WO2023203904A1 - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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mass
meth
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polyurethane resin
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正拓 範國
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第一工業製薬株式会社
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a two-part curable polyurethane resin composition, electrical and electronic components using the same, and a polyol composition for the two-part curable polyurethane resin composition.
  • Patent Document 1 in a two-part curable polyurethane resin composition including a first component containing a polyol and a second component containing a polyisocyanate, a polybutadiene polyol is used as the polyol, and a castor oil-based polyol is further added. Good things are also mentioned. Patent Document 1 also discloses that a terpene resin is used together with polybutadiene polyol in the first component, which improves the compatibility of the first component, and also provides a polyurethane resin with high adhesion to the substrate and low dielectric constant. It is stated that a resin can be obtained.
  • the embodiments of the present invention aim to provide a two-component curable polyurethane resin composition that can achieve both heat and humidity resistance and tensile elongation.
  • a polyol composition used as a polyol component of a two-component curable polyurethane resin composition which contains a polyol and a terpene resin, and the polyol contains 40% by mass or more of a polybutadiene polyol and/or a hydrogenated polybutadiene polyol.
  • the two-part curable polyurethane resin composition according to the present embodiment includes a first component containing a polyol (A) and a terpene resin (B), and a second component containing a polyisocyanate (C).
  • Polyol (A) contains polybutadiene polyol (A1-1) and/or hydrogenated polybutadiene polyol (A1-2), and (meth)acrylic polyol (A2).
  • the polyol (A) contained in the first component is polybutadiene polyol (A1-1) and/or hydrogenated polybutadiene polyol (A1-2) (hereinafter, both may be collectively referred to as "PB polyol (A1)". )including.
  • the polybutadiene polyol (A1-1) preferably has a 1,4-bond type, 1,2-bond type, or a mixture of these polybutadiene structures and at least two hydroxy groups in the molecule, and both terminals of the polybutadiene structure More preferably, each has a hydroxy group.
  • the hydroxyl value of the polybutadiene polyol (A1-1) may be, for example, 10 to 200 mgKOH/g, 15 to 150 mgKOH/g, or 20 to 120 mgKOH/g. From the viewpoint of adhesion and compatibility, the hydroxyl value of the polybutadiene polyol (A1-1) is preferably 25 to 100 mgKOH/g, more preferably 40 to 90 mgKOH/g. In this specification, the hydroxyl value is measured according to method A of JIS K1557-1:2007.
  • Hydrogenated polybutadiene polyol (A1-2) has a hydrogenated structure compared to polybutadiene polyol (A1-1), and some or all of the unsaturated double bonds contained in the polybutadiene polyol are hydrogenated. It is attached.
  • the degree of hydrogenation of the hydrogenated polybutadiene polyol (A1-2) is not particularly limited, and for example, the iodine value may be 50 g/100 g or less, or 30 g/100 g or less. In this specification, the iodine value is measured according to JIS K0070:1992.
  • the hydroxyl value of the hydrogenated polybutadiene polyol (A1-2) may be, for example, 10 to 200 mgKOH/g, 15 to 150 mgKOH/g, 20 to 120 mgKOH/g, 25 to 100 mgKOH/g, or 40 to 90 mgKOH /g may be sufficient.
  • PB polyol (A1) it is more preferable to use polybutadiene polyol (A1-1) from the viewpoint of tensile strength.
  • the polyol (A) contained in the first component contains a (meth)acrylic polyol (A2) as well as a PB polyol (A1).
  • a (meth)acrylic polyol (A2) as well as a PB polyol (A1).
  • the (meth)acrylic polyol (A2) is an acrylic polymer having multiple hydroxy groups.
  • the (meth)acrylic polyol (A2) is a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group, or another monomer having a polymerizable unsaturated bond in a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group.
  • An example is a copolymerized product.
  • (meth)acrylic polyol means acrylic polyol and/or methacrylic polyol.
  • (Meth)acrylic monomer means an acrylic monomer and/or a methacrylic monomer.
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid.
  • (Meth)acrylamide means acrylamide and/or methacrylamide.
  • Examples of (meth)acrylic monomers having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy(meth)acrylate.
  • -Hydroxyalkyl (meth)acrylic acid esters such as hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate
  • (meth)acrylic acid monoester of glycerin and triols
  • examples include meth)acrylic acid monoester. Any one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of other monomers having polymerizable unsaturated bonds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Isobutyl, n-hexyl (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylates such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, etc.
  • Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 3-methoxybutyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, etc. Examples include saturated amide, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth)acrylic acid esters such as alkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate are preferably used.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic polyol (A2) may be, for example, 10 to 200 mgKOH/g, 20 to 180 mgKOH/g, 50 to 150 mgKOH/g, or 80 to 130 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polyol (A2) may be, for example, 1,000 to 30,000, 1,200 to 10,000, 1,500 to 5,000, or 1,800 to 3,000.
  • the weight average molecular weight is determined by a GPC device using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is determined as a polystyrene equivalent value.
  • THF tetrahydrofuran
  • the (meth)acrylic polyol (A2) may be synthesized by a known polymerization method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, "ARUFON UH-2000, UH-2032, UH-2041, UH-2190" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the polyol (A) contained in the first component may further contain an alkylene polyol (A3) having 7 to 9 carbon atoms, along with the PB polyol (A1) and the (meth)acrylic polyol (A2).
  • alkylene polyol (A3) By adding alkylene polyol (A3), tensile strength can be improved.
  • the alkylene polyol (A3) having 7 to 9 carbon atoms may be a diol having two hydroxy groups in one molecule, or may have three or more hydroxy groups, but is preferably a diol.
  • Specific examples of the alkylene polyol (A3) having 7 to 9 carbon atoms include 1,7-heptanediol, 1,2-heptanediol, 2,3-heptanediol, 5-methyl-2,4-hexanediol, 2 -Methyl-2,5-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl Heptanediol such as -1,3-pentanediol; 1,8-octanediol, 1,2-octane
  • alkylene polyol (A3) branched alkylene diol is preferred.
  • a branched alkylene diol is an alkylene diol having a tertiary carbon atom and/or a quaternary carbon atom in the molecule. More preferably, a diol having a tertiary carbon atom in the molecule, a hydroxy group bonded to a primary carbon atom, and a hydroxy group bonded to a primary carbon atom or a secondary carbon atom is used. It is.
  • Such diols include, for example, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,3 -heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,4-heptanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like. Any one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Polyol (A) may be composed only of PB polyol (A1) and (meth)acrylic polyol (A2), or may be composed only of PB polyol (A1), (meth)acrylic polyol (A2) and alkylene polyol (A3). In addition to these, other polyols (A4) may also be contained.
  • the polyol (A) may be composed of only bifunctional ones or may contain trifunctional or more functional ones, but when the polyisocyanate (C) is composed of only bifunctional ones, the polyurethane resin composition It is preferable to contain a trifunctional or higher functional polyol in order to make it thermosetting.
  • polyols (A4) are compounds having multiple hydroxy groups in the molecule, and include various polyols other than PB polyol (A1), (meth)acrylic polyol (A2), and alkylene polyol (A2). Specific examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, dimer acid polyol, polycaprolactone polyol, castor oil polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, and the like.
  • low molecular weight polyols commonly used as crosslinking agents such as N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline, hydroquinone-bis( ⁇ -hydroxyethyl) ether, resorcinol-bis( ⁇ -hydroxyethyl) ether Aromatic alcohols such as
  • the content of PB polyol (A1) in 100% by mass of polyol (A) is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more. % by mass or more.
  • the content of the PB polyol (A1) is 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and may be 80% by mass or less.
  • the content of (meth)acrylic polyol (A2) in 100% by mass of polyol (A) is 5 to 40% by mass.
  • the content of the (meth)acrylic polyol (A2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more.
  • the content of the (meth)acrylic polyol (A2) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and may be 25% by mass or less.
  • the content of the alkylene polyol (A3) in 100% by mass of the polyol (A) is preferably 4 to 15% by mass.
  • the content of the alkylene polyol (A3) is 4% by mass or more, the tensile strength can be improved, and when the content is 15% by mass or less, a decrease in the compatibility of the first component can be suppressed.
  • the content of alkylene polyol (A3) may be 5% by mass or more, preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the first component contains a terpene resin (B) together with a PB polyol (A1) and a (meth)acrylic polyol (A2). Since the terpene resin (B) has excellent compatibility with the PB polyol (A1), separation of the first component and turbidity can be suppressed. Furthermore, by blending the terpene resin (B) with the PB polyol (A1) and (meth)acrylic polyol (A2), it is possible to achieve both moist heat resistance and tensile elongation. In addition, it is possible to improve the adhesion with electronic circuit boards and the like, leading to maintenance or improvement of low dielectric properties.
  • the terpene resin (B) is a polymer containing terpene as a constituent monomer.
  • Terpenes also referred to as terpene monomers
  • Terpene monomers include, for example, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene (including racemic dipentene), myrcene, alloocimene, ocimene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene, ⁇ - Examples include monoterpenes such as terpinene, ⁇ -terpinene, and sabinene, and any one type or two or more types of these can be used in combination.
  • monocyclic monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -terpinene, and ⁇ -terpinene are preferred, and more preferably ⁇ -pinene, At least one member selected from the group consisting of ⁇ -pinene and limonene.
  • Examples of the terpene resin (B) include the following (B1) to (B3).
  • ⁇ Polyterpene resin (B1) whose constituent monomer is a homopolymer or copolymer consisting only of terpene monomers
  • ⁇ Aromatic modified terpene resin (B2) which is a copolymer of terpene monomer and aromatic monomer
  • ⁇ Terpene phenol resin (B3) which is a copolymer of terpene monomer and phenolic monomer Any one of these (B1) to (B3) may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • aromatic monomer constituting the aromatic modified terpene resin (B2) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and the like.
  • Examples of the phenolic monomer constituting the terpene phenol resin (B3) include phenol, cresol, xylenol, and the like.
  • terpene resin (B) examples include polyterpene resin (B1) which is at least one homopolymer or copolymer selected from the group consisting of ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene; , an aromatic modified terpene resin (B2) which is a copolymer of styrene and at least one terpene monomer selected from the group consisting of ⁇ -pinene and limonene, from the group consisting of ⁇ -pinene, ⁇ -pinene and limonene.
  • terpene phenol resin (B3) which is a copolymer of at least one selected terpene monomer and phenol.
  • the content of the terpene resin (B) is 3 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyol (A). When the content of the terpene resin (B) is 60 parts by mass or less, bleeding of the terpene resin (B) after curing of the polyurethane resin can be suppressed.
  • the content of the terpene resin (B) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 12 parts by mass or more, and may be 15 parts by mass or more.
  • the content of the terpene resin (B) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.
  • the first component may include a catalyst, an antioxidant, a foam stabilizer, a diluent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a filler, a plasticizer, etc., as necessary.
  • a catalyst an antioxidant, a foam stabilizer, a diluent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a filler, a plasticizer, etc.
  • Various additives can be added within the range that does not impair the purpose of this embodiment.
  • metal catalysts such as organotin catalysts, organolead catalysts, and organobismuth catalysts, and various urethane polymerization catalysts such as amine catalysts can be used.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalate ester, adipate ester, phosphate ester, trimellitate ester, polyester plasticizer, acrylic plasticizer, and the like.
  • the plasticizer it is preferable to use an acrylic plasticizer, which can reduce the viscosity of the first component.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, and may be, for example, 30 parts by mass or less, or 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyol (A).
  • the polyisocyanate (C) contained in the second component is not particularly limited, and various polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
  • Examples of the polyisocyanate (C) include aromatic polyisocyanate (C1), aliphatic polyisocyanate (C2), and alicyclic polyisocyanate (C3). More than one species may be used in combination.
  • aromatic polyisocyanate (C1) examples include tolylene diisocyanate (TDI, such as 2,4-TDI, 2,6-TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI, such as 2,2'-MDI, 2,4'- MDI, 4,4'-MDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and these modified forms and polynuclear forms.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • MDI such as 2,2'-MDI, 2,4'- MDI, 4,4'-MDI
  • XDI xylylene diisocyanate
  • 1,3-phenylene diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate (C2) include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine. Examples include diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, and modified products and polynuclear products thereof.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate (C3) include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and modified and polynuclear forms thereof.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • methylcyclohexylene diisocyanate 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and modified and polynuclear forms thereof.
  • modified products examples include isocyanurate modified products, allophanate modified products, biuret modified products, adduct modified products, carbodiimide modified products, and the like.
  • the polyisocyanate (C) preferably includes an aromatic polyisocyanate (C1).
  • aromatic polyisocyanate (C1) By using aromatic polyisocyanate (C1), the effect of improving tensile properties can be enhanced.
  • the polyisocyanate (C) at least one selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, modified products and polynuclear products thereof is used.
  • the content of polyisocyanate (C) in the two-part curable polyurethane resin composition is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 70 parts by mass, or 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyol (A). It may be 5 to 40 parts by mass.
  • the polyisocyanate (C) may be composed of only bifunctional ones or may contain trifunctional or more functional ones, but when the polyisocyanate (A) is composed of only bifunctional ones, the polyurethane resin composition It is preferable to contain a trifunctional or higher functional polyisocyanate in order to make it thermosetting.
  • the ratio of polyisocyanate (C) to polyol (A) is not particularly limited, and for example, NCO/OH (index) may be 0.6 to 1.5, or 0.7 to 1.4, It may be 0.8 to 1.3 or 0.9 to 1.2.
  • NCO/OH is the molar ratio of the isocyanate groups contained in the polyisocyanate (C) to the hydroxy groups contained in the polyol (A).
  • NCO/OH is calculated using the hydroxyl value of polyol (A) and the isocyanate value of polyisocyanate (C).
  • the second component may be composed only of polyisocyanate (C), or in addition to polyisocyanate (C), if necessary, it may contain a catalyst, an antioxidant, a foam stabilizer, a diluent, a flame retardant, etc. , ultraviolet absorbers, colorants, fillers, plasticizers, and other various additives may be added to the extent that the purpose of the present embodiment is not impaired.
  • the two-part curable polyurethane resin composition according to the present embodiment is usually composed of a first part as a first component and a second part as a second component.
  • a third component containing the above-mentioned other components as an optional component may be provided as a third liquid.
  • the two-component curable polyurethane resin composition can be manufactured by preparing the first component and the second component, respectively. That is, the first component and the second component may be filled in separate containers. good. The first component and the second component filled in separate containers may be mixed at the time of use, so that the polyol (A) and the polyisocyanate (C) react to form a polyurethane resin, which may be cured. At that time, it may be cured by heating.
  • the two-component curable polyurethane resin composition according to the embodiment may be obtained by mixing the first component and the second component, may be in a liquid state before curing, or may be cured.
  • the polyol composition according to one embodiment is used as a polyol component of a two-part curable polyurethane resin composition, and the first component corresponds to this. Therefore, the polyol composition contains a polyol (A) and a terpene resin (B), the polyol (A) contains 40% by mass or more of a polybutadiene polyol and/or a hydrogenated polybutadiene polyol (A1), and the polyol (A ) further contains 5 to 40% by mass of (meth)acrylic polyol (A2), and the content of terpene resin (B) is 3 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of polyol (A).
  • the polyol composition contains a polyol (A) and a terpene resin (B)
  • the polyol (A) contains 40% by mass or more of a polybutadiene polyol and/or a hydrogenated polybutadiene polyol (A1)
  • the polyol (A) may further contain 4 to 15% by mass of an alkylene polyol (A2) having 7 to 9 carbon atoms.
  • the details of the polyol (A), terpene resin (B), and other components are as described above, and their explanation will be omitted.
  • the use of the two-part curable polyurethane resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably used for sealing electrical and electronic components.
  • electrical and electronic components include transformers such as transformer coils, choke coils, and reactor coils, device control boards, sensors, and wireless communication components.
  • the two-component curable polyurethane resin composition has excellent low dielectric properties (that is, has a low dielectric constant) and is not easily affected by radio waves. Therefore, the two-component curable polyurethane resin composition is preferably used as a sealing material for sealing, that is, covering, a wireless communication component that performs wireless communication with a resin in order to protect the wireless communication component from the external environment. For example, it may be used as a sealing material for a sensor that transmits detected information via wireless communication.
  • Electrical and electronic components resin-encapsulated using the two-component curable polyurethane resin composition according to the present embodiment include, for example, electric washing machines, toilet seats, water heaters, water purifiers, baths, dishwashers, solar panels, Can be used for power tools, cars, motorcycles, etc.
  • PB polyol (A1) ⁇ Polybutadiene polyol 1: Hydroxyl value 47 mgKOH/g, product name: Poly bd R-45HT, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Polybutadiene polyol 2 Hydroxyl value 107 mgKOH/g, product name: Poly bd R-15HT, Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • hydrogenated polybutadiene polyol hydroxyl value 49 mgKOH/g, product name: KRASOL H-LBH-2000, manufactured by Clay Valley.
  • Alkylene polyol (A3) ⁇ Alkylene polyol 1: 2-ethyl-1,3-hexanediol, product name: octanediol, manufactured by KH Neochem Co., Ltd. ⁇ Alkylene polyol 2: 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, product name: KYOWA Diol PD-9, manufactured by KH Neochem Co., Ltd.
  • Terpene resin (B) ⁇ Terpene resin 1: Limonene-styrene copolymer, active ingredient 50% by mass, product name: YS Resin LP, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene resin 3 Phenol/ ⁇ -pinene copolymer, active ingredient 100% by mass, product name: YS POLYSTER T80, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Acrylic plasticizer Acrylic polymer, weight average molecular weight 1600, product name: ARUFON UP-1021, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 Two-part curable polyurethane resin compositions of each Example and each Comparative Example were prepared according to the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 below. During preparation, a predetermined amount of the first component shown in Tables 1 to 3 was weighed, and the mixture was stirred and mixed while melting with appropriate heat, and after mixing, the temperature was adjusted to 25°C. Subsequently, the second component (polyisocyanate (C)) adjusted to 25° C. was added to this mixture as shown in Tables 1 to 3, mixed with stirring, and defoamed.
  • Tables 1 to 3 Two-part curable polyurethane resin compositions of each Example and each Comparative Example were prepared according to the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 below. During preparation, a predetermined amount of the first component shown in Tables 1 to 3 was weighed, and the mixture was stirred and mixed while melting with appropriate heat, and after mixing, the temperature was adjusted to 25°C
  • Tensile strength evaluation criteria A: Tensile strength is 3.0 MPa or more B: Tensile strength is 2.5 MPa or more and less than 3.0 MPa C: Tensile strength is 2.0 MPa or more and less than 2.5 MPa D: Tensile strength is 1.5 MPa or more and less than 2.0 MPa Less than E: Tensile strength is less than 1.5 MPa
  • Elongation rate is 130% or more
  • B Elongation rate is 110% or more and less than 130%
  • C Elongation rate is 90% or more and less than 110%
  • D Elongation rate is 70% or more and less than 90%
  • Dielectric constant is 2.8 or less
  • Weight reduction rate [%] - (M2 - M1) ⁇ M1 x 100
  • M1 Sample weight before the start of the durability test
  • M2 Sample weight after 200 hours of the durability test

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Abstract

耐湿熱性と引張伸びを両立する。　実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含む。前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、さらに（メタ）アクリルポリオールを５～４０質量％含む。前記テルペン樹脂の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である。

Description

二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
　本発明は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いた電気電子部品、ならびに、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のためのポリオール組成物に関する。
　従来、例えば電子回路基板や電子部品は、外的要因から保護するためにポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われており、ポリウレタン樹脂組成物のポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いることが知られている。
　例えば、特許文献１には、ポリオールを含む第１成分とポリイソシアネートを含む第２成分を含む二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、ポリオールとしてポリブタジエンポリオールが用いられ、さらにひまし油系ポリオールが添加されてもよいことが記載されている。特許文献１には、また、上記第１成分においてポリブタジエンポリオールとともにテルペン樹脂が用いられており、それにより第１成分の相溶性が改善されるとともに、基板との密着性が高く誘電率の低いポリウレタン樹脂が得られることが記載されている。
特許第６９１６４０４号公報
　特許文献１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物をさらに検討したところ、耐湿熱性の点で十分とはいえないことが判明した。そして、耐湿熱性を改善するために、ポリブタジエンポリオールと併用するポリオールを変更等して検討していくなかで、配合によっては硬化物の引張伸びが大きく低減する場合があることが判明した。
　本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、耐湿熱性と引張伸びを両立することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　ポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含み、前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、前記ポリオールは、さらに（メタ）アクリルポリオールを５～４０質量％含み、前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［２］　前記ポリオールは、さらに炭素数が７以上９以下のアルキレンポリオールを４～１５質量％含む、［１］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［３］　電気電子部品封止用である、［１］または［２］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［４］　［１］または［２］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。
［５］　二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として用いられるポリオール組成物であって、ポリオールおよびテルペン樹脂を含み、前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、前記ポリオールは、さらに（メタ）アクリルポリオールを５～４０質量％含み、前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である、ポリオール組成物。
　本発明の実施形態によれば、耐湿熱性と引張伸びを両立することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
　本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）およびテルペン樹脂（Ｂ）を含む第１成分と、ポリイソシアネート（Ｃ）を含む第２成分と、を含む。ポリオール（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）および／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）と、（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）とを含む。
　＜第１成分＞
　［ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）および／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）］
　第１成分に含まれるポリオール（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）および／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）（以下、両者をまとめて「ＰＢポリオール（Ａ１）」ということがある。）を含む。
　ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）としては、分子中に１，４－結合型、１，２－結合型またはそれらが混在したポリブタジエン構造と少なくとも２つのヒドロキシ基を有するものが好ましく、ポリブタジエン構造の両末端にそれぞれヒドロキシ基を有するものがより好ましい。
　ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。密着性および相溶性を観点から、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）の水酸基価は２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）に対して水素添加した構造を持つものであり、ポリブタジエンポリオールに含まれている不飽和二重結合の一部又は全てが水添されている。水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）の水添の度合いは特に限定されず、例えばヨウ素価が５０ｇ／１００ｇ以下でもよく、３０ｇ／１００ｇ以下でもよい。本明細書において、ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される。
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。
　ＰＢポリオール（Ａ１）としては、引張強度の観点からポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）を用いることがより好ましい。
　［（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）］
　第１成分に含まれるポリオール（Ａ）は、ＰＢポリオール（Ａ１）とともに（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）を含む。（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）を添加することにより、良好な引張伸びを維持しながら耐湿熱性を改善することができる。
　（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）は、複数のヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーである。（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの単独重合体や共重合体、またはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーに重合性不飽和結合を有する他のモノマーを共重合させたものが例示される。
　本明細書において、「（メタ）アクリルポリオール」は、アクリルポリオールおよび／またはメタクリルポリオールを意味する。「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
　ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステル等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　重合性不飽和結合を有する他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルなどの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
　（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、８０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。
　（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～３００００でもよく、１２００～１００００でもよく、１５００～５０００でもよく、１８００～３０００でもよい。本明細書において、重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値として求められる。
具体的な測定条件は、下記のとおりである。
・カラム：昭和電工社製のポリスチレンゲルカラム（ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－６０１＋ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－６０２＋ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－６０３＋ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－６０４をこの順で直列に接続）
・カラム温度：４０℃ 
・検出器：示差屈折率検出器（昭和電工社製のＲＩ－５０４）
・流速：０．６ｍＬ／分。
・試料注入量：１０μＬ
・試料濃度：０．２質量％ＴＨＦ溶液
　（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）としては、公知の重合方法により合成してもよく、また市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００、ＵＨ－２０３２、ＵＨ－２０４１、ＵＨ－２１９０」等が挙げられる。
　［アルキレンポリオール（Ａ３）］
　第１成分に含まれるポリオール（Ａ）は、ＰＢポリオール（Ａ１）および（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）とともに、炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ３）をさらに含んでもよい。アルキレンポリオール（Ａ３）を添加することにより、引張強度を向上することができる。
　炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ３）は、１分子中にヒドロキシ基を２つ有するジオールでもよく、ヒドロキシ基を３つ以上有するものでもよいが、好ましくはジオールである。炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ３）の具体例としては、１，７－ヘプタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，３－ヘプタンジオール、５－メチル－２，４－ヘキサンジオール、２－メチル－２，５－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ペンタンジオールなどのヘプタンジオール；　１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，３－オクタンジオール、１，４－オクタンジオール、２，４－オクタンジオール、２－メチル－１，２－ヘプタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－メチル－２，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、３，４－ジメチル－３，４－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－３，４－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－プロピル－１，２－ペンタンジオールなどのオクタンジオール；　１，９－ノナンジオール、１，２－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，４－ヘプタンジオール、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオール、２，６－ジメチル－２，６－ヘプタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどのノナンジオールが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　アルキレンポリオール（Ａ３）としては、分岐アルキレンジオールが好ましい。分岐アルキレンジオールとは、分子内に第三級炭素原子および／または第四級炭素原子を有するアルキレンジオールである。より好ましくは、分子内に第三級炭素原子を有するとともに、第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基と、第一級炭素原子または第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有するジオールを用いることである。そのようなジオールとして、例えば、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，４－ヘプタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　［ポリオール（Ａ）］
　ポリオール（Ａ）は、ＰＢポリオール（Ａ１）および（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）のみで構成されてもよく、ＰＢポリオール（Ａ１）、（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）およびアルキレンポリオール（Ａ３）のみで構成されてもよく、また、これらに加えてさらに他のポリオール（Ａ４）を含有してもよい。ポリオール（Ａ）は、２官能のもののみで構成されてもよく、３官能以上のものを含んでもよいが、ポリイソシアネート（Ｃ）が２官能のもののみで構成される場合、ポリウレタン樹脂組成物を熱硬化性にするべく３官能以上のポリオールを含むことが好ましい。
　他のポリオール（Ａ４）は、分子内に複数のヒドロキシ基を持つ化合物であって、ＰＢポリオール（Ａ１）、（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）およびアルキレンポリオール（Ａ２）以外の各種ポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。また、一般に架橋剤として用いられている低分子量ポリオール、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル等の芳香族アルコールが挙げられる。
　ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるＰＢポリオール（Ａ１）の含有量は、４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。ＰＢポリオール（Ａ１）の含有量が４０質量％以上であることにより、電子回路基板等との密着性を向上することができ、また誘電率を低下させることができる。ＰＢポリオール（Ａ１）の含有量は、９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、８０質量％以下でもよい。
　ポリオール（Ａ）１００質量％中における（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の含有量は、５～４０質量％である。（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の含有量が５質量％以上であることにより、耐湿熱性と引張伸びを改善することができ、また４０質量％以下であることにより、第１成分の相溶性の低下を抑えることができる。（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以上である。（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の含有量は、３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、２５質量％以下でもよい。
　ポリオール（Ａ）にアルキレンポリオール（Ａ３）を含有させる場合、ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるアルキレンポリオール（Ａ３）の含有量は、４～１５質量％であることが好ましい。アルキレンポリオール（Ａ３）の含有量が４質量％以上であることにより引張強度を改善することができ、また１５質量％以下であることにより、第１成分の相溶性の低下を抑えることができる。アルキレンポリオール（Ａ３）の含有量は、５質量％以上でもよく、また、１２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
　［テルペン樹脂（Ｂ）］
　第１成分には、ＰＢポリオール（Ａ１）および（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）とともにテルペン樹脂（Ｂ）が配合される。テルペン樹脂（Ｂ）はＰＢポリオール（Ａ１）との相溶性に優れるため、第１成分の分離や濁りを抑制することができる。また、ＰＢポリオール（Ａ１）および（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）とともにテルペン樹脂（Ｂ）を配合することにより、耐湿熱性と引張伸びを両立することができる。また、電子回路基板等との密着性を向上することができ、低誘電特性の維持ないし向上にも繋がる。
　テルペン樹脂（Ｂ）は、テルペンを構成モノマーとして含む重合体である。テルペン（テルペンモノマーともいう。）としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ラセミ体のジペンテンも含む。）、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、およびサビネン等のモノテルペンが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上併用することができる。これらの中でも、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、およびγ－テルピネン等の単環式のモノテルペンが好ましく、より好ましくはα－ピネン、β－ピネン、およびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　テルペン樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記（Ｂ１）～（Ｂ３）が挙げられる。
・構成モノマーがテルペンモノマーのみからなる単独重合体または共重合体であるポリテルペン樹脂（Ｂ１）
・テルペンモノマーと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）
・テルペンモノマーとフェノール系モノマーとの共重合体であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ３）
　これら（Ｂ１）～（Ｂ３）は、いずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。
　芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）を構成する芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等が挙げられる。
　テルペンフェノール樹脂（Ｂ３）を構成するフェノール系モノマーとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
　テルペン樹脂（Ｂ）の好適な例としては、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種の単独重合体または共重合体であるポリテルペン樹脂（Ｂ１）、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペンモノマーとスチレンとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペンモノマーとフェノールとの共重合体であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ３）が挙げられる。
　テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して３～６０質量部である。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量が６０質量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化後におけるテルペン樹脂（Ｂ）のブリードを抑制することができる。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１２質量部以上であり、１５質量部以上でもよい。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。
　［その他の成分］
　第１成分には、上記した各成分の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。
　触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒などの金属触媒、アミン触媒などの各種ウレタン重合触媒を用いることができる。
　可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤などが挙げられる。可塑剤としてはアクリル系可塑剤を用いることが好ましく、第１成分の粘度を低減することができる。可塑剤の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下でもよく、５～２０質量部でもよい。
　＜第２成分＞
　［ポリイソシアネート（Ｃ）］
　第２成分に含まれるポリイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定されず、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）、および、脂環式ポリイソシアネート（Ｃ３）が挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
　芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、例えば２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネート（Ｃ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。
　上記変性体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
　一実施形態において、ポリイソシアネート（Ｃ）は、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）を含むことが好ましい。芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）を用いることにより、引張特性の改善効果を高めることができる。より好ましくは、ポリイソシアネート（Ｃ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにその変性体および多核体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。
　二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物におけるポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１～７０質量部でもよく、３～５０質量部でもよく、５～４０質量部でもよい。
　ポリイソシアネート（Ｃ）は、２官能のもののみで構成されてもよく、３官能以上のものを含んでもよいが、ポリオール（Ａ）が２官能のもののみで構成される場合、ポリウレタン樹脂組成物を熱硬化性にするべく３官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましい。
　ポリイソシアネート（Ｃ）とポリオール（Ａ）との比は、特に限定されず、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が、０．６～１．５でもよく、０．７～１．４でもよく、０．８～１．３でもよく、０．９～１．２でもよい。ここで、ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネート（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル比である。ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）の水酸基価とポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート価を用いて算出される。イソシアネート価は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定されるイソシアネート含有率を用いて、イソシアネート価＝｛（イソシアネート含有率）×５６１１０｝／（４２．０２×１００）により算出される。
　［その他の成分］
　第２成分はポリイソシアネート（Ｃ）のみで構成してもよく、また、ポリイソシアネート（Ｃ）の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えてもよい。
　＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
　本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、通常は、第１成分としての第１液と第２成分としての第２液とで構成されるが、第１成分および第２成分の他に、任意成分としての上記その他の成分を含む第３成分を第３液として備えてもよい。
　該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分をそれぞれ調製することにより製造することができ、すなわち、第１成分と第２成分はそれぞれ別の容器に充填されたものでもよい。別々の容器に充填された第１成分と第２成分は、使用時に混合されることによりポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）が反応してポリウレタン樹脂が形成され、硬化してもよい。その際、加熱により硬化させてもよい。実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分を混合して得られたものであってもよく、硬化前の液状でもよく、硬化していてもよい。
　＜ポリオール組成物＞
　一実施形態に係るポリオール組成物は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として用いられるものであり、上記第１成分がこれに相当する。そのため、該ポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）およびテルペン樹脂（Ｂ）を含み、該ポリオール（Ａ）がポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）を４０質量％以上含み、該ポリオール（Ａ）がさらに（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）を５～４０質量％含み、テルペン樹脂（Ｂ）の含有量がポリオール（Ａ）１００質量部に対して３～６０質量部である。該ポリオール（Ａ）は、さらに炭素数が７～９のアルキレンポリオール（Ａ２）を４～１５質量％含んでもよい。ポリオール（Ａ）、テルペン樹脂（Ｂ）およびその他の成分についての詳細は上述したとおりであり、説明は省略する。
　＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途＞
　本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、電気電子部品の封止のために用いられることが好ましい。電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器、機器制御基板、センサ、無線通信部品などが挙げられる。該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、低誘電特性に優れ（すなわち誘電率が低く）電波の影響を受けにくい。そのため、該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、無線通信を行う無線通信部品を外部環境から保護するために当該無線通信部品を樹脂封止、すなわち被覆する封止材として用いられることが好ましい。例えば、検知した情報を無線通信により送信するセンサの封止材として用いてもよい。
　本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
　実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。
　［ＰＢポリオール（Ａ１）］
・ポリブタジエンポリオール１：水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ、出光興産（株）製
・ポリブタジエンポリオール２：水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ、出光興産（株）製
・水添ポリブタジエンポリオール：水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ＫＲＡＳＯＬ　Ｈ－ＬＢＨ－２０００、クレイバレー社製
　［（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）］
・（メタ）アクリルポリオール１：水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５００、製品名：ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０４１、東亜合成（株）製
・（メタ）アクリルポリオール２：水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００、製品名：ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０３２、東亜合成（株）製
　［アルキレンポリオール（Ａ３）］
・アルキレンポリオール１：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、製品名：オクタンジオール、ＫＨネオケム（株）製
・アルキレンポリオール２：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、製品名：キョーワジオールＰＤ－９、ＫＨネオケム（株）製
　［その他のポリオール］
・ひまし油系ポリオール：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ひまし油、伊藤製油（株）製
・ポリエステルポリオール：水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：クラレポリオール　Ｐ－２０１０、クラレ（株）製
　［テルペン樹脂（Ｂ）］
・テルペン樹脂１：リモネン・スチレン共重合体、有効成分５０質量％、製品名：ＹＳレジンＬＰ、ヤスハラケミカル（株）製
・テルペン樹脂２：ピネン・ジペンテン共重合体、有効成分８０質量％、製品名：ダイマロン、ヤスハラケミカル（株）製
・テルペン樹脂３：フェノール・α－ピネン共重合体、有効成分１００質量％、製品名：ＹＳ　ＰＯＬＹＳＴＥＲ　Ｔ８０、ヤスハラケミカル（株）製
　［ポリイソシアネート（Ｃ）］
・芳香族ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、製品名：ミリオネートＭＲ－２００、東ソー（株）製
　［その他の成分］
・アクリル系可塑剤：アクリル系ポリマー、重量平均分子量１６００、製品名：ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０２１、東亜合成（株）製
　［実施例１～１６及び比較例１～６］
　下記表１～３に示す配合（質量部）に従い、各実施例及び各比較例の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１～３に示す第１成分を所定量秤量し、適宜熱をかけて溶かし込みながら攪拌混合を行い、混合後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整した第２成分（ポリイソシアネート（Ｃ））を表１～３に記載のとおりに加えて攪拌混合し、脱泡した。
　なお、表１～３において、テルペン樹脂１およびテルペン樹脂２の配合の括弧内の値は、有効成分としての配合量を示す。
　各二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、引張強度、引張伸び、誘電率、密着性、相溶性、および耐湿熱性を測定・評価した。測定・評価方法は以下のとおりである。
　［引張強度、引張伸び］
　上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚み３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートをダンベル状３号型に打ち抜き、測定用サンプルとした。測定は、（株）島津製作所製の装置（本体の型式：ＡＧ－Ｘ　Ｐｌｕｓ、名称：島津精密万能試験機　オートグラフ）を用いて、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離４０ｍｍに設定して３回実施し、引張強度（破断応力）・引張伸び（破断時の伸び率）の平均値を計算し、下記基準により評価した。
　（引張強度の評価基準）
　Ａ：引張強度が３．０ＭＰａ以上
　Ｂ：引張強度が２．５ＭＰａ以上で３．０ＭＰａ未満
　Ｃ：引張強度が２．０ＭＰａ以上で２．５ＭＰａ未満
　Ｄ：引張強度が１．５ＭＰａ以上で２．０ＭＰａ未満
　Ｅ：引張強度が１．５ＭＰａ未満
　（引張伸びの評価基準）
　Ａ：伸び率が１３０％以上
　Ｂ：伸び率が１１０％以上で１３０％未満
　Ｃ：伸び率が９０％以上で１１０％未満
　Ｄ：伸び率が７０％以上で９０％未満
　Ｅ：伸び率が７０％未満
　［誘電率］
　上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚み３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシートに切り分け、測定用サンプルとした。測定は、アジレント・テクノロジー（株）製の装置（本体の型式：Ｅ４９８０Ａ、名称：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲ　Ｍｅｔｅｒ。電極部分の型式：１６４５１Ｂ、名称：ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ　ＴＥＳＴ　ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて実施し、周波数１ＭＨｚ時の誘電率（比誘電率）の値を測定し、下記基準により評価した。
　Ａ：誘電率が２．８以下
　Ｂ：誘電率が２．８より大きく３．０以下
　Ｃ：誘電率が３．０より大きく３．２以下
　Ｄ：誘電率が３．２より大きく３．４以下
　Ｅ：誘電率が３．４より大きい                    
　［密着性］
　市販されているＦＲ－４エポキシ基板上に、上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を直径１ｃｍほど垂らし、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、硬化させた。硬化後のポリウレタン樹脂とエポキシ基板上の境目を狙い、カッターナイフにて樹脂を斫り、基板上に残ったポリウレタン樹脂を目視によって確認した。評価は、凝集破壊をポリウレタン樹脂部分が基板上に残っている状態、界面剥離を基板上からポリウレタン樹脂が剥がれてしまう状態とし、両状態が混在している際は、その面積割合に応じて下記基準により評価を行った。
　Ａ：凝集破壊１００％
　Ｂ：凝集破壊が７５％以上１００％未満、界面剥離が０％超２５％以下
　Ｃ：凝集破壊が５０％以上７５％未満、界面剥離が２５％超５０％以下
　Ｄ：凝集破壊が２５％以上５０％未満、界面剥離が５０％超７５％以下
　Ｅ：凝集破壊が２５％未満、界面剥離が７５％以上
　［相溶性］
　第１成分を混合した後の液の様子を確認して、第１成分の相溶性を、下記基準により評価した。ＤおよびＥの場合は分離するためその他の評価は不実施とした。
　Ａ：透明
　Ｂ：若干の濁りあり
　Ｃ：濁りあり
　Ｄ：３０分以上経過後に分離発生
　Ｅ：３０分未満で分離発生
　［耐湿熱性］
　上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚み３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートを３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのシートに切り分け、測定用サンプルとした。測定は、エスペック（株）製の装置（本体の型式：ＥＨＳ－２１２Ｍ、名称：高度加速寿命試験装置）を用いて実施し、温度１２１℃、湿度８５％の耐久性試験の前後におけるサンプルの重量を測定し、以下の式によって重量減少率を算出し、下記基準により評価した。
　重量減少率［％］＝－（Ｍ２－Ｍ１）÷Ｍ１×１００
　　Ｍ１：耐久試験開始前のサンプル重量
　　Ｍ２：耐久試験２００時間後のサンプル重量
　Ａ：重量減少率が４％以下
　Ｂ：重量減少率が４％より大きく５％以下
　Ｃ：重量減少率が５％より大きく６％以下
　Ｄ：重量減少率が６％より大きく７％以下
　Ｅ：重量減少率が７％より大きい、もしくは樹脂溶融
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　結果は表１～表３に示すとおりである。比較例１では、ＰＢポリオール（Ａ１）とテルペン樹脂（Ｂ）を併用したことにより、相溶性に優れ、低誘電特性と基板との密着性にも優れていたが、（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）を配合していないため、引張強度および耐湿熱性に劣っていた。比較例２では、テルペン樹脂（Ｂ）を配合していないため、引張伸び及び密着性に劣っていた。比較例３では、ＰＢポリオール（Ａ１）の配合量が少ないため、引張伸びに劣っていた。比較例４では、第１成分の相溶性に劣り、分離したため、その他の評価は実施できなかった。比較例５および比較例６では、（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）の代わりに、ひまし油系ポリオールやポリエステルポリオールを用いたため、耐湿熱性に劣っていた。
　これに対し、ＰＢポリオール（Ａ１）と（メタ）アクリルポリオール（Ａ２）とテルペン樹脂（Ｂ）を併用した実施例１～１６であると、比較例１に対して、引張伸びの大幅な低下を抑えながら、耐湿熱性が改善されており、耐湿熱性と引張伸びを両立することができた。また、密着性、低誘電特性、引張強度、および第１成分の相溶性についても、実用可能なレベル以上の結果が得られた。アルキレンポリオール（Ａ３）をさらに添加した実施例１～１２および１６であると、アルキレンポリオール（Ａ３）を配合していない実施例１３～１５と比べて、引張強度の改善効果が認められた。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

  1. 　ポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、
    　ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含み、
    　前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、
    　前記ポリオールは、さらに（メタ）アクリルポリオールを５～４０質量％含み、
    　前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記ポリオールは、さらに炭素数が７以上９以下のアルキレンポリオールを４～１５質量％含む、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　電気電子部品封止用である、請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。
  5. 　二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として用いられるポリオール組成物であって、
    　ポリオールおよびテルペン樹脂を含み、
    　前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、
    　前記ポリオールは、さらに（メタ）アクリルポリオールを５～４０質量％含み、
    　前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である、ポリオール組成物。

     
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