WO2023167577A1 - Formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, método de formación de microcapsulas y pintura obtenida - Google Patents

Formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, método de formación de microcapsulas y pintura obtenida Download PDF

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WO2023167577A1
WO2023167577A1 PCT/MX2022/050020 MX2022050020W WO2023167577A1 WO 2023167577 A1 WO2023167577 A1 WO 2023167577A1 MX 2022050020 W MX2022050020 W MX 2022050020W WO 2023167577 A1 WO2023167577 A1 WO 2023167577A1
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shell
paint
rpm
microcapsules
better
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PCT/MX2022/050020
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Inventor
José María RIBOT BARROSO
Original Assignee
Ribot Barroso Jose Maria
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the present invention is related to chemistry in general, in particular it is related to the field of formulation of water-based coatings such as paints, enamels, inks, senators, p o I i urethanes, among others. More specifically, it refers to an optimized microencapsulated formulation with an insecticidal effect and prolonged release to be incorporated into paint, a method of forming microcapsules and paint obtained that repel insects, reduce the presence of insects and control insects.
  • Insects are arthropods that are characterized by having one pair of antennae, three pairs of legs, and two pairs of wings (which can be inferred or absent). Insects are the most diverse group on the planet and there is a great diversity of species with approximately one million species described and can be found in almost every environment on the planet. Insects are one of the classes of animals that are most interrelated with human activities. From useful insects that provide us with honey or silk to insects that are poisonous or transmit deadly diseases; there are countless species that are directly or indirectly associated with humans (Newman, LH 1971).
  • Insects have always coexisted with humans and are part of the ecological balance of the planet, since they are food for birds, reptiles and other insects.
  • many transmit serious diseases such as dengue, Chagas disease, Zika, chikungunya, yellow fever, malaria, among other diseases; therefore, its control is very important.
  • insect control such as biological control, chemical control such as insecticides, pesticides, acaricides, nematicides, systemic and non-systemic insecticides, organic controls, among others.
  • insecticidal products on the market such as aerosols, plates, creams and plastic tapes, paper and anti-insect paints, with different degrees of effectiveness.
  • these products have little residue and very high cost, in addition to strong odors that are toxic to humans, and some of them use pesticides as active ingredients that are hazardous to health.
  • Most of the products on the market do not comply in time and functionality with what is established on the label, having very high prices, it is limited to people or companies with high purchasing power, with the popular class being the one with the highest risk of contagion. by insect bites.
  • Microencapsulation is a technique that is used on an increasing scale and its applications arouse growing interest in various fields of technology and reaches very varied fields from agriculture to the food industry, cosmetics, and pharmacy, as well as in the industry. textile and aerospace industry.
  • microcapsules release the material they contain during the preparation of other products to potentiate or to give a different appearance.
  • an essential oil is microencapsulated to give a presentation that is not liquid, but becomes solid and is applied. in much less concentration besides that it becomes more manipuladle.
  • Microencapsulation consists of the application of a thin cover on small solid particles, liquid droplets or dispersions, in order to protect some materials, separate them or facilitate their storage and handling, it may also have the purpose of causing the release of the substance. covered under particular conditions or on a deferred or prolonged basis.
  • these necessary conditions for the transfer can be humidity, pH, physical force or a combination of them, the particles that are coated in the microcapsule have a size that varies between one and 500 microns, the size can be controlled in the process of manufacture.
  • Microencapsulation is used in order to alter some physical properties of liquids or solids in order to protect them or make them more manageable, with this technique oily substances can be converted into solid products; it is possible to control the transfer as well as to modify some colloidal and surface properties of the substances that are coated.
  • Patent US6280759B1 by Ronald R. Price et al. disclosing March 7, 1989 which discloses microtubes containing an active agent in their cavity and compositions containing such microtubes are effective in providing slow and controlled release of the active agent.
  • Such microtubes are useful in the production of coating compositions for the protection of surfaces that come into contact with water, adhesive resins for the production of laminated wood products, and devices for dispensing pesticides.
  • said active agent is one or more members selected from the group consisting of fungicides, herbicides, insecticides, pheromones, hormones, antibiotics, antihelmatics and antifouling agents.
  • Patent US6881248B2 by Han Lim Lee et al dated December 10, 2002 was also located, which discloses a paint composition that can counteract the development of resistance to insecticides in insects that comprise deltamethrin in the range of 25 mg to 50 mg per liter of paint used as the first component, piperonyl butoxide in the range of 12.5 to 1350 mg per liter of paint used and the emulsion paint as the third component.
  • the patent US5931994A of Maria Pilar Mateo was also located Herrero of December 23, 1996, which discloses a paint composition to control pests and allergens through a chitin synthesis inhibitor, which comprises a mixture of 10 to 40% by weight of water, 5 to 50% by weight of resin, from 0.001 to 40% by weight of a chitin inhibitor, from 0.001 to 5% by weight of an organophosphate, from 1 to 40% by weight of pigment, from 1 to 60% by weight of a carrier material and from 1 to 20% by weight of a stabilizer, where the weight percentages are based on the total weight of the composition and where the chitin inhibitor is microencapsulated in a resin polymer.
  • a chitin synthesis inhibitor which comprises a mixture of 10 to 40% by weight of water, 5 to 50% by weight of resin, from 0.001 to 40% by weight of a chitin inhibitor, from 0.001 to 5% by weight of an organophosphate, from 1 to 40% by weight of pigment, from 1 to 60% by
  • Patent US3400093A of Feinberg Irving dated March 11, 1966 was also found, which discloses a process for manufacturing an insecticidal polymer comprising dissolving at least one organic insecticide in at least one vinyl-type polymerizable monomer, said monomer and other vinyl-type monomers with the that polymerization is carried out and that endows the predominant monomer units in the polymer; dispersing said monomer in the form of droplets through an aqueous liquid polymerization medium in which said monomer is substantially immiscible and in which said insecticide is substantially insoluble, and polymerizing said monomer by emulsion polymerization techniques and obtaining a stable polymer latex containing small discrete normally solid particles of polymer having said insecticide incorporated therein.
  • the patent application Mx/a/2017/017073 already calls for a powder additive formulation for incorporation into coatings or substrates to repel, reduce and control insects, which is characterized by comprising at least one insecticidal active ingredient or a mixture of two or more insecticidal active ingredients (organochlorines, organophosphates, carbamates, pyrethrins, biorational pesticides, plant extracts, among others) with highly effective double microencapsulation (through a microencapsulation process, a coacervation microencapsulation process, or through an ionic gelation process ) that provides / doses at least one insecticide in a period of time (months) and later provides / doses another insecticide in another period of time and alternatively with at least one high luminosity reflective and/or photoluminescent microencapsulated pigment, which generates an effect dual insecticide, very effective during the day and night.
  • insecticidal active ingredient organochlorines, organophosphates, carbamates, pyrethrin
  • the formulation comprises microsilica as a capsule receiver (carrier) to encapsulate the microcapsules of at least one insecticidal component or a mixture of two or more insecticidal components and of at least one highly luminous reflective and/or photoluminescent microencapsulated pigment.
  • the main objective of the present invention is to provide microcapsules with insecticidal active ingredients to be incorporated into paint with a prolonged release effect of the active ingredient, which can be incorporated into surface coating paints, which increases the duration, stability, effectiveness and residuality of the effect. repellent and/or insecticide by adding double-shell microcapsules subject to the complex microencapsulation process, together with single-shell microcapsules.
  • Another objective of the invention is to provide said microcapsules with insecticidal active ingredients to be incorporated into paint with a prolonged release effect of the active ingredient to be incorporated into surface coating paints, which also allows increased repellency potential and control of insects, such as mosquitoes (Aedes Aegypti), flies, spiders, scorpions, cockroaches, ants, termites, among others and that allows the gradual dosing of the catalyzed active ingredients over a long life of the product.
  • insects such as mosquitoes (Aedes Aegypti)
  • flies flies
  • spiders scorpions
  • cockroaches cockroaches
  • ants termites
  • Another objective of the invention is to provide said microcapsules with insecticidal active ingredients to be incorporated into paint with a prolonged release effect of the active ingredient to be incorporated into surface coating paints, which also offers low toxicity and does not affect humans, domestic animals. and/or farm animals.
  • microcapsules with insecticidal active ingredients to be incorporated into paint with a prolonged release effect of the active ingredient to be incorporated into surface coating paints that also offers a longer lasting residual effect to repel, reduce and control flying insects and creeping, with greater efficiency and for a much longer period of time.
  • Another objective of the invention is to provide said microcapsules with insecticidal active ingredients to be incorporated into paint with a prolonged release effect of the active ingredient to be incorporated into surface coating paints, which also allows controlling insect populations when applying paints containing the formulation in homes, hospitals, schools, ports, airports, farms, warehouses, industrial buildings , construction companies, hotels, public and private sectors, or in any area where you want to repel or control the presence of insects.
  • Another objective of the invention is to provide said microcapsules with insecticidal active ingredients to be incorporated into paint with a prolonged release effect of the active ingredient to be incorporated into surface coating paints, which also improves the duration, stability, effectiveness and residuality of the repellent effect. and/or insecticide when integrated in the form of double-shell microcapsules subject to the complex microencapsulation process, together with single-shell microcapsules.
  • the optimized formulation microencapsulated with effect insecticide and prolonged release to be incorporated into paint, process of formation of microcapsules and paint obtained for coating surfaces, which allow to repel, reduce and control insects in accordance with the preferred embodiment of the invention, consists of a microcapsule-forming composition of a shell or double-shell microcapsules containing in the single or in the first shell or in both shells, respectively, at least one insecticide and/or pesticide selected from pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids as well as organic active ingredients such as spinosad, these can be, including but not limited to, cypermethrin, deltamethrin, allethrin, permethrin, spinosad, malathion or propoxur or their mixtures; wherein said single shell microcapsules are manufactured from any of the following simple coacervation, complex coacervation, or ionic gelation methods and wherein the double shell microcapsules are the same single shell micro
  • the double-shelled microcapsules in accordance with the present invention allow increasing the effectiveness with respect to time, where the inner layer of the double-shelled capsules contains an insecticide and/or pesticide selected from pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids as well as organic active ingredients such as spinosad, these can be, but are not limited to, cypermethrin, deltamethrin, allethrin, permethrin, spinosad, malathion or propoxur; achieving the goal of permanence with respect to time and improving repellency over a longer period of time; and where its outer layer is a chitosan and melamine shell that contains any of the families of active ingredients selected from insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids as well as organic active ingredients such as spinosad, some active ingredients from the mentioned families could be
  • Double-shelled microcapsules allow a longer duration and stability of the active ingredients contained in the microcapsule, allowing a more stable and constant release.
  • microcapsules of a shell will generate a greater bioavailability of active ingredients; however, the double-shelled microcapsules control the bioavailability of the active ingredients, containing them for longer.
  • the active ingredients will be better preserved within the double-shelled microcapsules, maintaining their original properties within the established specifications, in particular, those active ingredients that are found within the first shell.
  • the microencapsulation of the first shell is carried out by the complex coacervation method and comprises the following composition.
  • the active ingredient used can be any of the families of insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad, These can be, including but not limited to, cypermethrin, deltamethrin, allethrin, permethrin, spinosad, malathion or propoxur or their mixtures.
  • sodium alginate is used as encapsulating agent and ammonium sulfate as hardening agent.
  • the microencapsulation of the second shell is carried out by the simple coacervation method and comprises the following composition.
  • the active ingredient used can be any of the families of insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad , these can be, for example but not limited to, cypermethrin, deltamethrin, allethrin, permethrin, spinosad, malathion or propoxur or their mixtures.
  • chitosan-melamine is used as the encapsulating agent and glutaraldehyde as the shell hardening agent.
  • the second shell can be created without adding active ingredients when manufactured, in order to give greater protection and therefore a longer useful life to the active ingredients found within the first shell. This in turn also allows postponing the prolonged release of active ingredients in this type of microcapsule.
  • the double-shelled microcapsules obtained by this technique are also light brown in color and their appearance to the touch is regular, their structure feels porous and the dimensions obtained on the sieve range from 105 p to 1 p and better than 1 p, up to 2p.
  • the advantage of using a double-coated microcapsule in the paint is to lengthen the effective period of repellency against insects since, according to its formulation, it is designed to house two different active ingredients or the same ones, encapsulated using two different techniques.
  • Microencapsulation by complex coacervation is a technique that involves the electrostatic attraction of a biopolymer or two when they are in the same solution, they must also be of opposite charges and that they are surrounding a compound or mixture of compounds and the latter must be of a lipid, this technique produces microcapsules of thin roe deer and a high amount of oil with excellent characteristics of controlled release of one or several active ingredients can be introduced into its core; in addition to having good resistance to heat and being stable over time.
  • microcapsules The controlled release of these microcapsules increases the half-life of functional active ingredients in addition to allowing combination with other techniques such as interfacial polymerization or ionic microencapsulation.
  • sodium alginate and mineral oil are used in the technique as electrostatic charge agents and when the colloidal micelle is made, it allows the emulsion to be formed and to integrate, together with the 10 mole nonyl phenol, the Active Ingredient, which can be any of the following.
  • pyrethroids including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad and in particular, may be including but not limited to: cypermethrin, deltamethrin, spinosad propoxur and/or malathion, thus said micelle formed, with the variation of the agitation will start the formation of the microcapsule and at a higher speed it will form a smaller size.
  • the method is likely to be applied to mixed processes and combinations of techniques with other functional ingredients for other branches of science, so it does not present any limitation in its application.
  • the active ingredient dispersed in mineral oil and emulsified with 10 mol nonyl phenol is introduced into its core, and aluminum sulfate previously dispersed in water (positive charge) is added, stirring continuously as stated in previous points, the neutralizing solvent of loads in our case acetone and once formed the microcapsules are filtered and washed 3 times.
  • a paint that includes double-coated microcapsules has advantages over others that are only paints for interiors or exteriors, repelling and even eliminating flying and crawling insect pests such as cockroaches, mosquitoes, flies, ants and others indefinitely, following a mechanism of prolonged release with respect to time.
  • Double-shelled microcapsule benefits.
  • the double shell originates a product with a long-term effect or prolonged release, which represents a perceptible effect over time, it occurs in three stages:
  • the double shell allows the use of different assets in the two different layers; This implies that the paint will first release the active ingredient that is outside the outer layer and later the active ingredients that are in the inner layer, which allows it to have a better performance against the immunity that insects generate to the ingredients. active in time. 5.- The double shell without active ingredient between the first and the second layer, allows postponing the prolonged release of active ingredients, thus achieving a gradual and constant release with a repellent effect that is clearly appreciated when there is an absence and/or strong decrease in insects on the applied surface.
  • the use of the double shell allows the gradual release of the active agents that they contain, the outer shell and the inner shell in a systematic and constant way over time.
  • the outer layer In the first stage of the release of the active ingredient from a double-shelled microcapsule, the outer layer is consumed and begins its natural sustained-release activity that is constant and stable over time, and this releases the first active ingredient found in the outer shell. (between the outer wall and the inner wall) of the double-shelled microcapsule, until all the active ingredient found in that section is released.
  • the active ingredient which can be any of the families of insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad, which are found within the first shell, which releases the active ingredient gradually and stably over time until exhausted.
  • the invention also provides a paint selected from vinyl and/or acrylic paint that contains a mixture of single-shell microcapsules with double-shell microcapsules; preferably in a proportion of between 10% and 90% single-shelled microcapsules and between 20% and 80% double-shelled microcapsules.
  • the amount of the mixture of single-shell and double-shell microcapsules that is added to a paint is between 0.1% to 15% by weight per liter of paint or 0.4% to 10% by weight and preferably 0.41% to 15%. by weight with respect to the total weight of the painting.
  • the single-shell or double-shell microcapsules also include Piperonyl Butoxide as a catalyzing agent for said at least one active ingredient.
  • Figures 1 and 2 show a graph of the results obtained for mortality effectiveness and repellency effectiveness, respectively, using for this case carbamate-perethroid as active ingredient and using the methodology for the species Blattella germanica, where the evaluation was made at the 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24 hours and 48 hours, after exposure.
  • Figures 3 and 4 show a graph of the results obtained for mortality effectiveness and repellency effectiveness, respectively, using for this case carbamate-perethroid as active ingredient and using the methodology for the species Periplaneta americana, where the evaluation was made at 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24 hours and 48 hours after exposure.
  • Figures 5 and 6 show a graph of the results obtained for mortality effectiveness and repellency effectiveness, respectively, using the methodology for Aedes aegypti, where the evaluation was made at 0-1, 1 -2, 2-4, 4 -8, 16-32, 32-64, 64-128, 128-256 (seconds) with respect to time, to its first takeoff after one minute of habituation.
  • Figures 7 and 8 show a graph of the results obtained for mortality effectiveness and repellency effectiveness, respectively for Scorpions centruroides limpidus, the evaluations were carried out at 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24h and 48h after the exposure.
  • Figure 9 shows a graph of the results obtained for repellency effectiveness, for adult mosquitoes and culex females, where the evaluation was made at 0-1, 1-2, 2-4, 4-8, 16- 32, 32-64, 64-128, 128-256 (seconds) according to the time to its first takeoff after one minute of habituation.
  • Figures 10 and 11 show a graph of the results obtained for mortality effectiveness and repellency effectiveness, respectively for Harvester Ant, Harvester ant., where the evaluations were made at The evaluation was made at 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24h and 48h after exposure.
  • Figures 12 and 13 show scanning electron microscope images of cypermethrin nanoparticles.
  • Figure 14 shows a graph of the data obtained on the repellency of the paint in accordance with the present invention where the effect of the active ingredient can be seen against the removal of mosquitoes, (standardized test according to the WHO... data from the bibliographic source).
  • Figure 15 shows a graph of the data obtained on the repellency of the paint in accordance with the present invention with active ingredient (pyrethroids and carbamates) where the effect of the active ingredient against mosquito repellent can be seen.
  • Figure 16 shows a graph of the paint repellency data obtained in accordance with the present invention. with active ingredient (pyrethroids and carbamates) where you can see the effect of the active ingredient against mosquitoes.
  • Figure 17 shows a graph of the data obtained on the repellency of the paint in accordance with the present invention with active ingredient (carbamates and nicotinoids) where the effect of the active ingredient against mosquito repellent can be appreciated.
  • Figure 18 shows a chromatogram of paint in accordance with the present invention has an active ingredient deltamethrin content of 0.3089 g/kg (0.4348 g/L) equivalent to 0.0309% w/w in initial sample and 0.2961 g/kg (0.4095 g /L) equivalent to 0.0296% weight/weight in the final sample, with a variation of 1.41% when subjected to accelerated storage conditions for 14 days at 54 + 2°C.
  • Figure 19 shows a chromatogram of paint in accordance with the present invention has a propoxur active ingredient content of 4.4378 g/kg (6.2466 g/L) equivalent to 0.44% w/w in initial sample and 4.4926 g/kg (6.2128 g /L) equivalent to 0.45% weight/weight in the final sample, with a variation of 0.54% when subjected to accelerated storage conditions for 14 days at 54 + 2°C.
  • the optimized microencapsulated formulation with insecticidal effect and prolonged release to be incorporated into paint, microcapsule formation process and paint obtained for surface coating, which allow repelling, reducing and controlling insects in accordance with the preferred modality of the invention, consists of a single-shell microcapsule-forming composition and a double-shell microcapsule-forming composition containing in the single or in the first shell or in both shells, respectively, at least one insecticide and/or pesticide selected from pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids as well as organic active ingredients such as spinosad, these can be, but are not limited to, cypermethrin, deltamethrin, allethrin, permethrin, spinosad, malathion or propoxur or their mixtures; wherein said single shell microcapsules are manufactured from any of the following simple coacervation, complex coacervation, or ionic gelation methods and wherein the double shell microcapsules are the
  • the double-shelled microcapsules in accordance with the present invention allow the effectiveness to be increased with respect to time, where the inner layer of the double-shelled capsules contains an insecticide and/or pesticide selected from pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids as well as organic active ingredients such as spinosad, these can be, but are not limited to, cypermethrin, deltamethrin, allethrin, permethrin, spinosad, malathion or propoxur; achieving the goal of permanence with respect to time and improving repellency over a longer period of time; and where its outer layer is a chitosan and melamine shell that contains any of the families of active ingredients selected from insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids as well as organic active ingredients such as spinosad, some active ingredients from the mentioned families
  • the double-shelled microcapsules allow a greater duration and stability to the active ingredients contained in the microcapsule, allowing a more stable, orderly, prolonged release than before.
  • microcapsules of a shell will generate a bioavailability of active ingredients greater; however, double-shelled microcapsules delay the bioavailability of the active ingredients, containing them for longer.
  • the active ingredients will be better preserved within the double-shelled microcapsules, maintaining their original properties within the established specifications, particularly those active ingredients that are found within the first shell.
  • the microencapsulation of the first shell is carried out by the complex coacervation method and comprises the following composition.
  • the active ingredient used can be any of the families of insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad.
  • a method for the formation of microcapsules of a shell by complex coacervation comprising the steps of:
  • the sodium alginate is added from 2% to 20% or better still from 7% to 12% previously dispersed in an amount of water from 5% to 55% or better from 30% to 60% and shakes at an average speed of 3,500 rpm to 400 rpm and better between 1,500 rpm and 7,500 rpm constantly until complete integration to be added to the previous mixture.
  • an ammonium sulfate solution of between 1% and 15% is prepared and between 5 ml and 20 ml are added to the previous mixture, stirring is lowered to a speed between 250 rpm and 3,000 rpm and the contents of the glass that is being stirred and heated, or better between 10 ml and 50 ml of solution, are added and stirring is continued again, increasing the speed between 500 and 5,000 rpm. After a few minutes of reaction, it is separated from the heat and stirred for another 2 min up to 60 min.
  • the one-shell microcapsules obtained by this method are a slightly brown and porous powder, the size is uniform and they are obtained in a range of measurements (depending on the speed of agitation) that go from 105 p to 1 p passed through a sieve. 3 different sizes are separated.
  • sodium alginate is used as encapsulating agent and ammonium sulfate as hardening agent.
  • the microencapsulation of the second shell is carried out by the simple coacervation method and comprises the following composition.
  • the active ingredient used can be any of the families of insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad
  • a method for the formation of the second shell to obtain double-shelled microcapsules by simple coacervation comprising the steps of: a). -In a container, weigh the indicated amount of glutaraldehyde and add an equal volume of water and cover with a watch glass. b).-In another container, weigh between 1 gr and 25 gr of nonyl phenol of 10 moles or better from 5 gr to 15 gr and add 5 ml to 30 ml of distilled water to disperse the nonyl phenol of 10 moles or better between 40 ml and 70 ml of water and agitated gently and constantly.
  • e).-In another container weigh 1 gr to 10 gr of melamine powder or better 15 gr to 35 gr of melamine and add 25 ml to 40 ml of mineral oil or better another volume of 40 to 60 ml with constant and gentle agitation until the powder is completely dispersed.
  • f).-In another container weigh from 1 gr to 2.5 gr of active ingredient and more completely from 2 gr to 6 gr of active ingredient and preferably from 4 gr to 6 gr of active ingredient and add the following volume of ethyl alcohol from 0 ml to 15 ml or better from 15 ml to 30 ml of ethyl alcohol and completely better from 20 ml to 60 ml and with constant gentle stirring until complete dispersion of the active ingredient within the alcohol of 96° gl.
  • the microcapsule of a shell is also added to the reaction flask with the melamine, taking care to add all the melamine dispersed in the mineral oil and stirring at a constant speed for a period of time from 1 min to 20 min and better from 10 min to 25 min and completely in a time of 15 min to 60 min with the same agitation to avoid agglomerations h).
  • the chitosan catalyzed with acetic acid is added adding a little water and stirring at a speed between 100 and 6,000 rpm or better from 200 to 7,500 rpm taking care not to form lumps and add a very small amount of water between 1 ml to 50 ml of distilled water or better from 30 ml to 100 ml of water and with constant stirring.
  • Yo Continuous stirring at a speed between 100 rpm and
  • the stirring speed, as well as the fluidity or viscosity, is a factor that should not be neglected since the higher the rpm, the smaller the size of the microcapsules can be obtained and therefore the performance would be observed from the first application.
  • chitosan-melamine is used as monomer and glutaraldehyde as shell hardening agent.
  • the second shell can be created without adding active ingredients when manufactured, in order to give greater protection and therefore a longer useful life to the active ingredients that are inside the first shell. This in turn also allows postponing the prolonged release of active ingredients in this type of microcapsule.
  • the double-shelled microcapsules obtained by this technique are also light brown in color and their appearance to the touch is regular, their structure feels porous and the dimensions obtained on the sieve range from 105 p to 1.2 p .
  • the advantage of using a double-coated microcapsule in the paint is to lengthen the effective period of repellency against insects since, according to its formulation, it is designed to house two different active ingredients or the same ones, encapsulated using two different techniques.
  • a paint that includes double-coated microcapsules has advantages over others that are only paints for interiors or exteriors, repelling and even eliminating flying and crawling insect pests such as cockroaches, mosquitoes, flies, ants and others indefinitely, following a mechanism of prolonged release with respect to time.
  • the use of the double shell allows the gradual release of the active agents that they contain, the outer shell and the inner shell in a systematic and constant way over time.
  • the outer layer is consumed and begins its natural sustained-release activity that is constant and stable over time, and this releases the first active ingredient found in the outer shell. (between the outer wall and the inner wall) of the double-shelled microcapsule, until all the active ingredient found in that section is released.
  • the active ingredient which can be any of the families of insecticides and/or pesticides mentioned below, including but not limited to: pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as ingredients
  • Organic active ingredients such as spinosad, which are found within the first shell, which releases the active ingredient gradually and stably over time until it is exhausted.
  • the agitation ranges mentioned allow obtaining more homogeneous particles depending on the emulsion that is made at the beginning and before adding the particle crosslinking agent.
  • Agitation is the control factor in the particle size since when the monomers that give rise to the microcapsules are mixed, their integration is with constant agitation and at high speed, thus avoiding the formation of large agglomerates.
  • the agitation is at a speed between 500 rpm and 10,500 rpm, being able to find intermediate ranges between these 2 values, which means that the microcapsules do not agglomerate or form lumps and their nucleus captures the greatest possible amount of active ingredient.
  • agitation is also important: a high and constant agitation is necessary (between 500 rpm and 15,500 rpm), only at the beginning of the reaction it must be in a low range (between 100 rpm and 3,500 rpm), this in order to allow the microcapsule of one shell to be integrated with the monomers of the second shell and although microcapsules with almost the same size are obtained, it is also true that others of larger dimensions are obtained.
  • the average agitation lies in the range of 100 to 20,000 rpm, also handling intermediate ranges that are not optimal at low speed and, likewise, high agitation promotes much smaller particle size.
  • the particle size of the microcapsules finally obtained was 105 p and up to 1 p and nanocapsules were also obtained by ultrafiltration.
  • a different size is observed from 150 p and up to 1 p or better from 2 p and up to 1 p.
  • the microcapsule of a shell is a slightly brown and porous powder, the size is uniform and they are obtained in a range of measurements (depending on the speed of agitation) that go from 105p to 1p passed through a sieve 3 different sizes are separated that can be seen in the light microscope and the smallest ones in the scanning electron microscope and seen in figures 12 and 13.
  • the double-shelled microcapsules are also light brown in color and their appearance to the touch is regular, their structure feels porous and the dimensions obtained on the sieve range from 105 to 1.8 p, 3 different sizes are separated and observed at microscope observing its dimensions almost the same as the previous method as shown in figures 12 and 13.
  • the invention also provides a paint selected from vinyl and/or acrylic paint (styrene, epoxy, polyurethanes, senators, varnishes, vinyls and copolymers) containing a mixture of single-shell microcapsules with double-shell microcapsules; preferably in a proportion of between 10% and 90% single-shelled microcapsules and between 10% and 90% double-shelled microcapsules.
  • a paint selected from vinyl and/or acrylic paint (styrene, epoxy, polyurethanes, senators, varnishes, vinyls and copolymers) containing a mixture of single-shell microcapsules with double-shell microcapsules; preferably in a proportion of between 10% and 90% single-shelled microcapsules and between 10% and 90% double-shelled microcapsules.
  • the amount of the mixture of single-shell and double-shell microcapsules that is added to a paint is between 0.1% to 15% by weight per liter of paint or 0.4% to 10% by weight and preferably 0.41% to 15%. by weight with respect to the total weight of the painting.
  • the single-shell or double-shell microcapsules further include Piperonyl Butoxide as a catalyst for said at least one active ingredient.
  • Said Piperonyl Butoxide insecticide catalyst agent that is used to activate the insecticide in the dose mentioned at the time of mixing with the paint, the amount varies from 0.26 to 2%, we use 0.20%.
  • an insecticidal and/or pesticide active ingredient selected from pyrethroids, carbamates, organophosphates, nicotinoids, as well as organic active ingredients such as spinosad
  • these can being, including
  • This innovation is aimed at controlling and reducing diseases transmitted by insects, mainly to vulnerable classes, since this additive has low costs and is compatible with 90% of paint formulas, regardless of price or brand.
  • the paint as a final product is more effective, because in some cases, when p ⁇ retroids are used within it, Piperonyl Butoxide (PBO) is added to its formulation, which potentiates this family of active ingredients. (Pyrethroids), knocking down insects from the moment the first layer is applied. In some cases, Piperonyl Butoxide (PBO) is also used when mixing Carbamates and/or Nicotinoids within the formulation, since it generates a potentiating effect.
  • PBO Piperonyl Butoxide
  • insecticides allows the use of active ingredients to make possible mixtures that increase their action of repelling or knocking down insects, as well as the removal of annoying mosquito pests and other insects.
  • Each active ingredient is designed for a specific function, but when they are combined their effect is increased by using less product and thus increasing its effectiveness and therefore also increases its residue with respect to time.
  • the mixture of cypermethrin with deltamethrin or propoxur with deltamethrin or malathion with deltamethrin, as well as any combination of pyrethroids and/or organophosphates and/or or carbamates and/or organic active ingredients such as spinosad allows it to have a positive effect on paint, prolonging the life of measurable effectiveness for more than 3 years and considered double-coated microcapsules, it can have a useful life of between 4 years, where its effect gradually decreases.
  • each insecticide has an effectiveness against a different pest and a suitable place to develop its effectiveness
  • a starting catalyst such as Piperonyl Butoxide (PBO) increases the potency of the active ingredients. its average life and also be adequate to interact effectively between the substrate and the pest.
  • PBO Piperonyl Butoxide
  • the benefits provided to the paint are: 1.-When integrating the microcapsules into the paint, the mixing process is accelerated since it does not require high agitation as they are dispersed together with the loads of the paint itself.
  • the release of the microcapsules begins in an irrelevant way, once the product has been manufactured; without However, it is sought during the process to take care of temperatures, environmental conditions to which the final product may be exposed, as well as its packaging, in order to maintain the microcapsules and the activity in a state of relative stability. Every time the paint is applied and it is subjected to environmental conditions such as humidity, temperature, sun exposure, atmospheric pressure and other environmental factors, the release activity of the active ingredient from the microcapsules increases and is synergized or potentiated together with Piperonyl Butoxide (PBO), which is found within the paint, resulting in a highly effective repellent and/or insecticide, and this is how the prolonged release continues indefinitely depending on environmental conditions.
  • PBO Piperonyl Butoxide
  • the repellency and/or insecticidal effect of the product is gradual; however, the effects are immediately visible.
  • the effectiveness according to the activity of said ingredient, its durability and residuality will be subject to the environmental conditions where it is used, for example, in very hot places, the microcapsules release a greater amount of active ingredient; and on the other hand, in a place with a cool climate, the paint or the microcapsules will project a less intense release: this is beneficial for the operation of the product, since its activity is consistent with the time of insect proliferation: the higher the humidity , rain and temperature there is usually a greater presence of insects and at the same time our paint generates a more accelerated release of active ingredients.
  • the activity of the paint can be seen from the first moment of its application, since flying insects move away from the application surface and those that approach on the ground tend to turn away.
  • the residence time of the active ingredient can be appreciated for its residuality that causes the number of insects to be diminished.
  • Table 1 shows the results of the repellency time of 30 female mosquitoes treated with white paint that includes single-shell microcapsules mixed with double-shell microcapsules with 0.4% active ingredient with three different active ingredients, corroborated by a laboratory of chemical analyzes that carried out the 2-year stability studies, which show a minimum loss of volume, of active ingredient over time (see figure 14).
  • Table 2 Result of the repellency time of 30 female mosquitoes treated with white paint that includes the microcapsules of a shell mixed with microcapsules of double shell with 0.4% active ingredient (pyrethroids and carbamates) (see figure 15).
  • Table 3 Result of the repellency time of 30 female mosquitoes treated with white paint that includes single-shell microcapsules mixed with double-shell microcapsules with 0.4% active ingredient (pyrethroids and carbamates) (see figure 16).
  • the paint sample according to the present invention with an active ingredient (pyrethroid) content of 11 ametrin of 0.3089 g/kg (0.4348 g/L) equivalent to 0.0309% weight /weight in initial sample and 0.2961 g/kg (0.4095 g/L) equivalent to 0.0296% weight/weight in final sample, with a variation of 1.41% when subjected to accelerated storage conditions for 14 days at 54 + 2°C.
  • the active ingredient content should not degrade by more than 5.00% after the accelerated storage test for that the product has a useful life of at least 2 years (104 weeks) at room temperature (see graphs in figure 18).
  • the studies also conclude that the paint sample according to the present invention with a propoxur active ingredient content of 4.4378 g/kg (6.4348 g/L) equivalent to 0.44% w/w in initial sample and 4.4926 g/kg (6.1228 g/L) equivalent to 0.45% weight/weight in final sample, with a variation of 0.54% when subjected to accelerated storage conditions for 14 days at 54 + 2° C.
  • the active ingredient content must not degrade by more than 5.00% after the accelerated storage test in order for the product to have a shelf life of at least 2 years (104 weeks) at room temperature (see graphs in figures 19).

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Abstract

La presente invención se refiere a una formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, caracterizada porque comprende una composición formadora de microcápsulas de una coraza y una composición formadora de microcápsulas de doble coraza, que contienen en la única o en la primera coraza o en ambas corazas, respectivamente, al menos un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides así como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas; también se refiere a métodos para la formación de microcápsulas de una coraza por coacervación compleja y simple para microcápsulas de doble coraza, una pintura vinilica y/o acrilica base agua anti-insectos y un proceso de elaboración de una pintura con microcápsulas de una coraza y microcápsulas de doble coraza con efecto insecticida que contienen un ingrediente activo insecticidas y/o plaguicidas.

Description

FORMULACIÓN OPTIMIZADA MICROENCAPSULADA CON EFECTO INSECTICIDA Y LIBERACIÓN PROLONGADA PARA INCORPORARSE EN PINTURA, MÉTODO DE FORMACIÓN DE MICROCAPSULAS Y PINTURA OBTENIDA
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con la química en lo general, en lo particular está relacionada con el campo de la formulación de recubrimientos base agua tales como pinturas, esmaltes, tintas, senadores, p o I i u reta n o s , entre otros. Más específicamente se refiere a una formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, método de formación de microcápsulas y pintura obtenida que permiten repeler insectos, disminuir presencia de insectos y controlar insectos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los insectos son artrópodos que se caracterizan por presentar un par de antenas, tres pares de patas y dos pares de alas (que pueden deducirse o faltar). Los insectos son el grupo más diverso en el planeta y existe una gran diversidad de especies con aproximadamente un millón de especies descritas y pueden encontrarse en casi todos los ambientes del planeta. Los insectos constituyen una de las clases de animales que más interrelacionados se hallan con las actividades humanas. Desde los insectos útiles que nos proveen miel o seda hasta los insectos que son venenosos o transmisores de enfermedades mortales; existe un sinnúmero de especies que se hallan directa o indirectamente asociadas al ser humano (Newman, L.H. 1971).
Los insectos juegan un gran papel en las funciones del ambiente. Son los principales depredadores de otros invertebrados y por lo tanto controladores de plagas. Descomponen y eliminan un porcentaje importante de la materia orgánica y son los principales polinizadores de plantas de importancia ecológica y económica. Sin embargo, y en ocasiones derivado de su abundancia elevada, se les ha considerado como un grupo dañino, pues consumen cerca de un tercio de las cosechas a nivel mundial y son los principales vectores de enfermedades humanas (Brusca y Brusca, 2002).
Los insectos conviven con el ser humano desde siempre y forman parte del equilibrio ecológico del planeta, ya que son alimento para aves, reptiles y también para otros insectos. Por otro lado, muchos trasmiten graves enfermedades, como el dengue, el Mal de Chagas, zika, chikunguña, fiebre amarilla, malaria, entre otras enfermedades; por lo tanto, es muy importante su control.
Existen diversos métodos de control de insectos como el control biológico, el control químico como insecticidas, pesticidas, acaricidas, nematicidas, insecticidas sistémicos y no sistémicos, controles orgánicos, entre otros.
Existen productos insecticidas en el mercado como aerosoles, placas, cremas y cintas de plástico, papel y pinturas antiinsectos, con diferentes grados de efectividad. Sin embargo, estos productos tienen poca residualidad y muy alto costo, además de olores fuertes y tóxicos para el ser humano y algunos de ellos utilizan pesticidas como activos que son riesgosos a la salud. La mayoría de los productos existentes en el mercado no cumplen en tiempo y funcionalidad con lo que se establece en la etiqueta, al tener precios muy altos se limita a personas o empresas con alto poder adquisitivo, siendo la clase popular la de mayor riesgo a contagio por picadura de insectos.
La microencapsulación es una técnica que se emplea cada vez en mayor escala y sus aplicaciones despiertan un creciente interés en diversos campos de la tecnología y alcanza campos muy variados desde la agricultura hasta la industria alimentaria, en cosmética, y farmacia, asi como en la industria textil y la industria aeroespacial.
Las microcápsulas liberan el material que contienen durante la preparación de otros productos para potencializar o para dar un aspecto diferente asi por ejemplo en la perfumería se microencapsula un aceite esencial para dar una presentación que no es la liquida, sino que se hace sólido y se aplica en mucho menos concentración además de que se hace más manipuladle. La microencapsulación consiste en la aplicación de una cubierta delgada sobre pequeñas partículas de sólido, gotitas de liquido o de dispersiones, con el objeto de proteger algunos materiales, separarlos o facilitar su almacenamiento y manipulación, también puede tener por finalidad provocar la cesión de la sustancia recubierta en condiciones particulares o en forma diferida o prolongada.
Estas condiciones necesarias para la cesión pueden ser la humedad, el pH, la fuerza física o la combinación de ellas, las partículas que se recubren en la microcápsula tienen un tamaño que varia entre uno y 500 micrones, el tamaño se puede controlar en el proceso de fabricación.
La microencapsulación se emplea con el objeto de alterar algunas propiedades físicas de líquidos o solidos con el objeto de protegerlos o hacerlos más manejables, con esta técnica se pueden convertir sustancias oleosas en productos solidos; es posible controlar la cesión como modificar algunas propiedades coloidales y superficiales de las sustancias que se recubren.
Permite además mezclar y almacenar en forma conjunta sustancias que reaccionan o que son incompatibles entre si, también se empela para enmascarar el mal sabor u olor de las sustancias y reduce las características volátiles de algunas sustancias. Efectuando una búsqueda para determinar el estado de la técnica más cercano se ubicaron los siguientes documentos:
Se ubicó la patente US6280759B1 de Ronald R. Price et al. que divulga del 07 de marzo de 1989 la cual divulga microtubos que contienen un agente activo en su cavidad y composiciones que contienen tales microtubos son eficaces para proporcionar una liberación lenta y controlada del agente activo. Tales microtubos son útiles en la producción de composiciones de revestimiento para la protección de superficies que entran en contacto con agua, resinas adhesivas para la producción de productos de madera laminados y dispositivos para dispensar pesticidas. En donde dicho agente activo es uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en fungicidas, herbicidas, insecticidas, feromonas, hormonas, antibióticos, anti hel máticos y agentes antii ncrustantes.
Se ubicó también la patente US6881248B2 de Han Lim Lee et al del 10 de diciembre de 2002, la cual divulga una composición de pintura que puede contrarrestar el desarrollo de resistencia a insecticidas en insectos que comprenden deltametrina en el intervalo de 25 mg a 50 mg por litro de pintura utilizada como primer componente, butóxido de piperonilo en el intervalo de 12,5 a 1350 mg por litro de pintura utilizada y la pintura en emulsión como el tercer componente.
Se ubicó también la patente US5931994A de Maria Pilar Mateo Herrero del 23 de diciembre de 1996, la cual divulga una composición de pintura para controlar plagas y alérgenos a través de un inhibidor de la síntesis de quitina, que comprende una mezcla de 10 a 40% en peso de agua, de 5 a 50% en peso de resina, de 0,001 a 40% en peso de un inhibidor de quitina, de 0,001 a 5% en peso de un organofosfato, de 1 a 40% en peso de pigmento, de 1 a 60% en peso de un material portador y de 1 a 20% en peso de un estabilizante, donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición y en el que el inhibidor de quitina está microencapsulado en un polímero de resina.
Se encontró también la patente US3400093A de Feinberg Irving del 11 de marzo de 1966 que revela un procedimiento para fabricar un polímero insecticida que comprende disolver al menos un insecticida orgánico en al menos un monómero polimerizable tipo vinilo, dicho monómero y otros monómero tipo vinilo con los que se lleva a cabo la polimerización y que dotan a las unidades monoméricas predominantes en el polímero; dispersar dicho monómero en forma de gotitas a través de un medio liquido acuoso de polimerización en el que dicho monómero es sustancialmente inmiscibles y en la que dicho insecticida es sustancialmente insoluble, y polimerizar dicho monómero por las técnicas de polimerización en emulsión y la obtención de un látex de polímero estable que contiene pequeñas partículas discretas normalmente sólidas de polímero que tiene incorporado en el mismo dicho insecticida. Sin embargo, los productos señalados en los documentos citados tienen desventajas competitivas frente a nuestro desarrollo, ya que nuestra formulación consta de un efecto dual en aplicaciones como pinturas vinílicas y/o acrílicas, este efecto dual eleva el desempeño y la efectividad del producto. Gracias a este alto rendimiento, la eficacia de repeler, disminuir y controlar insectos voladores y rastreros es aún mayor.
La solicitud de patente Mx/a/2016/017073 reclama ya una formulación de aditivo en polvo para su incorporación en recubrimientos o sustratos para repeler, disminuir y controlar insectos, que se caracteriza por comprender al menos un ingrediente activo insecticida o una mezcla de dos o más ingredientes activos insecticidas (organoclorados, organofosforados, carbamatos, piretrinas, plaguicidas bioracionales, extractos de plantas, entre otros) con doble microencapsulación de alta efectividad (mediante un proceso de microencapsulación, un proceso de microencapsulación por coacervación o mediante un proceso de gelificación iónica) que provee / dosifica al menos un insecticida en un periodo de tiempo (meses) y posteriormente provee / dosifica otro insecticida en otro periodo de tiempo y alternativamente con al menos un pigmento microencapsulado reflejante y/o fotoluminicente de alta luminosidad, que genera un efecto dual del insecticida, muy efectivo durante el dia y la noche.
En donde la formulación comprende microsílice como capsula receptora (carrier) para encapsular las microcápsulas de al menos un componente insecticida o una mezcla de dos o más componentes insecticidas y de al menos un pigmento microencapsulado reflejante y/o fotol umi nicente de alta luminosidad.
Sin embargo, la formulación de dicha invención es de baja efectividad .
Ante la necesidad de poder contar con una formulación optimizada potencializadora de ingredientes activos para incorporarse en pinturas anti-insectos que permiten repeler, disminuir y controlar insectos, fue que se desarrolló la presente invención.
OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN
El objetivo principal de la presente invención es proveer microcápsulas con ingredientes activos insecticidas para incorporarse en pintura con un efecto de liberación prolongada del ingrediente activo, que puedan incorporarse en pinturas de recubrimiento de superficies, que incrementa la duración, estabilidad, efectividad y residualidad del efecto repelente y/o insecticida al agregar microcápsulas de doble coraza sujetas al proceso de microencapsulación compleja, en conjunto con microcápsulas de una coraza. Otro objetivo de la invención es proveer dichas microcápsulas con ingredientes activos insecticidas para incorporarse en pintura con un efecto de liberación prolongada del ingrediente activo para incorporarse en pinturas de recubrimiento de superficies, que además permita el aumento de potencialidad de repelencia y control de insectos, tales como, mosquitos (Aedes Aegypti), moscas, arañas, alacranes, cucarachas, hormigas, termitas, entre otros y que permita dosificar gradualmente los ingredientes activos catalizados durante una larga vida del producto.
Otro objetivo de la invención es proveer dichas microcápsulas con ingredientes activos insecticidas para incorporarse en pintura con un efecto de liberación prolongada del ingrediente activo para incorporarse en pinturas de recubrimiento de superficies, que además ofrezca una baja toxicidad y no afecte a seres humanos, animales domésticos y/o animales de granja.
Otro objetivo de la invención dichas microcápsulas con ingredientes activos insecticidas para incorporarse en pintura con un efecto de liberación prolongada del ingrediente activo para incorporarse en pinturas de recubrimiento de superficies que además ofrezca un efecto residual de mayor duración para repeler, disminuir y controlar insectos voladores y rastreros, con mayor eficacia y por un periodo de tiempo mucho más prolongado.
Otro objetivo de la invención es proveer dichas microcápsulas con ingredientes activos insecticidas para incorporarse en pintura con un efecto de liberación prolongada del ingrediente activo para incorporarse en pinturas de recubrimiento de superficies, que además permita controlar las poblaciones de insectos al aplicar las pinturas que contienen la formulación en hogares, hospitales, escuelas, puertos, aeropuertos, granjas, bodegas, naves industriales, constructoras, hoteles, sectores público y privado, o en cualquier zona donde se desea repeler o controlar la presencia de insectos.
Otro objetivo de la invención es proveer dichas microcápsulas con ingredientes activos insecticidas para incorporarse en pintura con un efecto de liberación prolongada del ingrediente activo para incorporarse en pinturas de recubrimiento de superficies, que además mejore en la duración, estabilidad, efectividad y residualidad del efecto repelente y/o insecticida al integrarse en forma de microcápsulas de doble coraza sujetas al proceso de microencapsulación compleja, en conjunto con microcápsulas de una coraza.
Y todos aquellos objetivos y ventajas que se harán evidentes con la lectura de la presente descripción en combinación con las composiciones anexas que forman parte integrante de la presente.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, proceso de formación de microcápsulas y pintura obtenida para el recubrimiento de superficies, que permiten repeler, disminuir y controlar insectos, de conformidad con la modalidad preferida de la invención, consiste en una composición formadora de microcápsulas de una coraza o microcápsulas de doble coraza que contienen en la única o en la primera coraza o en ambas corazas, respectivamente, al menos un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas; en donde dichas microcápsulas de coraza simple están fabricadas a partir de cualquiera de los siguiente métodos coacervación simple, coacervación compleja o gelificación iónica y en donde las microcápsulas de doble coraza son las mismas microcápsulas de coraza simple a las que se les agrega una segunda coraza de chitosan y melamina fabricadas a partir de cualquiera de los métodos de polimerización Interfacial, gelificación iónica, coacervación simple, extrusión, coacervación compleja, coaxial.
Las microcápsulas de doble coraza de conformidad con la presente invención permite incrementar la efectividad con respecto al tiempo, en donde en la capa interna de las cápsulas de doble coraza contiene un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur; logrando el cometido de permanencia con respecto al tiempo y mejorar la repelencia en un mayor tiempo; y en donde su capa exterior es una coraza de chitosan y melamina que contiene cualquiera de las familias de ingredientes activos seleccionados de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, algunos ingredientes activos de las familias mencionadas podrían ser sin limitarse a cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, malation, spinosad o propoxur.
Las microcápsulas de doble coraza permiten una mayor duración y estabilidad a los ingredientes activos contenidos en la microcápsula, permitiendo una liberación más estable y constante.
Las microcápsulas de una coraza generarán una b i o d i s p o n i b i I i d a d de ingredientes activos mayor; sin embargo, las microcápsulas de doble coraza controlan la b i o d i s p o n i b i I i d a d de los ingredientes activos, conteniéndolos por más tiempo. Los ingredientes activos se conservarán mejor dentro de las microcápsulas de doble coraza, manteniendo sus propiedades originales dentro de las especificaciones establecidas, en particular, aquellos ingredientes activos que se encuentren dentro de la primera coraza.
En la modalidad preferida de la invención la microencapsulación de la primera coraza se realiza por el método de coacervación compleja y comprende la siguiente composición.
I ngredientes paso 1
Figure imgf000015_0001
* El ingrediente activo usado puede ser cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides, asi como ¡ngredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas.
Para la obtención de la coraza de las microcápsulas de una coraza o la primera coraza de las microcápsulas de doble coraza se usan alginato de sodio como agente encapsulante y como agente endurecedor de la misma sulfato de amonio.
En la modalidad preferida de la invención la microencapsulación de la segunda coraza se realiza por el método de coacervación simple y comprende la siguiente composición.
I ngredientes
Figure imgf000016_0001
*Nota: el ingrediente activo usado puede ser cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides, asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas.
Para la obtención de la segunda coraza de las microcápsulas de doble coraza se usan chitosan-melamina como agente encapsulante y como agente endurecedor de coraza gl utaraldehido.
La segunda coraza puede ser creada sin agregar ingredientes activos al fabricarse, con la finalidad de dar mayor protección y por ende una mayor vida útil a los ingredientes activos que se encuentran dentro de la primera coraza. Esto a su vez permite también postergar la liberación prolongada de ingredientes activos en este tipo de microcápsula.
Las microcápsulas de doble coraza obtenidas por esta técnica también son de color café claro y su apariencia al tacto es regular, su estructura se siente porosa y las dimensiones obtenidas en el tamiz se encuentran en un rango desde 105 p, hasta 1 py mejor de 1 p, hasta 2p. La ventaja de usar una microcápsula de doble coraza en la pintura es alargar el periodo de efectividad de repelencia frente a los insectos ya que de acuerdo con su formulación ésta diseñada para albergar dos diferentes ingredientes activos o los mismos, encapsulados mediante dos técnicas distintas.
La microencapsulación por coacervación compleja es una técnica que involucra la atracción electrostática de un biopolímero o dos cuando se encuentran en la misma solución además deberán ser de cargas opuestas y que se encuentren rodeando a un compuesto o mezcla de compuestos y esta último debe ser de naturaleza lipídica, esta técnica produce microcápsulas de corza delgada y se puede introducir en su núcleo una alta cantidad de aceite con excelentes características de liberación controlada de uno o varios ingredientes activos; además de tener buena resistencia al calor y ser estable con el tiempo.
La liberación controlada de estas microcápsulas aumenta la vida media de ingredientes activos funcionales además de permitir combinar con otras técnicas tales como polimerización i nterfaci al o microencapsulación iónica.
Para éste caso se usa en la técnica alginato de sodio y aceite mineral como agentes de cargas electrostáticas y cuando se hace la micela coloidal permite formar la emulsión e integrar junto con el nonil fenol de 10 moles el Ingrediente Activo que puede ser cualquier cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad y en particular, pueden ser de manera enunciativa más no limitativa: cipermetrina, deltametrina, spinosad propoxur y/o malatión, asi dicha micela formada, con la variación de la agitación dará inicio a la formación de la microcápsula y a mayor velocidad formara menor tamaño de la misma.
Con este método es posible obtener diferentes tamaños de microcápsulas además de diferentes núcleos de ingrediente activo que pudieran introducirse dentro de un sustrato para liberarse en el tiempo sin perder su efectividad, asi como a una concentración adecuada.
El método es susceptible de aplicarse a procesos mixtos y a combinaciones de técnicas con otros ingredientes funcionales para otras ramas de la ciencia por lo que no presenta limitante alguna en su aplicación.
En nuestra invención al usar alginato de sodio como biopolímero encapsulante se introduce en su núcleo el ingrediente activo disperso en aceite mineral y emulsionado con el nonil fenol de 10 moles y se agrega el sulfato de aluminio previamente dispersado en agua (carga positiva) agitando continuamente como se enuncia en puntos anteriores, se agrega el solvente neutralizante de cargas en nuestro caso acetona y ya formadas las microcápsulas se filtran y lavan por espacio de 3 veces.
Una pintura que incluye microcápsulas de doble coraza tiene ventajas frente a otras que son solamente pinturas para interiores o exteriores repeliendo y hasta eliminando por tiempo indefinido plagas de insectos voladores y rastreros tales como cucarachas, moscos, moscas, hormigas y otros, siguiendo un mecanismo de liberación prolongada con respecto al tiempo.
Beneficios de microcápsula de doble coraza.
La doble coraza origina un producto de efecto a largo plazo o de liberación prolongada lo que representa un efecto perceptible con el tiempo, se da en tres etapas:
1.-Derribo de insectos
2. -Repelencia de insectos voladores y rastreros
3. -Liberación lenta, prolongada y estable de ingredientes activos, permitiendo un efecto repelente y/o insecticida en aquellos insectos y/o vectores que se encuentren cerca y/o sobre la superficie.
4.- La doble coraza permite utilizar distintos activos en las dos diferentes capas; esto implica que la pintura liberará primero el ingrediente activo que se encuentra fuera de la capa externa y posteriormente los ingredientes activos que se encuentran en la capa interna, lo cual permite tener un mejor desempeño en contra de la inmunidad que los insectos generan a los ingredientes activos en el tiempo. 5.- La doble coraza sin ingrediente activo entre la primera y la segunda capa, permite postergar la liberación prolongada de ingredientes activos, logrando asi una liberación paulatina y constante con efecto de repelencia que se aprecia claramente al existir ausencia y/o fuerte disminución de insectos en la superficie aplicada.
6.- Extender y prolongar la liberación de los ingredientes activos de forma continua durante un mayor tiempo. (Mayor vida útil repelente y/o insecticida del producto).
El uso de la doble corza permite liberar de manera gradual los agentes activos que contienen, la coraza exterior y la coraza interior de forma sistématica y constante a través del tiempo.
En la primera etapa de liberación de ingrediente activo de una microcápsula de doble coraza, la capa exterior va consumiéndose e iniciando su actividad natural de liberación prolongada constante y estable en el tiempo y esta va liberando el primer ingrediente activo que se encuentra en la coraza exterior (entre la pared exterior y la pared interior) de la microcápsula de doble coraza, hasta liberar la totalidad del ingrediente activo que se encuentra en esa sección.
En la segunda etapa de liberación, el ingrediente activo, que pueden ser cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides, así como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, que se encuentran dentro de la primera coraza, la cual libera el ingrediente activo de forma gradual y estable en el tiempo hasta agotarse.
La invención también provee una pintura seleccionada de pintura vi ni I ica y/o acrilica que contiene una mezcla de microcápsulas de una coraza con microcápsulas de doble coraza; preferentemente en una proporción de entre un 10 % hasta un 90 % de microcápsulas de una coraza y de entre 20 % y el 80 % de microcápsulas de doble coraza.
La cantidad de la mezcla de microcápsulas de una coraza y de doble coraza que se agrega a una pintura es de entre 0.1 % al 15 % en peso por litro de pintura o de 0.4 % al 10 % en peso y preferiblemente 0.41 % a 15 % por peso con respecto al peso total de la pintura.
El equilibrio de ambos sistemas permite simplemente incrementar la vida útil de la pintura vi nílica y/o acrilica, en donde se maneja un porcentaje de ingrediente activo con relación al peso total de la pintura que va desde un 0.1 % hasta un 15 % en peso o mejor aún entre 0.4 % y 19 % en peso o de manera óptima entre 0.42 % y 12.5 % en peso con respecto del peso total de la pintura. Los estudios de efectividad se han realizado sobre bajos rangos de peso de ingrediente activo con relación a la pintura, con resultados que en promedio superan el 95% de efectividad frente a diversas plagas.
Las mediciones y comprobaciones de porcentaje de ingrediente activo, asi como estabilidad fueron llevadas a cabo por laboratorios de análisis químicos.
En una de las modalidades de la invención las microcápsulas de una coraza o de doble coraza además incluye Butóxido de Piperonilo como agente catalizador de dicho al menos un ingrediente activo.
Asimismo, y de forma adicional, todo el sistema que implica microcápsulas de una coraza o de doble coraza al igual que el butoxido de piperonilo disperso en la pintura, serán activados para trabajar de forma eficaz dentro del producto.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Las figuras 1 y 2 muestran una gráfica de los resultados obtenidos de efectividad de mortandad y efectividad de repelencia, respectivamente, usando para este casos como ingrediente activo carbamato-peretroide y empleando la metodología para la especie Blattella germánica, en donde la evaluación se hizo a los 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24 horas y 48 horas, después de la exposición.
Las figuras 3 y 4 muestran una gráfica de los resultados obtenidos de efectividad de mortandad y efectividad de repelencia, respectivamente, usando para este casos como ingrediente activo carbamato-peretroide y empleando la metodología para la especie Periplaneta americana, en donde la evaluación se hizo a los 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24 horas y 48 horas, después de la exposición.
Las figuras 5 y 6 muestran una gráfica de los resultados obtenidos de efectividad de mortandad y efectividad de repelencia, respectivamente, empleando la metodología para Aedes aegypti, en donde la evaluación se hizo a 0-1, 1 -2, 2-4, 4-8, 16-32, 32-64, 64-128, 128-256 (segundos) con respecto al tiempo, a su primer despegue después de un minuto de habituación.
Las figuras 7 y 8 muestran una gráfica de los resultados obtenidos de efectividad de mortandad y efectividad de repelencia, respectivamente para Alacranes centruroides limpidus, las evaluaciones se realizaron a 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24h y 48h después de la exposición.
La figura 9 muestra una gráfica de los resultados obtenidos de efectividad de repelencia, para Mosquito adulto y hembras de culex, en donde la evaluación se hizo a los 0-1, 1-2, 2-4, 4-8, 16- 32, 32-64, 64-128, 128-256 (segundos) de acuerdo con el tiempo a su primer despegue después de un minuto de habituación.
Las figuras 10 y 11 muestran una gráfica de los resultados obtenidos de efectividad de mortandad y efectividad de repelencia, respectivamente para Hormiga cosechadora, Harvester ant., en donde las evaluaciones se realizaron a La evaluación se hizo a los 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, 24h y 48h después de la exposición.
Las figuras 12 y 13 muestran imágenes con microscopio de barrido electrónico de nanoparticulas de cipermetrina.
La figura 14 muestra una gráfica de los datos obtenidos de repelencia de la pintura de conformidad con la presente invención donde se puede apreciar el efecto de el ingrediente activo frente al alejamiento de los mosquitos, (prueba estandarizada según la OMS... datos de la fuente bibliográfica).
La figura 15 muestra una gráfica de los datos obtenidos de repelencia de la pintura de conformidad con la presente invención con ingrediente activo (piretroides y carbamatos) donde se puede apreciar el efecto del ingrediente activo frente al alejamiento de los mosquitos.
La figura 16 muestra una gráfica de los datos obtenidos de repelencia de la pintura de conformidad con la presente invención con ingrediente activo (piretroides y carbamatos) donde se puede apreciar el efecto del ingrediente activo frente al alejamiento de los mosquitos.
La figura 17 muestra una gráfica de los datos obtenidos de repelencia de la pintura de conformidad con la presente invención con ingrediente activo (carbamatos y nicotinoides) donde se puede apreciar el efecto del ingrediente activo frente al alejamiento de los mosquitos.
La figura 18 muestra un cromatograma de pintura de conformidad con la presente invención tiene un contenido de ingrediente activo deltametrina de 0.3089 g/kg (0.4348 g/L) equivalente a 0.0309% peso/peso en muestra inicial y 0.2961 g/kg (0.4095 g/L) equivalente a 0.0296% peso/peso en muestra final, con una variación de 1.41 % al someterse a condiciones de almacenamiento acelerado durante 14 dias a 54 + 2° C.
La figura 19 muestra un cromatograma de pintura de conformidad con la presente invención tiene un contenido de ingrediente activo propoxur de 4.4378 g/kg (6.2466 g/L) equivalente a 0.44 % peso/peso en muestra inicial y 4.4926 g/kg (6.2128 g/L) equivalente a 0.45% peso/peso en muestra final, con una variación de 0.54 % al someterse a condiciones de almacenamiento acelerado durante 14 dias a 54 + 2° C. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, proceso de formación de microcápsulas y pintura obtenida para el recubrimiento de superficies, que permiten repeler, disminuir y controlar insectos, de conformidad con la modalidad preferida de la invención, consiste en una composición formadora de microcápsulas de una coraza y una composición formadora de microcápsulas de doble coraza que contienen en la única o en la primera coraza o en ambas corazas, respectivamente, al menos un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas; en donde dichas microcápsulas de coraza simple están fabricadas a partir de cualquiera de los siguiente métodos coacervación simple, coacervación compleja o gelificación iónica y en donde las microcápsulas de doble coraza son las mismas microcápsulas de coraza simple a las que se les agrega una segunda coraza de chitosan y melamina fabricadas a partir de cualquiera de los métodos de polimerización Interfacial, gelificación iónica, coacervación simple, extrusión, coacervación compleja, coaxial. Las microcápsulas de doble coraza de conformidad con la presente invención permite incrementar la efectividad con respecto al tiempo, en donde en la capa interna de las cápsulas de doble coraza contiene un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur; logrando el cometido de permanencia con respecto al tiempo y mejorar la repelencia en un mayor tiempo; y en donde su capa exterior es una coraza de chitosan y melamina que contiene cualquiera de las familias de ingredientes activos seleccionados de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, algunos ingredientes activos de las familias mencionadas podrían ser sin limitarse a cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, malation, spinosad o propoxur.
Las microcápsulas de doble coraza permiten una mayor duración y estabilidad a los ingredientes activos contenidos en la microcápsula, permitiendo una liberación más estable, ordenada, prolongada que antes.
Las microcápsulas de una coraza generarán una b i o d i s p o n i b i I i d a d de ingredientes activos mayor; sin embargo, las microcápsulas de doble coraza retrasan la biodisponibilidad de los ingredientes activos, conteniéndolos por más tiempo.
Los ingredientes activos se conservarán mejor dentro de las microcápsulas de doble coraza, manteniendo sus propiedades originales dentro de las especificaciones establecidas, en particular, aquellos ingredientes activos que se encuentren dentro de la primera coraza.
En la modalidad preferida de la invención la microencapsulación de la primera coraza se realiza por el método de coacervación compleja y comprende la siguiente composición.
I Agredientes
Figure imgf000029_0001
*EI ingrediente activo usado puede ser cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides, asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad.
Un método para la formación de microcápsulas de una coraza por coacervación compleja, que comprende las etapas de:
1.-En un recipiente adicionan 25 mi de etanol de 96 ° g I o mejor de 30 ml a 40 mi de etanol de 96° gl y se agrega el ingrediente activo previamente pesado y se de manera suave se agita para dispersarlo.
2. -En otro recipiente se pesan de 3 gr a 15 gr de nonil fenol de 10 moles mejor 10 gr y se adicionan de 20 ml a 60 mi de agua destilada para dispersar el nonil fenol o mejor de 40 ml a 50 mi de agua y se agrega de manera suave y constante.
3. -Se adiciona el ingrediente activo previamente disuelto en etanol a la solución de nonil fenol de 10 moles y se agita hasta completar integración, se calienta a una temperatura de entre 40°C y 60°C.
4. -Se agrega el algin ato de sodio del 2 % al 20 % o mejor aún del 7 % al 12 % previamente dispersado en una cantidad de agua del 5 % al 55 % o mejor del 30 % al 60 % y se agita a una velocidad promedio de 3,500 rpm a 400 rpm y mejor entre 1,500 rpm y 7,500 rpm de manera constante hasta completa integración para adicionarse a la mezcla anterior.
5. -En otro recipiente se prepara una solución de sulfato de amonio de entre el 1 % y el 15 % y se adicionan entre 5 mi y 20 ml a la mezcla anterior, se baja la agitación a una velocidad entre 250 rpm y 3,000 rpm y se adiciona el contenido del vaso que se ésta agitando y calentando o mejor entre 10 mi y 50 mi de solución y se continúa agitando nuevamente incrementando la velocidad entre 500 rpm y 5,000, transcurridos unos minutos de reacción se separa del calor y se agita por otros 2 min hasta 60 min.
6. -Se agrega entonces en este punto entre 10 mi y 90 mi de acetona o entre 20 mi y 60 mi y si hace falta un pequeño excedente de entre 2 mi y 30 mi más y se sigue agitando nuevamente entre 500 rpm y 5,000 rpm por un tiempo de entre 2 min y 60 min.
7. -Se procede a lavar y enjuagar el producto obtenido, después se adiciona a la pintura en cantidades promedio de 1%-55% o mejor de un 4%-70% y se agita hasta completa integración.
Las microcápsulas de una coraza obtenidas por este método es un polvo de color ligeramente café y porosa, el tamaño es uniforme y se obtienen en un rango de medidas (dependiendo de las velocidades de agitación) que van desde 105 p hasta 1p pasadas por un tamiz se separan 3 diferentes tamaños. Para la obtención de la coraza de las microcápsulas de una coraza o la primera coraza de las microcápsulas de doble coraza se usan alginato de sodio como agente encapsulante y como agente endurecedor de la misma sulfato de amonio.
En la modalidad preferida de la invención la microencapsulación de la segunda coraza se realiza por el método de coacervación simple y comprende la siguiente composición.
I ngredientes
Figure imgf000032_0001
*Nota: el ingrediente activo usado puede ser cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides, asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad
Un método para la formación de la segunda coraza para obtener microcápsulas de doble coraza por coacervación simple, que comprende las etapas de: a). -En un recipiente se pesa la cantidad indicada de glutaraldehido y se le adiciona un volumen igual de agua y se tapa con un vidrio de reloj. b).-En otro recipiente se pesan entre 1 gr hasta 25 gr de nonil fenol de 10 moles o mejor de 5 gr hasta 15 gr y se adicionan de 5 mi hasta 30 mi de agua destilada para dispersar el nonil fenol de 10 moles o mejor entre 40 mi y 70 mi de agua y se agita de manera suave y constante. c).-Se pesan de 1 gr a 30 gr de chitosan polvo o mejor de 5 gr a 29 gr de chitosan polvo y mejor todavía entre 19 gr y 27 gr en un vaso de precipitado que contiene entre 10 mi y 50 mi de agua previamente medida o mejor de entre 40 mi y 55 mi y se dispersa hasta completa integración. d).-Se le agregan entre 1 mi y 15 mi de ácido acético o mejor entre 5 mi y 12 mi de acido y se continúa agitando hasta la formación de una masa ligera de color característico. e).-En otro recipiente se pesa 1 gr a 10 gr de melamina polvo o mejor 15 gr a 35 gr de melamina y se le agregan 25 ml a 40 ml de aceite mineral o mejor otro volumen de 40 a 60 ml con agitación constante y suave hasta quedar totalmente dispersado el polvo. f).-En otro recipiente se pesa de 1 gr a 2.5 gr de ingrediente activo y más completamente 2 gr a 6 gr de ingrediente activo y preferentemente de 4 gr a 6 gr de ingrediente activo y se le adiciona el siguiente volumen de alcohol etílico del 0 ml a 15 mi o mejor de 15 ml a 30 mi de alcohol etílico y completamente mejor de 20 ml a 60 mi y con agitación constante suave hasta completa dispersión del ingrediente activo en el seno del alcohol de 96° gl. g).-Ya totalmente dispersado el ingrediente activo también se agrega la microcápsula de una coraza al matraz de reacción con la melamina cuidando de adicionar toda la melamina dispersada en el aceite mineral y se agita a velocidad constante por espacio de tiempo de 1 min a 20 min y mejor de 10 min a 25 min y completamente en un tiempo de 15 min a 60 min con la misma agitación para evitar aglomeraciones h).-Se agrega el chitosan catalizado con ácido acético agregando un poco de agua y se agita a una velocidad de entre 100 y 6,000 rpm o mejor de 200 a 7,500 rpm cuidando de no formar grumos y se adiciona una cantidad muy pequeña de agua de entre 1 ml a 50 mi de agua destilada o mejor de 30 ml a 100 mi de agua y con agitación constante. i). -Se continúa agitado a una velocidad de entre 100 rpm y
1.500 rpm o mejor de 400 rpm a 2,200 rpm por espacio de tiempo determinado incrementando su rango de entre 500 rpm hasta
4.500 rpm por un espacio de tiempo de 10 minutos hasta 60 minutos, y se incrementa nuevamente la velocidad entre 1,500 a 8,000 rpm en un tiempo de 1 min hasta 60 min y mejor a una velocidad entre 5,500 rpm hasta 7500 rpm por un tiempo de 30 a 90 min. j). -Cuando la mezcla ésta totalmente homogénea se adicionan entre 2 ml a 10 mi de glutaraldehido o mejor de 1 ml a 20 mi y mejor aún desde 4 ml a 30 mi con agitación de entre 4,000 rpm y 9500 rpm o de forma óptima entre 6,000 rpm y 10,500 rpm en caso de ser necesario se agrega un poco de agua al matraz de reacción (de entre 1 mi y 300 mi) con la finalidad de evitar aglomeraciones de partículas de valor elevado (mayores a 1 miera) y se adiciona 0.01ml a 5 ml de hidróxido de sodio y de 1 a 20ml de cloruro de calcio este último para cerrar el poro de las microcápsulas y que no liberen el contenido interno antes de mezclarse con la pintura.
La velocidad de agitación, asi como la fluidez o viscosidad es un factor que no debe descuidarse ya que a mayor rpm menor tamaño de microcápsulas se pueden obtener y por consiguiente el rendimiento se observaría desde la primera aplicación.
Para la obtención de la segunda coraza de las microcápsulas de doble coraza se usan chitosan-melamina como monómero y como agente endurecedor de coraza glutaraldehido.
La segunda coraza puede ser creada sin agregar ingredientes activos al fabricarse, con la finalidad de dar mayor protección y por ende una mayor vida útil a los ingredientes activos que se encuentran dentro de la primera coraza. Esto a su vez permite también postergar la liberación prolongada de ingredientes activos en este tipo de microcápsula.
Las microcápsulas de doble coraza obtenidas por esta técnica también son de color café claro y su apariencia al tacto es regular, su estructura se siente porosa y las dimensiones obtenidas en el tamiz se encuentran en un rango desde 105 p hasta 1.2 p .
La ventaja de usar una microcápsula de doble coraza en la pintura es alargar el periodo de efectividad de repelencia frente a los insectos ya que de acuerdo con su formulación ésta diseñada para albergar dos diferentes ingredientes activos o los mismos, encapsulados mediante dos técnicas distintas.
Una pintura que incluye microcápsulas de doble coraza tiene ventajas frente a otras que son solamente pinturas para interiores o exteriores repeliendo y hasta eliminando por tiempo indefinido plagas de insectos voladores y rastreros tales como cucarachas, moscos, moscas, hormigas y otros, siguiendo un mecanismo de liberación prolongada con respecto al tiempo.
El uso de la doble corza permite liberar de manera gradual los agentes activos que contienen, la coraza exterior y la coraza interior de forma sistématica y constante través del tiempo. En la primera etapa de liberación de ingrediente activo de una microcápsula de doble coraza, la capa exterior va consumiéndose e iniciando su actividad natural de liberación prolongada constante y estable en el tiempo y esta va liberando el primer ingrediente activo que se encuentra en la coraza exterior (entre la pared exterior y la pared interior) de la microcápsula de doble coraza, hasta liberar la totalidad del ingrediente activo que se encuentra en esa sección.
En la segunda etapa de liberación, el ingrediente activo, que pueden ser cualquiera de las familias de insecticidas y/o plaguicidas que se mencionan a continuación, de manera enunciativa más no limitativa tales como: piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides, asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, que se encuentran dentro de la primera coraza, la cual libera el ingrediente activo de forma gradual y estable en el tiempo hasta agotarse.
Los rangos mencionados de agitación permiten obtener partículas más homogéneas dependiendo de la emulsión que se hace al principio y antes de agregar el agente entrecruzante de partícula.
La agitación es el factor de control en el tamaño de partícula ya que cuando se mezclan los monómeros que dan origen a las microcápsulas su integración es con agitación constante y a gran velocidad evitando asi la formación de grandes aglomerados. En la primera coraza la agitación es a una velocidad entre 500 rpm y 10,500 rpm pudiendo encontrar rangos intermedios entre estos 2 valores lo que hace que las microcápsulas no se aglomeren o formen grumos y su núcleo capture la mayor cantidad posible de ingrediente activo.
Para las de doble coraza, la agitación también es importante: es necesaria una agitación alta y constante (entre 500 rpm y 15,500 rpm), solo que al inicio de la reacción deberá ser en rango bajo (entre 100 rpm y 3,500 rpm), esto con la finalidad de permitir integrar a la microcápsula de una coraza con los monómeros de la segunda coraza y aunque se obtienen microcápsulas casi con el mismo tamaño también es cierto que se obtienen otras de dimensiones mayores.
La agitación promedio estriba en el rango de 100 a 20,000 rpm manejando también rangos intermedios que no son óptimos a baja velocidad y al igual la alta agitación promueve mucho menor tamaño de partícula.
Y finalmente para la integración de las dos corazas se trabaja a una velocidad de 500 y 7,500 rpm dispersándose la primera coraza con os componentes de la segunda coraza.
En la pintura ya formulada con la integración de las microcápsulas se cumple que a menor tamaño de partícula se abarca mayor extensión por área de pintura aplicada con presencia de microcápsulas y por tanto contendrá mayor numero de partículas conteniendo el ingrediente activo y por ende su acción repelente será más efectiva.
El tamaño de partícula de las microcápsulas finalmente obtenido fue de 105 p y hasta 1 p y por ultrafiltración se obtuvieron también hasta nanocápsulas.
Para las microcápsulas de doble coraza se observa un tamaño diferente desde 150 p y hasta 1p o mejor desde 2 p y hasta 1p.
La forma de observar el tamaño y morfología es un microscopio óptico de cuatro objetivos y para observar las más pequeñas se mandó a un laboratorio especializado y usaron el microscopio de barrido electrónico como se aprecian en las figuras 12 y 13.
Se separan 3 diferentes tamaños y se observan al microscopio óptico de 4 objetivos observando casi igual al método anterior sus dimensiones como se aprecia en las figuras 12 y 13.
La microcápsula de una coraza es un polvo de color ligeramente café y porosa, el tamaño es uniforme y se obtienen en un rango de medidas (dependiendo de las velocidades de agitación) que van desde 105p hasta 1p pasadas por un tamiz se separan 3 diferentes tamaños que se aprecian en el microscopio óptico y las más pequeñitas al microscopio de barrido electrónico y vistas en las figuras 12 y 13. Las microcápsulas de doble coraza también son de color café claro y su apariencia al tacto es regular su estructura se siente porosa y las dimensiones obtenidas en el tamiz se encuentran en un rango desde 105 , hasta 1.8 p se separan 3 diferentes tamaños y se observan al microscopio observando casi igual al método anterior sus dimensiones como se aprecia en las figuras 12 y 13.
La invención también provee una pintura seleccionada de pintura vi ni I ica y/o acrilica (estire nica, epóxica, poli uretanos, senadores, barnices, vinílicos y copolimeros) que contiene una mezcla de microcápsulas de una coraza con microcápsulas de doble coraza; preferentemente en una proporción de entre un 10% hasta un 90% de microcápsulas de una coraza y de entre 10% y el 90% de microcápsulas de doble coraza.
La cantidad de la mezcla de microcápsulas de una coraza y de doble coraza que se agrega a una pintura es de entre 0.1% al 15% en peso por litro de pintura o de 0.4% al 10% en peso y preferiblemente 0.41% a 15% por peso con respecto al peso total de la pintura.
El equilibrio de ambos sistemas permite simplemente incrementar la vida útil de la pintura vinil acrilica, en donde se maneja un porcentaje de ingrediente activo con relación al peso total de la pintura que va desde un 0.1% hasta un 15% en peso o mejor aún entre 0.4% y 19% en peso o de manera óptima entre 0.42% y 12.5% en peso con respecto del peos total de la pintura. Los estudios de efectividad se han realizado sobre bajos rangos de peso de ingrediente activo con relación a la pintura, con resultados que en promedio superan el 95% de efectividad frente a diversas plagas. (Ver anexo 3).
Las mediciones y comprobaciones de porcentaje de ingrediente activo, asi como estabilidad fueron llevadas a cabo por un reconocido laboratorio de análisis químicos.
Las microcápsulas de una coraza o de doble coraza además incluye Butóxido de Piperonilo como agente catalizador de dicho al menos un ingrediente activo.
Dicho agente catalizador de insecticida Butóxido de Piperonilo que se usa para activar el insecticida en la dosis mencionada al momento de hacer la mezcla con la pintura, la cantidad varia desde 0.26 hasta el 2% usamos 0.20%.
El proceso de elaboración de la pintura con microcápsulas de una coraza y microcápsulas de doble coraza con efecto insecticida que contienen un ingrediente activo insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas y que consta de las siguientes etapas: a).- medir la cantidad de pintura a realizar con una agitación entre 10 rpm y 2,200 rpm o mejor entre 50 y 5,000 rpm evitando derrames sobre las paredes de un depósito mezclador. b). -Adicionar de entre 0.1% al 15% en peso de una mezcla de microcápsulas de una coraza y microcápsulas de doble coraza por cada litro de pintura. Se utilizará 5 a 35% de agua o mejor de 5 a 45% de agua para cada litro de pintura. c) Aumentar la velocidad de agitación entre 200 rpm y 700 rpm o mejor de 100 rpm y 3,500 rpm hasta completa integración; d). -Hacer una prueba de barrido para observar si no existen grumos de tamaño considerable y continuar la agitación por espacio de tiempo de entre 5 minutos y 2 horas. e). -Continuar agitación a la velocidad antes mencionada y completar el volumen final de la pintura con el faltante de agua (5 a 35% o 5 a 45% de agua). f) Envasar en los contenedores adecuados a surtir y almacenar.
Esta innovación está orientada al control y disminución de enfermedades trasmitidas por insectos principalmente a las clases vulnerables, ya que este aditivo tiene costos bajos y es compatible con el 90% de las fórmulas de pinturas, sin importar precio o marca.
Diversas pruebas iniciales de mezclas de cada insecticida puro con Butóxido de Piperonilo (PBO) y microencapsulados determinaron que es un medio perfecto de mezcla y que sirve de base para que i nteractúe n, por tanto, es la microcápsula el medio donde interaction específicamente y sin dispersarse con otros elementos por lo que se concentran los ingredientes activos de forma directa y asi se puede efectuar una catalización total.
Se realizaron varias pruebas para determinar la efectividad de la formulación, las pruebas que se realizaron antes de llegar a la formulación final fueron:
1.-Por prueba y error
2. -Con base a los estudios de repelencia y mortandad de los insectos.
3.- Con base a los resultados de estabilidad de Roy Anderson y a las curvas de cromatografía de gases, pérdida de volumen y otros detalles del estudio.
5.- Con base a los estudios de toxicidad realizados por I ntrinsik y/o Bureau Veritas.
6.- De acuerdo con pruebas internas de control de insectos, procesos internos y envejecimiento del producto.
Y ya para concluir las pruebas se hicieron las determinaciones de estudios realizados por terceros, en donde se valida efectividad, estabilidad, durabilidad de efecto insecticida y repelente, así como, tamaños de partículas.
La pintura como producto final, presenta mayor efectividad, porque en algunos casos, cuando se utilizan p¡ retroides dentro de la misma, se agrega en su formulación Butóxido de Piperonilo (PBO), que potencializada a esa familia de ingredientes activos (Piretroides), derribando insectos desde el momento de aplicar la primera capa. En algunos casos también se utiliza Butóxido de Piperonilo (PBO) al mezclar Carbamatos y/o Nicoti noides dentro de I formulación, ya que genera un efecto potencializador.
La combinación que se hace de insecticidas permite la utilización de ingredientes activos para hacer posibles mezclas que incrementen su acción de repelencia o derribo de insectos, asi como el alejamiento de las molestas plagas de mosquitos y otros insectos.
Cada ingrediente activo ésta diseñado para una función en especifico, pero cuando se combinan su efecto se ve incrementado empleando menos producto y aumentando asi su efectividad y por lo tanto incrementa también su resi d ual ¡dad con respecto al tiempo.
Asi al combinar dos piretrinas como alopiretrina y piretrina su acción es diferente al usar solamente cada una por separado, para nuestra invención la mezcla de cipermetrina con deltametrina o propoxur con deltametrina o malatión con deltametrina asi como cualquier combinación de piretroides y/o organofosforados y/o carbamatos y/o ingredientes activos orgánicos como el spinosad, permite tener un efecto positivo en la pintura prolongando la vida de efectividad medible superior a 3 años y considerado microcápsulas de doble coraza puede tener una vida útil de entre 4 años, en donde su efecto disminuye de forma gradual. Además, se considera que cada insecticida tiene una efectividad frente a una plaga diferente y un lugar adecuado para desarrollar su efectividad, la combinación de estos agregándole un catalizador de inicio como el Butóxido de Piperonilo (PBO) hace que la potencia de los ingredientes activos incremente su vida media y además sea el adecuado para i nteraccionar de manera efectiva entre el sustrato y la plaga.
Los beneficios aportados a la pintura son: 1.-Al momento de integrar las microcápsulas al seno de la pintura se acelera el proceso de mezclado ya que no requiere de alta agitación pues estas se dispersan junto con las cargas de la misma pintura
2. -En la pintura ya formulada con la integración de las microcápsulas se cumple que a menor tamaño de partícula se abarca mayor extensión por área de pintura aplicada y por tanto contendrá mayor número de partículas conteniendo el ingrediente activo y por ende su acción repelente será más efectiva.
3. -La efectividad de la repelencia se incrementa por unidad de área.
4. -La vida media de la pintura es incrementada pues al permanecer constante la efectividad la repelencia es mayor y por consiguiente el consumidor cambiara en un mayor tiempo el color de sus superficies.
La liberación de las microcápsulas comienza de forma no relevante, una toda vez que el producto ha sido fabricado; sin embargo, se busca durante el proceso cuidar temperaturas, condiciones ambientales al que puede estar expuesto el producto final ,asi como su envasado, con la finalidad de mantener las microcápsulas y la actividad en un estado de relativa estabilidad. Toda vez que la pintura es aplicada y esta se encuentra sujeta a condiciones ambientales como humedad, temperatura, exposición solar, presión atmosférica y otros factores ambientales, la actividad de liberación del ingrediente activo de las microcápsulas se incrementa y se sinergiza o potencializa en conjunto con el Butóxido de Piperonilo (PBO), que se encuentra dentro del seno de la pintura, dando como resultado una alta efectividad repelente y/o insecticida, y asi es como de esta manera continúa la liberación prolongada por tiempo indefinido dependiendo de las condiciones medioambientales.
La repelencia y/o efecto insecticida del producto es paulatino; sin embargo, los efectos son visibles de forma inmediata. La efectividad acorde con la actividad de dicho ingrediente, su durabilidad y residualidad estará sujeta las condiciones medioambientales donde se usa, por ejemplo, en lugares muy cálidos, las microcápsulas liberan una mayor cantidad de ingrediente activo; y por otro lado, en un lugar de clima fresco, la pintura o las microcápsulas proyectarán una liberación de menor intensidad: lo anterior es benéfico para el funcionamiento del producto, ya su actividad es congruente con la época de proliferación de insectos: a mayor humedad, lluvia y temperatura suele existir una mayor presencia de insectos y al mismo tiempo nuestra pintura genera una liberación de ingredientes activos más acelerada.
Asi también, de acuerdo con la forma de liberación prolongada el tiempo en que las microcápsulas comienzan a liberar su activo se pueden observar los siguientes fenómenos:
1. -Derribo (Posible letalidad o incapacidad)
2. -Repelencia
En la primera etapa, la actividad de la pintura se aprecia desde el primer momento de su aplicación ya que los insectos voladores se alejan de la superficie de aplicación y los que se acercan por el suelo tienden a voltearse.
En la segunda se considera una repelencia total tanto los insectos rastreros como los voladores se alejan del lugar por el efecto del ingrediente activo y los que llegaran a permanecer se voltean y con el tiempo mueren y los voladores caen.
En la tercera etapa la efectividad ya no se ve tan pronunciada, el numero de insectos empieza a aumentar y se aprecia porque en la superficie pintada se paran y permanecen por un periodo de tiempo hasta que caen o se van volando o arrastrándose de manera lenta, algunos caen o se voltean y otros logran sobrevivir o se alejan sin ninguna muestra visible de afectación.
El tiempo de permanencia del ingrediente activo se puede apreciar por su resi d ual idad que hace que el número de insectos se vea disminuido.
Diversas pruebas pudieron determinar la efectividad del producto que son pruebas estandarizadas según criterios de laboratorios de terceros, asimismo todos los laboratorios cuentan con estándares internacionales de calidad (Calibración y Estandarización de Equipos y Procedimientos, etc.) y siguen las rutinas de la CMS para insecticidas, considerando que la pintura que se formula cuenta con una dualidad de efectos dependiendo de las circunstancias que puede ser repelente y/o insecticida.
Estudios que determinaron la mayor efectividad de la pintura fueron realizados por un laboratorio de análisis químicos que concluyó que al someter la pintura de conformidad con la presente invención a condiciones de almacenamiento acelerado durante 14 dias a 54 ± 2o C el contenido de ingrediente activo no debe degradarse más de 5% después de la prueba de almacenamiento acelerado para que el producto tenga una vida útil de por lo menos 2 años (104 semanas) a temperatura ambiente.
Para cipermetrina, deltametrina y permetrina su efecto residual es de 60 a 90 dias para concentrado emulsionadle y de 120 dias para polvo mojable y depende de su retención o inactivación superficial. Los resultados obtenidos por un laboratorio de análisis químicos de la pintura de conformidad con la presente invención son muy superiores ya que se justifica una vida útil mayor a dos años con un gran margen de reserva, es decir, de acuerdo con los porcentajes de pérdida de volumen de ingrediente activo reflejados en el estudio a través del tiempo, es seguro predecir una vida útil del ingrediente activo dentro de las microcápsulas de una coraza de al menos 3 años.
Se realizaron estudios en el departamento de estomatología del Colegio de Postgraduados bajo los estándares de la Organización Mundial de Salud, en donde los estudios de efectividad se realizaron sobre bajos rangos de peso de ingrediente activo con relación a la pintura, con resultados que en promedio superan el 95% de efectividad frente a diversas plagas, como se muestra a continuación: a) Mosquito del Dengue, Aedes aegypti L. presentó efecto repelente dado que 95% de los mosquitos evaluados redujeron 82.2% el tiempo que estuvieron en la superficie donde se aplicó una pintura de conformidad con la presente invención, bajo estándares de la CMS (World Health Organization) 2005 b) Cucaracha Alemana, Blatella germánica L.-. 82% de repelencia; c) Cucaracha americana, Periplaneta americana L.-. 100% de mortalidad d) Alacrán (Centruroides Limpidus): 100% de mortalidad.
Donde manifiesta demás que se estima que la pintura puede funcionar para combatir otras especies de insectos de importancia urbana, tales como hormigas, termitas, pulgas o chinches.
En la tabla 1 se muestra resultado del tiempo de repelencia de 30 hembras de mosquitos tratadas con pintura blanca que incluye las microcápsulas de una coraza mezcladas con microcápsulas de doble coraza con 0.4% de ingrediente activo con tres diferentes ingredientes activos, corroboradas por un laboratorio de análisis químicos que realizó los estudios de estabilidad a 2 años, los cuales muestran una minima pérdida de volumen, de ingrediente activo en el tiempo (ver figura 14).
Tabla 1
Figure imgf000050_0001
De acuerdo con los datos obtenidos se puede apreciar el efecto del ingrediente activo frente a el alejamiento de los mosquitos, (prueba estandarizada según la QMS...datos de la fuente bibliográfica, ver figura 14).
Tabla 2 Resultado del tiempo de repelencia de 30 hembras de mosquitos tratadas con pintura blanca que incluye las microcápsulas de una coraza mezcladas con microcápsulas de doble coraza con 0.4% de ingrediente activo (piretroides y carbamatos) (ver figura 15).
Tabla 2
Figure imgf000051_0001
Tabla 3 Resultado del tiempo de repelencia de 30 hembras de mosquitos tratadas con pintura blanca que incluye las microcápsulas de una coraza mezcladas con microcápsulas de doble coraza con 0.4% de ingrediente activo (piretroides y carbamatos) (ver figura 16).
Tabla 3
Figure imgf000051_0002
Tabla 4 Resultado del tiempo de repelencia de 30 hembras de mosquitos tratadas con pintura blanca que incluye las microcápsulas de una coraza mezcladas con microcápsulas de doble coraza con 0.4% de ingrediente activo(carbamatos y nicoti noides) (ver figura 17). Tabla 4
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Se realizaron estudios de estabilidad a 2 años, los cuales muestran una minima pérdida de volumen, de ingrediente activo (deltametrina) en el tiempo, realizados por un laboratorio de análisis químicos donde se detalla permanencia, estabilidad y pérdida de volumen en el tiempo.
A. Estabilidad acelerada (sometida a una temperatura determinada)
B. Envejecimiento (se somete a una simulación de cambio climatológicos cámara de intemperismo).
C. Cromatografía de gases.
D. Resistencia o abrasión (ciclos de lavado maquina de abrasión).
Los estudios concluyen que la muestra de pintura de conformidad con la presente invención con un contenido de ingrediente activo ( p i r e tr o i d e ) d e 11 a m e t r i n a de 0,3089 g/kg (0,4348 g/L) equivalente a 0,0309% peso/peso en muestra inicial y 0,2961 g/kg (0,4095 g/L) equivalente a 0,0296% peso/peso en muestra final, con una variación de 1,41 % al someterse a condiciones de almacenamiento acelerado durante 14 dias a 54 + 2° C. El contenido de ingrediente activo no debe degradarse mas del 5.00% después de la prueba de almacenamiento acelerado para que el producto tenga una vida útil de por lo menos 2 años (104 semanas) a temperatura ambiente (ver gráficas de las figura 18).
Los estudios también concluyen que la muestra de pintura de conformidad con la presente invención con un contenido de ingrediente activo propoxur de 4,4378 g/kg (6,4348 g/L) equivalente a 0,44 % peso/peso en muestra inicial y 4,4926 g/kg (6,1228 g/L) equivalente a 0,45 % peso/peso en muestra final, con una variación de 0,54% al someterse a condiciones de almacenamiento acelerado durante 14 dias a 54 + 2° C. El contenido de ingrediente activo no debe degradarse mas del 5,00% después de la prueba de almacenamiento acelerado para que el producto tenga una vida útil de por lo menos 2 años (104 semanas) a temperatura ambiente (ver gráficas de las figura 19).
El invento ha sido descrito suficientemente como para que una persona con conocimientos medios en la materia pueda reproducir y obtener los resultados que mencionamos en la presente invención. Sin embargo, cualquier persona hábil en el campo de la técnica que compete el presente invento puede ser capaz de hacer modificaciones no descritas en la presente solicitud, sin embargo, si para la aplicación de estas modificaciones en una estructura determinada o en el proceso de manufactura de este, se requiere de la materia reclamada en las siguientes reivindicaciones, dichas estructuras deberán ser comprendidas dentro del alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficientemente la invención, considero como una novedad y por lo tanto reclamo como de mi exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1.- Una formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, caracterizada porque comprende una composición formadora de microcápsulas de una coraza y una composición formadora de microcápsulas de doble coraza, que contienen en la única o en la primera coraza o en ambas corazas, respectivamente, al menos un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas.
2.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque dichas microcápsulas de una coraza están fabricadas a partir de cualquiera de los siguiente métodos coacervación simple, coacervación compleja o gelificación iónica.
3.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque dichas microcápsulas de doble coraza son las mismas microcápsulas de coraza simple a las que se les agrega una segunda coraza de chitosan y melamina fabricadas a partir de cualquiera de los métodos de polimerización Interfacial, gelificación iónica, coacervación simple, extrusión, coacervación compleja, coaxial.
4.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 3, caracterizada porque la capa interna de las cápsulas de doble coraza contiene un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur; logrando el cometido de permanencia con respecto al tiempo y mejorar la repelencia en un mayor tiempo y la segunda coraza de chitosan y melamina no contienen ingrediente activo.
5.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 3, caracterizada porque la capa interna de las cápsulas de doble coraza contiene un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, malation o propoxur; y en donde su capa exterior es una coraza de chitosan y melamina que contiene cualquiera de las familias de ingredientes activos seleccionados de insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides asi como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, cipermetrina, deltametrina, aletrina, permetrina, malation, spinosad o propoxur.
6.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición formadora de microcápsulas de una coraza o de la coraza interna de las microcápsulas de doble coraza comprende de 5% a 22% de ingrediente activo, de 2% a 20% de nonil fenol de 10 moles como estabilizante de la emulsión y otorgador de fluidez a la reacción, de 1% a 25% de alginato de sodio como agente encapsulate; de 1% a 12% de sulfato de amonio como agente endurecedor, de 10% a 60% de acetona, de 10% a 90% de etanol de 96 ° g I , de 10% a 60% de agua destilada.
7.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con las reivindicaciones 1, 3 y 5, caracterizada porque la composición formadora de la segunda capa externa de las microcápsulas de doble coraza comprende de 1% al 35% de chitosan al 2% como agente encapsulante, de 1% a 35% de melamina como agente encapsulante, de 1% a 25% de ingrediente activo, de 20% a 60% de microcápsulas de una coraza de 2% a 60% de aceite mineral, de 10% a 70% de etanol de 96 ° g I , de 1 % a 40% nonil fenol de 10 moles como estabilizante de la emulsión y otorgador de fluidez a la reacción, de 1% a 20% de glutaraldehido como agente endurecedor, de 10% a 65% de agua destilada, de 0.01% a 4% de Hidróxido de sodio al 1% y de 1% a 12% de Cloruro de calcio al 5%.
8.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además incluye Butóxido de Piperonilo como agente catalizador de dicho al menos un ingrediente activo.
9.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2 y 6, caracterizada porque dichas microcápsulas de una coraza tienen un tamaño en un rango desde 105 p hasta 1p.
10.- La formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, de acuerdo con las reivindicaciones 1, 3 a 5 y 7, caracterizada porque dichas microcápsulas de doble coraza tienen un tamaño en un rango desde 105 p hasta 1 py mejor de 1 p hasta 2 p.
11.- Un método para la formación de microcápsulas de una coraza por coacervación compleja, que comprende las etapas de: a). -En un recipiente adicionan 25 mi de etanol de 96 ° g I o mejor de 30 ml a 40 mi de etanol de 96° gl y se agrega el ingrediente activo previamente pesado y se de manera suave se agita para dispersarlo. b).-En otro recipiente se pesan de 3 gr a 15 gr de nonil fenol de 10 moles mejor 10 gr y se adicionan de 20 ml a 60 mi de agua destilada para dispersar el nonil fenol o mejor de 40 ml a 50 mi de agua y se agrega de manera suave y constante. c).-Se adiciona el ingrediente activo previamente disuelto en etanol a la solución de nonil fenol de 10 moles y se agita hasta completar integración, se calienta a una temperatura de entre 40°C y 60°C. d).-Se agrega el algin ato de sodio del 2 % al 20 % o mejor aún del 7 % al 12 % previamente dispersado en una cantidad de agua del 5 % al 55 % o mejor del 30 % al 60 % y se agita a una velocidad promedio de 3,500 rpm a 400 rpm y mejor entre 1,500 rpm y 7,500 rpm de manera constante hasta completa integración para adicionarse a la mezcla anterior. e).-En otro recipiente se prepara una solución de sulfato de amonio de entre el 1 % y el 15 % y se adicionan entre 5 mi y 20 ml a la mezcla anterior, se baja la agitación a una velocidad entre 250 rpm y 3,000 rpm y se adiciona el contenido del vaso que se ésta agitando y calentando o mejor entre 10 mi y 50 mi de solución y se continúa agitando nuevamente incrementando la velocidad entre 500 rpm y 5,000, transcurridos unos minutos de reacción se separa del calor y se agita por otros 2 min hasta 60 min. f).-Se agrega entonces en este punto entre 10 mi y 90 mi de acetona o entre 20 mi y 60 mi y si hace falta un pequeño excedente de entre 2 mi y 30 mi más y se sigue agitando nuevamente entre 500 rpm y 5,000 rpm por un tiempo de entre 2 min y 60 min. g).-Se procede a lavar y enjuagar el producto obtenido, después se adiciona a la pintura en cantidades promedio de 1 %- 55% o mejor de un 4%-70% y se agita hasta completa integración.
12.- Un método para la formación de una segunda coraza para obtener microcápsulas de doble coraza por coacervación simple, que comprende las etapas de: a). -En un recipiente se pesa la cantidad indicada de glutaraldehido y se le adiciona un volumen igual de agua y se tapa con un vidrio de reloj. b).-En otro recipiente se pesan entre 1 gr hasta 25 gr de nonil fenol de 10 moles o mejor de 5 gr hasta 15 gr y se adicionan de 5 mi hasta 30 mi de agua destilada para dispersar el nonil fenol de 10 moles o mejor entre 40 mi y 70 mi de agua y se agita de manera suave y constante. c).-Se pesan de 1 gr a 30 gr de chitosan polvo o mejor de 5 gr a 29 gr de chitosan polvo y mejor todavía entre 19 gr y 27 gr en un vaso de precipitado que contiene entre 10 mi y 50 mi de agua previamente medida o mejor de entre 40 mi y 55 mi y se dispersa hasta completa integración. d).-Se le agregan entre 1 ml y 15 ml de ácido acético o mejor entre 5 mi y 12 mi de acido y se continúa agitando hasta la formación de una masa ligera de color característico. e).-En otro recipiente se pesa 1 gr a 10 gr de melamina polvo o mejor 15 gr a 35 gr de melamina y se le agregan 25 ml a 40 mi de aceite mineral o mejor otro volumen de 40 a 60 mi con agitación constante y suave hasta quedar totalmente dispersado el polvo. f).-En otro recipiente se pesa de 1 gr a 2.5 gr de ingrediente activo y más completamente 2 gr a 6 gr de ingrediente activo y preferentemente de 4 gr a 6 gr de ingrediente activo y se le adiciona el siguiente volumen de alcohol etílico del 0 ml a 15 mi o mejor de 15 ml a 30 mi de alcohol etílico y completamente mejor de 20 ml a 60 mi y con agitación constante suave hasta completa dispersión del ingrediente activo en el seno del alcohol de 96° gl. g).-Ya totalmente dispersado el ingrediente activo también se agrega la microcápsula de una coraza al matraz de reacción con la melamina cuidando de adicionar toda la melamina dispersada en el aceite mineral y se agita a velocidad constante por espacio de tiempo de 1 min a 20 min y mejor de 10 min a 25 min y completamente en un tiempo de 15 min a 60 min con la misma agitación para evitar aglomeraciones h).-Se agrega el chitosan catalizado con ácido acético agregando un poco de agua y se agita a una velocidad de entre 100 y 6,000 rpm o mejor de 200 a 7,500 rpm cuidando de no formar grumos y se adiciona una cantidad muy pequeña de agua de entre 1 ml y 50 ml de agua destilada o mejor de 30 ml a 100 mi de agua y con agitación constante. i). -Se continúa agitado a una velocidad de entre 100 rpm y
1.500 rpm o mejor de 400 rpm a 2,200 rpm por espacio de tiempo determinado incrementando su rango de entre 500 rpm hasta
4.500 rpm por un espacio de tiempo de 10 minutos hasta 60 minutos, y se incrementa nuevamente la velocidad entre 1,500 a 8,000 rpm en un tiempo de 1 min hasta 60 min y mejor a una velocidad entre 5,500 rpm hasta 7500 rpm por un tiempo de 30 a 90 min. j). -Cuando la mezcla ésta totalmente homogénea se adicionan entre 2 ml a 10 mi de glutaraldehido o mejor de 1 ml a 20 mi y mejor aún desde 4 ml a 30 mi con agitación de entre 4,000 rpm y 9500 rpm o de forma óptima entre 6,000 rpm y 10,500 rpm en caso de ser necesario se agrega un poco de agua al matraz de reacción (de entre 1 mi y 300 mi) con la finalidad de evitar aglomeraciones de partículas de valor elevado (mayores a 1 miera) y se adiciona 0.01ml a 5 ml de hidróxido de sodio y de 1 a 20ml de cloruro de calcio este último para cerrar el poro de las microcápsulas y que no liberen el contenido interno antes de mezclarse con la pintura.
13.- Una pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-i nsectos caracterizada porque incluye una mezcla de microcápsulas de una coraza con microcápsulas de doble coraza que contienen en la única o en la primera coraza o en ambas corazas, respectivamente, al menos un insecticidas y/o plaguicidas seleccionados de piretroides, carbamatos, organofosforados, nicotinoides así como ingredientes activos orgánicos como el spinosad, estos pueden ser de manera enunciativa más no limitativa cipermetrina, deltametri na, aletrina, permetrina, spinosad, malation o propoxur o sus mezclas.
14.- La pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-i nsectos caracterizada porque además incluye Butóxido de Piperonilo.
15.- La pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-insectos de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque dichas microcápsulas de una coraza y dichas microcápsulas de doble coraza tienen una composición como reclamadas en las reivindicaciones 1 a 10 y fabricadas por los métodos como reclamados en las reivindicaciones 9 y 10.
16.- La pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-insectos de acuerdo con las reivindicaciones 13 y 15, caracterizada porque contiene de entre un 10% hasta un 90% de microcápsulas de una coraza y de entre 10% y el 90% de microcápsulas de doble coraza.
17.- La pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-insectos de acuerdo con las reivindicaciones 13 a 16, caracterizada porque comprende de entre 0.1% al 15% en peso de microcápsulas de una coraza y de doble coraza por litro de pintura
18.- La pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-insectos de acuerdo con las reivindicaciones 13 a 16, caracterizada porque comprende de 0.4% al 10% en peso o de 0.41% a 15% por peso de microcápsulas de una coraza y de doble coraza con respecto al peso total de la pintura.
19.- La pintura vinílica y/o acrílica base agua anti-insectos de acuerdo con las reivindicaciones 13 a 18, caracterizada porque comprende un 0.1 % hasta un 15 % en peso o mejor aún entre 0.4% y 19% en peso o de manera óptima entre 0.42% y 12.5% en peso de ingrediente activo con respecto del peso total de la pintura.
20.- Un proceso de elaboración de una pintura con microcápsulas de una coraza y microcápsulas de doble coraza con efecto insecticida que contienen un ingrediente activo insecticidas y/o plaguicidas que consta de las siguientes etapas: a).- medir la cantidad de pintura a realizar con una agitación entre 10 rpm y 2,200 rpm o mejor entre 50 y 5,000 rpm evitando derrames sobre las paredes de un depósito mezclador. b).- Adicionar de entre 0.1% al 15% en peso de una mezcla de microcápsulas de una coraza y microcápsulas de doble coraza por cada litro de pintura. Se utilizará 5 a 35% de agua o mejor de 5 a 45% de agua para cada litro de pintura. c) Aumentar la velocidad de agitación entre 200 rpm y 700 rpm o mejor de 100 rpm y 3,500 rpm hasta completa integración; d). -Hacer una prueba de barrido para observar si no existen grumos de tamaño considerable y continuar la agitación por espacio de tiempo de entre 5 minutos y 2 horas. e). -Continuar agitación a la velocidad antes mencionada y completar el volumen final de la pintura con el faltante de agua de 5 a 35% o mejor de 5% a 45% de agua. f) Envasar en los contenedores adecuados a surtir y almacenar.
PCT/MX2022/050020 2022-03-03 2022-03-18 Formulación optimizada microencapsulada con efecto insecticida y liberación prolongada para incorporarse en pintura, método de formación de microcapsulas y pintura obtenida WO2023167577A1 (es)

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