WO2023199751A1 - 積層体、及び包装材 - Google Patents

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WO2023199751A1
WO2023199751A1 PCT/JP2023/013052 JP2023013052W WO2023199751A1 WO 2023199751 A1 WO2023199751 A1 WO 2023199751A1 JP 2023013052 W JP2023013052 W JP 2023013052W WO 2023199751 A1 WO2023199751 A1 WO 2023199751A1
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WO
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resin layer
olefin resin
heat
laminate
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PCT/JP2023/013052
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French (fr)
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裕季 小林
伸一 大原
達哉 神山
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a film-like laminate that can be applied to packaging materials, and relates to a film-like laminate that has good packaging machine suitability and is recyclable, and a packaging material made of the laminate.
  • laminated films manufactured by the lamination method using adhesives are not only used for packaging purposes, but also have various high functions such as barrier properties, moisture proofing properties, and retort resistance.
  • barrier properties such as barrier properties, moisture proofing properties, and retort resistance.
  • retort resistance various high functions
  • laminate films made of different resins In order to meet the needs of packaging materials, it has been developed and evolved to laminate films made of different resins.
  • these laminated films of different resin types degrade the quality of recycled plastics, and there is a desire for packaging materials that are highly functional and recyclable.
  • Patent Document 1 discloses a polyethylene laminate including a base material layer and a heat seal layer, the base material layer containing polyethylene having a density of 0.930 g/cm 3 or more, and the heat seal layer comprises polyethylene with a density of less than 0.930 g/cm 3 , and the base layer and the heat seal layer contain polyethylene with a density of 0.930 g/cm 3 or more and polyethylene with a density of less than 0.930 g/cm 3 .
  • the base material layer is a polyethylene laminate that has been subjected to electron beam irradiation treatment.
  • the problem of shrinkage of the polyethylene layer is less likely to occur in a laminated film of different resin types, for example, a laminated film that has a polyethylene layer as a heat seal layer and uses nylon or polyethylene terephthalate (PET) for the layer in contact with the heat seal layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • it is a monomaterial film composed only of polyolefin film, and the set temperature of the heat seal bar is slightly higher than the temperature at which the polyethylene layer in contact with the heat seal bar softens and fuses.
  • a monomaterial film that is less likely to cause problems such as shrinkage and wrinkles is desired even at temperatures that are about 10 to 20 degrees Celsius higher than the actual temperature.
  • An object of the present invention is to provide a film-like laminate that is resistant to shrinkage or wrinkles due to heating, has excellent sealing strength, and is recyclable, and a packaging material using the same.
  • the present invention provides a laminate having a heat-resistant coating layer (A) and an olefin resin layer (B1) containing an olefin resin (b1) as a main component, comprising (1) and (2), or ( A laminate that satisfies 1) and (3) is provided.
  • the difference between the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) value E'2 (MPa) of only the olefin resin layer (B1) at temperature T1 (° C.) is 1 (MPa) or more.
  • T1 (°C) melting point of olefin resin layer (B1) (°C) - 35 (°C)
  • the value of the linear expansion coefficient (CTE1) of the thermomechanical analysis at temperature T1 (°C) of the laminate in which the heat-resistant coating layer (A) is provided on one or both sides of the olefin resin layer (B1) is The percentage of the value (CTE2) divided by the value of the linear expansion coefficient of the thermomechanical analysis at the temperature T1 (° C.) of only the resin layer (B1) is 10% to 100%.
  • the present invention also provides a packaging material using the laminate described above.
  • the laminate of the present invention is less likely to shrink or wrinkle due to heating, and has excellent sealing strength. Furthermore, since it can be made into a monomaterial, it is possible to provide packaging materials that can be recycled.
  • the laminate of the present invention includes a heat-resistant coating layer (A) and an olefin resin layer (B1) whose main component is an olefin resin (b1) (hereinafter sometimes simply referred to as an olefin resin layer (B1)).
  • This is a laminate characterized by satisfying (1) and (2), or (1) and (3).
  • the difference between the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) value E'2 (MPa) of only the olefin resin layer (B1) at temperature T1 (° C.) is 1 (MPa) or more.
  • T1 (°C) melting point of olefin resin layer (B1) (°C) - 35 (°C)
  • the value of the linear expansion coefficient (CTE1) of the thermomechanical analysis at temperature T1 (°C) of the laminate in which the heat-resistant coating layer (A) is provided on one or both sides of the olefin resin layer (B1) is The percentage of the value (CTE2) divided by the value of the linear expansion coefficient of the thermomechanical analysis at the temperature T1 (° C.) of only the resin layer (B1) is 10% to 100%.
  • the temperature T1 (°C) is the value obtained by subtracting 35 (°C) from the melting point (°C) of the olefin resin layer (B1).
  • the temperature T2 (°C) is the sum of the temperature T1 (°C) and 20 (°C), that is, 15% from the melting point (°C) of the olefin resin layer (B1). (°C) minus the value.
  • both E'1 (MPa) and E'2 (MPa) are values measured using the following dynamic viscoelasticity measuring device and conditions.
  • Dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2 (manufactured by TA Instruments) Measurement mode: tensile measurement frequency: 1 Hz Amplitude: 0.1% Sample measurement direction: MD direction Sample size (distance between clamps x width): 10 mm x 5 mm Measurement temperature: -40 °C ⁇ 170 °C Temperature increase rate: 3°C/min
  • the value defined in (1) above is 1 (MPa) or more.
  • the upper limit of the value defined in (1) above is not particularly limited, but considering the currently available raw materials, it is appropriate that it is 500 (MPa) or less.
  • the value defined in (1) above is more preferably a lower limit of 50 (MPa) or more, and more preferably an upper limit of 500 (MPa) or less.
  • linear expansion coefficient values (CTE1) and (CTE2) in the thermomechanical analysis in (2) above, and the linear expansion coefficient values (CTE3) and (CTE4) in the thermomechanical analysis in (3) above, are both , is a value measured using the following thermomechanical analyzer and conditions.
  • Thermomechanical analyzer TMA-60 (manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement method: Tensile sample dimensions (sample length x sample width): 20 mm x 5 mm Measurement direction of sample: MD direction
  • Initial load 12 g (for olefin resin layer (B1): OPE1, OPE4), 2 g (for olefin resin layer (B1): OPE2, OPE3, OPP)
  • Temperature increase rate 3°C/min
  • the value defined in (2) or (3) above is preferably 10% or more and 100% or less, and more preferably 10% or more and 60% or less.
  • a laminated layer that is resistant to shrinkage or wrinkles due to heating which is a problem of the present invention, and has excellent sealing strength.
  • the reason for this is estimated as follows. Wrinkles due to shrinkage of the olefin resin layer (B1) occur because the shrinkage stress generated when oriented polymer chains try to recover to an unoriented state exceeds the strength that can be maintained by the elasticity of the olefin resin layer (B1).
  • the storage modulus of a stretched film in the stretching direction is higher than that of an unstretched film due to the orientation of the molecular chains, but it gradually decreases as the number of unoriented polymer chains increases as the temperature rises.
  • the present invention is based on the hypothesis that reinforcement with a heat-resistant coating layer (A) having higher elasticity than the olefin resin layer (B1) imparts an elastic modulus that can withstand shrinkage stress and improves heat resistance. .
  • the present inventors investigated the relationship between shrinkage behavior and storage modulus of various films, and determined the temperature T1 (°C), which is the value obtained by subtracting 35 (°C) from the melting point (°C) of the olefin resin layer (B1).
  • the shrinkage stress of the olefin resin layer (B1) is considered to be correlated with the value of the linear expansion coefficient in thermomechanical analysis. Therefore, when the above (2) is satisfied, the shrinkage stress of the laminate of the heat-resistant coating layer (A) and the olefin resin layer (B1) is estimated to be smaller than the shrinkage stress of only the olefin resin layer (B1). Ru.
  • the laminate of the present invention may be a laminate having a heat-resistant coating layer (A) and an olefin resin layer (B1) containing an olefin resin (b1) as a main component, or may include other layers. It may also be a laminate having. Other layers include, for example, an adhesive layer (C) made of an adhesive (c1), a resin layer (D) having barrier properties, or an olefin resin layer (b2) containing an olefin resin (b2) as a main component. B2), a printed layer (E), a seal layer (F), a vapor deposited layer (G), etc., but are not limited to these.
  • the lamination order of the layer (C), the layer (D), the layer (B2), the layer (E), the layer (F), the layer (G), etc. is not particularly limited, but the printed layer (E) Since the purpose is to impart cosmetic properties, various information regarding the contents, and functionality to the packaging material for which the laminate of the present invention is used, the printed layer (E) is made of an olefin resin. (b1) is preferably in contact with an olefin resin layer (B1) containing olefin resin (b1) as a main component. Specifically, the printed layer (E) is an olefin resin layer containing olefin resin (b1) as a main component. (B1) is preferably printed.
  • the printing surface is provided on the side in contact with the heat-resistant coating layer (A)
  • the printing surface on the side in contact with the heat-resistant coating layer (A) is the back side.
  • the sealing layer (F) is preferably located at the outermost layer of the laminate in order to seal the contents of the package.
  • the heat-resistant coating layer (A) used in the present invention is provided on the olefin resin layer (B1 described later) or via the printed layer (E) described later.
  • the laminate When the laminate is made into a bag, it is located at the outermost layer when viewed from the contents, and is the layer that the heat seal bar comes into contact with during bag making.
  • the heat-resistant coating layer (A) and the olefin resin layer (B1) described below needs to satisfy the above (1) and (2), the heat-resistant coating layer (A) and It is preferable that at least a part or all of the surface of the layer is in contact with the olefin resin layer (B1) described below.
  • a case where the heat-resistant coating layer (A) and the olefin resin layer (B1) partially contact means that there is a printed layer (E) between the heat-resistant coating layer (A) and the olefin resin layer (B1).
  • the printing layer is usually not printed on the entire surface of the olefin resin layer (B1), but always has a portion that is in contact with the olefin resin layer (B1), so the effect of the present application can be achieved even when the layer is in partial contact with the olefin resin layer (B1).
  • the heat-resistant coating layer (A) needs to be provided on at least one side of the olefin resin layer (B1) described below, but it may be provided on both sides. By providing it on both sides, the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
  • the heat-resistant coating layer (A) is a coating layer of a heat-resistant coating agent (A) (hereinafter sometimes simply referred to as a coating agent (A)).
  • a coating agent (A) for example, a compound having a cellulose skeleton, a benzene ring skeleton, an isocyanuric ring skeleton, or an alicyclic skeleton whose homopolymer glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) is 100 ° C. or higher is used. It is preferable to contain.
  • the resin composition includes, for example, nitrified cotton, cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and ethylene oxide of bisphenol A (hereinafter sometimes referred to as EO).
  • EO ethylene oxide of bisphenol A
  • Polyester resins having benzene rings such as adducts and/or alicyclic skeletons such as cyclopentanediol and dimethyloltricyclodecane, or aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate;
  • aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate
  • Examples include urethane resins in which alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and norbornene diisocyanate, and/or isocyanuric triisocyanate are combined with polyols and/or tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate.
  • a polyisocyanate using the above-mentioned isocyanate may be used as a curing agent.
  • compounds having a benzene ring and an unsaturated double bond such as styrene and phenoxydiethylene glycol acrylate, and/or compounds having an alicyclic structure and an unsaturated double bond such as isobornyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate, Radical copolymers such as (meth)acrylate and the like can also be preferably used.
  • a resin having a low Tg may be used in combination.
  • the total of the cellulose skeleton, benzene ring skeleton, isocyanuric ring skeleton, and alicyclic skeleton of the above-mentioned compound is preferably 20 to 90% by mass based on the solid content of the heat-resistant coating layer (A). It is preferably 30 to 80% by mass.
  • the coating agent (A) may be colored.
  • the colorant is not particularly limited, and examples include inorganic pigments, organic pigments, and dyes that are used in general inks, paints, recording agents, etc., such as those used in the printing layer (E) described below. can. Among them, pigments are preferred.
  • organic pigments include soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthanthrone, dianthraquinonyl, anthrapyrimidine, perylene, perinone, quinacridone, Examples include thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethineazo-based, flavanthrone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based, indanthrone-based, and carbon black-based pigments.
  • Examples include lon blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments.
  • both non-acid treated pigments and acid treated pigments can be used.
  • inorganic pigments examples include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum.
  • white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum.
  • titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide is white and is preferred from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably treated with silica and/or alumina.
  • inorganic pigments other than white examples include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, deep blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon.
  • Aluminum is in the form of powder or paste, but it is preferable to use it in paste form from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is selected as appropriate from the viewpoint of brightness and density.
  • the coating agent (A) may also contain alumina, magnesia, titania, zirconia, silica (quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica) as aggregate. It is preferable to use inorganic fine particles such as ) because they have excellent heat resistance. Alternatively, boron nitride, aluminum nitride, alumina oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide, etc. are preferable because they have excellent thermal conductivity. The inorganic fine particles may be used alone or in combination.
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or irregularly shaped particles can be used.
  • spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or irregularly shaped particles can be used.
  • Silinax manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd., etc. can be used as commercially available hollow silica fine particles.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably in the range of 5 to 200 nm. If the diameter is 5 nm or more, the inorganic fine particles in the dispersion will be well dispersed, and if the diameter is 200 nm or less, the strength of the cured product will be good. More preferably it is 10 nm to 100 nm.
  • the inorganic fine particles can be blended in a proportion of 5 to 90% by weight based on the total solid content of the coating agent (A) and the inorganic fine particles, and the blending amount may be changed as appropriate depending on the purpose. Among these, it is preferably 20% by mass or more.
  • the coating agent (A) contains wax, silicone additives, and organic beads in order to prevent damage to the coated film, prevent blocking during laminate formation, and provide processability during bag making after laminate formation. can do.
  • waxes such as amide wax, polypropylene wax, polyethylene wax, paraffin wax, carnauba wax, and rice wax, ethylene oxide (EO) adducts of dimethylsiloxane, silicone additives of silicone modified products, acrylic, nylon, and urethane.
  • EO ethylene oxide
  • organic beads made of epoxy can be added.
  • the solvent used in the coating agent (A) is not particularly limited, but includes, for example, water, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon organic solvents such as Solvesso #100 and Solvesso #150, hexane, methylcyclohexane, heptane, Examples include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as octane and decane, and various ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate.
  • water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, and ethylene glycol (mono, di) ethyl.
  • Ether ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di)
  • examples include various glycol ether-based organic solvents such as di)methyl ether, propylene glycol (mono,di)methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono,di)methyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to carry out coating more effectively, an antifoaming agent and a leveling agent may be used.
  • Olefin resin layer (B1) whose main component is olefin resin (b1)
  • olefin resin layer (B1) used in the present invention polyethylene resins, polypropylene resins, and copolymers thereof can be used.
  • Polyethylene resins include very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high Polyethylene resin such as density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) ) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), etc.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • High Polyethylene resin such as density polyethylene (HDPE
  • Polymers further examples include ionomers of ethylene-acrylic acid copolymers and ionomers of ethylene-methacrylic acid copolymers, which may be used alone or in combination of two or more.
  • heat-sealing measures such as suppressing the volatilization of transdermal absorption components and deterioration of the patch's application performance (hereinafter sometimes referred to as content volatilization, etc.), wide temperature range suitable for heat sealing, and suitable adhesion.
  • LLDPE can be preferably used because it is easy to achieve good sealing performance.
  • the LDPE may be branched low-density polyethylene obtained by high-pressure radical polymerization, and preferably branched low-density polyethylene obtained by homopolymerizing ethylene by high-pressure radical polymerization.
  • LLDPE and LMDPE are produced by a low-pressure radical polymerization method using a single-site catalyst, with ethylene monomer as the main component, and comonomers such as butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene, etc.
  • -It is a copolymer of olefins.
  • the comonomer content is preferably in the range of 0.5 to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 18 mol%.
  • the single-site catalyst examples include various single-site catalysts, such as a metallocene catalyst system such as a combination of a metallocene compound of a group IV or V transition metal of the periodic table, and an organoaluminium compound and/or an ionic compound.
  • a metallocene catalyst system such as a combination of a metallocene compound of a group IV or V transition metal of the periodic table, and an organoaluminium compound and/or an ionic compound.
  • the MFR (190° C., 21.18N) of the polyethylene resin is preferably 2 to 20 g/10 minutes, more preferably 3 to 10 g/10 minutes. If the MFR is within this range, the extrusion moldability of the film will improve.
  • the density of LLDPE is preferably 0.905 g/cm 3 to 0.925 g/cm 3 from the viewpoint of packaging suitability, contaminant sealing property, and pinhole resistance. Particularly preferred is 915 g/cm 3 to 0.925 g/cm 3 .
  • polypropylene resin examples include propylene homopolymer, propylene/ ⁇ -olefin random copolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, etc. and metallocene catalyst-based polypropylene. These may be used alone or in combination.
  • Preferred is a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, particularly a propylene/ ⁇ -olefin random polymer polymerized using a metallocene catalyst.
  • the heat resistance of the film is improved and the softening temperature can be increased, so boiling at 100°C or less, hot filling, or above 100°C It can be suitably used as a laminating film for packaging materials, which has excellent steam and high-pressure heat sterilization properties such as retort sterilization.
  • these polypropylene resins preferably have an MFR (230°C) of 0.5 to 30.0 g/10 minutes and a melting point of 110 to 165°C, more preferably an MFR (230°C) of 2 0 to 15.0 g/10 minutes and a melting point of 115 to 162°C. If the MFR and melting point are within this range, the film formability of the film will improve.
  • the olefin resin layer (B1) preferably contains an olefin resin as a main component since it is easy to achieve suitable adhesion, and the olefin resin layer (B1) preferably contains 80% by mass or more of the resin components constituting the olefin resin layer (B1). is preferably an olefin resin, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. Further, it is preferable that 80% by mass of the olefinic resin contained in the olefinic resin layer (B1) is an olefinic resin having a density of 0.9 g/cm 3 or more because it is particularly easy to obtain adhesion, and 90% by mass It is more preferable that it is above. In particular, it is preferable that 80% by mass of the olefin resin contained in the olefin resin layer (B1) is linear low density polyethylene resin, and more preferably 90% by mass or more.
  • the thickness of the olefin resin layer (B1) may be adjusted as appropriate depending on the usage mode, but it should have a good balance between mechanical strength and processability, and also have suitable heat sealability while suitably suppressing volatilization of the contents etc.
  • the thickness is preferably from 5 to 300 ⁇ m, and more preferably from 7 to 200 ⁇ m, because it is easy to ensure that.
  • the olefin resin layer (B1) is usually in the form of a film or sheet because it is easy to provide the heat-resistant coating layer (A). It is preferable that the film or sheet be subjected to a stretching treatment, since this can maximize the effects of the present invention.
  • a stretching treatment method it is common to melt and extrude a resin to form a sheet using an extrusion film forming method or the like, and then perform uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching it is common to perform longitudinal stretching first and then perform transverse stretching. Specifically, a method that combines longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • the olefin resin layer (B1) applied to the conditions of the laminate satisfying the above (1) and (2) is uniaxially stretched or biaxially stretched and has a density of less than 0.94 g/cm 3
  • Examples include polyethylene or polypropylene films.
  • the olefin resin layer (B1) which is particularly applied to the conditions of the laminate satisfying the above (1) and (3), is specifically uniaxially stretched or biaxially stretched with a density of 0.94 g/cm 3 Examples include the above polyethylene films.
  • the surface of the film or sheet may be subjected to various surface treatments, such as flame treatment or corona discharge treatment, as necessary, so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed.
  • the simplest structure of the laminate of the present invention is a laminate consisting of a heat-resistant coating layer (A) and an olefin resin layer (B1), but in this case, the layer in contact with the heat seal bar is the heat-resistant coating layer ( A), and the heat seal layer becomes an olefin resin layer (B1).
  • the olefin resin layer (B1) has the function of a heat sealing layer
  • the olefin resin layer (B1) is made of unstretched very low density polyethylene (VLDPE), straight, which can impart heat sealability.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • It may be a resin layer mainly composed of polyethylene resin or polypropylene resin of medium density polyethylene (MDPE), such as chain low density polyethylene (LLDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE), and low density polyethylene (LDPE). preferable.
  • an adhesive layer (C) consisting of a heat-resistant coating layer (A), an olefin resin layer (B1), and an adhesive (c1), or a resin layer (D) having barrier properties, Or, a laminate having an olefin resin layer (B2), a printing layer (E), a sealing layer (F), a vapor deposition layer (G), etc. mainly composed of an olefin resin (b2) is made of an olefin resin. Since the layer (B1) is not the outermost layer, a resin may be appropriately selected depending on the use of the laminate without regard to heat sealability.
  • a biaxially stretched olefin resin film is often used as the olefin resin layer (B1).
  • an adhesive layer (C) may be included.
  • the adhesive (c1) used for the adhesive layer (C) may be any adhesive that can be used in general-purpose lamination methods.
  • the lamination method include methods such as dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination.
  • adhesives used in the dry lamination include one-component or two-component curing or non-curing vinyl-based, (meth)acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, polyether-based, polyurethane-based, and epoxy-based adhesives. , rubber-based adhesives, solvent-based adhesives, water-based adhesives, or emulsion-based adhesives can be used.
  • a two-component curable adhesive containing a polyol and an isocyanate compound can be used as the two-component curable adhesive.
  • the coating method for the laminating adhesive include direct gravure roll coating, gravure offset roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, transfer roll coating, and other methods.
  • the Dick Dry series manufactured by DIC Corporation can be preferably used.
  • various adhesives can be used, and it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive include polyisobutylene rubber, butyl rubber, a rubber adhesive prepared by dissolving a mixture thereof in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, or hexane, or a rubber adhesive prepared by adding abiethylene rosin to these rubber adhesives.
  • tackifiers such as ester, terpene/phenol copolymer, terpene/indene copolymer, or 2-ethylhexyl acrylate/n-butyl acrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate/ethyl acrylate, etc.
  • examples include acrylic pressure-sensitive adhesives in which an acrylic copolymer having a glass transition point of -20° C. or lower, such as a methyl methacrylate copolymer, is dissolved in an organic solvent.
  • a functional adhesive may be used.
  • the adhesive having barrier properties it is possible to use the oxygen barrier adhesive PASLIM series manufactured by DIC Corporation, which is a two-component reactive adhesive made of polyester polyol and an isocyanate compound.
  • a specific embodiment of the laminate of the present invention in which a barrier adhesive is used is, for example, the above-mentioned "heat-resistant coating layer (A)/printed layer (E)/olefin resin layer (B1)/adhesive layer".
  • (C)/olefin resin layer (B2)" adhesive layer (C) can be replaced with a barrier adhesive.
  • the laminate of the present invention may have a resin layer (D) having barrier properties.
  • the resin layer (D) having barrier properties include a method of laminating films having barrier properties and a method of creating a coating layer by coating a barrier coating agent.
  • a method for creating a coating layer is preferred because it is simple.
  • Barrier coatings include polyvinyl alcohol (PVOH), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polysaccharides, acrylic or methacrylic acid based polymers, starch or starch derivatives, cellulose nanofibers (CNF), nanocrystalline cellulose (NCC).
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • salts (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentinite clay minerals (halloysite, kaolinite, endellite, dickite, nacrite, etc., antigorite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc) , kerolai, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica group clay minerals (muscovite, phlogopite, etc.) mica, margarite, tetrasilylic mica, teniolite, etc.), chlorite group (cookeite, sudoite, clinochlore, chamosite, nimite, etc.), hydrotalcite, platy
  • Coating agents containing inorganic compounds are known.
  • known barrier coating agents can be used without particular limitation.
  • the "Sunbar” series manufactured by Sun Chemical Co., Ltd. and the polyester barrier coating agent described in Japanese Patent No. 5,617,831 can be used.
  • a film laminated with a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum, a metal oxide such as silica or alumina, or a barrier film made of polyvinyl alcohol, ethylene/vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride, etc. may be used. good.
  • the olefin resin layer (B2) (hereinafter sometimes simply referred to as olefin resin layer (B2)) containing the olefin resin (b2) used in the present invention is different from the olefin resin layer (B1).
  • the same resin layer may be used, and the olefin resin (b2) as the main component may be the same resin as the olefin resin (b1) used for the olefin resin layer (B1).
  • the polyethylene resin or the polypropylene resin is preferred.
  • the olefin resin layer (B2) when the olefin resin layer (B2) has the function of a heat seal layer, the olefin resin layer (B2) also has the function of a heat seal layer.
  • MDPE Medium density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • the resin layer is mainly composed of polyethylene resin or polypropylene resin.
  • the olefin resin layer (B2) is preferably the outermost layer of the laminate.
  • a resin may be appropriately selected depending on the use of the laminate, regardless of heat sealability.
  • the laminate of the present invention may have a printed layer (E).
  • the printing layer (E) used in the present invention is a layer in which a desired pattern is formed using liquid printing ink in order to impart cosmetic properties, various information regarding the contents, and functionality to the printed material.
  • the printing layer is formed by printing a gravure printing ink or a flexographic printing ink (hereinafter referred to as liquid printing ink) containing a binder resin and a colorant.
  • the printed layer (E) used in the present invention may be a single layer or may have multiple printed layers.
  • the liquid printing ink used for each printing layer may be the same, the same composition with different colorants, or the liquid printing ink with different compositions. Also good.
  • liquid printing ink used as a gravure printing ink or a flexographic printing ink, and is roughly divided into organic solvent-based liquid printing ink that uses an organic solvent as its main solvent, and water-based liquid printing ink that uses water as its main solvent. However, either one may be used in the present invention. Further, there are so-called front printing ink and back printing ink which is intended for lamination, but either one may be used in the present invention. Here, we will explain the mainstream organic solvent-based liquid printing ink.
  • Binder resins (A) used in the liquid printing ink used in the present invention include nitrified cotton, cellulose resins such as cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyronate (CAB), Vinyl chloride resins such as polyamide resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, polyvinyl chloride resins, Examples include polyester resin, alkyd resin, rosin resin, rosin-modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, and the like.
  • CAP cellulose acetate propionate
  • CAB cellulose acetate butyronate
  • Vinyl chloride resins such as polyamide resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate
  • a curing agent may be used in combination with the binder resin (A).
  • the curing agent any general-purpose curing agent for organic solvent-based gravure printing inks may be used, but isocyanate-based curing agents are most commonly used.
  • the amount of the isocyanate compound added is preferably in the range of 0.3% by mass to 10.0% by mass based on the solid content of the liquid printing ink from the viewpoint of curing efficiency, and if it is 1.0% by mass to 7.0% by mass. More preferred.
  • the binder resin (A) is preferably used in an amount of 0.15 to 50% by weight, most preferably 1 to 40% by weight, based on the liquid printing ink.
  • solvent there are no particular limitations on the solvent used in the liquid printing ink used in the present invention, but examples include water, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon organic solvents such as Solvesso #100 and Solvesso #150, hexane, methylcyclohexane, Examples include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as heptane, octane, and decane, and various ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate. It will be done.
  • water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, and ethylene glycol (mono, di) ethyl.
  • Ether ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di)
  • examples include various glycol ether-based organic solvents such as di)methyl ether, propylene glycol (mono,di)methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono,di)methyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid printing ink used in the present invention contains a colorant, and can be used as a liquid printing ink containing a colorant used for design printing and the like for the purpose of imparting cosmetic properties.
  • the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and dyes used in general inks, paints, recording materials, etc., with pigments being preferred.
  • organic pigments include soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthanthrone, dianthraquinonyl, anthrapyrimidine, perylene, perinone, quinacridone, Examples include thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethineazo-based, flavanthrone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based, indanthrone-based, and carbon black-based pigments.
  • Examples include lon blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments.
  • both non-acid-treated pigments and acid-treated pigments can be used.
  • inorganic pigments examples include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum.
  • white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum.
  • titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide is white and is preferred from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably treated with silica and/or alumina.
  • inorganic pigments other than white examples include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, deep blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon.
  • Aluminum is in the form of powder or paste, but it is preferable to use it in paste form from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is selected as appropriate from the viewpoint of brightness and density.
  • the above pigment is used in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the liquid printing ink, that is, 1 to 60% by weight based on the total weight of the liquid printing ink, and 10 to 90% by weight of the solid content in the liquid printing ink. It is preferable that it is contained in a proportion of %. Further, these pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic solvent-based liquid printing inks may also contain wax, chelate crosslinking agents, extender pigments, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, etc., as necessary. You can also do it.
  • liquid printing ink In the liquid printing ink used in the present invention, it is preferable to use a liquid printing ink that uses plant-derived raw materials, taking into consideration the construction of a recycling-oriented society that should be continuously developed (sustainability).
  • plant-derived raw materials include cellulose resins such as cellulose acetate propionate resin and nitrified cotton, and polyamides using dimer acids or polymerized fatty acids derived from natural oils such as soybean oil, palm oil, and rice bran oil.
  • Resins polycarboxylic acids such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, glutaric acid, malic acid, etc.; polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 - Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentylene glycol, 1,10-dodecanediol, dimer diol, isosorbide, etc.; as a polyisocyanate, plant-derived polyisocyanates such as 1,5-pentamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, etc. Examples include biomass polyurethane synthesized from raw materials and rosin resin.
  • UV cut ink In the liquid printing ink used in the present invention, it is also preferable to use a UV cut ink that has an ultraviolet shielding effect.
  • the UV cut ink is not particularly limited as long as it contains zinc oxide or the like and has a high ultraviolet shielding effect, and any commercially available UV cut ink can be used.
  • the outermost layer of the laminate of the present invention may be provided with a coating layer that imparts sealing properties (sometimes simply referred to as a sealing layer).
  • the coating layer that provides sealing properties is a seal made by dispersing or dissolving thermoplastic elastomer polyester resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, ethylene vinyl alcohol (EVOH), acrylic resin, polyolefin resin, rubber resin, etc. in a solvent. It can be provided by coating an agent.
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is often 1 to 5 ⁇ m. As such a sealant, a commercially available hot melt sealant can also be used.
  • the sealant can be applied entirely or partially to the desired outermost surface of the laminate, and is convenient, for example, when the laminate of the present invention is used as a lid material for containers for pudding, yogurt, etc. .
  • the vapor deposition layer (G) is an inorganic vapor deposition layer that can be provided mainly for the purpose of imparting gas barrier properties.
  • Inorganic substances, inorganic oxides, various metals, metal oxides, metal hydroxides, metal salts, etc. can be used.
  • aluminum, alumina, silica, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, etc. may be used alone, or they may be used in combination, such as in binary vapor deposition of silica and alumina. More than one species can be used together.
  • Two or more inorganic vapor deposited layers may be provided. When two or more inorganic vapor deposition layers are provided, they may have the same composition or different compositions. From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable to use aluminum.
  • the vapor deposition layer (G) can be provided on each of the above-mentioned layers or separately on a base material by a conventionally known method.
  • methods for forming the inorganic vapor deposition layer include physical vapor deposition methods (PVD methods) such as vacuum evaporation methods, sputtering methods, and ion plating methods, plasma chemical vapor deposition methods, and thermal vapor deposition methods.
  • PVD methods physical vapor deposition methods
  • CVD methods chemical vapor deposition methods
  • photochemical vapor deposition methods such as chemical vapor deposition methods and photochemical vapor deposition methods.
  • the thickness of the inorganic vapor deposited layer is preferably 1 to 200 nm.
  • the film thickness is more preferably 1 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm, and even more preferably 10 to 40 nm.
  • the film thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 20 to 30 nm.
  • the laminate of the present invention may further contain other films and base materials.
  • other base materials in addition to the above-mentioned stretched film, unstretched film, and transparent vapor-deposited film, porous base materials such as paper, wood, and leather, which will be described later, can also be used.
  • the adhesive used when bonding other base materials may or may not be the adhesive of the present invention.
  • the laminate of the present invention when applied as a monomaterial film, it is preferable that most of the constituent layers be made of olefin resin.
  • the laminate of the present invention can suitably suppress volatilization of contents, can easily obtain suitable heat-sealability and unsealability, and can be easily laminated with other base materials. is preferably in the range of 15 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 60 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention can be obtained by a known method.
  • the heat-resistant coating layer (A) is preferably provided on the olefin resin layer (B1) by a known coating method.
  • the coating method is not particularly limited, and may include a spray method, a spin coat method, a dip method, a roll coat method, a blade coat method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coat method, a slit coat method, a screen printing method, An inkjet method, a dispense method, a die coating method, a direct gravure method, a reverse gravure method, a flexo method, a knife coat method, a dot coat method, etc. can be used.
  • the printing layer (E) can be provided on the olefin resin layer (B1) by a known printing method.
  • a known printing method such as gravure printing using a gravure printing plate such as an electronic engraving intaglio or flexographic printing using a flexographic printing plate such as a resin plate.
  • the laminate of the present invention has secondary functions in order to impart functions such as mechanical function, chemical function, electric function, magnetic function, sliding function to control friction/wear/lubrication, optical function, thermal function, and biocompatibility. It can also be processed. Examples of secondary processing include surface treatment (corona discharge treatment, antistatic treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coating, etc.), embossing, painting, adhesion, printing, metallization (plating, etc.) , machining, etc. Moreover, a molded product can also be manufactured by subjecting the laminate of the present invention to lamination processing (dry lamination or extrusion lamination), bag making processing, and other post-processing processing.
  • lamination processing dry lamination or extrusion lamination
  • bag making processing bag making processing
  • other post-processing processing other post-processing processing.
  • the packaging material of the present invention can be obtained by using the olefin resin layer (B1) or the olefin resin layer (B2) of the laminate of the present invention as a heat seal layer, and stacking and heat sealing the seal layers. .
  • the olefin resin layer (B1) or the olefin resin layer (B2) of the laminate of the present invention and another heat-sealable resin layer and the olefin resin layer (B1) may be stacked and heat-sealed.
  • Other heat-sealable resin layers include LDPE, EVA, and the like, which have relatively low mechanical strength.
  • a laminate film made by laminating a film such as LDPE or EVA with a stretched film with relatively good tearability, such as biaxially oriented polyethylene terephthalate film (OPET) or biaxially oriented polypropylene film (OPP), and heat sealing. It can also be used as a packaging material.
  • a film such as LDPE or EVA
  • a stretched film with relatively good tearability such as biaxially oriented polyethylene terephthalate film (OPET) or biaxially oriented polypropylene film (OPP)
  • OPET biaxially oriented polyethylene terephthalate film
  • OPP biaxially oriented polypropylene film
  • arbitrary tear initiation parts such as V-notches, I-notches, perforations, micropores, etc. are formed in the sealing part in order to weaken the initial tear strength and improve the ease of opening. It is preferable to do so.
  • Coating agents (A1) to (A20) and (AH1) to (AH2) used in Examples and Comparative Examples were prepared with the formulations shown in Tables 1-1 to 1-3.
  • the abbreviations in Tables 1-1 to 1-3 are as follows. A blank column indicates no compounding.
  • CAP-504-0.2 Cellulose acetate propionate manufactured by Eastman Chemical Company
  • CAB-1000 Cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Company
  • CAP-482-0.5 Cellulose acetate propionate manufactured by Eastman Chemical Company
  • Pionate CAB-381-0.1: Cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • Polyurethane polyol Surkopak 5323 Polyurethane T5652 manufactured by BIP: Polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei T4692: Polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Acrit 6KW-032: Acrylic polyol Hakuenka manufactured by Taisei Fine Chemicals TDD: Calcium carbonate manufactured by Shiraishi Kogyo Burgess No.
  • the coating agent (A) was applied onto the olefin resin layer (B1) to form a 70°C coating layer (A). Further aging was performed at 40° C. for 3 days to obtain the laminates of Examples 1 to 3.
  • Table 2 shows the combinations of coating agent (A) and olefin resin layer (B1) used.
  • Dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2 (manufactured by TA Instruments) Measurement mode: tensile measurement frequency: 1 Hz Amplitude: 0.1% Sample measurement direction: MD direction Sample size (distance between clamps x width): 10 mm x 5 mm Measurement temperature: -40 °C ⁇ 170 °C Temperature increase rate: 3°C/min
  • Thermomechanical analyzer TMA-60 (manufactured by Shimadzu Corporation) Measurement method: Tensile sample dimensions (sample length x sample width): 20 mm x 5 mm Measurement direction of sample: MD direction
  • Initial load 12 g (for olefin resin layer (B1): OPE1) 2g (for olefin resin layer (B1): OPE2, OPE3, OPP)
  • Measurement temperature 30°C ⁇ 170°C
  • Temperature increase rate 3°C/min
  • Heat seal strength The laminates of Examples and Comparative Examples were tested using a thermal gradient heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at a sealing temperature of 120°C to 160°C, a pressure of 3 kg/cm 2 and a time of 1 second, which corresponds to the sealing layer. The layers were heat sealed so that they were in contact with each other. The sample width was 15 mm, and the 90° peel strength was measured at a tensile speed of 300 mm/min, which was defined as the heat seal strength.
  • OPE1 Uniaxially stretched polyethylene film with a film thickness of 25 ⁇ m (density: 0.92 g/m 2 , melting point: 125° C.)
  • OPE2 Biaxially stretched polyethylene film with a film thickness of 40 ⁇ m (density: 0.91 g/m 2 , melting point: 125° C.)
  • OPE3 OPE1: Uniaxially stretched polyethylene film with a film thickness of 25 ⁇ m (density: 0.94 g/m 2 , melting point: 135° C.)
  • OPP P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (density: 0.91 g/m 2 , melting point: 165°C)
  • Method for manufacturing laminate (2) This is a method for manufacturing a laminate shown in Table 3.
  • the former coating agent (A) was applied to the side opposite to the printing ink side of the olefin resin layer (B1) on which the printing layer (E) was provided with the printing ink, and the mixture was dried in a hot air dryer set at 70°C. It was dried for 1 minute to form a heat-resistant coating layer (A) with a dry thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the film thickness after coating the barrier coating agent (D) is 0.3 to Next, the adhesive (C) is applied onto the resin layer (D) having barrier properties so that the coating amount becomes 3.0 g/m2 in solid content, and after drying, the adhesive of the film is (C) The coated surface was laminated with the olefin resin layer (B2) to obtain a laminate.
  • Method for manufacturing laminate (3) This is a method for manufacturing a laminate shown in Table 4.
  • the first coating is applied to the surface opposite to the resin layer (D) having barrier properties and the printed layer (E) of the olefin resin layer (B1) provided with the resin layer (D) having barrier properties and the printed layer (E).
  • Agent (A) was applied and dried for 1 minute in a hot air dryer set at 70°C to form a heat-resistant coating layer (A) with a dry film thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the adhesive (C) is applied onto the printing layer (E) at a coating amount of 3.0 g/m2 in solid content, and after drying, the adhesive (C) is applied to the film using a laminator.
  • the surface was laminated with the olefin resin layer (B2) to obtain a laminate.
  • Method for manufacturing laminate (4) This is a method for manufacturing a laminate shown in Table 5.
  • the first coating agent (A) is applied to the printing ink surface of the olefin resin layer (B1) on which the printing layer (E) is provided with printing ink, and dried for 1 minute in a hot air dryer set at 70°C to form a dry film.
  • a heat-resistant coating layer (A) having a thickness of 2.0 ⁇ m was formed.
  • the film thickness after coating the barrier coating agent (D) on the side opposite to the printed layer of the olefin resin layer (B1) is 0.3 to Furthermore, when providing an olefin resin layer (B2), if the olefin resin layer (B2) is a film, an adhesive (C) is applied on the olefin resin layer (B1) or the resin layer having barrier properties (D). was applied so that the coating amount was 3.0 g/m2 in solid content, and the adhesive (C) coated surface of the film was laminated with the olefin resin layer (B2) using a laminator to obtain a laminate. On the other hand, when the olefin resin layer (B2) was a seal coating agent, the seal coating agent was applied directly onto the olefin resin layer (B1) or the barrier coating agent (D) and dried to obtain a laminate.
  • Tables 3 to 5-2 are laminates of the present application that satisfy (1) and (2) above (the value of CTE1/CTE2*100 (%) is within the range of 10 to 100%) is a laminate. Further, Table 6 shows the laminates of the present application that satisfy the above (1) and (3) (the value of CTE3/CTE4*100 (%) is within the range of 10 to 100%). . It is clear that all of these laminates satisfy heat resistance and substrate adhesion.

Landscapes

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Abstract

耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を有する積層体であって、（１）及び（２）等を満たす積層体。 （１）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ'１（ＭＰａ）と、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ'２（ＭＰａ）との差が、１（ＭＰａ）以上である。 （２）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ１）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ２）の１００分率が、１０％～１００％である。

Description

積層体、及び包装材
　本発明は包装材に適用可能なフィルム状の積層体に関し、包装機械適性等が良好で且つリサイクル可能なフィルム状の積層体、及び当該積層体からなる包装材に関する。
　従来、接着剤を使用してラミネート法により製造される積層フィルムは、単なる包装目的のみならず、バリア性、防湿性、耐レトルト性等の様々な高機能と密封するためにシール機能を１つの包装材料でかなえたい、という要求に答えるため、異樹脂種のフィルムを積層させるために開発され進化してきた。しかしながら、近年は、これらの異樹脂種の積層フィルムが、リサイクルプラスチックの品質を低下させるという声があり、高機能且つリサイクル可能な包装材料であることが望まれている。
　包装材料の機能性をできる限り落とさずに、リサイクルプラスチックの品質を高める方法として、「包装材料をできるだけ単一種の原材料で構成する」という動き（モノマテリアル化と称されることがある）があり、主原料であるプラスチックの材料として、例えばポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムのみで構成しこれらを複数層積層した積層フィルム（モノマテリアルフィルムと称されることがある）を包装材料として使用する提案が始まっている。
　例えば特許文献１には、基材層とヒートシール層とを備えたポリエチレン積層体であって、前記基材層は、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを含んでなり、前記ヒートシール層は、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを含んでなり、前記基材層および前記ヒートシール層は、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンと密度０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンとの共押出成形により形成されており、前記基材層は電子線照射処理されたポリエチレン積層体が開示されている。
　しかしながら当該積層体をピローパウチやスタンディングパウチ等の包装材として適用する場合、時として、包装機械適性、特に自動包装に使用するヒートシールバーに接するポリエチレン層が、よれたり収縮するという問題があった。
　特に積層フィルムの膜厚が厚い場合、熱がヒートシール層に到達しにくいため、ヒートシールバーの設定温度を、ヒートシール層が軟化融着する温度よりもある程度高めに設定するが、この高めの温度により、ヒートシールバーに接するポリエチレン層の収縮はより顕著となってしまう。このポリエチレン層の収縮の問題は、製袋時のシール温度を下げ、シール速度を落とすことで解決するものの、生産性に問題がある。
　前記ポリエチレン層の収縮の問題は、異樹脂種の積層フィルム、例えばヒートシール層としてポリエチレン層を有し、ヒートシール層に接する層にナイロンあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した積層フィルムでは生じにくい。
　即ち、ポリオレフィンフィルムのみで構成されたモノマテリアルフィルムであって、ヒートシールバーの設定温度が、ヒートシールバーに接するポリエチレン層が軟化融着する温度よりもやや高めの温度（通常、軟化融着する温度よりもプラス１０－２０℃程度高い温度が望まれる）であっても、収縮や皺等の問題が生じにくいモノマテリアルフィルムが望まれている。
特開２０２０－５５１７６号公報
　本発明の課題は、加熱による収縮や皺等が発生しにくくシール強度に優れ、且つリサイクル可能なフィルム状の積層体、及びそれを使用した包装材を提供することにある。
　即ち本発明は、耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を有する積層体であって、（１）及び（２）、又は（１）及び（３）を満たす積層体を提供する。
（１）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ’１（ＭＰａ）と、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ’２（ＭＰａ）との差が、１（ＭＰａ）以上である。
Ｔ１（℃）＝オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）　－　３５（℃）
Ｅ’１（ＭＰａ）　－　Ｅ’２（ＭＰａ）　≧　１（ＭＰａ）
（２）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ１）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ２）の１００分率が、１０％～１００％である。
１０（％）≦　（（ＣＴＥ１）／（ＣＴＥ２））×１００　≦１００（％）
（３）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）と２０（℃）との和であるＴ２（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ３）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ２（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ４）の１００分率が、１０％～１００％である。
１０（％）≦　（（ＣＴＥ３）／（ＣＴＥ４））×１００　≦１００（％）
　また本発明は、前記記載の積層体を用いてなる包装材を提供する。
　本発明の積層体は、加熱による収縮や皺等が発生しにくくシール強度に優れる。またモノマテリアル化が可能なので、リサイクルが可能な包装材を提供することができる。
　本発明の積層体は耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１））(以後単にオレフィン系樹脂層（Ｂ１）と称する場合がある)を有する積層体であって、（１）及び（２）、又は（１）及び（３）を満たすことを特徴とする積層体である。
（１）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ’１（ＭＰａ）と、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ’２（ＭＰａ）との差が、１（ＭＰａ）以上である。
Ｔ１（℃）＝オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）　－　３５（℃）
Ｅ’１（ＭＰａ）　－　Ｅ’２（ＭＰａ）　≧　１（ＭＰａ）
（２）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ１）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ２）の１００分率が、１０％～１００％である。
１０（％）≦　（（ＣＴＥ１）／（ＣＴＥ２））×１００　≦１００（％）
（３）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）と２０（℃）との和であるＴ２（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ３）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ２（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ４）の１００分率が、１０％～１００％である。
１０（％）≦　（（ＣＴＥ３）／（ＣＴＥ４））×１００　≦１００（％）
　前記温度Ｔ１（℃）とは、上述の式で表される通り、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）から３５（℃）を引いた値である。
　前記温度Ｔ２（℃）とは、上述の式で表される通り、温度Ｔ１（℃）と２０（℃）との和であり、即ち、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）から１５（℃）を引いた値である。
　また、前記（１）において、Ｅ’１（ＭＰａ）あるいはＥ’２（ＭＰａ）はいずれも、次に示す動的粘弾性測定装置と条件により測定した値である。
動的粘弾性測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定モード：引張
測定周波数：１　Ｈｚ
振幅：０．１　％
試料の測定方向：ＭＤ方向
試料寸法（クランプ間距離×幅）：１０　ｍｍ　×　５　ｍｍ
測定温度：－４０　℃　～　１７０　℃
昇温速度：３　℃／ｍｉｎ
　本件においては、前記（１）で定義される値が、１（ＭＰａ）以上であることが好ましい。前記（１）で定義される値の上限は特に限定はないが、現在入手可能な原料から考慮し５００（ＭＰａ）以下であることが適当である。中でも、前記（１）で定義される値が、下限５０（ＭＰａ）以上がなお好ましく、上限５００（ＭＰａ）以下であることがなお好ましい。
　また、前記（２）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ１）や（ＣＴＥ２）や、前記（３）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ３）や（ＣＴＥ４）は、いずれも、次に示す熱機械分析装置と条件により測定した値である。
熱機械分析装置：ＴＭＡ－６０（株式会社島津製作所製）
測定方式：引張
試料寸法（サンプル長×サンプル幅）：２０　ｍｍ　×　５　ｍｍ
試料の測定方向：ＭＤ方向
初期荷重：１２ｇ（オレフィン系樹脂層（Ｂ１）：ＯＰＥ１、ＯＰＥ４の場合）、２ｇ（オレフィン系樹脂層（Ｂ１）：ＯＰＥ２、ＯＰＥ３、ＯＰＰの場合）
測定温度：３０℃～１７０℃
昇温速度：３　℃／ｍｉｎ
　本件においては、前記（２）、あるいは前記（３）で定義される値が、１０％以上１００％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがなお好ましい。
　本発明においては、前記（１）及び前記（２）、又は前記（１）及び（３）を満たすことで、本発明の課題である加熱による収縮や皺等が発生しにくくシール強度に優れる積層体を得ることができるが、その理由として次のように推定している。
　オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の収縮によるシワは、配向したポリマー鎖が未配向状態に回復しようとする際に生じる収縮応力が、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の弾性により保持可能な強度を上回ることで発生すると考えられる。一般に延伸したフィルムの延伸方向の貯蔵弾性率は、分子鎖の配向により未延伸状態と比べ高いが、昇温により未配向状態のポリマー鎖が増えていく過程で徐々に低下していく。本発明は、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）よりも高弾性を有する耐熱性コーティング層（Ａ）により補強することで、収縮応力に耐えうる弾性率を付与し、耐熱性を向上させるという仮説に基づく。本発明者らは、種々のフィルムの収縮挙動と貯蔵弾性率の関係を精査し、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）から３５（℃）を引いた値である温度Ｔ１（℃）付近で、収縮挙動が観察され始めることを見出した。従って、耐熱性コーティング層（Ａ）を積層したオレフィン系樹脂層（Ｂ１）の温度Ｔ１（℃）における貯蔵弾性率Ｅ’１（ＭＰａ）と、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）そのものの温度Ｔ１（℃）における貯蔵弾性率Ｅ’２（ＭＰａ）とが前記（１）を満たす場合に、補強効果が発現すると考えられる。
　他方で、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の収縮応力は熱機械分析における線膨張係数の値と相関すると考えられる。よって前記（２）を満たす場合、耐熱性コーティング層（Ａ）とオレフィン系樹脂層（Ｂ１）の積層体の収縮応力は、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの収縮応力と比較し小さいと推定される。
　なお、収縮開始温度が比較的高温の樹脂のオレフィン系樹脂の場合、前記（２）の式で使用する、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）から３５（℃）を引いた値である温度Ｔ１（℃）で収縮挙動が観察されにくい場合もある。このようなオレフィン系樹脂の場合は、前記式（３）のように、温度Ｔ１（℃）と２０（℃）との和であるＴ２（℃）、即ちオレフィン系樹脂層（Ｂ１）の融点（℃）から１５（℃）を除した値である温度Ｔ２（℃）を使用することが好ましい。（２）式が適用されるケースとしては密度０．９４ｇ／ｍ２未満のポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムが該当する。
　以上より、前記（１）及び前記（２）、又は前記（１）及び（３）とを満たす場合に、本発明の課題を満たす積層体が形成されていると考えられる。
(積層体の構造)
　本発明の積層体は、耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを有する積層体であってもいいし、その他の層を有する積層体であってもいい。その他の層としては、例えば、接着剤（ｃ１）からなる接着剤層（Ｃ）、又はバリア性を有する樹脂層（Ｄ）、又はオレフィン系樹脂（ｂ２）を主成分とするオレフィン樹樹脂層（Ｂ２）、又は印刷層（Ｅ）、又はシール層（Ｆ）、又は蒸着層（Ｇ）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　前記層（Ｃ）、前記層（Ｄ）、前記層（Ｂ２）、前記層（Ｅ）、前記層（Ｆ）、前記層（Ｇ）等の積層順は特に限定されないが、印刷層（Ｅ）は、本発明の積層体の用途である包装材において、美粧性、内容物に関する様々な情報、及び機能性を付与するのが目的であることから、前記印刷層（Ｅ）を、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に接して有することが好ましく、具体的には、前記印刷層（Ｅ）はオレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に印刷されていることが好ましい。印刷面を耐熱性コーティング層（Ａ）に接する側に設ける場合は、印刷インキは表刷りに適したインキを使用することが好ましく、印刷面を耐熱性コーティング層（Ａ）に接する側とは裏側の面に設ける場合は、印刷インキはラミネート専用のインキを使用することが、美観や耐久性等の面から好ましい。
　また、前記シール層（Ｆ）は、包装体の内容物を封止するために当該積層体の最外層にあることが好ましい。
　本発明の積層体の具体的態様の一例を以下に示すが、本発明においてはこの限りではなく、耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを有しておればよいものである。
　具体的態様の一例をあげる。なお「／」は、層と層とが接することを示す。
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１））／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２））
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／接着剤層（Ｃ）／蒸着層（Ｇ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／蒸着層（Ｇ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／耐熱性コーティング層（Ａ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／耐熱性コーティング層（Ａ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／耐熱性コーティング層（Ａ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／耐熱性コーティング層（Ａ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／蒸着層（Ｇ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／蒸着層（Ｇ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）／シール層（Ｆ）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／印刷層（Ｅ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／蒸着層（Ｇ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／蒸着層（Ｇ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／蒸着層（Ｇ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
（耐熱性コーティング層（Ａ））
　本発明で使用する耐熱性コーティング層（Ａ）は、後述のオレフィン系樹脂層（Ｂ１上に、または後述する印刷層（Ｅ）を介して設けられる。耐熱性コーティング層（Ａ）は本発明の積層体を製袋した際には内容物から見て最外層に位置し、製袋時にヒートシールバーが接触する層である。
　耐熱性コーティング層（Ａ）と、後述のオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを有する積層体とが、前記（１）及び（２）を満たす必要があることから、耐熱性コーティング層（Ａ）と、後述のオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とは、少なくともその層の面の一部あるいは全部が接することが好ましい。耐熱性コーティング層（Ａ）とオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とが一部接する場合とは、当該耐熱性コーティング層（Ａ）と当該オレフィン系樹脂層（Ｂ１）との間に印刷層（Ｅ）を有する場合が想定される。が、印刷層は通常当該オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の全面に印刷されるものではなく必ず一部接する部分を有しているため、一部接している状態で本願の効果は達成される。
　また耐熱性コーティング層（Ａ）は、後述のオレフィン系樹脂層（Ｂ１）の少なくとも片面に設ける必要があるが、両面に設けてもよく好ましい。両面に設けることで、本発明の効果をより発揮できる。
　耐熱性コーティング層（Ａ）は、耐熱性を有するコーティング剤（Ａ）（以後単にコーティング剤（Ａ）と称する場合がある）の塗膜層である。コーティング剤（Ａ）としては、例えば、ホモポリマーのガラス転移温度（以後Ｔｇと称する場合がある）が１００℃以上であるセルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格を有する化合物を含有することが好ましい。樹脂組成中具体的には、例えば、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチラートのようなセルロース誘導体、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以後ＥＯと称する場合がある）付加物等のベンゼン環、及び／またはシクロペンタンジオール、ジメチロールトリシクロデカン等の脂環式骨格を有したポリエステル樹脂、またはジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート等の脂環式イソシアネート、及び／またはイソシアヌルトリイソシアネートとポリオール、及び／またはトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを結合したウレタン樹脂が上げられる。また前述のイソシアネートを使用したポリイソシアネートを硬化剤に使用しても良い。また、スチレン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等のベンゼン環と不飽和二重結合を有する化合物、及び／またはイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等の脂環式構造と不飽和二重結合を有する化合物、及び（メタ）アクリレート等のラジカル共重合体も好ましく使用できる。また、オレフィンフィルムへの密着性を考慮して、低いＴｇの樹脂を混ぜて使用しても良い。
　前述の化合物のセルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格の合計は前記耐熱性コーティング層（Ａ）の固形分中２０～９０質量％が好ましい。望ましくは３０～８０質量％でである。
　また、前記コーティング剤（Ａ）は着色されていてもよい。着色剤としては、特に限定はなく、例えば後述の印刷層（Ｅ）で使用するような、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料及び染料を挙げることができる。中でも顔料が好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
　無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び／又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。　　
　白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
　また、前記コーティング剤（Ａ）は、骨材として、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等の無機微粒子を使用することが、耐熱性に優れるため好ましい。あるいは窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等が熱伝導性に優れるため好ましい。無機微粒子は、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。
　シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製のシリナックス等を用いることができる。
　前記無機微粒子の一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中の無機微粒子が分散良好となり、２００ｎｍ以内の径であれば、硬化物の強度が良好となる。より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　前記無機微粒子は、前記コーティング剤（Ａ）と前記無機微粒子との固形分総量に対して５～９０重量％の割合で配合でき、目的に応じて配合量を適時変更すればよい。中でも２０質量％以上であることが好ましい。
　前記コーティング剤（Ａ）には、塗工フィルムの傷つき防止、積層体形成時のブロッキング防止、積層体作成後の製袋時の加工性付与するために、ワックス、シリコン添加剤、有機ビーズを使用することができる。具体的には、アマイドワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、のワックス、ジメチルシロキサンのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、シリコン変性物のシリコン添加剤、アクリル、ナイロン、ウレタン、あるいはエポキシからなる有機ビーズを添加することができる。
　前記コーティング剤（Ａ）に使用する溶媒としては、特に制限はないが、たとえば水、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独又は２種以上を混合しても用いることができる。また、塗工をより効果的に実施するために、消泡剤、レベリング剤を使用しても良い。
（オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）、）
　本発明で使用するオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に使用するオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、これらのコポリマーを使用できる。
　ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。なかでも、経皮吸収成分の揮散や貼付剤の貼付性能の低下（以下、内容物の揮散等と称する場合がある）の抑制や、広範なヒートシール適性温度範囲や好適な密着性等のヒートシール性を好適に実現しやすいが可能なことから、ＬＬＤＰＥを好ましく使用できる。
　ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
　ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン等のα－オレフィンを共重合したものである。コモノマー含有率としては、０．５～２０モル％の範囲であることが好ましく、１～１８モル％の範囲であることがより好ましい。
　前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、樹脂層間の接着強度の安定性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
　前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。ＬＬＤＰＥの密度としては、包装適性、夾雑物シール性、ピンホール耐性から０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に好適に内容物の揮散等を抑制しやすいことから０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
　前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α－オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を中間層（Ｂ）として用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材用のラミネート用フィルムとして好適に用いることが出来る。
　また、これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、フィルムの成膜性が向上する。
　オレフィン系樹脂層（Ｂ１）は、好適な密着性を実現しやすいことから、オレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましく、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）を構成する樹脂成分中の８０質量％以上がオレフィン系樹脂であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。また、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）に含まれるオレフィン系樹脂中の８０質量％が、密度０．９ｇ／ｃｍ３以上のオレフィン系樹脂であると、特に密着性を得やすいため好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。特にオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に含まれるオレフィン系樹脂中の８０質量％が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の厚みは、使用態様により適宜調整すればよいが、機械的強度と加工性のバランスが良く、更に内容物の揮散等を好適に抑制しつつ、好適なヒートシール性を確保しやすいことから、５～３００μｍであることが好ましく、７～２００μｍであることがより好ましい。
（延伸されたオレフィン系樹脂層）
　オレフィン系樹脂層（Ｂ１）は、耐熱性コーティング層（Ａ）のコーティング層を設けることが容易であることから、通常フィルムやシート形状のものを使用する。
　このフィルムやシートは、延伸処理を施されたものであることが、本発明の効果を最大限に発揮することができ好ましい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、一軸延伸、同時二軸延伸、あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　特に前記（１）及び（２）を満たす積層体の条件に適用されるオレフィン系樹脂層（Ｂ１）は、具体的には、一軸延伸又は二軸延伸された密度０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムが挙げられる。
　また、特に前記（１）及び（３）を満たす積層体の条件に適用されるオレフィン系樹脂層（Ｂ１）は、具体的には、一軸延伸又は二軸延伸された密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンフィルム、が挙げられる。
　前記フィルムやシートの表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　本発明の積層体において最もシンプルな構成は、耐熱性コーティング層（Ａ）とオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とからなる積層体であるが、この場合ヒートシールバーに接する層は耐熱性コーティング層（Ａ）となり、ヒートシール層はオレフィン系樹脂層（Ｂ１）となる。このような、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）がヒートシール層の機能を担う場合は、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）は、ヒートシール性を付与できる、無延伸の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を主成分とした樹脂層であることが好ましい。
　一方、後述のような、耐熱性コーティング層（Ａ）とオレフィン系樹脂層（Ｂ１）、と、接着剤（ｃ１）からなる接着剤層（Ｃ）、又はバリア性を有する樹脂層（Ｄ）、又はオレフィン系樹脂（ｂ２）を主成分とするオレフィン樹樹脂層（Ｂ２）、又は印刷層（Ｅ）、又はシール層（Ｆ）、又は蒸着層（Ｇ）等を有する積層体は、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）が最外層にならないため、ヒートシール性にこだわらず、積層体の用途に応じた樹脂を適宜選択すればよい。例えば、印刷層を有する下記構成のような積層体では、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）として、二軸延伸されたオレフィン系樹脂フィルムを用いることも多い。
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／印刷層（Ｅ）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
（接着剤層（Ｃ））
　本発明においては、接着剤層（Ｃ）を有していてもよい。接着剤層（Ｃ）に使用する接着剤（ｃ１）は、汎用のラミネート法に使用可能な接着剤であればよい。ラミネート法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。
　前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との２液硬化型接着剤を用いることができる。前記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアオフセットロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。例えばＤＩＣ株式会社製のディックドライのシリーズ等を好ましく使用することができる。
　また、各種の粘着剤を使用することもでき、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が－２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。
　前記接着剤（ｃ１）において、機能性を有する接着剤を使用してもよい。例えばバリア性を有する接着剤として、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との２液型反応性接着剤であるＤＩＣ株式会社製の酸素バリア性接着剤パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズ等を使用することができる。
　バリア性接着剤を使用する場合の本発明の積層体の具体的態様は、前述の、例えば「耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）」の接着剤層（Ｃ）をバリア性接着剤に置き換えることができる。具体的には、
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／耐熱性コーティング層（Ａ）／バリア性接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／耐熱性コーティング層（Ａ）／バリア性接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／バリア性接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／印刷層（Ｅ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／バリア性接着剤層（Ｃ）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
・耐熱性コーティング層（Ａ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ１）／バリア性を有する樹脂層（Ｄ）／印刷層（Ｅ）／バリア性接着剤層（Ｃ）／オレフィン系樹脂層（Ｂ２）
等の構成が挙げられる。
（バリア層（Ｄ））
　本発明の積層体は、バリア性を有する樹脂層（Ｄ）を有していてもよい。バリア性を有する樹脂層（Ｄ）としては、バリア性を有するフィルムを積層する方法とバリア性コーティング剤を塗工して塗膜層を作成する方法が挙げられるが、バリア性コーティング剤を塗工した塗膜層を作成する方法が簡便であり好ましい。
　バリア性コーティング剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリサッカライド、アクリル酸若しくはメタクリル酸ベースのポリマ、でんぷん若しくはでんぷん派生物、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、キトサン、又は他のセルロース派生物、ヘミセルロース、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）等のポリマーを含有するコーティング剤、あるいはこれらポリマーに無機微粒子、例えばシリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークや、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等の板状無機化合物を含むコーティング剤が知られている。
本発明においては特に限定なく公知のバリア性コーティング剤を使用することができる。公知のバリア性コーティング剤としては、サンケミカル社製の「Ｓｕｎｂａｒ」シリーズ等や、特許５６１７８３１に記載されたポリエステル系のバリアコーティング剤を用いることができる。
　また、バリア層として、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のバリア性フィルムを使用してもよい。
（オレフィン系樹脂（ｂ２）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ２））
　本発明で使用するオレフィン系樹脂（ｂ２）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ２）(以下単にオレフィン系樹脂層（Ｂ２）と称する場合がある)は、前記オレフィン系樹脂層（Ｂ１）と同様の樹脂層であればよく、主成分であるオレフィン系樹脂（ｂ２）も、前記オレフィン系樹脂層（Ｂ１）に使用するオレフィン系樹脂（ｂ１）と同様の樹脂であればよい。
　中でも、前記ポリエチレン系樹脂又は前記ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　オレフィン系樹脂層（Ｂ２）も、前記オレフィン系樹脂層（Ｂ１）と同様に、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）がヒートシール層の機能を担う場合は、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）は、ヒートシール性を付与できる、無延伸の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を主成分とした樹脂層であることが好ましい。この場合、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）は当該積層体の最外層となることが好ましい。
　一方、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）が最外層にならない層構成を有する積層体の場合は、ヒートシール性にこだわらず、積層体の用途に応じた樹脂を適宜選択すればよい。
（印刷層（Ｅ））
　本発明の積層体は、印刷層（Ｅ）を有していてもよい。本発明に使用する印刷層（Ｅ）は、被印刷体に美粧性、内容物に関する様々な情報、及び機能性を付与するために、リキッド印刷インキにより所望の図柄を形成する層である。当該印刷層は、バインダー樹脂と着色剤とを含有グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ（以後リキッド印刷インキと称する）を印刷してなる。
　本発明に使用する印刷層（Ｅ）は、単層であってもよいし、複数の印刷層があってもよい。印刷層が複数ある場合は、各印刷層に使用するリキッド印刷インキは同一のものであっても良いし、同一の組成で着色剤のみが違うものであっても良いし、異なる組成であっても良い。
　（リキッド印刷インキ）
　本発明に使用するリキッド印刷インキは、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキとして使用され、有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型リキッド印刷インキと、水を主溶媒とする水性リキッド印刷インキとに大別されるが、本発明においてはどちらを使用しても構わない。また、いわゆる表刷りインキと、ラミネートが前提の裏刷りインキとがあるが、本発明においてはどちらを使用しても構わない。
ここでは主流である有機溶剤型リキッド印刷インキについて説明する。
　本発明に使用するリキッド印刷インキに使用するバインダー樹脂（Ａ）としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）等セルロース系樹脂等の繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等を挙げることができる。
　また、バインダー樹脂（Ａ）に硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては有機溶剤系のグラビア印刷インキで汎用の硬化剤を使用すればよいが、最もよく使用されるのはイソシアネート系の硬化剤である。
　イソシアネート化合物の添加量としては、硬化効率の観点からリキッド印刷インキ固形分に対し０．３質量％～１０．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％～７．０質量％であればより好ましい。
　バインダー樹脂（Ａ）は、リキッド印刷インキに対して０．１５～５０質量％の範囲であることが好ましく、１～４０質量％の範囲で使用することが最も好ましい。
　（溶媒）
　本発明に使用するリキッド印刷インキに使用する溶媒としては、特に制限はないが、たとえば水、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
　（着色剤）
　本発明に使用するリキッド印刷インキは着色剤を含み、美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むリキッド印刷インキとして使用することができる。着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料及び染料を挙げることができ、顔料が好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
　無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び／又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。　　
　白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
　上記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちリキッド印刷インキ総質量に対して１～６０質量％、リキッド印刷インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　有機溶剤型リキッド印刷インキでは更に必要に応じて、ワックス、キレート系架橋剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等も含むこともできる。
（バイオマスリキッド印刷インキ）
　本発明に使用するリキッド印刷インキにおいて、持続的に発展すべき循環型社会の構築（サステナビリティ）を考慮し、植物由来原料を使用したリキッド印刷インキを使用することが好ましい。
　植物由来原料としては例えば、セルロースアセテートプロピオネート樹脂や硝化綿等の繊維素系樹脂や、大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来等天然油に由来するダイマー酸あるいは重合脂肪酸を使用したポリアミド樹脂や、ポリカルボン酸として、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、リンゴ酸等、ポリオールとして、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンチレングリコール、１，１０－ドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド等、ポリイソシアネートとして、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等の植物由来原料から合成したバイオマスポリウレタンや、ロジン樹脂等が挙げられる。
　バイオマスリキッド印刷インキとしては市販品を利用することもできる。市販品としては、一般社団法人日本有機資源協会に記載のインキ等が使用できる。
（ＵＶカットインキ）
　本発明に使用するリキッド印刷インキにおいて、紫外線遮蔽効果を有するＵＶカットインキを使用することも好ましい。ＵＶカットインキとしては、酸化亜鉛等を含有する紫外線遮蔽効果の高いインキであれば特に限定されず市販のＵＶカットインキを使用することができる。
（シール層）
　本発明の積層体の最外層には、シール性を付与する塗工層（単にシール層と称する場合がある）を設けてもよい。シール性を付与する塗工層は、熱可塑性エレストマーのポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム系樹脂等を溶媒に分散または溶解したシール剤を塗工して設けることができる。シール層の膜厚は特に限定はないが１～５μｍであることが多い。
　このようなシール剤は市販品のホットメルトシール剤を使用することもできる。シール剤は、積層体の最外面の所望の面に全面あるいは部分的に塗工することができ、例えば本発明の積層体をプリンやヨーグルト等の容器の蓋材として使用する場合に便利である。
（蒸着層（Ｇ））
　蒸着層（Ｇ）は主にガスバリア性を付与する目的で設けることができる無機蒸着層である。無機物や無機酸化物、各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等を使用することができる。例えば、アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等を、単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように２種以上を併用することができる。無機蒸着層は２層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が２層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。ガスバリア性の観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
　蒸着層（Ｇ）は上述の各層上、あるいは別途基材上に、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＰＶＤ法））や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法））等が挙げられる。
　無機蒸着層の膜厚は１～２００ｎｍであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることがより好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカまたはアルミナ蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～３０ｎｍであることがより好ましい。
　その他、本発明の積層体には、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
　一方本発明の積層体を、モノマテリアルフィルムとして適用する場合は、構成する層の殆どをオレフィン系樹脂を使用する層に統一することが好ましい。
（積層体の全厚）
　本発明の積層体は、内容物の揮散等を好適に抑制し、かつ好適なヒートシール性や開封性を得やすく、また、他の基材とのラミネートが容易となることから、その全厚が１５　～　２００μｍの範囲であることが好ましく、１０～１００μｍの範囲であることがなお好ましく、２０～６０μｍの範囲であることがより好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体は公知の方法で得ることができる。例えば、耐熱性コーティング層（Ａ）をオレフィン系樹脂層（Ｂ１）上に設ける方法は、公知のコーティング方法により設けることが好ましい。前記コーティング方法としてはとしては特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、ダイコート（ダイコーティング）法、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、フレキソ法、ナイフコート法、ドットコーコート法等を用いることができる。
　印刷層（Ｅ）をオレフィン系樹脂層（Ｂ１）上に設ける方法は、公知の印刷方法により設けることができる。例えば、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷等の公知の印刷方法により、印刷層を積層して製造することができる。
　また、その他の層の積層には、例えば、ドライラミネ－ション、ウェットラミネ－ション、ノンソルベントラミネ－ション、押出ラミネ－ション等の公知の方法を用いて積層することができる。
　本発明の積層体には、力学機能、化学機能、電気機能、磁気機能、摩擦／磨耗／潤滑を制御する滑り機能、光学機能、熱機能、生体適合性等の機能の付与のため、二次加工を施すこともできる。二次加工の例としては、表面処理（コロナ放電処理、帯電防止処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工等が挙げられる。また、本発明の積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押出ラミネート）、製袋加工、及びその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
（包装材）
　本発明の包装材は、本発明の積層体のオレフィン系樹脂層（Ｂ１）あるいはオレフィン系樹脂層（Ｂ２）をヒートシール層として、当該シール層同士を重ねてヒートシールすることにより得ることができる。また、本発明の積層体のオレフィン系樹脂層（Ｂ１）あるいはオレフィン系樹脂層（Ｂ２）と、他のヒートシール可能な樹脂層とオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを重ね合わせてヒートシールしてもよい。他のヒートシール可能な樹脂層としては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ等が挙げられる。また、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ等のフィルムと、比較的引き裂き性の良い延伸フィルム、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等とを貼り合わせたラミネートフィルムとヒートシールして包装材としてもよい。
　例えば当該積層体２枚を、所望する包装材の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装材として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装材を形成することも可能である。
　本発明の積層体を用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するため、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成することが好ましい。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
（耐熱性コーティング層（Ａ））の調整方法）
　表１－１～表１－３に示す配合で実施例、比較例で使用するコーティング剤（Ａ１）～（Ａ２０）、（ＡＨ１）～（ＡＨ２）を調整した。なお表１－１～表１－３に中における略語等は次の通りである。空欄は未配合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

　表１－１～表１－４において、略語を次に示す。　
ＣＡＰ－５０４－０．２：イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート
ＣＡＢ－１０００：イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート
ＣＡＰ－４８２－０．５：イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート
ＣＡＢ－３８１－０．１：イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート
ＮＩＴＲＯＣＥＬＬＵＬＯＳＥ　ＤＬＸ５－８：Ｎｏｂｅｌ　ＮＣ社製の硝化綿
ＬＸ－４７０ＥＬ：ＤＩＣ社製のポリウレタンポリオール
ＬＸ－４１５Ａ：ＤＩＣ社製のポリウレタンポリオール
Ｓｕｒｋｏｐａｋ　５３２３：ＢＩＰ社製のポリウレタン
Ｔ５６５２：旭化成社製のポリカーボネートジオール
Ｔ４６９２：旭化成社製のポリカーボネートジオール
アクリット　６ＫＷ－０３２：大成ファインケミカル社製のアクリルポリオール
ハクエンカ　ＴＤＤ：白石工業社製の炭酸カルシウム
バーゲス　Ｎｏ．１０：Ｂｕｒｇｅｓｓ　Ｐｉｇｍｅｎｔ社製のカオリン
ＭＥＫ－ＳＴ－４０：日産化学社製のシリカ
ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ：日産化学社製のシリカ
ＴＥＧＯ　ｖａｒｉｐｌｕｓ　１２０１ＴＦ：エボニック社製のポリウレタンポリオール
ＫＷ－７５：ＤＩＣ社製の芳香族ポリイソシアネート
ＳＰ－６０：ＤＩＣ社製の芳香族ポリイソシアネート
オルガチックス　ＴＣ－４０１：マツモトファインケミカル社製のチタン化合物
ＳＣ－１０１：ＤＩＣ社製のポリウレタン
ＳＶ－０２：日清紡ケミカル社製のカルボジイミド
（積層体の製造方法（１））
　オレフィン系樹脂層（Ｂ１）上に前記コーティング剤（Ａ）を塗工し、７０℃ーティング層（Ａ）を成形した。さらに４０℃で３日間のエージングを行い、実施例１～　　の積層体を得た。
　使用するコーティング剤（Ａ）とオレフィン系樹脂層（Ｂ１）との組み合わせは表２に示した。
（パラメータの測定方法）
　前記方法で得た実施例、比較例の積層体は、次に示す動的粘弾性測定装置及び熱機械分析装置を使用し、次の条件で、Ｔ１、Ｔ２、ＣＴＥ１、及びＣＴＥ２を測定した。計算式は次の通りである。
動的粘弾性測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定モード：引張
測定周波数：１　Ｈｚ
振幅：０．１　％
試料の測定方向：ＭＤ方向
試料寸法（クランプ間距離×幅）：１０　ｍｍ　×　５　ｍｍ
測定温度：－４０　℃　～　１７０　℃
昇温速度：３　℃／ｍｉｎ
熱機械分析装置：ＴＭＡ－６０（株式会社島津製作所製）
測定方式：引張
試料寸法（サンプル長×サンプル幅）：２０　ｍｍ　×　５　ｍｍ
試料の測定方向：ＭＤ方向
初期荷重：１２ｇ（オレフィン系樹脂層（Ｂ１）：ＯＰＥ１の場合）
２ｇ（オレフィン系樹脂層（Ｂ１）：ＯＰＥ２、ＯＰＥ３、ＯＰＰの場合）
測定温度：３０℃～１７０℃
昇温速度：３　℃／ｍｉｎ
（評価方法）
（耐熱性(フィルム収縮発生の有無評価)）
　実施例、比較例の積層体を、熱傾斜式ヒートシールテスター（テスター産業（株）製）を用い、シール温度１００℃～１６０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ２　、時間１秒で、耐熱性コーティング層（Ａ）に直接触れるようヒートシールバーを接触させた。ヒートシールバーを接触させた後の積層体の状態を、目視にて２段階で評価した。
〇：ヒートシールバーを接触させたシール部周辺の積層体の収縮が発生していない
×：ヒートシールバーを接触させたシール部周辺全体に積層体の収縮を確認できる
（基材密着性）
　実施例、比較例の積層体の、耐熱性コーティング層（Ａ）にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ－１２）を圧着し、テープを一気に剥がした時の剥がれの程度を目視で判断し、３段階にて評価した。なお参考例１～４はコート層の形成を行わなかったため密着性は評価していない。
　〇：剥がれ無し
　△：一部剥がれた
　×：全て剥がれた
（ヒートシール強度）
　実施例、比較例の積層体を、熱傾斜式ヒートシールテスター（テスター産業（株）製）を用い、シール温度１２０℃～１６０℃で圧力３ｋｇ／ｃｍ２　、時間１秒で、シール層に相当する層同士が接するようヒートシールした。サンプル幅を１５ｍｍとし、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。
（酸素バリア性）
　実施例、比較例の積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、２３℃５０％ＲＨ、又は２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過率を測定した（単位はｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）。なおＲＨとは、湿度を表す。
結果を表２－１～表５－２に示す。なお空欄は未測定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２－１～表２－４中、略語は次の通りである。
ＯＰＥ１：膜厚２５μｍの１軸延伸ポリエチレンフィルム（密度：０．９２ｇ／ｍ２、融点：１２５℃）
ＯＰＥ２：膜厚４０μｍの２軸延伸ポリエチレンフィルム（密度：０．９１ｇ／ｍ２、融点：１２５℃）
ＯＰＥ３：ＯＰＥ１：膜厚２５μｍの１軸延伸ポリエチレンフィルム（密度：０．９４ｇ／ｍ２、融点：１３５℃）
ＯＰＰ：東洋紡株式会社製のＰ２１６１（密度：０．９１ｇ／ｍ２、融点：１６５℃）
（積層体の製造方法（２）（３）（４））
表３～表５－１、表５－２に記載する積層構造を有する積層体を得た。
（積層体の製造方法（２））
　表３に示す積層体の製造方法である。
　印刷インキで印刷層（Ｅ）を設けたオレフィン系樹脂層（Ｂ１）の印刷インキ面とは反対側の面に前期コーティング剤（Ａ）を塗工し、７０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜厚が２．０μｍの耐熱性コーティング層（Ａ）を形成した。その後、バリア性を有する樹脂層（Ｄ）を設ける場合は、バリアコーティング剤（Ｄ）を塗布後の膜厚が０．３～
　次に、バリア性を有する樹脂層（Ｄ）上に、接着剤（Ｃ）を塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥させた後、ラミネーターで、該フィルムの接着剤（Ｃ）塗布面とオレフィン系樹脂層（Ｂ２）と貼合し、積層体を得た。
（積層体の製造方法（３））
　表４に示す積層体の製造方法である。
　バリア性を有する樹脂層（Ｄ）及び印刷層（Ｅ）を設けたオレフィン系樹脂層（Ｂ１）のバリア性を有する樹脂層（Ｄ）及び印刷層（Ｅ）とは反対側の面に前期コーティング剤（Ａ）を塗工し、７０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜厚が２．０μｍの耐熱性コーティング層（Ａ）を形成した。
次に、印刷層（Ｅ）上に、接着剤（Ｃ）を塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥させた後、ラミネーターで、該フィルムの接着剤（Ｃ）塗布面とオレフィン系樹脂層（Ｂ２）と貼合し、積層体を得た。
（積層体の製造方法（４））
　表５に示す積層体の製造方法である。
　印刷インキで印刷層（Ｅ）を設けたオレフィン系樹脂層（Ｂ１）の印刷インキ面に前期コーティング剤（Ａ）を塗工し、７０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜厚が２．０μｍの耐熱性コーティング層（Ａ）を形成した。
その後、バリア性を有する樹脂層（Ｄ）を設ける場合は、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の印刷層とは反対の面にバリアコーティング剤（Ｄ）を塗布後の膜厚が０．３～
更に、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）を設ける場合は、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）がフィルムならば、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）又はバリア性を有する樹脂層（Ｄ）上に接着剤（Ｃ）を塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、ラミネーターで、当該フィルムの接着剤（Ｃ）塗布面とオレフィン系樹脂層（Ｂ２）と貼合し、積層体を得た。
一方、オレフィン系樹脂層（Ｂ２）がシールコーティング剤ならば、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）又はバリアコーティング剤（Ｄ）上に直接シールコーティング剤を塗布乾燥させ、積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

　表３～表５－２、表６中、略語は次の通りである。
フィナートＢＭ藍：ＤＩＣグラフィックス社製のリキッド印刷インキ（裏刷り用）
グロッサＢＭ藍：ＤＩＣグラフィックス社製のリキッド印刷インキ（表刷り用）
ＳｕｎＢａｒ　ＡＥＲＯＢＬＯＣＫ　１．１：サンケミカル社製のバリアコーティング剤
ＳｕｎＢａｒ　ＡＥＲＯＢＬＯＣＫ　ＥＮＨＡＮＣＥ　ＢＡＲＸ　２２１／２２２：サンケミカル社製のバリアコーティング剤
ＳｕｎＢａｒ　ＡＥＲＯＢＬＯＣＫ　ＩＮＬＩＮＥ　ＢＡＲＸ６９８：サンケミカル社製のバリアコーティング剤
ＳＢ－５０３／ＳＡ－２０１：ＤＩＣ株式会社製のバリアコーティング剤
ＤＩＣＤＲＹ：ＤＩＣ株式会社製の反応性接着剤
Ｐａｓｌｉｍ　ＶＭ：ＤＩＣ株式会社製のバリア接着剤
Ｐａｓｌｉｍ　ＭＢ：ＤＩＣ株式会社製のバリア接着剤
ＣＰＰ：東洋紡株式会社製のＰ１１２８　（厚み：
ＯＰＰ：東洋紡株式会社製のＰ２１６１　（厚み：
Ａ－８１５Ｐ：ＤＩＣ株式会社製のシール剤
ＯＰＥ１：膜厚２５μｍの１軸延伸ポリエチレンフィルム（密度：０．９２ｇ／ｍ２、融点：１２５℃）
ＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ株式会社製のＴ．Ｕ．Ｘ　ＨＣ　（厚み：
ＯＰＥ４：膜厚２５μｍの１軸延伸ポリエチレンフィルム（密度：０．９４ｇ／ｍ２、融点：１３０℃）
　表３～表５－２は、本願の積層体であって、前記（１）及び前記（２）を満たす（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２＊１００　（％）の値が１０～１００％の範囲内である）が積層体である。また表６は、本願の積層体であって、前記（１）及び前記（３）を満たす（ＣＴＥ３／ＣＴＥ４＊１００　（％）の値が１０～１００％の範囲内である）積層体である。これらの積層体はいずれも、耐熱性と基材密着性を満たすことが明らかである。

Claims (6)

  1. 　耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を有する積層体であって、（１）及び（２）、又は（１）及び（３）を満たすことを特徴とする積層体。
    （１）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ’１（ＭＰａ）と、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）値Ｅ’２（ＭＰａ）との差が、１（ＭＰａ）以上である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    （２）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ１）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ１（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ２）の１００分率が、１０％～１００％である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    （３）オレフィン系樹脂層（Ｂ１）の片面または両面に耐熱性コーティング層（Ａ）を設けた積層体の、温度Ｔ１（℃）と２０（℃）との和であるＴ２（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値（ＣＴＥ３）を、オレフィン系樹脂層（Ｂ１）のみの温度Ｔ２（℃）における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値（ＣＴＥ４）の１００分率が、１０％～１００％である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  2. 前記オレフィン系樹脂層（Ｂ１）が、延伸されたオレフィン系樹脂層である請求項１に記載の積層体。
  3. 　耐熱性コーティング層（Ａ）と、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）と、接着剤（ｃ１）からなる接着剤層（Ｃ）、又はバリア性を有する樹脂層（Ｄ）、又はオレフィン系樹脂（ｂ２）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ２）、又は印刷層（Ｅ）、又はシール層（Ｆ）、又は蒸着層（Ｇ）を有する請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記印刷層（Ｅ）を、オレフィン系樹脂（ｂ１）を主成分とするオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に接して有する請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記積層体の全厚が１５～２００μｍである請求項１に記載の積層体。
  6. 　請求項１に記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装材。
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