキ用ワニスの作製＞
　各種樹脂を含有したインキ組成物については、インキ組成物を作製するに先立ち、ワニスを作製した。ワニスは、各種樹脂とエポキシ化合物とを１００℃で混合し、樹脂比率を６０質量％比率で溶解させて作製した。尚、樹脂を含有し、且つエポキシ化合物を含有していない比較例７および１５に関しては、エポキシ化合物の代わりにオキセタン化合物で樹脂を溶解させてワニスを作製した。

＜インキ組成物の作成＞
　表１、２に記載される配合にて、３本ロールミルを用いて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散して、実施例１～１５、比較例１～１７のインキ組成物を作製した。
　表中の材料を下記に示す。
・有機顔料：フタロシアニン系顔料（トーヨーカラー（株）製「ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ
　ＦＧ－７３５１」）
・体質顔料：非晶質シリカ（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６Ｓ」）
・アリル樹脂：（（株）大阪ソーダ製「ダイソーダップＫ（ジアリルフタレート系樹脂）」、「ダイソーダップＡ（ジアリルフタレート系樹脂）」、「ＲＡＤＰＡＲ　ＡＤ－０３２」）
・ポリエステル樹脂：（東洋紡（株）製「バイロンＧＫ－６８０」）
・石油樹脂：（東ソー（株）製「ペトロタック９０」、「ペトコール１３０」）
・アクリル樹脂：（根上工業（株）製「ハイパールＧＭ－３０１１」）
・エポキシ化合物：脂環式エポキシ化合物（Ｄａｌｉａｎ　Ｔｒｉｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製「ＣＥＲ４２２１」）、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
・オキセタン化合物：２官能オキセタン化合物（東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」）、式（Ｄ４－２）においてＲ³がエチル基である化合物
・光カチオン重合開始剤：オニウム塩系開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ－１００Ｐ」）
・増感剤：アントラセン系増感剤（川崎化成工業（株）製「アントラキュアーＵＶＳ－１１０１」）

　実施例１～１５および比較例１～１７のインキ組成物について、以下の方法でテストパネルを作製し、そのテストパネルを用いて、密着性、硬化性、耐溶剤性を評価した。

＜テストパネルの作製＞
　実施例１～１５、および比較例１～１７のインキ組成物について、バーコーターにて膜厚１０μｍとなるように、ガラス板（アセトンで洗浄した市販の硬質ガラス板）もしくはアルミ板に印刷した。次いで、集光型メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製、１２０Ｗ/ｃｍ）照射装置を用いて、印刷物との距離１１ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分で紫外線を印刷物に照射して硬化させ、テストパネルを得た。

＜密着性の評価＞
　ガラス板もしくはアルミ板上に印刷したテストパネルについて、セロハンテープ剥離試験（碁盤目テープ法）にて以下基準で評価を実施した。試験は紫外線照射１時間後のテストパネルを使用して実施した。実用面から「△」以上が望まれる。
　○：全く剥離していない。
　△：僅かに剥離している。（剥離面積が試験面積の１０％未満）
　×：剥離している。（剥離面積が試験面積の１０％以上）

＜硬化性＞
　ガラス板上に印刷したテストパネルについて、紫外線照射直後から指で触ってタック（粘着性）を感じなくなるまでの時間（秒数）を測定した。尚、湿度４０％と８０％の２種の条件下で紫外線を照射した。実用面から「△」以上が望まれる。
　○　：１秒未満。
　○△：１秒以上、５秒未満。
　△　：５秒以上、１０秒未満。
　×　：１０秒以上。

＜耐溶剤性＞
　ガラス板上に印刷したテストパネルについて、表面をエタノールを含浸させた綿棒で軽く１００回こすり（１００往復させる）、皮膜表面の劣化及び綿棒への色移りについて以下基準で評価を実施した。試験は紫外線照射１時間後のテストパネルを使用して実施した。尚、湿度４０％と８０％の２種の条件下で紫外線を照射した。実用面から「△」以上が望まれる。
　○　：皮膜表面の劣化なし、綿棒への色移りなし。
　○△：皮膜表面の劣化なし、綿棒へ僅かに色移りあり。
　△　：皮膜表面の劣化なし、綿棒へ色移りあり。
　×　：皮膜表面の劣化あり、綿棒へ色移りあり。

実施例、比較例の処方設計は下記の通りである。
（１）表１（実施例１～１５）
・（Ａ）顔料、（Ｂ）アリル樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）オキセタン化合物、（Ｅ）光カチオン重合開始剤を含有している。
・インキ組成物全量中、（Ｂ）アリル樹脂を３～２５質量％含有している。
・インキ組成物全量中、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物の合計が３０～６５質量％である。
・（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率が、１～５の範囲である。
（２）表２（比較例１～５）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｂ）アリル樹脂を含有していない。（比較例１～４はその他の樹脂を含有している。）
（３）表２（比較例６）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｂ）アリル樹脂、（Ｄ）オキセタン化合物を含有していない。
（４）表２（比較例７）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｂ）アリル樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物を含有していない。
（５）表２（比較例８、９）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｂ）アリル樹脂の含有量が３～２５質量％の範囲でない。
（６）表２（比較例１０）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｄ）オキセタン化合物を含有していない。
（７）表２（比較例１１～１４）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率が、１～５の範囲でない。
（８）表２（比較例１５）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｃ）エポキシ化合物を含有していない。
（９）表２（比較例１６、１７）
・実施例の組成物との相違点として、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物の合計が３０～６５質量％の範囲でない。

　表１～２に示されるように、本発明の実施例に記載の印刷インキ組成物を用いた場合、比較例の印刷インキ組成物を用いた場合と比べて、セラミックス等の難接着基材に対する密着性に優れ、且つ、湿度によらず硬化性、耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分った。

Claims

（Ａ）顔料
（Ｂ）アリル樹脂
（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｄ）オキセタン化合物
（Ｅ）光カチオン重合開始剤
を含有し、下記（１）～（３）を特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
（１）インキ組成物全量中、（Ｂ）アリル樹脂を３～２５質量％含有する。
（２）インキ組成物全量中、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）オキセタン化合物とを合計で３０～６５質量％含有する。
（３）（Ｃ）エポキシ化合物／（Ｄ）オキセタン化合物で表される重量比率が、１～５の範囲である。
活性エネルギー線硬化型インキ組成物が、増感剤（Ｆ）を含有し、増感剤（Ｆ）がアントラセン化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
前記オキセタン化合物（Ｄ）が、分子中にオキセタン環を２個含有する化合物である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物。