WO2023171735A1 - 電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

良好な電気的接続を維持することができ、かつ、封止性に優れた電気化学素子を提供する。電気化学素子1は、凹状容器11と蓋材12とを有するケース10と、ケース10内に封止され、電極層21と電極層22と隔離層23とを有する発電要素20と、発電要素20及び蓋材12の間に配置された導電板30とを備える。電極層21は、外部に通じる導通経路(導体部113)と電気的に接続されている。電極層22は、導電板30を介して外部に通じる導通経路(導体部114)と電気的に接続されている。導電板30は、その縁端が凹状容器11の側壁部112に固定されている。発電要素20は、導電板30によって凹状容器11の底部11方向へと押圧される。導電板30と蓋材12との間には隙間が形成されている。

Description

電気化学素子
 本開示は、ケース内に発電要素を封止した電気化学素子に関する。
 従来、凹状容器及び凹状容器の開口を覆う蓋材によって形成された内部空間に発電要素が収容された電池が種々開示されている。
 特開2012-69508号公報(特許文献1)は、電気化学特性が安定した電気化学セルを開示している。電気化学セルは、密封容器を有する。密封容器は、ベース部材とリッド部材とからなる。両部材の間には電気化学素子が収納される収納空間が形成されている。リッド部材と電気化学素子との間には、電気化学素子を押圧する弾性部材が配設されている。特許文献1は、弾性部材として断面視においてV字形に屈曲した板バネ、又は、中央部から外周縁部に向かうにしたがって反った凹曲面状に形成されたダイヤフラム状バネを開示している。
 また、特開2006-12792号公報(特許文献2)は、電池用ケースを開示している。電池用ケースは、上面の中央部に凹部が形成されたセラミックスから成る基体と、前記凹部を覆うようにして接合される蓋体とを具備する。電池用ケースは、その内部に電池要素を収容する。電池用ケースの蓋体は、中央部に全体が前記凹部側に突出した突出部が設けられているとともに、突出部の周囲の基体に接合される外周部との間に湾曲部が設けられており、電池要素を上方から押さえて固定させることができる。
 また、国際公開第2022/030424号(特許文献3)は、電池用パッケージ及び電池モジュールを開示している。電池用パッケージは、第1面の中央部に凹部が形成されたセラミックスから成る絶縁基板と、前記第1面において凹部を囲む枠部と、前記枠部を塞ぐ蓋体とを具備する。電池用パッケージと、その内部に収容された電池により電池モジュールが構成される。電池用パッケージの蓋体と電池との間には、電池を押圧しながら電池と電気的な接続を維持する金属製の導電性シートが配置される。導電性シートは、導電性接着剤などで構成された導電性接合材を介して、第1面上に設けられた第2電極と接合されており、外部端子である第2外部電極と電池の一方の電極とが電気的に接続されている。
特開2012-69508号公報 特開2006-12792号公報 国際公開第2022/030424号
 しかしながら、特許文献1の電気化学セルにおけるV字形に屈曲した板バネは、電気化学素子との接触が安定せず、振動等により位置ズレするおそれがある。また、凹曲面状に形成されたダイヤフラム状バネも、振動等による位置ズレのおそれがある他、電気化学素子に接触する中央部の面積が小さくなるため、電気的接続が安定しないおそれがある。
 また、特許文献2の電池用ケースでは、基体に蓋体を接合する際に、蓋体に当接させる電池要素を蓋体で押圧しながら接合する必要があり、全周にわたって均一な接合を行うことが難しく、接合が不十分となる箇所が生じ、封止性が低下するおそれが生じる。さらに、充放電に伴う電池要素の体積変化の影響により、蓋体が変形するおそれもある。
 また、特許文献3の電池モジュールでは、導電性接合材としてはんだや導電性接着剤が例示されるが、はんだを用いる場合には、はんだ付けの工程が必要になるほか、導電性シートと第2電極との間に存在させるはんだの量をコントロールするのが困難であり、接合が不十分になったり、導電性シートの平坦面と電池の平坦面とが完全に密着しないなどにより、電気抵抗が大きくなるおそれを生じる。また、導電性接着剤を用いる場合、導電性を高めようとすると接合強度が弱くなり、振動や電池の体積変化により接合状態が変化し、電気抵抗の増加などの課題を生じるおそれがある。
 そこで、本開示は、良好な電気的接続を維持することができ、かつ、封止性に優れた電気化学素子を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る電気化学素子は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第1電極層と蓋材側に配置された第2電極層と第1電極層及び第2電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備える。ケースの凹状容器又は蓋材は、第1電極層に対応して内部から外部に通じる第1導通経路と、第2電極層に対応して内部から外部に通じる導通経路を有している。第1電極層は、第1導通経路と電気的に接続されている。第2電極層は、導電板を介して第2導通経路と電気的に接続されている。導電板は、その縁端が凹状容器の側壁部に固定されている。発電要素は、導電板によって前記凹状容器の底部方向へと押圧される。
 本開示に係る電気化学素子によれば、良好な電気的接続を維持することができ、かつ、優れた封止性を実現することができる。
図1は、第1実施形態に係る電気化学素子を示す断面図である。 図2は、図1に示す電気化学素子の凹状容器を示す外観斜視図である。 図3は、電気化学素子の他の凹状容器を示す外観斜視図である。 図4は、図1に示す電気化学素子(蓋材及び導電板を除く。)を示す平面図である。 図5は、図1に示す電気化学素子の導電板を示す平面図である。 図6は、第2実施形態に係る電気化学素子を示す断面図である。 図7は、第3実施形態に係る電気化学素子を示す断面図である。 図8は、電気化学素子の他の凹状容器を示す外観斜視図である。
 (構成1)
 本開示の実施形態に係る電気化学素子は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第1電極層と蓋材側に配置された第2電極層と第1電極層及び第2電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備える。
 ここで、発電要素は、第1電極層及び第2電極層により電力を外部に供給可能な構成要素を言う。発電要素としては、リチウムイオン二次電池又は全固体電池等の電池のほか、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ等が例示される。
 発電要素の第1電極層と第2電極層とは、隔離層により電気的に隔離される。隔離層としては、通常電池又はキャパシタで使用される固体電解質層又はセパレータを用いることができる。
 ケースの凹状容器又は蓋材は、第1電極層に対応して内部から外部に通じる第1導通経路と、第2電極層に対応して内部から外部に通じる導通経路を有している。第1電極層は、第1導通経路と電気的に接続されている。第2電極層は、導電板を介して第2導通経路と電気的に接続されている。
 また、導電板は、その縁端が凹状容器の側壁部に固定されている。発電要素は、導電板によって前記凹状容器の底部方向へと押圧される。
 このように導電板が発電要素を凹状容器の底部側へと押圧することにより、導電板が発電要素の体積変化によっても発電要素とより安定的に接触する。また、導電板の縁端が凹状容器の側壁部に固定されていることにより、密閉型電池は、振動等により導電板に位置ズレが生じることなく、良好な電気的接続を維持させることができる。また、蓋材が発電要素と当接しないため、凹状容器の側壁部の上端面に蓋材を接合する際に発電要素の厚みのばらつきの影響を受けなくなり、ケースの封止性を向上させることができる。
 さらに、導電板と蓋材との間には隙間が形成されている。これにより、発電要素の体積変化によって導電板が蓋材側へと押された場合であっても、導電板が蓋材に接触することがなく、蓋材の変形を抑制することができる。また、蓋材と凹状容器とは、接着剤により接着されてもよく、シールリングを介して溶接して固定されるのであってもよい。蓋材と導電板との間に隙間を設けたことにより、蓋材と凹状容器とを溶接する場合には、この溶接熱の発電要素への影響を抑制することができる。さらに、蓋材と導電板とが接触しないため、凹状容器の上端面に蓋材を接合する際に電池要素や導電板を蓋材で押圧する必要がなくなり、ケースの封止性をより向上させることができる。また、発電要素の体積膨張により導電板が蓋材側に変形しても蓋材が導電板によって押圧されないため、充放電時の蓋材の変形を防ぐこともできる。
 (構成2)
 構成1の電気化学素子において、導電板は、凹状容器の側壁部に固定される縁端と、発電要素に対向し、発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧する平面を有する底面と、底面から厚み方向に変位した段部とを有してよい。導電板の厚み方向とは、底面に対して直交する方向とも言える。導電板の縁端は、凹状容器の側壁部に固定することができるよう構成されている。導電板の縁端が凹状容器の側壁部に固定されることにより、導電板の底面は、発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧することができる。この状態において、上述のように、導電板は、第2電極層と、第2導通経路とを電気的に接続している。
 ここで、導電板の平面を有する底面が、発電要素をより広い面積で凹状容器の底部側へと押圧することにより、発電要素に体積変化が生じても、導電板が発電要素とより安定的に接触する。また、発電要素の膨張時における電極層の破損を抑制することができ、良好な電気的接続を維持することができる。また、蓋材が導電板や発電要素と当接しないため、凹状容器の側壁部の上端面に蓋材を接合する際に、全周にわたって均一な接合を行うことができ、ケースの封止性を向上させることができる。
 導電板の底面の周囲には、厚み方向に変位した段部が形成されている。これにより、導電板がバネとして機能しやすくなり、弾性により前記底面が発電要素を押圧しやすくなる。また、ダイヤフラム状に形成された導電板に比べ、全体の厚みを薄くすることができる。また、導電板の縁端、すなわち、後述するような被支持部の位置は、高さ方向(導電板の厚み方向)に自由に設定することができ、例えば、導電板の縁端における、凹状容器の側壁部の内周面に固定される位置を、導電板の底面よりも凹状容器の底部に近い位置とすることもできるので、蓋材と導電板との間に隙間を形成した場合でも、蓋材と導電板の底面との距離が大きくならず、従って、蓋材と発電要素との間の空隙を制限することができるので、高容量化の阻害要因となることを防ぐことができる。
 (構成3)
 構成1又は2の電気化学素子において、凹状容器は、側壁部に複数の支持部を有してよい。導電板の縁端は、各々の支持部に対応する複数の被支持部を有してよい。各々の被支持部は、支持部に固定されてよい。
 導電板の縁端は、例えば以下のようにして、凹状容器の側壁部に固定することができる。凹状容器の側壁部の内周面には、導電板の縁端を係止させるための支持部が設けられる。また、導電板の端縁には、支持部に係止させる被支持部が設けられる。導電板を確実に固定するために、凹状容器の側壁部の内周面には、支持部を複数設けることが好ましく、導電板の端縁には、各々の支持部の位置に対応する複数の被支持部を設けることが好ましい。各々の被支持部が支持部に係止されて支持されることにより、導電板の縁端は、側壁部に固定されるとともに、導電板の底面は、発電要素を凹状容器の底部方向へ押圧することができる。これにより、より良好な電気的接続を維持することができる。
 (構成4)
 構成3の電気化学素子において、凹状容器の支持部は、側壁部の内周面に形成された張出部とすることができる。導電板の被支持部は、導電板の縁端から延びて張出部の下面に係止可能な係止片とすることができる。
 (構成5)
 構成1~4のいずれかの電気化学素子において、隔離層は、硫化物系固体電解質を有する固体電解質層であってよい。
 (構成6)
 構成1~5のいずれかの電気化学素子において、電気化学素子は、導電板の底面と発電要素との間に、導電シートをさらに有してよい。電気化学素子は、導電板の底面と発電要素との間に、例えば、金属製の箔や多孔体、或いはカーボン製のシートや不織布などの導電シートや、金属やカーボンなどの導電材料を含む塗膜や蒸着膜等の導電膜を配置してもよい。これにより、導電板と発電要素とを直接接触させる場合に比べ、接触抵抗を低減することができ、より一層良好な電気的接続を実現することができる。なお、接触抵抗を低減しやすくするために、導電シートや導電膜は、導電板に比べて変形しやすい柔軟性の高いものを用いることが好ましい。
 電気化学素子は、前記発電要素をケースとは別の外装材、例えば金属製の容器に封入した状態でケースの内部に封入することができ、発電要素をケース及び外装材によって二重に封止した状態で構成することもできる。すなわち、電気化学素子は、発電要素を外装材の中に封入して構成される扁平形素子を、ケース内に封止するように構成されてもよい。
 (構成7)
 したがって、電気化学素子の別の態様は、底部及び側壁部を有する凹状容器と前記凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第1電極端子及び蓋材側に配置された第2電極端子を含む外装材と、外装材の内部に封入され、第1電極層と第2電極層と第1電極層及び第2電極層の間に配置された隔離層とを含む発電要素とを有する扁平形素子と、扁平形素子と蓋材との間に配置された導電板とを備える。第1電極端子は、ケースの内部から外部に通じる第1導通経路と電気的に接続されている。第2電極端子は、導電板を介してケースの内部から外部に通じる第2導通経路と電気的に接続されている。導電板は、その縁端が前記凹状容器の側壁部に固定されている。扁平形素子は、導電板によって凹状容器の底部方向へと押圧される。導電板と前記蓋材との間には隙間が形成されている、このように、ケースの内部空間に扁平形素子を収容した場合であっても、良好な電気的接続を維持させることができる。
 (構成8)
 構成7の電気化学素子において、導電板は、前記凹状容器の側壁部に固定される縁端と、扁平形素子に対向し、扁平形素子を凹状容器の底部方向へ押圧する平面状の底面と、底面から厚み方向に変位した段部とを有してよい。これにより、構成8の電気化学素子は、構成2の電気化学素子と同様の効果を得ることができる。
 (構成9)
 構成7及び8の電気化学素子において、凹状容器は、側壁部に複数の支持部を有する。導電板の縁端は、各々の支持部に対応する複数の被支持部を有する。各々の被支持部は、前記支持部に固定される。これにより、構成9の電気化学素子は、構成3の電気化学素子と同様の効果を得ることができる。
 (構成10)
 構成9の電気化学素子において、凹状容器の支持部は、側壁部の内周面に形成された張出部とすることができる。導電板の被支持部は、導電板の縁端から延びて張出部の下面に係止可能な係止片とすることができる。
 (構成11)
 構成7~10のいずれかの電気化学素子において、隔離層は、硫化物系固体電解質を有する固体電解質層である。扁平形素子は、全固体電池である。
 (構成12)
 構成7~11のいずれかの電気化学素子において、電気化学素子は、導電板の底面と扁平形素子との間に、導電シートをさらに有する。これにより、構成12の電気化学素子は、構成6の電気化学素子と同様の効果を得ることができる。
 なお、凹状容器の材質は、特に限定されず、樹脂、ガラス(硼珪酸ガラス、ガラスセラミックスなど)、金属及びセラミック等、種々のものを例示することができる。樹脂中にセラミックやガラスの粉末が分散された複合材であってもよい。凹状容器を金属材料で構成する場合は、凹状容器と発電要素との絶縁、或いは、凹状容器と扁平形素子との絶縁を確保するため、凹状容器の底部の内面及び側壁部の内周面を樹脂材料又はガラス等の絶縁材で被覆することが望ましい。
(第1実施形態)
 以下、本開示の第1実施形態について、電気化学素子が全固体電池である場合を例にして、図1~図5を用いて具体的に説明する。まず、図1に示すように、電気化学素子1は、ケース10と、ケース10に収容される発電要素20と、ケース10に収容される導電板30とから構成されている。
 ケース10は、凹状容器11、蓋材12、外部端子13及び外部端子14を含んでいる。
 凹状容器11は、セラミック製である。凹状容器11は、四角形状の底部111と、底部111の外周から連続して形成され、内部に発電要素20を収容するための円筒形状の空間を有する四角筒形状の側壁部112とを含んでいる。側壁部112は、縦断面視で、底部111に対して略垂直に延びるように設けられている。底部111の内部には、導体部113が形成されている。導体部113は、発電要素20に導電接続されるように発電要素20と底部111との間に延設されており、電極層21と対応する導通経路を形成している。側壁部112の内部には、導体部114が形成されている。導体部114の一部は、図1に示すように、側壁部112の内周面において、後述する支持部115の下面及び側面に露出して形成されており、電極層22と対応する導通経路を形成している。凹状容器11の製造方法については、後述する。なお、凹状容器11は、セラミック製に限られず、合成樹脂等の絶縁性材料から構成されてもよい。なお、凹状容器11は、平面視において四角形状に限られず、円形状、楕円形状及び多角形状であってもよい。なお、発電要素20を収容するための内部の空間は、円筒形状に限られず、発電要素20の形状に応じて四角筒形状など多角筒形状に形成されてもよい。また、導体部114は、側壁部112の内部ではなく、側壁部112の内面に形成し、さらに底部111の内部を貫通させて外部端子14と導通させてもよい。この場合、発電要素20の外周面と導体部114とが接触しないように、発電要素20の外周面と導体部114との間、例えば、導体部114の内表面に絶縁層を形成するのが望ましい。
 側壁部112は、導電板30を支持する複数の支持部115を有している。本実施形態において、支持部115は、側壁部112の内周面の上端部に形成され、径方向内方へ張り出した張出部である。より具体的に、支持部115は、図2に示すように、側壁部112の内周面において径方向外方に向かって形成された複数の窪みの天壁である。これにより、支持部115は、径方向内方へ張り出すように形成される。各々の支持部115の下面、すなわち、各々の天壁の下面は、後述する導電板30の被支持部31を係止して支持することができる。また、本実施形態では4つの支持部115が設けられているが、その数は限定されず、例えば、後述する導電板30の被支持部31を2つにした場合は、図3に示すように被支持部31に対応する位置に2つの支持部115を設ければよい。
 蓋材12は、凹状容器11の開口を覆う四角形状の金属製薄板である。蓋材12は、図1及び図4に示すように、その外周端部の下面と凹状容器11の上端との間に配された四角枠状のシールリング15によって凹状容器11に接合(シーム溶接)されている。これにより、ケース10の内部空間は完全に密閉される。ケース10の内部空間は、発電要素20への影響を考慮して真空雰囲気或いは窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、蓋材12は、凹状容器11の開口を覆うことができれば、金属製薄板に限られるものではない。蓋材12は、四角形状に限られず、凹状容器11の平面視における形状に応じて、円形状、楕円形状及び多角形状等に種々変更することができる。また、蓋材12は、平板以外の形状であってもよい。なお、蓋材12は、接着剤によって凹状容器11と接着されてもよく、蓋材12と凹状容器11との接合方法は特に限定されない。
 外部端子13は、凹状容器11の底部111の外面に配置されている。外部端子13は、導体部113を介して後述する電極層21に電気的に接続されている。電極層21は、後述するように正極層として機能する。したがって、導体部113は、外部端子13と正極層とを導通させる導通経路となり、外部端子13は、正極の端子として機能する。
 外部端子14は、凹状容器11の底部111の外面に外部端子13から離れて配置されている。外部端子14は、導体部114を介して後述する導電板30の被支持部31と電気的に接続されている。後述するように、導電板30は、負極層として機能する電極層22に電気的に接続される。したがって、導体部114は、外部端子14と負極層とを導通させる導通経路となり、導電板30は、この導通経路と電極層22とを導通させる接続端子となるため、外部端子14は、負極の端子として機能する。なお、外部端子13及び外部端子14の配置は、上記に限定されず、凹状容器11の側壁部112の外面に配置されてもよく、蓋材12を導体部114として機能させ、外部端子14を蓋材12の外面に形成することも可能である。ただし、これら両端子を凹状容器11の底部111の外面に一定の間隔を設けて配置することにより、回路基板の表面への実装が容易になる。
 ここで、凹状容器11の製造方法について説明する。まず、セラミックのグリーンシートに金属ペーストを印刷塗布して導体部113及び導体部114となる印刷パターンを形成する。次に、これらの印刷パターンを形成したグリーンシートを複数積層し、焼成する。形状の異なる複数のグリーンシートを積層することにより、上述した支持部115が形成される。これにより、内部に導体部113及び導体部114を有し、且つ、側壁部112の内周面に上述した支持部115を有する凹状容器11を作製することができる。なお、側壁部112の内周面に支持部115を形成できれば、このような製法に限定されるものではない。なお、外部端子13及び外部端子14は、この金属ペーストの印刷パターンによって形成することもできる。
 発電要素20は、電極層(正極層)21と電極層(負極層)22と固体電解質層23とを積層した積層体を含んでいる。固体電解質層23は、隔離層として電極層21と電極層22との間に配置されている。すなわち、本実施形態において、隔離層は、固体電解質層23である。発電要素20は、円柱形状に形成されている。発電要素20は、凹状容器11の底部111側(図示の下方)から電極層21、固体電解質層23、電極層22の順で積層されている。すなわち、発電要素20は、その一方の端部である電極層21が凹状容器11の底部111側となるように配置され、且つ、その他方の端部である電極層22が蓋材12側となるように配置され、ケース10の内部空間に収容されている。なお、発電要素20は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、種々変更することができる。また、発電要素20は、複数の積層体を有していてもよい。複数の積層体は、直列に接続されるように積層されていてもよい。
 電極層21は、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるグラフェンとを質量比で65:30:5の割合で含有した正極合剤を直径7.45mmの金型に入れて円柱形状に成形した正極ペレットである。なお、電極層21の正極活物質は、発電要素20の正極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。他の構成材や割合についても、特に限定されるものではない。また、電極層231のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、電気化学素子1のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
 電極層22は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、LTO(LiTi12、チタン酸リチウム)と、硫化物系固体電解質と、グラフェンとを重量比で50:40:10の割合で含有した負極合剤を円柱形状に成形した負極ペレットである。なお、電極層22の負極活物質は、発電要素20の負極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金のほか、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、SiOなどの酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。他の構成材や割合についても、特に限定されるものではない。また、電極層22のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、電気化学素子1のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
 固体電解質層23は、硫化物系固体電解質を含む。固体電解質層23は、円柱形状に成形されている。なお、電極層21、電極層22及び固体電解質層23に含まれる固体電解質は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から硫化物系固体電解質、特にアルジロダイト型の硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物などのリチウムイオン伝導性材料で被覆することが好ましい。また、固体電解質層23、電極層21および電極層22に含まれる固体電解質は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質層23のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、電気化学素子1のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
 導電板30は、図1及び図5に示すように、ケース10の凹状容器11の開口部に設置される金属製の平面視において四角形状の板材である。導電板30は、上述した各々の支持部115の位置に対応する複数の被支持部31を有する。本実施形態において、被支持部31は、上述した支持部115、すなわち、天壁の下面に係止されるフック状の係止片である。より具体的に、被支持部31は、導電板30の縁端から上述の支持部115に向かって(図1の下方に)延びている。被支持部31は、支持部115、すなわち、天壁の下面に向かって折り返された先端を有している。被支持部31の先端は、上述の天壁の下面及び側面において露出した導体部114に接触している。これにより、導電板30は、集電体として機能するとともに、電極層22と外部端子14に繋がる導通経路とを電気的に接続する接続端子として機能する。導電板30は、凹状容器11の内周面に形成された支持部115に支持され、凹状容器11の開口の一部を覆う。導電板30の平面視における面積は、凹状容器11の開口面積よりも小さい。
 図1に示すように、導電板30は、凹状容器11の側壁部112に固定された状態で発電要素20を凹状容器11の底部111方向へ押圧する。導電板30は、発電要素20のもう一方の端部である電極層22の上面との接触位置に、電極層22の方向へ窪む凹部を有する。凹部の底面32は、発電要素20をより広い面積で押圧できるように平面に形成されている。また、凹部の底面32の周囲は、厚み方向に変位した段部33となっている。段部33は、発電要素20に向かって徐々に径が小さくなる円錐台の周壁である。凹部の底面32は、図1に示すように、電極層22に対向し、電極層22の上面に接触している。このように、平面に形成された底面32が電極層22を広い面積で押圧することにより、発電要素20の膨張時における電極層22の破損を抑制することができる。また、導電板30と発電要素20とのより広い接触面積を確保し、導電板30と発電要素20との導電接続をより広い面積で行うことにより、良好な電気的接続を維持することができる。また、段部33を設けたことにより、導電板30の全体の厚みを薄くすることができる。さらに、導電板30の縁端、すなわち、被支持部の位置は、高さ方向(導電板の厚み方向)に自由に設定できるため、蓋材12と導電板30との間に隙間を形成した場合でも、蓋材12と導電板30の底面32との距離が大きくならない。その結果、蓋材12と発電要素20との間の空隙が大きくなることを抑制できるため、電気化学素子1の高容量化を図ることができる。なお、厚み方向とは、図1の上下方向(電気化学素子1の高さ方向)であり、図示において底面32に対して直交する方向とも言える。なお、底面32の全体が平面である必要はなく、一部が平面以外の形状であってもよい。ただし、底面32のうち平面が占める割合が大きいほど電極層22との接触面積が大きくなり、接触抵抗を低下させることができるため好ましく、底面32全体を平面で構成することがより好ましい。
 導電板30を構成する金属は、ニッケル、鉄、銅、クロム、コバルト、チタン、アルミニウム及びこれらの合金等が例示され、板バネとしての機能を発揮させやすくするため、SUS301-CSP、SUS304-CSP、SUS316-CSP、SUS420J2-CSP、SUS631-CSP及びSUS632J1-CSP等のバネ用ステンレス鋼が好ましく用いられる。
 また、導電板30の厚みは、発電要素20への押圧力を一定以上とするために、0.05mm以上とすることが好ましく、0.07mm以上とすることがより好ましく、0.1mm以上とすることが特に好ましい。一方、導電板30の厚みが厚くなり過ぎてケース内の収容容積が大きくなるのを防ぎ、また、導電板30を変形しやすくして側壁部112に容易に係止できるようにするため、導電板30の厚みは、0.5mm以下とすることが好ましく、0.4mm以下とすることがより好ましく、0.3mm以下とすることが特に好ましい。
 導電板の底面の面積は、接触抵抗を低減するために、対向する発電要素の電極22の平面視における面積の10%以上とすることが好ましく、30%以上とすることがより好ましく、50%以上とすることが特に好ましく、60%以上とすることが最も好ましい。一方、発電要素20の径方向の周囲の空隙を小さくするためには、導電板30の底面32の面積は、対向する発電要素20の平面視における電極層22の面積の100%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが特に好ましく、85%以下であることが最も好ましい。また、導電板30の底面32の形状は、完全な平坦面でなくてもよく、発電要素20との接触抵抗を低減するため、エンボス加工が施される等、凹凸を有する面であってもよい。
 導電板30は、凹状容器11の内部に発電要素20が収容されたのち、発電要素20の上面に載置される。導電板30が発電要素20の上面に載置された状態で、被支持部31の先端は、発電要素20の軸方向(図1の上下方向)において、発電要素20の上面と支持部115、すなわち、天壁の下面との間に位置付けられる。そして、導電板30の被支持部31を凹状容器11の底部111の方向へと押し込みながら、被支持部31を支持部115に支持させる。より具体的には、被支持部31の先端を支持部115、すなわち、天壁の下面に係止させる。導電板30は、被支持部31が下方へと押し込まれるため、発電要素20に接触した状態で電極層22とは反対方向へ撓む。導電板30は、その弾性力によって凹状容器11の底部111の方向へと発電要素20を押圧する。これにより、導電板30は、振動等によって位置ズレすることなく、発電要素20とより安定的に接触し、振動等により位置ズレが生じることなく、良好な電気的接続を維持することができる。このとき、上述の凹部を形成することにより、平面状の底面32への撓みの影響が少なくなるため、より良好に電気的接続を維持させることができる。このように、導電板30は、縁端が側壁部112の内周面に支持された状態で、その弾性力によって発電要素20を凹状容器11の底部111側へと押圧することがきれば、その構成は特に限定されるものではない。
 導電板30と蓋材12との間には隙間が形成される。すなわち、導電板30と蓋材12とは接触しない。これにより、発電要素20の体積変化によって導電板30が蓋材12側へと押された場合であっても、蓋材12の変形を抑制することができる。また、蓋材12と凹状容器11とは、上述の通りシールリング15を介して溶接される。導電板30と蓋材12との間に隙間を設けたことにより、発電要素20への溶接熱の影響を抑制することができる。さらに、導電板30と蓋材12とが接触しないため、凹状容器11の側壁部112の上端面に蓋材12を接合する際に発電要素20の体積変化の影響を受けなくなり、ケース10の封止性をより向上させることができる。
(第2実施形態)
 次に、第2実施形態の電気化学素子1について、図6を用いて具体的に説明する。本実施形態の電気化学素子1において、第1実施形態の電気化学素子1と同じ構成については基本的には説明を省略し、第1実施形態の電気化学素子1とは異なる構成についてのみ説明する。
 本実施形態の電気化学素子1は、電極層22と導電板30との間に導電シート40を有する。導電シート40は、本実施形態において、膨張黒鉛により構成された導電性のカーボンシート、すなわち、黒鉛シートである。黒鉛シートは、以下のように製造される。まず、天然黒鉛に酸処理を施した酸処理黒鉛の粒子を加熱する。そうすると、酸処理黒鉛は、その層間にある酸が気化して発泡することによって膨張する。この膨張化した黒鉛(膨張黒鉛)をフェルト状に成型し、さらに、ロール圧延機を用いて圧延することによりシート体を形成する。導電シート40は、この膨張黒鉛のシート体を円形状にくり抜くことにより製造される。上述の通り、膨張黒鉛は、酸が気化して酸処理黒鉛が発泡することによって形成される。そのため、黒鉛シートは、多孔質形状に形成されている。したがって、黒鉛シートは、黒鉛自体がもつ導電性とともに、従来の黒鉛製品にはない柔軟性をも有する。なお、黒鉛シートの製造方法はこれに限られず、膨張黒鉛以外の材料で構成されてもよく、どのような方法で黒鉛シートを製造してもよい。
 黒鉛シートのみかけ密度は、0.3g/cm以上が好ましく、より好ましくは0.7g/cm以上であり、1.5g/cm以下が好ましく、より好ましくは1.3g/cm以下とするのがよい。黒鉛シートのみかけ密度が低すぎると黒鉛シートが破損しやすくなり、みかけ密度が高すぎると柔軟性が低下するためである。なお、みかけ密度は、黒鉛シートに限られるものではなく、導電性テープなど他の素材によって形成された導電シート40においても適用可能である。
 黒鉛シートの厚みは、0.05mm以上が好ましく、より好ましくは0.07mm以上とするのがよく、0.5mm以下が好ましく、より好ましくは0.2mm以下とするのがよい。黒鉛シートの厚みが小さすぎると黒鉛シートが破損しやすくなり、厚みが大きすぎると黒鉛シートが発電要素20を収容するケース10の内部空間を狭め、収容できる発電要素20の容積(厚み)が減少するためである。なお、黒鉛シートの厚みは、黒鉛シートに限られるものではなく、導電性テープや金属など他の素材によって形成された導電シート40においても適用可能である。
 このように、導電板よりも柔軟性の高い、すなわち変形容易な導電シート40を設けたことにより、上述した導電板30の押圧力がより均一に発電要素20に伝わり、発電要素20の破損を抑制するとともに、電気的接続の安定化を図ることができる。なお、導電シート40は、図6に示すように、電極層21と凹状容器11の底部111との間に配置されてもよい。これにより、さらに発電要素20の破損の抑制及び電気的接続の安定化を図ることができる。
(第3実施形態)
 次に、第3実施形態の電気化学素子1について、図7を用いて具体的に説明する。本実施形態の電気化学素子1において、第1実施形態及び第2実施形態の電気化学素子1と同じ構成については基本的には説明を省略し、第1実施形態及び第2実施形態の電気化学素子1とは異なる構成についてのみ説明する。
 本実施形態の電気化学素子1は、ケース10の内部空間に扁平形素子50を収容している。扁平形素子50は、図7に示すように、外装缶(電極端子)51、封口缶(電極端子)52、上述の発電要素20及びガスケット53を有している。
 外装缶51は、円形状の平面部511と、平面部511の外周から連続して形成される円筒状の筒状側壁部512とを備える。筒状側壁部512は、縦断面視で、平面部511に対して略垂直に延びるように設けられている。外装缶51は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。外装缶51は、凹状容器11の底部111側に配置されている。
 封口缶52は、円形状の平面部521と、平面部521の外周から連続して形成される円筒状の周壁部522とを備える。封口缶52の開口は、外装缶51の開口と対向している。封口缶52は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。封口缶52は、蓋材12側に配置されている。外装缶51と封口缶52との間には、発電要素20が収容される。したがって、外装缶51は、導体部113に接続される電極端子として機能し、封口缶52は、導電板30に接続されるもう一方の電極端子として機能する。
 外装缶51と封口缶52とは、発電要素20を内部空間に収容したのち、外装缶51の筒状側壁部512と封口缶52の周壁部522との間にガスケット53を介してカシメられる。より具体的には、外装缶51と封口缶52とは、外装缶51と封口缶52の互いの開口を対向させ、外装缶51の筒状側壁部512の内側に封口缶52の周壁部522を挿入したのち、筒状側壁部512と周壁部522との間にガスケット53を介してカシメられる。これにより、外装缶51と封口缶52によって形成された内部空間は、密閉状態となる。なお、外装缶51及び封口缶52は各々、平面視において円形状に限られず、楕円形状又は多角形状等、種々変更することができる。
 ガスケット53は、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂等の樹脂材料によって構成されている。なお、外装缶51と封口缶52によって形成された内部空間を密閉状態とする方法は、ガスケット53を介したカシメに限られず、他の方法によってなされるのであってもよい。例えば、外装缶51の筒状側壁部512と封口缶52の周壁部522との間に熱溶融性樹脂や接着剤などを介在させて接合し、封止するものであってもよい。
 導電板30は、凹状容器11の内部に扁平形素子50が収容されたのち、扁平形素子50の上面に載置され、被支持部31を支持部115に係止させて支持させる。この時、導電板30は、封口缶52の平面部521に接触した状態で扁平形素子50とは反対方向へ撓む。導電板30は、その弾性力によって凹状容器11の底部111の方向へと扁平形素子50を押圧する。これにより、導電板30は、振動等によって位置ズレすることなく、扁平形素子50とより安定的に接触し、上述の第1実施形態の電気化学素子1と同様に、振動等により位置ズレが生じることなく、良好な電気的接続を維持することができる。
 本実施形態の電気化学素子1においても、特に図示しないが、扁平形素子50と導電板30との間に上述した導電シート40或いは導電膜を配置してもよい。また、扁平形素子0と凹状容器11の底部111との間に導電シート40或いは導電膜を配置してもよい。
 扁平形素子50は、固体電解質層を有する全固体電池に限られるものではなく、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池や、その他扁平形状を有する電池、或いは、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタであってもよい。
 (変形例1)
 上述の第1実施形態では支持部115を径方向内方へ張り出すように形成したが、支持部115は、図8に示すように、側壁部112の内周面の上端部において、側壁部112の内周面の周方向に沿って張り出すように形成してもよい。すなわち、支持部115は側壁部112の内周面において径方向外方に向かって形成された天壁であってもよい。天壁は、導電板30の被支持部(係止片)31を凹状容器11の上端面から挿入するための開口を有する。被支持部31は、天壁の開口から窪み内部へ挿入される。このとき、導電板30を水平方向に回転させることにより、被支持部31の折り返された先端が天板の下面に当接する。このように支持部115に対して被支持部31を支持させることもできる。この際、導電板30の被支持部31の向きは、周方向に張り出した支持部115に対して係止できるように変更すればよい。例えば、図5に示す被支持部31の平面視における角度を90度変位させればよい。なお、図8に示すように、凹状容器11は2つの支持部115を有しているが、支持部115の数は2つ以上であってもよい。被支持部31は、支持部115の数に応じて形成すればよい。
 (変形例2)
 また、支持部115は、側壁部112の内周面ではなく、側壁部112の上端面に設けられてもよい。例えば、支持部115は、特に図示はしないが、側壁部112の上端面に開口を有する窪みにおいて、径方向内方へ張り出した張出部としてもよい。この場合、導電板30は、側壁部112の上端面に設けられた窪みに被支持部31が挿し込まれるようにして固定することができる。被支持部31の先端は、径方向内方又は周方向に張り出した支持部115(張出部)の下面によって支持されてもよく、窪み自体を支持部115として、窪みの内側面に対して被支持部31を圧接するようにして導電板30を固定してもよい。このように、導電板30は、その縁端が側壁部112に固定された状態で、その弾性力によって発電要素20を凹状容器11の底部111側へと押圧することがきれば、その構成は特に限定されるものではない。
 上述の第1~3の実施形態において、電極層21を正極層として機能させ、電極層22を負極層として機能させたが、電極層21を負極層として機能させ、電極層22を負極層として機能させてもよい。この場合、外部端子13が負極の端子として機能し、外部端子14が正極の端子として機能する。
 上述の第3実施形態において、扁平形素子50は、外装缶51が凹状容器11の底部111側に配置されるようにケース10の内部空間に収容したが、封口缶52が凹状容器11の底部111側に配置されるように収容してもよい。すなわち、扁平形素子50は、図6に示す扁平形素子50の天地を反転させた状態で、ケース10の内部空間に収容されてもよい。
 (変形例3)
 上述の第1~2の実施形態では、発電要素20を、電極層21と電極層22と固体電解質層23とを積層した積層体で構成したが、隔離層として、固体電解質層23に代えてセパレータ(図示せず。)を設け、ケース10の内部空間に発電要素20とともに電解液を収容することにより、電気化学素子をリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等とすることができる。この場合、セパレータ及び電解液は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ又は電気二重層キャパシタ等で通常に用いられるものである。また、電極層21と電極層22は、各種の電気化学素子1で通常に用いられる正極及び負極の合剤層に置き換えればよい。
 以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
〔耐振動性の評価〕
 厚さ0.1mmのSUS304-CSPで構成された導電板を用い、図1に示される電気化学素子(全固体電池)を作製した。この実施例の電気化学素子について、以下のようにして振動試験を行い、耐振動性を評価した。
 実施例の電気化学素子の縦、横及び高さの3方向に対し、順に、正弦波の振動を加える試験を行った。正弦波の掃引は、周波数を変化させながら7Hz~200Hzの範囲を15分間で往復する対数掃引とし、当該掃引を3方向に対しそれぞれ12回繰り返した。なお、7Hz~18Hzの間は、ピーク加速度が1Gに維持されるように掃引し、18Hzからは、全振幅を0.8mmに維持しながらピーク加速度が8Gに達する周波数(約50Hz)まで掃引を行い、さらに、200Hzまでの間は、ピーク加速度が1Gに維持されるように掃引を行った。
 振動試験を行った実施例の電気化学素子に対し、印加電圧10mVで1kHzでの交流インピーダンスを測定し、振動試験の前に測定した交流インピーダンスの値と比較したが、変化は認められず、凹状容器の側壁部に係止した導電板により、電気的接続が良好に維持されていることを確認した。
 一方、比較のため、導電板を凹状容器の側壁部に係止せず、導電性接着剤を用いて凹状容器の側壁部に形成された導電経路に導電板を固定して導電経路と導通させた、比較例の電気化学素子を作製した。上述の実施例と同様の評価を行ったが、比較例の電気化学素子では振動試験後にインピーダンスの上昇(60%以上)が認められ、電気的接続を良好に維持することができなかった。
  1 電気化学素子、 10 ケース、11 凹状容器、12 蓋材、13 外部端子、14 外部端子、15 シールリング、111 底部、112 側壁部、113 導体部、114 導体部、115 支持部、20 発電要素、30 導電板、31 被支持部、32 凹部、33 段部、40 導電シート、50 扁平形素子、51 外装缶、511 平面部、52 封口缶、521 平面部、53 ガスケット

Claims (12)

  1.  底部及び側壁部を有する凹状容器と前記凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、
     前記ケース内に封止され、前記底部側に配置された第1電極層と前記蓋材側に配置された第2電極層と前記第1電極層及び前記第2電極層の間に配置された隔離層とを有する発電要素と、
     前記発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備え、
     前記第1電極層は、前記ケースの内部から外部に通じる第1導通経路と電気的に接続されており、
     前記第2電極層は、前記導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第2導通経路と電気的に接続されており、
     前記導電板は、その縁端が前記凹状容器の側壁部に固定されており、
     前記発電要素は、前記導電板によって前記凹状容器の底部方向へと押圧され、
     前記導電板と前記蓋材との間には隙間が形成されている、電気化学素子。
  2.  請求項1に記載の電気化学素子であって、
     前記導電板は、前記凹状容器の側壁部に固定される縁端と、前記発電要素に対向し、前記発電要素を前記凹状容器の底部方向へ押圧する平面を有する底面と、前記底面から厚み方向に変位した段部とを有する、電気化学素子。
  3.  請求項1に記載の電気化学素子であって、
     前記凹状容器は、前記側壁部に複数の支持部を有し、
     前記導電板の縁端は、前記各々の支持部に対応する複数の被支持部を有し、
     前記各々の被支持部は、前記支持部に固定される、電気化学素子。
  4.  請求項3に記載の電気化学素子であって、
     前記凹状容器の支持部は、前記側壁部の内周面に形成された張出部であり、
     前記導電板の被支持部は、前記導電板の縁端から延びて前記張出部の下面に係止可能な係止片である、電気化学素子。
  5.  請求項1に記載の電気化学素子であって、
     前記隔離層は、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層である、電気化学素子。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の電気化学素子であって、
     前記導電板の底面と前記発電要素との間に、導電シートをさらに有する、電気化学素子。
  7.  底部及び側壁部を有する凹状容器と前記凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、
     前記ケース内に封止され、前記底部側に配置された第1電極端子及び前記蓋材側に配置された第2電極端子を含む外装材と、前記外装材の内部に封入され、第1電極層と第2電極層と前記第1電極層及び前記第2電極層の間に配置された隔離層とを含む発電要素とを有する扁平形素子と、
     前記扁平形素子と前記蓋材との間に配置された導電板とを備え、
     前記第1電極端子は、前記ケースの内部から外部に通じる第1導通経路と電気的に接続されており、
     前記第2電極端子は、前記導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第2導通経路と電気的に接続されており、
     前記導電板は、その縁端が前記凹状容器の側壁部に固定されており、
     前記扁平形素子は、前記導電板によって前記凹状容器の底部方向へと押圧され、
     前記導電板と前記蓋材との間には隙間が形成されている、電気化学素子。
  8.  請求項7に記載の電気化学素子であって、
     前記導電板は、前記凹状容器の側壁部に固定される縁端と、前記扁平形素子に対向し、前記扁平形素子を前記凹状容器の底部方向へ押圧する平面を有する底面と、前記底面から厚み方向に変位した段部とを有する、電気化学素子。
  9.  請求項7に記載の電気化学素子であって、
     前記凹状容器は、前記側壁部に複数の支持部を有し、
     前記導電板の縁端は、前記各々の支持部に対応する複数の被支持部を有し、
     前記各々の被支持部は、前記支持部に固定される、電気化学素子。
  10.  請求項7に記載の電気化学素子であって、
     前記凹状容器の支持部は、前記側壁部の内周面に形成された張出部であり、
     前記導電板の被支持部は、前記導電板の縁端から延びて前記張出部の下面に係止可能な係止片である、電気化学素子。
  11.  請求項7に記載の電気化学素子であって、
     前記隔離層は、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層であり、
     前記扁平形素子は、全固体電池である、電気化学素子。
  12.  請求項7~11のいずれか1項に記載の電気化学素子であって、
     前記導電板の底面と前記扁平形素子との間に、導電シートをさらに有する、電気化学素子。
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