WO2023190863A1

WO2023190863A1 - 絶縁性シート、積層体、及び半導体装置

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Publication number: WO2023190863A1
Application number: PCT/JP2023/013169
Authority: WO
Inventors: 雄輝金島; 剛児足羽; 香音五枝; 貴史西村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2023-10-05
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JPWO2023190863A1; KR20240170803A; TW202402902A; CN118742611A

Abstract

本発明の絶縁性シートは、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む絶縁性シートであって、前記無機充填材は、窒化ホウ素凝集粒子を含み、前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、絶縁性シート１００質量%に対して、５０質量％以上であり、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、前記絶縁性シートを、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率が０．１０％以上１．００％以下である。　本発明によれば、窒化ホウ素凝集粒子が高充填でありながらも、熱処理されても絶縁性が低下することが抑制され、かつ金属板との密着性が良好となり、回路剥離なども抑制される絶縁性シートを提供できる。

Description

絶縁性シート、積層体、及び半導体装置

　本発明は絶縁性シート、該絶縁性シートの硬化物を備える積層体、及び該積層体を備える半導体装置に関する。

　従来、産業用機器、家庭用電気機器、情報端末などの幅広い分野において、パワーモジュールが用いられている。パワーモジュールでは、基板として樹脂シートを使用する試みがなされており、樹脂シートを用いたパワーモジュールは、例えば高電圧用途への展開が期待されている。樹脂シートは、絶縁性を有する絶縁性シートとする必要があり、また、熱伝導性を高くして優れた放熱性を持たせることも求められている。

　熱伝導性を高くする技術としては、熱伝導性シートなどの分野において、窒化ホウ素を高充填させることが知られている。窒化ホウ素としては、一次粒子を凝集して構成される凝集粒子が広く使用されている。例えば、特許文献１には、エポキシ化合物と、フェノール化合物と、無機物とを含み、無機物として窒化ホウ素凝集粒子を８７質量％まで高充填にした熱伝導材料形成用組成物が開示されている。ここで、熱伝導材料形成用組成物は、例えば、加熱乾燥したうえで、いわゆるＢステージ状態に半硬化し、その後、全硬化させて熱伝導性シートとすることが示されている。なお、特許文献１では、半硬化する際には、１２ＭＰａでプレスした状態で、６５℃で１分間加熱することが示されている。

国際公開２０２０／０６７３６４号

　特許文献１に示すように、窒化ホウ素凝集粒子を高充填とすると、放熱性を向上できる一方で、樹脂とブレンドされた窒化ホウ素凝集粒子内部の空隙部、細孔部に、組成物に配合された溶剤などの低分子量成分が一定量残存してしまうことがある。

　しかし、基板に使用される絶縁性シートは、低分子量成分が残存すると、電極などを構成する金属板と貼り合わせる際の熱プレスにより、一定量外部に排出されるが、金属基板に貼り合わされた後も一部絶縁性シート内部に残存し、その後のリフローなどの熱処理などにより発泡し、絶縁性が低下する原因となる。さらに、基板に使用される絶縁性シートは、回路パターンを形成するための金属板に対して密着性に優れることも必要とされている。

　そこで、本発明は、窒化ホウ素凝集粒子が高充填にされても、熱処理した際の絶縁性の低下が抑制され、かつ金属板との密着性が良好となり、回路剥離なども抑制される絶縁性シートを提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、窒化ホウ素凝集粒子を高充填にした絶縁性シートにおいては、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率を一定範囲内とすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の[１]～[１２]を提供する。
［１］熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む絶縁性シートであって、
　前記無機充填材は、窒化ホウ素凝集粒子を含み、
　前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、絶縁性シート１００質量%に対して、５０質量％以上であり、
　示差熱熱重量同時測定装置を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、前記絶縁性シートを、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率が０．１０％以上１．００％以下である、絶縁性シート。
［２］前記無機充填材は、絶縁性中実フィラーを含む、上記［１］に記載の絶縁性シート。
［３］絶縁性中実フィラーは、多面体アルミナを含む、上記［２］に記載の絶縁性シート。
［４］前記絶縁性シートが硬化剤を含み、
　前記硬化剤は、ナフタレン骨格を有するシアネート樹脂又はイミドオリゴマーを含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
［５］分散剤をさらに含む、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
［６］前記熱硬化性樹脂は、重量平均分子量１００００以上の熱硬化性樹脂と、重量平均分子量１００００未満の熱硬化性樹脂を含む、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
［７］一方の面にアルミニウム板、他方の面に銅箔を重ね合わせて絶縁性シートを硬化させて得た積層体において、前記銅箔をＪＩＳ　Ｃ６４８に準拠して絶縁性シートの硬化物から引き剥がす際の引き剥がし強度で表されるピール強度が、１．０Ｎ／ｃｍ以上である上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の絶縁性シートの硬化物。
［９］上記［８］に記載の絶縁性シートの硬化物と、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記絶縁性シートの硬化物と前記金属板をこの順に備える積層体。
［１０］前記積層体が、回路基板である上記［９］に記載の積層体。
［１１］前記金属板が、回路パターンを有する上記［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］上記［９］～［１１］のいずれか１項に記載の積層体と、前記金属板の上に設けられる半導体素子とを備える半導体装置。

　本発明によれば、窒化ホウ素凝集粒子が高充填でありながらも、熱処理されても絶縁性が低下することが抑制され、かつ金属板との密着性が良好となり、回路剥離なども抑制される絶縁性シートを提供できる。

本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。本発明の一実施形態に係る半導体装置を示す模式的な断面図である。

＜絶縁性シート＞
　本発明の絶縁性シートは、熱硬化性樹脂と無機充填材を含み、無機充填材が少なくとも窒化ホウ素凝集粒子を含む。

［重量減少率］
　本発明の絶縁性シートは、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率が０．１０％以上１．００％以下となるものである。本発明では、重量減少率を上記範囲内とすることで、窒化ホウ素凝集粒子を高充填にしても、硬化後にリフローなどにより熱処理しても絶縁性が低下することが抑制される。また、硬化させて金属板と貼り合わせる際の金属板に対する密着性も良好となり、回路剥離なども抑制できる。

　一方で、上記重量減少率が０．１０％未満となると、溶剤などの低分子量成分の含有量が少なくなり、絶縁性シートの流動性が低下して、金属板との密着性が低下し、回路剥離が生じたりするおそれがある。また、重量減少率が１．００％を超えると、熱伝導性シートにおける溶剤などの低分子量成分の含有量が多くなりすぎて、窒化ホウ素凝集粒子内部の空隙部、細孔部などに低分子量成分が残存する。そのため、リフローなどによる熱処理により発泡して、絶縁性が低下することがある。ここで、低分子量成分としては、溶剤の他に、重量平均分子量が１００００未満の低分子樹脂や、硬化剤、分散剤等が該当する。
　上記重量減少率は、絶縁性を向上させる観点から、０．８０％以下好ましく、０．６０％以下がより好ましく、０．５０％以下がさらに好ましく、また、金属板との密着性の観点から、０．１２％以上が好ましく、０．１５％以上がより好ましく、０．２０％以上がさらに好ましい。

　なお、重量減少率は、後述する製造方法で詳述するように、製造条件、より具体的には、乾燥工程の乾燥時間及び乾燥温度、予備成形の温度、圧力、及び時間、更には、硬化性樹脂組成物に配合する溶剤の種類及び量などによって調整できる。また、絶縁性シートの原料によっても調整でき、例えば、窒化ホウ素凝集粒子における空隙部(又は気孔部)の割合、及び窒化ホウ素凝集粒子の含有量などによっても調整できる。例えば、乾燥時間、予備成形の時間を長くしたり、乾燥温度や予備成形の温度を高くしたり、予備成形の圧力を高くしたりすると、重量減少率が低くなる傾向にある。また、溶剤として沸点の低いものを使用したり、溶剤の配合量を少なくしたりしても重量減少率が低くなる傾向にある。さらに、窒化ホウ素凝集粒子における空隙部(又は気孔部)の割合や窒化ホウ素凝集粒子の含有量を少なくしても、重量減少率が低くなる傾向にある。

［熱硬化性樹脂］
　本発明の絶縁性シートに含まれる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、尿素樹脂及びメラミン樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及びアミノアルキド樹脂等が挙げられる。絶縁性シートに使用する熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。熱硬化性樹脂としては、上記した中でも、エポキシ樹脂が好ましい。

　熱硬化性樹脂としては、重量平均分子量１００００以上の熱硬化性樹脂（以下、「高分子量樹脂」ともいう）と、重量平均分子量１００００未満の熱硬化性樹脂（以下、「低分子量樹脂」ともいう）を併用することも好ましい。熱硬化性樹脂として、高分子量樹脂と低分子量樹脂を併用すると、熱硬化性樹脂に一定の流動性を付与して、窒化ホウ素凝集粒子内部の空隙部、気孔部を熱硬化性樹脂で埋めやすくなるとともに、一定の耐熱性も付与しやすくなる。そのため、初期絶縁性を良好にしつつも、耐熱性も向上して、硬化後にリフローなどによって熱処理された後も良好な絶縁性を維持しやすくなる。

　低分子量樹脂の重量平均分子量は、１００００未満であればよいが、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下である。また、低分子量樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば２００以上であればよく、好ましくは２５０以上である。
　また、高分子量樹脂の重量平均分子量は、１００００以上であればよいが、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上であり、また、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。

　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定では、溶離液として、テトラヒドロフランを用いるとよい。ただし、分子量が１０００未満の低分子量樹脂では、重量平均分子量は、構造式より算出すればよい。また、絶縁性シートにおいて、熱硬化性樹脂は、部分的に硬化することがあるが、重量平均分子量とは、硬化前の状態の熱硬化性樹脂の重量平均分子量を意味する。

　高分子量樹脂と低分子量樹脂を併用する場合、高分子量樹脂の低分子量樹脂に対する含有量の比（高分子量樹脂／低分子量樹脂）は、質量基準で、０．２以上３以下が好ましく、０．２以上２以下がより好ましく、０．３以上１以下がさらに好ましい。高分子量樹脂の低分子量樹脂に対する含有量の比が上記下限値以上及び上記上限値以下であると、絶縁性をより良好に向上させることができる。
　本発明において、低分子量樹脂及び高分子量樹脂としては、いずれもエポキシ樹脂を使用することが好ましい。ただし、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂としては、低分子量樹脂及び高分子量樹脂の何れか一方のみを使用してもよい。

　エポキシ樹脂としては、例えば、上記した低分子量樹脂として、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。

　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、一般的に常温で液体のため、絶縁性シートの柔軟性が向上し、かつ予備成形時に流動性が付与され、絶縁性シート内部の空隙部、気孔部を熱硬化性樹脂によって埋めやすくなるので、硬化後の熱処理によって絶縁性が低下することを防止しやすくなる。また、フルオレン型エポキシ樹脂を使用すると耐熱性が向上するため、加熱しても絶縁性が低下しにくくなり、硬化後に熱処理されても絶縁性を良好に維持しやすくなる。
　さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば官能基数が３以上のものを使用するとよく、そのような場合には、硬化後の架橋度が向上して、熱伝導性を向上させやすくなる。
　これら低分子量樹脂としてのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種と、フルオレン型エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。

　また、上記低分子量樹脂であるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば７０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは８０ｇ／ｅｑ以上であり、そして好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。なお、エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に規定された方法に従って測定できる。

　また、エポキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂であってもよい。フェノキシ樹脂は、一般的に重量平均分子量が１００００以上であり、上記した高分子量樹脂として使用できる。フェノキシ樹脂は、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、ビスフェノールＴＭＣ骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するものが挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ナフタレン骨格、ビスフェノールＴＭＣ骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することが好ましく、中でもビフェニル骨格、又はビスフェノールＴＭＣ骨格の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
　フェノキシ樹脂は、上記各骨格を一分子中に１種有してもよいし、２種以上の骨格を有してもよい。例えば、２種以上の骨格を有するものとしてはビスフェノールＴＭＣ骨格とビフェニル骨格を有するものが挙げられる。

　上記した熱硬化性樹脂の配合量は、絶縁性シート１００質量％に対して、例えば２質量％以上４５質量％以上であるとよい。２質量％以上とすることで、窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を十分に結着させて、一定以上の機械強度を有する絶縁性シートを得ることができる。また、絶縁性シートの金属板に対する密着性も良好にできる。一方で、４５質量％以下とすることで、窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を一定量以上含有させることができるので、絶縁性を良好にしつつ、熱伝導性を優れたものにできる。これら観点から熱硬化性樹脂の配合量は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、また、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１８質量％以上がさらに好ましい。

［硬化剤］
　上記した絶縁性シートは、硬化剤をさらに含むことが好ましい。硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させるための成分である。硬化剤としては、例えば、イミドオリゴマー、シアネート樹脂、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　硬化剤としては、上記の中では、シアネート樹脂が好ましい。シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチレンビスフェノールＦジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテルで代表される、ビスフェノール型などのベンゼン骨格を有する２官能シアネート樹脂、２官能シアネート樹脂の１種又は２種以上が多量化されたシアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造を含有するフェノール樹脂などから誘導される多官能シアネート樹脂、ナフタレン骨格を有するシアネート樹脂、上記例示したシアネート樹脂の一部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
　シアネート樹脂としては、上記の中でもナフタレン骨格を有するシアネート樹脂を使用することで好ましい。ナフタレン骨格を有するシアネート樹脂を使用すると、耐熱性が良好となり、例えば、硬化後にリフローなどにより熱処理しても絶縁性が低下することを抑制しやすくなる。

　シアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック構造を有するシアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、ビスフェノール型のシアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）、ナフタレン骨格を有するシアネート樹脂（三菱ガス化学社製の「ＮＣＮ」）等が挙げられる。
　シアネート樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硬化剤として、シアネート樹脂を他の硬化剤と併用してもよい。

　また、硬化剤としては、上記の中では、イミドオリゴマーも好ましい。硬化剤がイミドオリゴマーであることにより、耐熱性を向上させることができる。なお、上記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド骨格を有する化合物であり、好ましくは骨格に芳香族環を有する化合物である。骨格に芳香族環を有することにより、絶縁性シートの熱分解が生じ難くなり、耐熱性が向上しやすくなる。また、耐熱性向上の観点から、イミドオリゴマーは、骨格に炭素数１６以上の直鎖飽和炭化水素鎖を有しないことが好ましい。

　上記イミドオリゴマーは、分子の両末端又は片末端に前記熱硬化性樹脂と反応しうる反応性官能基を有し、該反応性官能基が酸無水物基、アミン基、又は水酸基であることが好ましい。上記アミン基は、特に限定されず、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基のいずれであってもよい。上記水酸基は、フェノール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基以外の水酸基であってもよい。このような反応性官能基を有するイミドオリゴマーを使用することにより、絶縁性シートの耐熱性が向上しやすくなる。イミドオリゴマーが有する反応性官能基としては、耐熱性の観点から酸無水物基またはフェノール性水酸基であることがより好ましい。

　イミドオリゴマーの分子量は、好ましくは５００～１００００である。分子量がこのような範囲であると、絶縁性シートの耐熱性が向上しやすくなる。イミドオリゴマーの分子量は、より好ましくは７００～７０００であり、さらに好ましくは９００～５０００である。上記イミドオリゴマーの分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは７０００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。
　なお分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる数平均分子量である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
　具体的には、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、室温にて、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定することができる。なお、溶媒は測定するサンプルが溶解するものであれば特に限定されず、流速はカラムや装置にあわせて選択することができる。

　上記イミドオリゴマーは、例えば、下記式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントと、ポリアミン化合物に由来するセグメントとを有するイミドオリゴマー等が挙げられる。この場合、式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントを主鎖の末端に有することが好ましく、主鎖の両末端に有することがより好ましい。また、上記ポリアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物、脂肪族トリアミン化合物などが挙げられる。

式（１）中、Ａは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される４価の基である。

　式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。

　上記ポリアミン化合物としては、芳香族ポリアミン化合物、脂肪族ポリアミン化合物が挙げられ、中でも芳香族ポリアミン化合物が好ましい。芳香族ポリアミン化合物に由来するセグメントを有するイミドオリゴマーを用いることにより、耐熱性に優れる絶縁性シートを得やすくなる。

　芳香族ポリアミン化合物としては、下記式（２）で示す芳香族ジアミン化合物が好ましい。

　式（２）中、Ｂは、下記式（４－１）又は下記式（４－２）で表される２価の基であり、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

　式（４－１）及び式（４－２）中、＊は、結合位置であり、式（４－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（４－１）及び式（４－２）中のフェニレン基は、一部又は全部の水素原子が水酸基又は１価の炭化水素基で置換されていてもよい。

　脂肪族ポリアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、脂肪族トリアミン化合物などが挙げられる。脂肪族ジアミン化合物及び脂肪族トリアミン化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のバーサミン５５１、バーサミン５５２等、クローダ社製のプリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５等を挙げることができる。

　イミドオリゴマーは、具体的には、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、下記式（５－４）、若しくは、下記式（５－５）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。

　式（５－１）～（５－５）中、Ａは、酸二無水物残基であり、上記式（１）と同様のものであってよい。式（５－１）～（５－５）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－５）中、Ｂは、脂肪族ジアミン残基若しくは芳香族ジアミン残基、又は、脂肪族トリアミン残基若しくは芳香族トリアミン残基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。式（５－３）及び式（５－４）中、ｎは、繰り返し数である。

　反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（１）で表される酸二無水物と、上記した芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物、脂肪族トリアミン化合物などのポリアミン化合物とを反応させる方法が挙げられる。

　上記式（１）で表される酸二無水物とポリアミン化合物とを反応させる方法の具体例を以下に示す。
　まず、予めポリアミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物とポリアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

　上記イミドオリゴマーは、上記式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントと、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンに由来するセグメントを有するイミドオリゴマーであってもよい。
　さらに、上記イミドオリゴマーは、上記式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントと、上記したポリアミン化合物に由来するセグメントと、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンに由来するセグメントを有するイミドオリゴマーであってもよい。
　この場合、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンに由来するセグメントを主鎖の末端に有することが好ましく、主鎖の両末端に有することがより好ましい。

　式（５）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

　反応性官能基として水酸基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
　即ち、上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法や、上記式（１）で表される酸二無水物と上記したポリアミン化合物とを反応させた後、更に上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法等が挙げられる。

　上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
　まず、予め上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

　上記式（１）で表される酸二無水物とポリアミン化合物とを反応させた後、更に上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法の具体例を以下に示す。
　まず、予めポリアミン化合物を、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させて、両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ａ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。
　このようにして得られた、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、再度溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを添加して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得る。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ｂ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物とポリアミン化合物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基として水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

　なお、反応性官能基としてアミン基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを上記した方法により得て、該イミドオリゴマーと、ポリアミン化合物（例えば、芳香族ジアミン化合物など）とを反応させる方法が挙げられる。また、別の方法としては、上記による方法にてイミドオリゴマーを製造する際、酸無水物とポリアミン化合物を適切なモル比に調整する方法などが挙げられる。

　硬化剤を使用する場合、熱硬化性樹脂の配合量に対する硬化剤の配合量の比（硬化剤／熱硬化性樹脂）は、熱硬化性樹脂を適切に硬化できる限り特に限定されないが、質量基準で例えば０．１以上０．９以下である。熱硬化性樹脂に対する硬化剤の配合量の比は、質量基準で好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、そして好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６５以下である。

［窒化ホウ素凝集粒子］
　本発明の絶縁性シートは、無機充填材として窒化ホウ素凝集粒子を含有する。絶縁性シートは、窒化ホウ素凝集粒子を含有することにより、絶縁性シートの熱伝導性及び絶縁性が向上する。また、窒化ホウ素凝集粒子は、内部に空隙部、細孔部が形成されるが、上記の通り、重量減少率を低くすることで、空隙部、細孔部に残存する低分子量成分も少なくなり、低分子量成分が要因となって、硬化後の熱処理によって絶縁性が低下することを防止できる。

　絶縁性シートにおける窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、絶縁性シート１００質量％に対して、５０質量％以上である。窒化ホウ素凝集粒子の含有量が５０質量％未満となると、窒化ホウ素凝集粒子によって熱伝導性が十分に向上せず、絶縁性シートの放熱性も不十分となる。熱伝導性を向上させて、絶縁性シートの放熱性も良好にする観点から、上記窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、５３質量％以上が好ましく、５７質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
　窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、例えば９０質量％以下であればよいが、８７質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の含有量を一定量以下とすることで、熱硬化性樹脂や、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材を一定量以上含有させやすくなる。

　窒化ホウ素凝集粒子は、一次粒子を凝集して構成される凝集粒子である。窒化ホウ素凝集粒子は、一般的に、例えばＳＥＭによる断面観察により、凝集粒子か否かを判別できる。なお、窒化ホウ素凝集粒子は、プレス成形などの種々の工程を経ることで、凝集粒子の形態を維持することもあるし、変形、崩壊、解砕などすることがある。ただし、窒化ホウ素凝集粒子は、熱硬化性樹脂と混合後に、プレス成形などの工程を経ることで、仮に変形、崩壊、解砕などしても概ね配向せず、また、ある程度の纏まりとなって存在するため、例えば上記した断面を観察することにより、窒化ホウ素凝集粒子であることが示唆され、それにより凝集粒子か否かを判別できる。

　窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子の平均長径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、そして好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子の長径と短径により求められる平均アスペクト比は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして好ましくは７以下、より好ましくは６以下である。窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子の形状は、特に限定されず、鱗片状などの形状を有してもよいが、他の形状を有してもよい。

　上記平均アスペクト比及び平均長径は、クロスセクションポリッシャーにより表出させた断面において測定した、窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子径の長径と短径により求める。具体的には以下のとおりである。
　まず、クロスセクションポリッシャーにより、絶縁性シート又はその硬化物の断面を表出させ、その表出した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００～１２００倍に観察し、観察画像を得る。その観察画像において、画像解析ソフトを用いて、無作為に２００個の窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子について長径及び短径を測定して、長径／短径により各粒子のアスペクト比を算出し、その２００個の平均値を平均アスペクトとする。また、測定した２００個の一次粒子の長径の平均値を平均長径とする。なお、長径とは、観察画像において、観察される窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子の最も長い部分の長さである。また、短径とは、観察画像において、長径方向に対して垂直な方向における長さである。

　絶縁性シートに配合される窒化ホウ素凝集粒子は、絶縁性と熱伝導性とを効果的に高める観点から、平均粒子径が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定できる。平均粒子径の算出方法については、累積体積が５０％であるときの凝集粒子の粒子径（ｄ５０）を平均粒子径として採用する。

　窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、予め用意した一次粒子を凝集（造粒）させて得ることができ、具体的には、噴霧乾燥方法及び流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥方法（スプレードライとも呼ばれる）は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式等に分類でき、これらのどの方式でも適用できる。
　また、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては、必ずしも造粒工程は必要ではない。例えば、公知の方法で結晶化させた窒化ホウ素の結晶の成長に伴い、窒化ホウ素の一次粒子が自然に集結することで凝集粒子を形成させてもよい。
　また、窒化ホウ素凝集粒子としては、例えば、昭和電工株式会社製の「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」、水島合金鉄株式会社製の「ＨＰ－４０」シリーズなどが挙げられる。

[窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材]
　本発明の絶縁性シートは、上記した窒化ホウ素凝集粒子に加えて、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材を含有してもよい。窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材としては、絶縁性フィラーが好ましく、中でも絶縁性中実フィラーが好ましい。絶縁性中実フィラーは、その内部に空隙部、細孔部がない。そのため、空隙部、細孔部中に残存する低分子量成分を減らすことができるので、硬化後の熱処理による絶縁性の低下が抑制され、熱処理後の絶縁性をより良好に維持しやすくなる。なお、絶縁性フィラーとは、電気絶縁性を有するフィラーであり、電気抵抗率が例えば１０⁸[Ω・ｍ]以上のフィラーである。

　絶縁性中実フィラーとしては、熱伝導性フィラーを使用することが好ましい。熱伝導性フィラーは、例えば熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、熱伝導性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよいし、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよい。窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材として熱伝導性フィラーを使用すると、熱伝導性フィラーが窒化ホウ素凝集粒子の間の隙間に入り込んで、熱伝導性及び放熱性を高めることができる。
　なお、無機充填材の熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。

　なお、中実フィラーとは、内部に空隙がないフィラーである。ここで、内部の空隙とは、１次粒子が凝集などして２次粒子を構成するような場合には、２次粒子の内部に空隙がないことを意味する。絶縁性中実フィラーは、１次粒子が凝集しない非凝集粒子であることが好ましい。
　絶縁性中実フィラーの１次粒子の形状は、特に限定されないが、いかなる形状のフィラーを使用してもよく、鱗片状、球状、破砕状、不定形状、多面体形状、繊維状などのいずれでもよいが、これらの中では球状、多面体形状であることが好ましく、中でも多面体形状がより好ましい。絶縁中実フィラーとして、多面体形状のフィラーを使用することで、絶縁性中実フィラー同士、又は絶縁性中実フィラーが窒化ホウ素凝集粒子に対して面接触することになり、絶縁性シートの熱伝導性をより一層向上させることができる。なお、多面体形状のフィラーは、複数の平面を有する限り、部分的に曲面を有してもよい。また、多面体形状のフィラーを使用することで、硬化後にリフローなどによる熱処理をした後でも絶縁性も良好に維持しやすくなる。

　絶縁性中実フィラーは、特に限定されないが、１次粒子の平均アスペクト比が３以下であることが好ましく、そのようなフィラーとして、球状フィラー、多面体形状のフィラーなどが挙げられる。上記平均アスペクト比は、より好ましくは２以下であり、また、絶縁性中実フィラーのアスペクト比は、１以上であればよい。平均アスペクト比が低い絶縁性中実フィラーを使用することで、絶縁性シートにおける絶縁性中実フィラーの含有量を高めやすくなる。また、窒化ホウ素凝集粒子の間に入り込んで、窒化ホウ素凝集粒子同士の間に熱パスを形成し、熱伝導性をより高めやすくなる。さらに、金属板に対する密着性も高めやすくなる。なお、一次粒子の平均アスペクト比は、窒化ホウ素凝集粒子で述べた通り断面観察により測定できる。

　絶縁性中実フィラーの好ましい具体例としては、アルミナ、酸化マグネシウムなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、ダイヤモンドなどが挙げられる。これら絶縁性中実フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。これら絶縁性中実フィラーは、熱伝導性フィラーとして使用でき、熱伝導性を良好に維持しつつ、絶縁性が低下するのを防止し、かつ金属板に対する密着性も向上させやすくなる。
　また、これらの中では、熱伝導性及び金属板に対する密着性を高い水準にしつつ、熱処理による絶縁性の低下を防止する観点から、上記した中ではアルミナが好ましく、中でも、熱伝導性をより一層高める観点から、球状アルミナ、多面体アルミナがより好ましく、熱伝導性及び熱処理後の絶縁性を良好にする観点から、多面体アルミナがさらに好ましい。

　絶縁性中実フィラーの平均粒子径は、絶縁性及び熱伝導性を高めやすい観点から、例えば０．１μｍ以上であればよいが、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、絶縁性中実フィラーの平均粒子径は、絶縁性中実フィラーを絶縁性シートに高充填で配合しやすくなる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、絶縁性中実フィラーの平均粒子径は、例えば１００個以上の一次粒子をＳＥＭなどの顕微鏡により観察して各粒子の粒子径を求め、累積数が５０％であるときの凝集粒子の粒子径（ｄ５０）を平均粒子径として採用するとよい。
　絶縁性中実フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　絶縁性シートにおける絶縁性中実フィラーの含有量は、絶縁性シート１００質量％に対して、例えば２質量％以上４５質量％以下である。このような含有量に調整することにより、例えば、熱伝導性や金属板に対する密着性を高めやすくなり、絶縁性、熱伝導性も良好にしやすくなる。さらに、リフローなどの熱処理による絶縁性の低下も抑制しやすくなる。絶縁性シートにおける絶縁性中実フィラーの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、絶縁性中実フィラーの無機充填材の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましく３０質量％以下である。

　無機充填材として絶縁性中実フィラーを含む場合、窒化ホウ素凝集粒子に対する、絶縁性中実フィラーの質量基準での比率（絶縁性中実フィラー／窒化ホウ素凝集粒子）は、例えば０．０２以上０．９以下である。上記範囲内とすることで、熱伝導性や金属板に対する密着性を高めつつ、絶縁性、熱伝導性も良好にしやすくなる。さらに、リフローなどの熱処理による絶縁性の低下も抑制しやすくなる。以上の観点から、上記比率は、好ましく０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。
　なお、無機充填材は、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材として絶縁性中実フィラー以外を含んでもよい。

　絶縁性シートにおいては、無機充填材として、イオン捕捉剤を含有してもよい。イオン捕捉剤は、イオン交換体であることが好ましい。イオン交換体としては、陰イオン交換体、陽イオン交換体、両イオン交換体が挙げられる。上記イオン交換体としては、例えば、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、ジルコニウムビスマス系化合物等が挙げられる。
　上記イオン捕捉剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。イオン交換体は、絶縁性シートに含有されるイオンを捕捉して、絶縁性シートに絶縁信頼性を付与しやすくなる。

　イオン捕捉剤の平均粒子径は例えば０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。イオン捕捉剤の平均粒子径は動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分布測定装置［例えば、ＮＩＣＯＭＰ　　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　　ＳＩＺＩＮＧ　　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）］を用いて、粒子を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
　イオン捕捉剤の含有量は、絶縁性シート１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　イオン捕捉剤は市販品も使用可能であり、例えば東亞合成社製の「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１」、「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１」、「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２」などを使用できる。

　絶縁性シートにおける無機充填材の合計含有量は、絶縁性シート１００質量％に対して、例えば９５質量％以下であるが、９２質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８７質量％以下がさらに好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の含有量を一定量以下とすることで、硬化性樹脂を一定量以上含有させることができ、絶縁性シートの金属板に対する密着性を良好にできる。また、絶縁性シートに一定の機械強度を付与できる。また、絶縁性シートにおける無機充填材の含有量は、５０質量％以上であればよいが、放熱性を良好にする観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
　なお、絶縁性シートにおける各無機充填材の含有量は、例えば、無機充填材が単一のフィラーのみ（すなわち、窒化ホウ素凝集粒子単独）からなる場合、灰分測定により測定可能である。一方で、無機充填材が複数種のフィラーを組み合わせている場合、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による画像解析にて体積％を算出し、各フィラー及び樹脂の比重から各無機充填材の質量％を算出できる。

［分散剤］
　本発明の絶縁性シートは、分散剤を含有することが好ましい。絶縁性シートは、分散剤を含有することで、窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を絶縁性シート中に均一に分散させやすくなり、それにより、放熱性、初期絶縁性、熱処理後の絶縁性、及び金属板への密着性などの各種性能を向上させやすくなる。
　分散剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　絶縁性シートにおける分散剤の含有量は、絶縁性シート１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下である。分散剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、分散剤により窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を絶縁性シート中に分散させやすくなる。また、４質量％以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮しやすくなる。絶縁性シートにおける分散剤の含有量は、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下である。

［その他の成分］
　本発明に係る絶縁性シートは、上記成分以外にも、硬化促進剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、及び着色剤などのその他の添加剤を含んでいてもよい。また、絶縁性シートは、その製造方法において溶剤が配合されるが、配合された溶剤は、絶縁性シートにおいても一部残存しているとよい。

［厚み］
　本発明の絶縁性シートの厚みは、特に限定されないが、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下である。厚みが５０μｍ以上であると、一定の絶縁性、放熱性を確保することができ、厚みが５００μｍ以下であると、後述する回路基板や半導体装置などを薄膜化しやすくなる。また、後述する乾燥工程や、予備成形工程において、絶縁性シートから溶剤などを揮発させやすくなり、上記した重量減少率を低くしやすくなる。絶縁絶縁性シートの厚みは、好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、そして好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは２６０μｍ以下である。

　本発明の絶縁性シートは、後述する製造方法で述べるとおり、予備成形により半硬化されて、Ｂステージ状態であることが好ましい。絶縁性シートは、Ｂステージ状態であることで、回路パターンなどを構成する金属板などに対する密着性を高めやすくなる。
　なお、Ｂ－ステージ状態であることは、例えば、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温１０℃/分、試験温度２５～３００℃）で検出されるエポキシ樹脂と硬化剤との反応に基づく発熱ピークの観察により確認可能である。
　具体的には、未硬化の絶縁性シートの発熱ピーク面積を１００としたときに、絶縁性シートの発熱ピーク面積が３０～９９程度の範囲であるとＢステージ状態であると判断する。

［ピール強度］
　絶縁性シートの金属板に対する密着性は、ピール強度によって示すことができる。ここでいうピール強度は、一方の面にアルミニウム板、他方の面に銅箔を重ね合わせて、絶縁性シートを硬化させて得た積層体において、銅箔を絶縁性シートの硬化物から引き剥がす際の引き剥がし強度である。絶縁性シートの銅箔に対するピール強度は、金属板に対する密着性を高める観点から、例えば１．０Ｎ／ｃｍ以上であるが、１．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．５Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上であることがよりさらに好ましい。ピール強度の上限は、特に限定されないが、例えば２０Ｎ／ｃｍである。

　なお、ピール強度は、以下の通り測定するとよい。絶縁性シートを厚み１ｍｍのアルミニウム板と、厚み３５μｍの銅箔で挟み込んで、絶縁性シートが全硬化されるようにプレス成形して、アルミニウム板／絶縁性シートの硬化物／銅箔からなる積層体を得る。プレス成形は、実施例記載の条件で行うとよい。次いで、積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出し、かつ積層体の幅方向の中央に１０ｍｍ幅の銅箔が残るように銅箔を剥がして測定サンプルを得る。測定サンプルにおける１０ｍｍ幅の銅箔をＪＩＳ　Ｃ６４８に準拠して、引き剥がした際の銅箔の引きはがし強さを測定し、ピール強度とする。

［熱伝導率］
　絶縁性シートを硬化した際の熱伝導率は、例えば７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率は、上記の通りに一定以上にすることで、放熱性が良好となる。また、放熱性の観点から、上記熱伝導率は、好ましくは９Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１２Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１５Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上、よりさらに好ましくは１８Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上である。以上の通り、熱伝導率を高くすると、放熱性が優れたものとなり、回路基板として使用した場合に、回路基板上に実装される素子で生じた熱を効率的に外部に逃がすことができる。そのため、例えば、バワーモジュールで使用されるパワー素子など、放熱量の多い素子を実装しても素子の温度が高くなりすぎることを防止できる。また、絶縁性シートを硬化した際の熱伝導率の上限は、特に限定されないが、実用的には例えば３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
　なお、絶縁性シートを硬化した際の熱伝導率は、後述する実施例に記載されるとおり、絶縁性シートから、厚みの異なる、硬化された３枚の測定用シートを用意して、３枚の測定用シートの熱抵抗値と厚みから１次関数を作製して、その傾きより求めることができる。

［絶縁破壊電圧］
　本発明の絶縁性シートは、一方の面に厚み０．５ｍｍの銅板を重ね合わせ、他方の面に厚み２．０ｍｍの銅板を重ね合わせて、硬化させて得た積層体サンプルにおける絶縁破壊電圧（初期絶縁破壊電圧（Ａ１）ともいう）が、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。初期絶縁破壊電圧（Ａ１）が３０ｋＶ／ｍｍ以上であると、絶縁性シートは絶縁性に優れ、回路基板などとして好適に使用できる。絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、６０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、初期絶縁破壊電圧（Ａ１）は特に限定されないが、例えば２００ｋＶ／ｍｍ以下である。

　本発明の絶縁性シートは、３００℃で熱処理した際の絶縁変化率も低いことが好ましい。具体的には、初期絶縁破壊電圧（Ａ１）と、上記積層体サンプルを３００℃で５分間熱処理した後の絶縁破壊電圧（３００℃処理後の絶縁破壊電圧（Ａ２）ともいう）を測定し、初期絶縁破壊電圧（Ａ１）と、３００℃処理後の絶縁破壊電圧（Ａ２）より以下の式により算出される絶縁変化率が、３０％以下であることが好ましい。絶縁変化率が３０％以下であることで、絶縁性シートの硬化物がリフローなどにより加熱処理されても、絶縁性が低下することを抑制することができる。絶縁変化率は、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、よりさらに好ましくは１５％以下である。絶縁変化率は、低ければ低いほどよく、その下限は、通常０％である。
　　　絶縁変化率（％）＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１×１００

＜絶縁性シートの製造方法＞
　本発明の絶縁性シートは、例えば、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）を含む方法により製造されるとよい。
工程（Ａ）：少なくとも熱硬化性樹脂、窒化ホウ素凝集粒子、及び溶剤を含む、硬化性樹脂組成物を得る。
工程（Ｂ）：硬化性樹脂組成物を薄膜状に成形する。
工程（Ｃ）：薄膜状に成形した硬化性樹脂組成物を、重量減少率が０．１０％以上１．００％以下となるように処理する。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。

［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）では、熱硬化性樹脂、窒化ホウ素凝集粒子、溶剤、並びに必要に応じて配合される窒化ホウ素凝集粒子以外の無機充填材、硬化剤、分散剤、及びその他の添加剤を混合して、硬化性樹脂組成物を得るとよい。
　ここで、分散剤を使用する場合には、窒化ホウ素凝集粒子を含む無機充填材と分散剤を溶剤に添加して混合して、無機充填材分散液を作製し、無機充填材分散液を熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される硬化剤及びその他の添加剤に混合してもよい。無機充填材分散液を予め作製しておくことで、窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を絶縁性シート中により適切に分散させやすくなる。

　各成分を混合する方法は、ディスパー、ホモジナイザー、プラネタリミキサー、遊星撹拌機、３本ロールなどのロールミル、ニーダーなどの各種の混合機を使用すればよい。これらを使用することで、各成分を適切に混合することができ、窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を絶縁性シート中に適切に分散させることができる。

　上記混合機は、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。また、混合機としては、上記した中でも、ディスパー、ホモジナイザー、プラネタリミキサー、及び遊星撹拌機を少なくとも使用することが好ましく、これらのいずれか１つで各成分を混合した後、３本ロールなどの別の混合機にてさらに混合することも好ましい。２種以上の混合機を使用して、各成分を混合することで、窒化ホウ素凝集粒子などの無機充填材を硬化性樹脂組成物中により適切に分散させることができ、例えば、放熱性、初期絶縁性、熱処理後の絶縁性などを向上させやすくなる。

　硬化性樹脂組成物に配合される溶剤としては、後述する乾燥工程、及び予備成形において、適切に揮発できるものであれば特に限定されないが、例えば沸点が７０℃以上２００℃以下のものを使用することができる。沸点が上記範囲内であることで以下で説明する工程（Ｃ）により、重量減少率を所定の範囲内に調整しやすくなる。上記沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、好ましくは１８５℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。

　溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酪酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などの各種有機溶剤が挙げられる。
　これら溶剤は、1種単独で使用してもよいし、２種以上を使用して混合溶剤としてもよい。これらの中では、窒化ホウ素凝集粒子の分散性を高めることができる観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましく、シクロヘキサノンが最も好ましい。

　硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、２５質量％以上４４質量％以下が好ましい。溶剤の配合量を２５質量％以上とすることで、硬化性樹脂組成物に流動性を付与しやすくなり、各成分を混合する際の分散性が良好となり、さらに工程（Ｂ）において薄膜状に成形しやすくなる。また、溶剤の配合量を４４質量％以下とすることで、後述する工程（Ｃ）において、必要以上に加熱しなくても、重量減少率を所定の範囲内に調整しやすくなる。
　硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、３２質量％以上４１質量％以下がより好ましく、３６質量％以上３９質量％以下がさらに好ましい。

［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて得られた硬化性樹脂組成物を薄膜状に成形する。薄膜状に成形する方法は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物を剥離シートなどの支持体上に塗布して薄膜状にするとよい。薄膜の厚みは、後述する工程（Ｃ）を経ることで得られる絶縁性シートの厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整されるとよい。また、硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコート法、ナイフコート法などが挙げられる。

［工程（Ｃ）］
　工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で薄膜状に成形した硬化性樹脂組成物を、乾燥、予備成形などにより、重量減少率が０．１０％以上１．００％以下となるように処理して絶縁性シートを得るとよいが、乾燥工程を経た後に予備成形を行うことが好ましい。硬化性樹脂組成物を乾燥させた後に、予備成形を行うことで、重量減少率を上記した所定の範囲内に調整しやすくなる。また、予備成形することで、得られる絶縁性シートは、典型的には、半硬化されたいわゆるＢステージ状態となり、上記した銅箔に対するピール強度なども高めやすくなる。

　乾燥工程は、重量減少率を所定の範囲内に調整するために、硬化性樹脂組成物を加熱して乾燥させることが好ましい。この際、一定の温度以下で加熱することで、硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂の硬化が進行することを防止して、絶縁性シートを硬化させて金属板に貼り合わせる際の金属板に対する密着性が低下することを防止できる。一方で、一定の温度以上に加熱することで、溶剤などの低分子量成分の揮発を適切に進行させることができる。ただし、急激な揮発により絶縁性シートの内部で低分子量成分の揮発痕がボイドとなることを防止する観点から乾燥工程において、硬化性樹脂組成物は低温で加熱することが好ましい。以上の観点から、乾燥温度は、具体的には、６０℃以上１３０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
　また、乾燥時間は、硬化性樹脂組成物中の溶剤などの低分子量成分を適度に揮発させるように調整すればよいが、例えば５分間以上３０分間以下、好ましくは８分間以上２５分間以下である。

　乾燥条件は、得られる絶縁性シートの厚みによって好適な条件が異なり、例えば、予備成形後の絶縁性シートの厚みが１００μｍ以上１３０μｍ未満のものを作製する場合には、乾燥温度６０℃以上１３０℃以下で、５分間以上１５分間以下乾燥することが好ましく、乾燥温度７５℃以上８５℃以下で、８分間以上１２分間以下乾燥することが更に好ましい。
　また、予備成形後の絶縁性シートの厚みが１３０μｍ以上１８０μｍ未満のものを作製する際には、乾燥温度７０℃以上１３０℃以下で５分間以上２０分間以下乾燥することが好ましく、乾燥温度７５℃以上８５℃以下で、１２分間以上１８分間以下乾燥することが更に好ましい。
　また、予備成形後の絶縁性シートの厚みが１８０μｍ以上２６０μｍ以下のものを作製する際には、乾燥温度８０℃以上１３０℃以下で１０分間以上２５分間以下乾燥することが好ましく、乾燥温度８５℃以上９５℃以下で、１２分間以上１８分間以下乾燥することが更に好ましい。

　工程（Ｃ）において、薄膜状の熱硬化性樹脂組成物は、上記の通り乾燥した後に、予備成形をすることが好ましい。予備成形をすることで、熱硬化性樹脂組成物に含有される窒化ホウ素凝集粒子が圧縮され、絶縁性シートの絶縁性、放熱性が担保される。また、絶縁性シート内部、特に窒化ホウ素凝集粒子の空隙部、細孔部内部の溶剤などの低分子量成分を適切に除去することができる。

　ここで、予備成形は、溶剤などの低分子量成分を適切に揮発させ、重量減少率を適切な範囲内に調整しやすくする観点から、加熱及び加圧して行うことが好ましい。この際、一定の温度以下で加熱し、一定の圧力以下で加圧することで、硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂の硬化が必要以上に進行せず、金属板に硬化させて貼り合わせる際の絶縁性シートの金属板に対する密着性が低下することを防止できる。一方で、一定の温度以上に加熱し、かつ一定の圧力以上で加圧することで、窒化ホウ素凝集粒子内部から溶剤などの低分子量成分の揮発を適切に進行させることができる。以上の観点から、予備成形時における加熱温度は、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましい。また、予備成形時における圧力は、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下がより好ましい。
　また、予備成形の時間は、硬化性樹脂組成物の硬化を必要以上に進行してしまい、密着性が失活するのを防止する観点から長くしすぎないほうがよい一方で、窒化ホウ素凝集粒子の空隙部、細孔部内部の溶剤などの低分子量成分を十分に除去する観点からは短くしすぎないほうがよい。以上の観点から、予備成形の時間は、１０分間以上１００分間以下が好ましく、１５分間以上９０分間以下がより好ましい。

　予備成形の条件は、得られる絶縁性シートの厚みによって好適な条件が異なり、例えば、予備成形後の絶縁性シートの厚みが１００μｍ以上１３０μｍ未満のものを作製する場合には、予備成形条件は１００℃以上１３０℃以下の温度、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力で、１５分間以上４５分間以下行うことが好ましく、１１５℃以上１２５℃以下の温度、１７ＭＰａ以上２３ＭＰａ以下の圧力で、２５分間以上３５分間以下行うことがより好ましい。
　また、予備成形後の絶縁性シートの厚みが１３０μｍ以上１８０μｍ未満のものを作製する際には、予備成形条件は１００℃以上１３０℃以下の温度、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力で３０分間以上６０分間以下行うことが好ましく、１１５℃以上１２５℃以下の温度、１７ＭＰａ以上２３ＭＰａ以下の圧力で、４０分間以上５０分間以下行うことがより好ましい。
　また、予備成形後の絶縁性シートの厚みが１８０μｍ以上２６０μｍ以下のものを作製する際には、予備成形条件は温度１００℃以上１３０℃以下の温度、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力で４５分間以上９０分間以下行うことが好ましく、１１５℃以上１２５℃以下の温度、１７ＭＰａ以上２３ＭＰａ以下の圧力で、５５分間以上６５分間以下行うことがより好ましい。

　予備成形は、プレス成形により行うとよい。プレス成形は、一対のプレス定盤の間に薄膜状の硬化性樹脂組成物を挟みこんで行うとよい。ここで、薄膜状の硬化性樹脂組成物は、支持体上に形成されている場合には、支持体上に形成されたままプレス成形してもよいし、支持体から剥離してプレス成形してもよい。
　また、予備成形の際、予備成形機内を真空吸引することも好ましい。真空吸引により絶縁性シート内部の低分子量成分をより一層排出させやすくなる。真空度は、予備成形時の温度、シート厚み、及び成形圧に関わらず、例えば１０ｋＰａ以下であればよいが、０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下であることが好ましく、１．０ｋＰａ程度であることがより好ましい。

　また、プレス成形は、特に限定されないが、以下の方法で行ってもよい。すなわち、最初に、剥離シートなどの支持体上に形成された、薄膜状の硬化性樹脂組成物を２つ用意して、これらを硬化性樹脂組成物同士が接触するように積層した積層物を用意する。そして、該積層物の両面を２枚のプレス定盤で挟んで熱プレスをする。このような方法により製造された絶縁性シートは、２層構造となるため、ピンホールが形成された絶縁性シートが製造される頻度を低減することができ、製造上の歩留まりが向上する。また、プレス定盤との接触位置に容易に剥離シートを配置させることができるので、作業性が向上する。

[絶縁性シートの硬化物]
　本発明における絶縁性シートは、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度で加熱することにより硬化させ、絶縁性シートの硬化物とすることができる。硬化は、加圧下で加熱して行うことが好ましい。絶縁性シートの硬化物は、以下で示す積層体の一部を構成することができる。

［積層体］
　本発明の積層体は、図１に示すように、本発明の絶縁性シートの硬化物１０に加えて、金属ベース板１１及び金属板１２を備え、金属ベース板１１上に、絶縁性シートの硬化物１０及び金属板１２をこの順に備える積層体１３である。

　本発明の積層体は、プレス成形により製造するとよい。具体的には、金属ベース板、絶縁性シート、及び金属板をこの順に重ね合わせてプレス成形することで積層体を得るとよい。プレス成形により、絶縁性シートが全硬化されて、絶縁性シートの硬化物が、金属ベース板及び金属板の一定以上の接着力で接着することができる。
　プレス成形は、例えば、１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２１０℃以下において、例えば８ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力において行うとよい。
　また、プレス時間は、特に限定されないが、例えば、１０分間以上２４０分間以下、好ましくは３０分間以上２００分間以下程度である。
　プレス処理は、常圧下で行われてもよいが、真空プレスで行われてもよい。金属ベース板、絶縁性シート、及び金属板の積層体は、減圧環境下でプレス処理されるとよく、具体的には、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１．５ｋＰａ以下の環境下でプレス処理される。

　金属ベース板１１及び金属板１２は、それぞれ熱伝導体としての機能を発揮するため、その熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これらに用いる材料としては、アルミニウム、銅、金、銀などの金属、及びグラファイトシート等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、アルミニウム、銅、又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。
　金属ベース板１１の厚みは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、金属板１２の厚みは、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましい。なお、金属板としては、銅板のような板や銅箔のような箔の場合も含む。

　積層体１３は、回路基板として使用されることが好ましい。回路基板として使用される場合、積層体１３における金属板１２は、回路パターンを有するよい。回路パターンは、回路基板上に実装される素子などに応じて、適宜パターニングすればよい。回路パターンは、特に限定されないが、エッチングなどにより形成されるとよい。また、回路基板において、金属ベース板１１は、放熱板などとして使用される。

［半導体装置］
　本発明は、上記積層体を有する半導体装置も提供する。具体的には、図２に示すように、半導体装置１５は、絶縁性シートの硬化物１０、金属ベース板１１及び金属板１２を有する積層体１３と、積層体１３の金属板１２の上に設けられる半導体素子１４とを備える。金属板１２は、エッチングなどによりパターニングされ、回路パターンを有するとよい。

　なお、半導体素子１４は、図２では２つ示されるが、半導体素子１４の数は限定されず、１つ以上であればいくつであってもよい。また、金属板１２の上には、半導体素子１４以外にも、トランジスタ等の他の電子部品（図示しない）が搭載されていてもよい。各半導体素子１４は、金属板１２の上に形成された接続導電部１６を介して金属板１２に接続される。接続導電部１６は、はんだにより形成されるとよい。また、積層体１３の金属板１２側の表面には封止樹脂１９が設けられる。そして、少なくとも半導体素子１４が封止樹脂１９により封止され、必要に応じて、金属板１２も半導体素子１４と共に封止樹脂１９により封止されるとよい。
　半導体素子１４は、特に限定されないが、少なくとも１つがパワー素子（すなわち、電力用半導体素子）であることが好ましく、それにより、半導体装置１５がパワーモジュールであることが好ましい。パワーモジュールは、例えば、インバータなどに使用される。
　また、パワーモジュールは、例えば、エレベータ、無停電電源装置（ＵＰＳ)等の産業用機器において使用されるが、その用途は特に限定されない。

　金属板１２には、リード２０が接続されている。リード２０は、例えば封止樹脂１９より外部に延出し、金属板１２を外部機器などに接続する。また、半導体素子１４にはワイヤ１７が接続されてもよい。ワイヤ１７は、図２に示すように半導体素子１４を別の半導体素子１４、金属板１２、リード２０などに接続するとよい。
　半導体素子１４は、リード２０などを介して電力が供給されて駆動すると発熱するが、半導体素子１４で発生した熱は、絶縁性シートの硬化物１０を介して金属ベース板１１に伝播され、金属ベース板１１から放熱される。金属ベース板１１は、必要に応じて放熱フィンなどからなるヒートシンクに接続されるとよい。

　半導体装置１５は、その製造工程において、リフロー工程を経て製造されるとよい。具体的には、半導体装置１５の製造方法においては、まず、積層体１３を用意して、積層体１３の金属板１２上にはんだ印刷などにより接続導電部１６を形成し、その接続導電部１６の上に半導体素子１４を搭載する。その後、半導体素子１４を搭載した積層体１３をリフロー炉の内部を通過させて、リフロー炉の内部で加熱し、接続導電部１６により半導体素子１４を金属板１２の上に接続させる。なお、リフロー炉内の温度は、特に限定されないが、例えば２００～３００℃程度である。半導体装置１５の製造方法においては、リフロー工程後に封止樹脂１９を積層体１３上に積層して半導体素子１４は封止すればよい。また、封止樹脂１９で封止する前に、適宜、ワイヤ１７、リード２０などを取り付けるとよい。
　なお、以上では、リフロー工程により半導体素子１４を金属板１２に接続させる態様を示したが、このような態様に限定されず、例えば、リフロー工程により、積層体１３（すなわち、回路基板）を別の基板（図示しない）に接続してもよい。

　以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　なお、各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
［重量減少率］
　示差熱熱重量同時測定装置（装置名「ＴＧ/ＤＴＡ７３００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、実施例及び比較例で得られた絶縁性シートを、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率を求めた。なお、絶縁性シートは、予備成形工程で得られたものをアルミパックに保管し、予備成形工程後２４時間以内に測定した。ただし、予備成形工程を行っていない比較例においては、乾燥工程で得られたシートをアルミパックに保管し、乾燥工程後２４時間以内に測定した。
　表１～３には、重量減少率の値に以下の基準に従ってＡ～Ｄも付記した。
　　Ａ：０．１０％以上０．５０％以下
　　Ｂ：０．５０％超１．００％以下
　　Ｃ：１．００％超
　　Ｄ：０．１０％未満

［放熱性］
　各実施例、比較例で得られた１枚の絶縁性シートの両面にテフロン（登録商標）シートを積層し、温度１９５℃、圧力２０ＭＰａの条件で真空プレスすることにより測定用シート１を作製した。また、３枚の絶縁性シートを重ねあせたもの、及び５枚の絶縁性シートを重ね合わせたものを、上記と同様の条件で真空プレスすることにより測定用シート２、３を作製した。
　測定用シート１～３の熱抵抗値を測定し、シート厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、以下の式により定常法での熱伝導率を測定した（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）。測定装置としては、Ｍｅｎｔｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製の「Ｔ３Ｓｔｅｒ-ＤｙｎＴＩＭ」を使用した。
　式：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝１／（（傾き（熱抵抗値／シート厚み）：Ｋ／（Ｗ・μｍ））×（測定面積：ｃｍ^２））×１０^―２
　なお、傾きを求める際のシート厚みは、３４００ｋＰａでプレスした際の厚み（μｍ）であり、熱抵抗値は３４００ｋＰａでプレスした際に求めた熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）であり、傾きは、最小二乗法により求めた１次関数の傾きである。測定面積は、熱を伝達する部分の面積（ｃｍ^２）である。

　放熱性は測定された熱伝導率より以下の評価基準で評価した。なお、放熱性は、アルファベット順で若いほうが優れていることを意味する。
　Ａ：１８Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上
　Ｂ：１５Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上１８Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満
　Ｃ：１２Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上１５Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満
　Ｄ：９Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上１２Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満
　Ｅ：７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上９Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満
　Ｆ：７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満

［初期絶縁性］
　各実施例、比較例で得た絶縁性シートの一方の面に厚み０．５ｍｍの銅板を重ね合わせ、他方の面に厚み２．０ｍｍの銅板を重ね合わせて、これらを温度１９５℃、圧力２０ＭＰａの条件で８０分間真空プレス（真空度：１．０ｋＰａ）することにより積層体を作製した。得られた積層体において、５ｍｍ厚みの銅板をエッチングすることにより、直径２ｃｍの円形にパターニングして、パターニングされた銅箔を中心に４ｃｍ角に切り出して積層体サンプルを得た。
　耐電圧試験機（ＥＴＥＣＨ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、フロリナート中で積層体サンプル間に２００Ｖを印加し、５秒保持したのち、２００Ｖずつ昇圧し同様に５秒保持するステップ昇圧法を用いて電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。積層体サンプルに１０ｍＡの電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。

（絶縁性の評価基準）
　測定された絶縁破壊電圧により、以下の評価基準で評価した。なお、絶縁性は、アルファベット順で若いほうが優れていることを意味する。
　　Ａ：６０ｋＶ／ｍｍ以上
　　Ｂ：５０ｋＶ／ｍｍ以上６０ｋＶ／ｍｍ未満
　　Ｃ：４０ｋＶ／ｍｍ以上５０ｋＶ／ｍｍ未満
　　Ｄ：３０ｋＶ／ｍｍ以上４０ｋＶ／ｍｍ未満
　　Ｅ：３０ｋＶ／ｍｍ未満

［３００℃処理後の絶縁性］
　初期絶縁性評価と同様にして、４ｃｍ角の積層体サンプルを得た。得られた積層体サンプルを２ｍｍ銅板側をホットプレート面に設置し、積層体サンプルの絶縁性シートの硬化物の表面温度が３００℃になるようにホットプレートの設定温度を調整し、その状態で積層体サンプルを５分間加熱処理した。加熱処理後の積層体サンプルに対して、初期絶縁性評価と同様に、絶縁破壊電圧を測定した。測定された絶縁破壊電圧より、上記評価基準により３００℃処理後の絶縁性を評価した。

［絶縁変化率］
　初期の絶縁破壊電圧（Ａ１）と、３００℃処理後の絶縁破壊電圧（Ａ２）より絶縁変化率を求め、以下の評価基準により評価した。なお、絶縁変化率は、アルファベット順で若いほうが優れていることを意味する。
　　絶縁変化率（％）＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１×１００
　　Ａ：１５％以下
　　Ｂ：１５％超２０％以下　
　　Ｃ：２０％超２５％以下
　　Ｄ：２５％超３０％以下
　　Ｅ：３０％超

［ピール強度（密着性）］
　各実施例、比較例で得られた絶縁性シートの一方の面に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせて、他方の面に厚み１ｍｍのアルミニウム板を重ね合わせて、温度１９５℃、圧力２０ＭＰａの条件で８０分間真空プレス（真空度：１．０ｋＰａ）することにより積層体を得た。得られた積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出し、かつ積層体の幅方向の中央に１０ｍｍの銅箔が残るように銅箔を剥がして、測定サンプルを得た。測定サンプルにおける１０ｍｍ幅の銅箔を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して、引き剥がした際の銅箔の引き剥がし強さを測定し、ピール強度とした。ピール強度の測定装置としては、テンシロン万能試験機を用いた。

　測定したピール強度により、金属板に対する密着性を以下の評価基準により評価した。なお、ピール強度は、アルファベット順で若いほうが優れていることを意味する。
　　Ａ：３．０Ｎ／ｃｍ以上
　　Ｂ：２．５Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未満
　　Ｃ：２．０Ｎ／ｃｍ以上２．５Ｎ／ｃｍ未満
　　Ｄ：１．５Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満
　　Ｅ：１．０Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ未満
　　Ｆ：１．０Ｎ／ｃｍ未満

　実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂１：「ＹＸ７２００ＴＹ」、三菱ケミカル社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量１００００以上、ビスフェノールＴＭＣ骨格及びビフェニル骨格を含有
エポキシ樹脂２：「ＪＥＲ６３０」、三菱ケミカル社製、低分子量樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂３：「ＹＤ１２７」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、低分子量樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂４：「ＣＧ－５００」、大阪ガスケミカル株式会社製、フルオレン型エポキシ樹脂

（硬化剤）
硬化剤1：「ＮＣＮ」、三菱ガス化学社製、ナフタレン骨格含有シアネート樹脂
硬化剤２：「ＢＡ３０００Ｓ」、ロンザジャパン社製、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂
硬化剤３：ＩＭＯ－１
　ＩＭＯ－１は以下の通り作製した。
　４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）３００重量部に溶解させた。得られた溶液にダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）２８重量部をＮ－メチルピロリドン１００重量部で希釈した溶液を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９３％）を得た。
得られたイミドオリゴマー組成物Ｂについて、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（５－１）又は（５－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｂはダイマージアミン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｂの数平均分子量は２２００であった。
硬化剤４：「２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ」、四国化成社製、イミダゾール化合物

（窒化ホウ素）
充填材１：「ＨＰ４０　ＭＦ１００」、水島合金鉄株式会社製、窒化ホウ素凝集粒子、凝集粒子の平均粒子径４０μｍ
（アルミナ）
充填材１：「ＡＨ４０－Ｓ」、ＤＩＣ社製、多面体アルミナ、平均粒子径３２μｍ
充填材２：「ＡＡ１８」、住友化学社製、多面体アルミナ、平均粒子径１８μｍ
充填材３：「ＡＬ３５－７５Ｒ」、新日鉄マテリアルズ株式会社、平均粒子径３５μｍ
（分散剤）
分散剤１：「ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ－２１６」、楠本化成社製、ポリエステル系カルボン酸

［実施例１］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
　表１の配合で無機充填材と分散剤を配合カップに混合し、さらに溶剤として熱硬化性樹脂組成物において３８質量％となるようにシクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）を加え、遊星撹拌機で２０００ｒｐｍの条件で３分間攪拌した。その後、熱硬化性樹脂及び硬化剤を表1の配合に従って配合カップに順次追加混合し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの条件で３分間攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　なお、各表における配合は、溶剤を除いた固形分基準の配合割合で示す。固形分基準の配合割合は、実質的に絶縁性シートにおける配合割合に一致する。

（塗布工程）
　得られた熱硬化性樹脂組成物を厚み５０μｍの離型ＰＥＴシート上に、３５０ｍｍ幅のドクターブレードを用いて任意の厚みになるように塗布し、離型ＰＥＴシート上に薄膜状の熱硬化性樹脂組成物を形成したシートを得た。

（乾燥工程）
　塗工工程で得られたシートを３００ｍｍ×５００ｍｍのサイズにカットし、金属製のラックに置いて、オーブン内において乾燥処理を行った。オーブンはヤマト科学社製の「ＤＫＭ６００」を使用した。オーブンの設定温度は表１の条件に従って実施した。

（予備成形工程）
　乾燥したシートを２枚用意して、離型ＰＥＴシートがついたまま熱硬化性樹脂組成物が重なり合うように積層し、表１の条件に従って予備成形することでＢステージ状態の絶縁性シートを得た。得られた絶縁性シートから離型ＰＥＴシートを剥がして、各評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。
　なお、予備成形は、成形機として北川精機製のＰＣＢ成形用ホットコールドプレス（型番：ＶＨ２－２０１４）を用いて、プレス成形により行った。

［実施例２～３４、比較例１～２０］
　配合、及び製造条件を表１～４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に実施した。ただし、分散剤を配合しない実施例では、遊星式攪拌機における混合は、配合カップに全ての成分を投入して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの条件で３分間攪拌することにより行って熱硬化性樹脂組成物を得た。
　また、各表において、３本ロール処理「有り」と記載される実施例、比較例は、遊星式攪拌機を用いて得た熱硬化性樹脂組成物に対してさらに以下の処理を行い、３本ロール処理を行った熱硬化性樹脂組成物に対して、次工程（乾燥工程）を行った。また、真空設定「有り」と記載される実施例、比較例は、予備成形において成形機内を１．０ｋＰａで真空吸引した。さらに、予備成形条件が空欄の比較例は、予備成形を省略したことを示す。
（３本ロール処理）
　遊星式攪拌機を用いて得た熱硬化性樹脂組成物をセラミックロール３本ロールミルにてロール間ギャップ１５０μｍの条件で、２回装置に投入することにより、さらに混練した。

※表１～４において、本成形後の厚みとは、初期絶縁性試験で使用する積層体における、絶縁性シートの硬化物の厚みである。

　以上の実施例に示すとおりに、各実施例では、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率が０．１０～１．００％の範囲内であるので、窒化ホウ素凝集粒子の含有量が５０質量％以上と高充填であるが、硬化後に３００℃で熱処理しても絶縁性が低下することを抑制できた。また、金属板、金属ベース板を重ねたうえで硬化して作製された積層体において、絶縁性シートの硬化物の金属板に対するピール強度を高くすることができた。
　一方で、比較例１～３、５、７、８、１０、１２、１３、１５、１８、１９では、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率が１．０％を超えたため、硬化後に３００℃で熱処理すると絶縁性が大きく低下した。
　また、比較例４、６、９、１１、１４、１６、２０では、重量減少率が０．１０％未満であったため、絶縁性シートの金属板に対するピール強度が不十分となり、積層体において、金属板(回路)が絶縁性シートの硬化物から剥離し、各評価を実施できなかった。
　さらに、比較例１７では、窒化ホウ素凝集粒子の含有量が５０質量％未満であったため、放熱性を十分に高くすることができなかった。

１０　絶縁性シートの硬化物
１１　金属ベース板
１２　金属板
１３　積層体
１４　半導体素子
１５　半導体装置
１６　接続導電部
１７　ワイヤ
１９　封止樹脂
２０　リード

Claims

　熱硬化性樹脂と、無機充填材とを含む絶縁性シートであって、
　前記無機充填材は、窒化ホウ素凝集粒子を含み、
　前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、絶縁性シート１００質量%に対して、５０質量％以上であり、
　示差熱熱重量同時測定装置を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、前記絶縁性シートを、５０℃から２００℃まで昇温させたときの重量減少率が０．１０％以上１．００％以下である、絶縁性シート。
　前記無機充填材は、絶縁性中実フィラーを含む、請求項１に記載の絶縁性シート。
　絶縁性中実フィラーは、多面体アルミナを含む、請求項２に記載の絶縁性シート。
　前記絶縁性シートが硬化剤を含み、
　前記硬化剤は、ナフタレン骨格を有するシアネート樹脂又はイミドオリゴマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
　分散剤をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
　前記熱硬化性樹脂は、重量平均分子量１００００以上の熱硬化性樹脂と、重量平均分子量１００００未満の熱硬化性樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
　一方の面にアルミニウム板、他方の面に銅箔を重ね合わせて絶縁性シートを硬化させて得た積層体において、前記銅箔をＪＩＳ　Ｃ６４８に準拠して絶縁性シートの硬化物から引き剥がす際の引き剥がし強度で表されるピール強度が、１．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の絶縁性シート。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の絶縁性シートの硬化物。
　請求項８に記載の絶縁性シートの硬化物と、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記絶縁性シートの硬化物と前記金属板をこの順に備える積層体。
　前記積層体が、回路基板である請求項９に記載の積層体。
　前記金属板が、回路パターンを有する請求項９又は１０に記載の積層体。
　請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体と、前記金属板の上に設けられる半導体素子とを備える半導体装置。