WO2023171621A1 - 繊維体の被覆方法 - Google Patents

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WO2023171621A1
WO2023171621A1 PCT/JP2023/008355 JP2023008355W WO2023171621A1 WO 2023171621 A1 WO2023171621 A1 WO 2023171621A1 JP 2023008355 W JP2023008355 W JP 2023008355W WO 2023171621 A1 WO2023171621 A1 WO 2023171621A1
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WO
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impregnation
fibrous body
raw material
pressure
film forming
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PCT/JP2023/008355
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French (fr)
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康之 福島
一馬 秋久保
幸浩 霜垣
健 百瀬
Original Assignee
株式会社Ihi
国立大学法人 東京大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of coating a fibrous body.
  • Ceramic matrix composites are used as parts used in high-temperature parts such as aircraft engines. Ceramic matrix composite materials are lightweight and have excellent high-temperature strength.
  • a ceramic matrix composite material is a composite material in which a preform, which is a fibrous body, is impregnated and coated with ceramics (see Patent Document 1).
  • an object of the present disclosure is to provide a method for coating a fibrous body that can coat the fibrous body with ceramics more quickly.
  • a method for coating a fibrous body includes, when the fibrous body is coated with a ceramic by chemical vapor phase impregnation, the impregnation temperature and the film forming rate of the ceramic over the entire fibrous body are maximized with respect to the impregnation temperature.
  • the fibrous body can be coated with ceramics more quickly.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the configuration of a method for covering a fibrous body in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a fibrous body coating device in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method of setting a fibrous body model in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of setting a raw material diffusion model in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the transition process between Knudsen diffusion and molecular diffusion in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining how to obtain the area S and volume V in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the configuration of a method for covering a fibrous body in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a fibrous body coating device in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the raw material concentration distribution within the fibrous body in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the ceramic film forming speed of the entire fibrous body in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a method of setting a fibrous body model in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a graph showing the mean free path of MTS from 800° C. to 1050° C. and total pressure from 0 Torr to 800 Torr in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a graph showing the mean free path of an MTS from 800° C. to 1050° C. and a total pressure of 0 Torr to 200 Torr in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a graph showing the mean free path of MTS from 800° C. to 1050° C. and a total pressure of 0 Torr to 200 Torr in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining a raw material diffusion model of MTS within a fibrous body in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 13 is a graph showing the Knudsen diffusion coefficient D k and the molecular diffusion coefficient D m for MTS at 950° C. and a total pressure of 0 Torr to 300 Torr in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between temperature and adhesion probability of the first film forming type and the second film forming type in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 15 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 800° C. in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 16 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 850° C. in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 13 is a graph showing the Knudsen diffusion coefficient D k and the molecular diffusion coefficient D m for MTS at 950° C. and a total pressure of 0 Torr to 300 Torr
  • FIG. 17 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 900° C. in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 18 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 950° C. in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 19 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 1000° C. in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 20 is a graph showing the SiC film forming rate of the entire fibrous body at a temperature of 800° C. to 1000° C. and a total pressure of 5 Torr to 760 Torr in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 21 is a graph showing the SiC film forming rate of the entire fibrous body at a temperature of 800° C. to 1000° C.
  • FIG. 22 is a diagram for explaining the impregnation evaluation method in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 23 is a graph showing the chemical composition evaluation results of SiC in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 24 is a graph showing the results of SiC impregnation evaluation in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 25 is a graph showing SiC film forming rate evaluation results in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 26 is a graph showing SiC film yield evaluation results in the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 27 is a graph showing reaction byproduct evaluation results in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the configuration of a method for covering a fibrous body.
  • the fibrous body coating method includes an impregnating condition determining step (S10) and an impregnating step (S12).
  • the fibrous body coating method is a coating method in which a fibrous body made of carbon fibers, SiC fibers, etc. is impregnated with ceramics in a chemical vapor phase and coated.
  • the fibrous body coating method can be used, for example, in the manufacture of parts in the aircraft field, semiconductor field, and the like.
  • the fibrous body coating method can be used, for example, to manufacture ceramic matrix composite materials applied to jet engine parts and the like.
  • the fibers of the fibrous body are coated by impregnating them with BN (boron nitride) in a chemical vapor phase, or the fibers of the fibrous body are coated by impregnating them with SiC (silicon carbide) in a chemical vapor phase.
  • BN boron nitride
  • SiC silicon carbide
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the fibrous body coating device 10. As shown in FIG.
  • the fibrous body coating device 10 is constituted by a chemical vapor phase impregnation device.
  • the fibrous body coating device 10 includes a reaction section 12, a gas supply section 14, a gas discharge section 16, and a control section 18.
  • the reaction section 12 has a function of impregnating the fibrous body A with ceramics to form a film.
  • the reaction section 12 includes a reaction furnace 20.
  • the reactor 20 includes a reactor 22 and a heater 24 provided around the reactor 22.
  • the reaction furnace 20 can be configured with, for example, a horizontal hot wall electric furnace.
  • the reactor 22 is formed into a cylindrical shape such as a cylinder.
  • the reactor 22 is formed so that the fibrous body A can be inserted therein.
  • the reactor 22 is equipped with a thermometer (not shown) such as a thermocouple for measuring the temperature inside the furnace.
  • the reactor 22 has a gas inlet 26 provided at one end of the reactor 22 in the longitudinal direction, and a gas outlet 28 provided at the other end of the reactor 22 in the longitudinal direction.
  • the gas inlet 26 side of the reactor 22 corresponds to the upstream side of the reactor 22.
  • the gas outlet 28 side of the reactor 22 corresponds to the downstream side of the reactor 22.
  • a pressure gauge 30 is provided at the gas outlet 28 to measure the pressure inside the furnace.
  • the gas supply unit 14 has a function of supplying ceramic raw materials and carrier gas to the reactor 22.
  • the gas supply unit 14 includes a raw material container 32 that stores raw materials, a first on-off valve 34, and a first mass flow controller 36.
  • the first on-off valve 34 and the first mass flow controller 36 have a function of adjusting the flow rate of the raw material.
  • the gas supply unit 14 includes a carrier gas container 38 that stores carrier gas, a second on-off valve 40, and a second mass flow controller 42.
  • the second on-off valve 40 and the second mass flow controller 42 have a function of adjusting the flow rate of the carrier gas.
  • the gas supply unit 14 has a gas pipe 44 that transports raw materials and a gas pipe 46 that transports a carrier gas.
  • the gas supply unit 14 has a gas pipe 48 that conveys a film forming gas containing raw materials.
  • the film forming gas can include a raw material and a carrier gas.
  • the gas discharge section 16 has a function of discharging the furnace gas from the reactor 22.
  • the gas exhaust section 16 includes a third on-off valve 50, an exhaust pump 52, and a scrubber 54.
  • the third on-off valve 50 has a function of adjusting the flow rate of the furnace gas to be discharged.
  • the exhaust pump 52 has a function of exhausting the inside of the reactor 22.
  • the scrubber 54 has a function of recovering reaction by-products and the like.
  • the gas discharge section 16 has a gas pipe 56 that conveys the discharged furnace gas.
  • an oil rotary vacuum pump As the exhaust pump 52, an oil rotary vacuum pump, a mechanical booster pump, a water ring vacuum pump, or the like can be used. As will be described later, in the case where the pressure within the reactor 22 is increased to a total pressure of 50 Torr or more and the fibrous body A is coated with ceramics, a water ring type vacuum pump may be used. This is because water ring vacuum pumps are easier to maintain than oil rotary vacuum pumps and mechanical booster pumps.
  • the control section 18 has a function of controlling the reaction section 12, the gas supply section 14, and the gas discharge section 16.
  • the control unit 18 can be configured with a general computer system or the like.
  • the control unit 18 can control the first on-off valve 34 and the first mass flow controller 36 to adjust the flow rate of the raw material.
  • the control unit 18 can control the second on-off valve 40 and the second mass flow controller 42 to adjust the flow rate of the carrier gas.
  • the control unit 18 can adjust the flow rate ratio between the raw material and the carrier gas, the partial pressure ratio between the raw material and the carrier gas in the reactor 22, etc. by adjusting the flow rate of the raw material and the flow rate of the carrier gas. I can do it.
  • the control unit 18 can control the heater 24 to adjust the temperature inside the reactor 22.
  • the control unit 18 can control the third on-off valve 50 and the exhaust pump 52 to adjust the pressure inside the reactor 22.
  • the impregnation condition determination step (S10) includes determining an impregnation temperature and an impregnation pressure that maximizes the ceramic film forming speed of the entire fiber body with respect to the impregnation temperature when coating the fiber body with ceramics by chemical vapor phase impregnation. This is the process of determining .
  • the impregnation condition determination step (S10) includes a fibrous body model setting step, a raw material model setting step, a raw material diffusion model setting step, a reaction model setting step, a raw material concentration distribution calculation step, a film forming rate calculation step, and an impregnation step. and a condition determination step. Next, each step will be explained in detail.
  • the fibrous body model setting step is a step of setting a fibrous body model of a fibrous body covering ceramics.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method of setting a fibrous body model.
  • the fibrous body shown in FIG. 3 is composed of a three-dimensional fabric woven from fiber bundles consisting of X threads, Y threads, and Z threads.
  • a fibrous body is composed of fiber bundles (yarns) made up of hundreds to tens of thousands of fibers (filaments). Based on this, the fibrous body model is set with respect to the shape and dimensions of the fibrous body, the fabric form, the fiber bundle, the fibers within the fiber bundle, etc. Regarding the shape and dimensions of the fibrous body, the thickness of the fibrous body, etc. are set. The reason for setting the thickness of the fibrous body is that, as will be described later, in order to simplify the phenomenon of raw material diffusion, only the raw material diffusion that occurs in the thickness direction, which is the thinnest width of the fibrous body, is considered. In the fibrous body shown in FIG. 3, the thickness in the Z thread direction is set.
  • the textile form is set to, for example, a two-dimensional textile or a three-dimensional textile.
  • the fibrous body shown in FIG. 3 is set as a three-dimensional fabric.
  • the fiber bundle diameter, the interval between the fiber bundles, etc. are set.
  • the fiber bundle diameter of the fiber bundle consisting of X thread, Y thread, and Z thread, the distance between X thread and Y thread, the space between X thread and Z thread, and the space between Y thread and Z thread are etc. are set.
  • the fiber diameter, the interval between fibers, etc. of the fibers constituting the fiber bundle consisting of the X yarn, Y yarn, and Z yarn are set.
  • the fiber diameters of the fibers included in the X threads, etc., the intervals between the fibers of the fibers included in the X threads, etc. are set.
  • a fiber body unit cell that represents the configuration of the fiber body model is set.
  • the fibrous unit cell can be configured, for example, as a rectangular parallelepiped.
  • the fibrous unit cell is configured to include X yarns, Y yarns, and Z yarns.
  • the raw material model setting step is a step of setting a raw material model of the ceramic raw material to be coated on the fibrous body.
  • the raw material model can be set to organic chlorosilane or the like.
  • organic chlorosilanes include, for example, methyltrichlorosilane (CH 3 SiCl 3 :MTS), dimethyldichlorosilane ((CH 3 ) 2 SiCl 2 :DDS), trimethylchlorosilane ((CH 3 ) 3 SiCl:TCS), tetra Methylsilane ((CH 3 ) 4 Si:TMS) and the like.
  • compound names may be written using abbreviations.
  • methyltrichlorosilane may be described as MTS.
  • the raw material model is boron trichloride (BCl 3 ), diborane (B 2 H 6 ), decaborane (B 10 H 14 ), trimethylboron (B(CH 3 ) 3 ), trimethylborate (B(OCH 3 ) 3 ), etc.
  • the raw material diffusion model setting step is a step of setting a raw material diffusion model for supplying and diffusing raw materials to the fibrous body.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of setting a raw material diffusion model
  • FIG. 4(a) is an explanatory diagram of Knudsen diffusion
  • FIG. 4(b) is an explanatory diagram of molecular diffusion.
  • the raw material diffusion model is set based on the mean free path of raw material molecules.
  • the mean free path ⁇ of a raw material molecule can be determined from the equation (1).
  • d is the molecular radius.
  • k is Boltzmann's constant.
  • T is temperature.
  • P is pressure.
  • Knudsen diffusion is a diffusion model in which raw material molecules diffuse while colliding with fibers and the like.
  • Equations 2 to 3 are equations for determining the Knudsen diffusion coefficient Dk .
  • v is the average velocity of the molecules.
  • a is the interval between fibers or the interval between fiber bundles.
  • R is the gas constant.
  • T is temperature.
  • M is the molecular weight.
  • the raw material diffusion model is set to molecular diffusion.
  • molecular diffusion is a diffusion model in which raw material molecules diffuse while colliding with each other. Note that since the interval between fiber bundles is usually much larger than the mean free path of raw material molecules, molecular diffusion is applied to the raw material diffusion model between fiber bundles.
  • Equations 4 to 6 are equations for determining the molecular diffusion coefficient Dm .
  • the molecular diffusion coefficient D m can be determined by the two-body diffusion coefficient D 1.2 of the Chapman-Enskog equation.
  • T is temperature.
  • p is pressure.
  • M is the molecular weight.
  • ⁇ D is the reduced collision integral.
  • TN is the normalized temperature.
  • k is Boltzmann's constant.
  • ⁇ and ⁇ are Lenneard-Jones parameters.
  • the Lenneard-Jones parameter can be obtained from literature. Table 1 shows, by way of example, the Lenneard-Jones parameters for C 2 H 2 (acetylene), CH 4 (methane), H 2 (hydrogen) and MTS.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the transition process between Knudsen diffusion and molecular diffusion.
  • the horizontal axis represents pressure and the vertical axis represents mean free path, indicating the mean free path of raw material molecules.
  • the arrows in FIG. 5 indicate the transition region between Knudsen diffusion and molecular diffusion.
  • the transition region between Knudsen diffusion and molecular diffusion occurs when the mean free path of the raw material molecules becomes the same as the distance a between the fibers.
  • the mean free path of the raw material molecules is larger than the distance a between fibers, the diffusion of the raw material molecules becomes Knudsen diffusion.
  • the mean free path of the raw material molecules is smaller than the distance a between fibers, the diffusion of the raw material molecules becomes molecular diffusion.
  • the Knudsen diffusion coefficient is two or more orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient.
  • the fact that the Knudsen diffusion coefficient is more than two orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient is also shown in the graph illustrating the MTS diffusion coefficient in FIG. 13, which will be described later.
  • the reaction model setting step is a step of setting a reaction model when forming a ceramic film from the raw material diffused into the fibrous body.
  • the reaction model is set based on the film forming species and the adhesion probability of the film forming species.
  • the surface reaction rate constant k s is calculated based on the film forming species and the adhesion probability of the film forming species.
  • the surface reaction rate constant k s is the reaction rate constant per unit area.
  • the film-forming species is a chemical species that contributes to the film-forming of ceramics.
  • the raw material diffused within the fiber body becomes a film-forming species and contributes to the film-forming of ceramics.
  • the film-forming species may be, for example, the same substance as the raw material, or may be an intermediate product produced when the raw material undergoes a thermal decomposition reaction or reacts with another substance.
  • the number of film-forming species is not particularly limited, and may be one or two or more. When there are two or more types of film forming types, the contribution rate of each film forming type to ceramic film forming can be set. The contribution rate means how much each film forming type contributed to film forming. The contribution rate of each film forming type may be the same or different.
  • the adhesion probability of the film-forming species is the probability that the film-forming species reacts on the fiber surface and converts into ceramics.
  • the plurality of film forming types form films independently according to their respective adhesion probabilities and their respective contribution rates.
  • the formed film can be a layered film formed by each film forming type.
  • the film-forming species, the contribution rate of the film-forming species, and the adhesion probability of the film-forming species may be set through experiments, analysis, etc., or may be set with reference to literature.
  • the film-forming species, the contribution rate of the film-forming species, and the adhesion probability of the film-forming species can be determined, for example, by a microcavity method using a known trench substrate, multiscale analysis, or the like. Analysis using such a trench substrate is described in, for example, WO2015/129772 pamphlet.
  • the surface reaction rate constant ks is calculated based on the film forming type and the adhesion probability. Equation 7 is an equation for determining the surface reaction rate constant ks.
  • ⁇ is the adhesion probability and is a dimensionless number.
  • v is the average velocity of the molecule, and can be determined from equation 3.
  • the coefficient of 1/4 means the integral of the film forming species jumping in from random directions.
  • the raw material concentration distribution calculation step is a step of calculating the raw material concentration distribution of the raw material diffused into the fiber body. In order to simplify the phenomenon, it is preferable to consider only the material diffusion that occurs in the thickness direction, which is the thinnest width of the fibrous body.
  • the raw material concentration distribution in the thickness direction of the fibrous body can be determined by equations 8 to 9 from the basic equation and boundary conditions derived from the material balance in the thickness direction of the fibrous body.
  • the raw material concentration distribution in the thickness direction of the fibrous body can be determined by the relative raw material concentration C x /C 0 .
  • the relative raw material concentration C x /C 0 is the ratio of the raw material concentration C x at the depth x from the surface of the fibrous body in the thickness direction to the raw material concentration C 0 at the surface of the fibrous body in the thickness direction.
  • D is the diffusion coefficient of the raw material.
  • k v is the reaction rate constant per unit volume.
  • x is the depth from the surface of the fibrous body in the thickness direction.
  • L is the thickness of the fibrous body.
  • the equation 8 includes ⁇ in the equation 9, which is the Thiele modulus.
  • the Schiele modulus is a dimensionless number.
  • the Schiele modulus indicates that the relative raw material concentration C x /C 0 is determined by the balance between the diffusion coefficient D of the raw material and the reaction rate constant k v per unit volume.
  • the diffusion coefficient D of the raw material is related to the rate at which the raw material reaches the fiber body by diffusion of the raw material.
  • the reaction rate constant k v per unit volume is related to the rate at which the raw material is consumed by the formation of a ceramic film on the fiber surface. From this, the relative raw material concentration C x /C 0 is determined by the balance between the rate at which the raw material reaches the fiber body through raw material diffusion and the rate at which the raw material is consumed by the formation of a ceramic film on the fiber surface.
  • the method for determining the diffusion coefficient D of the raw material will be explained.
  • the diffusion coefficient D of the raw material can be determined from the raw material diffusion model set in the raw material diffusion model setting step.
  • the raw material diffusion model is Knudsen diffusion between fibers within a fiber bundle and molecular diffusion between fiber bundles. Since the Knudsen diffusion coefficient is two or more orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient, the speed at which the raw material reaches the fiber body through raw material diffusion is much slower between the fibers in the fiber bundle than between the fiber bundles. From this, when determining the raw material concentration distribution, there is no need to consider raw material diffusion between fibers within the fiber bundle. Therefore, for the diffusion coefficient D of the raw material, the molecular diffusion coefficient D m is used in consideration of molecular diffusion between fiber bundles.
  • the raw material diffusion model is molecular diffusion both between fibers within a fiber bundle and between fiber bundles.
  • the speed at which the raw material reaches the fiber body increases due to molecular diffusion, similar to between the fiber bundles. Therefore, the molecular diffusion coefficient D m is used as the diffusion coefficient D of the raw material, taking into consideration the molecular diffusion between fibers within the fiber bundle and between the fiber bundles.
  • the diffusion coefficient D of the raw material includes molecular diffusion.
  • a coefficient D m is used.
  • the reaction rate constant k v per unit volume can be calculated based on the surface reaction rate constant k s determined in the reaction model setting step.
  • the reaction rate constant k v per unit volume can be determined using the surface reaction rate constant k s using the following equation.
  • the area S is the surface area of the fiber surface on which the ceramic in the fiber body is formed into a film.
  • the volume V is the spatial volume of the fibrous body excluding the fibers.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining how to obtain the area S and volume V.
  • the area S and the volume V are calculated from the fibrous body unit cell set in the fibrous body model setting step.
  • the fibrous unit cell represents the configuration of a fibrous body, as described above.
  • the raw material diffusion model is Knudsen diffusion between fibers within a fiber bundle and molecular diffusion between fiber bundles.
  • the Knudsen diffusion coefficient is two or more orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient
  • the surface reaction on the outer peripheral surface of the fiber bundle is more dominant than the surface reaction on the fibers within the fiber bundle. Therefore, raw material consumption by forming a film on the outer circumferential surface of the fiber bundle is much greater than raw material consumption by forming a film on the fibers within the fiber bundle.
  • the area S is the total surface area of the outer periphery of each fiber bundle included in the fiber body.
  • the volume V is the spatial volume obtained by removing the entire fiber bundle from the fiber body.
  • the raw material diffusion model is molecular diffusion both between fibers within a fiber bundle and between fiber bundles.
  • the raw material undergoes molecular diffusion both between the fibers within the fiber bundle and between the fiber bundles.
  • the area S is the total area of the surface area of each fiber in each fiber bundle included in the fiber body.
  • the volume V is the spatial volume obtained by excluding the fibers in the entire fiber bundle from the fiber body.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 within the fibrous body is calculated.
  • the relative raw material concentration C x calculated as Knudsen diffusion by the raw material diffusion model between fibers in the fiber bundle /C 0 and the relative raw material concentration C x /C 0 calculated as molecular diffusion by the raw material diffusion model between fibers in the fiber bundle.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 in the fiber body is calculated by changing the impregnation pressure with respect to the impregnation temperature.
  • the impregnation temperature can be set to the thermal decomposition temperature of the raw material, the reaction temperature with other substances, etc.
  • the impregnation temperature may be set under one condition or may be set under multiple conditions.
  • the impregnation pressure is not particularly limited, but can be, for example, a total pressure of 760 Torr or less.
  • the partial pressure ratio between the raw material contained in the film forming gas and the carrier gas is not particularly limited, but can be, for example, 1:1.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 within the fibrous body is calculated from the surface of the fibrous body to the center of the fibrous body in the thickness direction. This is because the raw material diffuses not only from the surface of the fibrous body in the thickness direction, but also from the back surface of the fibrous body in the thickness direction.
  • the forms of raw material diffusion from the front and back surfaces of the fibrous body in the thickness direction can be considered to be substantially the same.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the raw material concentration distribution within the fibrous body.
  • the horizontal axis represents the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body
  • the vertical axis represents the relative raw material concentration C x /C 0
  • the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body and the relative raw material concentration C x /C 0 is shown.
  • FIG. 7 schematically shows the relative raw material concentration C x /C 0 in the fibrous body when the impregnation pressure is changed at a total pressure of 760 Torr or less with respect to the impregnation temperature. If there is not one impregnation temperature condition but a plurality of conditions, it is advisable to create a graph as shown in FIG. 7 for each impregnation temperature.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 decreases as the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body increases.
  • the degree of decrease in the relative raw material concentration C x /C 0 becomes smaller as the impregnation pressure is lower, and becomes larger as the impregnation pressure is higher.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 decreases the least at a total pressure of 5 Torr, and the relative raw material concentration C x /C 0 decreases the most at a total pressure of 760 Torr.
  • the degree of On the other hand, regarding the amount of raw material supplied, the higher the impregnation pressure, the more raw material is supplied to the fiber body, and the lower the impregnation pressure, the less raw material is supplied to the fiber body. Therefore, the raw material concentration C x at the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body is a balance between the amount of raw material supplied into the fibrous body and the degree of decrease in the relative raw material concentration C x /C 0 within the fibrous body. It can be decided by
  • the film forming rate calculation step is a step of calculating the ceramic film forming rate of the entire fibrous body.
  • the ceramic film forming rate at the depth x from the surface in the thickness direction within the fibrous body is calculated.
  • the ceramic film forming rate Rx at the depth x from the surface in the thickness direction inside the fiber body is based on the surface reaction rate constant k s and the raw material concentration C x at the depth x from the surface in the thickness direction inside the fiber body. , can be obtained using the formula shown in Equation 11.
  • the first-order reaction is a reaction type in which the reaction rate is proportional to the raw material concentration.
  • the surface reaction rate constant k s can be calculated from the equation (7).
  • the raw material concentration C x at the depth x from the surface in the thickness direction within the fibrous body can be calculated using equations 8 to 9.
  • the raw material concentration C0 on the surface of the fibrous body in the thickness direction may be determined by gas phase composition analysis using a quadrupole mass spectrometer or the like, or may be determined by analysis.
  • the ceramic film forming rate of the entire fibrous body is calculated.
  • the ceramic film forming rate for the entire fibrous body is calculated by integrating the ceramic film forming rate R x at the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body in the thickness direction of the fibrous body. More specifically, the ceramic film forming speed of the entire fibrous body is determined by changing the ceramic film forming speed Rx at a depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body from 0 to L/2 in the thickness direction of the fibrous body. All you have to do is integrate and double it.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the ceramic film forming speed of the entire fibrous body.
  • the horizontal axis represents the impregnating pressure
  • the vertical axis represents the film forming rate
  • the graph of FIG. 8 shows that when the impregnation pressure is P1 , the ceramic film forming rate for the entire fiber body is the highest. Note that when there is not one impregnation temperature condition but a plurality of conditions, it is preferable to create a graph as shown in FIG. 8 for each impregnation temperature.
  • the impregnation condition determination step is a step of determining an impregnation temperature and an impregnation pressure that maximizes the ceramic film forming rate of the entire fibrous body with respect to the impregnation temperature.
  • the impregnation temperature is determined based on the thermal decomposition temperature of the raw material, the reaction temperature of the raw material with other substances, and the like.
  • the impregnation pressure is determined based on the graph of FIG. 8 at the impregnation pressure that maximizes the ceramic film forming rate of the entire fibrous body with respect to the impregnation temperature.
  • the impregnation pressure that maximizes the ceramic film formation rate of the entire fiber body with respect to the impregnation temperature is not only the impregnation pressure that maximizes the ceramic film formation rate of the entire fiber body, but also includes the impregnation pressure in the vicinity. good.
  • the impregnation pressure P1 at which the ceramic film forming rate of the entire fiber body is the highest but also the impregnation pressures near the impregnation pressure P1 may be included.
  • the impregnation condition determining step may determine an impregnation temperature and an impregnation pressure that maximize the ceramic film forming rate of the entire fibrous body. More specifically, when there are multiple impregnation temperature conditions, it is preferable to determine the impregnation temperature and impregnation pressure that maximize the ceramic film forming rate of the entire fibrous body.
  • the impregnation temperature and impregnation pressure that maximize the ceramic film formation rate of the entire fiber body are not only the impregnation temperature and impregnation pressure that maximize the ceramic film formation rate of the entire fiber body, but also the impregnation temperature and impregnation pressure in the vicinity. may be included. In this way, the impregnation conditions can be determined.
  • the impregnation step (S12) is a step in which a film-forming gas containing ceramic raw materials is supplied to the fiber body A, and chemical vapor phase impregnation is performed at the impregnation temperature and impregnation pressure determined in the impregnation condition determination step (S10).
  • the fibrous body A is set in the reactor 22 of the reactor 20.
  • the inside of the reactor 22 is evacuated by the exhaust pump 52.
  • a film forming gas containing raw materials and a carrier gas is supplied into the reactor 22 from the gas supply section 14 .
  • the control unit 18 controls the first on-off valve 34, the second on-off valve 40, and the exhaust pump 52 so that the pressure in the reactor 22 is equal to the impregnation pressure determined in the impregnation condition determination step (S10). control so that The control unit 18 controls the heater 24 so that the temperature inside the reactor 22 becomes the impregnation temperature determined in the impregnation condition determination step (S10).
  • the raw material diffused into the fibrous body A undergoes a thermal decomposition reaction, and the fibrous body A is coated with ceramics. More specifically, by diffusing the raw material in parallel between the fiber bundles in the fiber body A and between the fibers in the fiber bundle, ceramics are spread in parallel between the fiber bundles and between the fibers in the fiber bundle. It is coated by chemical vapor phase impregnation. Since the impregnation pressure is set to the impregnation pressure that maximizes the ceramic film formation rate of the entire fibrous body with respect to the impregnation temperature, the fibrous body A can be more quickly impregnated and coated with ceramics.
  • the ceramic matrix composite material is a SiC/SiC ceramic matrix composite material in which SiC is used for both the fiber body and the matrix.
  • SiC/SiC ceramic matrix composite material a case will be described in which a fibrous body is coated with SiC to form a SiC matrix.
  • the impregnation condition determination step (S10) when coating the fibrous body with SiC by chemical vapor phase impregnation, the impregnation temperature and the impregnation pressure that maximizes the SiC film formation rate of the entire fibrous body with respect to the impregnation temperature are determined. decide.
  • the impregnation condition determination step (S10) includes a fibrous body model setting step, a raw material model setting step, a raw material diffusion model setting step, a reaction model setting step, a raw material concentration distribution calculation step, and a film forming rate
  • the method includes a calculation step and an impregnation condition determination step. Next, each step will be explained in detail.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a method of setting a fibrous body model.
  • FIG. 9(a) is a diagram showing the overall structure of the fibrous body.
  • FIG. 9(b) is a diagram showing the configuration of the X thread, Y thread, and Z thread.
  • FIG. 9(c) is a diagram showing the structure of fibers in the X yarn, Y yarn, and Z yarn.
  • FIG. 9(d) is a diagram showing the configuration of a fibrous unit cell.
  • the fibrous body was a three-dimensional fabric woven with X threads, Y threads, and Z threads.
  • the X thread, Y thread, and Z thread are composed of fiber bundles (yarns) made by bundling fibers (filaments).
  • the X thread and the Y thread are woven in the in-plane direction of the three-dimensional fabric.
  • the Z yarn is woven in the thickness direction of the three-dimensional fabric.
  • the thickness of the fibrous body was 10 mm.
  • the X yarn, Y yarn, and Z yarn were made into a fiber bundle of 800 fibers.
  • the cross-sectional shapes of the X thread, Y thread, and Z thread were rectangular.
  • Each of the X thread and Z thread was composed of one thread.
  • the Y thread was composed of two pieces.
  • the cross-sectional dimensions of one X thread and one Z thread were 0.12 mm in length and 1 mm in width.
  • the cross-sectional dimensions of the two Y yarns were 0.12 mm in length and 2 mm in width.
  • the fibers included in the X, Y, and Z yarns had a fiber radius of 5 ⁇ m and a center-to-center distance of 11 ⁇ m. As shown in FIG. 9(c), the interval between the fibers in the fiber bundle consisting of the X yarn, Y yarn, and Z yarn was 1 ⁇ m.
  • a fibrous body unit cell representative of the fibrous body was set.
  • the shape of the fibrous unit cell was a rectangular parallelepiped.
  • the fibrous unit cell includes one X yarn, two Y yarns, and one Z yarn.
  • the dimensions of the fibrous unit cell were 1.52 mm in length, 3.04 mm in width, and 0.23 mm in height.
  • the raw material model setting step a raw material model of the raw material of SiC to be coated on the fibrous body was set.
  • the raw material model was methyltrichlorosilane (CH 3 SiCl 3 :MTS).
  • a raw material diffusion model was set when MTS, which is a raw material, is supplied to the fibrous body and diffused.
  • MTS which is a raw material
  • the mean free path of MTS was calculated using equation 1.
  • the molecular radius d was set to 1.45 ⁇ , which is the molecular radius of MTS.
  • the Boltzmann constant k was set to 1.38 ⁇ 10 ⁇ 23 J/K.
  • the temperature T was set at 800°C to 1050°C in consideration of the thermal decomposition temperature of MTS, etc.
  • the pressure P was set at a total pressure of 0 Torr to 800 Torr.
  • FIG. 10 is a graph showing the mean free path of MTS from 800°C to 1050°C and total pressure from 0 Torr to 800 Torr.
  • FIG. 11 is a graph showing the mean free path of MTS from 800° C. to 1050° C. and at a total pressure of 0 Torr to 200 Torr.
  • the horizontal axis represents pressure
  • the vertical axis represents mean free path
  • the mean free path of MTS at each temperature is shown.
  • FIG. 11 is a graph in which the range of the total pressure from 0 Torr to 200 Torr in FIG. 10 is expanded. It is shown that the mean free path of MTS is approximately the same in the range of 800°C to 1050°C.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining a raw material diffusion model of MTS within a fibrous body.
  • the horizontal axis represents pressure
  • the vertical axis represents mean free path
  • the mean free path of MTS at 950° C. shown in FIG. 11 is representatively shown.
  • the arrows in FIG. 12 indicate transition regions where the raw material diffusion model switches.
  • the MTS raw material diffusion model between fibers within a fiber bundle will be explained.
  • the interval between fibers in the fiber bundle was set to 1 ⁇ m, so the pressure when the mean free path of MTS is 1 ⁇ m becomes the transition region where the MTS raw material diffusion model switches.
  • the mean free path of MTS is 1 ⁇ m, the total pressure is 80 Torr. Therefore, the MTS raw material diffusion model between fibers in a fiber bundle changes at a total pressure of 80 Torr in the range of 800°C to 1050°C.
  • the MTS raw material diffusion model between fibers in the fiber bundle becomes Knudsen diffusion.
  • the MTS feedstock diffusion model between fibers within a fiber bundle becomes molecular diffusion.
  • the MTS raw material diffusion model between fibers in the fiber bundle is in the transition region of Knudsen diffusion and molecular diffusion.
  • the spacing between fiber bundles is typically much greater than 100 ⁇ m. Therefore, the spacing between the fiber bundles becomes larger than the mean free path of MTS. Therefore, the MTS raw material diffusion model between fiber bundles was molecular diffusion.
  • the Knudsen diffusion coefficient and molecular diffusion coefficient of MTS were calculated from 800° C. to 1050° C. and at a total pressure of 0 Torr to 800 Torr.
  • the Knudsen diffusion coefficient Dk of the MTS was calculated using the equations 2 to 3.
  • the distance a between the fibers was 1 ⁇ m.
  • the gas constant R was 8.31 J ⁇ mol/K.
  • the molecular weight M was 149.5 g/mol, which is the molecular weight of MTS.
  • the molecular diffusion coefficient D m of MTS was calculated using equations 4 to 6.
  • the molecular weight M was 149.5 g/mol, which is the molecular weight of MTS.
  • the Boltzmann constant k was set to 1.38 ⁇ 10 ⁇ 23 J/K.
  • the Lenneard-Jones parameters ⁇ and ⁇ the MTS Lenneard-Jones parameters shown in Table 1 were used.
  • FIG. 13 is a graph showing the Knudsen diffusion coefficient D k and the molecular diffusion coefficient D m of MTS at 950° C. and a total pressure of 0 Torr to 300 Torr.
  • the horizontal axis represents pressure
  • the vertical axis represents diffusion coefficient
  • the Knudsen diffusion coefficient D k and the molecular diffusion coefficient D m are shown.
  • the Knudsen diffusion coefficient D k is about two orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient D m .
  • reaction model setting step a reaction model for forming SiC into a film from MTS is set.
  • the reaction model is set based on the film-forming species of SiC and the adhesion probability of the film-forming species.
  • Film-forming species of SiC include C-containing chemical species, Si-C-containing chemical species, and Si-containing chemical species.
  • the first film forming species is C 2 H 4 or C 2 H 2 .
  • the second film forming species is C 2 H 5 or CH 3 .
  • the adhesion probability and contribution rate of the first film forming type and the second film forming type were set.
  • the adhesion probability and contribution rate of the first film forming type and the second film forming type were determined by a microcavity method using a known trench substrate, multiscale analysis, etc. with reference to the WO2015/129772 pamphlet.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between temperature and adhesion probability of the first film forming type and the second film forming type
  • FIG. 14(a) is a graph of the first film forming type
  • FIG. ) is a graph of the second film forming type.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents adhesion probability
  • the adhesion probability at each temperature is shown. The adhesion probability of the first film forming type and the second film forming type changes depending on the temperature.
  • Table 2 summarizes the adhesion probabilities of the first film forming type and the second film forming type from 800°C to 1000°C.
  • the adhesion probabilities at 800°C and 850°C were obtained by extrapolating the adhesion probabilities from 900°C to 1000°C using an exponential function. Since the adhesion probability follows the Arrhenius equation, it can be fitted with an exponential function. Note that the contribution rate of the first film forming type was set to 0.80. The contribution rate of the second film forming species was set to 0.20.
  • the surface reaction rate constant k s was calculated based on the SiC film forming type and the adhesion probability.
  • the surface reaction rate constant k s was determined from the equation (7).
  • the average velocity v of the molecules was determined from the equation (3).
  • the gas constant R was 8.31 J ⁇ mol/K.
  • the molecular weight M was the molecular weight of the first film-forming species and the second film-forming species.
  • the adhesion probability ⁇ the adhesion probabilities of the first film forming type and the second film forming type shown in Table 2 were used.
  • the raw material concentration distribution calculation step In the raw material concentration distribution calculation step, the raw material concentration distribution of MTS diffused into the fiber body was calculated.
  • the raw material concentration distribution of MTS was defined as the raw material concentration distribution of MTS in the thickness direction within the fiber body.
  • the raw material concentration distribution of MTS was determined from equations 8 to 9.
  • the raw material concentration distribution of MTS was calculated from 800° C. to 1000° C. and at a total pressure of 5 Torr to 760 Torr. Next, a method of determining the diffusion coefficient D of MTS and the reaction rate constant kv per unit volume will be explained.
  • the MTS raw material diffusion model is a Knudsen diffusion model between fibers within a fiber bundle, and a molecular diffusion model between fiber bundles.
  • the Knudsen diffusion coefficient is two or more orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient, so there is no need to consider the diffusion of MTS between fibers within the fiber bundle. For this reason, the molecular diffusion coefficient D m was used as the diffusion coefficient of MTS.
  • the reaction rate constant kv per unit volume was calculated from the equation of several 10.
  • the surface reaction rate constant k s determined in the reaction model setting step was used.
  • the area S and the volume V were calculated from the fibrous unit cell. Since the Knudsen diffusion coefficient is two or more orders of magnitude smaller than the molecular diffusion coefficient, the surface reaction on the outer peripheral surface of the fiber bundle is more dominant than the surface reaction on the fibers within the fiber bundle. From this, the surface area of each fiber within the fiber bundle can be ignored. Therefore, the area S was defined as the total surface area of the outer periphery of each fiber bundle included in the fiber body.
  • the volume V was defined as the spatial volume obtained by removing the entire fiber bundle from the fiber body.
  • the reaction rate constant kv per unit volume was calculated from the equation of several 10.
  • the surface reaction rate constant k s determined in the reaction model setting step was used.
  • the area S and the volume V were calculated from the fibrous unit cell. Since MTS molecularly diffuses both between fibers within a fiber bundle and between fiber bundles, MTS is consumed by film formation on the outer peripheral surface of a fiber bundle, and MTS is consumed by film formation on the fibers within a fiber bundle. Consumption will also increase. From this, the area S was defined as the total area of the surface area of each fiber in each fiber bundle included in the fibrous body.
  • the volume V was defined as the spatial volume obtained by excluding the fibers in the entire fiber bundle from the fiber body.
  • the relative raw material concentration distribution C x /C 0 of MTS in the fiber body can be calculated.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 is the ratio of the raw material concentration C x at the depth x from the surface of the fibrous body in the thickness direction to the raw material concentration C 0 at the surface of the fibrous body in the thickness direction.
  • the thickness L of the fibrous body was 10 mm.
  • the partial pressure ratio of MTS contained in the film forming gas and carrier gas was 1:1.
  • the carrier gas was H 2 (hydrogen).
  • the raw material diffusion model becomes a transition region between the Knudsen diffusion model and the molecular diffusion model between the fibers in the fiber bundle.
  • the relative raw material concentration C It was calculated by averaging C x /C 0 .
  • FIG. 15 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 800°C.
  • FIG. 16 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 850°C.
  • FIG. 17 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 900°C.
  • FIG. 18 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 950°C.
  • FIG. 19 is a graph showing the raw material concentration distribution of MTS at 1000°C. 15 to 19, the horizontal axis represents the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body, and the vertical axis represents the relative raw material concentration C x /C 0 , and the relative raw material concentration of MTS at a total pressure of 5 Torr to 760 Torr. C x /C 0 is shown.
  • the relative raw material concentration C x /C 0 decreases as the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body increases.
  • the degree of decrease in relative raw material concentration C x /C 0 becomes smaller as the impregnation pressure is lower, and becomes larger as the impregnation pressure is higher.
  • the degree of decrease in the relative raw material concentration C x /C 0 is the smallest when the total pressure is 5 Torr, and the lowest relative raw material concentration C x /C 0 when the total pressure is 760 Torr.
  • the degree of decrease in On the other hand, regarding the amount of MTS supplied, the higher the impregnation pressure is, the more MTS is supplied to the fiber body, and the lower the impregnation pressure is, the less MTS is supplied to the fiber body. Therefore, the raw material concentration C x at the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body is a balance between the amount of MTS supplied into the fibrous body and the degree of decrease in the relative raw material concentration C x /C 0 within the fibrous body. It can be decided by
  • the SiC film forming rate of the entire fibrous body was calculated.
  • the SiC film forming rate at a depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body was calculated.
  • the SiC film forming rate R x at a depth x from the surface in the thickness direction within the fiber body is determined by the surface reaction rate constant k s and the MTS raw material concentration C x at the depth x from the surface in the thickness direction within the fiber body. Based on this, it was calculated using the formula shown in Equation 11.
  • the surface reaction rate constant k s was calculated from the equation (7).
  • the raw material concentration Cx of MTS at the depth x from the surface in the thickness direction within the fiber body was calculated using equations 8 to 9.
  • the raw material concentration C 0 on the surface of the fibrous body in the thickness direction was determined by gas phase composition analysis or analysis using a quadrupole mass spectrometer or the like. Thereby, the SiC film forming rate R x at the depth x from the surface in the thickness direction of the fibrous body was determined.
  • the SiC film forming rate of the entire fibrous body was calculated by integrating the SiC film forming rate R x at the depth x from the surface in the thickness direction within the fibrous body in the thickness direction of the fibrous body. Specifically, the SiC film forming rate for the entire fibrous body is determined by integrating the SiC film forming rate R x at the depth x from the surface in the thickness direction within the fibrous body from the thickness of the fibrous body from 0 mm to 5 mm. It was calculated by multiplying it by 2.
  • FIG. 20 is a graph showing the SiC film forming rate of the entire fibrous body at a temperature of 800° C. to 1000° C. and a total pressure of 5 Torr to 760 Torr.
  • FIG. 21 is a graph showing the SiC film forming rate of the entire fibrous body at a temperature of 800° C. to 1000° C. and a total pressure of 5 Torr to 100 Torr.
  • the horizontal axis represents pressure and the vertical axis represents the SiC film forming rate, and shows the relationship between the pressure at each temperature and the SiC film forming rate.
  • FIG. 21 is a graph in which the total pressure of 5 Torr to 100 Torr in the graph of FIG. 20 is expanded. Further, in FIG. 20, the graphs of 900° C. and 950° C. overlap at a total pressure of 100 Torr or more.
  • the impregnation condition determination step the impregnation temperature and the impregnation pressure at which the SiC film forming rate of the entire fiber body is maximized with respect to the impregnation temperature were determined. Specifically, from FIGS. 20 and 21, the impregnation temperature and the impregnation pressure at which the SiC film forming rate of the entire fiber body was maximized with respect to the impregnation temperature were determined. When the impregnation temperature is from 800° C. to 1000° C., the SiC film forming rate over the entire fiber body can be maximized at a total impregnating pressure of 50 Torr to 80 Torr.
  • the total impregnation pressure is 80 Torr, and the SiC film forming rate of the entire fiber body can be maximized.
  • the total impregnation pressure is 50 Torr, and the SiC film forming rate of the entire fiber body can be maximized.
  • the impregnation temperature and impregnation pressure that maximize the SiC film forming rate of the entire fibrous body may be determined. From FIGS. 20 and 21, it is possible to maximize the SiC film forming rate of the entire fiber body at an impregnation temperature of 850° C. to 900° C. and an impregnating pressure of 50 Torr in total. Moreover, the SiC film forming rate of the entire fiber body can be maximized at an impregnation temperature of 900° C. and an impregnation pressure of 50 Torr in total. In this way, the impregnation conditions can be determined.
  • the total pressure of 80 Torr which is the upper limit of the impregnation pressure that maximizes the SiC film formation rate of the entire fiber body at the above impregnation temperature of 800°C to 1000°C, is based on the transition in the diffusion model between fibers in the fiber bundle. It corresponds to the pressure of the area. As shown in FIG. 12, the raw material diffusion model between fibers in the fiber bundle transitions from Knudsen diffusion to molecular diffusion at a total pressure of 80 Torr.
  • the impregnation pressure that maximizes the SiC film formation rate of the entire fiber body at the above impregnation temperature of 800°C to 1000°C is determined from the total pressure of 50 Torr to the transition region in the diffusion model between fibers in the fiber bundle. It becomes pressure.
  • the reason why the upper limit of the impregnation pressure that maximizes the SiC film formation rate of the entire fiber body corresponds to the pressure in the transition region in the diffusion model between fibers in the fiber bundle is mainly due to the diffusion between fibers in the fiber bundle. This is due to the fact that several dozen S/V changes in the transition region of the model.
  • the pressure corresponding to the transition region of the raw material diffusion model changes depending on the spacing between fibers within the fiber bundle.
  • the total pressure of 80 Torr is the pressure in the transition region in a diffusion model between fibers in a fiber bundle when the distance between fibers in the fiber bundle is 1 ⁇ m.
  • the total pressure is 140 Torr, which is the pressure in the transition region in the diffusion model between fibers in the fiber bundle.
  • the total pressure of 800 Torr is the pressure in the transition region in the diffusion model between the fibers in the fiber bundle.
  • the interval between fibers in the fiber bundle was set to 1 ⁇ m, so when the impregnation temperature was 800°C to 1000°C, the total pressure was 50 Torr to 80 Torr, and the entire fiber body was made of SiC. Film speed can be maximized.
  • the upper limit of the impregnating pressure is not limited to the total pressure of 80 Torr, and the impregnating When the total pressure is 50 Torr or more, the SiC film forming speed of the entire fibrous body can be maximized.
  • the impregnation step (S12) will be explained.
  • the fibrous body is impregnated with SiC in a chemical vapor phase according to the impregnation conditions determined in the impregnation condition determination step (S10).
  • the impregnation step (S12) will be explained using the fibrous body coating device 10 of FIG. 1.
  • the fibrous body A is set in the reactor 22 of the reactor 20. After the fibrous body A is set, the inside of the reactor 22 is evacuated by the exhaust pump 52. Next, raw materials and carrier gas are introduced into the reactor 22 from the gas supply section 14 . MTS is used as a raw material. H2 is used as a carrier gas. The control unit 18 controls the first on-off valve 34 and the first mass flow controller 36 to adjust the flow rate of the MTS. The control unit 18 controls the second on-off valve 40 and the second mass flow controller 42 to adjust the flow rate of H2 . Then, a film forming gas containing MTS and H 2 is supplied to the reactor 22 .
  • MTS is used as a raw material.
  • H2 is used as a carrier gas.
  • the control unit 18 controls the first on-off valve 34 and the first mass flow controller 36 to adjust the flow rate of the MTS.
  • the control unit 18 controls the second on-off valve 40 and the second mass flow controller 42 to adjust the flow rate of H2 .
  • the control unit 18 controls the reaction unit 12, the gas supply unit 14, and the gas discharge unit 16 to adjust the impregnation temperature and pressure determined in the impregnation condition determination step (S10).
  • the control unit 18 controls the heater 24 to heat the reactor 22, thereby adjusting the temperature inside the reactor 22 to the impregnation temperature determined in the impregnation condition determination step (S10).
  • the control unit 18 controls the first on-off valve 34, the second on-off valve 40, the third on-off valve 50, and the exhaust pump 52 to adjust the pressure inside the reactor 22 in the impregnation condition determination step (S10). Adjust to the impregnation pressure determined in .
  • the control unit 18 sets the impregnation conditions to control so that the impregnation temperature is from 800°C to 1000°C and the total pressure is from 50 Torr to 80 Torr, the control unit 18 sets the impregnation conditions to control so that
  • MTS/H 2 which is the partial pressure ratio between MTS and H 2 (hydrogen), is preferably set to 0.3 to 2.5.
  • MTS/H 2 is the partial pressure ratio between MTS and H 2 (hydrogen)
  • the chemical composition of SiC can be made into a stoichiometric composition or a chemical composition in the vicinity thereof. Note that the partial pressure ratio between MTS and H 2 is the same as the molar ratio between MTS and H 2 .
  • MTS/H 2 is preferably between 1.0 and 2.5.
  • MTS/H 2 is preferably between 1.0 and 2.5.
  • the impregnation property of SiC can be improved.
  • SiC can be sufficiently formed to cover not only the spaces between the fiber bundles of the fiber body A but also the spaces between the fibers within the fiber bundle.
  • MTS/H 2 is set to 1.0 to 2.5, precipitation of reaction by-products can be suppressed. The reaction by-products will be described later.
  • MTS/H 2 is preferably set to 1.0.
  • MTS/H 2 is preferably set to 1.0.
  • the chemical composition of SiC can be made more stoichiometric, and the impregnating property of SiC can be further improved. Further, by setting MTS/H 2 to 1.0, precipitation of reaction by-products can be suppressed.
  • the MTS diffused into the fibrous body A undergoes thermal decomposition, etc., thereby forming a film of SiC between the fiber bundles of the fibrous body A and between the fibers within the fiber bundle and impregnating them. Since the impregnation is carried out at an impregnating pressure that maximizes the SiC film formation rate over the entire fibrous body relative to the impregnation temperature, the fibrous body can be rapidly coated with SiC. Moreover, since SiC is formed into a film and impregnated in parallel between the fiber bundles of the fiber body A and between the fibers within the fiber bundle, the fiber body can be coated with SiC more quickly.
  • the reaction by-products are primarily chlorosilane polymers.
  • Chlorosilane polymer is a reaction by-product produced by polymerizing SiCl 2 , which is a chlorosilane polymer precursor, when cooled to around room temperature. When chlorosilane polymer is hydrolyzed in the air, it turns into harmful silicon oxalic acid.
  • SiCl 2 is a substance produced by thermal decomposition of MTS.
  • the residence time of SiCl 2 in the reactor 22 is preferably 4 seconds to 20 seconds at a total pressure of 50 Torr or more. This can promote the gas phase reaction in which SiCl 2 is reformed into other stable substances, so that the generation of reaction by-products can be further suppressed.
  • the residence time of SiCl 2 in the reactor 22 can be adjusted based on, for example, the inflow rate of the film-forming gas flowing into the reactor 22 and the discharge rate of the furnace gas discharged from the reactor 22. Can be done.
  • an oil rotary pump or a mechanical booster pump is used as the exhaust pump 52.
  • a high-pressure environment where the impregnation pressure is a total pressure of 50 Torr or more it is not necessary to use a high-performance pump such as an oil rotary pump, and for example, a water ring pump or the like can be used. As a result, the frequency of failures of the exhaust pump 52 is reduced, and the productivity of parts is improved.
  • the fiber body is impregnated in a chemical vapor phase. This makes it possible to coat ceramics more quickly.
  • the ceramic can be coated on the fiber body more quickly. It becomes possible.
  • ceramics are impregnated in a chemical vapor phase between the fiber bundles of the fiber body and between the fibers within the fiber bundle in parallel, so that the ceramic can be coated on the fiber body more quickly.
  • SiC film formation evaluation test was conducted.
  • the chemical composition of SiC, impregnation properties, film formation rate, film yield, and reaction by-products were evaluated.
  • the SiC film was formed using a fibrous body coating apparatus shown in FIG.
  • the raw material was MTS.
  • the carrier gas was H2 .
  • a smooth substrate and a trench substrate were used for SiC film formation.
  • the smooth substrate and the trench substrate were Si substrates.
  • the smooth substrate is a substrate with a smooth surface on which SiC is formed.
  • the trench substrate is a substrate on which a plurality of grooves are formed on the surface on which SiC is formed.
  • the groove of the trench substrate had a groove width of about 1 ⁇ m and a groove depth of about 30 ⁇ m.
  • the groove width of the trench substrate was set assuming the spacing between fibers in the fiber bundle in the fiber body.
  • the smooth substrate was used to evaluate the chemical composition of SiC, film formation rate, and film yield.
  • the trench substrate was used for evaluating impregnability.
  • film forming conditions 1 to 4 will be explained.
  • Film forming conditions 2 to 4 were set based on the impregnation condition determining step (S10) described above. Specifically, film forming conditions 2 to 4 are set to impregnation conditions that maximize the SiC film forming speed of the entire fiber body when the groove width of the trench substrate is regarded as the interval between fibers in the fiber bundle. did.
  • Film forming condition 1 was set to an impregnation condition in which the SiC film forming speed of the entire fiber body was not maximized when the groove width of the trench substrate was regarded as the interval between fibers in the fiber bundle.
  • Film forming conditions 1 to 4 were different in impregnation pressure, and other conditions such as impregnation temperature were the same. More specifically, the impregnation pressure for film forming conditions 1 to 4 is the total pressure, which is the sum of the partial pressure of MTS and the partial pressure of H2 , and the partial pressure ratio of MTS and H2 , MTS/ H2. There is a difference between Note that the partial pressure ratio between MTS and H 2 is the same as the molar ratio between MTS and H 2 .
  • the impregnation temperature for film forming conditions 1 to 4 was 950°C.
  • film forming conditions 1 the total pressure was 5 Torr, MTS/H2 was 2.5, and the partial pressure of MTS was 3.57 Torr.
  • film forming conditions 2 the total pressure was 50 Torr, MTS/H 2 was 2.5, and the partial pressure of MTS was 35.71 Torr.
  • film forming conditions 3 the total pressure was 50 Torr, MTS/H 2 was 1.0, and the partial pressure of MTS was 25.00 Torr.
  • film forming conditions 4 the total pressure was 50 Torr, MTS/H 2 was 0.3, and the partial pressure of MTS was 11.54 Torr.
  • the chemical composition of SiC was evaluated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al-K ⁇ 1486.6 eV
  • evaluation was performed in Si (2P) and C (1s) core-level energy regions.
  • the chemical composition of SiC was evaluated on the upstream side and the downstream side in the longitudinal direction of the reactor.
  • FIG. 22 is a diagram for explaining the impregnation evaluation method.
  • the step coverage can be determined by T b /T t , which is the ratio of the SiC film thickness Tt at the trench entrance to the SiC film thickness T b at the trench bottom.
  • the step coverage indicates that the larger T b /T t is, the better the impregnating property is, and the smaller T b /T t is, the worse the impregnating property is.
  • the film forming rate evaluation method will be explained.
  • a film of SiC was formed on a smooth substrate while changing the film forming time, and the film thickness of SiC was measured for each film forming time.
  • the film thickness of SiC was measured using a scanning electron microscope.
  • the film forming speed was determined from the relationship between the film forming time and the SiC film thickness.
  • the film forming speed was evaluated at the maximum film forming speed within the reactor.
  • the membrane yield evaluation method will be explained.
  • the film yield was determined by the ratio between the amount of SiC film formed (mol/s) and the amount of MTS supplied (mol/s).
  • the film yield can be calculated by SiC film formation amount/MTS supply amount.
  • reaction by-products A method for evaluating reaction by-products will be explained. Regarding the evaluation method for reaction by-products, precipitates deposited in the exhaust piping were evaluated. Regarding reaction by-products, the evaluation was mainly based on whether or not harmful chlorosilane polymer was produced.
  • Table 3 summarizes the SiC film forming conditions of film forming conditions 1 to 4 and the SiC film forming evaluation results. Next, the SiC film formation evaluation results under film formation conditions 1 to 4 will be described in detail.
  • FIG. 23 is a graph showing the results of evaluating the chemical composition of SiC.
  • the horizontal axis represents the impregnation pressure
  • the vertical axis represents MTS/H 2
  • the chemical composition of SiC is expressed as C/Si, which is the ratio of C to Si. The closer C/Si is to 1, the closer SiC is to the stoichiometric composition.
  • C/Si of SiC was 1 ⁇ 0.5 throughout the entire region inside the reactor.
  • C/Si of SiC was 1 ⁇ 0.2 on the upstream side in the reactor, but 20 on the downstream side.
  • C/Si of SiC was 1 ⁇ 0.1 throughout the reactor.
  • C/Si of SiC was 1 ⁇ 0.2 throughout the reactor.
  • FIG. 24 is a graph showing the results of SiC impregnation evaluation.
  • the horizontal axis represents the partial pressure of MTS
  • the vertical axis represents the step coverage
  • the step coverage when the film was formed under film forming conditions 1 to 4 is shown.
  • the step coverage was 0.60.
  • the step coverage was 0.75.
  • the step coverage was 0.80.
  • the step coverage was 0.60.
  • the SiC impregnating property was equal to or higher than that of film forming condition 1.
  • the SiC impregnation properties were improved more than under film forming conditions 1 and 4.
  • the SiC impregnation property was further improved than under film forming condition 2.
  • the film formed at a total impregnation pressure of 50 Torr had better impregnating properties than the film formed at a total pressure of 5 Torr.
  • FIG. 25 is a graph showing the evaluation results of SiC film forming speed.
  • the horizontal axis shows the partial pressure of MTS
  • the vertical axis shows the maximum film forming speed, and shows the maximum film forming speed of SiC when the film was formed under film forming conditions 1 to 4.
  • the maximum film forming speed was 0.77 ⁇ m/h. Under film forming condition 2, the maximum film forming speed was 15.9 ⁇ m/h. Under film forming condition 3, the maximum film forming speed was 16.4 ⁇ m/h. Under film forming condition 4, the maximum film forming speed was 15.8 ⁇ m/h. In this way, the SiC film forming rate was higher when the film was formed at a total impregnation pressure of 50 Torr than when the film was formed at a total pressure of 5 Torr.
  • FIG. 26 is a graph showing SiC film yield evaluation results.
  • the horizontal axis represents the partial pressure of MTS, and the vertical axis represents the film yield, showing the film yield of SiC when the film was formed under film forming conditions 1 to 4.
  • the film yield was 8.4%. Under film forming condition 2, the film yield was 11.9%. Under film forming condition 3, the film yield was 19.8%. Under film forming condition 4, the film yield was 19.0%. In this manner, the membrane formed at a total impregnation pressure of 50 Torr had a higher membrane yield than the membrane formed at a total pressure of 5 Torr.
  • FIG. 27 is a graph showing reaction by-product evaluation results.
  • the horizontal axis shows the impregnation pressure
  • the vertical axis shows MTS/H 2
  • a method is provided that can quickly coat a fibrous body with ceramics.

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Abstract

繊維体の被覆方法は、前記繊維体にセラミックスを化学気相含浸して被覆するときに、含浸温度と、前記含浸温度に対して前記繊維体全体の前記セラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定する含浸条件決定工程と、前記セラミックスの原料を含む製膜ガスを前記繊維体に供給し、前記含浸条件決定工程で決定した前記含浸温度及び前記含浸圧力で化学気相含浸する含浸工程と、を含む。

Description

繊維体の被覆方法
　本開示は、繊維体の被覆方法に関する。
　従来、航空機分野や半導体分野等では、炭素繊維やＳｉＣ繊維等で構成される繊維体にセラミックスを被覆して部品を製造することが行われている。例えば、航空機分野では、航空機エンジン等の高温部位で使用する部品として、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ，Ceramics Matrix Composites）が用いられている。セラミックス基複合材料は、軽量、かつ、高温強度に優れる材料である。セラミックス基複合材料は、繊維体であるプリフォームに、セラミックスを含浸させて被覆した複合材料である（特許文献１参照）。
特表２００１－５０８３８８号公報
　ところで、繊維体にセラミックスを含浸させて被覆する場合には、セラミックスの原料の拡散性に優れる気相からの反応を利用した化学気相含浸（ＣＶＩ、Chemical Vapor Infiltration）法によって行われている。化学気相含浸法では、極めて遅い製膜速度で繊維体内に原料拡散させながら製膜している。このことから化学気相含浸法のプロセスに長時間を必要としており、セラミックス基複合材料部品等の生産性を低下させる要因になっている。
　そこで本開示の目的は、繊維体にセラミックスをより迅速に被覆することができる繊維体の被覆方法を提供することである。
　繊維体の被覆方法は、前記繊維体にセラミックスを化学気相含浸して被覆するときに、含浸温度と、前記含浸温度に対して前記繊維体全体の前記セラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定する含浸条件決定工程と、前記セラミックスの原料を含む製膜ガスを前記繊維体に供給し、前記含浸条件決定工程で決定した前記含浸温度及び前記含浸圧力で化学気相含浸する含浸工程と、を含む。
　上記構成によれば、繊維体にセラミックスをより迅速に被覆することができる。
図１は、本開示の実施形態において、繊維体の被覆方法の構成を示すフローチャートである。 図２は、本開示の実施形態において、繊維体の被覆装置の構成を示す図である。 図３は、本開示の実施形態において、繊維体モデルの設定方法を説明するための図である。 図４は、本開示の実施形態において、原料拡散モデルの設定方法を説明するための図である。 図５は、本開示の実施形態において、クヌーセン拡散と分子拡散との遷移過程を説明するための図である。 図６は、本開示の実施形態において、面積Ｓと体積Ｖとの求め方を説明するための図である。 図７は、本開示の実施形態において、繊維体内の原料濃度分布を示す模式図である。 図８は、本開示の実施形態において、繊維体全体のセラミックスの製膜速度を示す模式図である。 図９は、本開示の実施形態において、繊維体モデルの設定方法を説明するための図である。 図１０は、本開示の実施形態において、８００℃から１０５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから８００ＴｏｒｒのＭＴＳの平均自由行程を示すグラフである。 図１１は、本開示の実施形態において、８００℃から１０５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから２００ＴｏｒｒのＭＴＳの平均自由行程を示すグラフである。 図１２は、本開示の実施形態において、繊維体内のＭＴＳの原料拡散モデルを説明するための図である。 図１３は、本開示の実施形態において、９５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから３００ＴｏｒｒのＭＴＳのクヌーセン拡散係数Ｄｋ及び分子拡散係数Ｄｍを示すグラフである。 図１４は、本開示の実施形態において、第１製膜種及び第２製膜種の温度と付着確率との関係を示すグラフである。 図１５は、本開示の実施形態において、８００℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。 図１６は、本開示の実施形態において、８５０℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。 図１７は、本開示の実施形態において、９００℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。 図１８は、本開示の実施形態において、９５０℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。 図１９は、本開示の実施形態において、１０００℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。 図２０は、本開示の実施形態において、８００℃から１０００℃、全圧５Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒにおける繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を示すグラフである。 図２１は、本開示の実施形態において、８００℃から１０００℃、全圧５Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒにおける繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を示すグラフである。 図２２は、本開示の実施形態において、含浸性評価方法を説明するための図である。 図２３は、本開示の実施形態において、ＳｉＣの化学組成評価結果を示すグラフである。 図２４は、本開示の実施形態において、ＳｉＣの含浸性評価結果を示すグラフである。 図２５は、本開示の実施形態において、ＳｉＣの製膜速度評価結果を示すグラフである。 図２６は、本開示の実施形態において、ＳｉＣの膜収率評価結果を示すグラフである。 図２７は、本開示の実施形態において、反応副生成物評価結果を示すグラフである。
　以下に本開示の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、繊維体の被覆方法の構成を示すフローチャートである。繊維体の被覆方法は、含浸条件決定工程（Ｓ１０）と、含浸工程（Ｓ１２）と、を備えている。
　繊維体の被覆方法は、炭素繊維やＳｉＣ繊維等で構成される繊維体にセラミックスを化学気相含浸して被覆する被覆方法である。繊維体の被覆方法は、例えば、航空機分野や半導体分野等の部品製造に用いることができる。繊維体の被覆方法は、例えば、ジェットエンジン部品等に適用されるセラミックス基複合材料の製造に用いることが可能である。セラミックス基複合材料の製造では、繊維体の繊維にＢＮ（窒化ホウ素）を化学気相含浸して被覆することや、繊維体の繊維にＳｉＣ（炭化珪素）を化学気相含浸して被覆することによりマトリクスを形成することが行われている。
　まず、繊維体の被覆方法に用いられる繊維体の被覆装置について説明する。図２は、繊維体の被覆装置１０の構成を示す図である。繊維体の被覆装置１０は、化学気相含浸装置により構成されている。繊維体の被覆装置１０は、反応部１２と、ガス供給部１４と、ガス排出部１６と、制御部１８と、を備えている。
　反応部１２は、繊維体Ａにセラミックスを含浸させて製膜する機能を有している。反応部１２は、反応炉２０を備えている。反応炉２０は、反応器２２と、反応器２２の周りに設けられるヒータ２４と、を有している。反応炉２０は、例えば、横型のホットウォール型の電気炉等で構成することができる。
　反応器２２は、円筒状等の筒状に形成されている。反応器２２は、繊維体Ａを挿入可能に形成されている。反応器２２には、炉内温度を計測するための熱電対等の温度計（図示せず）が設けられている。反応器２２は、反応器２２の長手方向の一端側に設けられるガス導入口２６と、反応器２２の長手方向の他端側に設けられるガス排出口２８と、を有している。反応器２２のガス導入口２６側は、反応器２２の上流側に対応している。反応器２２のガス排出口２８側は、反応器２２の下流側に対応している。ガス排出口２８には、炉内圧力を計測するための圧力計３０が設けられている。
　ガス供給部１４は、セラミックスの原料と、キャリアガスとを反応器２２に供給する機能を有している。ガス供給部１４は、原料を貯蔵する原料容器３２と、第１開閉弁３４と、第１マスフローコントローラ３６と、を有している。第１開閉弁３４と、第１マスフローコントローラ３６とは、原料の流量を調節する機能を有している。
　ガス供給部１４は、キャリアガスを貯蔵するキャリアガス容器３８と、第２開閉弁４０と、第２マスフローコントローラ４２と、を有している。第２開閉弁４０と、第２マスフローコントローラ４２とは、キャリアガスの流量を調節する機能を有している。
　ガス供給部１４は、原料を搬送するガス配管４４と、キャリアガスを搬送するガス配管４６と、を有している。ガス供給部１４は、原料を含む製膜ガスを搬送するガス配管４８を有している。製膜ガスは、原料と、キャリアガスとを含むことができる。
　ガス排出部１６は、反応器２２から炉内ガスを排出する機能を有している。ガス排出部１６は、第３開閉弁５０と、排気ポンプ５２と、スクラバ５４と、を備えている。第３開閉弁５０は、排出される炉内ガスの流量を調節する機能を有している。排気ポンプ５２は、反応器２２内を排気する機能を有している。スクラバ５４は、反応副生成物等を回収する機能を有している。ガス排出部１６は、排出された炉内ガスを搬送するガス配管５６を有している。
　排気ポンプ５２には、油回転式真空ポンプ、メカニカルブースターポンプ、水封式真空ポンプ等を用いることができる。後述するように反応器２２内の圧力を全圧５０Ｔｏｒｒ以上にして繊維体Ａにセラミックスを被覆する場合には、水封式真空ポンプを用いるとよい。水封式真空ポンプは、油回転式真空ポンプやメカニカルブースターポンプよりもメンテナンス等が容易だからである。
　制御部１８は、反応部１２と、ガス供給部１４と、ガス排出部１６と、を制御する機能を有している。制御部１８は、一般的なコンピュータシステム等で構成することができる。
　制御部１８は、第１開閉弁３４と、第１マスフローコントローラ３６と、を制御して、原料の流量を調節することができる。制御部１８は、第２開閉弁４０と、第２マスフローコントローラ４２と、を制御して、キャリアガスの流量を調節することができる。制御部１８は、原料の流量と、キャリアガスの流量と、を調節することにより、原料とキャリアガスとの流量比や、反応器２２内の原料とキャリアガスとの分圧比等を調節することができる。
　制御部１８は、ヒータ２４を制御して、反応器２２内の温度を調節することができる。制御部１８は、第３開閉弁５０と、排気ポンプ５２と、を制御して、反応器２２内の圧力を調節することができる。
　次に、含浸条件決定工程（Ｓ１０）について説明する。含浸条件決定工程（Ｓ１０）は、繊維体にセラミックスを化学気相含浸して被覆するときに、含浸温度と、含浸温度に対して繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定する工程である。
　含浸条件決定工程（Ｓ１０）は、繊維体モデル設定ステップと、原料モデル設定ステップと、原料拡散モデル設定ステップと、反応モデル設定ステップと、原料濃度分布算出ステップと、製膜速度算出ステップと、含浸条件決定ステップと、を備えている。次に、各ステップについて詳細に説明する。
　（繊維体モデル設定ステップ）
　繊維体モデル設定ステップは、セラミックスを被覆する繊維体の繊維体モデルを設定するステップである。図３は、繊維体モデルの設定方法を説明するための図である。図３に示す繊維体は、Ｘ糸、Ｙ糸及びＺ糸からなる繊維束で織られた３次元織物で構成されている。
　繊維体は、数百本から数万本の繊維（フィラメント）を束ねた繊維束（ヤーン）で織られて構成されている。このことから繊維体モデルは、繊維体の形状寸法、織物形態、繊維束、繊維束内の繊維等について設定する。繊維体の形状寸法については、繊維体の厚み等を設定する。繊維体の厚みを設定するのは、後述するように、原料拡散の現象を単純化するために、繊維体の最も薄い幅である厚み方向で生じる原料拡散だけを考えるからである。図３に示す繊維体では、Ｚ糸方向の厚みを設定する。織物形態は、例えば、２次元織物や３次元織物等に設定される。図３に示す繊維体では、３次元織物に設定される。
　繊維束は、繊維束径や、繊維束間の間隔等が設定される。図３に示す繊維体では、Ｘ糸、Ｙ糸及びＺ糸からなる繊維束の繊維束径や、Ｘ糸とＹ糸の間隔、Ｘ糸とＺ糸の間隔、Ｙ糸とＺ糸との間隔等が設定される。Ｘ糸、Ｙ糸及びＺ糸からなる繊維束を構成する繊維は、繊維径や、繊維間の間隔等が設定される。図３に示す繊維体では、Ｘ糸等に含まれる繊維の繊維径や、Ｘ糸等に含まれる繊維の繊維間の間隔等が設定される。
　また、後述する原料濃度分布算出ステップで繊維体内の原料濃度分布を算出するために、繊維体モデルの構成を代表する繊維体ユニットセルを設定する。繊維体ユニットセルは、例えば、直方体等で構成することができる。図３に示す繊維体では、繊維体ユニットセルは、Ｘ糸、Ｙ糸及びＺ糸を含むように構成される。
　（原料モデル設定ステップ）
　原料モデル設定ステップは、繊維体に被覆するセラミックスの原料の原料モデルを設定するステップである。例えば、セラミックスがＳｉＣである場合には、原料モデルは、有機クロロシラン等に設定することができる。このような有機クロロシランは、例えば、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３：ＭＴＳ）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２：ＤＤＳ）、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ：ＴＣＳ）、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ：ＴＭＳ）等である。なお、以下の説明では、化合物名は、略称を用いて記載する場合がある。例えば、メチルトリクロロシランは、ＭＴＳとして記載する場合がある。
　また、例えば、セラミックスがＢＮである場合には、原料モデルは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）、トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３）、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）等に設定することができる。
　（原料拡散モデル設定ステップ）
　原料拡散モデル設定ステップは、繊維体に原料を供給して拡散させるときの原料拡散モデルを設定するステップである。図４は、原料拡散モデルの設定方法を説明するための図であり、図４（ａ）はクヌーセン拡散の説明図であり、図４（ｂ）は、分子拡散の説明図である。
　原料拡散モデルは、原料分子の平均自由行程に基づいて設定される。原料分子の平均自由行程λは、数１の式から求めることができる。ｄは、分子半径である。ｋは、ボルツマン定数である。Ｔは、温度である。Ｐは、圧力である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　原料分子の平均自由行程が、繊維間の間隔や、繊維束間の間隔より大きい場合には、原料拡散モデルは、クヌーセン拡散に設定される。図４（ａ）に示すように、クヌーセン拡散は、原料分子が繊維等と衝突しながら拡散する拡散モデルである。数２から数３は、クヌーセン拡散係数Ｄｋを求める式である。ｖは、分子の平均速度である。ａは、繊維間の間隔や、繊維束間の間隔である。Ｒは、気体定数である。Ｔは、温度である。Ｍは、分子量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　原料分子の平均自由行程が、繊維間の間隔や、繊維束間の間隔より小さい場合には、原料拡散モデルは、分子拡散に設定される。図４（ｂ）に示すように、分子拡散は、原料分子同士が衝突しながら拡散する拡散モデルである。なお、繊維束間の間隔は、通常、原料分子の平均自由行程よりも遥かに大きいので、繊維束間の原料拡散モデルには、分子拡散が適用される。
　数４から数６は、分子拡散係数Ｄｍを求める式である。分子拡散係数Ｄｍは、Chapman-Enskogの式の二体間の拡散係数Ｄ１．２で求めることができる。Ｔは、温度である。ｐは、圧力である。Ｍは、分子量である。ΩＤは、還元衝突積分である。ＴＮは、基準化温度である。ｋは、ボルツマン定数である。σ及びεは、Lenneard-Jonesパラメータである。Lenneard-Jonesパラメータは、文献等から求めることができる。表１に、例として、Ｃ２Ｈ２（アセチレン）、ＣＨ４（メタン）、Ｈ２（水素）及びＭＴＳのLenneard-Jonesパラメータを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図５は、クヌーセン拡散と分子拡散との遷移過程を説明するための図である。図５では、横軸に圧力を取り、縦軸に平均自由行程を取り、原料分子の平均自由行程を示している。図５の中の矢印は、クヌーセン拡散と分子拡散との遷移領域を示している。
　原料分子の平均自由行程が、繊維間の間隔ａと同じになるときが、クヌーセン拡散と分子拡散の遷移領域になる。原料分子の平均自由行程が繊維間の間隔ａより大きい場合には、原料分子の拡散は、クヌーセン拡散になる。原料分子の平均自由行程が繊維間の間隔ａより小さい場合には、原料分子の拡散は、分子拡散になる。なお、クヌーセン拡散係数は、分子拡散係数よりも２桁以上も小さい。クヌーセン拡散係数が、分子拡散係数よりも２桁以上も小さいことは、後述する図１３のＭＴＳの拡散係数を説明するグラフでも示されている。
　（反応モデル設定ステップ）
　反応モデル設定ステップは、繊維体内に拡散した原料からセラミックスを製膜するときの反応モデルを設定するステップである。反応モデルは、製膜種と、製膜種の付着確率とに基づいて設定する。そして、製膜種と、製膜種の付着確率と、に基づいて、表面反応速度定数ｋｓを算出する。表面反応速度定数ｋｓは、単位面積当たりの反応速度定数である。
　製膜種は、セラミックスの製膜に寄与する化学種である。繊維体内を拡散した原料は、製膜種となってセラミックスの製膜に寄与する。製膜種は、例えば、原料と同じ物質であってもよいし、原料が熱分解反応や他の物質と反応等して生成される中間生成物であってもよい。製膜種の数は、特に限定されず、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。製膜種が２種類以上ある場合には、各々の製膜種がセラミックスの製膜に寄与する寄与率を設定することができる。寄与率は、各々の製膜種がどの程度の割合で製膜に寄与したかを意味している。各々の製膜種の寄与率は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
　製膜種の付着確率は、製膜種が繊維表面で反応してセラミックスに変換する確率である。製膜種が複数ある場合には、複数の製膜種が、各々の付着確率と各々の寄与率とに従って独立に製膜する。そして製膜した被膜は、各々の製膜種による被膜が重ね合わさったものとすることができる。
　製膜種と、製膜種の寄与率と、製膜種の付着確率とは、実験や解析等により設定してもよいし、文献等を参照して設定してもよい。製膜種と、製膜種の寄与率と、製膜種の付着確率とは、例えば、公知のトレンチ基板を使ったミクロキャビティ法やマルチスケール解析等により求めることができる。このようなトレンチ基板を使った解析については、例えば、ＷＯ２０１５／１２９７７２号パンフレットに記載されている。
　表面反応速度定数ｋｓは、製膜種と付着確率とに基づいて算出される。数７は、表面反応速度定数ｋｓを求める式である。ηは、付着確率であり無次元数である。ｖは、分子の平均速度であり、数３の式から求めることができる。１／４の係数は、製膜種がランダムな方向から飛び込む分の積分を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　（原料濃度分布算出ステップ）
　原料濃度分布算出ステップは、繊維体内に拡散した原料の原料濃度分布を算出するステップである。原料拡散は、現象を単純化するために、繊維体の最も薄い幅である厚み方向で生じる原料拡散だけを考えるとよい。繊維体の厚み方向の原料濃度分布は、繊維体の厚み方向での物質収支から導かれる基礎式と境界条件とから、数８から数９の式で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　繊維体の厚み方向の原料濃度分布は、相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０で求めることができる。相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘの原料濃度Ｃｘと、繊維体の厚み方向の表面の原料濃度Ｃ０との比である。Ｄは、原料の拡散係数である。ｋｖは、単位体積当たりの反応速度定数である。ｘは、繊維体の厚み方向の表面からの深さである。Ｌは、繊維体の厚さである。
　数８の式の中に数９に示す式のφが含まれているが、これはシーレモジュラス（Thiele modulus）である。シーレモジュラスは、無次元数である。シーレモジュラスは、相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０が、原料の拡散係数Ｄと、単位体積当たりの反応速度定数ｋｖとのバランスで決まることを示している。
　より詳細には、原料の拡散係数Ｄは、原料拡散によって繊維体内に原料が届く割合と関係している。単位体積当たりの反応速度定数ｋｖは、繊維表面で生じるセラミックスの製膜によって原料が消費される割合と関係している。このことから相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、原料拡散によって繊維体内に原料が届く割合と、繊維表面で生じるセラミックスの製膜によって原料が消費される割合とのバランスで決まることになる。
　原料の拡散係数Ｄの求め方について説明する。原料の拡散係数Ｄは、原料拡散モデル設定ステップで設定した原料拡散モデルから求めることができる。まず、原料拡散モデルが、繊維束内の繊維間ではクヌーセン拡散であり、繊維束間では分子拡散である場合について説明する。クヌーセン拡散係数は、分子拡散係数よりも２桁以上も小さくなるので、繊維束内の繊維間は、繊維束間よりも原料拡散によって繊維体内に原料が届く速度が遥かに遅くなる。このことから原料濃度分布を求めるときには、繊維束内の繊維間の原料拡散を考慮する必要がない。したがって、原料の拡散係数Ｄには、繊維束間の分子拡散を考慮して、分子拡散係数Ｄｍを用いる。
　次に、原料拡散モデルが、繊維束内の繊維間と、繊維束間との両方で分子拡散である場合について説明する。繊維束内の繊維間は、繊維束間と同様に、分子拡散によって繊維体内に原料が届く速度が速くなる。したがって、原料の拡散係数Ｄには、繊維束内の繊維間及び繊維束間の分子拡散を考慮して、分子拡散係数Ｄｍを用いる。
　このように、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルが分子拡散であっても、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルがクヌーセン拡散であっても、原料の拡散係数Ｄには、分子拡散係数Ｄｍが用いられる。
　次に、単位体積当たりの反応速度定数ｋｖの求め方について説明する。単位体積当たりの反応速度定数ｋｖは、反応モデル設定ステップで求めた表面反応速度定数ｋｓに基づいて算出することができる。単位体積当たりの反応速度定数ｋｖは、表面反応速度定数ｋｓを用いて数１０の式で求めることができる。面積Ｓは、繊維体内のセラミックスが製膜される繊維表面の表面積である。体積Ｖは、繊維体から繊維を除いた空間体積である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　次に、面積Ｓと体積Ｖとの求め方について説明する。図６は、面積Ｓと体積Ｖとの求め方を説明するための図である。なお、面積Ｓと体積Ｖとは、繊維体モデル設定ステップで設定した繊維体ユニットセルから算出する。繊維体ユニットセルは、上述したように、繊維体の構成を代表している。
　まず、原料拡散モデルが、繊維束内の繊維間ではクヌーセン拡散であり、繊維束間では分子拡散である場合について説明する。この場合には、クヌーセン拡散係数は、分子拡散係数よりも２桁以上も小さいので、繊維束内の繊維の表面反応よりも、繊維束の外周面の表面反応のほうが優位になる。そのため繊維束の外周面の製膜による原料消費のほうが、繊維束内の繊維の製膜による原料消費よりも遥かに大きくなる。
　このことから原料濃度分布を求めるときには、繊維束内の繊維の表面反応による原料の消費を考慮する必要がないので、繊維束内の各繊維の表面積を無視することができる。したがって面積Ｓは、繊維体に含まれる各繊維束の外周の表面積の合計面積になる。体積Ｖは、繊維体から全繊維束を除いた空間体積になる。
　次に、原料拡散モデルが、繊維束内の繊維間と、繊維束間との両方で分子拡散である場合について説明する。この場合には、繊維束内の繊維間と、繊維束間との両方で、原料は分子拡散する。このことから繊維束の外周面の製膜による原料消費と同様に、繊維束内の繊維の製膜による原料消費も大きくなる。したがって面積Ｓは、繊維体に含まれる各繊維束内の各繊維の表面積の合計面積になる。体積Ｖは、繊維体から全繊維束内の繊維を除いた空間体積になる。
　そして、算出した原料の拡散係数Ｄと、算出した単位体積当たりの反応速度定数ｋｖとを数８から９に代入して、繊維体内の相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０を算出する。なお、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルが、クヌーセン拡散と分子拡散との遷移領域にある場合には、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルがクヌーセン拡散として算出した相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０と、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルが分子拡散として算出した相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０とを平均化して算出する。
　繊維体内の相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、含浸温度に対して含浸圧力を変化させて算出する。含浸温度は、原料の熱分解温度や、他の物質との反応温度等に設定することができる。含浸温度は、１条件であってもよいし、複数条件であってもよい。含浸圧力は、特に限定されないが、例えば、全圧７６０Ｔｏｒｒ以下とすることができる。製膜ガスに含まれる原料とキャリアガスとの分圧比は、特に限定されないが、例えば、１対１にすることができる。
　繊維体内の相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、繊維体の表面から繊維体の厚み方向の中央部まで算出する。この理由は、原料は、繊維体の厚み方向の表面から拡散するだけでなく、繊維体の厚み方向の裏面からも拡散するからである。繊維体の厚み方向の表面及び裏面からの原料拡散の形態は、略同様とみなすことができる。
　図７は、繊維体内の原料濃度分布を示す模式図である。図７のグラフでは、横軸に繊維体の厚み方向の表面からの深さｘを取り、縦軸に相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０を取り、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘと、相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０との関係を示している。図７では、例として、含浸温度に対して含浸圧力を全圧７６０Ｔｏｒｒ以下で変化させたときの繊維体内の相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０を模式的に示している。含浸温度が１条件ではなく、複数条件ある場合には、含浸温度ごとに図７に示すようなグラフを作成するとよい。
　図７に示すように、相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘが大きくなるほど低下する。相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いは、含浸圧力が低いほど小さくなり、含浸圧力が高いほど大きくなる。図７では、繊維体の厚み方向の中央部では、全圧５Ｔｏｒｒが最も相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いが小さくなり、全圧７６０Ｔｏｒｒが最も相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いが大きくなる。一方、原料の供給量は、含浸圧力が高いほど繊維体により多くの原料が供給され、含浸圧力が低いほど繊維体により少ない原料が供給される。したがって、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘの原料濃度Ｃｘは、繊維体内への原料の供給量と、繊維体内での相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いとがバランスして決められる。
　（製膜速度算出ステップ）
　製膜速度算出ステップは、繊維体全体のセラミックスの製膜速度を算出するステップである。まず、繊維体内の厚み方向の表面からの深さｘにおけるセラミックスの製膜速度を算出する。繊維体内の厚み方向の表面からの深さｘにおけるセラミックスの製膜速度Ｒｘは、表面反応速度定数ｋｓと、繊維体内の厚み方向の表面からの深さｘにおける原料濃度Ｃｘとに基づいて、数１１に示す式で求めることができる。ここで原料の反応は、１次反応に従うとする。１次反応とは、反応速度が原料濃度に比例する反応形態である。表面反応速度定数ｋｓは、数７の式から算出することができる。繊維体内の厚み方向の表面からの深さｘにおける原料濃度Ｃｘは、数８から９の式で算出することができる。繊維体の厚み方向の表面の原料濃度Ｃ０は、四重極型質量分析計等で気相組成分析して求めてもよいし、解析で求めてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　次に、繊維体全体のセラミックスの製膜速度を算出する。繊維体全体のセラミックスの製膜速度は、繊維体の厚さ方向の表面からの深さｘにおけるセラミックスの製膜速度Ｒｘを、繊維体の厚さ方向で積分することにより算出される。より詳細には、繊維体全体のセラミックスの製膜速度は、繊維体の厚さ方向の表面からの深さｘにおけるセラミックスの製膜速度Ｒｘを、繊維体の厚み方向に０からＬ／２まで積分して２倍すればよい。
　図８は、繊維体全体のセラミックスの製膜速度を示す模式図である。図８のグラフでは、横軸に含浸圧力を取り、縦軸に製膜速度を取り、含浸温度に対する含浸圧力と、製膜速度との関係を模式的に示している。図８のグラフでは、含浸圧力Ｐ１のとき、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最も大きくなることを示している。なお、含浸温度が１条件ではなく、複数条件ある場合には、含浸温度ごとに図８に示すようなグラフを作成するとよい。
　（含浸条件決定ステップ）
　含浸条件決定ステップは、含浸温度と、含浸温度に対して繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定するステップである。含浸温度は、原料の熱分解温度や、原料の他の物質との反応温度等に基づいて決定される。含浸圧力は、図８のグラフに基づいて、含浸温度に対して繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力が決定される。含浸温度に対して繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力は、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最も大きくなる含浸圧力だけでなく、その近傍の含浸圧力を含めてもよい。図８のグラフでは、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最も大きくなる含浸圧力Ｐ１だけでなく、含浸圧力Ｐ１の近傍の含浸圧力を含めてもよい。
　また、含浸条件決定ステップは、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸温度及び含浸圧力を決定してよい。より詳細には、含浸温度が複数条件ある場合には、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸温度及び含浸圧力を決定するとよい。繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸温度及び含浸圧力は、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最も大きくなる含浸温度及び含浸圧力だけでなく、その近傍の含浸温度及び含浸圧力を含めてもよい。このようにして含浸条件を決定することができる。
　次に、図１に示す繊維体の被覆装置１０を用いて、含浸工程（Ｓ１２）について説明する。含浸工程（Ｓ１２）は、セラミックスの原料を含む製膜ガスを繊維体Ａに供給し、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸温度及び含浸圧力で化学気相含浸する工程である。
　まず、繊維体Ａが、反応炉２０の反応器２２内にセットされる。反応器２２内が、排気ポンプ５２により真空引きされる。原料とキャリアガスとを含む製膜ガスが、ガス供給部１４から反応器２２内に供給される。制御部１８は、第１開閉弁３４と、第２開閉弁４０と、排気ポンプ５２と、を制御して、反応器２２内の圧力が、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸圧力となるように制御する。制御部１８は、ヒータ２４を制御して、反応器２２内の温度が、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸温度となるように制御する。
　これにより繊維体Ａ内に拡散した原料が熱分解反応等して、繊維体Ａにセラミックスが被覆される。より詳細には、原料が、繊維体Ａ内の繊維束間や、繊維束内の繊維間に並行して拡散することにより、繊維束間と、繊維束内の繊維間とにセラミックスが並行して化学気相含浸されて被覆される。含浸圧力が、含浸温度に対して繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力に設定されているので、繊維体Ａにセラミックスをより迅速に含浸して被覆することができる。
　次に、繊維体の被覆方法の具体例として、セラミックス基複合材料の製造方法について説明する。セラミックス基複合材料は、繊維体とマトリクスとの両方にＳｉＣを使用したＳｉＣ／ＳｉＣセラミックス基複合材料とする。具体的には、ＳｉＣ／ＳｉＣセラミックス基複合材料について、繊維体にＳｉＣを被覆して、ＳｉＣマトリクスを形成する場合について説明する。
　含浸条件決定工程（Ｓ１０）では、繊維体にＳｉＣを化学気相含浸して被覆するときに、含浸温度と、含浸温度に対して繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力を決定する。含浸条件決定工程（Ｓ１０）は、上述したように、繊維体モデル設定ステップと、原料モデル設定ステップと、原料拡散モデル設定ステップと、反応モデル設定ステップと、原料濃度分布算出ステップと、製膜速度算出ステップと、含浸条件決定ステップと、を備えている。次に、各ステップについて詳細に説明する。
　（繊維体モデル設定ステップ）
　繊維体モデル設定ステップでは、ＳｉＣを被覆する繊維体の繊維体モデルを設定する。図９は、繊維体モデルの設定方法を説明するための図である。図９（ａ）は、繊維体の全体構成を示す図である。図９（ｂ）は、Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸の構成を示す図である。図９（ｃ）は、Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸内の繊維の構成を示す図である。図９（ｄ）は、繊維体ユニットセルの構成を示す図である。
　図９（ａ）に示すように、繊維体は、Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸で織られた３次元織物とした。Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸は、繊維（フィラメント）を束ねた繊維束（ヤーン）で構成されている。Ｘ糸とＹ糸とは、３次元織物の面内方向に織られている。Ｚ糸は、３次元織物の厚み方向に織られている。繊維体の厚みは、１０ｍｍとした。
　図９（ｂ）に示すように、Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸は、８００本の繊維を束ねた繊維束とした。Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸の断面形状は、矩形状とした。Ｘ糸、Ｚ糸は、各々１本で構成した。Ｙ糸は、２本で構成した。１本のＸ糸、１本のＺ糸の断面寸法は、縦が０．１２ｍｍ、横が１ｍｍとした。２本のＹ糸の断面寸法は、縦が０．１２ｍｍ、横が２ｍｍとした。
　Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸に含まれる繊維は、繊維半径を５μｍとし、繊維間の中心間距離を１１μｍとした。図９（ｃ）に示すように、Ｘ糸、Ｙ糸、Ｚ糸からなる繊維束内の繊維間の間隔は、１μｍとした。
　図９（ｄ）に示すように、繊維体を代表する繊維体ユニットセルを設定した。繊維体ユニットセルの形状は、直方体とした。繊維体ユニットセルは、１本のＸ糸と、２本のＹ糸と、１本のＺ糸とを含んで構成されている。繊維体ユニットセルの寸法は、縦が１．５２ｍｍ、横が３．０４ｍｍ、高さが０．２３ｍｍとした。
　（原料モデル設定ステップ）
　原料モデル設定ステップでは、繊維体に被覆するＳｉＣの原料の原料モデルを設定した。原料モデルは、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３：ＭＴＳ）とした。
　（原料拡散モデル設定ステップ）
　原料拡散モデル設定ステップでは、繊維体に原料であるＭＴＳを供給して拡散させるときの原料拡散モデルを設定した。まず、ＭＴＳの平均自由行程を数１の式を用いて算出した。分子半径ｄは、ＭＴＳの分子半径の１．４５Åとした。ボルツマン定数ｋは、１．３８×１０―２３Ｊ／Ｋとした。温度Ｔは、ＭＴＳの熱分解温度等を考慮して８００℃から１０５０℃とした。圧力Ｐは、全圧０Ｔｏｒｒから８００Ｔｏｒｒとした。
　図１０は、８００℃から１０５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから８００ＴｏｒｒのＭＴＳの平均自由行程を示すグラフである。図１１は、８００℃から１０５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから２００ＴｏｒｒのＭＴＳの平均自由行程を示すグラフである。図１０、１１では、横軸に圧力を取り、縦軸に平均自由行程を取り、各温度におけるＭＴＳの平均自由行程を示している。なお、図１１は、図１０の全圧０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒの範囲を拡大したグラフである。ＭＴＳの平均自由行程は、８００℃から１０５０℃の範囲で略同じであることを示している。
　次に、繊維体内のＭＴＳの原料拡散モデルを設定した。図１２は、繊維体内のＭＴＳの原料拡散モデルを説明するための図である。図１２では、横軸に圧力を取り、縦軸に平均自由行程を取り、代表として図１１に示す９５０℃のＭＴＳの平均自由行程を示している。図１２の中の矢印は、原料拡散モデルが切り替わる遷移領域を示している。
　まず、繊維束内の繊維間におけるＭＴＳの原料拡散モデルについて説明する。繊維体モデルにおいて繊維束内の繊維間の間隔を１μｍに設定したので、ＭＴＳの平均自由行程が１μｍのときの圧力がＭＴＳの原料拡散モデルが切り替わる遷移領域になる。ＭＴＳの平均自由行程が１μｍのときの圧力は、全圧８０Ｔｏｒｒである。したがって、繊維束内の繊維間のＭＴＳの原料拡散モデルは、８００℃から１０５０℃の範囲では、全圧８０Ｔｏｒｒで変化する。
　全圧８０Ｔｏｒｒより小さい圧力の場合には、繊維束内の繊維間のＭＴＳの原料拡散モデルは、クヌーセン拡散になる。全圧８０Ｔｏｒｒより大きい圧力の場合には、繊維束内の繊維間のＭＴＳの原料拡散モデルは、分子拡散になる。全圧８０Ｔｏｒｒの場合には、繊維束内の繊維間のＭＴＳの原料拡散モデルは、クヌーセン拡散及び分子拡散の遷移領域になる。
　次に、繊維束間のＭＴＳの原料拡散モデルについて説明する。繊維束間の間隔は、通常、１００μｍよりも遥かに大きくなる。このことから繊維束間の間隔は、ＭＴＳの平均自由行程よりも大きくなる。したがって繊維束間のＭＴＳの原料拡散モデルは、分子拡散とした。
　８００℃から１０５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから８００ＴｏｒｒのＭＴＳのクヌーセン拡散係数及び分子拡散係数を算出した。ＭＴＳのクヌーセン拡散係数Ｄｋは、数２から数３の式を用いて算出した。繊維間の間隔ａは、１μｍとした。気体定数Ｒは、８．３１Ｊ・ｍｏｌ／Ｋとした。分子量Ｍは、ＭＴＳの分子量である１４９．５ｇ／ｍｏｌとした。
　ＭＴＳの分子拡散係数Ｄｍは、数４から数６の式を用いて算出した。分子量Ｍは、ＭＴＳの分子量である１４９．５ｇ／ｍｏｌとした。ボルツマン定数ｋは、１．３８×１０―２３Ｊ／Ｋとした。Lenneard-Jonesパラメータσ、εは、表１に示すＭＴＳのLenneard-Jonesパラメータを用いた。
　代表として、９５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから３００ＴｏｒｒのＭＴＳのクヌーセン拡散係数及び分子拡散係数について説明する。図１３は、９５０℃、全圧０Ｔｏｒｒから３００ＴｏｒｒのＭＴＳのクヌーセン拡散係数Ｄｋ及び分子拡散係数Ｄｍを示すグラフである。図１３では、横軸に圧力を取り、縦軸に拡散係数を取り、クヌーセン拡散係数Ｄｋ及び分子拡散係数Ｄｍを示している。クヌーセン拡散係数Ｄｋは、分子拡散係数Ｄｍよりも２桁ほど小さいことを示している。
　（反応モデル設定ステップ）
　反応モデル設定ステップでは、ＭＴＳからＳｉＣを製膜するときの反応モデルを設定する。反応モデルは、ＳｉＣの製膜種と、製膜種の付着確率とに基づいて設定する。ＳｉＣの製膜種は、Ｃ含有化学種と、Ｓｉ－Ｃ含有化学種と、Ｓｉ含有化学種とがある。
　ＭＴＳの熱分解反応等によりＳｉＣを製膜する場合には、Ｃ含有化学種がＳｉＣの製膜を律速していることが知られている。このようなＣ含有化学種には、活性が異なる２種類のＣ含有化学種が存在することも知られている。そこで、ＳｉＣの製膜種として、この２種類のＣ含有化学種を、第１製膜種及び第２製膜種として設定した。第１製膜種は、Ｃ２Ｈ４やＣ２Ｈ２である。第２製膜種は、Ｃ２Ｈ５やＣＨ３である。
　次に、第１製膜種及び第２製膜種の付着確率と寄与率とを設定した。第１製膜種及び第２製膜種の付着確率と寄与率とは、ＷＯ２０１５/１２９７７２号パンフレット等を参照して、公知のトレンチ基板を使ったミクロキャビティ法やマルチスケール解析等で求めた。
　図１４は、第１製膜種及び第２製膜種の温度と付着確率との関係を示すグラフであり、図１４（ａ）は、第１製膜種のグラフであり、図１４（ｂ）は、第２製膜種のグラフである。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）のグラフでは、横軸に温度を取り、縦軸に付着確率を取り、各温度での付着確率を示している。第１製膜種及び第２製膜種の付着確率は、温度により変化する。
　表２は、８００℃から１０００℃における第１製膜種及び第２製膜種の付着確率をまとめたものである。８００℃、８５０℃の付着確率は、９００℃から１０００℃の付着確率から指数関数で外挿して求めた。付着確率はアレニウスの式に従うので、指数関数でフィッティングすることができる。なお、第１製膜種の寄与率は、０．８０とした。第２製膜種の寄与率は、０．２０とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表面反応速度定数ｋｓについて、ＳｉＣの製膜種と、付着確率とに基づいて算出した。表面反応速度定数ｋｓは、数７の式から求めた。分子の平均速度ｖは、数３の式から求めた。気体定数Ｒは、８．３１Ｊ・ｍｏｌ／Ｋとした。分子量Ｍは、第１製膜種及び第２製膜種の分子量とした。付着確率ηは、表２に示す第１製膜種及び第２製膜種の付着確率を用いた。
　（原料濃度分布算出ステップ）
　原料濃度分布算出ステップでは、繊維体内に拡散したＭＴＳの原料濃度分布を算出した。ＭＴＳの原料濃度分布は、繊維体内の厚み方向におけるＭＴＳの原料濃度分布とした。ＭＴＳの原料濃度分布は、数８から９の式から求めた。ＭＴＳの原料濃度分布は、８００℃から１０００℃、全圧５Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒで算出した。次に、ＭＴＳの拡散係数Ｄと、単位体積当たりの反応速度定数ｋｖとの求め方について説明する。
　まず、８００℃から１０００℃、全圧８０Ｔｏｒｒより小さい場合について説明する。この場合には、ＭＴＳの原料拡散モデルが、繊維束内の繊維間ではクヌーセン拡散モデルであり、繊維束間では分子拡散モデルになる。図１３に示すようにクヌーセン拡散係数は、分子拡散係数よりも２桁以上も小さいので、繊維束内の繊維間のＭＴＳの拡散については考慮する必要がない。このことからＭＴＳの拡散係数には、分子拡散係数Ｄｍを用いた。
　単位体積当たりの反応速度定数ｋｖは、数１０の式から算出した。表面反応速度定数ｋｓは、反応モデル設定ステップで求めたものを使用した。面積Ｓと体積Ｖとは、繊維体ユニットセルから算出した。クヌーセン拡散係数は、分子拡散係数よりも２桁以上も小さいので、繊維束内の繊維の表面反応よりも、繊維束の外周面の表面反応が優位になる。このことから繊維束内の各繊維の表面積を無視することができる。したがって面積Ｓは、繊維体に含まれる各繊維束の外周の表面積の合計面積とした。体積Ｖは、繊維体から全繊維束を除いた空間体積とした。
　次に、８００℃から１０００℃、全圧８０Ｔｏｒｒより大きい場合について説明する。この場合には、繊維束内の繊維間と、繊維束間との両方で、ＭＴＳは分子拡散する。このことからＭＴＳの拡散係数には、分子拡散係数Ｄｍを用いた。
　単位体積当たりの反応速度定数ｋｖは、数１０の式から算出した。表面反応速度定数ｋｓは、反応モデル設定ステップで求めたものを使用した。面積Ｓと体積Ｖとは、繊維体ユニットセルから算出した。繊維束内の繊維間と、繊維束間との両方で、ＭＴＳは分子拡散するので、繊維束の外周面の製膜によるＭＴＳの消費と同様に、繊維束内の繊維の製膜によるＭＴＳの消費も大きくなる。このことから面積Ｓは、繊維体に含まれる各繊維束における各繊維の表面積の合計面積とした。体積Ｖは、繊維体から全繊維束内の繊維を除いた空間体積とした。
　上記のように、ＭＴＳの分子拡散係数Ｄｍと、単位体積当たりの反応速度定数ｋｖとを数８から数９に代入して、繊維体内のＭＴＳの相対原料濃度分布Ｃｘ／Ｃ０を算出した。相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘの原料濃度Ｃｘと、繊維体の厚み方向の表面の原料濃度Ｃ０との比である。繊維体の厚みＬは、１０ｍｍとした。製膜ガスに含まれるＭＴＳとキャリアガスとの分圧比は、１対１とした。キャリアガスは、Ｈ２（水素）とした。
　なお、８００℃から１０００℃、全圧８０Ｔｏｒｒの場合には、繊維束内の繊維間では、原料拡散モデルが、クヌーセン拡散モデルと分子拡散モデルとの遷移領域となる。この場合には、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルがクヌーセン拡散として算出した相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０と、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルが分子拡散として算出した相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０とを平均化して算出した。
　図１５は、８００℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。図１６は、８５０℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。図１７は、９００℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。図１８は、９５０℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。図１９は、１０００℃のＭＴＳの原料濃度分布を示すグラフである。図１５から図１９では、横軸に繊維体の厚み方向の表面からの深さｘを取り、縦軸に相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０を取り、全圧５Ｔｏｒｒから７６０ＴｏｒｒのＭＴＳの相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０を示している。
　図１５から１９に示すように、相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０は、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘが大きくなるほど低下する。相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０低下の度合いは、含浸圧力が低いほど小さくなり、含浸圧力が高いほど大きくなる。図１５から１９では、繊維体の厚み方向の中央部では、全圧５Ｔｏｒｒが最も相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いが小さくなり、全圧７６０Ｔｏｒｒが最も相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いが大きくなる。一方、ＭＴＳの供給量は、含浸圧力が高いほど繊維体により多くのＭＴＳが供給され、含浸圧力が低いほど繊維体により少ないＭＴＳが供給される。したがって、繊維体の厚み方向の表面からの深さｘの原料濃度Ｃｘは、繊維体内へのＭＴＳの供給量と、繊維体内での相対原料濃度Ｃｘ／Ｃ０の低下の度合いとがバランスして決められる。
　（製膜速度算出ステップ）
　製膜速度算出ステップでは、繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を算出した。まず、繊維体の厚み方向の表面から深さｘにおけるＳｉＣの製膜速度を算出した。繊維体内の厚み方向の表面から深さｘにおけるＳｉＣの製膜速度Ｒｘは、表面反応速度定数ｋｓと、繊維体内の厚み方向の表面からの深さｘにおけるＭＴＳの原料濃度Ｃｘとに基づいて、数１１に示す式で算出した。表面反応速度定数ｋｓは、数７の式から算出した。繊維体内の厚み方向の表面からの深さｘにおけるＭＴＳの原料濃度Ｃｘは、数８から９の式で算出した。繊維体の厚み方向の表面の原料濃度Ｃ０は、四重極型質量分析計等による気相組成分析や解析等で求めた。これにより繊維体の厚み方向の表面からの深さｘにおけるＳｉＣの製膜速度Ｒｘを求めた。
　次に、繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を算出した。繊維体全体のＳｉＣの製膜速度は、繊維体内の厚さ方向の表面からの深さｘにおけるＳｉＣの製膜速度Ｒｘを、繊維体の厚さ方向で積分することにより算出した。具体的には、繊維体全体のＳｉＣの製膜速度は、繊維体内の厚さ方向の表面からの深さｘにおけるＳｉＣの製膜速度Ｒｘを、繊維体の厚さ０ｍｍから５ｍｍまで積分したものを２倍して算出した。
　図２０は、８００℃から１０００℃、全圧５Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒにおける繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を示すグラフである。図２１は、８００℃から１０００℃、全圧５Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒにおける繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を示すグラフである。図２０、２１では、横軸に圧力を取り、縦軸にＳｉＣの製膜速度を取り、各温度における圧力と、ＳｉＣの製膜速度との関係を示している。なお、図２１は、図２０のグラフの全圧５Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒを拡大したグラフである。また、図２０では、全圧１００Ｔｏｒｒ以上で、９００℃と９５０℃とのグラフが重なっている。
　（含浸条件決定ステップ）
　含浸条件決定ステップでは、含浸温度と、含浸温度に対して繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定した。具体的には、図２０、２１から、含浸温度と、含浸温度に対して繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定した。含浸温度が８００℃から１０００℃の場合には、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒから８０Ｔｏｒｒで繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大化することができる。含浸温度が８００℃の場合には、含浸圧力が全圧８０Ｔｏｒｒで繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大にすることができる。含浸温度が８５０℃から１０００℃の場合には、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒで繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大にすることができる。
　含浸条件決定ステップでは、繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸温度及び含浸圧力を決定してもよい。図２０、２１から、含浸温度が８５０℃から９００℃、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒで繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大化することができる。また、含浸温度が９００℃、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒで繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大にすることができる。このようにして含浸条件を決定することができる。
　なお、上記の含浸温度８００℃から１０００℃に対して繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力の上限側である全圧８０Ｔｏｒｒは、繊維束内の繊維間の拡散モデルにおける遷移領域の圧力に対応している。図１２に示すように、繊維束内の繊維間の原料拡散モデルは、全圧８０Ｔｏｒｒでクヌーセン拡散から分子拡散に遷移する。このことから、上記の含浸温度８００℃から１０００℃に対して繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力は、全圧５０Ｔｏｒｒから繊維束内の繊維間の拡散モデルにおける遷移領域の圧力となる。繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力の上限側が、繊維束内の繊維間の拡散モデルにおける遷移領域の圧力に対応する理由は、主に、繊維束内の繊維間の拡散モデルの遷移領域で、数１０のＳ／Ｖが変化することに起因している。
　原料拡散モデルの遷移領域に対応する圧力は、繊維束内の繊維間の間隔により変化する。全圧８０Ｔｏｒｒは、繊維束内の繊維間の間隔が１μｍの場合のときの繊維束内の繊維間の拡散モデルにおける遷移領域の圧力である。例えば、図１０、１１から、繊維束内の繊維間の間隔が０．５μｍの場合には、全圧１４０Ｔｏｒｒが、繊維束内の繊維間の拡散モデルにおける遷移領域の圧力になる。繊維束内の繊維間の間隔が０．１μｍの場合には、全圧８００Ｔｏｒｒが、繊維束内の繊維間の拡散モデルにおける遷移領域の圧力になる。
　上記の繊維体モデルでは、繊維束内の繊維間の間隔を１μｍに設定したので、含浸温度が８００℃から１０００℃の場合において、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒから８０Ｔｏｒｒで繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大化することができる。上記の繊維体モデルにおいて、繊維束内の繊維間の間隔を１μｍより小さく設定することにより、含浸温度が８００℃から１０００℃の場合において、含浸圧力の上限側が全圧８０Ｔｏｒｒに限定されず、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒ以上で繊維体全体のＳｉＣの製膜速度を最大化することができる。
　次に、含浸工程（Ｓ１２）について説明する。含浸工程（Ｓ１２）では、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸条件により、繊維体にＳｉＣを化学気相含浸する。含浸工程（Ｓ１２）について、図１の繊維体の被覆装置１０を用いて説明する。
　反応炉２０の反応器２２の中に繊維体Ａをセットする。繊維体Ａをセットした後に、排気ポンプ５２により反応器２２内の真空引きを行う。次に、ガス供給部１４から反応器２２内に原料とキャリアガスを導入する。原料には、ＭＴＳを使用する。キャリアガスには、Ｈ２を使用する。制御部１８は、第１開閉弁３４と、第１マスフローコントローラ３６とを制御して、ＭＴＳの流量を調節する。制御部１８は、第２開閉弁４０と、第２マスフローコントローラ４２とを制御して、Ｈ２の流量を調節する。そしてＭＴＳとＨ２とを含む製膜ガスを反応器２２に供給する。
　制御部１８は、反応部１２と、ガス供給部１４と、ガス排出部１６とを制御して、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸温度及び含浸圧力となるように調節する。制御部１８は、ヒータ２４を制御して反応器２２を加熱することにより、反応器２２内の温度を、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸温度に調節する。制御部１８は、第１開閉弁３４と、第２開閉弁４０と、第３開閉弁５０と、排気ポンプ５２とを制御して、反応器２２内の圧力を、含浸条件決定工程（Ｓ１０）で決定した含浸圧力に調節する。含浸条件決定工程（Ｓ１０）において、上述したように、含浸温度が８００℃から１０００℃、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒから８０Ｔｏｒｒと含浸条件を決定した場合には、制御部１８は、この含浸条件となるように制御する。
　ＭＴＳとＨ２（水素）との分圧比であるＭＴＳ/Ｈ２は、０．３から２．５とするとよい。ＭＴＳ/Ｈ２を０．３から２．５とすることにより、ＳｉＣの化学組成を化学量論組成またはその近傍の化学組成にすることができる。なお、ＭＴＳとＨ２との分圧比は、ＭＴＳとＨ２とのモル比と同じである。
　ＭＴＳ/Ｈ２は、１．０から２．５とするとよい。ＭＴＳ/Ｈ２を１．０から２．５とすることにより、ＳｉＣの含浸性を高めることができる。これにより繊維体Ａの繊維束間だけでなく、繊維束内の繊維間についてもＳｉＣを十分に製膜して被覆することができる。また、ＭＴＳ/Ｈ２を１．０から２．５とすることにより、反応副生成物の析出を抑制することができる。反応副生成物については後述する。
　ＭＴＳ/Ｈ２は、１．０とするとよい。ＭＴＳ/Ｈ２を１．０とすることにより、ＳｉＣの化学組成をより化学量論組成にすることができると共に、ＳｉＣの含浸性をより高めることができる。また、ＭＴＳ/Ｈ２を１．０とすることにより、反応副生成物の析出を抑制することができる。
　含浸工程（Ｓ１２）では、繊維体Ａ内に拡散したＭＴＳが熱分解等することにより、繊維体Ａの繊維束間と、繊維束内の繊維間とにＳｉＣが製膜されて含浸される。含浸温度に対して繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸圧力で含浸しているので、繊維体にＳｉＣを迅速に被覆することができる。また、繊維体Ａの繊維束間と、繊維束内の繊維間とに並行してＳｉＣが製膜されて含浸されるので、繊維体にＳｉＣをより迅速に被覆することができる。
　次に、反応副生成物について詳細に説明する。反応副生成物は、主に、クロロシランポリマである。クロロシランポリマは、クロロシランポリマ前駆体であるＳｉＣｌ２が室温付近まで冷却されることにより重合して生成する反応副生成物である。クロロシランポリマは、空気中等で加水分解すると、有害なシリコンシュウ酸などに変化する。なお、ＳｉＣｌ２は、ＭＴＳが熱分解等して生成する物質である。
　例えば、含浸温度が８００℃から１０００℃、含浸圧力が全圧５Ｔｏｒｒで含浸する場合には、反応副生成物が大量に析出する。この理由は、含浸圧力が低いと、ＳｉＣｌ２が、他の安定な物質であるＳｉＣｌ４等に改質される気相反応の反応速度が小さくなるからである。この結果、ＳｉＣｌ２の残存量が多くなるので、反応副生成物が大量に析出する。
　一方、含浸温度が８００℃から１０００℃、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒ以上で含浸する場合には、反応副生成物の生成を抑制することができる。この理由は、含浸圧力が高いと、ＳｉＣｌ２が、他の安定な物質であるＳｉＣｌ４等に改質される気相反応の反応速度が大きくなるからである。この結果、ＳｉＣｌ２の残存量が殆どなくなるので、反応副生成物の生成が抑制される。反応副生成物の生成を抑制できるので、例えば、排気ポンプ５２のメンテナンスが容易になる。
　反応器２２内のＳｉＣｌ２の滞留時間は、全圧５０Ｔｏｒｒ以上で４秒から２０秒とするとよい。これにより、ＳｉＣｌ２が、他の安定な物質に改質される気相反応を促進できるので、反応副生成物の生成を更に抑制することができる。反応器２２内のＳｉＣｌ２の滞留時間は、例えば、反応器２２内へ流入する製膜ガスの流入速度と、反応器２２内から排出される炉内ガスの排出速度とに基づいて調節することができる。
　また、含浸圧力が全圧５Ｔｏｒｒのような低圧環境の場合には、排気ポンプ５２に油回転式ポンプやメカニカルブースターポンプが用いられる。一方、含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒ以上のような高圧環境の場合には、油回転式ポンプ等の高性能ポンプを用いる必要がなく、例えば、水封式ポンプ等を用いることができる。この結果、排気ポンプ５２の故障頻度が低下するので、部品の生産性が向上する。
　以上、上記構成によれば、含浸温度と、含浸温度に対して繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、からなる含浸条件で化学気相含浸しているので、繊維体にセラミックスをより迅速に被覆することが可能となる。
　上記構成によれば、繊維体全体のセラミックスの製膜速度が最大化する含浸温度及び含浸圧力からなる含浸条件で化学気相含浸しているので、繊維体にセラミックスを更に迅速に被覆することが可能となる。
　上記構成によれば、繊維体の繊維束間と、繊維束内の繊維間とにセラミックスを並行して化学気相含浸しているので、繊維体にセラミックスをより迅速に被覆することが可能となる。
　ＳｉＣの製膜評価試験を行った。ＳｉＣの製膜評価試験は、ＳｉＣの化学組成と、含浸性と、製膜速度と、膜収率と、反応副生成物と、について評価した。ＳｉＣの製膜は、図１に示す繊維体の被覆装置を用いて行った。原料は、ＭＴＳとした。キャリアガスは、Ｈ２とした。
　ＳｉＣの製膜には、平滑基板と、トレンチ基板とを使用した。平滑基板と、トレンチ基板とは、Ｓｉ基板とした。平滑基板は、ＳｉＣを製膜する表面が平滑な基板である。トレンチ基板は、ＳｉＣを製膜する表面に複数の溝が形成されている基板である。トレンチ基板の溝は、溝幅を約１μｍとし、溝深さを約３０μｍとした。トレンチ基板の溝幅は、繊維体における繊維束内の繊維間の間隔を想定して設定した。平滑基板は、ＳｉＣの化学組成と、製膜速度と、膜収率との評価に使用した。トレンチ基板は、含浸性の評価に使用した。
　次に、製膜条件１から４について説明する。製膜条件２から４は、上述した含浸条件決定工程（Ｓ１０）に基づいて設定した。具体的には、製膜条件２から４は、トレンチ基板の溝幅を繊維束内の繊維間の間隔とみなしたときに、繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化する含浸条件に設定した。製膜条件１は、トレンチ基板の溝幅を繊維束内の繊維間の間隔とみなしたときに、繊維体全体のＳｉＣの製膜速度が最大化していない含浸条件に設定した。
　製膜条件１から４は、含浸圧力が相違しており、その他の含浸温度等の条件は同じとした。より詳細には、製膜条件１から４の含浸圧力は、ＭＴＳの分圧と、Ｈ２の分圧との合計である全圧と、ＭＴＳとＨ２との分圧比であるＭＴＳ／Ｈ２とが相違している。なお、ＭＴＳとＨ２との分圧比は、ＭＴＳとＨ２とのモル比と同じである。製膜条件１から４の含浸温度は、９５０℃とした。
　製膜条件１では、全圧５Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ／Ｈ２が２．５、ＭＴＳの分圧が３．５７Ｔｏｒｒとした。製膜条件２では、全圧５０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ／Ｈ２が２．５、ＭＴＳの分圧が３５．７１Ｔｏｒｒとした。製膜条件３では、全圧５０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ／Ｈ２が１．０、ＭＴＳの分圧が２５．００Ｔｏｒｒとした。製膜条件４では、全圧５０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ／Ｈ２が０．３、ＭＴＳの分圧が１１．５４Ｔｏｒｒとした。
　次に、ＳｉＣの製膜評価試験の評価方法について説明する。まず、ＳｉＣの化学組成評価方法について説明する。ＳｉＣの化学組成評価は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）で評価した。ＸＰＳによる化学組成評価では、Al-Kα（1486.6 eV）を使い、Ｓｉ（２Ｐ）及びＣ（１ｓ）　core-level energy regionsで評価した。また、ＳｉＣの化学組成評価は、反応器の長手方向の上流側と下流側とについて各々評価した。
　含浸性評価方法について説明する。含浸性評価は、トレンチ基板を用いてステップカバレッジにより評価した。図２２は、含浸性評価方法を説明するための図である。ステップカバレッジは、溝入口のＳｉＣの膜厚Ｔｔと、溝底のＳｉＣの膜厚Ｔｂとの比であるＴｂ／Ｔｔで求めることができる。ステップカバレッジは、Ｔｂ／Ｔｔが大きいほど含浸性が良く、Ｔｂ／Ｔｔが小さいほど含浸性が悪いことを示している。
　製膜速度評価方法について説明する。製膜速度評価方法は、まず、製膜時間を変えて平滑基板上にＳｉＣを製膜し、製膜時間ごとにＳｉＣの膜厚を測定した。ＳｉＣの膜厚は、走査電子顕微鏡で測定した。そして、製膜時間と、ＳｉＣの膜厚との関係から、製膜速度を求めた。製膜速度評価は、反応器内で最大となる製膜速度を評価した。
　膜収率評価方法について説明する。膜収率は、ＳｉＣ製膜量（ｍｏｌ／ｓ）と、ＭＴＳ供給量（ｍｏｌ／ｓ）との比で求めた。膜収率は、ＳｉＣ製膜量／ＭＴＳ供給量で算出することができる。
　反応副生成物の評価方法について説明する。反応副生成物の評価方法は、排気配管に析出する析出物について評価した。反応副生成物については、主に、有害なクロロシランポリマの生成の有無について評価した。
　表３は、製膜条件１から４のＳｉＣの製膜条件と、ＳｉＣの製膜評価結果とをまとめたものである。次に、製膜条件１から４のＳｉＣの製膜評価結果について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（ＳｉＣ化学組成評価結果）
　図２３は、ＳｉＣの化学組成評価結果を示すグラフである。図２３のグラフでは、横軸に含浸圧力を取り、縦軸にＭＴＳ／Ｈ２を取り、製膜条件１から４で製膜したときのＳｉＣの化学組成を示している。ＳｉＣの化学組成は、ＣとＳｉの比であるＣ／Ｓｉで表している。Ｃ／Ｓｉが１に近いほど、ＳｉＣが化学量論組成に近いことを示している。
　製膜条件１では、ＳｉＣのＣ／Ｓｉは、反応器内の全域で１±０．５であった。製膜条件２では、ＳｉＣのＣ／Ｓｉは、反応器内の上流側は１±０．２であったが、下流側は２０であった。製膜条件３では、ＳｉＣのＣ／Ｓｉは、反応器内の全域で１±０．１であった。製膜条件４では、ＳｉＣのＣ／Ｓｉは、反応器内の全域で１±０．２であった。
　製膜条件２の上流側と、製膜条件３，４の反応器内の全域とでは、ＳｉＣの化学組成のばらつきは小さくなった。製膜条件３，４は、製膜条件２よりも反応器内におけるＳｉＣの化学組成のばらつきは小さくなった。一方、製膜条件１では、ＳｉＣの化学組成のばらつきが大きくなった。
　（含浸性評価結果）
　図２４は、ＳｉＣの含浸性評価結果を示すグラフである。図２４のグラフでは、横軸にＭＴＳの分圧を取り、縦軸にステップカバレッジを取り、製膜条件１から４で製膜したときのステップカバレッジを示している。
　製膜条件１では、ステップカバレッジは０．６０であった。製膜条件２では、ステップカバレッジは０．７５であった。製膜条件３では、ステップカバレッジは０．８０であった。製膜条件４では、ステップカバレッジは０．６０であった。このように製膜条件２から４は、製膜条件１に対してＳｉＣの含浸性が同等以上であった。製膜条件２，３は、製膜条件１，４よりもＳｉＣの含浸性が向上した。製膜条件３は、製膜条件２よりもＳｉＣの含浸性が更に向上した。このように含浸圧力を全圧５０Ｔｏｒｒで製膜したものは、全圧５Ｔｏｒｒで製膜したものよりも含浸性が向上した。
　（製膜速度評価結果）
　図２５は、ＳｉＣの製膜速度評価結果を示すグラフである。図２５のグラフでは、横軸にＭＴＳの分圧を取り、縦軸に最大製膜速度を取り、製膜条件１から４で製膜したときのＳｉＣの最大製膜速度を示している。
　製膜条件１では、最大製膜速度は０．７７μｍ／ｈであった。製膜条件２では、最大製膜速度は１５．９μｍ／ｈであった。製膜条件３では、最大製膜速度は１６．４μｍ／ｈであった。製膜条件４では、最大製膜速度は１５．８μｍ／ｈであった。このように含浸圧力を全圧５０Ｔｏｒｒで製膜したものは、全圧５Ｔｏｒｒで製膜したものよりもＳｉＣの製膜速度が大きくなった。
　（膜収率評価結果）
　図２６は、ＳｉＣの膜収率評価結果を示すグラフである。図２６のグラフでは、横軸にＭＴＳの分圧を取り、縦軸に膜収率を取り、製膜条件１から４で製膜したときのＳｉＣの膜収率を示している。
　製膜条件１では、膜収率は８．４％であった。製膜条件２では、膜収率は１１．９％であった。製膜条件３では、膜収率は１９．８％であった。製膜条件４では、膜収率は１９．０％であった。このように含浸圧力を全圧５０Ｔｏｒｒで製膜したものは、全圧５Ｔｏｒｒで製膜したものよりも膜収率が向上した。
　（反応副生成物評価結果）
　図２７は、反応副生成物評価結果を示すグラフである。図２７のグラフでは、横軸に含浸圧力を取り、縦軸にＭＴＳ／Ｈ２を取り、製膜条件１から４で製膜したときの反応副生成物の生成を示している。
　製膜条件１では、反応副生成物が室温の排気配管に大量析出した。製膜条件２では、反応副生成物が消失し、煤が析出した。製膜条件３では、反応副生成物が消失し、煤が析出した。製膜条件４では、副生成物が室温の排気配管に少量析出した。このように含浸圧力を全圧５０Ｔｏｒｒで製膜したものは、全圧５Ｔｏｒｒで製膜したものよりも反応副生成物の生成を低減できることがわかった。
　幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正ないし変形をすることが可能である。
　繊維体にセラミックスを迅速に被覆することができる方法が提供される。

Claims (14)

  1. 　繊維体の被覆方法であって、
    　前記繊維体にセラミックスを化学気相含浸して被覆するときに、含浸温度と、前記含浸温度に対して前記繊維体全体の前記セラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定する含浸条件決定工程と、
    　前記セラミックスの原料を含む製膜ガスを前記繊維体に供給し、前記含浸条件決定工程で決定した前記含浸温度及び前記含浸圧力で化学気相含浸する含浸工程と、
    　を備える、繊維体の被覆方法。
  2. 　請求項１に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸条件決定工程は、前記繊維体全体の前記セラミックスの製膜速度が最大化する含浸温度及び含浸圧力を決定する、繊維体の被覆方法。
  3. 　請求項１または２に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記繊維体の繊維束間と、前記繊維束内の繊維間とに前記セラミックスを並行して化学気相含浸する、繊維体の被覆方法。
  4. 　請求項１に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記セラミックスは、ＳｉＣであり、
    　前記セラミックスの原料は、メチルトリクロロシランであり、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８００℃から１０００℃であり、前記含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒ以上である、繊維体の被覆方法。
  5. 　請求項４に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８００℃から１０００℃であり、前記含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒから８０Ｔｏｒｒである、繊維体の被覆方法。
  6. 　請求項４に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８００℃から９５０℃であり、前記含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒから８０Ｔｏｒｒである、繊維体の被覆方法。
  7. 　請求項４に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８００℃から９００℃であり、前記含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒから８０Ｔｏｒｒである、繊維体の被覆方法。
  8. 　請求項４に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８５０℃から１０００℃であり、前記含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒである、繊維体の被覆方法。
  9. 　請求項４に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８００℃であり、前記含浸圧力が全圧８０Ｔｏｒｒである、繊維体の被覆方法。
  10. 　請求項４に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸工程は、前記含浸温度が８５０℃から９００℃であり、前記含浸圧力が全圧５０Ｔｏｒｒである、繊維体の被覆方法。
  11. 　請求項４から１０のいずれか１つに記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記製膜ガスは、メチルトリクロロシランと、水素と、を含み、
    　前記含浸圧力は、メチルトリクロロシランと、水素との分圧比であるＭＴＳ／Ｈ２が、０．３から２．５である、繊維体の被覆方法。
  12. 　請求項１１に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸圧力は、メチルトリクロロシランと、水素との分圧比であるＭＴＳ／Ｈ２が、１．０から２．５である、繊維体の被覆方法。
  13. 　請求項１１に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸圧力は、メチルトリクロロシランと、水素との分圧比であるＭＴＳ／Ｈ２が、１．０である、繊維体の被覆方法。
  14. 　請求項１に記載の繊維体の被覆方法であって、
    　前記含浸条件決定工程は、
    　前記繊維体のモデルを設定する繊維体モデル設定ステップと、
    　前記原料のモデルを設定する原料モデル設定ステップと、
    　前記繊維体に前記原料を供給して拡散させるときの原料拡散モデルを設定する原料拡散モデル設定ステップと、
    　前記繊維体内に拡散した前記原料から前記セラミックスを製膜するときの反応モデルを設定する反応モデル設定ステップと、
    　前記繊維体内に拡散した前記原料の原料濃度分布を算出する原料濃度分布算出ステップと、
    　前記繊維体全体の前記セラミックスの製膜速度を算出する製膜速度算出ステップと、
    　含浸温度と、前記含浸温度に対して前記繊維体全体の前記セラミックスの製膜速度が最大化する含浸圧力と、を決定する含浸条件決定ステップと、
    　を備える、繊維体の被覆方法。
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