WO2023166915A1 - 印刷物の製造方法、それを用いた積層体および包装袋の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a printed matter, and a method for manufacturing a laminate and a packaging bag using the same.
- An active energy ray-curable offset printing ink composition containing 8% to 12% by mass of a sensitizing compound having a structure of A method for producing a printed matter comprising a printing step of performing offset printing on a resin film and a curing step of irradiating the resin film that has undergone the printing step with an active energy ray
- Patent Document 1 An active energy ray-curable composition containing one or more active energy ray-polymerizable compounds having an acryloyl group, wherein (1) the (meth)acryloyl group concentration in the composition is 0.5 or more; 2.2 mmol/g or less, and (2) the indentation modulus of the cured coating film is in the range of 100 or more and less than 1,000 MPa.
- a method for producing a cured ink product (see, for example, Patent Document 2), wherein offset printing is performed using an active energy ray to cure the printed ink, and a method for producing a printed product in which the ink is printed on a film.
- a method for producing a printed matter using a film having a nitrogen element concentration of 0.5 to 10.0 atomic % on the film surface, and including a step of irradiating an active energy ray after printing is proposed.
- JP 2015-168730 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-33465 WO2018/163941
- an object of the present invention is to provide a method for producing a printed matter that can obtain a printed matter that has excellent registration accuracy and that can suppress the breakage of the packaging bag even if a flexible film such as a polyolefin film is used. That is.
- the present invention has the following configurations. i.e. (1) A transfer step of transferring ink onto a polyolefin film having a tensile modulus of elasticity in the MD direction of 200 MPa or more and 1,000 MPa or less by a center impression printing method, and irradiating the ink with an electron beam to cure the ink. A method for producing a printed matter, comprising curing steps in this order. (2) The method for producing a printed matter according to (1), wherein the polyolefin film has a thickness of 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
- the ratio (C2/C1) of the crystallinity C2 after electron beam irradiation to the polyolefin film under the conditions of an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation dose of 40 kGy to the crystallinity C1 of the polyolefin film is 0.8 or more. 2 or less, the method for producing a printed matter according to (1) or (2).
- a method for producing a laminate comprising the steps of producing a printed matter by the method according to any one of (1) to (11), and laminating an unstretched polyolefin film on the printed matter.
- a method for producing a packaging bag comprising a step of producing a laminate by the method for producing a laminate according to any one of (12) to (14), and a step of making a bag from the laminate in this order.
- the printed matter manufacturing method of the present invention even if a flexible film such as a polyolefin film is used, it is possible to obtain a printed matter that has excellent registration accuracy and that can suppress the breakage of the packaging bag.
- a method for producing a printed matter according to an embodiment of the present invention includes a transfer step (hereinafter referred to as “transfer and a curing step of irradiating the ink with an electron beam to cure the ink (hereinafter sometimes abbreviated as a “curing step”).
- the ink transferred to the polyolefin film in the transfer process can be cured in a short period of time in the curing process, thereby reducing the environmental load.
- the surface of the polyolefin film may further have a surface treatment step such as corona discharge treatment.
- the transfer process will be explained.
- the ink is transferred onto a polyolefin film having a tensile modulus of elasticity in the MD direction of 200 MPa or more and 1,000 MPa or less by a center impression printing method.
- the center impression printing method is a printing method that has a common impression cylinder for each printing unit.
- the center impression printing method is basically a wet-on-wet printing method in which the ink is cured after all colors are printed, and pressure is applied by the blanket on the rear cylinder while the ink film that has been transferred to the base material is in an uncured state.
- irregularities on the surface of the ink film are reduced, light irregular reflection is suppressed, high density can be expressed with a small amount of ink, and scumming resistance is excellent.
- registration accuracy can be improved.
- a flexible polyolefin film is used as the material to be printed.
- polyolefin films include unstretched polypropylene films, biaxially stretched polypropylene films, unstretched polyethylene films, and biaxially stretched polyethylene films.
- unstretched polypropylene films is preferable, and the unstretched polypropylene film is more preferable, because the tensile modulus can be easily adjusted to the range described below.
- the present invention is characterized by using a polyolefin film having a tensile elastic modulus in the MD direction (flow direction) of 200 MPa or more and 1,000 MPa or less.
- a polyolefin film having a tensile elastic modulus in the MD direction (flow direction) of 200 MPa or more and 1,000 MPa or less.
- the transfer process it is common to apply high tension to the printing material in the MD direction in order to suppress the sagging of the printing material and positional deviation during ink transfer. Therefore, in the present invention, attention is paid to the tensile modulus of elasticity in the MD direction of the polyolefin film with respect to the tension in the MD direction. If the tensile modulus in the MD direction is less than 200 MPa, the polyolefin film is likely to be misaligned, resulting in a decrease in register accuracy.
- the tensile elastic modulus in the MD direction is preferably 400 MPa or more, more preferably 600 MPa or more. On the other hand, if the tensile elastic modulus in the MD direction exceeds 1,000 MPa, the bag is likely to break when processed into a packaging bag.
- the tensile modulus of elasticity in the MD direction of the polyolefin film can be obtained according to JIS K7161-1:2014 and JIS K7127:1999. More specifically, a strip-shaped test piece with a width of 15 mm is subjected to a tensile test in the MD direction using a Tensilon universal testing machine under the conditions of a chuck distance of 50 mm and a test speed of 300 mm / min. Obtain the tensile modulus from the strain diagram. Five test pieces are measured, and the average value is taken as the tensile modulus of the polyolefin film in the MD direction.
- the tensile modulus of elasticity in the MD direction of the polyolefin film tends to increase, for example, as the draw ratio in the MD direction increases, and also tends to increase due to heat treatment. Therefore, the tensile elastic modulus can be adjusted within a desired range by stretching or heat-treating as necessary, or by appropriately adjusting the conditions.
- polyolefin films having various tensile elastic moduli are sold by various companies, and one having a desired tensile elastic modulus can be selected from among them.
- a non-stretched polyolefin film is preferred, and a non-stretched polypropylene film is more preferred.
- the thickness of the polyolefin film is preferably 20 ⁇ m or more, and since it has high strength, it is possible to further improve the registration accuracy. On the other hand, the thickness of the polyolefin film is preferably 60 ⁇ m or less, and a more flexible printed matter can be obtained.
- Polyolefin is a crystalline resin, and polyolefin film has a certain degree of crystallinity. In the present invention, it is preferable to select a polyolefin film whose degree of crystallinity is less changed by electron beam irradiation.
- the ratio (C2/C1) of the crystallinity C2 after electron beam irradiation to the crystallinity C1 before electron beam irradiation is preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
- the polyolefin film is applied with a constant tension in the MD direction in the transfer process, and is irradiated with an electron beam for curing the ink in the curing process, which will be described later.
- the crystalline state of polyolefin is changed by electron beam irradiation.
- the crystallinity ratio (C2/C1) before and after electron beam irradiation is closer to 1, it is possible to suppress a decrease in strength and brittleness due to a change in crystallinity.
- the conditions of an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation dose of 40 kGy are selected as conditions for sufficiently exhibiting a change in crystallinity that can be caused by electron beam irradiation. If C2/C1 is 0.8 or more, it is possible to suppress a decrease in strength due to a decrease in crystallinity and further improve registration accuracy. On the other hand, if C2/C1 is 1.2 or less, embrittlement due to increased crystallinity can be suppressed, and bag breakage when processed into packaging bags can be further suppressed.
- the C2 of the polyolefin film is preferably 20% or more and 50% or less. If C2 is 20% or more, it is possible to suppress the decrease in strength due to the decrease in crystallinity in the later-described curing step, and to further improve the register accuracy. On the other hand, if C2 is 50% or less, embrittlement due to increased crystallinity in the later-described curing step can be suppressed, and breakage of the bag when processed into a packaging bag can be further suppressed.
- the crystallinity C1 and C2 of the polyolefin film can be obtained by X-ray diffraction method.
- C1 from a polyolefin film
- C2 from a polyolefin film after electron beam irradiation under the conditions of an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation amount of 40 kGy, a rectangular test piece of 25 mm ⁇ 15 mm (the direction of each side is arbitrary). to collect.
- the obtained test piece was attached to an aluminum sample holder of an X-ray diffraction device so that the film thickness direction corresponded to the normal direction of the sample holder surface, and 2 ⁇ - ⁇ continuous measurement was performed while changing the incident angle of X-rays.
- Diffraction peaks are measured by the reflection method in the scan.
- the measurement conditions at this time are as follows, and the measurement is performed at five locations randomly selected from the test piece. ⁇ Measuring range (2 ⁇ ): 5 to 60° ⁇ Measurement step (2 ⁇ ): 0.05° - Cumulative time: 2 seconds.
- the peaks derived from the crystalline component and the peaks derived from the amorphous component are separated by analysis software, the degree of crystallinity is calculated from the respective peak areas, and the average value is calculated.
- the degree of crystallinity [%] can be calculated from the peak area of the crystalline component ⁇ 100/(peak area of the crystalline component+peak area of the amorphous component).
- Analysis software is not particularly limited as long as it can separate the target peaks, but for example, JADE 5.0 and JADE 2010 (MDI) can be used.
- the polyolefin film of the present invention preferably contains 10% by mass or more of polyethylene resin. Compared to polypropylene, the increase in crystallinity due to electron beam irradiation is suppressed in polyethylene, so by containing 10% by mass or more of polyethylene resin, the change in crystallinity due to electron beam irradiation is reduced. can be done.
- the content of the polyethylene-based resin is preferably 80% by mass or less, and the tensile modulus can be easily adjusted to the preferred range described above.
- the content of the polyethylene-based resin is more preferably 50% by mass or less.
- the polyolefin film of the present invention preferably further contains 90% by mass or less of a polypropylene resin.
- a polypropylene resin By containing 90% by mass or less of the polypropylene-based resin, it is possible to reduce the change in crystallinity due to electron beam irradiation.
- the tensile modulus can be easily adjusted within the above preferred range.
- the content of the polypropylene-based resin is preferably 20% by mass or more, and the tensile modulus can be easily adjusted to the preferred range described above. More preferably, the polyethylene-based resin content is 50% by mass or more.
- the polyolefin film is uniaxially stretched or biaxially stretched so that the tensile modulus of the film is within the above range. Stretching is preferred.
- the content of the crystal nucleating agent in the polyolefin film of the present invention is preferably 0.01% by mass or less.
- a crystal nucleating agent is generally used to increase the degree of crystallinity of a film. change in degree of quenching can be reduced.
- the content of the polypropylene-based resin is large, it is preferable not to contain the crystal nucleating agent from the viewpoint of reducing the change in crystallinity due to electron beam irradiation.
- crystal nucleating agents examples include inorganic particles such as silica and talc, crystal nucleating agents mainly composed of metal salts of rosins, sorbitol-based crystal nucleating agents, and aromatic organic phosphate ester metal salts.
- inorganic particles such as silica and talc
- crystal nucleating agents mainly composed of metal salts of rosins sorbitol-based crystal nucleating agents
- aromatic organic phosphate ester metal salts aromatic organic phosphate ester metal salts.
- a crystal nucleating agent and the like can be mentioned.
- the polyolefin film of the present invention preferably contains recycled raw materials as a response to recent environmental issues and carbon neutrality.
- the recycled raw material may be mechanically recycled or chemically recycled, and is not particularly limited.
- biomass-derived (plant-derived) raw materials may be included, and it is also preferable to use them by mixing them with conventional petrochemical-derived raw materials.
- the surface of the polyolefin film is preferably subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, which can improve the wetting tension of the film surface.
- surface treatment such as corona discharge treatment
- a preliminarily surface-treated polyolefin film may be used, or a surface treatment step of subjecting the surface of the polyolefin film to a surface treatment such as corona discharge treatment may be provided before the transfer step.
- Atmospheric gases during the corona discharge treatment include, for example, air, carbon dioxide gas, nitrogen, and the like, and two or more of these may be used.
- Examples of methods for transferring ink onto a polyolefin film include printing methods such as lithographic printing, letterpress printing, and intaglio printing.
- the planographic printing method is preferably used because it is suitable for high-speed printing.
- the lithographic printing method includes a method using a waterless lithographic printing plate and a method using a wet lithographic printing plate.
- a method using a waterless lithographic printing plate is preferred.
- radicals can be stably generated by electron beam irradiation in the curing step described later. Therefore, the ink can be sufficiently cured, and the adhesion between the ink and the polyolefin film can be improved.
- the ink used in the present invention is preferably an electron beam curing printing ink that is cured by electron beam irradiation in the curing step described later, and preferably contains an acrylic resin, a pigment and a polyfunctional (meth)acrylate.
- (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
- the acrylic resin preferably has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.
- the weight-average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 or more, more preferably 15,000 or more, from the viewpoint of improving pigment dispersibility, reducing ink cohesion, and further improving register accuracy.
- the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 40,000 or less from the viewpoint of suppressing entanglement of molecular chains, reducing ink cohesion, and further improving register accuracy.
- the content of the acrylic resin in the ink is preferably 6% by mass or more and preferably 15% by mass or less.
- Pigments include inorganic pigments and organic pigments.
- inorganic pigments include titanium oxide and carbon black
- organic pigments include phthalocyanine pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, and lake pigments. You may contain 2 or more types of these.
- the content of the pigment in the ink is preferably 10% by mass or more and preferably 50% by mass or less.
- a polyfunctional (meth)acrylate refers to one having a plurality of (meth)acryloyl groups with a molecular weight of less than 5,000.
- the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate is preferably 1,000 or less. Pentaerythritol tri(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, tri Methylolpropane EO-modified triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred.
- Urethane (meth)acrylate refers to (meth)acrylate having a urethane bond, and is preferably an oligomer having a weight average molecular weight of 2,000 or more and less than 5,000.
- (meth)acrylates having one or more (meth)acryloyl groups but having a urethane bond are classified as urethane (meth)acrylates.
- the hydrogen bonds between the urethane bonds contained in the urethane (meth)acrylate form hard segments, which can impart toughness to the cured ink film. Adhesion to the film can be improved.
- the polyol residue contained in the urethane (meth)acrylate forms a soft segment and can impart flexibility to the cured ink film, so it is possible to further suppress bag breakage when processed into a packaging bag. can.
- the content of urethane (meth)acrylate in the ink is preferably 5% by mass or more, which can further suppress bag breakage when processed into packaging bags.
- the content of urethane (meth)acrylate in the ink is preferably 15% by mass or less, which can further improve register accuracy.
- a monofunctional (meth)acrylate acts as an aid to reduce ink cohesion and can further improve registration accuracy.
- a monofunctional (meth)acrylate refers to a compound having a molecular weight of less than 5,000 and one (meth)acryloyl group.
- the content of the monofunctional (meth)acrylate in the ink is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylate. Since the structure can be easily formed, the register accuracy can be further improved. On the other hand, the content of the monofunctional (meth)acrylate is preferably 7 parts by mass or less, moderately suppresses the progress of phase separation, and stably maintains the microphase separation structure, so that the registration accuracy can be further improved. can.
- the ink used in the present invention preferably further contains a surfactant.
- a surfactant By containing a surfactant, the dispersibility of the pigment can be improved, the cohesive force of the ink can be further reduced, and the registration accuracy can be further improved.
- the surfactant is preferably an anionic surfactant.
- the surfactant can be further reduced, and registration accuracy can be further improved.
- anionic surfactants examples include "Disperbyk” (registered trademark) 111 (trade name) manufactured by BYK Japan Co., Ltd., and "Aqualon” registered trademark AR-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (trade name), sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, sodium oleate, potassium laurate, potassium myristate, potassium palmitate, potassium stearate, potassium oleate , sodium N-stearoyl-L-glutamate, sodium N-stearoyl-N-methyltaurate, sodium N-lauroyl-L-glutamate and the like. You may contain 2 or more types of these.
- the content of the surfactant in the ink is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment.
- the ink used in the present invention may contain other ingredients.
- the thickness of the ink transferred onto the polyolefin film is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. If the thickness of the ink is 0.1 mm or more, the ink can be easily transferred to the film surface uniformly, and the printing quality can be improved. On the other hand, if the thickness of the ink is 50 ⁇ m or less, the adhesion between the ink and the film is not lowered.
- radicals are generated in the ink, the ink is cured, and a printed matter can be obtained. Since the electron beam that has passed through the ink also acts on the surface layer of the polyolefin film, radicals are also generated from the surface layer of the polyolefin film. It is believed that the radicals present in the surface layer of the polyolefin film facilitate the progress of the cross-linking reaction between the ink and the film surface layer, thereby further improving the adhesion between the ink and the polyolefin film in the printed matter.
- the degree of crystallinity of the cured polyolefin film is 20% or more and 50% or less. If the degree of crystallinity of the cured polyolefin film is 20% or more, it is possible to suppress deterioration in strength due to deterioration in crystallinity, and to further improve registration accuracy. On the other hand, if the degree of crystallinity of the cured polyolefin film is 50% or less, embrittlement due to increased crystallinity can be suppressed, and breakage of the bag when processed into a packaging bag can be further suppressed.
- the crystallinity of the cured polyolefin film tends to increase as the electron beam irradiation conditions such as acceleration voltage and irradiation amount increase.
- the degree of crystallinity of the cured polyolefin film can be adjusted to a desired range. can be done.
- the electron beam irradiation acceleration voltage is preferably 70 kV or more and 90 kV or less, and the irradiation dose is preferably 20 kGy or more and 60 kGy or less.
- the acceleration voltage to 90 kV or less
- the change in the degree of crystallinity of the polyolefin film during the curing process can be easily adjusted within the preferable range described above, and the register accuracy can be further improved, and when processed into a packaging bag.
- the breakage of the bag can be further suppressed.
- the irradiation amount to 20 kGy or more
- the curing of the ink proceeds sufficiently, and the adhesion between the ink and the polyolefin film is further improved. More preferably, the irradiation dose is 30 kGy or more.
- breakage of the bag when processed into a packaging bag can be further suppressed.
- the irradiation dose to 60 kGy or less, the change in crystallinity of the polyolefin film in the curing process can be easily adjusted to the above-mentioned preferable range, and the register accuracy is further improved, and when processed into a packaging bag. The breakage of the bag can be further suppressed.
- the printed matter obtained by the method of the present invention is preferably used for laminates obtained by laminating sealant layers and various packaging bags.
- the method for producing a laminate of the present invention has a step of laminating a non-stretched polyolefin film on the printed matter obtained by the method described above. It is preferable to laminate an unstretched polyolefin film on the ink side of the printed matter.
- the laminate is a laminate of the printed matter obtained by the above method and a non-stretched polyolefin film, and the non-stretched polyolefin film serves as a sealant layer.
- unstretched polyolefin films include unstretched low-density polyethylene films, unstretched medium-density polyethylene films, unstretched high-density polyethylene films, unstretched linear low-density polyethylene films, and unstretched polypropylene films.
- the tensile modulus of the unstretched polyolefin film to be laminated is preferably 50 MPa or more and 400 MPa or less. If the tensile modulus is 50 MPa or more, breakage of the bag when processed into a packaging bag can be further suppressed. On the other hand, if the tensile modulus is 400 MPa or less, bag making can be easily performed.
- the tensile modulus of the unstretched polyolefin film can be measured in the same manner as the tensile modulus of the polyolefin film described above.
- the thickness of the unstretched polyolefin film to be laminated is preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness is 30 ⁇ m or more, it is possible to further suppress breakage of the bag when processed into a packaging bag. In addition, moisture resistance is further improved. On the other hand, if the thickness is 100 ⁇ m or less, the bag can be easily produced.
- the method for manufacturing the packaging bag of the present invention preferably includes the steps of producing a laminate by the method described above and making a bag from the laminate.
- a process for making a bag from the laminate for example, a method of heat-sealing the peripheral portions of the non-stretched polyolefin films of the two laminates can be used.
- the two laminates are laminated with the non-stretched polyolefin films facing each other, and then heat-sealed at the peripheral edges on three sides. After the content is filled, the remaining opening is heat-sealed to produce a packaging bag.
- Pigment 1 “Tipake” (registered trademark) CR58-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
- Pigment 2 Carmine 6B 1483LT (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
- Acrylic resin 0.55 equivalent of glycidyl methacrylate is added to the carboxyl groups of a copolymer consisting of 25% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of styrene, and 50% by mass of methacrylic acid to form an ethylenically unsaturated resin.
- An acrylic resin having saturated groups and hydrophilic groups was obtained.
- the resulting resin had a weight average molecular weight of 34,000, an acid value of 105 mgKOH/g and an iodine value of 2.0 mol/kg.
- Polyfunctional (meth)acrylate 1 mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate “Miramer” (registered trademark) M340 (manufactured by MIWON) molecular weight 298
- Polyfunctional (meth)acrylate 2 Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (manufactured by MIWON, "Miramer” (registered trademark) M3190) molecular weight 692
- Polyfunctional (meth)acrylate 3 dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by MIWON, "Miramer” (registered trademark) M600) molecular weight 578
- Urethane (meth)acrylate 1 urethane (meth)acryl
- Predetermined polyethylene, polypropylene, and additives are mixed in a predetermined ratio, melt-extruded at 280°C, discharged in a sheet form from a nozzle with a slit-shaped discharge port, and cooled on a cooling drum with a surface temperature of 30°C. It was molded to obtain an unstretched polyolefin film. Next, after preheating the obtained unstretched polyolefin film as necessary, it was stretched 5 times in the longitudinal direction at 135° C. as necessary to obtain a uniaxially stretched polyolefin film. Furthermore, the obtained uniaxially stretched film is stretched 10 times in the width direction in a tenter heated to 160 ° C. as necessary, and then heat-treated at 150 ° C. while allowing several percent of width direction relaxation. A biaxially oriented polyolefin film was obtained.
- Polyolefin film 1 MD tensile modulus 754 MPa, film thickness 25 ⁇ m, polypropylene ratio 95% by mass, polyethylene ratio 5% by mass, crystal nucleating agent ratio 0.05% by mass
- Polyolefin film 2 MD tensile modulus 949 MPa, film thickness 25 ⁇ m, polypropylene ratio 100% by mass, crystal nucleating agent ratio 0.00% by mass
- Polyolefin film 3 MD tensile modulus 488 MPa, film thickness 25 ⁇ m, polypropylene ratio 80% by mass, polyethylene ratio 20% by mass, crystal nucleating agent ratio 0.05% by mass
- Polyolefin film 4 MD tensile modulus 250 MPa, film thickness 25 ⁇ m, polypropylene ratio 20% by mass, polyethylene ratio 80% by mass, crystal nucleating agent ratio 0.05% by mass
- Polyolefin film 5 MD tensile modulus 184 MPa, film thickness
- a varnish was obtained by heating at a temperature of 95° C. for 390 minutes.
- the pigments shown in Table 1 were added to the obtained varnish, passed through a three-roll mill "EXAKT” (registered trademark) M-80S (manufactured by EXAKT) five times at a gap of 1, and then printed with a lithographic printing ink. Certain red and white inks 1-7 were obtained.
- ⁇ Tensile modulus of film> A strip-shaped test piece with a width of 15 mm and a length of 60 mm is taken from the above-mentioned films 1 to 7, and a tensile tester (Orientec universal testing machine “Tensilon” (registered trademark)) is used, JIS K7161-1: 2014. And in accordance with JIS K7127: 1999 "Plastics - Determination of tensile properties" and “Plastics - Testing methods of tensile properties", the machine direction (MD direction), and the tensile modulus was obtained from the stress-strain diagram. Five test pieces were measured, and the arithmetic average value was taken as the tensile modulus of the film.
- Rectangular test pieces of 25 mm ⁇ 15 mm were taken from each of the polyolefin films 1 to 6 described above. Further, each polyolefin film 1 to 6 was irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (LB1036, manufactured by I Electron Beam Co., Ltd.) while changing the acceleration voltage and the irradiation dose as shown in Table 1. A rectangular test piece of 25 mm ⁇ 15 mm (the direction of each side is arbitrary) was taken.
- the obtained test piece was attached to an aluminum sample holder of an X-ray diffractometer (4036A2 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) so that the film thickness direction was normal to the surface of the sample holder.
- the diffraction peak was measured by the reflection method by 2 ⁇ - ⁇ continuous scanning while changing the incident angle of the X-ray under the conditions of an output of 40 kV-30 mA.
- the measurement conditions were as follows, and measurements were made at five locations randomly selected from the sample.
- peaks derived from crystalline components and the peaks derived from amorphous components are separated by analysis software (JADE5.0, MDI), and from the respective peak areas
- the crystallinity was calculated by the following formula, and the arithmetic average value was taken as the crystallinity.
- Crystallinity (%) peak area of crystalline component x 100/(peak area of crystalline component + peak area of amorphous component) Table 2 shows the results.
- Dry laminate adhesive A-953/A-93 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 50% by mass. 6 was applied onto the ink of the printed matter obtained in each example and comparative example, and dried with hot air. The dry weight of the applied adhesive was 2.3 g/cm 2 .
- a polyolefin film 7 was laminated on the adhesive-coated printed material using a calendar roll (manufactured by Matsumoto Kikai Seisaku Co., Ltd.) and aged at 40° C. for 3 days to obtain a laminate.
- a strip-shaped test piece with a width of 15 mm was cut from the obtained laminate using a cutter.
- JIS K 6854-2 1999, Standard Name Adhesives - Peeling Adhesive Strength Test Method - Part 2: 180° Peeling Test Using a Tensile Tester under the Conditions of a Load Speed of 200mm/min in accordance with 180° Peeling Then, the peel strength between the ink and the polyolefin film 1-6 was measured. If the peel strength was 1 N/15 mm, the adhesion was evaluated as good.
- the resulting rice-filled packaging bags were placed lengthwise (with the length direction vertical), width (with the width direction vertical), and The bag was dropped horizontally (a state in which the plane of length and width is made horizontal) three times in total, and the presence or absence of bag breakage was examined. A bag that did not break three times was rated as good, and a bag that broke even once was rated as unsatisfactory. If no bag breakage was observed at a height of 0.5 m, it was evaluated that the bag breakage was suppressed.
- Example 1 Horizontal (width direction): 1,070 mm, length (printing direction): 674 mm waterless lithographic printing plate (TAN-E, Toray Industries, Inc.) with a line thickness of 0.1 mm for register accuracy confirmation A printing plate having marks (draft marks) in the center in the printing direction and 50 mm from both ends of the plate in the width direction was placed on the first cylinder of a center impression type printing machine (CI-8, COMEXI).
- CI-8 center impression type printing machine
- the red ink obtained by the above method was applied to the first cylinder, and the white ink 1 obtained by the above method was applied to the sixth and seventh cylinders.
- the ink feed rate was 40%
- the impression cylinder chiller temperature was set at 25°C
- the rocking roller and ink fountain chiller temperature was set at 28°C. .95 mm
- red and white inks were printed at a speed of 100 m/min by wet-on-wet printing.
- an electron beam irradiation device attached to the printing machine was used to irradiate an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 80 kV and an irradiation amount of 40 kGy to cure the ink and obtain a printed material.
- Table 3 shows the results of evaluation by the method described above using the obtained printed matter. In Example 1, both register accuracy and adhesion were good, and no bag breakage was observed.
- Example 2-4 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin film shown in Table 3 was used instead of the polyolefin film 1. Table 3 shows the results of evaluation by the method described above using the resulting printed matter. In Examples 2-4, the higher the tensile modulus, the better the register accuracy. Adhesion was good in all cases, and no bag breakage was observed.
- Example 5-8 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acceleration voltage for electron beam irradiation was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the results of evaluation by the method described above using the resulting printed matter. In Examples 5 to 8, the register accuracy was good, and the higher the accelerating voltage, the better the adhesion. On the other hand, bag breakage tended to be better with lower accelerating voltage.
- Example 9-11 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyolefin film shown in Table 3 was used instead of the polyolefin film 1. Table 3 shows the results of evaluation by the method described above using the resulting printed matter. In Examples 9-11, the higher the tensile modulus, the better the register accuracy. Adhesion was good in all cases, and no bag breakage was observed.
- Example 12-15 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dose of electron beam irradiation was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the results of evaluation by the method described above using the resulting printed matter. In Examples 12 to 15, the register accuracy was good, and the adhesion was better as the irradiation amount was higher. On the other hand, bag breakage tended to be better with less irradiation.
- Example 16-21 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the white ink shown in Table 4 was used instead of the white ink 1. Table 4 shows the results of evaluation by the method described above using the resulting printed matter. In Examples 16 to 21, the more the ink containing an anionic surfactant was used, the better the registration accuracy was, and the more the ink containing urethane acrylate was used, the less likely the bags were to break. All the peel strengths were good.
- Comparative Examples 1 and 2 A printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin film shown in Table 4 was used instead of the polyolefin film 1. Table 4 shows the results of evaluation by the method described above using the resulting printed matter. Comparative Example 1 used a film having a tensile elastic modulus of less than 200 MPa in the MD direction, so the registration accuracy was poor. Comparative Example 2 used a film having a tensile modulus of elasticity in the MD direction exceeding 1,000 MPa, so that the bag was easily broken.
- Crystallinity (%) after electron beam irradiation refers to the irradiation dose (kGy) and acceleration voltage (kV ) means the degree of crystallinity after electron beam irradiation under the conditions of ).
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Abstract
センターインプレッション印刷方式により、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であるポリオレフィンフィルム上にインキを転写する転写工程、および、前記インキに電子線を照射してインキを硬化させる硬化工程をこの順に有する、印刷物の製造方法。 ポリオレフィンフィルムのような柔軟なフィルムを用いても、見当精度に優れ、包装袋の破袋を抑制することのできる印刷物を得ることができる印刷物の製造方法を提供する。
Description
本発明は、印刷物の製造方法、それを用いた積層体および包装袋の製造方法に関する。
食品や衛生用品の包装材に絵柄を付与するため、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、ロールコーター印刷等、各種の印刷方式が広く用いられている。特に、プラスチックフィルムを使用する軟包装材に対しては、グラビア印刷やフレキソ印刷が用いられてきた。しかしながら、グラビア印刷やフレキソ印刷は、溶剤や水を含むインキを使用することが一般的であり、これらを乾燥させる工程で排出されるＶＯＣや二酸化炭素等の増大による、環境への負荷が危惧されている。
そこで、近年、電子線や紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより、インキを瞬時に硬化させることができる、活性エネルギー線硬化型印刷用インキの利用が進められている。従来、紙に対する印刷方式として一般的に用いられていた平版印刷における、プラスチックフィルムに対する接着性向上などを目的として、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、及び光重合開始剤を含み、さらに、特定の構造を有する増感化合物を８質量％～１２質量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物や、かかる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物を用いて樹脂フィルムに対してオフセット印刷を行う印刷工程と、前記印刷工程を経た前記樹脂フィルムに活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備えた印刷物の製造方法（例えば、特許文献１参照）、（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、（２）硬化塗膜の押込み弾性率が、１００以上１，０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物や、かかるインキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法（例えば、特許文献２参照）、インキをフィルムに印刷する印刷物の製造方法において、該フィルム表面の窒素元素濃度が０．５～１０．０原子％であるフィルムを用い、かつ印刷後に活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
近年、軟包装材の拡大に伴い、より柔軟なプラスチックフィルムを用いた包装材が求められている。特に、ポリオレフィンフィルムのような柔軟なフィルムを、一般的なロールツーロール方式により印刷する場合、フィルムに加えることができる張力には限りがあるため、インキ凝集力によってフィルムの位置ずれが生じ、見当精度が不十分となる課題があった。一方、見当精度を向上させるためにより硬いフィルムを選択すると、包装袋に適用する場合に、包装袋が破袋しやすくなる課題があった。
そこで、本発明の目的は、ポリオレフィンフィルムのような柔軟なフィルムを用いても、見当精度に優れ、包装袋の破袋を抑制することのできる印刷物を得ることができる印刷物の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するため本発明は、次の構成を有する。すなわち、
（１）センターインプレッション印刷方式により、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であるポリオレフィンフィルム上にインキを転写する転写工程、および、前記インキに電子線を照射してインキを硬化させる硬化工程をこの順に有する、印刷物の製造方法。
（２）前記ポリオレフィンフィルムの厚さが２０μｍ以上６０μｍ以下である、（１）に記載の印刷物の製造方法。
（３）前記ポリオレフィンフィルムの結晶化度Ｃ１に対する、ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙの条件で電子線照射した後の結晶化度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が０．８以上１．２以下である、（１）または（２）に記載の印刷物の製造方法。
（４）前記ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙで電子線照射した後の結晶化度Ｃ２が２０％以上５０％以下となる、（１）～（３）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（５）前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレン系樹脂を１０質量％以上含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（６）前記ポリオレフィンフィルムがさらにポリプロピレン系樹脂を９０質量％以下含有する、（５）に記載の印刷物の製造方法。
（７）前記ポリオレフィンフィルムにおける結晶核剤の含有量が０．０１質量％以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（８）前記硬化工程において、加速電圧７０ｋＶ以上９０ｋＶ以下、照射量２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下の条件で電子線照射する、（１）～（７）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（９）前記インキが、アニオン性界面活性剤を含む、（１）～（８）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（１０）前記インキが、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、（１）～（９）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（１１）前記転写工程において、平版印刷によりインキを転写する、（１）～（１０）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の方法により印刷物を製造し、前記印刷物に無延伸ポリオレフィンフィルムを積層する工程を有する、積層体の製造方法。
（１３）前記無延伸ポリオレフィンフィルムの引張弾性率が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である、（１２）に記載の積層体の製造方法。
（１４）前記無延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下である、（１２）または（１３）に記載の積層体の製造方法。
（１５）（１２）～（１４）のいずれかに記載の積層体の製造方法によって積層体を作製する工程、および、積層体を製袋する工程をこの順に有する、包装袋の製造方法。
（１）センターインプレッション印刷方式により、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であるポリオレフィンフィルム上にインキを転写する転写工程、および、前記インキに電子線を照射してインキを硬化させる硬化工程をこの順に有する、印刷物の製造方法。
（２）前記ポリオレフィンフィルムの厚さが２０μｍ以上６０μｍ以下である、（１）に記載の印刷物の製造方法。
（３）前記ポリオレフィンフィルムの結晶化度Ｃ１に対する、ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙの条件で電子線照射した後の結晶化度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が０．８以上１．２以下である、（１）または（２）に記載の印刷物の製造方法。
（４）前記ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙで電子線照射した後の結晶化度Ｃ２が２０％以上５０％以下となる、（１）～（３）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（５）前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレン系樹脂を１０質量％以上含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（６）前記ポリオレフィンフィルムがさらにポリプロピレン系樹脂を９０質量％以下含有する、（５）に記載の印刷物の製造方法。
（７）前記ポリオレフィンフィルムにおける結晶核剤の含有量が０．０１質量％以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（８）前記硬化工程において、加速電圧７０ｋＶ以上９０ｋＶ以下、照射量２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下の条件で電子線照射する、（１）～（７）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（９）前記インキが、アニオン性界面活性剤を含む、（１）～（８）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（１０）前記インキが、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、（１）～（９）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（１１）前記転写工程において、平版印刷によりインキを転写する、（１）～（１０）のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の方法により印刷物を製造し、前記印刷物に無延伸ポリオレフィンフィルムを積層する工程を有する、積層体の製造方法。
（１３）前記無延伸ポリオレフィンフィルムの引張弾性率が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である、（１２）に記載の積層体の製造方法。
（１４）前記無延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下である、（１２）または（１３）に記載の積層体の製造方法。
（１５）（１２）～（１４）のいずれかに記載の積層体の製造方法によって積層体を作製する工程、および、積層体を製袋する工程をこの順に有する、包装袋の製造方法。
本発明の印刷物の製造方法によれば、ポリオレフィンフィルムのような柔軟なフィルムを用いても、見当精度に優れ、包装袋の破袋を抑制することができる印刷物を得ることができる。
以下、本発明に係る印刷物の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に例示的に示された実施の形態に限定して解釈されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
本発明の実施の形態に係る印刷物の製造方法は、センターインプレッション印刷方式により、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であるポリオレフィンフィルム上にインキを転写する転写工程（以下、「転写工程」と略記する場合がある）、および、前記インキに電子線を照射してインキを硬化させる硬化工程（以下、「硬化工程」と略記する場合がある）をこの順に有する。転写工程においてポリオレフィンフィルムに転写されたインキを、硬化工程において短時間で硬化させることができ、環境負荷を低減することができる。転写工程の前に、ポリオレフィンフィルムの表面に、コロナ放電処理などの表面処理工程をさらに有してもよい。
まず、転写工程について説明する。転写工程において、センターインプレッション印刷方式により、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であるポリオレフィンフィルム上にインキを転写する。
センターインプレッション印刷方式とは、各印刷ユニットに対して共通の圧胴を有する印刷方式である。センターインプレッション印刷方式は、基本的に全色印刷後にインキを硬化するウェットオンウェット印刷方式であり、先に基材に転写されたインキ膜が未硬化の状態で後胴のブランケットにより圧力を加えられることにより、インキ膜表面の凹凸が小さくなり光の乱反射が抑制され、少ないインキ量で高濃度を表現可能となり、耐地汚れ性に優れる。また、印刷時に各色ユニット間の距離が短いため、見当精度を向上させることができる。
本発明においては、被印刷物として、柔軟なフィルムであるポリオレフィンフィルムを用いる。ポリオレフィンフィルムとしては、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエチレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率を後述する範囲にしやすいことから、無延伸ポリオレフィンフィルムが好ましく、無延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
本発明においては、ポリオレフィンフィルムとして、ＭＤ方向（流れ方向）の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下のものを用いることを特徴とする。転写工程において、被印刷物のたるみやインキ転写時の位置ずれを抑制するために、被印刷物に対して、ＭＤ方向に高い張力をかけることが一般的である。そこで、本発明においては、ＭＤ方向の張力に対して、ポリオレフィンフィルムのＭＤ方向の引張弾性率に着目した。ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ未満であると、ポリオレフィンフィルムの位置ずれが生じやすく、見当精度が低下する。ＭＤ方向の引張弾性率は、４００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。一方、ＭＤ方向の引張弾性率が１，０００ＭＰａを上回ると、包装袋に加工したときに破袋しやすくなる。
ここで、ポリオレフィンフィルムのＭＤ方向の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４およびＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準じて求めることができる。より具体的には、幅１５ｍｍの短冊状の試験片に対して、テンシロン型万能試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度３００ｍｍ／分の条件でＭＤ方向に引張試験を行い、応力－ひずみ線図より引張弾性率を求める。各５個の試験片について測定し、その平均値をポリオレフィンフィルムのＭＤ方向の引張弾性率とする。
ポリオレフィンフィルムのＭＤ方向の引張弾性率は、例えば、ＭＤ方向の延伸倍率を高くするほど大きくなり、また、熱処理により大きくなる傾向にある。したがって、必要に応じて延伸や熱処理を行ったり、その条件を適宜調整することにより、引張弾性率を所望の範囲に調整することができる。また、種々の引張弾性率を有するポリオレフィンフィルムが各社から販売されており、その中から所望の引張弾性率を有するものを選択することもできる。特に、無延伸ポリオレフィンフィルムが好ましく、無延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
ポリオレフィンフィルムの厚さは、２０μｍ以上が好ましく、強度が高いことから、見当精度をより向上させることができる。一方、ポリオレフィンフィルムの厚さは、６０μｍ以下が好ましく、より柔軟な印刷物を得ることができる。
ポリオレフィンは結晶性樹脂であり、ポリオレフィンフィルムは一定の結晶化度を有する。本発明においては、電子線照射による結晶化度の変化の小さいポリオレフィンフィルムを選択することが好ましい。すなわち、転写工程に用いるポリオレフィンフィルムの結晶化度をＣ１[％]とし、ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙの条件で電子線照射した後の結晶化度をＣ２[％]とするとき、電子線照射前の結晶化度Ｃ１に対する電子線照射後の結晶化度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が０．８以上１．２以下であることが好ましい。ポリオレフィンフィルムには、転写工程においてＭＤ方向に一定の張力がかけられることに加え、後述する硬化工程において、インキを硬化させるための電子線が照射される。ポリオレフィンの結晶性の状態は、電子線照射により変化することが想定される。電子線照射前後の結晶化度の比（Ｃ２／Ｃ１）が１に近いほど、結晶性の変化に起因する強度低下や脆弱化を抑制することができる。本発明においては、電子線照射により生じ得る結晶性の変化が十分に現れる条件として、加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙの条件を選択する。Ｃ２／Ｃ１が０．８以上であれば、結晶性低下による強度低下を抑制し、見当精度をより向上させることができる。一方、Ｃ２／Ｃ１が１．２以下であれば、結晶性増大による脆化を抑制し、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。
また、ポリオレフィンフィルムのＣ２は、２０％以上５０％以下が好ましい。Ｃ２が２０％以上であれば、後述する硬化工程において結晶性低下による強度低下を抑制し、見当精度をより向上させることができる。一方、Ｃ２が５０％以下であれば、後述する硬化工程において結晶性増大による脆化を抑制し、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。
ここで、ポリオレフィンフィルムの結晶化度Ｃ１およびＣ２は、Ｘ線回折法によって求めることができる。先ず、Ｃ１についてはポリオレフィンフィルムから、Ｃ２については加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙの条件で電子線照射した後のポリオレフィンフィルムから、それぞれ２５ｍｍ×１５ｍｍの長方形状（各辺の方向は任意）の試験片を採取する。得られた試験片を、Ｘ線回折装置のアルミニウム製試料ホルダーに、フィルム厚み方向が試料ホルダー表面の法線方向に対応するように貼り付け、Ｘ線の入射角度を変えながら、２θ－θ連続スキャンにて、反射法により、回折ピークを測定する。このときの測定条件は以下のとおりであり、試験片から無作為に選択した５箇所において測定する。
・測定範囲（２θ）：５～６０°
・測定ステップ（２θ）：０．０５°
・積算時間：２秒。
・測定範囲（２θ）：５～６０°
・測定ステップ（２θ）：０．０５°
・積算時間：２秒。
次いで、得られた回折ピークについて、解析ソフトにより結晶性成分由来のピークと非晶性成分由来のピークを分離し、それぞれのピーク面積から結晶化度を算出し、その平均値を算出する。結晶化度[％]は、結晶性成分のピーク面積×１００／（結晶性成分のピーク面積＋非晶性成分のピーク面積）により算出することができる。解析ソフトは、目的とするピークの分離が可能なものであれば特に制限されないが、例えば、ＪＡＤＥ５．０、ＪＡＤＥ ２０１０（ＭＤＩ社）を用いることができる。
本発明のポリオレフィンフィルムは、ポリエチレン系樹脂を１０質量％以上含有することが好ましい。ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて、電子線照射による結晶化度の上昇が抑制されることから、ポリエチレン系樹脂を１０質量％以上含有することにより、電子線照射による結晶化度の変化を小さくすることができる。一方、ポリエチレン系樹脂の含有量は、８０質量％以下が好ましく、引張弾性率を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。ポリエチレン系樹脂の含有量は、５０質量％以下がより好ましい。
本発明のポリオレフィンフィルムは、さらにポリプロピレン系樹脂を９０質量％以下含有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂を９０質量％以下含有することにより、電子線照射による結晶化度の変化を小さくすることができる。引張弾性率を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、２０質量％以上が好ましく、引張弾性率を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。ポリエチレン系樹脂の含有量は、５０質量％以上がより好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂の含有量が５０質量％以上、ポリプロピレン系樹脂の含有量が５０質量％以下の場合は、フィルムの引張弾性率を前記範囲とするために、ポリオレフィンフィルムを一軸延伸または二軸延伸することが好ましい。
また、本発明のポリオレフィンフィルムにおける、結晶核剤の含有量は、０．０１質量％以下であることが好ましい。結晶核剤は、一般的にフィルムの結晶化度を高めるために使用されるものであるが、本発明においては、その含有量を０．０１質量％以下とすることにより、電子線照射による結晶化度の変化を小さくすることができる。特に、ポリプロピレン系樹脂の含有量が多い場合、電子線照射による結晶化度の変化を小さくする観点から、結晶核剤を含有しないことが好ましい。
結晶核剤としては、例えば、シリカ、タルクをはじめとする無機系粒子、ロジン類の金属塩を主成分とする結晶核剤、ソルビトール系の結晶核剤および芳香族有機リン酸エステル金属塩よりなる結晶核剤等が挙げられる。
本発明のポリオレフィンフィルムは、近年の環境問題、カーボンニュートラルへの対応として、リサイクル原料を含むことも好ましい。なお、リサイクル原料は、メカニカルリサイクルにてリサイクルされたものであっても、ケミカルリサイクルにてリサイクルされたものであっても良く、特に限定されるものではない。さらに、バイオマス由来（植物由来）の原料を含んでいてもよく、従来の石油化学由来の原料と混合して用いることも好ましい。
ポリオレフィンフィルムの表面は、コロナ放電処理などの表面処理が施されてなることが好ましく、フィルム表面の濡れ張力を向上させることができる。予め表面処理されたポリオレフィンフィルムを用いてもよいし、転写工程の前に、ポリオレフィンフィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施す、表面処理工程を設けてもよい。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、例えば、空気、炭酸ガス、窒素などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。
ポリオレフィンフィルム上にインキを転写する方法としては、例えば、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等の印刷法が挙げられる。これらの中でも、高速印刷に適することから、平版印刷法が好ましく用いられる。
平版印刷法には、水なし平版印刷版を用いる方式と、水あり平版印刷版を用いる方式がある。本発明においては、水なし平版印刷版を用いる方式が好ましい。水なし平版印刷版を用いる方式においては、印刷時に湿し水を用いないため、後述する硬化工程において、電子線照射によりラジカルを安定的に発生させることができる。そのため、インキを十分に硬化させ、インキとポリオレフィンフィルムとの密着性を向上させることができる。
本発明に用いられるインキは、後述する硬化工程において、電子線照射により硬化する、電子線硬化印刷用インキが好ましく、アクリル樹脂、顔料および多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有することが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量は、顔料分散性を向上させてインキ凝集力を低減し、見当精度をより向上させる観点から、５，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。一方、アクリル樹脂の重量平均分子量は、分子鎖の絡み合いを抑制してインキ凝集力を低減し、見当精度をより向上させる観点から、４０，０００以下が好ましい。
インキ中におけるアクリル樹脂の含有量は、６質量％以上が好ましく、１５質量％以下が好ましい。
顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
インキ中における顔料の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以下が好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとは、分子量５，０００未満の、（メタ）アクリロイル基を複数有するものを指す。多官能（メタ）アクリレートの分子量は、１，０００以下が好ましい。顔料分散性に優れ、耐地汚れ性が向上することから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを指し、重量平均分子量２，０００以上５，０００未満のオリゴマーが好ましい。本発明においては、（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ以上有する（メタ）アクリレートであっても、ウレタン結合を有するものは、ウレタン（メタ）アクリレートに分類するものとする。ウレタン（メタ）アクリレート中に含まれるウレタン結合同士間の水素結合がハードセグメントを形成し、インキ硬化膜に強靱性を付与することができるとともに、プラスチックフィルムの表面とも強固に結合することから、ポリオレフィンフィルムとの密着性を向上させることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート中に含まれるポリオール残基がソフトセグメントを形成し、インキ硬化膜に柔軟性を付与することができるため、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。
インキ中におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、５質量％以上が好ましく、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。一方、インキ中におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、１５質量％以下が好ましく、見当精度をより向上させることができる。
単官能（メタ）アクリレートは、インキ凝集力を低減する助剤としての作用を有し、見当精度をより向上させることができる。
単官能（メタ）アクリレートとは、分子量５，０００未満の、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物を指す。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、イソノナデシル（メタ）アクリレート、イソエイコシル（メタ）アクリレート、イソヘンイコシル（メタ）アクリレート、イソドコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、炭素数１３以上２２以下の脂肪族骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
インキ中における単官能(メタ)アクリレートの含有量は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、相分離の進行を適度に促進し、安定的にミクロ相分離構造を形成しやすいことから、見当精度をより向上させることができる。一方、単官能（メタ）アクリレートの含有量は、７質量部以下が好ましく、相分離の進行を適度に抑え、安定してミクロ相分離構造を保ちやすいことから、見当精度をより向上させることができる。
本発明に用いられるインキは、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することによって、顔料の分散性を向上させてインキ凝集力をより低減し、見当精度をより向上させることができる。
本発明に用いられるインキが白インキである場合、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、酸化チタンや、酸化亜鉛、アルミナホワイトなどの白色顔料の分散性を向上させてインキ凝集力をより低減し、見当精度をより向上させることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製「“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１」（商品名）、第一工業製薬(株)製「“アクアロン”登録商標ＡＲ－１０」(商品名)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
インキ中における界面活性剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
本発明に用いられるインキは、その他の成分を含有して含んでいてもよい。
転写工程において、ポリオレフィンフィルム上に転写されるインキの厚みは、０．１～５０μｍが好ましい。インキの厚みが０．１ｍｍ以上であれば、インキをフィルム表面に均一に転写しやすく、印刷品質を向上させることができる。一方、インキの厚みが５０μｍ以下であればインキとフィルムとの密着性を低下させない。
白インキを基材上へ転写する場合、白インキを２回以上転写することが好ましい。これにより、隠蔽率を向上させるとともに、１回あたりのインキ転写量を低減し、見当精度をより向上させることができる。
次に、硬化工程について説明する。
ポリオレフィンフィルム上に転写されたインキに対して、電子線を照射すると、インキにラジカルが発生し、インキが硬化し、印刷物を得ることができる。インキを透過した電子線は、ポリオレフィンフィルムの表層にも作用するため、ポリオレフィンフィルムの表層からもラジカルが発生する。ポリオレフィンフィルムの表層に存在するラジカルによって、インキとフィルム表層との間で架橋反応が進行しやすくなるため、印刷物におけるインキとポリオレフィンフィルムとの密着性がより向上すると考えられる。
硬化工程においては、硬化後のポリオレフィンフィルムの結晶化度が、２０％以上５０％以下となるように、電子線を照射することが好ましい。硬化後のポリオレフィンフィルムの結晶化度が２０％以上であれば、結晶性低下による強度低下を抑制し、見当精度をより向上させることができる。一方、硬化後のポリオレフィンフィルムの結晶化度が５０％以下であれば、結晶性増大による脆化を抑制し、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。
硬化後のポリオレフィンフィルムの結晶化度は、加速電圧や照射量などの電子線照射条件を大きくするほど、高くなる傾向にある。例えば、Ｃ１が所望の範囲にあるポリオレフィンフィルムを選択し、加速電圧や照射量などの電子線照射条件を適宜調整することにより、硬化後のポリオレフィンフィルムの結晶化度を所望の範囲に調整することができる。
硬化工程において、電子線照射の加速電圧は７０ｋＶ以上９０ｋＶ以下が好ましく、照射量は２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下が好ましい。加速電圧を７０ｋＶ以上とすることにより、インキの硬化が十分に進み、インキとポリオレフィンフィルムとの密着性がより向上する。また、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。一方、加速電圧を９０ｋＶ以下にすることにより、硬化工程におけるポリオレフィンフィルムの結晶化度の変化を前述の好ましい範囲に容易に調整することができ、見当精度をより向上させ、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。また、照射量を２０ｋＧｙ以上とすることにより、インキの硬化が十分に進み、インキとポリオレフィンフィルムとの密着性がより向上する。照射量は３０ｋＧｙ以上がより好ましい。また、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。一方、照射量を６０ｋＧｙ以下にすることにより、硬化工程におけるポリオレフィンフィルムの結晶化度の変化を前述の好ましい範囲に容易に調整することができ、見当精度をより向上させ、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。
本発明の方法によって得られる印刷物は、シーラント層を積層した積層体や、各種包装袋に好ましく用いられる。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体の製造方法は、前述の方法によって得られる印刷物に、無延伸ポリオレフィンフィルムを積層する工程を有する。印刷物のインキ側に、無延伸ポリオレフィンフィルムを積層することが好ましい。積層体は、前述の方法によって得られた印刷物と、無延伸ポリオレフィンフィルムとの積層体であって、無延伸ポリオレフィンフィルムは、シーラント層の役割を果たすものである。無延伸ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、無延伸低密度ポリエチレンフィルム、無延伸中密度ポリエチレンフィルム、無延伸高密度ポリエチレンフィルム、無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
積層される無延伸ポリオレフィンフィルムの引張弾性率は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下が好ましい。引張弾性率が５０ＭＰａ以上であれば、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。一方、引張弾性率が４００ＭＰａ以下であれば、容易に製袋することができる。無延伸ポリオレフィンフィルムの引張弾性率は、前述のポリオレフィンフィルムの引張弾性率と同様に測定することができる。
積層される無延伸ポリオレフィンフィルムの厚さは、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍ以上であれば、包装袋に加工したときの破袋をより抑制することができる。また、防湿性がより向上する。一方、厚さが１００μｍ以下であれば、容易に製袋することができる。
次に、本発明の包装袋の製造方法について説明する。
本発明の包装袋の製造方法は、前述の方法により積層体を作製し、積層体を製袋する工程を有することが好ましい。積層体を製袋する工程としては、例えば、２つの積層体の無延伸ポリオレフィンフィルム同士を、周辺部を熱融着する方法などが挙げられる。具体的には、２つの積層体を、無延伸ポリオレフィンフィルムを対向させて重ね合わせた後、三方の周縁部を熱融着する。内容物を充填した後、残りの開口部を熱融着することにより、包装袋を作製することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定して解釈されるものではない。まず、各実施例および比較例に用いた原料を示す。
＜インキ原料＞
顔料１：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ５８－２（石原産業（株）製）
顔料２：カーミン６Ｂ １４８３ＬＴ（大日精化（株）製）
アクリル樹脂：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．５５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有するアクリル樹脂を得た。得られた樹脂は重量平均分子量３４,０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製） 分子量２９８
多官能（メタ）アクリレート２：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１９０） 分子量６９２
多官能（メタ）アクリレート３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ６００） 分子量５７８
ウレタン（メタ）アクリレート１：脂環式ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）とカルボン酸（イソフタル酸およびアジピン酸）とポリオールと２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる、ウレタン結合分率８質量％のウレタン（メタ）アクリレート 重量平均分子量（Ｍｗ）３，６００、
ウレタン（メタ）アクリレート２：ポリエステル系ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、ＵＦ－３００７Ｍ)） 重量平均分子量（Ｍｗ）３，８００
単官能（メタ）アクリレート：オクタデシルアクリレート（東京化成工業（株）製） 分子量３２５、融点２８℃
界面活性剤１：“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製） アニオン性界面活性剤
界面活性剤２：“アクアロン”（登録商標）ＡＲ－１０（第一工業製薬（株）） アニオン性界面活性剤。
顔料１：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ５８－２（石原産業（株）製）
顔料２：カーミン６Ｂ １４８３ＬＴ（大日精化（株）製）
アクリル樹脂：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．５５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有するアクリル樹脂を得た。得られた樹脂は重量平均分子量３４,０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製） 分子量２９８
多官能（メタ）アクリレート２：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１９０） 分子量６９２
多官能（メタ）アクリレート３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ６００） 分子量５７８
ウレタン（メタ）アクリレート１：脂環式ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）とカルボン酸（イソフタル酸およびアジピン酸）とポリオールと２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる、ウレタン結合分率８質量％のウレタン（メタ）アクリレート 重量平均分子量（Ｍｗ）３，６００、
ウレタン（メタ）アクリレート２：ポリエステル系ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、ＵＦ－３００７Ｍ)） 重量平均分子量（Ｍｗ）３，８００
単官能（メタ）アクリレート：オクタデシルアクリレート（東京化成工業（株）製） 分子量３２５、融点２８℃
界面活性剤１：“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製） アニオン性界面活性剤
界面活性剤２：“アクアロン”（登録商標）ＡＲ－１０（第一工業製薬（株）） アニオン性界面活性剤。
＜フィルムの作製＞
所定のポリエチレン、ポリプロピレン、添加剤を、所定の割合で混合して、２８０℃で溶融押出した後、スリット状吐出口を有する口金からシート状に吐出し、表面温度３０℃の冷却ドラム上で冷却成形して、未延伸ポリオレフィンフィルムを得た。次いで、得られた未延伸ポリオレフィンフィルムを必要に応じて予熱した後、必要に応じて１３５℃で５倍長手方向に延伸して一軸延伸ポリオレフィンフィルムを得た。さらに、得られた一軸延伸フィルムを必要に応じて１６０℃に加熱されたテンター内で幅方向に１０倍延伸した後、必要に応じて１５０℃で数％の幅方向リラックスを許しながら熱処理して二軸延伸ポリオレフィンフィルムを得た。
所定のポリエチレン、ポリプロピレン、添加剤を、所定の割合で混合して、２８０℃で溶融押出した後、スリット状吐出口を有する口金からシート状に吐出し、表面温度３０℃の冷却ドラム上で冷却成形して、未延伸ポリオレフィンフィルムを得た。次いで、得られた未延伸ポリオレフィンフィルムを必要に応じて予熱した後、必要に応じて１３５℃で５倍長手方向に延伸して一軸延伸ポリオレフィンフィルムを得た。さらに、得られた一軸延伸フィルムを必要に応じて１６０℃に加熱されたテンター内で幅方向に１０倍延伸した後、必要に応じて１５０℃で数％の幅方向リラックスを許しながら熱処理して二軸延伸ポリオレフィンフィルムを得た。
後述の方法により測定した引張弾性率と膜厚は以下の通りであった。
ポリオレフィンフィルム１：ＭＤ方向の引張弾性率７５４ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率９５質量％、ポリエチレン比率５質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム２：ＭＤ方向の引張弾性率９４９ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率１００質量％、結晶核剤比率０．００質量％
ポリオレフィンフィルム３：ＭＤ方向の引張弾性率４８８ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率８０質量％、ポリエチレン比率２０質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム４：ＭＤ方向の引張弾性率２５０ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率２０質量％、ポリエチレン比率８０質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム５：ＭＤ方向の引張弾性率１８４ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率１０質量％、ポリエチレン比率９０質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム６：ＭＤ方向の引張弾性率１，２３０ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率１００質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム７：ＭＤ方向の引張弾性率２１５ＭＰａ、ＴＤ方向の引張弾性率２３４ＭＰａ、膜厚６０μｍ 無延伸ポリプロピレンフィルム
＜インキの作製＞
表１に記載のアクリル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、界面活性剤をそれぞれ秤量し、ディスパー羽根を用いて、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度９５℃で３９０分間加熱し、ワニスを得た。得られたワニスに、表１に記載の顔料を添加し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で５回通し、平版印刷用インキである紅インキおよび白インキ１～７を得た。
ポリオレフィンフィルム１：ＭＤ方向の引張弾性率７５４ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率９５質量％、ポリエチレン比率５質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム２：ＭＤ方向の引張弾性率９４９ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率１００質量％、結晶核剤比率０．００質量％
ポリオレフィンフィルム３：ＭＤ方向の引張弾性率４８８ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率８０質量％、ポリエチレン比率２０質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム４：ＭＤ方向の引張弾性率２５０ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率２０質量％、ポリエチレン比率８０質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム５：ＭＤ方向の引張弾性率１８４ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率１０質量％、ポリエチレン比率９０質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム６：ＭＤ方向の引張弾性率１，２３０ＭＰａ、膜厚２５μｍ、ポリプロピレン比率１００質量％、結晶核剤比率０．０５質量％
ポリオレフィンフィルム７：ＭＤ方向の引張弾性率２１５ＭＰａ、ＴＤ方向の引張弾性率２３４ＭＰａ、膜厚６０μｍ 無延伸ポリプロピレンフィルム
＜インキの作製＞
表１に記載のアクリル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、界面活性剤をそれぞれ秤量し、ディスパー羽根を用いて、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度９５℃で３９０分間加熱し、ワニスを得た。得られたワニスに、表１に記載の顔料を添加し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で５回通し、平版印刷用インキである紅インキおよび白インキ１～７を得た。
次に、評価方法を示す。
＜フィルムの引張弾性率＞
前述のフィルム１～７から、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊型試験片を採取し、引張試験機（オリエンテック製万能試験機“テンシロン”（登録商標））を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４およびＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９「プラスチック－引張特性の求め方」、「プラスチック－引張特性の試験方法」に準拠し、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、速度３００ｍｍ／分の条件でフィルムの機械方向（ＭＤ方向）に引張試験を行い、応力－ひずみ線図より引張弾性率を求めた。各５個の試験片について測定し、その算術平均値をフィルムの引張弾性率とした。
前述のフィルム１～７から、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊型試験片を採取し、引張試験機（オリエンテック製万能試験機“テンシロン”（登録商標））を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４およびＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９「プラスチック－引張特性の求め方」、「プラスチック－引張特性の試験方法」に準拠し、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、速度３００ｍｍ／分の条件でフィルムの機械方向（ＭＤ方向）に引張試験を行い、応力－ひずみ線図より引張弾性率を求めた。各５個の試験片について測定し、その算術平均値をフィルムの引張弾性率とした。
＜フィルムの結晶化度＞
前述のポリオレフィンフィルム１～６について、それぞれ２５ｍｍ×１５ｍｍの長方形状（各辺の方向は任意）の試験片を採取した。また、各ポリオレフィンフィルム１～６について、電子線照射装置（ＬＢ１０３６、（株）アイ・エレクトロンビーム製）を用いて、加速電圧および照射量を表１のとおり変化させて電子線を照射した後、２５ｍｍ×１５ｍｍの長方形状（各辺の方向は任意）の試験片を採取した。得られた試験片を、Ｘ線回折装置（理学電機社製４０３６Ａ２）のアルミニウム製試料ホルダーに、フィルム厚み方向が試料ホルダー表面の法線方向となるように貼り付け、Ｘ線源としてＣｕＫａ線（Ｎｉフィルター使用）を用い、出力４０ｋＶ－３０ｍＡの条件で、Ｘ線の入射角度を変えながら、２θ－θ連続スキャンにて、反射法により、回折ピークを測定した。なお、測定条件は下記のとおりとし、サンプルから無作為に選択した５箇所において測定した。
・測定範囲（２θ）：５～６０°
・測定ステップ（２θ）：０．０５°
・積算時間：２秒
測定により得られた回折ピークについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ５．０、ＭＤＩ社）により、結晶性成分由来のピークと非晶性成分由来のピークを分離し、それぞれのピーク面積から以下の式により結晶化度を算出し、その算術平均値を結晶化度とした。
結晶化度（％）＝結晶性成分のピーク面積×１００／（結晶性成分のピーク面積＋非晶性成分のピーク面積）
結果を表２に示す。
前述のポリオレフィンフィルム１～６について、それぞれ２５ｍｍ×１５ｍｍの長方形状（各辺の方向は任意）の試験片を採取した。また、各ポリオレフィンフィルム１～６について、電子線照射装置（ＬＢ１０３６、（株）アイ・エレクトロンビーム製）を用いて、加速電圧および照射量を表１のとおり変化させて電子線を照射した後、２５ｍｍ×１５ｍｍの長方形状（各辺の方向は任意）の試験片を採取した。得られた試験片を、Ｘ線回折装置（理学電機社製４０３６Ａ２）のアルミニウム製試料ホルダーに、フィルム厚み方向が試料ホルダー表面の法線方向となるように貼り付け、Ｘ線源としてＣｕＫａ線（Ｎｉフィルター使用）を用い、出力４０ｋＶ－３０ｍＡの条件で、Ｘ線の入射角度を変えながら、２θ－θ連続スキャンにて、反射法により、回折ピークを測定した。なお、測定条件は下記のとおりとし、サンプルから無作為に選択した５箇所において測定した。
・測定範囲（２θ）：５～６０°
・測定ステップ（２θ）：０．０５°
・積算時間：２秒
測定により得られた回折ピークについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ５．０、ＭＤＩ社）により、結晶性成分由来のピークと非晶性成分由来のピークを分離し、それぞれのピーク面積から以下の式により結晶化度を算出し、その算術平均値を結晶化度とした。
結晶化度（％）＝結晶性成分のピーク面積×１００／（結晶性成分のピーク面積＋非晶性成分のピーク面積）
結果を表２に示す。
＜見当精度＞
各実施例および比較例において、印刷中に各色の見当精度確認用十字マーク（トンボ）を同じ位置に合わせた状態から、調整をせずに印刷を続け、３０秒後の印刷物について、紅色の十字マーク（トンボ）と、紅色の十字マーク（トンボ）に対して最も位置が離れている白色の十字マーク（トンボ）との距離（トンボ間距離）を測定した。トンボ間距離が小さいほど見当精度に優れ、０．３ｍｍ以下であれば、見当精度良好と評価した。
各実施例および比較例において、印刷中に各色の見当精度確認用十字マーク（トンボ）を同じ位置に合わせた状態から、調整をせずに印刷を続け、３０秒後の印刷物について、紅色の十字マーク（トンボ）と、紅色の十字マーク（トンボ）に対して最も位置が離れている白色の十字マーク（トンボ）との距離（トンボ間距離）を測定した。トンボ間距離が小さいほど見当精度に優れ、０．３ｍｍ以下であれば、見当精度良好と評価した。
＜密着性＞
ドライラミネート接着剤Ａ－９５３／Ａ－９３（三井化学（株）製）を酢酸エチルにより不揮発分５０質量％に希釈した希釈液を、バーコーターＮｏ．６を用いて、各実施例および比較例により得られた印刷物のインキ上に塗工し、熱風により乾燥した。塗工された接着剤の乾燥重量は２．３ｇ／ｃｍ２であった。上記接着剤が塗布された印刷物上に、ポリオレフィンフィルム７を、カレンダーロール（松本機械製作（株）製）を用いて積層し、４０℃で３日間エージングを施し、積層体を得た。
ドライラミネート接着剤Ａ－９５３／Ａ－９３（三井化学（株）製）を酢酸エチルにより不揮発分５０質量％に希釈した希釈液を、バーコーターＮｏ．６を用いて、各実施例および比較例により得られた印刷物のインキ上に塗工し、熱風により乾燥した。塗工された接着剤の乾燥重量は２．３ｇ／ｃｍ２であった。上記接着剤が塗布された印刷物上に、ポリオレフィンフィルム７を、カレンダーロール（松本機械製作（株）製）を用いて積層し、４０℃で３日間エージングを施し、積層体を得た。
得られた積層体から、カッターを用いて幅１５ｍｍの短冊状試験片を採取した。ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２：１９９９、規格名称 接着剤－はく離接着強さ試験方法－第２部：１８０度はく離に準拠して、引張試験機を用い、荷重速度２００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を行い、インキとポリオレフィンフィルム１－６との剥離強度を測定した。剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍであれば、密着性良好と評価した。
＜包装袋の落袋による破袋＞
上記方法により作製した積層体から、縦５７０ｍｍ、幅３６０ｍｍの長方形状の試験片を２枚採取し、ポリオレフィンフィルム７同士が向かい合うように重ね、３方向の周縁部を、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製）を用いて、圧力０．１ＭＰａの条件で、１０ｍｍ幅でシールした。そこに、米を１０ｋｇ充填した後、残った１方向の周縁部を同様にシールして密封し、米入り包装袋を作製した。
上記方法により作製した積層体から、縦５７０ｍｍ、幅３６０ｍｍの長方形状の試験片を２枚採取し、ポリオレフィンフィルム７同士が向かい合うように重ね、３方向の周縁部を、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製）を用いて、圧力０．１ＭＰａの条件で、１０ｍｍ幅でシールした。そこに、米を１０ｋｇ充填した後、残った１方向の周縁部を同様にシールして密封し、米入り包装袋を作製した。
得られた各米入り包装袋を、０．５ｍ、１．０ｍおよび１．５ｍの高さから、それぞれ,縦（縦方向を垂直にした状態）、横（幅方向を垂直にした状態）、水平（縦×幅の平面を水平にした状態）の各方向に、合計３回落下させて破袋の有無を調べた。３回とも破袋しなかったものを良、１回でも破袋したものを不可とした。０．５ｍ高さで破袋が認められなければ、破袋が抑制されていると評価した。
［実施例１］
横（幅方向）：１，０７０ｍｍ、縦（印刷方向）：６７４ｍｍの水なし平版印刷版（ＴＡＮ－Ｅ、東レ（株）製）で、線の太さが０．１ｍｍの見当精度確認用十字マーク（トンボ）を印刷方向：中心、幅方向：版の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置に有する印刷版を、センターインプレッション型印刷機（ＣＩ－８、ＣＯＭＥＸＩ社）の１胴目に設置した。横（幅方向）：１，０７０ｍｍ、縦（印刷方向）：６７４ｍｍの水なし平版印刷版（ＴＡＮ－Ｅ、東レ（株）製）で、１００％ベタ、横（幅方向）：９００ｍｍ、縦（印刷方向）：５００ｍｍの画線部を版の中心に有し、線の太さが０．１ｍｍの見当精度確認用十字マーク（トンボ）を印刷方向：中心、幅方向：版の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置に有する印刷版を、前記センターインプレッション型印刷機の６胴目および７胴目にそれぞれ設置した。１胴目に前記方法により得られた紅インキを、６胴目および７胴目に前記方法により得られた白インキ１を設置した。
横（幅方向）：１，０７０ｍｍ、縦（印刷方向）：６７４ｍｍの水なし平版印刷版（ＴＡＮ－Ｅ、東レ（株）製）で、線の太さが０．１ｍｍの見当精度確認用十字マーク（トンボ）を印刷方向：中心、幅方向：版の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置に有する印刷版を、センターインプレッション型印刷機（ＣＩ－８、ＣＯＭＥＸＩ社）の１胴目に設置した。横（幅方向）：１，０７０ｍｍ、縦（印刷方向）：６７４ｍｍの水なし平版印刷版（ＴＡＮ－Ｅ、東レ（株）製）で、１００％ベタ、横（幅方向）：９００ｍｍ、縦（印刷方向）：５００ｍｍの画線部を版の中心に有し、線の太さが０．１ｍｍの見当精度確認用十字マーク（トンボ）を印刷方向：中心、幅方向：版の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置に有する印刷版を、前記センターインプレッション型印刷機の６胴目および７胴目にそれぞれ設置した。１胴目に前記方法により得られた紅インキを、６胴目および７胴目に前記方法により得られた白インキ１を設置した。
基材であるポリオレフィンフィルム１上に、印刷機付属のコロナ処理装置を用いて、照射強度：８．００ｋＷの条件でコロナ照射した後、１胴目はインキ送り量：５％、６胴目および７胴目はインキ送り量：４０％、圧胴用チラー設定温度：２５℃、揺動ローラーおよびインキ壺用チラー設定温度：２８℃の条件で、ブランケットにＴ４１４（（株）金陽社製、厚み１．９５ｍｍ）を用い、ウェットオンウェット印刷方式により、紅インキおよび白インキを１００ｍ／分の速度で印刷した。全インキ印刷後に、印刷機付属の電子線照射装置を用いて、加速電圧：８０ｋＶ、照射量：４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、インキを硬化させ印刷物を得た。
得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例１は、見当精度・密着性ともに良好であり、破袋も見られず良好であった。
［実施例２－４］
ポリオレフィンフィルム１にかえて表３に示すポリオレフィンフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例２－４は、引張弾性率が高いものほど見当精度が良好だった。密着性はいずれも良好であり、破袋も見られず良好であった。
ポリオレフィンフィルム１にかえて表３に示すポリオレフィンフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例２－４は、引張弾性率が高いものほど見当精度が良好だった。密着性はいずれも良好であり、破袋も見られず良好であった。
［実施例５－８］
電子線照射の加速電圧を表３のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例５－８は、見当精度はいずれも良好であり、加速電圧が高いものほど密着性が良好だった。一方破袋については、加速電圧が低いものの方が良好な傾向だった。
電子線照射の加速電圧を表３のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例５－８は、見当精度はいずれも良好であり、加速電圧が高いものほど密着性が良好だった。一方破袋については、加速電圧が低いものの方が良好な傾向だった。
［実施例９－１１］
ポリオレフィンフィルム１にかえて表３に示すポリオレフィンフィルムを用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例９－１１は、引張弾性率が高いものほど見当精度が良好だった。密着性はいずれも良好であり、破袋も見られず良好であった。
ポリオレフィンフィルム１にかえて表３に示すポリオレフィンフィルムを用いたこと以外は、実施例８と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表３に示す。実施例９－１１は、引張弾性率が高いものほど見当精度が良好だった。密着性はいずれも良好であり、破袋も見られず良好であった。
［実施例１２－１５］
電子線照射の照射量を表４のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表４に示す。実施例１２－１５は、見当精度はいずれも良好であり、照射量が多いものほど密着性が良好だった。一方破袋については、照射量が少ないものの方が良好な傾向だった。
電子線照射の照射量を表４のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表４に示す。実施例１２－１５は、見当精度はいずれも良好であり、照射量が多いものほど密着性が良好だった。一方破袋については、照射量が少ないものの方が良好な傾向だった。
［実施例１６－２１］
白インキ１にかえて表４に示す白インキを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表４に示す。実施例１６－２１は、アニオン系界面活性剤を含むインキを用いたものほど見当精度が良好であり、ウレタンアクリレートを含むインキを用いたものほど、破袋しにくい傾向があった。剥離強度はいずれも良好だった。
白インキ１にかえて表４に示す白インキを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表４に示す。実施例１６－２１は、アニオン系界面活性剤を含むインキを用いたものほど見当精度が良好であり、ウレタンアクリレートを含むインキを用いたものほど、破袋しにくい傾向があった。剥離強度はいずれも良好だった。
［比較例１～２］
ポリオレフィンフィルム１にかえて表４に示すポリオレフィンフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表４に示す。比較例１は、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ未満のフィルムを用いたために、見当精度が不良だった。比較例２は、ＭＤ方向の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上を超えるフィルムを用いたために、破袋しやすくなった。
ポリオレフィンフィルム１にかえて表４に示すポリオレフィンフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により印刷物を得た。得られた印刷物を用いて、前述の方法により評価した結果を表４に示す。比較例１は、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ未満のフィルムを用いたために、見当精度が不良だった。比較例２は、ＭＤ方向の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上を超えるフィルムを用いたために、破袋しやすくなった。
なお、表３および表４中、「電子線照射後の結晶化度 (%)」とは、同表中の「電子線照射条件」の項に記載した照射量 (kGy)および加速電圧 (kV)の条件で電子線照射した後の結晶化度を意味する。
Claims (15)
- センターインプレッション印刷方式により、ＭＤ方向の引張弾性率が２００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であるポリオレフィンフィルム上にインキを転写する転写工程、および、前記インキに電子線を照射してインキを硬化させる硬化工程をこの順に有する、印刷物の製造方法。
- 前記ポリオレフィンフィルムの厚さが２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載の印刷物の製造方法。
- 前記ポリオレフィンフィルムの結晶化度Ｃ１に対する、ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙの条件で電子線照射した後の結晶化度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が０．８以上１．２以下である、請求項１または２に記載の印刷物の製造方法。
- 前記ポリオレフィンフィルムに加速電圧１１０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙで電子線照射した後の結晶化度Ｃ２が２０％以上５０％以下となる、請求項１～３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレン系樹脂を１０質量％以上含有する、請求項１～４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記ポリオレフィンフィルムがさらにポリプロピレン系樹脂を９０質量％以下含有する、請求項５に記載の印刷物の製造方法。
- 前記ポリオレフィンフィルムにおける結晶核剤の含有量が０．０１質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記硬化工程において、加速電圧７０ｋＶ以上９０ｋＶ以下、照射量２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下の条件で電子線照射する、請求項１～７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記インキが、アニオン性界面活性剤を含む、請求項１～８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記インキが、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１～９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記転写工程において、平版印刷によりインキを転写する、請求項１～１０のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 請求項１～１１のいずれかに記載の方法により印刷物を製造し、前記印刷物に無延伸ポリオレフィンフィルムを積層する工程を有する、積層体の製造方法。
- 前記無延伸ポリオレフィンフィルムの引張弾性率が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
- 前記無延伸ポリオレフィンフィルムの厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１２または１３に記載の積層体の製造方法。
- 請求項１２～１４のいずれかに記載の積層体の製造方法によって積層体を作製する工程、および、積層体を製袋する工程をこの順に有する、包装袋の製造方法。
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| JP2006316279A (ja) * | 2006-06-16 | 2006-11-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 防湿性積層フィルム、積層体及び包装物 |
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2023
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