WO2023180397A1 - Procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose - Google Patents

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WO2023180397A1
WO2023180397A1 PCT/EP2023/057368 EP2023057368W WO2023180397A1 WO 2023180397 A1 WO2023180397 A1 WO 2023180397A1 EP 2023057368 W EP2023057368 W EP 2023057368W WO 2023180397 A1 WO2023180397 A1 WO 2023180397A1
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WO
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reaction medium
mechanochemical
cellulose
treatment
fibers
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/057368
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English (en)
Inventor
Julien BRAS
Naceur Belgacem
Loreleï DOUARD
Original Assignee
Institut Polytechnique De Grenoble
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/02—Washing ; Displacing cooking or pulp-treating liquors contained in the pulp by fluids, e.g. wash water or other pulp-treating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to the field of manufacturing cellulose nanocrystals from cellulose fibers. Its application is particularly advantageous and non-limiting in the field of packaging, medical, paper, or even composite materials.
  • Nanocelluloses are so-called “green” materials: biosourced, biodegradable and renewable. Nanocelluloses also have very good mechanical properties. They are divided into two categories: cellulose nanocrystals (abbreviated CNC, from Cellulose NanoCrystals) and cellulose nanofibrils (abbreviated CNF, from English Cellulose NanoFibers). CNCs and CNFs have been the subject of increasing interest in recent decades. Indeed, between 1990 and 2019, publications concerning them increased annually by 29% and 26% per year. These data show the interest of these biosourced nanomaterials.
  • CNC cellulose nanocrystals
  • CNF cellulose nanofibrils
  • CNCs are manufactured by acid hydrolysis from fibers cellulosics.
  • mineral acids are generally used, such as acids of formula H2SO4, HCl, H3 O4 or even HBr.
  • the CNCs can then be chemically treated in order to functionalize them.
  • the main chemical treatments used are TEMPO oxidation, which allows the creation of carboxylic acid groups - COOH in the C6 position on the cellulose, or cationization which induces the creation of a positive charge on the surface of the CNCs.
  • Organic acids can be used to replace mineral acids. Organic acids are less corrosive and easier to regenerate. These organic acids can be used in aqueous solution or in their liquid form but remain expensive and difficult to recycle.
  • An object of the present invention is therefore to propose an improved process for manufacturing cellulose nanocrystals, and in particular a process more adapted to the constraints of industrial manufacturing, for example in terms of processing time, temperature, yield and/or cost.
  • a method of manufacture of cellulose nanocrystals comprising:
  • the deep eutectic solvent thus allows chemical treatment of the cellulosic fibers which is here combined with mechanical treatment in the mechanochemical reactor.
  • This combined mechanochemical treatment allows the acid hydrolysis of amorphous cellulose and the surface modification of CNCs, while activating this reaction so as to limit the temperature and treatment time compared to existing solutions.
  • CNCs can also be functionalized during their preparation.
  • the hydrogen bond donor can be condensed with the surface groups of cellulose, and in particular the C6 groups of cellulose. This was particularly observed when the deep eutectic solvent is prepared from a hydrogen bond donor compound comprising at least one carboxylic acid, and preferably two carboxylic acids. A single step can thus make it possible to obtain the CNCs as well as their functionalization to give them other properties.
  • this mechanochemical treatment made it possible to achieve higher functionalization rates and yields than what would be obtained by carrying out a chemical treatment with a deep eutectic solvent and a mechanical processing in a temporally dissociated manner.
  • yields greater than 60% by mass could be obtained relative to the initial quantity of cellulosic fibers introduced into the reactor.
  • the process is therefore improved compared to existing solutions implementing only deep eutectic solvent treatment.
  • the process is more adapted to industrial manufacturing constraints, for example in terms of processing time, temperature and/or cost.
  • Figure 1 represents a diagram of the manufacturing process, according to an exemplary embodiment.
  • Figure 2 represents a flowchart of the manufacturing process, according to an exemplary embodiment.
  • Figures 3A and 3B represent a schematic view of the CNCs obtained, according to two examples of carrying out the method.
  • Figure 4 represents a graph of the yield in mass percentage of the manufacturing process as a function of the duration of the mechanochemical treatment, according to an exemplary embodiment.
  • Figure 5 represents a transmission electron microscopy (TEM) image of the CNCs obtained, according to an example of carrying out the method.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figure 6 represents an atomic force microscopy (AFM) image of the CNCs obtained, according to an example of carrying out the process.
  • AFM atomic force microscopy
  • Figures 7A and 7B represent graphs of the distribution of the dimensions of the CNCs obtained, respectively their length and their diameter, according to an example of carrying out the method.
  • Figure 8 represents a 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of cellulosic fibers and CNCs obtained according to an example of carrying out the process.
  • Figures 9A and 9B represent an X-ray diffractogram of the CNCs obtained according to two examples of carrying out the process, in comparison with that of residual fibers.
  • Figure 10 represents an FT-IR absorbance spectrum of cellulosic fibers and CNCs obtained according to two examples of carrying out the process.
  • the process comprises a preparation of the eutectic solvent deep by mixing the quaternary ammonium salt and the hydrogen bond donor compound, the hydrogen bond donor compound being capable of forming the deep eutectic solvent with the quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt is choline chloride.
  • choline chloride was particularly suitable for the formation of the deep eutectic solvent to obtain the nanocrystals.
  • the hydrogen bond donor compound comprises at least one carboxylic acid group.
  • a carboxylic acid group makes it possible to obtain a deep eutectic solvent which can induce functionalization of the C6 carbon of cellulose.
  • the hydrogen bond donor compound comprises at least two carboxylic acid groups.
  • Two carboxylic acid groups on the hydrogen bond donor make it possible to obtain a deep eutectic solvent introducing a carboxylic group -COOH on the C6 carbon of cellulose by condensation to form an ester bond.
  • a neutral and/or basic pH this makes it possible to introduce anionic groups onto the CNCs and therefore improve their stability.
  • This solution allows in a single step to obtain the CNCs while functionalizing them and thus providing new properties to the CNCs. The process therefore allows the manufacture of functionalized cellulose nanocrystals.
  • the cellulose nanocrystals have a quantity of carboxylate group greater than 100 peq/g of cellulose nanocrystals.
  • the quantity of carboxylate group can be significantly less than 3000 peq/g of cellulose nanocrystals.
  • the quantity of carboxylate group can be substantially equal to 1500 peq/g of cellulose nanocrystals. Good stability of the CNCs is thus obtained, thanks to the mechanochemical treatment with NADES prepared from a hydrogen bond donor compound comprising at least two carboxylic acid groups.
  • the hydrogen bond donor compound is chosen from the group consisting of citric acid and oxalic acid, preferably the hydrogen bond donor compound is oxalic acid.
  • the mechanochemical treatment resulting from the deep eutectic solvent derived from citric acid or oxalic acid, in particular with choline chloride, makes it possible to increase the yield and the rate of functionalization of CNCs.
  • Oxalic acid, compared to citric acid, has a lower pKa and thus makes it possible to further improve the yield and properties of the CNCs obtained.
  • At least one carboxylic group of the hydrogen bond donor compound has a pKa less than or equal to 4.
  • the mass proportion of cellulosic fibers in the reaction medium formed with the deep eutectic solvent is greater than or equal to 30%, preferably greater than or equal to 35%, and more preferably still substantially equal to 38%, this proportion being calculated by mfibre/(mfibre + m Next).
  • the mfiber/msovant mass ratio may be greater than or equal to 40%, preferably greater than or equal to 50%, and more preferably substantially equal to 60%.
  • a significant proportion of fiber can be used in a mechanochemical reactor, compared to other mechanical techniques such as extrusion for example.
  • the reaction medium is free of additional solvent.
  • the compounds necessary for the formation of the deep eutectic solvent as well as the cellulose fibers are supplied in the form of powders, without additional solvent, in the mechanochemical reactor.
  • the mechanochemical reactor allows, by mechanochemical treatment, the formation of the reaction medium and the manufacture of cellulose nanocrystals. The process therefore does not require an additional step for pre-treatment.
  • the reaction medium comprises only cellulosic fibers and the deep eutectic solvent, as well as the reaction products resulting from this treatment.
  • the mechanochemical treatment is configured to obtain a mass yield of CNC greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60% relative to the initial quantity of cellulosic fibers introduced into the reactor 4.
  • the mechanochemical treatment is carried out for a period of less than or equal to 2 hours.
  • the processing time is thus limited compared to existing solutions, reducing the cost and further improving the compatibility of the process with industrial constraints.
  • the mechanochemical treatment is carried out at a temperature between 15°C and 30°C, preferably substantially equal to 25°C.
  • the treatment temperature is thus limited compared to existing solutions, here also reducing the cost and further improving the compatibility of the process with industrial constraints.
  • the process does not include a step of heating the reaction medium at least during the mechanochemical treatment.
  • the temperature of the reaction medium is maintained by a temperature regulating device, at a temperature less than or equal to 30°C, preferably 25°C.
  • the formation of the reaction medium is carried out at a temperature between 15°C and 30°C, preferably substantially equal to 25°C.
  • the treatment temperature is thus limited compared to existing solutions, here also reducing the cost and further improving the compatibility of the process with industrial constraints.
  • the temperature of the reaction medium during the mechanochemical treatment is less than 50°C, preferably less than 40°C.
  • the process does not include a step of heating or regulating the temperature of the reaction medium at least during the mechanochemical treatment.
  • the temperature of the reaction medium can rise, in particular up to 40°C or 50°C due to mechanical stresses and chemical reactions in the reaction medium.
  • the temperature values of the reaction medium are understood as an overall temperature value of the reaction medium. At certain local points in the reaction medium, the temperature may occasionally be higher.
  • the mechanochemical reactor is a mechanochemical mill, for example a ball mill.
  • the mechanochemical treatment is carried out at a vibration frequency of between 5 Hz and 100, preferably between 5 Hz and 50 Hz, preferably substantially equal to 30 Hz.
  • the process comprises washing the reaction medium. Washing makes it possible to reduce the quantity, or even eliminate, the deep eutectic solvent from the reaction medium.
  • washing can be done with a washing solvent distinct from the deep eutectic solvent.
  • the washing solvent may be an aqueous solution, and preferably water.
  • the washing is done by dialysis of the reaction medium using a dialysis membrane.
  • the deep eutectic solvent can be replaced by the dialysis solvent to facilitate the subsequent use of CNCs, functionalized or not.
  • the dialysis of the reaction medium is preferably carried out with an aqueous solution, and preferably water.
  • the process comprises a separation of the reaction medium into a first fraction comprising the cellulose nanocrystals and a second fraction. comprising residual fibers.
  • the first fraction comprising the cellulose nanocrystals is thus recovered in isolation from the second fraction.
  • the CNCs obtained are therefore purer.
  • the reaction medium comprises a mass fraction of cellulose nanocrystals greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 40%.
  • the separation of the reaction medium comprises centrifugation of the reaction medium followed by sampling one of the first and second fractions, for example the first fraction.
  • the second fraction is recovered for its use in a process for manufacturing cellulose nanofibers.
  • the process thus allows a revaluation of residual fibers for the manufacture of CNF.
  • the mechanochemical reactor comprises an enclosure called a grinding chamber, in which the reaction medium is formed, and grinding elements dispersed in the reaction medium formed.
  • step means carrying out a part of the process, and can designate a set of sub-steps.
  • step does not necessarily mean that the actions carried out during a step are simultaneous or immediately successive. Certain actions of a first stage may in particular be followed by actions linked to a different stage, and other actions of the first stage may be resumed afterwards. Thus, the term step does not necessarily mean unitary and inseparable actions in time and in the sequence of phases of the process.
  • compound or material “based” on a material A we mean a compound or material comprising this material A, and possibly other materials.
  • biosourced designates materials of natural origin, for example from renewable resources, and more particularly materials from biomass of animal, algal or plant origin.
  • cellulose or “cellulose fibers” means a polysaccharide which forms the main constituent of the cell wall of plant tissues and which contributes to their support and rigidity.
  • Cellulose comes from wood (the main source), cotton (the fibers of which are almost pure cellulose), flax, hemp and other plants. It is also a constituent of several algae and some fungi.
  • cellulose nanocrystals from natural cellulose fibers, and in particular from cellulose fibers derived from softwood or hardwood pulp.
  • Cellulose nanocrystals occur naturally in cellulosic fibers in the form of crystalline domains and typically comprise at least 50% by number of nano-objects, and typically CNCs are nano-objects (i.e. at least one of whose dimensions is between 1 and 100 nanometers -nm).
  • CNCs are also commonly called nanocrystalline cellulose, cellulose nanocrystals, nanocrystalline cellulose and even cellulose nanowhiskers. CNCs typically have a diameter between 1 and 50 nm and a length between 100 nm and 2000 nm.
  • Cellulose nanofibers are more particularly in the form of microfibers or microfibrils, MFC, or CMF (abbreviated from the English cellulose microfibrils), or even nanofibers or nanofibrils, NFC or CNF (abbreviated from the English cellulose nanofibrils).
  • Cellulose micro- or nanofibrils typically have a diameter of between 5 and 100 nm and a length of between 0.2 and 5 pm.
  • nanofibrillated cellulose or “cellulose nanofibers” are used interchangeably to designate nanofibrillated cellulose, or cellulose nanofibers (NFC), and microfibrillated cellulose, or microfibers. of cellulose (MFC).
  • a parameter “substantially equal/greater/less than” a given value we mean that this parameter is equal/greater/less than the given value, to within plus or minus 10%, or even to within plus or minus 5%, of this value.
  • a mechanochemical reactor By a mechanochemical reactor is meant a reactor capable of carrying out a treatment by mechanochemistry, that is to say applying sufficient forces to the reaction medium to obtain functionalized cellulose nanocrystals. These forces are more particularly shearing, collision and/or friction forces. In a mechanochemical reactor, collision forces are greater than shear and shear forces. friction.
  • mechanochemistry is defined as the science using the influence of mechanical actions to produce chemical and physicochemical changes in substances of all states of aggregation. Mechanochemistry is a field of chemistry close to tribochemistry which consists of the branch of chemistry which deals with the chemical reaction in friction zones.
  • the basic principle of mechanochemistry is that a material subjected to mechanical action absorbs energy, stores it in a defect point and relaxes it in different ways which can lead to the breakage of covalent bonds on macromolecules and to other chemical reactions.
  • the forces applied to the reaction medium in a mechanochemical reactor are such that chemical reactions can occur.
  • the energy provided locally to the system is greater than the activation energy of the desired chemical reaction.
  • AGU anhydroglucose units
  • Process 1 is now described in more detail according to several exemplary embodiments with reference to the figures.
  • Figure 2 shows optional variants of the process in dotted lines.
  • Process 1 includes the provision of a deep eutectic solvent 102.
  • Deep Eutectic Solvents (DES, also referred to as Natural Deep Eutectic Solvents, NADES) are solvents which are increasingly used as a “green” alternative. » to ionic liquids.
  • NADES are solvents formed by the mixture between at least two solid compounds 100, 101 at a proportion corresponding to the eutectic point. This mixture then behaves like a pure body.
  • NADES are generally liquid at room temperature, which facilitates their use as a reaction solvent at low temperatures, e.g., room temperature. It is possible for this solvent to be purchased as is from the mixture of the two compounds 100, 101.
  • the process may include the preparation of NADES by mixing.
  • a reaction medium 110 is then formed 11 with NADES and cellulosic fibers 2.
  • the cellulose of the cellulosic fibers 2 comprises crystalline domains 2a which will give the CNCs by the process 1, and amorphous fibrous domains 2b.
  • the reaction medium 110 is then subjected to a mechanochemical treatment 12 configured so as to obtain cellulose nanocrystals 3 by hydrolysis from the cellulosic fibers 2. It can be considered that the CNCs 3 are “extracted” from the cellulosic fibers 2.
  • the reaction medium is notably maintained under the experimental conditions of mechanochemical treatment 12 until the CNCs 3 are obtained.
  • NADES 102 Six phenomena occur during mechanochemical treatment 12, causing morphological, structural and chemical changes in the cellulosic fibers 2.
  • NADES 102 penetrates the cellulosic fibers 3 through wall defects.
  • mechanical treatment causes the fibers to fragment into micrometric particles. This fragmentation thus facilitates the penetration of NADES 102.
  • NADES 102 hydrolyzes the amorphous part 2b of the cellulose, thus reducing its degree of polymerization and releasing CNC aggregates.
  • NADES 102 functionalizes CNC 3, as illustrated by the transition between aggregates 3a and 3b.
  • mechanical actions allow the disintegration of the CNC 3a, 3b aggregates into individualized CNC 3. Note that to simplify the illustration in Figure 1, these steps are shown as successive and distinct. In reality, these phenomena can take place in parallel, or more or less successively depending on the progress of the mechanochemical treatment 12 and the level of grinding of the cellulosic fibers 3.
  • This combined chemical and mechanical action makes it possible to facilitate the action of NADES 102 on the cellulosic fibers 2, by mechanical grinding of the fibers 2 on the one hand and furthermore by providing energy to the reaction medium 110.
  • the temperature and processing time is limited compared to existing solutions.
  • the CNC 3 are advantageously functionalized during their preparation. A single step thus allows the CNC 3 to be obtained as well as their functionalization to give them other properties.
  • the mechanical treatment is at least partly simultaneous, and preferably completely simultaneous, with the chemical action of NADES.
  • Process 2 can be free of additional mechanical treatment of the reaction medium 110.
  • the mechanochemical treatment 12 can also form residual fibers 4, in particular from the amorphous parts 2b of cellulose.
  • the mechanochemical reactor 4 is a reactor configured to exert a mechanical constraint on the reaction medium 110 which it contains.
  • the mechanochemical reactor 4 is a ball mill 40. It is possible for the mechanochemical reactor to be another type of mechanochemical mill, for example a planetary mill.
  • Other types of mechanochemical reactor are conceivable by those skilled in the art. We can in particular cite rotary mills, vibrating mills, friction or agitation mills (commonly referred to in English as attritors), disc refiners, ultrasonic homogenizers, high pressure homogenizers.
  • Rotary mills, vibrating mills, friction or stirring mills are particularly suitable for the process in the proportions of fibers previously described, because they are adapted to the mechanochemistry of a reaction medium more viscous, with a high proportion of fibers.
  • most mechanochemical reactors are composed of an enclosure called a grinding chamber and grinding elements.
  • the grinding chamber and elements are generally made of hard, dense and strong materials such as sand, stainless steel, silicate and zirconium oxide, yttrium oxide, glass, aluminum and titanium.
  • the material must be chosen according to the material to be processed (ductile or fragile materials) and the processing conditions.
  • the following parameters can impact the mechanochemical treatment, the skilled person being quite capable of finding the relevant parameters to implement the process: (i) the ratio between the mass of the beads and that of the powders; (ii) the speed and frequency of the device; (iii) the materials of the elements to be crushed; (iv) the shape of the grinding chamber; (v) whether or not the temperature and atmosphere are controlled.
  • the grinding elements loaded into the grinding chamber are spherically shaped grinding balls. This geometry can be explained by the fact that the spherical shape is the most mechanically stable for grinding.
  • the mechanochemical reactor 4 is a ball mill.
  • the preparation 11 of the NADES and the mechanochemical treatment 12 can be carried out in the mechanochemical reactor 4.
  • the preparation 11 of the NADES can be done prior to its introduction into the mechanochemical reactor 4, for example in another mechanochemical reactor 4 or any other element allowing the mixture of compounds 100, 101 to form NADES.
  • the cellulosic fibers 2 can be introduced into the reactor 4 after the introduction and/or preparation of the NADES in the reactor 4.
  • the compounds 100, 101 are introduced into the reactor 4 to form the NADES and the cellulosic fibers 4, in any relative order between them, and then the mixing of the compounds 100, 101 is carried out, in the presence of the cellulosic fibers.
  • NADES 102 Preparation 11 of NADES 102 is first described.
  • the preparation of NADES is easy compared to that of ionic liquids which require several steps of chemical synthesis and purification. It is a simple mixture of compounds 100, 101 NADES components in the right proportion, until a homogeneous liquid is obtained. These components are a pair of a hydrogen bond donor and an acceptor of this bond.
  • the table below summarizes the main types of NADES known today, and the nature of the compounds mixed for their formation.
  • NADES 102 is a type III NADES, prepared from the mixture of a quaternary ammonium salt 100, and a hydrogen bond donor compound 101.
  • the quaternary ammonium salt 100, and the hydrogen bond donor compound 101 are capable of together forming NADES.
  • Those skilled in the art know which compound 100, 101 to choose to obtain a NADES type III. Examples are further given below.
  • the quaternary ammonium salt 100 comprises an ammonium cation carrying four groups attached to a nitrogen atom N, and a counter ion.
  • the quaternary ammonium salt 100 may comprise the choline cation, associated with a counter ion.
  • the quaternary ammonium salt 100 is choline chloride, having the formula following chemical. Choline chloride is preferred because it is nontoxic, inexpensive, and easily produced.
  • the quaternary ammonium salt lOO can be choline fluoride, tetramethylammonium chloride, N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride, N-ethyl-2-hydroxy chloride -N,N- dimethylethanaminium, tetra-n-butylammonium bromide, tetramethylammonium chloride.
  • the hydrogen bond donor compound 101 may be any hydrogen bond donor compound capable of forming a NADES 102 with the quaternary ammonium salt 100.
  • the hydrogen bond donor compound 101 may comprise at least one electronegative atom (for example O, N , F) linked to a hydrogen atom.
  • the hydrogen bond donor compound 101 may for example have a hydroxyl function, for example be an alcohol, a primary amine or a secondary amine.
  • the hydrogen bond donor compound 101 comprises at least one carboxylic acid group. This makes it possible to facilitate good functionalization of the C6 carbon of the cellulose of CNC 3, by formation of an ester bond, as for example illustrated by the groups 30 in Figures 3A and 3B.
  • the hydrogen bond donor compound 101 comprises at least two carboxylic acid groups.
  • a first group can be used for the functionalization of the CNCs 3.
  • the remaining group(s) can form carboxylate groups on the surface of the CNCs so as to improve their stability, as illustrated for example in Figure 3B following functionalization with a NADES formed from oxalic acid.
  • the CNCs 3 can present a quantity of carboxylic group (which can be deprotonated to carboxylate) of between 100 and 3000 peq/g of CNC, preferably substantially equal at 1500 peq/g.
  • the peq microequivalents are given in molar quantity relative to the mass of CNC. This measurement can be carried out by conductometric dosage.
  • a known quantity of CNC is dispersed in a volume of water.
  • the pH of the medium is then reduced by adding a known quantity of acid.
  • a sodium hydroxide solution is then added to the reaction medium in small successive quantities. With each addition, the conductivity of the medium is measured. A conductivity curve of the medium is thus obtained as a function of the quantity of sodium hydroxide added. This curve makes it possible to deduce the molar quantity of carboxylic groups.
  • the hydrogen bond donor compound 101 may be oxalic acid, having the following chemical formula.
  • the hydrogen bond donor compound 101 may be citric acid, having the following chemical formula.
  • Oxalic acid in comparison to citric acid, has a lower pKa and thus makes it possible to further improve the yield and properties of the CNCs obtained, as illustrated in more detail by way of example below. Oxalic acid is therefore used in preference to citric acid.
  • NADES 102 Other carboxylic acids can be used to form NADES 102, such as malonic acid, acetic acid, formic acid or even lactic acid.
  • the molar ratio between the quaternary ammonium salt 100 and the hydrogen bond donor compound 101 is chosen so as to form the eutectic mixture of NADES 102.
  • the ratio molar is preferably 1:1.
  • NADES 102 can be prepared by mixing compounds 100, 101.
  • NADES 102 is prepared by mixing in the mechanochemical reactor 4 under the action of the mechanical stress exerted in the reactor, so as to obtain NADES under liquid form.
  • This mixture can advantageously be made at room temperature, without temperature control.
  • the temperature obtained in the reactor at the end of the mechanochemical treatment can for example be between 40°C and 50°C.
  • the mixture can be maintained at a given temperature by a temperature regulating device, for example included in reactor 4.
  • the reaction medium 110 can be formed 11 by the mixture between the NADES 102 and the cellulose fibers 2.
  • the reaction medium 110 can be free of an additional solvent to the NADES, the NADES forming a liquid medium in which the mechanochemical treatment 12 can have place.
  • the solvent of the reaction medium 110 may comprise only NADES.
  • the mass ratio between the cellulose fibers 2 and the NADES 102 (mfibers/mNADEs) can be between 50% and 63% by mass during the formation of the reaction medium 110.
  • Cellulosic fibers 2 can be of different types. These fibers 2 can be bleached or not. The cellulosic fibers can be crushed so as to form fibers commonly referred to as fluffed fibers, which corresponds to a dry mechanical treatment, typically grinding, by limiting, and preferably avoiding, degradation of the fibers and by making their surface available. The fibers then have the appearance of cellulose wadding or even cotton. Cellulosic fibers 2 can be, for example, cotton fibers.
  • the reaction medium 110 formed is subjected to the mechanochemical treatment 12, in the mechanochemical reactor 4.
  • the mechanochemical treatment 12 can be carried out for a duration t sufficient to obtain the CNCs 3 of the cellulosic fibers 2. More particularly, the mechanochemical treatment 12 can be carried out for a duration t sufficient to achieve a mass yield greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, relative to the initial quantity of cellulosic fibers introduced into the reactor 4. According to one example, this duration is less than or equal to 2 hours, and preferably greater than or equal to 0.5 hours.
  • the processing time necessary to obtain CNC 3 can in fact be limited thanks to the mechanochemical action. During the development of the invention, times of 0.5, 1h and 2h were tested, as described later with reference to the particular examples.
  • the mechanochemical treatment 12 can be carried out at a temperature T° between 15°C and 30°C, preferably substantially equal to 25°C.
  • the mechanochemical treatment 12 can be carried out without temperature regulation, and therefore at room temperature (approximately 25°C).
  • the temperature of the reaction medium 110 can be between 40°C and 50°C at the end of the mechanochemical treatment.
  • Mechanochemical treatment 12 can alternatively be done by regulating the temperature by a temperature regulating device, for example as described above. The temperature can be regulated below 30°C.
  • the mechanochemical action is in fact sufficient to obtain and functionalize the CNCs 3 without having to heat the reaction medium 110 to higher temperatures to provide energy to this medium.
  • the mechanochemical treatment can be carried out at a vibration frequency F sufficient to obtain the CNCs 3 from the cellulosic fibers 2, and this preferably in the time ranges t indicated above.
  • the frequency F can be chosen so as to achieve a mass yield greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, relative to the initial quantity of cellulosic fibers introduced into the reactor 4.
  • the vibration frequency may in particular be between 5 Hz and 100 Hz, preferably between 5 Hz and 50 Hz, more preferably substantially equal to 30 Hz.
  • Washing 13 of the reaction medium 110 can be carried out at the end of the mechanochemical treatment.
  • the washing 13 can be configured to reduce the quantity, or even eliminate, the NADES 102 from the reaction medium 110.
  • the washing can for this be done with a washing solvent distinct from the NADES 102.
  • the NADES 102 being electrically conductive, the washing can be done so as to bring the conductivity of the reaction medium 110 closer to, and preferably make substantially equal to, that of the washing solvent.
  • the washing solvent can for example be an aqueous solution, for example water.
  • the washing 13 of the reaction medium 110 is carried out by dialysis 130 of the reaction medium 110.
  • the dialysis 130 can be carried out until it brings the conductivity of the reaction medium 110 closer to that of the solvent, and preferably makes it substantially equal. washing.
  • dialysis 130 can be carried out on a dialysis membrane.
  • the dialysis membrane preferably has a cut-off threshold chosen so as to allow the NADES ions to pass, while blocking the passage of the prepared CNCs.
  • the membrane may in particular have a cut-off threshold of between 6 kDa and 8 kDa (with 1 Da “1 g/mol).
  • the process 1 can comprise a step of separation 14 of the reaction medium 110 into two fractions.
  • the first fraction 110a then comprises the cellulose nanocrystals 3.
  • the second fraction 110b may comprise residual fibers 4.
  • the first fraction 110a comprising the CNCs 3 is thus recovered in isolation from the second fraction 110b.
  • An example of separation is described below on a non-limiting basis. Note that any other separation method can be considered.
  • the separation 14 can comprise a dispersion 140 of the reaction medium 110.
  • the dispersion 140 can be made by sonication. The dispersion makes it possible to resuspend the CNC 3 in the medium 110, which then form a stable colloidal suspension in solution.
  • the separation 14 may comprise, preferably following the dispersion 140, a centrifugation 141 of the reaction medium so as to precipitate the elements present in the reaction medium other than the CNCs 3. In particular, this makes it possible to precipitate the residual fibers 4.
  • the first fraction 110a can correspond to the supernatant at the end of the centrifugation 141
  • the second fraction 110b can correspond to the pellet.
  • separation 14 may include centrifugation 141 without prior dispersion 140.
  • the first fraction 110a can be recovered 142.
  • the CNCs isolated from the residual fibers 4 are thus obtained.
  • the supernatant can be taken at the end of the centrifugation 141.
  • the second fraction 110b can be recovered 143.
  • the second fraction 110b comprising the residual fibers can then be used in a process for manufacturing CNF.
  • the second fraction 110b can for example be left to rest to sediment a part of the residual fibers 4.
  • the sedimented fibers are then used in a process 15 for manufacturing CNF.
  • the cotton fibers are commercially available bleached and mechanically processed cotton fibers from the paper industry. This dough was fluffed in dry conditions at room temperature using a Forplex® device.
  • the ball milling process is carried out using a 4 vibrating ball reactor (CryoMill®, Retsch GmbH).
  • the grinding chamber (20 ml) and the 40 balls are made of zirconium dioxide (ZrCh).
  • ZrCh zirconium dioxide
  • the hydrogen bond donor 101 is either citric acid (CAM) or oxalic acid (OAD), depending on the example.
  • the quaternary ammonium salt 100 is choline chloride (ChCI). These two compounds 100, 101 were added to the grinding chamber of reactor 4 with 50 zirconium beads and ground at 30 Hz. After only 15 seconds of grinding, the two NADES ChCkOAD (1:1 molar ratio) and ChCkCAM (1:1 molar ratio) molar 1:1) can be obtained and cover the surface of the balls and the grinding chamber. The masses added to the grinding jar allow obtaining 3 mmol of NADES and are given in the table below.
  • the suspension is collected and dialyzed with deionized water until the conductivity of the sample is the same as that of deionized water (molecular weight threshold of the dialysis membrane: 6-8 kDa ). Then, the suspension was sonicated using a 250 watt sonication probe (Sonifer® 250, Branson) with a dispersive energy of approximately 4.22 kJ per g of materials. Then, the suspension was centrifuged for 10 minutes at 2600 g at 20°C.
  • the supernatant containing the stable colloidal CNC 3 was removed and stored in the refrigerator.
  • the mass concentration of the CNC suspension is then 0.2%.
  • the precipitate containing the residual cellulose fibers (denoted RP in the following) was dispersed in deionized water and stored in the refrigerator. After one week of sedimentation, two distinct suspensions were obtained: one containing sedimented particles (denoted SP in the following) and the second non-sedimented particles (denoted nSP in the following).
  • CNC samples are called “CNC-ChCI:OAD-MC” and “CNC-ChCkCAM-MC” for the CNCs obtained by the method using the NADES ChCkOAD and ChCkCAM, respectively.
  • the CNC-ChCI:OAD-MC are obtained with three different treatment times (0.5, 1 and 1.5 hours). Characterizations other than yield were only made for 1.5 hours of mechanochemical treatment. Experimental conditions are summarized in the table below. For comparison, CNC samples obtained by NADES without mechanochemical treatment (CNC-ChCI:OAD and CNC-ChCkCAM) are described in the table below
  • CNCs with a yield of 64.5 ⁇ 5.3% were successfully obtained after only 1.5 hours of treatment using NADES ChCkOAD (the initial fiber concentration in reactor 4 is approximately 62%).
  • the yields obtained after 1.5 hours are 27.1% for the CNCs, and 0.7% and 79.8% for the residual nSP and SP particles, respectively.
  • Lower CNC yields are obtained compared to ChCI-OAD-MC treatment. This result confirms that acid hydrolysis of the amorphous part of cellulose is more efficient with oxalic acid than with citric acid.
  • CNC-ChCI:OAD-MC have classic dimensions for cellulose nanocrystals. of cotton with lengths and diameters of 143 ⁇ 28 nm and 7 ⁇ 2 nm, respectively.
  • Figures 7A and 7B respectively illustrate distribution diagrams of the occurrence 60 as a function respectively of the length (in nm) 61 and the diameter (in nm) 62.
  • Solid 13 C NMR spectra were carried out on cotton fibers 72 and on CNC-ChCI:OAD-MC 71 after 1.5 hours of grinding, as illustrated in Figure 8.
  • the abscissa axis corresponds to the chemical shift 70 in ppm.
  • the 13 C NMR spectra were carried out on an Avance® III 400 MHz spectrometer at a temperature of 298 K.
  • the device was equipped with cross polarization, high power proton decoupling and rotation at magic angle (CP-MAS), and the rotation speed of the sample is 12,000 Hz.
  • the acquisitions were carried out over a spectral width of 29,761 Hz with an acquisition time of 36 ms and 7,400 scans.
  • Both spectra are characteristic of a cellulose sample.
  • the observed peaks can be attributed to the different carbons of the anhydroglucose unit with the contribution of C1 (103.8 ppm), C2, C3 and C5 (merged into the large peak around 74.4 ppm), C4 (81.9 ppm for cellulose fibers 72, 88.9 ppm for CNC 71), and C6 (61.5 for cellulose fibers and 64.7 ppm for CNC 71).
  • An additional peak is present at 57.87 ppm which could be associated with residual choline chloride.
  • Figures 9A and 9B represent the X-ray diffraction patterns for:
  • the crystallinity index (CI) is calculated by the Segal method after 1.5 hours of mechanochemical treatment at 30 Hz, with the NADES ChCkOAD and ChCkCAM. This is an empirical method that allows rapid comparison between cellulosic samples.
  • the IC was calculated after subtracting the background from the ratio between the height of the peak (I002) and the height of the minimum (IAM) located between peaks 002 and 101, as stated in the following equation. Measurements were carried out in dry cellulosic samples (overnight, 105°C) using an X'Pert Pro MDP instrument (Malvern Panalytical®) in reflection mode with Bragg Brentano geometry. The anode was made of copper, and the wavelength was 1.5419 Angstrom. 100
  • the initial CI of cotton cellulose fibers is 92%.
  • the CNCs obtained after ChCI:OAD-MC and ChCI:CAM-MC treatment have a crystallinity of 93% and 87%, respectively.
  • the IC values of residual particles obtained after ChCI:OAD-MC and ChCI:CAM-MC are 94% and 93%, respectively.
  • the CNCs of the ChCI:CAM-MC treatment exhibit lower crystallinity than for the ChCI:OAD-MC treatment. Note that the additional peak at 30.2 20 corresponds to contamination by zirconium dioxide during the mechanochemical treatment.
  • FT-IR spectra are obtained using a Perkin-Elmer Spectrum 65 instrument (PerkinElmer®, USA). This technique is used to determine esterification between cellulose and organic acids. Considering the proximity between the carbonyl peak and the ester peak (respectively, "1720 cm -1 and "1740 cm -1 ), each sample was basified using a NaOH solution to convert the carboxylic acid groups into carboxylate groups (approx. 1600 cm -1 ) and dried at room temperature overnight before analysis. The spectra were recorded in Attenuated Total Reflectance (ATR) mode between 4000 and 600 cm -1 with 16 scans and normalized for better comparison. At least two measurements were taken per sample.
  • ATR Attenuated Total Reflectance
  • the FT-IR spectra of cotton fibers 90 show the classic absorption peaks for a cellulosic material with a peak at 1640 cm -1 due to water adsorption.
  • the thermal Td degradation temperature of cellulose can also be affected by decreasing the degree of polymerization and chemical modification of the surface.
  • the introduction of carboxylate groups through TEMPO-mediated oxidation the most widely used post-processing to obtain anionic CNCs, decreases the thermal stability of cellulosic materials. For this reason, the use of CNCs produced from such solutions in bio-nanocomposites is limited.
  • the invention proposes an improved process for manufacturing cellulose nanocrystals, and in particular a process more adapted to the constraints of industrial manufacturing, for example in terms of processing time, temperature and /or cost.
  • the invention is not limited to the embodiments previously described and extends to all the embodiments covered by the invention.
  • the present invention is not limited to the examples previously described. Many other alternative embodiments are possible, for example by combining characteristics previously described, without departing from the scope of the invention. Furthermore, the features described in relation to one aspect of the invention may be combined with another aspect of the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé (1) de fabrication de nanocristaux de cellulose (3) comprenant une préparation (10) d'un solvant eutectique profond (102) par mélange d'un sel ammonium quaternaire (100) et d'un composé donneur de liaison hydrogène (101), dans un réacteur mécanochimique (4), une formation (11) d'un milieu réactionnel (110) comprenant des fibres cellulosiques (2) et le solvant eutectique profond (102), et un traitement mécanochimique (12) du milieu réactionnel (110) de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose (3) des fibres cellulosiques (2). Ce traitement mécanochimique (12) permet l'hydrolyse acide de la cellulose amorphe et la modification de surface des nanocristaux de cellulose (3), tout en activant cette réaction de façon à limiter la température et le temps de traitement par rapport aux solutions existantes.

Description

« Procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose »
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la fabrication de nanocristaux de cellulose à partir de fibres cellulosiques. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse et non limitative le domaine des emballages, du médical, du papier, ou encore des matériaux composites.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les nanocelluloses sont des matériaux dits « verts » : biosourcés, biodégradables et renouvelables. Les nanocelluloses possèdent en outre de très bonnes propriétés mécaniques. Elles sont divisées en deux catégories : les nanocristaux de cellulose (abrégé CNC, de l’anglais Cellulose NanoCrystals) et les nanofibrilles de cellulose (abrégé CNF, de l’anglais Cellulose NanoFibers). Les CNC et les CNF ont fait l'objet d'un intérêt croissant ces dernières décennies. En effet, entre 1990 et 2019, les publications les concernant ont cru annuellement de 29% et 26% par an. Ces données montrent l'intérêt de ces nanomatériaux biosourcés.
De façon classique, les CNC sont fabriqués par hydrolyse acide à partir de fibres cellulosiques. Pour cela, des acides minéraux sont généralement utilisés, tels que les acides de formule H2SO4, HCl, H3 O4 ou encore HBr. Les CNC peuvent ensuite être traités chimiquement afin de les fonctionnaliser. Les principaux traitements chimiques utilisés sont l’oxydation TEMPO, ce qui permet une création de groupements acides carboxliques - COOH en position C6 sur la cellulose, ou la cationisation qui induit une création de charge positive à la surface des CNC.
Aujourd’hui l’utilisation des nanocristaux de cellulose est limitée notamment à cause de leur coût. Cela s’explique par leur fabrication encore difficile à l’échelle industrielle, notamment en raison de la corrosion des équipements par l’acide minéral, de la dégradation hydrolytique des matériaux cellulosiques (réduisant les rendements) et de la difficulté à récupérer l'acide lors du traitement des effluents. En outre, ces prétraitements peuvent impliquer des produits toxiques réduisant ainsi l’aspect « vert » de ces matériaux, et pouvant limiter leur utilisation.
Plusieurs solutions sont envisagées pour limiter cela. Des acides organiques peuvent être utilisés en remplacement des acides minéraux. Les acides organiques sont moins corrosifs et plus facile à régénérer. Ces acides organiques peuvent être utilisés en solution aqueuse ou sous leur forme liquide mais reste coûteux et difficile à recycler.
Une autre solution très récente implique l’utilisation d’une nouvelle classe de solvants plus respectueux de l’environnement : les solvants eutectiques profonds. Ces solvants, peu voire non volatils, permettent l’isolation de CNC tout en conservant les avantages des solvants organiques.
Cependant, leur utilisation nécessite des temps de traitement plus longs et des températures de réaction plus élevées que ceux utilisés dans les procédés usuels avec les acides minéraux. Ces solutions restent donc limitées pour permettre une industrialisation de la fabrication des CNC.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé amélioré de fabrication de nanocristaux de cellulose, et notamment un procédé plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température, de rendement et/ou de coût.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME DE L’INVENTION
Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose comprenant :
- une fourniture d’un solvant eutectique profond obtenu par mélange d’un sel ammonium quaternaire et d’un composé donneur de liaison hydrogène, le composé donneur de liaison hydrogène étant apte à former le solvant eutectique profond avec le sel ammonium quaternaire,
- dans un réacteur mécanochimique, une formation d’un milieu réactionnel comprenant des fibres cellulosiques et le solvant eutectique profond,
- un traitement mécanochimique du milieu réactionnel de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose des fibres cellulosiques.
Le solvant eutectique profond permet ainsi un traitement chimique des fibres cellulosiques qui est ici combiné à un traitement mécanique dans le réacteur mécanochimique. Ce traitement mécanochimique combiné permet l’hydrolyse acide de la cellulose amorphe et la modification de surface des CNC, tout en activant cette réaction de façon à limiter la température et le temps de traitement par rapport aux solutions existantes. Les CNC peuvent en outre être fonctionnalisées durant leur préparation. En effet, le donneur de liaison hydrogène peut être condensé avec les groupements de surface de la cellulose, et notamment les groupements en C6 de la cellulose. Cela a notamment été observé lorsque le solvant eutectique profond est préparé à partir d’un composé donneur de liaison hydrogène comprenant au moins un acide carboxylique, et de préférence deux acides carboxyliques. Une seule étape peut ainsi permettre ainsi l’obtention des CNC ainsi que leur fonctionnalisation pour leur conférer d’autres propriétés.
Lors du développement de l’invention, il a en outre été mis en évidence que ce traitement mécanochimique permettait d’atteindre des taux de fonctionnalisation et des rendements plus élevés que ce qui serait obtenu en effectuant un traitement chimique par un solvant eutectique profond et un traitement mécanique de façon temporellement dissociée. Notamment, des rendements supérieurs à 60 % en masse ont pu être obtenus par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur.
Le procédé est donc amélioré par rapport aux solutions existantes mettant en œuvre uniquement un traitement par solvant eutectique profond. Notamment le procédé est plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température et/ou de coût
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1 représente un schéma du procédé de fabrication, selon un exemple de réalisation.
La figure 2 représente un organigramme du procédé de fabrication, selon un exemple de réalisation.
Les figures 3A et 3B représentent une vue schématique des CNC obtenus, selon deux exemples de réalisation du procédé.
La figure 4 représente un graphique du rendement en pourcentage massique du procédé de fabrication en fonction de la durée du traitement mécanochimique, selon un exemple de réalisation.
La figure 5 représente une image en microscopie électronique à transmission (MET) des CNC obtenus, selon un exemple de réalisation du procédé.
La figure 6 représente une image en microscopie à force atomique (AFM) des CNC obtenus, selon un exemple de réalisation du procédé.
Les figures 7A et 7B représentent des graphiques de la distribution des dimensions des CNC obtenus, respectivement de leur longueur et de leur diamètre, selon un exemple de réalisation du procédé.
La figure 8 représente un spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) de 13C de fibres cellulosiques et des CNC obtenus selon un exemple de réalisation du procédé.
Les figures 9A et 9B représentent un diffractogramme à rayon X des CNC obtenus selon deux exemples de réalisation du procédé, en comparaison à celui de fibres résiduelles.
La figure 10 représente un spectre d’absorbance FT-IR de fibres cellulosiques et des CNC obtenus selon deux exemples de réalisation du procédé.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives entre les CNC, les fibres cellulosiques, le réacteur, ne sont pas représentatives de la réalité.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.
Selon un exemple, le procédé comprend une préparation du solvant eutectique profond par mélange du sel ammonium quaternaire et du composé donneur de liaison hydrogène, le composé donneur de liaison hydrogène étant apte à former le solvant eutectique profond avec le sel ammonium quaternaire.
Selon un exemple, le sel ammonium quaternaire est le chlorure de choline. Lors du développement de l’invention, il a en effet été mis en évidence que le chlorure de choline était particulièrement adapté à la formation du solvant eutectique profond pour obtenir les nanocristaux.
Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène comprend au moins un groupement acide carboxylique. Un groupement acide carboxylique permet en effet d’obtenir un solvant eutectique profond peut induire une fonctionnalisation du carbone en C6 de la cellulose.
Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène comprend au moins deux groupements acides carboxyliques. Deux groupements acides carboxyliques sur le donneur de liaison hydrogène permettent d’obtenir un solvant eutectique profond introduisant un groupement carboxylique -COOH sur le carbone en C6 de la cellulose par condensation pour former une liaison ester. À un pH neutre et/ou basique, cela permet d’introduire des groupements anioniques sur les CNC et donc d’améliorer leur stabilité. Cette solution permet en une seule étape d’obtenir les CNC tout en les fonctionnalisant et ainsi apporter des nouvelles propriétés aux CNC. Le procédé permet donc la fabrication de nanocristaux de cellulose fonctionnalisés.
Selon un exemple, à l’issue du traitement mécanochimique, les nanocristaux de cellulose présentent une quantité de groupement carboxylate supérieure à 100 peq/g de nanocristaux de cellulose. La quantité de groupement carboxylate peut être sensiblement inférieure à 3000 peq/g de nanocristaux de cellulose. De préférence, la quantité de groupement carboxylate peut être sensiblement égale à 1500 peq/g de nanocristaux de cellulose. Une bonne stabilité des CNC est ainsi obtenue, grâce au traitement mécanochimique par le NADES préparé à partir d’un composé donneur de liaison hydrogène comprenant au moins deux groupements acides carboxyliques.
Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène est choisi parmi le groupe constitué de l’acide citrique et de l’acide oxalique, de préférence le composé donneur de liaison hydrogène est l’acide oxalique. Le traitement mécanochimique résultant du solvant eutectique profond issu de l’acide citrique ou l’acide oxalique, en particulier avec le chlorure de choline, permet d’augmenter le rendement et le taux de fonctionnalisation des CNC. L’acide oxalique, en comparaison à l’acide citrique, présente un pKa inférieur et permet ainsi d’améliorer encore le rendement et les propriétés des CNC obtenus.
Selon un exemple, au moins un groupement carboxylique du composé donneur de liaisons hydrogène présente un pKa inférieur ou égal à 4.
Selon un exemple, la proportion massique de fibres cellulosiques dans le milieu réactionnel formé avec le solvant eutectique profond, est supérieure ou égale à 30 %, de préférence supérieure ou égale à 35 %, et plus préférentiellement encore sensiblement égale à 38 %, cette proportion étant calculée par mfibre/(mfibre+mSoivant). Le rapport en masse mfibre/msoivant peut être supérieur ou égal à 40 %, de préférence supérieure ou égale à 50 %, et plus préférentiellement sensiblement égale à 60 %. Une proportion importante de fibre peut être utilisée dans un réacteur mécanochimique, par rapport à d’autres techniques mécaniques comme avec une extrusion par exemple.
Selon un exemple, lors du traitement mécanochimique, le milieu réactionnel est exempt de solvant additionnel. Selon un exemple, les composés nécessaires à la formation du solvant eutectique profond ainsi que les fibres de celluloses sont fournis sous forme de poudres, sans solvant additionnel, dans le réacteur mécanochimique. Le réacteur mécanochimique permet, par traitement mécanochimique, la formation du milieu réactionnel et la fabrication des nanocristaux de cellulose. Le procédé ne nécessite donc pas d’étape supplémentaire pour pré-traitement. Selon un exemple, au moins lors du traitement mécanochimique, le milieu réactionnel comprend uniquement des fibres cellulosiques et le solvant eutectique profond, ainsi que les produits de réactions issus de ce traitement.
Selon un exemple, le traitement mécanochimique est configuré pour obtenir un rendement massique en CNC supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 % par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur 4.
Selon un exemple, le traitement mécanochimique est effectué pendant une durée inférieure ou égale à 2 heures. Le temps de traitement est ainsi limité par rapport aux solutions existantes, diminuant le coût et améliorant encore la compatibilité du procédé aux contraintes industrielles.
Selon un exemple, le traitement mécanochimique est effectué à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. La température de traitement est ainsi limitée par rapport aux solutions existantes, diminuant ici aussi le coût et améliorant encore la compatibilité du procédé aux contraintes industrielles. Selon un exemple, le procédé ne comprend pas d’étape de chauffage du milieu réactionnel au moins durant le traitement mécanochimique. Selon un exemple, durant le traitement mécanochimique, la température du milieu réactionnel est maintenue par un dispositif de régulation de la température, à une température inférieure ou égale à 30°C, de préférence à 25°C.
Selon un exemple, la formation du milieu réactionnel est effectuée à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. La température de traitement est ainsi limitée par rapport aux solutions existantes, diminuant ici aussi le coût et améliorant encore la compatibilité du procédé aux contraintes industrielles. Selon un exemple, la température du milieu réactionnel durant le traitement mécanochimique est inférieure à 50 °C, de préférence inférieure à 40 °C. Selon un exemple, le procédé ne comprend pas d’étape de chauffage ou de régulation de la température du milieu réactionnel au moins durant le traitement mécanochimique. La température du milieu réactionnel peut s’élever, notamment jusqu’à 40°C ou 50°C en raison des contraintes mécaniques et des réactions chimiques dans le milieu réactionnel. Les valeurs de température du milieu réactionnel s’entendent comme une valeur de température globale du milieu réactionnel. En certains points locaux du milieu réactionnel, la température peut être ponctuellement supérieure.
Selon un exemple, le réacteur mécanochimique est un broyeur mécanochimique, par exemple un broyeur à billes.
Selon un exemple, le traitement mécanochimique est effectué à une fréquence de vibration comprise entre 5 Hz et 100, de préférence entre 5 Hz et 50 Hz, de préférence sensiblement égale à 30 Hz.
Selon un exemple, après le traitement mécanochimique, le procédé comprend un lavage du milieu réactionnel. Le lavage permet de réduire la quantité, voire d’éliminer, le solvant eutectique profond du milieu réactionnel. Le lavage peut pour cela être fait avec un solvant de lavage distinct du solvant eutectique profond. Le solvant de lavage peut être une solution aqueuse, et de préférence de l’eau.
Selon un exemple, le lavage est fait par dialyse du milieu réactionnel par une membrane de dialyse. Ainsi, le solvant eutectique profond peut être remplacé par le solvant de dialyse pour faciliter l’utilisation ultérieure des CNC, fonctionnalisés ou non. La dialyse du milieu réactionnel est de préférence faite avec une solution aqueuse, et de préférence de l’eau.
Selon un exemple, après le traitement mécanochimique, et le cas échéant après le lavage du milieu réactionnel, le procédé comprend une séparation du milieu réactionnel en une première fraction comprenant les nanocristaux de cellulose et une deuxième fraction comprenant des fibres résiduelles. On récupère ainsi la première fraction comprenant les nanocristaux de cellulose de façon isolée de la deuxième fraction. Les CNC obtenus sont donc plus purs.
Selon un exemple, à l’issue du traitement mécanochimique, et de préférence avant le lavage du milieu réactionnel, le milieu réactionnel comprend une fraction massique en nanocristaux de cellulose supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 40 %.
Selon un exemple, la séparation du milieu réactionnel comprend une centrifugation du milieu réactionnel suivie d’un prélèvement d’une parmi les première et deuxième fractions, par exemple la première fraction.
Selon un exemple, la deuxième fraction est récupérée pour son utilisation dans un procédé de fabrication de nanofibres de cellulose. Le procédé permet ainsi une revalorisation des fibres résiduelles pour la fabrication de CNF.
Selon un exemple, le réacteur mécanochimique comprend une enceinte appelée chambre de broyage, dans laquelle le milieu réactionnel est formé, et des éléments de broyage dispersés dans le milieu réactionnel formé.
Plusieurs modes de réalisation de l’invention mettant en œuvre des étapes successives du procédé de fabrication sont décrits ci-après. Sauf mention explicite, les termes « successif », « à la suite de », « suite à » et leurs équivalents n’implique pas nécessairement, même si cela est généralement préféré, que les étapes se suivent immédiatement, des étapes intermédiaires pouvant les séparer.
Par ailleurs, le terme « étape » s’entend de la réalisation d’une partie du procédé, et peut désigner un ensemble de sous-étapes.
Par ailleurs, le terme « étape » ne signifie pas obligatoirement que les actions menées durant une étape soient simultanées ou immédiatement successives. Certaines actions d’une première étape peuvent notamment être suivies d’actions liées à une étape différente, et d’autres actions de la première étape peuvent être reprises ensuite. Ainsi, le terme étape ne s’entend pas forcément d’actions unitaires et inséparables dans le temps et dans l’enchaînement des phases du procédé.
On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant ce matériau A, et éventuellement d’autres matériaux.
Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, par exemple issus de ressources renouvelables, et plus particulièrement des matériaux issus de la biomasse d'origine animale, algale ou végétale. On entend par « cellulose » ou « fibres de cellulose », un polysaccharide qui forme le constituant principal de la paroi cellulaire des tissus végétaux et qui participe à leur soutien et à leur rigidité. La cellulose provient du bois (qui en constitue la principale source), du coton (dont les fibres sont de la cellulose presque pure), du lin, du chanvre et d'autres plantes. C'est en outre un constituant de plusieurs algues et de quelques mycètes.
Il est connu de former des nanocristaux de cellulose à partir de fibres de cellulose naturelles, et notamment à partir de fibres de cellulose issues de pâtes de bois de résineux ou de feuillus. Les nanocristaux de cellulose sont présents naturellement dans les fibres cellulosiques sous la forme de domaines cristallins et comprennent typiquement au moins 50 % en nombre de nano-objets, et typiquement les CNC sont des nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres -nm). Les nanocristaux de cellulose (CNC) sont aussi communément appelés nanocellulose cristalline, nanocristaux de cellulose, cellulose nanocristalline et encore nanowhiskers de cellulose. Les CNC présentent typiquement un diamètre compris entre 1 et 50 nm et une longueur comprise entre 100 nm et 2000 nm.
Il est par ailleurs connu de former des nanofibres de cellulose à partir de fibres de cellulose, et notamment à partir de fibres de cellulose issues de pâtes de bois de résineux ou de feuillus. Les nanofibres de cellulose sont plus particulièrement sous la forme de microfibres ou microfibrilles, MFC, ou CMF (abrégé de l’anglais cellulose microfibrils), ou encore des nanofibres ou nanofibrilles, NFC ou CNF (abrégé de l’anglais cellulose nanofibrils). Les micro- ou nanofibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 100 nm et une longueur comprise entre 0,2 et 5 pm. On note que, dans le cadre de la présente invention, les termes « cellulose nanofibrillée » ou « nanofibres de cellulose » sont utilisés indifféremment pour désigner de la cellulose nanofibrillée, ou nanofibres de cellulose (NFC), et de la cellulose microfibrillée, ou microfibres de cellulose (MFC).
On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.
On entend par un réacteur mécanochimique, un réacteur propre à effectuer un traitement par mécanochimie, c’est-à-dire à appliquer des forces suffisantes sur le milieu réactionnel pour obtenir des nanocristaux de cellulose fonctionnalisés. Ces forces sont plus particulièrement des forces de cisaillement, de collision et/ou de friction. Dans un réacteur mécanochimique, les forces de collisions sont supérieures aux forces de cisaillement et de friction. De façon connue pour l’homme du métier, le terme de mécanochimie est défini comme la science utilisant l'influence des actions mécaniques pour produire des changements chimiques et physico-chimiques des substances de tous les états d'agrégation. La mécanochimie est un domaine de la chimie proche de la tribochimie qui consiste en la branche de la chimie qui traite de la réaction chimique dans les zones de frottement. Le principe de base de la mécanochimie est qu'un matériau soumis à une action mécanique absorbe de l'énergie, la stocke dans un point de défaut et la détend de différentes manières qui peuvent conduire à la rupture de liaisons covalentes sur les macromolécules et à d'autres réactions chimiques. Les forces appliquées au milieu réactionnel dans un réacteur mécanochimique sont telles que des réactions chimiques peuvent survenir. L’énergie apportée localement au système est supérieur à l’énergie d’activation de la réaction chimique souhaité. Pour la présente invention, on s’intéresse plus particulièrement à un affaiblissement des liaisons hydrogène ; au clivage homolytique des unités anhydroglucose (AGU) ainsi qu’à la réaction d’estérification à la surface des nanocristaux.
Ceci n’est pas le cas dans le cas d’une simple extrusion d’un mélange réactionnel, qui n’exerce pas de force mécanique suffisante pour effectuer un traitement mécanochimique. Lors du développement de l’invention, il a d’ailleurs été mis en évidence qu’une simple extrusion du milieu réactionnel ne permettait pas de fabriquer des nanocristaux de cellulose. Le terme de réacteur mécanochimique exclut donc une simple extrusion d’un milieu réactionnel.
Le procédé 1 est maintenant décrit plus en détail selon plusieurs exemples de réalisation en référence aux figures. La figure 2 présente en pointillé des variantes optionnelles du procédé.
Le procédé 1 comprend la fourniture d’un solvant eutectique profond 102. Les solvants eutectiques profonds (en anglais Deep Eutectic Solvents, DES, aussi désignés Natural Deep Eutectic Solvents, NADES) sont des solvants qui sont de plus en plus utilisés comme alternative « verte » aux liquides ioniques. Les NADES sont des solvants formés par le mélange entre au moins deux composés solides 100, 101 à une proportion correspondant au point eutectique. Ce mélange se comporte alors comme un corps pur. Les NADES sont généralement liquides à température ambiante, ce qui facilite leur utilisation comme solvant de réaction à basse température, par exemple à température ambiante. On peut prévoir que ce solvant soit acheté tel quel à partir du mélange des deux composés 100, 101. En variante, illustrée par exemple par les figures 1 et 2, le procédé peut comprendre la préparation 10 du NADES par mélange.
Dans un réacteur mécanochimique 4, un milieu réactionnel 110 est ensuite formé 11 avec le NADES et des fibres cellulosiques 2. La cellulose des fibres cellulosiques 2 comprend des domaines cristallins 2a qui donneront les CNC par le procédé 1 , et des domaines fibreux amorphes 2b. Le milieu réactionnel 110 est ensuite soumis à un traitement mécanochimique 12 configuré de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose 3 par hydrolyse à partir des fibres cellulosiques 2. On peut considérer que les CNC 3 sont « extraits » des fibres cellulosiques 2. Le milieu réactionnel est notamment maintenu sous les conditions expérimentales du traitement mécanochimique 12 jusqu’à obtenir les CNC 3.
Six phénomènes se produisent au cours du traitement mécanochimique 12, provoquant des changements morphologiques, structurels et chimiques dans les fibres cellulosiques 2. Pendant les premiers moments du broyage, le NADES 102 pénètre dans les fibres cellulosiques 3 à travers les défauts des parois. Pendant la même période, le traitement mécanique provoque la fragmentation des fibres en particules micrométriques. Cette fragmentation facilite ainsi la pénétration du NADES 102. Le NADES 102 hydrolyse la partie amorphe 2b de la cellulose, réduisant ainsi son degré de polymérisation et libérant des agrégats de CNC. En parallèle, le NADES 102 fonctionnalise les CNC 3, comme l’illustre le passage entre les agrégats 3a et 3b. Enfin, des actions mécaniques permettent la désintégration des agrégats de CNC 3a, 3b en CNC 3 individualisés. Notons que pour simplifier l’illustration en figure 1 , ces étapes sont montrées comme successives et distinctes. En réalité, ces phénomènes peuvent se dérouler en parallèle, ou plus ou moins successivement selon l’avancement du traitement mécanochimique 12 et le niveau de broyage des fibres cellulosiques 3.
Cette action chimique et mécanique combinée permet de faciliter l’action du NADES 102 sur les fibres cellulosiques 2, par broyage mécanique des fibres 2 d’une part et en outre en apportant de l’énergie au milieu réactionnel 110. Ainsi, la température et le temps de traitement sont limités par rapport aux solutions existantes. Les CNC 3 sont avantageusement fonctionnalisées durant leur préparation. Une seule étape permet ainsi l’obtention des CNC 3 ainsi que leur fonctionnalisation pour leur conférer d’autres propriétés. Dans le traitement mécanochimique, le traitement mécanique est au moins en partie simultané, et de préférence totalement simultané, à l’action chimique du NADES. Le procédé 2 peut être exempt d’un traitement mécanique additionnel du milieu réactionnel 110.
Le traitement mécanochimique 12 peut en outre former des fibres résiduelles 4, notamment issues des parties amorphes 2b de la cellulose.
Le réacteur mécanochimique 4 est un réacteur configuré pour exercer une contrainte mécanique sur le milieu réactionnel 110 qu’il contient. Il existe plusieurs sortes de réacteurs mécanochimiques pouvant être utilisé dans le cadre de l’invention. Selon un exemple, le réacteur mécanochimique 4 est un broyeur à billes 40. On peut prévoir que le réacteur mécanochimiques soit un autre type de broyeur mécanochimique, par exemple un broyeur planétaire. D’autres types de réacteur mécanochimiques sont envisageable par l’homme du métier. On peut notamment citer les broyeurs rotatifs, les broyeurs vibrants, les broyeurs par frottement ou à agitation (communément désignés en anglais par attritors), les raffineurs à disques, les homogénéisateurs à ultrasons, les homogénéisateurs à haute pression . Les broyeurs rotatifs, les broyeurs vibrants, les broyeurs par frottement ou à agitation (communément désignés en anglais par atritors), sont particulièrement adapté au procédé dans les proportions de fibres précédemment décrites, car ils sont adaptés à la mécanochimie d’un milieu réactionnel plus visqueux, avec une haute proportion de fibres. De façon générale, la plupart des réacteurs mécanochimiques sont composés d'une enceinte appelée chambre de broyage et d'éléments de broyage. La chambre de broyage et les éléments sont généralement composés de matériaux durs, denses et résistants tels que le sable, l'acier inoxydable, le silicate et l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'yttrium, le verre, l'aluminium et le titane. Le matériau doit être choisi en fonction du matériau à traiter (matériaux ductiles ou fragiles) et des conditions de traitement. Les paramètres suivants peuvent impacter sur le traitement mécanochimique, l’homme du métier étant tout à fait à même de trouver les paramètres pertinents pour mettre en œuvre le procédé : (i) le rapport entre la masse des billes et celle des poudres ; (ii) la vitesse et la fréquence du dispositif ; (iii) les matériaux des éléments à broyer ; (iv) la forme de la chambre de broyage ; (v) le contrôle ou non de la température et de l'atmosphère. Selon un exemple, les éléments de broyage chargés dans la chambre de broyage sont des billes de broyage de forme sphérique. Cette géométrie peut s'expliquer par le fait que la forme sphérique est la plus stable mécaniquement pour le broyage.
Dans la suite, on considère à titre non limitatif que le réacteur mécanochimique 4 est un broyeur à bille.
La préparation 11 du NADES et le traitement mécanochimique 12 peuvent être effectués dans le réacteur mécanochimique 4. En alternative, la préparation 11 du NADES peut être faite préalablement à son introduction dans le réacteur mécanochimique 4, par exemple dans un autre réacteur mécanochimique 4 ou tout autre élément permettant le mélange des composés 100, 101 pour former le NADES. Les fibres cellulosiques 2 peuvent être introduites dans le réacteur 4 après l’introduction et/ou la préparation du NADES dans le réacteur 4. En alternative, on peut prévoir que soient introduits dans le réacteur 4 les composés 100, 101 pour former le NADES et les fibres cellulosiques 4, dans tout ordre relatif entre eux, et qu’ensuite le mélange des composés 100, 101 soit effectué, en présence des fibres cellulosiques.
Chaque étape du procédé 1 est maintenant décrite plus en détail.
La préparation 11 du NADES 102 est tout d’abord décrite. La préparation des NADES est facile comparativement à celle des liquides ioniques qui ont besoin de plusieurs étapes de synthèses chimiques et de purifications. Il s'agit d'un simple mélange de composés 100, 101 composants le NADES en bonne proportion, jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène. Ces composants sont un couple d'un donneur de liaison hydrogène et un accepteur de cette liaison. Le tableau ci-dessous résume les grands types de NADES connus aujourd’hui, et la nature des composés mélangés pour leur formation.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Dans le cadre de la présente invention, le NADES 102 est un NADES de type III, préparé à partir du mélange d’un sel ammonium quaternaire 100, et d’un composé donneur de liaison hydrogène 101. Le sel ammonium quaternaire 100, et le composé donneur de liaison hydrogène 101 sont aptes à former ensemble le NADES. L’homme du métier sait quel composé 100, 101 choisir pour obtenir un NADES de type III. Des exemples sont en outre donnés ci-dessous.
Le sel ammonium quaternaire 100 comprend un cation ammonium portant quatre groupements rattachés à un atome d’azote N, et un contre ion. A titre d’exemple, le sel ammonium quaternaire 100 peut comprendre le cation choline, associé à un contre ion. Par exemple, le sel ammonium quaternaire 100 est le chlorure de choline, présentant la formule chimique suivante. Le chlorure de choline est préféré car non-toxique, bon marché et se produit facilement.
Figure imgf000016_0001
Selon d’autres exemples non exhaustifs, le sel ammonium quaternairelOO peut être le fluorure de choline le chlorure de tétraméthylammonium, le chlorure de N-benzyl-2- hydroxy-N,N-dimethylethanaminium, le chlorure de N-ethyl-2-hydroxy-N,N- dimethylethanaminium, le bromure de tetra-n-butylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium.
Le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut être tout composé donneur de liaison hydrogène apte à former un NADES 102 avec le sel d’ammonium quaternaire 100. Le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut comprendre au moins un atome électronégatif (par exemple O, N, F) liés à un atome d'hydrogène. Le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut par exemple posséder une fonction hydroxyle, par exemple être un alcool, une amine primaire ou une amine secondaire. De préférence, le composé donneur de liaison hydrogène 101 comprend au moins un groupement acide carboxylique. Cela permet de faciliter une bonne fonctionnalisation du carbone en C6 de la cellulose des CNC 3, par formation d’une liaison ester, comme par exemple illustré par les groupements 30 en figures 3A et 3B. En figure 3A par exemple, un acide carboxylique de formule R- COOH a été utilisé pour former le NADES. On peut observer une fonctionnalisation du CNC par le groupement R via une liaison ester. Cet exemple est applicable plus généralement selon le NADES utilisé. On comprend donc que les propriétés des CNC 3 peuvent être modifiées selon leur fonctionnalisation de surface.
Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène 101 comprend au moins deux groupements acides carboxyliques. Ainsi, un premier groupement peut servir à la fonctionnalisation des CNC 3. Le ou les groupements restants peuvent former des groupements 30 carboxylates en surface des CNC de façon à améliorer leur stabilité, comme illustré par exemple en figure 3B suite à la fonctionnalisation par un NADES formé à partir d’acide oxalique. A l’issue du traitement mécanochimique 12, les CNC 3 peuvent présenter une quantité de groupement carboxylique (pouvant être déprotonés en carboxylate) comprise entre 100 et 3000 peq/g de CNC, de préférence sensiblement égale à 1500 peq/g. Les microéquivalents peq sont donnés en quantité molaire par rapport à la masse de CNC. Cette mesure peut être effectuée par dosage conductimétrique. Pour cela, selon un exemple, une quantité connue de CNC est dispersée dans un volume d’eau. Le pH du milieu est ensuite diminué par l’ajout d’une quantité connue d’acide. Une solution de soude est alors ajoutée au milieu réactionnel par petite quantité successive. A chaque ajout, la conductivité du milieu est mesurée. Une courbe de conductivité du milieu est ainsi obtenue en fonction de la quantité de soude ajoutée. Cette courbe permet de déduire la quantité molaire de groupements carboxyliques.
Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut être l’acide oxalique, présentant la formule chimique suivante.
O HO. J n 0H
O
Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut être l’acide citrique, présentant la formule chimique suivante.
Figure imgf000017_0001
L’acide oxalique, en comparaison à l’acide citrique, présente un pKa inférieur et permet ainsi d’améliorer encore le rendement et les propriétés des CNC obtenus, comme illustré plus en détail à titre d’exemple par la suite. L’acide oxalique est donc utilisé de façon préféré à l’acide citrique.
D’autres acides carboxyliques sont utilisables pour former le NADES 102, tels que l’acide malonique, l’acide acétique, l’acide formique ou encore l’acide lactique.
Le ratio molaire entre le sel ammonium quaternaire 100 et le composé donneur de liaison hydrogène 101 est choisi de façon à former le mélange eutectique du NADES 102. Pour les couples chlorure de choline-acide oxalique, et chlorure de choline-acide citrique, le ratio molaire est de préférence 1 :1.
Le NADES 102 peut être préparé par mélange des composés 100, 101. Selon un exemple, le NADES 102 est préparé par mélange dans le réacteur mécanochimique 4 sous l’action de la contrainte mécanique exercée dans le réacteur, de façon à obtenir le NADES sous forme liquide. Ce mélange peut avantageusement être fait à température ambiante, sans contrôle de la température. La température obtenue dans le réacteur à l’issue du traitement mécanochimique peut par exemple être comprise entre 40°C et 50°C. De façon alternative, le mélange peut être maintenu à une température donnée par un dispositif de régulation de la température, par exemple inclus au réacteur 4.
Le milieu réactionnel 110 peut être formé 11 par le mélange entre le NADES 102 et les fibres cellulosiques 2. Le milieu réactionnel 110 peut être exempt d’un solvant additionnel au NADES, le NADES formant un milieu liquide dans lequel le traitement mécanochimique 12 peut avoir lieu. Le solvant du milieu réactionnel 110 peut comprendre uniquement le NADES. Le rapport massique entre les fibres cellulosiques 2 et le NADES 102 (mfibres/mNADEs) peut être compris entre 50 % et 63 % en masse lors de la formation du milieu réactionnel 110.
Les fibres cellulosique 2 peuvent être de différentes natures. Ces fibres 2 peuvent être blanchies ou non. Les fibres cellulosiques peuvent être broyées de façon à former des fibres communément désignées comme fluffées, ce qui correspond à un traitement mécanique à sec, typiquement un broyage, en limitant, et de préférence évitant, une dégradation des fibres et en rendant disponible leur surface. Les fibres ont alors un aspect d’ouate de cellulose ou encore de coton. Les fibres cellulosiques 2 peuvent être à titre d’exemple des fibres de coton.
Le milieu réactionnel 110 formé est soumis au traitement mécanochimique 12, dans le réacteur mécanochimique 4. Le traitement mécanochimique 12 peut être effectué pendant une durée t suffisante pour obtenir les CNC 3 des fibres cellulosiques 2. Plus particulièrement, le traitement mécanochimique 12 peut être effectué pendant une durée t suffisante pour atteindre un rendement massique supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 %, par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur 4. Selon un exemple, cette durée est inférieure ou égale à 2 heures, et de préférence supérieure ou égale à 0,5 heure. Le temps de traitement nécessaire pour l’obtention des CNC 3 peut en effet être limité grâce à l’action mécanochimique. Durant le développement de l’invention, des temps de 0,5, 1h et 2h ont été testés, comme décrit ultérieurement en référence aux exemples particuliers.
Le traitement mécanochimique 12 peut être effectué à une température T° comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. Le traitement mécanochimique 12 peut être fait sans régulation de la température, et donc à température ambiante (environ 25°C). La température du milieu réactionnel 110 peut être comprise entre 40°C et 50°C à l’issue du traitement mécanochimique. Le traitement mécanochimique 12 peut en alternative être fait en régulant la température par un dispositif de régulation de la température, par exemple tel que décrit précédemment. La température peut être régulée à une température inférieure à 30°C. L’action mécanochimique est en effet suffisante pour obtenir et fonctionnaliser les CNC 3 sans avoir à chauffer le milieu réactionnel 110 à des températures supérieures pour fournir de l’énergie à ce milieu.
Enfin, le traitement mécanochimique peut être effectué à une fréquence de vibration F suffisante pour obtenir les CNC 3 à partir des fibres cellulosiques 2, et ce de préférence dans les gammes de temps t indiquées ci-dessus. Plus particulièrement, la fréquence F peut être choisie de façon à atteindre un rendement massique supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 %, par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur 4. Pour cela, la fréquence de vibration peut notamment être comprise entre 5 Hz et 100 Hz, de préférence comprise entre 5 Hz et 50 Hz, plus préférentiellement sensiblement égale à 30 Hz.
Le lavage 13 est maintenant décrit. Le lavage 13 du milieu réactionnel 110 peut être effectué à l’issue du traitement mécanochimique. Le lavage 13 peut être configuré pour réduire la quantité, voire éliminer, le NADES 102 du milieu réactionnel 110. Le lavage peut pour cela être fait avec un solvant de lavage distinct du NADES 102. Le NADES 102 étant électriquement conducteur, le lavage peut être fait de façon à rapprocher, et de préférence rendre sensiblement égale, la conductivité du milieu réactionnel 110 de celle du solvant de lavage. Le solvant de lavage peut par exemple être une solution aqueuse, et par exemple de l’eau.
Selon un exemple, le lavage 13 du milieu réactionnel 110 est fait par dialyse 130 du milieu réactionnel 110. La dialyse 130 peut être effectuée jusqu’à à rapprocher, et de préférence rendre sensiblement égale, la conductivité du milieu réactionnel 110 de celle du solvant de lavage. Pour cela, la dialyse 130 peut être effectuée sur une membrane de dialyse. La membrane de dialyse présente de préférence un seuil de coupure choisi de façon à laisser passer les ions du NADES, tout en bloquant le passage des CNC préparés. La membrane peut notamment présenter un seuil de coupure compris entre 6 kDa et 8 kDa (avec 1 Da « 1 g/mol).
Après le traitement mécanochimique 12, et de préférence après le lavage 13, le procédé 1 peut comprendre une étape de séparation 14 du milieu réactionnel 110 en deux fractions. La première fraction 110a comprend alors les nanocristaux de cellulose 3. La deuxième fraction 110b peut comprendre des fibres résiduelles 4. On récupère ainsi la première fraction 110a comprenant les CNC 3 de façon isolée de la deuxième fraction 110b. Un exemple de séparation est décrit ci-dessous à titre non-limitatif. Notons que toute autre méthode de séparation peut être envisagée.
La séparation 14 peut comprendre une dispersion 140 du milieu réactionnel 110. La dispersion 140 peut être faite par sonication. La dispersion permet de re-suspendre les CNC 3 dans le milieu 110, qui forment alors une suspension colloïdale stable en solution.
La séparation 14 peut comprendre, de préférence suite à la dispersion 140, une centrifugation 141 du milieu réactionnel de façon à précipiter les éléments présents dans le milieu réactionnel autres que les CNC 3. Notamment, cela permet de précipiter les fibres résiduelles 4. Ainsi, la première fraction 110a peut correspondre au surnageant à l’issue de la centrifugation 141 , et la deuxième fraction 110b peut correspondre au culot. Notons que la séparation 14 peut comprendre la centrifugation 141 sans dispersion au préalable 140.
La première fraction 110a peut être récupérée 142. On obtient ainsi les CNC isolés des fibres résiduelles 4. Par exemple, le surnageant peut être prélevé à l’issue de la centrifugation 141. La deuxième fraction 110b peut être récupérée 143. La deuxième fraction 110b comprenant les fibres résiduelles peut être ensuite utilisée dans un procédé 15 de fabrication de CNF. Pour cela, la deuxième fraction 110b peut par exemple être laissée à reposer pour sédimenter une partie des fibres résiduelles 4. De préférence, les fibres sédimentées sont ensuite utilisées dans un procédé 15 de fabrication de CNF.
Exemples particuliers
Deux exemples particuliers de réalisation du procédé 1 sont maintenant décrits.
Dans ces exemples, les fibres de coton sont des fibres de coton blanchies et traitées mécaniquement, disponibles dans le commerce et provenant de l'industrie papetière. Cette pâte a été fluffée en conditions sèches à température ambiante à l'aide d'un appareil Forplex®.
Le processus de broyage à billes est réalisé à l'aide d'un réacteur 4 à billes vibrant (CryoMill®, Retsch GmbH). La chambre de broyage (20 ml) et les billes 40 sont en dioxyde de zirconium (ZrCh). Les billes sont au nombre de 50, et leur diamètre est de 5 mm.
Dans ces exemples, le donneur de liaison hydrogène 101 est soit l’acide citrique (CAM), soit l’acide oxalique (OAD), selon l’exemple. Le sel d'ammonium quaternaire 100 est le chlorure de choline (ChCI). Ces deux composés 100, 101 ont été ajoutés dans la chambre de broyage du réacteur 4 avec 50 billes de zirconium et broyés à 30 Hz. Après seulement 15 secondes de broyage, les deux NADES ChCkOAD (rapport molaire 1 :1) et ChCkCAM (rapport molaire 1 :1) peuvent être obtenus et couvrir la surface des billes et de la chambre de broyage. Les masses ajoutées dans le bocal de broyage permettent l'obtention de 3 mmol de NADES et sont données dans le tableau ci-dessous.
Tableau 2
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Pour les deux exemples, 0,5 gramme de fibres de coton (pourcentage de matière sèche = 94%) sont ajoutées dans la chambre de broyage contenant le NADES et broyées à 30 Hz. Après 3 et 5 minutes de traitement, la chambre de broyage est ouverte et la matière cellulosique homogénéisée. Enfin, le traitement mécanochimique 12 est effectué pendant une durée totale de traitement de 0,5, 1 ou 1 ,5 heure(s).
Après le traitement mécanochimique 12, environ 5 mL d'eau sont ajoutés dans la chambre de broyage, et 15 secondes de broyage à 30 Hz sont effectuées pour disperser les fibres traitées. Ensuite, la suspension est récupérée et dialysée avec de l’eau déionisée jusqu'à ce que la conductivité de l'échantillon soit la même que celle de l'eau déionisée (seuil de poids moléculaire de la membrane de dialyse : 6-8 kDa). Ensuite, la suspension a été soniquée à l'aide d'une sonde de sonication de 250 watts (Sonifer® 250, Branson) avec une énergie dispersive d'environ 4,22 kJ par g de matériaux. Ensuite, la suspension a été centrifugée pendant 10 minutes à 2600 g à 20°C. Enfin, le surnageant contenant les CNC 3 colloïdales stables a été retiré et conservé au réfrigérateur. La concentration massique de la suspension de CNC est alors de 0,2 %. Le précipité contenant les fibres cellulosiques résiduelles (noté RP dans la suite) a été dispersé dans de l'eau déionisée et stocké au réfrigérateur. Après une semaine de sédimentation, deux suspensions distinctes ont été obtenues : l'une contenant des particules sédimentées (dénotée SP dans la suite) et la seconde des particules non sédimentées (dénotée nSP dans la suite).
Les échantillons de CNC sont appelés « CNC-ChCI:OAD-MC » et « CNC-ChCkCAM- MC » pour les CNC obtenus par le procédé en utilisant les NADES ChCkOAD et ChCkCAM, respectivement. Les CNC-ChCI:OAD-MC sont obtenus avec trois temps de traitement différents (0,5, 1 et 1 ,5 heures). Les caractérisations autres que le rendement n'ont été faites que pour 1 ,5 heures de traitement mécanochimique. Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau ci-dessous. À titre comparatif, des échantillons de CNC obtenus par des NADES sans traitement mécanochimique (CNC-ChCI:OAD et CNC- ChCkCAM) sont décrits dans le tableau ci-dessous
Tableau 3
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Les CNC 3, les particules sédimentées (SP) et les particules non sédimentées (nSP) ont été séparées après lavage, ce qui a permis de déterminer le rendement de chaque suspension obtenue. Le rendement en CNC (YCNC) est calculé comme le rapport entre le poids de CNC (mcNc) et le poids initial des fibres de cellulose (mo), comme exprimé dans l'équation suivante. 100
Figure imgf000022_0001
L’évolution du rendement en CNC YCNC 50 en fonction de la durée 51 du traitement mécanochimique 12 est illustré en figure 4 pour :
- 52 : les CNC-ChCI:OAD-MC,
- 53 : les particules sédimentées SP obtenues par le procédé de fabrication des CNC-ChCI:OAD-MC,
- 54 : particules non sédimentées nSP obtenues par le procédé de fabrication des CNC-ChCI:OAD-MC.
Des CNC avec un rendement de 64,5 ± 5,3 % ont été obtenus avec succès après seulement 1 ,5 heures de traitement en utilisant le NADES ChCkOAD (la concentration initiale des fibres dans le réacteur 4 est d'environ 62 %).
Pour l’échantillon CNC-ChCI-CAM-MC, les rendements obtenus après 1 ,5 heures sont de 27,1 % pour les CNC, et 0,7% et 79,8% pour les particules résiduelles nSP et SP, respectivement. Des rendements plus faibles en CNC sont obtenus par rapport au traitement ChCI-OAD-MC. Ce résultat confirme que l'hydrolyse acide de la partie amorphe de la cellulose est plus efficace avec l'acide oxalique qu'avec l'acide citrique.
Les dimensions des CNC produits après 1 ,5 heures de traitement mécanochimique ont été analysées par MEB et par AFM, comme l’illustrent respectivement les figures 5 et 6. Les CNC-ChCI:OAD-MC ont des dimensions classiques pour des nanocristaux de cellulose de coton avec des longueurs et des diamètres de 143 ± 28 nm et 7 ± 2 nm, respectivement. Les figures 7A et 7B illustrent respectivement des diagrammes de distribution de l’occurrence 60 en fonction respectivement de la longueur (en nm) 61 et du diamètre (en nm) 62.
Le potentiel Zêta des suspensions de CNC a été mesuré avec un appareil Zetasizer® PRO (Malvern Panalytical®). La cellule capillaire pliée est maintenue à 20°C pendant la mesure. 1 mL de la suspension soniquée de CNC a été dilué en ajoutant 8 mL d'eau déionisée et 1 mL de solution de NaOH (C=0,0125 mol/L) pour ajuster le pH et la conductivité de l'échantillon. Trois séries de mesures de dix acquisitions sont effectuées pour chaque échantillon, et la valeur moyenne est calculée.
La mesure du potentiel Zêta Ç a confirmé l'hypothèse de la fonctionnalisation de surface des CNC. Une valeur élevée des charges de surface est observée pour les deux CNC avec les traitements ChCI:CAM-MC et ChCI:OAD-MC. Ainsi, cette méthode permet l’obtention de particules anioniques avec des valeurs de potentiel Zêta de -42,0 ± 3,3 mV et -41 ,2 ± 1 ,6 mV pour les traitements respectivement ChCI:CAM-MC et ChCI:OAD-MC.
Des spectres de RMN solide 13C ont été réalisés sur des fibres de coton 72 et sur CNC-ChCI:OAD-MC 71 après 1 ,5 heures de broyage, comme illustré par la figure 8. L’axe des abscisses correspond au déplacement chimique 70 en ppm. Les spectres de RMN 13C ont été réalisés sur un spectromètre Avance® III 400 MHz à une température de 298 K. L'appareil était équipé d'une polarisation croisée, d'un découplage de protons à haute puissance et d'une rotation à angle magique (CP-MAS), et la vitesse de rotation de l'échantillon est de 12 000 Hz. Les acquisitions ont été effectuées sur une largeur spectrale de 29 761 Hz avec un temps d'acquisition de 36 ms et 7 400 balayages.
Les deux spectres sont caractéristiques d'un échantillon cellulosique. Les pics observés peuvent être attribués aux différents carbones de l'unité anhydroglucose avec la contribution de C1 (103,8 ppm), C2, C3 et C5 (confondus dans le grand pic autour de 74,4 ppm), C4 (81 ,9 ppm pour les fibres de cellulose 72, 88,9 ppm pour les CNC 71), et C6 (61 ,5 pour les fibres de cellulose et 64,7 ppm pour les CNC 71). Un pic supplémentaire est présent à 57,87 ppm qui pourrait être associé à du chlorure de choline résiduel.
Les figures 9A et 9B représente les diagrammes de diffraction à rayon X pour :
- 80 : les fibres résiduelles RP obtenues après traitement ChCI:OAD-MC,
- 81 : les CNC obtenus après traitement ChCI:OAD-MC,
- 82 : les fibres résiduelles RP obtenues après traitement ChCI:CAM-MC,
- 83 : les CNC obtenus après traitement ChCI:CAM-MC.
L'indice de cristallinité (IC) est calculé par la méthode Segal après 1 ,5 heures de traitement mécanochimique à 30 Hz, avec les NADES ChCkOAD et ChCkCAM. Il s'agit d'une méthode empirique qui permet une comparaison rapide entre les échantillons cellulosiques. L'IC a été calculé après la soustraction du fond à partir du rapport entre la hauteur du pic (I002) et la hauteur du minimum (IAM) localisé entre les pics 002 et 101 , comme énoncé dans l'équation suivante. Les mesures ont été réalisées dans les échantillons cellulosiques secs (pendant la nuit, 105°C) en utilisant un instrument X'Pert Pro MDP (Malvern Panalytical®) en mode réflexion avec la géométrie de Bragg Brentano. L'anode était composée de cuivre, et la longueur d'onde était de 1 ,5419 Angstrom. 100
Figure imgf000024_0001
Tous les échantillons étudiés présentent les diffractogrammes caractéristiques de l'arrangement de la cellulose I. L’IC initial des fibres cellulosiques de coton est de 92%. Les CNC obtenus après traitement ChCI:OAD-MC et ChCI:CAM-MC présentent une cristallinité de 93% et 87%, respectivement. En comparaison, les valeurs d’IC des particules résiduelles obtenues après ChCI:OAD-MC et ChCI:CAM-MC sont de 94% et 93%, respectivement. Les CNC du traitement ChCI:CAM-MC présentent une cristallinité plus faible que pour le traitement ChCI:OAD-MC. Notons que le pic supplémentaire à 30,2 20 correspond à une contamination par le dioxyde de zirconium lors du traitement mécanochimique.
En figure 10, des spectres d’absorbance FT-IR (Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, en anglais Fourier Transform-InfraRed spectroscopy) en fonction du nombre d’onde k ont été obtenus pour :
- 90 : les fibres cellulosiques de coton,
- 91 : les CNC obtenus après traitement ChCI:CAM-MC,
- 92 : les CNC obtenus après traitement ChCI:OAD-MC.
Les spectres FT-IR sont obtenus à l'aide d'un instrument Perkin-Elmer Spectrum 65 (PerkinElmer®, USA). Cette technique est utilisée pour déterminer une estérification entre la cellulose et les acides organiques. Compte tenu de la proximité entre le pic carbonyle et le pic ester (respectivement, « 1720 cm-1 et « 1740 cm-1), chaque échantillon a été basifié à l'aide d'une solution de NaOH pour convertir les groupes acides carboxyliques en groupes carboxylates (env. 1600 cm-1) et séché à température ambiante pendant la nuit avant l'analyse. Les spectres ont été enregistrés en mode Réflectance totale atténuée (ATR, de l’anglais Attenuated Total Reflectance) entre 4000 et 600 cm-1 avec 16 balayages et normalisés pour une meilleure comparaison. Au moins deux mesures ont été effectuées par échantillon.
Les spectres FT-IR des fibres de coton 90 présentent les pics d'absorption classiques pour un matériau cellulosique avec un pic à 1640 cm-1 dû à l'adsorption d'eau. Les CNC obtenus par le traitement mécanochimique présentent un pic supplémentaire à 1744 cm-1, attribué à l’élongation C=O. Cette contribution, associée à une légère augmentation de la fréquence de l’élongation C=O, est due à la présence d'une couche d'eau. Associée à une légère augmentation de l'étirement C-H à 2853 cm-1, ceci montre la fonctionnalisation des CNC par les molécules d'acide oxalique et d'acide citrique selon le NADES utilisé.
En outre, la température de dégradation Td thermique de la cellulose peut également être affectée par la diminution du degré de polymérisation et la modification chimique de la surface. Ainsi, il est connu que l'introduction de groupes carboxylate par l'oxydation médiée par TEMPO, le post-traitement le plus utilisé pour obtenir des CNC anioniques, diminue la stabilité thermique des matériaux cellulosiques. Pour cette raison, l'utilisation de CNC produits à partir de telles solutions dans les bio-nanocomposites est limitée.
Cependant, il a été observé que les CNC obtenus par traitement ChCI:OAD-MC et ChCI:CAM-MC présentent une température de dégradation proche de celle des fibres cellulosiques originales de coton : 338, 337 et 365°C, respectivement. Ces températures de dégradation sont similaires à celles obtenues pour les CNC produits par l'acide oxalique fondu et celles rapportées dans la littérature pour le traitement ChCkOAD sans traitement mécanochimique. En comparaison, les CNC obtenus par hydrolyse acide H2SO4 présentent une température de dégradation de 303°C dans les mêmes conditions. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus pour chaque échantillon.
Tableau 4
Figure imgf000026_0001
Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que l’invention propose un procédé amélioré de fabrication de nanocristaux de cellulose, et notamment un procédé plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température et/ou de coût.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention. La présente invention ne se limite pas aux exemples précédemment décrits. Bien d’autres variantes de réalisation sont possibles, par exemple par combinaison de caractéristiques précédemment décrites, sans sortir du cadre de l’invention. En outre, les caractéristiques décrites relativement à un aspect de l’invention peuvent être combinées à un autre aspect de l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé (1) de fabrication de nanocristaux de cellulose (3) comprenant :
• une fourniture d’un solvant eutectique profond (102) obtenu par mélange d’un sel ammonium quaternaire (100) et d’un composé donneur de liaison hydrogène (101), le composé donneur de liaison hydrogène (101) étant apte à former le solvant eutectique profond (102) avec le sel ammonium quaternaire (100),
• dans un réacteur mécanochimique (4), une formation (11) d’un milieu réactionnel (110) comprenant des fibres cellulosiques (2) et le solvant eutectique profond (102),
• un traitement mécanochimique (12) du milieu réactionnel (110) de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose (3) des fibres cellulosiques (2).
2. Procédé (1) selon la revendication précédente dans lequel le sel ammonium quaternaire (100) est le chlorure de choline.
3. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé donneur de liaison hydrogène (101) comprend au moins un groupement acide carboxylique.
4. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé donneur de liaison hydrogène (101) comprend au moins deux groupements acides carboxyliques.
5. Procédé (1) selon la revendication précédente, dans lequel le composé donneur de liaison hydrogène (101) est choisi parmi le groupe constitué de l’acide citrique et de l’acide oxalique, de préférence le composé donneur de liaison hydrogène est l’acide oxalique.
6. Procédé (1) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel, à l’issue du traitement mécanochimique, les nanocristaux de cellulose présentent une quantité de groupement carboxylate comprise entre 100 et 3000 peq/g de nanocristaux de cellulose, de préférence sensiblement égale à 1500 peq/g.
7. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement mécanochimique (12) est effectué pendant une durée inférieure ou égale à 2 heures.
8. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la formation (11) du milieu réactionnel (110) est effectuée à une température comprise entre 15°C et 30°C.
9. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le réacteur mécanochimique (4) est un broyeur mécanochimique, par exemple un broyeur à billes (40).
10. Procédé (1) selon la revendication précédente dans lequel le traitement mécanochimique (12) est effectué à une fréquence de vibration comprise entre 5 Hz et 50 Hz, de préférence sensiblement égale à 30 Hz.
11. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, après le traitement mécanochimique (12), le procédé comprend un lavage (13) du milieu réactionnel (110).
12. Procédé (1) selon la revendication précédente dans lequel le lavage est fait par dialyse (130) du milieu réactionnel (110) par une membrane de dialyse.
13. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’issue du traitement mécanochimique, le milieu réactionnel (110) comprend une fraction massique en nanocristaux de cellulose (3) supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 40 %.
14. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, après le traitement mécanochimique (12), le procédé (1) comprend une séparation (14) du milieu réactionnel (110) en une première fraction (110a) comprenant les nanocristaux de cellulose (3) et une deuxième fraction (110b) comprenant des fibres résiduelles (4).
15. Procédé (1) selon la revendication précédente, dans lequel la séparation (14) du milieu réactionnel (110) comprend une centrifugation (140) du milieu réactionnel (110) suivie d’un prélèvement (142) d’une parmi les première et deuxième fractions (110a, 110b).
16. Procédé (1) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel la deuxième fraction (110b) est récupérée pour son utilisation (15) dans un procédé de fabrication de nanofibres de cellulose.
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