WO2023149293A1 - 反応装置及び酸化物試料の還元物の製造方法 - Google Patents

反応装置及び酸化物試料の還元物の製造方法 Download PDF

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plasma
microwaves
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潤 福島
博胤 滝澤
裕也 大川
智明 宮澤
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Toyohashi University of Technology NUC
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Toyohashi University of Technology NUC
Furuya Metal Co Ltd
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    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the present disclosure relates to the configuration of an apparatus for generating plasma of solid elements and technology for a reduction reaction using the generated plasma, and furthermore, a reaction apparatus for generating plasma of solid elements and a reduction reaction, and an oxide sample. It relates to a method for producing a reduced product.
  • plasma When plasma is generated from gas, dielectric breakdown is caused by a high electric field, high-frequency power is applied from the outside, and the discharge is sustained to sustain the plasma.
  • the ion species activated by the plasma are used for surface modification and the like.
  • Patent Document 1 There is also a disclosure of a method of using a solid to generate plasma mainly composed of elements that constitute the solid (see Patent Document 1, for example).
  • a method for generating metal vapor disclosed in Patent Document 1 a mixture of a metal material and a ceramic body is heated by irradiating microwaves to evaporate the metal material, thereby generating metal vapor.
  • a mixture of a metal material and a ceramic body is heated by irradiating microwaves to evaporate the metal material, thereby generating metal vapor.
  • Patent Document 2 there is a technique that utilizes the ions activated by the plasma for a reduction reaction (see Patent Document 2 or Patent Document 3, for example).
  • a mixture of a metal material and a ceramic body is heated by irradiating microwaves to evaporate the metal material, thereby generating metal vapor.
  • reducing titanium oxide disclosed in Patent Document 3 a mixture of a metal material and a ceramic body is heated by irradiating it with microwaves to evaporate the metal material, thereby generating metal vapor. The reaction of metal vapor to titanium oxide is described.
  • Non-Patent Document 1 describes experimental facts using a new microwave irradiation process for producing an Al--Sc alloy using Mg as a reducing agent for scandium oxide reduction, which has been difficult.
  • an intermetallic compound Al 3 Sc was obtained in a high yield (69.8%) by a low-temperature (660° C.) reduction reaction under microwave irradiation.
  • Non-Patent Document 2 describes a technique for reducing V 2 O 5 to vanadium metal by using magnesium vapor and microwave irradiation . It is described that it is important to form a composite oxide of MgV 2 O 4 as a precursor. , experimentally demonstrated that reduction can be achieved in a short time of 1 hour at a heating temperature of 1000°C.
  • Patent Document 1 describes the conditions for metal vapor generation under microwave irradiation (mixture of ceramic balls and metal, their size, etc.).
  • Patent Document 2 describes a method for producing an Al—Sc alloy using the conditions of Patent Document 1. Examples of Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose a specific device configuration for satisfying these conditions. A steam source and feedstock are provided. In the examples of Patent Document 2, there is a problem that the amount of refined Al-Sc alloy is as small as several tens of g or less.
  • Microwaves which are a type of electromagnetic wave, have mode types called electric field mode and magnetic field mode, and the physical phenomena they affect are different.
  • a multimode type is a type of mode for irradiating microwaves.
  • Standing waves of an electric field or a magnetic field stand in a metal box, and a standing wave with two or more antinodes or nodes is called a multimode type.
  • Multimode applicators usually have starafans and turntables to even out the effects of these nodes and bellies.
  • Patent Document 2 further has the following problems. (1) Since “metal vapor generation”, “plasma generation” and “heating of the sample to be reduced” are performed with a single microwave source, it is difficult to keep the sample temperature uniform while maintaining the plasma. The windows were extremely narrow. (2) Since the entire reaction system is covered with a large SUS box (cavity), equipment that is affected by microwaves cannot be installed near the reaction system. As a result, even if a non-contact radiation thermometer is used for temperature measurement, precise temperature control is difficult, making the above-mentioned sample temperature control even more difficult. (3) Due to the above, it is difficult to heat only the sample with a separate heat source.
  • Patent Document 3 also uses a multimode device similar to that of Patent Document 2, and has the same problem as the technology of Patent Document 2.
  • the position and number of standing waves in the metal box are fixed, and only a limited area can be used, and the magnesium vapor generation and reduction reaction sites are limited. It has the problem that the amount cannot be expected and the problems of (1) to (5) above.
  • the inventors of the present invention used a cavity resonator to irradiate the plasma source with microwaves, and the internal space of the cylinder was irradiated with the microwaves to the entire plasma source.
  • An arrangement/space, or an arrangement in which a part of the plasma source is irradiated with microwaves and the remaining part is a space arranged outside the inner space of the cylinder, and at least one of the cavity resonators is It was found that by forming a magnetic field intensity distribution in the center of the cavity resonator, it is possible to stably generate plasma from the plasma source and to easily heat the oxide sample to be reduced. , completed the present invention.
  • the reactor according to the present invention is selected from the group consisting of metals, alloys, intermetallic compounds, mixtures of metals and ceramics, mixtures of alloys and ceramics, mixtures of intermetallic compounds and ceramics, and carbon.
  • a reaction chamber for containing at least one type of plasma source, which is separate from the plasma source and an oxide sample to be reduced, and an exhaust pump for exhausting the internal gas of the reaction chamber;
  • the heating mechanism is preferably a second cavity resonator for irradiating the oxide sample with microwaves to heat the oxide sample.
  • the plasma generation part and the heating part could not be separated, but now they can be separated.
  • the oxide sample can be irradiated with microwaves independently of the plasma source, and the temperature can be controlled with higher accuracy.
  • the conventional multimode applicator since microwaves are distributed throughout the applicator, there are restrictions on the equipment and devices that can be introduced.
  • the first cavity resonator is a cavity resonator in which an electric field intensity distribution is formed at the center of the cavity resonator
  • the second cavity resonator is a cavity resonator in which a magnetic field is formed at the center of the cavity resonator.
  • a cavity resonator in which an intensity distribution is formed wherein the first cavity resonator is a cavity resonator for irradiating a portion of the plasma source with microwaves to generate plasma from the plasma source
  • the second cavity resonator is a cavity resonator for irradiating the remainder of the plasma source and the oxide sample with microwaves to heat the plasma source and the oxide sample.
  • the electric field mode triggers the generation of plasma, but when the metal vapor generated from the plasma source deposits in the system, the microwaves originating from the electric field are reflected on the surface of the deposited metal, so the plasma continues. It can be difficult. However, by using the magnetic field mode together, it becomes easier to sustain the plasma even if metal vapor is generated in the plasma source and metal is deposited in the system.
  • the first cavity resonator is a cavity resonator in which a magnetic field intensity distribution is formed in the center of the cavity resonator
  • the second cavity resonator is a cavity resonator in which a magnetic field is formed in the center of the cavity resonator.
  • a cavity resonator in which an intensity distribution is formed the first cavity resonator is a cavity resonator for irradiating the plasma source with microwaves to generate plasma from the plasma source
  • the cavity resonator is a cavity resonator for irradiating the oxide sample with microwaves to heat the oxide sample.
  • Plasma can be stably generated from a plasma source using magnetic-field-mode microwaves, and an oxide sample can be stably heated using magnetic-field-mode microwaves.
  • the first cavity resonator is a cavity resonator in which a magnetic field intensity distribution is formed at the center of the cavity resonator and also serves as the heating mechanism, and the first cavity resonator is the Microwaves may be applied to the oxide sample to heat the oxide sample.
  • This is a form in which the number of cavity resonators is one, and the reactor can be simplified.
  • the first cavity resonator is preferably of a single mode type.
  • single-mode type refers to a type in which there is only one antinode of the generated electric field mode or magnetic field mode standing wave with respect to the reaction area.
  • the second cavity resonator is of a single-mode type.
  • the oxide sample can be easily heated and can be heated with energy saving.
  • the heating mechanism may heat the oxide sample by heating with a heater, induction heating, or resistance heating. These heating mechanisms also make it easy to control the heating of the oxide sample independently of the plasma generation of the plasma source by the first cavity resonator.
  • the plasma source preferably has a conductivity of 3000 S/m or more. Plasma can be stably generated by the first cavity resonator.
  • the plasma source metal is calcium, magnesium or aluminum
  • the plasma source alloy is calcium alloy, magnesium alloy or aluminum alloy
  • the intermetallic compound that serves as a plasma source is any one of a calcium-containing intermetallic compound, a magnesium-containing intermetallic compound, and an aluminum-containing intermetallic compound
  • the ceramics in the mixture include zirconia, quartz, alumina, boron nitride, It is preferably at least one selected from the group consisting of silicon carbide, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide and aluminum nitride. Since these plasma sources easily generate plasma and have high reducing power, they can efficiently reduce an oxide sample.
  • the method for producing a reduced product of an oxide sample includes: a first step of separately arranging at least one plasma source selected from the group consisting of a mixture and carbon and an oxide sample to be reduced; a second step of evacuating the gas inside the reaction chamber; a third step of irradiating all or part of the plasma source with microwaves to generate plasma from the plasma source and heating the oxide sample to obtain a reduced product of the oxide sample; and in the third step, at least one of the plasma source and the oxide sample is irradiated with magnetic field mode microwaves.
  • the microwaves irradiated to all or part of the plasma source are magnetic field mode microwaves. At least magnetic field mode microwaves are used to generate plasma of a metal that serves as a reducing agent, and an oxide sample that is strongly bonded to oxygen, which is the object of reduction, is heated and deoxidized by the plasma of the reducing agent. can reduce the oxide sample by and combine the metal separated from the oxygen with another metal to form an alloy or the like.
  • a part of the plasma source is irradiated with electric field mode microwaves to generate plasma from the plasma source, and Preferably, the residue and the oxide sample are irradiated with magnetic field mode microwaves to heat the plasma source and the oxide sample.
  • the electric field mode triggers the generation of plasma, but when the metal vapor generated from the plasma source deposits in the system, the microwaves originating from the electric field are reflected on the surface of the deposited metal, so the plasma continues. It can be difficult.
  • the combined use of the magnetic field mode makes it easier to maintain the plasma even if metal vapor is generated in the plasma source and metal is deposited in the system.
  • the plasma source is irradiated with magnetic field mode microwaves
  • plasma is generated from the plasma source
  • the oxide sample is irradiated with magnetic field mode microwaves. to heat the oxide sample.
  • Plasma can be stably generated from a plasma source using magnetic-field-mode microwaves, and an oxide sample can be stably heated using magnetic-field-mode microwaves.
  • the oxide sample in the third step, may be heated by heating with a heater, induction heating, or resistance heating. These heating mechanisms can also control the heating of the oxide sample independently of the plasma generation of the plasma source by the first cavity resonator.
  • reaction apparatus that can increase the purification amount of the reduced product, easily control the sample temperature, and can be easily mass-produced. Moreover, it is possible to provide a method for efficiently obtaining a reduced product of an oxide sample using this reaction apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a first example of a reactor according to this embodiment; FIG. It is an AA sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a second example of a reactor according to this embodiment;
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a third example of a reactor according to the present embodiment;
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a fourth example of the reactor according to the present embodiment;
  • 1 is an XRD diffraction chart of powder pellets obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an XRD diffraction chart of powder pellets obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an XRD diffraction chart of powder pellets obtained in Example 4.
  • the reactor according to the present embodiment is selected from the group consisting of metals, alloys, intermetallic compounds, mixtures of metals and ceramics, mixtures of alloys and ceramics, mixtures of intermetallic compounds and ceramics, and carbon.
  • a reaction chamber for containing at least one plasma source and an oxide sample to be reduced, which is separate from the plasma source; and an exhaust pump for exhausting gas from the reaction chamber.
  • at least two or more cavity resonators and a heating mechanism for heating the oxide sample are provided, and at least one of the cavity resonators forms a magnetic field intensity distribution at the center of the cavity resonator.
  • the reactor according to the present embodiment has four forms, for example, first to fourth examples. They will be described in order below.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a reactor 100 according to this embodiment.
  • the reaction chamber 15 is, for example, an internal chamber of the first quartz tube 9, and one end of the first quartz tube 9 is covered with a lid 10, and the other end is connected to an exhaust pump 12.
  • An open valve (not shown) is installed on the lid 10, and the reaction chamber 15, which has been reduced in pressure by the operation of the exhaust pump 12, that is, the inner space of the first quartz tube 9 can be opened by opening the open valve. , at atmospheric pressure.
  • the open valve may be provided in the middle of the exhaust line connecting the first quartz tube 9 and the exhaust pump 12 .
  • a second quartz tube 11 is further arranged inside the first quartz tube 9 . If deposition of a deposit occurs on the inner wall of the second quartz tube 11, the second quartz tube 11 is replaced. If the second quartz tube 11 is not arranged, deposits will occur on the inner wall of the first quartz tube 9, so the second quartz tube 11 reduces the frequency of replacement of the first quartz tube 9. be able to.
  • the first cavity resonator 8 is arranged so that the first quartz tube 9 passes through the cavity.
  • a first tuner 7 is connected to the first cavity resonator 8
  • a first power meter 6 is connected to the first tuner 7, and
  • a first microwave power supply 5 is connected to the first power meter 6. is connected.
  • the first cavity resonator 8 is, for example, a cylindrical single-mode applicator in which an electric field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • the first cavity resonator 8 By controlling the output and frequency of the first microwave power supply 5, high frequency power is applied to the first cavity resonator 8 via the first power meter 6 and the first tuner 7, and the first cavity resonator 8 can apply a standing wave of a single-mode electric field to a part of the plasma source 13 arranged in the inner space of the first quartz tube 9 which becomes the reaction chamber 15 . Thereby, plasma is generated from the plasma source 13 .
  • the frequencies of the first cavity resonator 8 are preferably 915 MHz, 2.45 GHz and 5.8 GHz, and the high frequency output is preferably 50 to 2000W.
  • the second cavity resonator 4 is arranged so that the first quartz tube 9 penetrates the cavity.
  • the external appearance is similar to the form of the first cavity resonator 8 shown in FIG.
  • a second tuner 3 is connected to the second cavity resonator 4
  • a second power meter 2 is connected to the second tuner 3
  • a second microwave power supply 1 is connected to the second power meter 2.
  • the second cavity resonator 4 is, for example, a cylindrical single-mode applicator in which a magnetic field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • the second cavity resonator 4 By controlling the output and frequency of the second microwave power supply 1, high-frequency power is applied to the second cavity resonator 4 via the second power meter 2 and the second tuner 3, and the second cavity resonator 4 can apply a standing wave of a single-mode magnetic field to the rest of the plasma source 13 and the oxide sample 14 arranged in the inner space of the first quartz tube 9 serving as the reaction chamber 15 . Thereby, the plasma generated from the plasma source 13 is sustained. In addition, the second cavity resonator 4 irradiates the remainder of the plasma source 13 and the oxide sample 14 with microwaves to heat the plasma source 13 and the oxide sample 14 .
  • the frequencies of the second cavity resonator 4 are preferably 915 MHz, 2.45 GHz and 5.8 GHz, and the high frequency output is preferably 50 to 2000W.
  • the electric field mode triggers the generation of plasma, but when the metal vapor generated from the plasma source deposits in the system, the microwaves originating from the electric field are reflected on the surface of the deposited metal, so the plasma continues. It can be difficult. However, the combined use of the magnetic field mode makes it easier to maintain the plasma even if metal vapor is generated in the plasma source and metal is deposited in the system.
  • the second cavity resonator 4 also serves as a heating mechanism for irradiating the oxide sample 14 with microwaves to heat the oxide sample 14 . That is, the oxide sample 14 is heated by a standing wave of a single-mode magnetic field. It became possible to separate the metal vapor generation part and the heating part.
  • the oxide sample 14 can be irradiated with microwaves independently of the plasma source 13, and the temperature can be controlled with higher precision.
  • since microwaves are distributed throughout the applicator there are restrictions on the equipment and devices that can be introduced. Since it is not distributed, there are no restrictions on the refining equipment, and it is possible to increase the size and adopt the equipment configuration as a continuous furnace. It is possible to dramatically improve the amount of alloy.
  • a portion of the plasma source 13 is heated by a standing wave of a single-mode electric field to generate plasma.
  • the remainder is also heated by a standing wave of single-mode magnetic field. That is, the plasma source 13 is locally heated by a single-mode standing electric field wave or a single-mode standing magnetic field wave.
  • the plasma source 13 is heated by two types of standing waves, metal deposition occurs on the inner wall of the second quartz tube 11, and the standing wave of the electric field is reflected by the deposited metal surface. Even so, the microwaves are supplied to the plasma by the standing wave of the magnetic field, and the precipitate is reheated to become metal vapor and plasma, so that the plasma can be stably generated.
  • the plasma source 13 is at least one selected from the group consisting of metals, alloys, intermetallic compounds, mixtures of metals and ceramics, mixtures of alloys and ceramics, mixtures of intermetallic compounds and ceramics, and carbon. be.
  • the plasma source 13 preferably has a conductivity of 3000 S/m or more at room temperature and pressure. Plasma is easily generated.
  • the metal used as the plasma source 13 is preferably calcium, magnesium or aluminum.
  • the alloy used as plasma source 13 is preferably a calcium alloy, a magnesium alloy, or an aluminum alloy.
  • a calcium alloy is, for example, a Ca--Al alloy.
  • Magnesium alloys include, for example, Mg--Al alloys.
  • An example of an aluminum alloy is an Al--Sc alloy.
  • the intermetallic compound that serves as the plasma source 13 is preferably any one of a calcium-containing intermetallic compound, a magnesium-containing intermetallic compound, and an aluminum-containing intermetallic compound.
  • a calcium-containing intermetallic compound is CaMg2 .
  • An example of the magnesium-containing intermetallic compound is Mg 2 Ni.
  • An example of an aluminum-containing intermetallic compound is Al 3 Sc.
  • the ceramic in the mixture is preferably at least one selected from the group consisting of zirconia, quartz, alumina, boron nitride, silicon carbide, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the plasma source 13 is preferably placed inside the second quartz tube 11 encased in an alumina board for improved handling.
  • Plasma source 13 is preferably powder, granular, plate-like, or foil-like.
  • the oxide sample 14 is arranged separately from the plasma source 13 .
  • the oxide sample 14 is a metal oxide such as scandium oxide, titanium oxide, vanadium oxide.
  • the oxide sample 14 is reduced to metal by the plasma.
  • the oxide sample 14 may be mixed with other metals different from the metals constituting the metal oxide.
  • Another metal is, for example, aluminum.
  • the metal oxide is reduced and metallized, and the metal is alloyed with other metals.
  • the oxide sample 14 and other metals are preferably powders.
  • the powder of the oxide sample 14 and the powder of the other metal are mixed powder, and the mixed powder is pelletized to obtain the oxide sample 14 .
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a reactor 200 according to this embodiment.
  • Reaction chamber 15 is similar to reactor 100 .
  • the first cavity resonator 24 is arranged so that the first quartz tube 9 penetrates the cavity.
  • the appearance is the same as the form of the first cavity resonator 8 shown in FIG.
  • a first tuner 23 is connected to the first cavity resonator 24, a first power meter 22 is connected to the first tuner 23, and a first microwave power supply 21 is connected to the first power meter 22. is connected.
  • the first cavity resonator 24 is, for example, a cylindrical single-mode applicator in which a magnetic field strength distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • high-frequency power is applied to the first cavity resonator 24 via the first power meter 22 and the first tuner 23, and the first cavity resonator 24 can apply a standing wave of a single-mode magnetic field to the entire plasma source 13 arranged in the inner space of the first quartz tube 9 serving as the reaction chamber 15 . Thereby, plasma is generated from the plasma source 13 .
  • the frequencies of the first cavity resonator 24 are preferably 915 MHz, 2.45 GHz and 5.8 GHz, and the high frequency output is preferably 50 to 2000W.
  • the second cavity resonator 34 is similar to the second cavity resonator 4 of the reactor 100. That is, by controlling the output and frequency of the second microwave power supply 31, high frequency power is applied to the second cavity resonator 34 via the second power meter 32 and the second tuner 33, and the second cavity
  • the resonator 34 can apply a standing wave of a single-mode magnetic field to the oxide sample 14 placed in the inner space of the first quartz tube 9 that serves as the reaction chamber 15 .
  • the second cavity resonator 34 like the second cavity resonator 4 of the reactor 100, also serves as a heating mechanism for irradiating the oxide sample 14 with microwaves to heat the oxide sample 14.
  • the plasma source 13 is entirely heated by a standing wave of a single-mode magnetic field to generate plasma.
  • the oxide sample 14 can be stably heated using magnetic field mode microwaves.
  • the plasma source 13 and the oxide sample 14 are similar to the reactor 100.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a reactor 300 according to this embodiment. Reaction chamber 15 is similar to reactor 100 .
  • the first cavity resonator 44 is arranged so that the first quartz tube 9 penetrates the cavity.
  • the external appearance is similar to the form of the first cavity resonator 8 shown in FIG.
  • a first tuner 43 is connected to the first cavity resonator 44
  • a first power meter 42 is connected to the first tuner 43
  • a first microwave power supply 41 is connected to the first power meter 42 .
  • the first cavity resonator 44 is, for example, a cylindrical single-mode applicator in which a magnetic field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • the first cavity resonator 44 By controlling the output and frequency of the first microwave power supply 41, high-frequency power is applied to the first cavity resonator 44 via the first power meter 42 and the first tuner 43, and the first cavity resonator 44 can apply a standing wave of a single-mode magnetic field to the entire plasma source 13 arranged in the inner space of the first quartz tube 9 serving as the reaction chamber 15 . Thereby, plasma is generated from the plasma source 13 .
  • the frequencies of the first cavity resonator 44 are preferably 915 MHz, 2.45 GHz and 5.8 GHz, and the high frequency output is preferably 50 to 2000W.
  • a second cavity resonator is not installed in the reactor 300 .
  • the plasma source 13 and the oxide sample 14 are separately arranged in the cavity of the first cavity resonator 44, which is the inner space of the second quartz tube 11 arranged inside the first quartz tube 9. .
  • the first cavity resonator 44 allows a single-mode magnetic field standing wave to act on the entire plasma source 13 and the oxide sample 14 .
  • the first cavity resonator 44 like the second cavity resonator 4 of the reactor 100, also serves as a heating mechanism for irradiating the oxide sample 14 with microwaves to heat the oxide sample 14.
  • the plasma source 13 is entirely heated by the standing wave of the single-mode magnetic field generated by the first cavity resonator 44 to generate plasma. Even if metal deposits are formed on the inner wall of the second quartz tube 11 due to the generation of metal vapor, plasma can be stably generated from the plasma source because microwaves in the magnetic field mode are used.
  • the sample 14 can be stably heated.
  • the plasma source 13 and the oxide sample 14 are similar to the reactor 100 except for their arrangement.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a reactor 400 according to this embodiment.
  • Reaction chamber 15 is similar to reactor 300 , ie similar to reactor 100 .
  • the first cavity resonator 54 is similar to the first cavity resonator 44 of the reactor 300 .
  • a first tuner 53 is connected to the first cavity resonator 54
  • a first power meter 52 is connected to the first tuner 53
  • a first microwave power supply 51 is connected to the first power meter 52 .
  • the first cavity resonator 54 is, for example, a cylindrical single-mode applicator in which a magnetic field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • the first cavity resonator 54 By controlling the output and frequency of the first microwave power supply 51, high-frequency power is applied to the first cavity resonator 54 via the first power meter 52 and the first tuner 53, and the first cavity resonator 54 can apply a standing wave of a single-mode magnetic field to the entire plasma source 13 arranged in the inner space of the first quartz tube 9 serving as the reaction chamber 15 . Thereby, plasma is generated from the plasma source 13 .
  • the frequencies of the first cavity resonator 54 are preferably 915 MHz, 2.45 GHz and 5.8 GHz, and the high frequency output is preferably 50 to 2000W.
  • a second cavity resonator is not installed in the reactor 400 .
  • the plasma source 13 is arranged in the cavity of the first cavity resonator 54 which is the internal space of the second quartz tube 11 arranged inside the first quartz tube 9 .
  • a standing wave of a single-mode magnetic field can be applied to the entire plasma source 13 by the first cavity resonator 54 .
  • the first cavity resonator 54 is the inner space of the second quartz tube 11 arranged inside the first quartz tube 9 , and is the cavity of the first cavity resonator 54 .
  • No oxide sample 14 is placed therein. Instead, the oxide sample 14 is placed outside the cavity of the first cavity resonator 54 and within the interior space of the second quartz tube 11 separately from the plasma source 13 .
  • a heating mechanism 30 for heating the oxide sample 14 is provided.
  • a heating mechanism 30 heats the oxide sample 14 by heating with a heater, induction heating, or resistance heating.
  • the plasma source 13 is entirely heated by the standing wave of the single-mode magnetic field generated by the first cavity resonator 54 to generate plasma. Even if metal deposits occur on the inner wall of the second quartz tube 11 due to the generation of metal vapor, plasma can be stably generated from the plasma source because microwaves in the magnetic field mode are used. Then, the oxide sample 14 is heated by a heating mechanism 30 such as a lamp heater.
  • the plasma source 13 and the oxide sample 14 are similar to the reactor 300, that is, the reactor 100, except for their arrangement.
  • thermometer 16 such as a thermometer is installed to measure the temperature of the plasma source 13 and the oxide sample 14 .
  • a thermometer 16 such as a two-color radiation thermometer is directed toward the oxide sample 14 for measurement. Since the entire reaction system is not covered with a large SUS box (cavity), the temperature can be measured sufficiently even with a non-contact radiation thermometer, enabling precise temperature control. It is easy to control the sample temperature. If more precise temperature control is required, a contact-type thermocouple that does not react with the plasma source 13 and the oxide sample 14 is attached near the plasma source 13 and the oxide sample 14 to control the temperature of the plasma source 13 and the oxide sample 14. can also be measured. Since the entire reaction system is not covered with a large SUS box (cavity), the temperature can be measured using a contact thermocouple, and more precise temperature control can be performed. Easier control of sample temperature.
  • the method for producing a reduced product of an oxide sample according to the present embodiment includes: A first step of separately arranging at least one plasma source selected from the group consisting of a mixture of and carbon and an oxide sample to be reduced; and a second step of evacuating the internal gas from the reaction chamber. a third step of irradiating all or part of the plasma source with microwaves to generate plasma from the plasma source and heating the oxide sample to obtain a reduced product of the oxide sample; have
  • a plasma source 13 placed in an alumina board and an oxide sample 14 solidified in a pellet form are placed separately.
  • a part of the plasma source 13 is placed in the cavity of the first cavity resonator 8, and the rest of the plasma source 13 and the entire oxide sample 14 are placed in the cavity of the second cavity resonator 4. to place.
  • plasma source 13 is placed entirely within the cavity of first cavity 24 and oxide sample 14 is placed entirely within the cavity of second cavity 34 .
  • the entire plasma source 13 and the entire oxide sample 14 are placed within the cavity of the first cavity resonator 44 .
  • plasma source 13 is placed entirely within the cavity of first cavity 54 and oxide sample 14 is placed entirely outside the cavity of first cavity 54 .
  • the exhaust pump 12 is operated to exhaust the gas inside the reaction chamber 15 .
  • the pressure in the reaction chamber 15 is, for example, 5 Pa or less, preferably 10 ⁇ 1 Pa or less.
  • (Third step) Devices such as the first cavity resonator, the second cavity resonator, and the heating mechanism are operated, all or part of the plasma source 13 is irradiated with microwaves, plasma is generated from the plasma source 13, and the oxide sample is 14 is heated to obtain a reduction product of the oxide sample. More specifically, in the reactor 100, the first cavity resonator 8 and the second cavity resonator 4 are operated, and a microwave, preferably a single-mode electric standing wave is applied to a part of the plasma source 13.
  • the electric field mode triggers the generation of plasma, but when the metal vapor generated from the plasma source deposits in the system, the microwaves originating from the electric field are reflected on the surface of the deposited metal, so the plasma continues. It can be difficult.
  • the combined use of the magnetic field mode makes it easier to maintain the plasma even if metal vapor is generated in the plasma source and metal is deposited in the system.
  • the first cavity resonator 24 and the second cavity resonator 34 are operated to apply microwaves, preferably single-mode magnetic field standing waves to the entire plasma source 13, thereby A plasma is generated from 13, and microwaves, preferably single-mode type magnetic field standing waves are applied to the entire oxide sample 14 to heat it to obtain a reduced product of the oxide sample.
  • Plasma can be stably generated from the plasma source using magnetic field mode microwaves, and the oxide sample 14 can be stably heated using magnetic field mode microwaves.
  • the first cavity resonator 44 is operated to apply a microwave, preferably a single-mode magnetic standing wave, to the entire plasma source 13 to generate plasma in the plasma source 13, Further, the entire oxide sample 14 is heated by applying microwaves, preferably single-mode magnetic field standing waves, to obtain a reduced oxide sample.
  • Plasma can be stably generated from the plasma source 13 by using the magnetic field mode microwaves, and the oxide sample 14 can be stably heated by using the magnetic field mode microwaves.
  • the first cavity resonator 54 is operated to apply a microwave, preferably a single-mode magnetic field standing wave to the entire plasma source 13 to generate plasma from the plasma source 13,
  • the entire oxide sample 14 is heated by a heating mechanism 30 such as a lamp heater to obtain a reduced oxide sample.
  • the microwaves irradiated to all or part of the plasma source 13 are preferably magnetic field mode microwaves. At least magnetic field mode microwaves are used to generate plasma of a metal that serves as a reducing agent, and the oxide sample 14 that is strongly bonded to oxygen, which is an object to be reduced, is heated and deoxidized by the plasma of the reducing agent.
  • the oxide sample 14 can be reduced, and the metal separated from the oxygen can be combined with another metal to form an alloy or the like.
  • These heating mechanisms 30 also facilitate controlling the heating of the oxide sample 14 independently of the plasma generation of the plasma source 13 by the first cavity resonator 54 .
  • Example 1 A reactor 100 shown in FIG. 1 is used.
  • a cylindrical single-mode applicator (first cavity resonator 8) in which the electric field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz and a cylindrical shape in which the magnetic field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz of single-mode applicators (second cavity resonators 4) were arranged, and a first quartz tube 9 was placed in the center of the first cavity resonator 8 and the second cavity resonator 4.
  • a mixture (2.0 g) obtained by mixing magnesium metal powder (1.0 g) and zirconia balls (1.0 g) as the plasma source 13 was placed in an alumina boat.
  • Powder pellets of Al powder (0.6 g) and scandium oxide powder (0.3 g) (Al--Sc 2 O 3 pellets ) (0.9 g) was placed in an alumina boat as oxide sample 14.
  • the alumina boats are respectively installed in the second quartz tubes 11, the second quartz tubes 11 are installed in the first quartz tubes 9, and the mixture of the magnesium metal powder and the zirconia balls is the first cavity resonance.
  • the powder pellets of Al powder and scandium oxide powder were made to fit inside the second cavity resonator 4 .
  • the first quartz tube 9 is evacuated by an exhaust pump 12 (rotary pump), and the first cavity resonator 8 and the second cavity resonator 4 are removed while the vacuum is maintained at about 0.5 to 1 Pa.
  • a high-frequency power of about 90 W was applied to each. After about 1 minute, the temperature of the entire mixture of magnesium metal powder and zirconia balls reached about 300° C. or higher, and thereafter stable magnesium plasma generation was observed for about 10 to 15 minutes. While plasma generation was being observed, the powder pellets of Al powder and scandium oxide powder in the second cavity resonator 4 were irradiated with microwaves and heated to 500° C. or higher. Thereafter, the powder pellets (about 1 g) of the Al powder and the scandium oxide powder, which were cooled and taken out from the apparatus, were subjected to XRD diffraction. As a result, formation of Al 3 Sc was confirmed as shown in FIG. confirmed.
  • a high electric field was generated between the zirconia balls and the magnesium powder in the first cavity resonator 8, and the magnesium evaporated and easily turned into plasma.
  • energy is supplied by the magnetic field, so even if the magnesium thin film adheres to the quartz tube, the magnetic field permeates through it, so microwave energy is supplied to the powder pellet.
  • Example 2 A reactor 200 shown in FIG. 3 is used.
  • a first cavity resonator 24 and a second cavity resonator 34 are used as a cylindrical single-mode applicator in which a magnetic field intensity distribution is formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • 24 and a first quartz tube 9 were placed in the center of the second cavity resonator 34 on the other side.
  • a mixture (2.0 g) obtained by mixing magnesium metal powder (1.0 g) and zirconia balls (1.0 g) as the plasma source 13 was placed in an alumina boat.
  • Powder pellets of Al powder (1.0 g) and scandium oxide powder (0.5 g) (Al--Sc 2 O 3 pellets ) (1.5 g) was placed in an alumina boat as oxide sample 14.
  • the alumina boats are respectively installed in the second quartz tubes 11, the second quartz tubes 11 are installed in the first quartz tubes 9, and the entire mixture of the magnesium metal powder and the zirconia balls is placed in the first
  • the entire powder pellet of the Al powder and the scandium oxide powder was made to fit inside the second cavity resonator 34 .
  • the first quartz tube 9 is evacuated by an exhaust pump 12 (rotary pump), and a high frequency power of about 90 W is applied to the first cavity resonator 24 while maintaining the vacuum at about 0.5 to 1 Pa.
  • the temperature of the entire mixture of magnesium metal powder and zirconia balls reached about 300° C. or higher, and then stable magnesium plasma generation was observed for about 10 to 15 minutes. rice field. While plasma generation was being observed, the powder pellets of Al powder and scandium oxide powder in the second cavity resonator 34 were irradiated with microwaves and heated to 500° C. or higher. Thereafter, the powder pellets (about 1 g) of the Al powder and the scandium oxide powder were cooled and taken out of the apparatus and subjected to XRD diffraction. As a result, formation of Al 3 Sc was confirmed as shown in FIG. confirmed.
  • the first cavity resonator 24 an induced current is generated by the magnetic field between the magnesium powders, and the temperature of magnesium rises and evaporates. At this time, thermal electrons are emitted at the same time as the magnesium ions, so that plasma is easily generated by the thermal electrons.
  • the magnetic field since energy is supplied by the magnetic field, even if the magnesium thin film adheres to the quartz tube, the magnetic field penetrates the metal, so that the powder pellet is supplied with microwave energy, and the reduction reaction continues. be.
  • Example 3 A reactor 300 shown in FIG. 4 is used.
  • the first quartz tube 9 was placed in a cylindrical single-mode applicator (first cavity resonator 44) having a magnetic field intensity distribution formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • a mixture (2.0 g) obtained by mixing magnesium metal powder (1.0 g) and zirconia balls (1.0 g) as the plasma source 13 was placed in an alumina boat.
  • Powder pellets of Al powder (1.0 g) and scandium oxide powder (0.5 g) (Al--Sc 2 O 3 pellets ) (1.5 g) was placed in an alumina boat as oxide sample 14.
  • an alumina boat is placed in the second quartz tube 11, the second quartz tube 11 is placed in the first quartz tube 9, and a mixture of magnesium metal powder and zirconia balls, Al powder and oxidation
  • the scandium powder and the powder pellet were made to fit inside the first cavity resonator 44 .
  • the first quartz tube 9 is evacuated by an exhaust pump 12 (rotary pump), and a high-frequency power of about 90 W is applied to the first cavity resonator 44 while maintaining the vacuum at about 0.5 to 1 Pa.
  • the temperature of the entire mixture of magnesium metal powder and zirconia balls reached about 300° C. or higher, and thereafter stable magnesium plasma generation was observed for about 10 to 15 minutes. was done. It was confirmed that plasma can be sufficiently generated from the plasma source even with the first cavity resonator 44 alone.
  • Example 4 A reactor 400 shown in FIG. 5 is used.
  • the first quartz tube 9 was placed in a cylindrical single-mode applicator (first cavity resonator 54) having a magnetic field intensity distribution formed at the center of the cylinder at 2.45 GHz.
  • a mixture (2.0 g) obtained by mixing magnesium metal powder (1.0 g) and zirconia balls (1.0 g) as the plasma source 13 was placed in an alumina boat.
  • powder pellets (Al-Sc 2 O3 pellets) (1.5 g) were placed in an oxide sample 14 alumina boat.
  • an alumina boat is placed inside the second quartz tube 11, the second quartz tube 11 is placed inside the first quartz tube 9, and the mixture of the magnesium metal powder and the zirconia balls is the first cavity resonance.
  • the powder pellets of the Al powder and the scandium oxide powder were placed within the vessel 54, and the powder pellets of the Al powder and the scandium oxide powder were placed within the installation position of the lamp heater for heating the sample, which is the heating mechanism 30.
  • the first quartz tube 9 is evacuated by an exhaust pump 12 (rotary pump), and a high frequency power of about 90 W is applied to the first cavity resonator 54 while maintaining the vacuum at about 0.5 to 1 Pa. After about 1 to 2 minutes, the temperature of the entire mixture of magnesium metal powder and zirconia balls reached about 300° C.
  • Example 1 Example except that the first cavity resonator 44 in the device of FIG. Same as 3.
  • the first quartz tube 9 was evacuated by an exhaust pump 12 (rotary pump), and a high-frequency power of about 90 W was applied to the first cavity resonator while maintaining a vacuum of about 0.5 to 1 Pa.
  • the temperature of the entire mixture of magnesium metal powder and zirconia balls reached about 300° C. or higher, after which the generation of magnesium plasma was observed, but the plasma disappeared after only about 14 seconds.
  • the reason for this is that the magnesium metal adheres to the second quartz tube 11, the microwaves originating from the electric field are reflected by the metal surface adhered inside the second quartz tube 11, and the energy is not supplied to the plasma. .
  • At least magnetic field mode microwaves are used to generate plasma from the plasma source 13 serving as a reducing material, and to heat the oxide sample 14 which is strongly bonded to the oxygen to be reduced.
  • the oxide sample 14 can be reduced by deoxidizing it with a plasma of a reducing agent, and the oxygen-separated metal can be combined with another metal to form an alloy.
  • the electric field mode serves as a trigger for plasma generation, it is possible to generate and sustain plasma only in the magnetic field mode. Conventionally, it was not possible to separate the metal vapor generation part and the heating part with a multimode applicator, but now it is possible to separate them. Therefore, restrictions on the refining equipment are eliminated, and equipment can be configured as a large-sized or continuous furnace, making it possible to dramatically increase the amount of alloys to be refined, such as Al-Sc.

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Abstract

本開示は、還元物の精製量を増やすことができ、サンプル温度のコントロールが容易であり、量産化を行いやすい反応装置を提供することを課題とする。また、この反応装置を用いて、効率よく酸化物試料の還元物を得ることができる方法を提供することを課題とする。本開示に係る反応装置１００は、金属等のプラズマ源１３と、プラズマ源とは別体である還元処理対象の酸化物試料１４と、を収容するための反応室１５と、反応室の内部ガスを排気する排気ポンプ１２と、１つ又は２つ以上の空洞共振器と、酸化物試料を加熱するための加熱機構と、を少なくとも有し、空洞共振器のうち少なくとも一つが空洞共振器の中心に磁場強度分布を形成する形式を有し、空洞共振器としてプラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための第１空洞共振器８を有する。

Description

反応装置及び酸化物試料の還元物の製造方法
　本開示は、固体元素のプラズマの発生に関する装置構成とその発生したプラズマを利用する還元反応についての技術に関し、さらに、固体元素のプラズマの発生と還元反応とを生じさせる反応装置及び酸化物試料の還元物の製造方法に関する。
　気体からプラズマを発生させる場合、高電場により絶縁破壊を起こさせ、外部から高周波電力を与え、その放電を持続させることで、プラズマを持続させる。そして、プラズマにより活性となったイオン種を使って表面改質などに利用されている。
　また、固体を使い、その固体を構成する元素を主とするプラズマを発生させる方法の開示がある（例えば特許文献１を参照。）。特許文献１に開示された金属蒸気の発生方法は、金属材料とセラミックス体との混合体に、マイクロ波を照射して加熱し、前記金属材料を蒸発させることによって、金属蒸気を発生させることが記載されている。
　さらに、そのプラズマにより活性になったイオンを還元反応に利用する技術がある（例えば特許文献２又は特許文献３を参照。）。特許文献２に開示されたアルミニウム－スカンジウム合金の製造方法は、金属材料とセラミックス体との混合体に、マイクロ波を照射して加熱し、前記金属材料を蒸発させることによって、金属蒸気を発生させ、  酸化スカンジウムとアルミニウムに、前記金属蒸気を反応させることが記載されている。特許文献３に開示された酸化チタンの還元方法は、金属材料とセラミックス体との混合体に、マイクロ波を照射して加熱し、前記金属材料を蒸発させることによって、金属蒸気を発生させ、前記金属蒸気を酸化チタンに反応させることが記載されている。
　非特許文献１では、困難であった酸化スカンジウム還元について、還元材としてＭｇを用いたＡｌ‐Ｓｃ合金を製造するための新しいマイクロ波照射プロセスを用いた実験的な事実が記載されている。本手法により、金属間化合物Ａｌ３Ｓｃは、マイクロ波照射下での低温（６６０℃）還元反応により高収率（６９．８％）で得られている。
　非特許文献２では、マグネシウム蒸気とマイクロ波照射を使用することで、Ｖ２Ｏ５をバナジウム金属に還元する手法について述べたものであり、還元反応前にＶ２Ｏ５／ＭｇＯペレットのか焼で形成し、ＭｇＶ２Ｏ４の複合酸化物を前駆体として形成することが重要であることを記載されており、本前駆体をマグネシウム蒸気とマイクロ波照射を行うことで、従来の還元方法に比べ、１０００℃の加熱温度で１時間の短時間で還元ができることを実験的に示している。
特開２０１８‐１４１１９０号公報 特開２０１８‐１７８１８０号公報 特開２０１８‐１７８２３４号公報
S. Fujii, E. Suzuki, N. Inazu, S. Tsubaki, J. Fukushima, H. Takizawa, and Y. Wada, "Micro-wave Irradiation Process for Al Sc Alloy Production," Scientific Reports, Vol. 10, pp. 2689, February 14, 2020 N. Inazu et-al,"A facile formation of vanadium (0) by the reduction of vanadium pentoxide pelletized with magnesium oxide enabled by microwave irradiation, " Chemistry Select, Vol. 5, pp. 2949-2953, Mar. 2020
　特許文献１ではマイクロ波照射下における金属蒸気発生の条件（セラミックボールと金属の混合、その大きさなど）について述べている。特許文献２では、特許文献１の条件を用いたＡｌ‐Ｓｃ合金の製造方法について述べている。特許文献２の実施例や非特許文献１ではこれらの条件を満たすための具体的な装置構成の開示があり、それは４０ｃｍ辺の立方体マルチモード型アプリケータであり、その中に還元材となる金属蒸気発生源と原料とが設置されている。特許文献２の実施例で精製されるＡｌ‐Ｓｃ合金の量は数十ｇ程度以下と少量であるという課題があった。
　電磁波の一種であるマイクロ波には、電場モード、磁場モードと呼ばれるモード種があり、それぞれ及ぼす物理的現象が異なる。マルチモード型とは、マイクロ波を照射する形態の一種である。金属の箱の中に、電場や磁場の定在波が立ち、この定在波の腹や節が２つ以上のものをマルチモード型と呼ぶ。通常、これら節や腹の影響を均一化するためにマルチモード型アプリケータにはスタラファンやターンテーブルがある。
　特許文献２の技術では、さらに次の問題点がある。
（１）マイクロ波源一つで「金属蒸気の発生」「プラズマの発生」「還元対象物であるサンプルの加熱」を行うため、プラズマを維持させながら、サンプル温度を均一に保つことが難しく、プロセスウィンドウが極めて狭かった。
（２）反応系全体を大型のＳＵＳボックス（キャビティ）で覆う構成のため、マイクロ波の影響を受ける機器類を反応系の傍に設置することができなかった。結果、測温は非接触の放射温度計を用いても、緻密な温度管理が難しく、上記のサンプル温度コントロールをさらに難しくしていた。
（３）上記内容からサンプルのみ別熱源で加熱する、といったことを行うことも困難となっていた。
（４）キャビティが大型のボックスになっているため、マイクロ波のエネルギー分布が悪く、数ｍｍの設置誤差にて還元が失敗することがあった。
（５）特許文献２の技術で、量産に向けた装置大型化、または連続反応炉を設計する場合、大型化によるマイクロ波分布の悪化、熱ムラの発生は免れないことは明らかである。また、連続反応炉を設計する場合、キャビティ内に機器類、センサー類を設置できないことを鑑みると、構成の不自由さは明らかである。
　特許文献３の技術においても特許文献２と同様のマルチモード型の装置が用いられており、特許文献２の技術と同様の問題を有していた。すなわち、金属の箱の中の定在波の位置や数が決まってしまい、限られた領域しか使えず、マグネシウム蒸気発生や還元反応場所が限られてしまい、バッチ方式だと数ｇ程度しか精錬量が見込めないという問題点と上記（１）～（５）の問題点を有していた。
　本開示は、還元物の精製量を増やすことができ、サンプル温度のコントロールが容易であり、量産化を行いやすい反応装置を提供することを課題とする。また、この反応装置を用いて、効率よく酸化物試料の還元物を得ることができる方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マイクロ波をプラズマ源に照射するにあたり、空洞共振器を用い、円筒の内部空間が、プラズマ源全体にマイクロ波が照射される配置・空間であるか又はプラズマ源の一部にマイクロ波が照射される配置であり、残部は円筒の内部空間外に配置される空間であることを満たし、かつ、空洞共振器の少なくとも一つが空洞共振器の中心に磁場強度分布を形成する形式とすることで、プラズマ源からプラズマの発生を安定して生じさせることができ、また、還元処理対象の酸化物試料を加熱しやすくできることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る反応装置は、金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のプラズマ源と、前記プラズマ源とは別体である還元処理対象の酸化物試料と、を収容するための反応室と、該反応室の内部ガスを排気する排気ポンプと、１つ又は２つ以上の空洞共振器と、前記酸化物試料を加熱するための加熱機構と、を少なくとも有し、前記空洞共振器のうち少なくとも一つが空洞共振器の中心に磁場強度分布を形成する形式を有し、前記１つ又は２つ以上の空洞共振器として前記プラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための第１空洞共振器を有することを特徴とする。
　本発明に係る反応装置では、前記加熱機構が、前記酸化物試料にマイクロ波を照射して該酸化物試料を加熱するための第２空洞共振器であることが好ましい。従来、マルチモードアプリケータでプラズマ発生部と加熱部を分けることができなかったものが、分けることができるようになった。具体的には、酸化物試料をプラズマ源とは独立してマイクロ波を照射することができ、温度コントロールをより高精度とすることができる。また、従来マルチモードアプリケータでは、アプリケータ内全体にマイクロ波が分布するため、導入できる機器・装置の制約があったが、本発明では、シングルモードアプリケータの円筒中心以外にはマイクロ波が分布しないため、精錬装置の制約がなくなり、大型化や連続炉としての装置構成を採ることもでき、温度条件の緻密なコントロールにより、Ａｌ‐Ｓｃなどの精錬される合金量を飛躍的に向上させることが可能となる。
　ここで本発明に係る反応装置では、前記第１空洞共振器が空洞共振器の中心に電場強度分布が形成される空洞共振器であり、前記第２空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器であり、前記第１空洞共振器が前記プラズマ源の一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための空洞共振器であり、かつ、前記第２空洞共振器が前記プラズマ源の残部及び前記酸化物試料にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源及び前記酸化物試料を加熱するための空洞共振器であることが好ましい。電場モードはプラズマの発生のきっかけとなるが、プラズマ源から発生する金属蒸気が系内への析出により、析出した金属表面で電場由来のマイクロ波が反射されるようになるため、プラズマの持続が難しい場合がある。しかし、磁場モードの併用によって、プラズマ源の金属蒸気の発生、系内への金属析出があってもプラズマを持続させやすくなる。
　また、本発明に係る反応装置では、前記第１空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器であり、前記第２空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器であり、前記第１空洞共振器が前記プラズマ源にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための空洞共振器であり、かつ、前記第２空洞共振器が前記酸化物試料にマイクロ波を照射し、前記酸化物試料を加熱するための空洞共振器であることが好ましい。磁場モードのマイクロ波を用いてプラズマ源から安定してプラズマを発生させることができ、また、磁場モードのマイクロ波を用いて酸化物試料を安定して加熱することができる。
　本発明に係る反応装置では、前記第１空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器でありかつ前記加熱機構を兼ねており、前記第１空洞共振器が前記酸化物試料にマイクロ波を照射して該酸化物試料を加熱してもよい。空洞共振器が一つである場合の形態であり、反応装置を簡素とすることができる。
　本発明に係る反応装置では、前記第１空洞共振器がシングルモード型であることが好ましい。ここでシングルモード型とは、反応エリアに対し、発生する電場モード、磁場モードの定在波の腹部分が一つしかない型をいう。マイクロ波照射をシングルモード型とすることで、プラズマ源を容易にプラズマ化し、さらに、プラズマトーチとすることができる。
　本発明に係る反応装置では、前記第２空洞共振器がシングルモード型であることが好ましい。マイクロ波照射をシングルモード型とすることで、酸化物試料を容易に加熱することができ、かつ省エネルギーで加熱することができる。
　本発明に係る反応装置では、前記加熱機構が、ヒータによる加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱によって前記酸化物試料を加熱することとしてもよい。これらの加熱機構によっても、第１空洞共振器によるプラズマ源のプラズマ化とは独立して、酸化物試料の加熱を制御することが容易である。
　本発明に係る反応装置では、前記プラズマ源は、導電率が３０００Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。第１空洞共振器によって、安定的にプラズマを発生させることができる。
　本発明に係る反応装置では、前記プラズマ源となる金属は、カルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムのいずれかであり、前記プラズマ源となる合金は、カルシウム合金、マグネシウム合金またはアルミニウム合金のいずれかであり、前記プラズマ源となる金属間化合物は、カルシウム含有金属間化合物、マグネシウム含有金属間化合物またはアルミニウム含有金属間化合物のいずれかであり、前記混合体中の前記セラミックスは、ジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのプラズマ源はプラズマを発生しやすく、かつ、還元力が高いため、酸化物試料を効率よく還元することができる。
　本発明に係る酸化物試料の還元物の製造方法は、反応室内に、金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のプラズマ源と還元処理対象の酸化物試料とを別体で配置する第１工程と、前記反応室の内部ガスを排気する第２工程と、前記プラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、かつ、前記酸化物試料を加熱して、前記酸化物試料の還元物を得る第３工程と、を有し、該第３工程において、前記プラズマ源及び前記酸化物試料のうち少なくともいずれか一方に磁場モードのマイクロ波を照射することを特徴とする。
　本発明に係る酸化物試料の還元物の製造方法では、前記第３工程において、前記プラズマ源の全部又は一部に照射するマイクロ波は、磁場モードのマイクロ波であることが好ましい。少なくとも磁場モードのマイクロ波を用いて還元材となる金属のプラズマを発生させるとともに、還元対象物である酸素と強固に結合している酸化物試料を加熱し、還元材のプラズマによって脱酸することによって酸化物試料を還元するとともに、酸素と分離した金属を別の金属と結合させて合金などを形成することができる。
　本発明に係る酸化物試料の還元物の製造方法では、前記第３工程において、前記プラズマ源の一部に電場モードのマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、前記プラズマ源の残部及び前記酸化物試料に磁場モードのマイクロ波を照射し、前記プラズマ源及び前記酸化物試料を加熱することが好ましい。電場モードはプラズマの発生のきっかけとなるが、プラズマ源から発生する金属蒸気が系内への析出により、析出した金属表面で電場由来のマイクロ波が反射されるようになるため、プラズマの持続が難しい場合がある。しかし、磁場モードの併用によって、プラズマ源の金属蒸気の発生、系内への金属の析出があってもプラズマを持続させやすくなる。
　本発明に係る酸化物試料の還元物の製造方法では、前記第３工程において、前記プラズマ源に磁場モードのマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、前記酸化物試料に磁場モードのマイクロ波を照射し、前記酸化物試料を加熱することが好ましい。磁場モードのマイクロ波を用いてプラズマ源から安定してプラズマを発生させることができ、また、磁場モードのマイクロ波を用いて酸化物試料を安定して加熱することができる。
　本発明に係る酸化物試料の還元物の製造方法では、前記第３工程において、ヒータによる加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱によって前記酸化物試料を加熱することとしてもよい。これらの加熱機構によっても、第１空洞共振器によるプラズマ源のプラズマ化とは独立して、酸化物試料の加熱を制御することができる。
　本開示によれば、還元物の精製量を増やすことができ、サンプル温度のコントロールが容易であり、量産化を行いやすい反応装置を提供することができる。また、この反応装置を用いて、効率よく酸化物試料の還元物を得ることができる方法を提供できる。
本実施形態に係る反応装置の第１例の概略図である。 Ａ－Ａ断面図である。 本実施形態に係る反応装置の第２例の概略図である。 本実施形態に係る反応装置の第３例の概略図である。 本実施形態に係る反応装置の第４例の概略図である。 実施例１で得られた粉体ペレットのＸＲＤ回折のチャートである。 実施例２で得られた粉体ペレットのＸＲＤ回折のチャートである。 実施例４で得られた粉体ペレットのＸＲＤ回折のチャートである。
　次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
　本実施形態に係る反応装置は、金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のプラズマ源と、前記プラズマ源とは別体である還元処理対象の酸化物試料と、を収容するための反応室と、該反応室の内部ガスを排気する排気ポンプと、１つ又は２つ以上の空洞共振器と、前記酸化物試料を加熱するための加熱機構と、を少なくとも有し、前記空洞共振器のうち少なくとも一つが空洞共振器の中心に磁場強度分布を形成する形式を有し、前記１つ又は２つ以上の空洞共振器として前記プラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための第１空洞共振器を有する。本実施形態に係る反応装置は、例えば、第１例から第４例の４形態がある。以下、順に説明する。
（反応装置の第１例）
　図１に本実施形態に係る反応装置１００の概略図を示す。反応室１５は、例えば第１の石英管９の内部室であり、第１の石英管９の一端では蓋１０がされており、他端には排気ポンプ１２が接続されている。蓋１０には不図示の開放弁が設置されており、排気ポンプ１２の作動によって減圧空間となった反応室１５、すなわち第１の石英管９の内部空間は、開放弁を開とすることで、大気圧となる。なお、開放弁は、第１の石英管９と排気ポンプ１２とを結ぶ排気ラインの途中に設けてもよい。
　第１の石英管９の内部には、更に第２の石英管１１が配置されている。第２の石英管１１の内壁に蒸着物の析出が生じた場合、第２の石英管１１を交換する。第２の石英管１１を配置しない場合、第１の石英管９の内壁に蒸着物の析出が生じてしまうため、第２の石英管１１は、第１の石英管９の交換頻度を低減することができる。
　第１空洞共振器８は、図１及び図２に示すように、空洞を第１の石英管９が貫通するように配置される。第１空洞共振器８には、第１のチューナ７が接続され、第１のチューナ７には第１のパワーメータ６が接続され、第１のパワーメータ６には第１のマイクロ波電源５が接続されている。第１空洞共振器８は、例えば、２．４５ＧＨｚにて電場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータである。第１のマイクロ波電源５の出力及び周波数を制御することで、第１のパワーメータ６及び第１のチューナ７を介して、第１空洞共振器８に高周波電力がかかり、第１空洞共振器８は、反応室１５となる第１の石英管９の内部空間に配置されたプラズマ源１３の一部に、シングルモード型の電場の定在波を作用させることができる。これにより、プラズマ源１３からプラズマを発生させる。第１空洞共振器８の周波数は例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚとすることが好ましく、高周波出力は５０～２０００Ｗとすることが好ましい。
　第２空洞共振器４は、空洞を第１の石英管９が貫通するように配置される。外観は図２に示した第１空洞共振器８の形態と同様である。第２空洞共振器４には、第２のチューナ３が接続され、第２のチューナ３には第２のパワーメータ２が接続され、第２のパワーメータ２には第２のマイクロ波電源１が接続されている。第２空洞共振器４は、例えば、２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータである。第２のマイクロ波電源１の出力及び周波数を制御することで、第２のパワーメータ２及び第２のチューナ３を介して、第２空洞共振器４に高周波電力がかかり、第２空洞共振器４は、反応室１５となる第１の石英管９の内部空間に配置された酸化物試料１４及びプラズマ源１３の残部に、シングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。これにより、プラズマ源１３から発生したプラズマを持続させる。また、第２空洞共振器４がプラズマ源１３の残部及び酸化物試料１４にマイクロ波を照射し、プラズマ源１３及び酸化物試料１４を加熱する。第２空洞共振器４の周波数は例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚとすることが好ましく、高周波出力は５０～２０００Ｗとすることが好ましい。電場モードはプラズマの発生のきっかけとなるが、プラズマ源から発生する金属蒸気が系内への析出により、析出した金属表面で電場由来のマイクロ波が反射されるようになるため、プラズマの持続が難しい場合がある。しかし、磁場モードの併用によって、プラズマ源の金属蒸気の発生、系内への金属の析出があってもプラズマを持続させやすくなる。
　第２空洞共振器４は、酸化物試料１４にマイクロ波を照射して酸化物試料１４を加熱するための加熱機構を兼ねている。すなわち、酸化物試料１４はシングルモード型の磁場の定在波によって加熱される。金属蒸気発生部と加熱部を分けることができるようになった。酸化物試料１４をプラズマ源１３とは独立してマイクロ波を照射することができ、温度コントロールをより高精度とすることができる。また、従来マルチモードアプリケータでは、アプリケータ内全体にマイクロ波が分布するため、導入できる機器・装置の制約があったが、本発明では、シングルモードアプリケータの円筒中心以外にはマイクロ波が分布しないため、精錬装置の制約がなくなり、大型化や連続炉としての装置構成を採ることもでき、出力源を分けたことによる、温度条件の緻密なコントロールにより、Ａｌ‐Ｓｃなどの精錬される合金量を飛躍的に向上させることが可能となる。
　プラズマ源１３は、その一部がシングルモード型の電場の定在波によって加熱され、プラズマを発生させる。また残部は、シングルモード型の磁場の定在波によって加熱される。すなわちプラズマ源１３は場所によってシングルモード型の電場の定在波又はシングルモード型の磁場の定在波によって加熱される。このように、プラズマ源１３が２種類の定在波によって加熱されることによって、仮に第２の石英管１１の内壁に金属の析出が生じ、析出した金属表面によって電場の定在波が反射されたとしても、磁場の定在波によってプラズマにマイクロ波は供給され、また析出物は再加熱されて金属蒸気、プラズマとなるので、安定してプラズマを発生させることができる。
　プラズマ源１３は、金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。プラズマ源１３は、常温・常圧にて導電率が３０００Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。プラズマが発生しやすい。プラズマ源１３となる金属は、カルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムのいずれかであることが好ましい。プラズマ源１３となる合金は、カルシウム合金、マグネシウム合金またはアルミニウム合金のいずれかであることが好ましい。カルシウム合金としては例えばＣａ－Ａｌ合金である。マグネシウム合金としては例えばＭｇ－Ａｌ合金である。アルミニウム合金としては例えばＡｌ－Ｓｃ合金である。プラズマ源１３となる金属間化合物は、カルシウム含有金属間化合物、マグネシウム含有金属間化合物またはアルミニウム含有金属間化合物のいずれかであることが好ましい。カルシウム含有金属間化合物としては例えばＣａＭｇ２である。マグネシウム含有金属間化合物としては例えばＭｇ２Ｎｉである。アルミニウム含有金属間化合物としては例えばＡｌ３Ｓｃである。混合体中のセラミックスは、ジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。セラミックスを金属、合金及び金属間化合物のうち少なくとも１種に混合すると、プラズマ源１３がより加熱されやすくなり、金属の蒸気化を促進させることができる。炭素はグラファイトであることが好ましい。これらのプラズマ源はプラズマが発生しやすく、かつ、還元力が高いため、酸化物試料を効率よく還元することができる。プラズマ源１３はハンドリングの向上のためにアルミナボードに入れて第２の石英管１１の中に配置することが好ましい。プラズマ源１３は粉末、粒状、板状、箔状であることが好ましい。
　酸化物試料１４はプラズマ源１３とは別体として配置される。酸化物試料１４は、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物である。酸化物試料１４はプラズマによって還元させられて金属になる。また、酸化物試料１４は金属酸化物を構成する金属とは異なる他金属と混ぜられていてもよい。他金属としては、例えば、アルミニウムである。この場合、金属酸化物が還元されて金属化し、さらにこの金属は他金属とで合金化する。酸化物試料１４及び他金属は、粉末であることが好ましい。酸化物試料１４の粉末と他金属の粉末とを混合粉末とし、混合粉末をペレット化して酸化物試料１４とすることが好ましい。
（反応装置の第２例）
　次に図３を参照して、反応装置の第２例について、反応装置の第１例と相違する点を中心に説明する。図３に本実施形態に係る反応装置２００の概略図を示す。反応室１５は、反応装置１００と同様である。
　第１空洞共振器２４は、空洞を第１の石英管９が貫通するように配置される。外観は図２に示した第１空洞共振器８の形態と同様である。第１空洞共振器２４には、第１のチューナ２３が接続され、第１のチューナ２３には第１のパワーメータ２２が接続され、第１のパワーメータ２２には第１のマイクロ波電源２１が接続されている。第１空洞共振器２４は、例えば、２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータである。第１のマイクロ波電源２１の出力及び周波数を制御することで、第１のパワーメータ２２及び第１のチューナ２３を介して、第１空洞共振器２４に高周波電力がかかり、第１空洞共振器２４は、反応室１５となる第１の石英管９の内部空間に配置されたプラズマ源１３の全体に、シングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。これにより、プラズマ源１３からプラズマを発生させる。第１空洞共振器２４の周波数は例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚとすることが好ましく、高周波出力は５０～２０００Ｗとすることが好ましい。
　第２空洞共振器３４は、反応装置１００の第２空洞共振器４と同様である。すなわち、第２のマイクロ波電源３１の出力及び周波数を制御することで、第２のパワーメータ３２及び第２のチューナ３３を介して、第２空洞共振器３４に高周波電力がかかり、第２空洞共振器３４は、反応室１５となる第１の石英管９の内部空間に配置された酸化物試料１４に、シングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。
　第２空洞共振器３４は、反応装置１００の第２空洞共振器４と同様に、酸化物試料１４にマイクロ波を照射して酸化物試料１４を加熱するための加熱機構を兼ねている。
　プラズマ源１３は、全体がシングルモード型の磁場の定在波によって加熱され、プラズマを発生させる。また、磁場モードのマイクロ波を用いて酸化物試料１４を安定して加熱することができる。
　プラズマ源１３及び酸化物試料１４は反応装置１００と同様である。
（反応装置の第３例）
　次に図４を参照して、反応装置の第３例について、反応装置の第１例と相違する点を中心に説明する。図４に本実施形態に係る反応装置３００の概略図を示す。反応室１５は、反応装置１００と同様である。
　第１空洞共振器４４は、空洞を第１の石英管９が貫通するように配置される。外観は図２に示した第１空洞共振器８の形態と同様である。第１空洞共振器４４には、第１のチューナ４３が接続され、第１のチューナ４３には第１のパワーメータ４２が接続され、第１のパワーメータ４２には第１のマイクロ波電源４１が接続されている。第１空洞共振器４４は、例えば、２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータである。第１のマイクロ波電源４１の出力及び周波数を制御することで、第１のパワーメータ４２及び第１のチューナ４３を介して、第１空洞共振器４４に高周波電力がかかり、第１空洞共振器４４は、反応室１５となる第１の石英管９の内部空間に配置されたプラズマ源１３の全体に、シングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。これにより、プラズマ源１３からプラズマを発生させる。第１空洞共振器４４の周波数は例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚとすることが好ましく、高周波出力は５０～２０００Ｗとすることが好ましい。
　反応装置３００では、第２空洞共振器は設置されていない。第１の石英管９の内部に配置された第２の石英管１１の内部空間であって、第１空洞共振器４４の空洞内にプラズマ源１３と酸化物試料１４が別体で配置される。第１空洞共振器４４によって、プラズマ源１３の全体と酸化物試料１４の全体にシングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。
　第１空洞共振器４４は、反応装置１００の第２空洞共振器４と同様に、酸化物試料１４にマイクロ波を照射して酸化物試料１４を加熱するための加熱機構を兼ねている。
　プラズマ源１３は、第１空洞共振器４４が生じさせるシングルモード型の磁場の定在波によって全体が加熱され、プラズマを発生させる。第２の石英管１１の内壁に金属蒸気の発生による金属析出物が生じても、磁場モードのマイクロ波を用いているためプラズマ源から安定してプラズマを発生させることができ、また、酸化物試料１４を安定して加熱することができる。
　プラズマ源１３及び酸化物試料１４は、配置を除き、反応装置１００と同様である。
（反応装置の第４例）
　次に図５を参照して、反応装置の第４例について、反応装置の第３例と相違する点を中心に説明する。図５に本実施形態に係る反応装置４００の概略図を示す。反応室１５は、反応装置３００と同様、すなわち反応装置１００と同様である。
　第１空洞共振器５４は、反応装置３００の第１空洞共振器４４と同様である。第１空洞共振器５４には、第１のチューナ５３が接続され、第１のチューナ５３には第１のパワーメータ５２が接続され、第１のパワーメータ５２には第１のマイクロ波電源５１が接続されている。第１空洞共振器５４は、例えば、２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータである。第１のマイクロ波電源５１の出力及び周波数を制御することで、第１のパワーメータ５２及び第１のチューナ５３を介して、第１空洞共振器５４に高周波電力がかかり、第１空洞共振器５４は、反応室１５となる第１の石英管９の内部空間に配置されたプラズマ源１３の全体に、シングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。これにより、プラズマ源１３からプラズマを発生させる。第１空洞共振器５４の周波数は例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚとすることが好ましく、高周波出力は５０～２０００Ｗとすることが好ましい。
　反応装置４００では、第２空洞共振器は設置されていない。第１の石英管９の内部に配置された第２の石英管１１の内部空間であって、第１空洞共振器５４の空洞内にプラズマ源１３が配置される。第１空洞共振器５４によって、プラズマ源１３の全体にシングルモード型の磁場の定在波を作用させることができる。
　第１空洞共振器５４は、反応装置３００の形態とは異なり、第１の石英管９の内部に配置された第２の石英管１１の内部空間であって、第１空洞共振器５４の空洞内に酸化物試料１４は配置されていない。代わりに、酸化物試料１４は第１空洞共振器５４の空洞の外であって第２の石英管１１の内部空間内にプラズマ源１３とは別体で配置されている。そして酸化物試料１４を加熱する加熱機構３０が設けられている。加熱機構３０は、ヒータによる加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱によって前記酸化物試料１４を加熱する。
　プラズマ源１３は、第１空洞共振器５４が生じさせるシングルモード型の磁場の定在波によって全体が加熱され、プラズマを発生させる。第２の石英管１１の内壁に金属蒸気発生による、金属析出物が生じても、磁場モードのマイクロ波を用いているのでプラズマ源から安定してプラズマを発生させることができる。そして、酸化物試料１４は例えばランプヒータなどの加熱機構３０によって加熱される。
　プラズマ源１３及び酸化物試料１４は、配置を除き、反応装置３００、すなわち反応装置１００と同様である。
　温度計の設置位置及び温度の測定方法は、例えば、第１空洞共振器８，２４，４４，５４や第２空洞共振器４，３４の上部分にΦ５ｍｍ程度の穴を設け、２色放射温度計などの温度計１６を設置してプラズマ源１３及び酸化物試料１４の温度を測定する。ランプヒータで加熱された酸化物試料１４の温度を測定する場合には、２色放射温度計などの温度計１６を酸化物試料１４に向けて測定する。反応系全体を大型のＳＵＳボックス（キャビティ）で覆う構成ではないため、測温は非接触の放射温度計を用いても、十分な温度測定を行うことができ、緻密な温度管理を行うことができ、サンプル温度のコントロールがし易い。なお、より緻密な温度コントロールを要する場合、プラズマ源１３及び酸化物試料１４付近にプラズマ源１３や酸化物試料１４と反応しない接触式の熱電対を取り付けてプラズマ源１３及び酸化物試料１４の温度を測定することもできる。反応系全体を大型のＳＵＳボックス（キャビティ）で覆う構成ではないため、測温は接触式の熱電対を用いても、温度測定を行うことができ、より緻密な温度管理を行うことができ、サンプル温度のコントロールがよりし易い。
（酸化物試料の還元物の製造方法）
　次に本実施形態に係る酸化物試料の還元物の製造方法について説明する。本実施形態に係る酸化物試料の還元物の製造方法は、反応室内に、金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のプラズマ源と還元処理対象の酸化物試料とを別体で配置する第１工程と、前記反応室の内部ガスを排気する第２工程と、前記プラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、かつ、前記酸化物試料を加熱して、前記酸化物試料の還元物を得る第３工程と、を有する。
（第１工程）
　反応室内の第２の石英管１１の内部空間内に、アルミナボードに入れられたプラズマ源１３と、ペレット状に固められた酸化物試料１４を別体で配置する。このとき、反応装置１００において、第１空洞共振器８の空洞内にプラズマ源１３の一部を配置し、第２空洞共振器４の空洞内にプラズマ源１３の残部及び酸化物試料１４の全体を配置する。反応装置２００において、第１空洞共振器２４の空洞内にプラズマ源１３の全体を配置し、第２空洞共振器３４の空洞内に酸化物試料１４の全体を配置する。反応装置３００において、第１空洞共振器４４の空洞内にプラズマ源１３の全体及び酸化物試料１４の全体を配置する。反応装置４００において、第１空洞共振器５４の空洞内にプラズマ源１３の全体を配置し、第１空洞共振器５４の空洞外に酸化物試料１４の全体を配置する。
（第２工程）
　排気ポンプ１２を作動させ、反応室１５の内部ガスを排気する。反応室１５の圧力は、例えば５Ｐａ以下、好ましくは１０－１Ｐａ以下とする。
（第３工程）
　第１空洞共振器、第２空洞共振器、加熱機構などの機器を作動させ、プラズマ源１３の全部又は一部にマイクロ波を照射し、プラズマ源１３からプラズマを発生させ、かつ、酸化物試料１４を加熱して、酸化物試料の還元物を得る。より具体的には、反応装置１００において、第１空洞共振器８及び第２空洞共振器４を作動させ、プラズマ源１３の一部にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の電場の定在波を作用させ、プラズマ源１３からプラズマを発生させ、かつ、プラズマ源１３の残部及び酸化物試料１４にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の磁場の定在波を作用させることでそれらを加熱して、酸化物試料の還元物を得る。電場モードはプラズマの発生のきっかけとなるが、プラズマ源から発生する金属蒸気が系内への析出により、析出した金属表面で電場由来のマイクロ波が反射されるようになるため、プラズマの持続が難しい場合がある。しかし、磁場モードの併用によって、プラズマ源の金属蒸気の発生、系内への金属の析出があってもプラズマを持続させやすくなる。
　また、反応装置２００において、第１空洞共振器２４及び第２空洞共振器３４を作動させ、プラズマ源１３の全体にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の磁場の定在波を作用させ、プラズマ源１３からプラズマを発生させ、かつ、酸化物試料１４の全体にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の磁場の定在波を作用させることでそれらを加熱して、酸化物試料の還元物を得る。磁場モードのマイクロ波を用いてプラズマ源から安定してプラズマを発生させることができ、また、磁場モードのマイクロ波を用いて酸化物試料１４を安定して加熱することができる。
　また、反応装置３００において、第１空洞共振器４４を作動させ、プラズマ源１３の全体にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の磁場の定在波を作用させ、プラズマ源１３のプラズマを発生させ、かつ、酸化物試料１４の全体にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の磁場の定在波を作用させて加熱して、酸化物試料の還元物を得る。磁場モードのマイクロ波を用いてプラズマ源１３から安定してプラズマを発生させることができ、また、磁場モードのマイクロ波を用いて酸化物試料１４を安定して加熱することができる。
　また、反応装置４００において、第１空洞共振器５４を作動させ、プラズマ源１３の全体にマイクロ波、好ましくはシングルモード型の磁場の定在波を作用させ、プラズマ源１３からプラズマを発生させ、かつ、酸化物試料１４の全体にランプヒータ等の加熱機構３０によって加熱して、酸化物試料の還元物を得る。第３工程において、プラズマ源１３の全部又は一部に照射するマイクロ波は、磁場モードのマイクロ波であることが好ましい。少なくとも磁場モードのマイクロ波を用いて還元材となる金属のプラズマを発生させるとともに、還元対象物である酸素と強固に結合している酸化物試料１４を加熱し、還元材のプラズマによって脱酸することによって酸化物試料１４を還元するとともに、酸素と分離した金属を別の金属と結合させて合金などを形成することができる。これらの加熱機構３０によっても、第１空洞共振器５４によるプラズマ源１３のプラズマ化とは独立して、酸化物試料１４の加熱を制御することが容易である。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示す反応装置１００を用いる。２．４５ＧＨｚにて電場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータ（第１空洞共振器８）と２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータ（第２空洞共振器４）を並べ、第１空洞共振器８及び第２空洞共振器４の中心に第１の石英管９を設置した。次に、プラズマ源１３となるマグネシウム金属粉（１．０ｇ）とジルコニアボール（１．０ｇ）を混合して得られた混合体（２．０ｇ）をアルミナボートに設置した。マグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体をアルミナボートに設置した箇所以外の箇所にＡｌ粉末（０．６ｇ）と酸化スカンジウム粉末（０．３ｇ）との粉体ペレット（Ａｌ‐Ｓｃ２Ｏ３ペレット）（０．９ｇ）を酸化物試料１４としてアルミナボートに設置した。次に、アルミナボートをそれぞれ第２の石英管１１内に設置し、第２の石英管１１を第１の石英管９内に設置し、マグネシウム金属粉とジルコニアボールの混合体が第１空洞共振器８内および第２空洞共振器４内に収まるようにし、Ａｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットが第２空洞共振器４内に収まるようにした。次に、第１の石英管９は排気ポンプ１２（ロータリーポンプ）によって真空排気を行い、約０．５～１Ｐａに真空を維持させた状態で第１空洞共振器８及び第２空洞共振器４にそれぞれ９０Ｗ程度の高周波電力を与えた。約１分後にはマグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体の全体が約３００℃以上に到達し、その後、安定なマグネシウムのプラズマの発生が約１０～１５分程度観測された。プラズマの発生が観測されている間、第２空洞共振器４内のＡｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットにマイクロ波を照射し、５００℃以上に加熱した。その後、冷却して装置から取り出したＡｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレット（約１ｇ程度）のＸＲＤ回折を行った結果、図６に示すようにＡｌ３Ｓｃ形成が確認され、還元反応が確認された。第１空洞共振器８内ではジルコニアボールとマグネシウム粉末の間に高電界が発生しマグネシウムが蒸発し、容易にプラズマ化した。第２空洞共振器４では磁場によるエネルギーが供給されるためマグネシウム薄膜が石英管に付着しても磁場は浸透するため粉末ペレットにマイクロ波エネルギーが供給される。
（実施例２）
　図３に示す反応装置２００を用いる。２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータとして第１空洞共振器２４及び第２空洞共振器３４の２台を用い、一方の第１空洞共振器２４及び他方の第２空洞共振器３４の中心に第１の石英管９を設置した。次に、プラズマ源１３となるマグネシウム金属粉（１．０ｇ）とジルコニアボール（１．０ｇ）を混合して得られた混合体（２．０ｇ）をアルミナボートに設置した。マグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体をアルミナボートに設置した箇所以外の箇所にＡｌ粉末（１．０ｇ）と酸化スカンジウム粉末（０．５ｇ）との粉体ペレット（Ａｌ‐Ｓｃ２Ｏ３ペレット）（１．５ｇ）を酸化物試料１４としてアルミナボートに設置した。次に、アルミナボートをそれぞれ第２の石英管１１内に設置し、第２の石英管１１を第１の石英管９内に設置し、マグネシウム金属粉とジルコニアボールの混合体の全体が第１空洞共振器２４内に収まるようにし、Ａｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットの全体が第２空洞共振器３４内に収まるようにした。次に、第１の石英管９は排気ポンプ１２（ロータリーポンプ）で真空排気を行い、約０．５～１Ｐａに真空を維持させた状態で第１空洞共振器２４に９０Ｗ程度の高周波電力を与えたところ、約１～２分後にはマグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体の全体が約３００℃以上に到達し、その後、安定なマグネシウムのプラズマの発生が約１０～１５分程度観測された。プラズマの発生が観測されている間、第２空洞共振器３４内のＡｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットにマイクロ波を照射し、５００℃以上に加熱した。その後、冷却して装置から取り出したＡｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレット（約１ｇ）のＸＲＤ回折を行った結果、図７に示すようにＡｌ３Ｓｃの形成が確認され、還元反応が確認された。第１空洞共振器２４内ではマグネシウム粉末の間に磁場による誘導電流が発生し、マグネシウムの温度が上昇し蒸発する。この際、マグネシウムイオンと同時に熱電子が放出されるため、熱電子により容易にプラズマ化する。また、第１空洞共振器２４では磁場によるエネルギーが供給されるためマグネシウム薄膜が石英管に付着しても磁場は金属を浸透するため粉末ペレットにマイクロ波のエネルギーが供給され、還元反応も継続される。
（実施例３）
　図４に示す反応装置３００を用いる。２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータ（第１空洞共振器４４）に第１の石英管９を設置した。次に、プラズマ源１３となるマグネシウム金属粉（１．０ｇ）とジルコニアボール（１．０ｇ）を混合して得られた混合体（２．０ｇ）をアルミナボートに設置した。マグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体をアルミナボートに設置した箇所以外の箇所にＡｌ粉末（１．０ｇ）と酸化スカンジウム粉末（０．５ｇ）との粉体ペレット（Ａｌ‐Ｓｃ２Ｏ３ペレット）（１．５ｇ）を酸化物試料１４としてアルミナボートに設置した。次に、アルミナボートを第２の石英管１１内に設置し、第２の石英管１１を第１の石英管９内に設置し、マグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体及びＡｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットが第１空洞共振器４４内に収まるようにした。次に、第１の石英管９は排気ポンプ１２（ロータリーポンプ）によって真空排気を行い、約０．５～１Ｐａに真空を維持させた状態で、第１空洞共振器４４に９０Ｗ程度の高周波電力を与えたところ、約１～２分後にはマグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体の全体が約３００℃以上に到達し、その後、安定なマグネシウムのプラズマの発生が約１０～１５分程度観測された。第１空洞共振器４４のみでも十分にプラズマ源からプラズマを発生できることを確認した。
（実施例４）
　図５に示す反応装置４００を用いる。２．４５ＧＨｚにて磁場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータ（第１空洞共振器５４）に第１の石英管９を設置した。次に、プラズマ源１３となるマグネシウム金属粉（１．０ｇ）とジルコニアボール（１．０ｇ）を混合して得られた混合体（２．０ｇ）をアルミナボートに設置した。次に、マグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体をアルミナボートに設置した箇所以外の箇所にＡｌ粉末（１．０ｇ）と酸化スカンジウム粉末（０．５ｇ）との粉体ペレット（Ａｌ‐Ｓｃ２Ｏ３ペレット）（１．５ｇ）を酸化物試料１４アルミナボートに設置した。次に、アルミナボートを第２の石英管１１内に設置し、第２の石英管１１を第１の石英管９内に設置し、マグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体が第１空洞共振器５４内に収まるようにし、Ａｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットが加熱機構３０である試料加熱用のランプヒータの設置箇所に収まるようにした。次に、第１の石英管９は排気ポンプ１２（ロータリーポンプ）によって真空排気を行い、約０．５～１Ｐａに真空を維持させた状態で、第１空洞共振器５４に９０Ｗ程度の高周波電力を与えたところ、約１～２分後にはマグネシウム金属粉とジルコニアボールとの混合体の全体が約３００℃以上に到達し、その後、安定なマグネシウムのプラズマの発生が約１０～１５分程度観測された。プラズマの発生が観測されている間、加熱機構３０である試料加熱用のランプヒータを用いてＡｌ粉末と酸化スカンジウム粉末との粉体ペレットを５００℃以上に加熱をした。その後、冷却して装置から取り出した粉体ペレット（約１ｇ）のＸＲＤ回折を行った結果、図８に示すようにＡｌ３Ｓｃ形成が確認され、還元反応が確認されたとともに、ランプヒータのみでも十分に加熱源となることを確認した。
（比較例１）
　図４の装置において、第１空洞共振器４４を２．４５ＧＨｚにて電場強度分布が円筒の中心に形成される円筒形状のシングルモードアプリケータである第１空洞共振器に変更した以外は実施例３と同様に行った。第１の石英管９は排気ポンプ１２（ロータリーポンプ）によって真空排気を行い、約０．５～１Ｐａに真空を維持させた状態で第１空洞共振器に９０Ｗ程度の高周波電力を与えたところ、約１～２分後にマグネシウム金属粉とジルコニアボール混合体の全体が約３００℃以上に到達し、その後、マグネシウムのプラズマの発生が観測されたが、わずか１４秒程度でプラズマが消失した。その原因は第２の石英管１１にマグネシウム金属が付着し、電場由来のマイクロ波が第２の石英管１１内に付着した金属表面で反射されてしまい、プラズマにエネルギーが供給されなかったためである。
　本実施例によれば、少なくとも磁場モードのマイクロ波を用いて還元材となるプラズマ源１３からプラズマを発生させるとともに、還元対象物である酸素と強固に結合している酸化物試料１４を加熱し、還元材のプラズマによって脱酸することによって酸化物試料１４を還元するとともに、酸素と分離した金属を別の金属と結合させて合金を形成することができる。また、プラズマ化するにあたり、電場モードはプラズマの発生のきっかけとなるものの、磁場モードのみでもプラズマの発生と持続が可能となった。従来、マルチモードアプリケータで金属蒸気発生箇所と加熱箇所とを分けることができなかったものが、分けることができるようになった。そのため、精錬装置の制約がなくなり、大型化や連続炉としての装置構成ができ、Ａｌ‐Ｓｃなど精錬される合金量を飛躍的に向上させることが可能となる。
１，３１　第２のマイクロ波電源
２，３２　第２のパワーメータ
３，３３　第２のチューナ
４，３４　第２空洞共振器
５，２１，４１，５１　第１のマイクロ波電源
６，２２，４２，５２　第１のパワーメータ
７，２３，４３，５３　第１のチューナ
８，２４，４４，５４　第１空洞共振器
９　第１の石英管
１０　蓋
１１　第２の石英管
１２　排気ポンプ
１３　プラズマ源
１４　酸化物試料
１５　反応室
１６　温度計
１００，２００，３００，４００　反応装置
 
 

 

Claims (15)

  1. 　金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のプラズマ源と、前記プラズマ源とは別体である還元処理対象の酸化物試料と、を収容するための反応室と、
    　該反応室の内部ガスを排気する排気ポンプと、
    　１つ又は２つ以上の空洞共振器と、
    　前記酸化物試料を加熱するための加熱機構と、を少なくとも有し、
    　前記空洞共振器のうち少なくとも一つが空洞共振器の中心に磁場強度分布を形成する形式を有し、
    　前記１つ又は２つ以上の空洞共振器として前記プラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための第１空洞共振器を有することを特徴とする反応装置。
  2. 　前記加熱機構が、前記酸化物試料にマイクロ波を照射して該酸化物試料を加熱するための第２空洞共振器であることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
  3. 　前記第１空洞共振器が空洞共振器の中心に電場強度分布が形成される空洞共振器であり、
    　前記第２空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器であり、
    　前記第１空洞共振器が前記プラズマ源の一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための空洞共振器であり、かつ、
    　前記第２空洞共振器が前記プラズマ源の残部及び前記酸化物試料にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源及び前記酸化物試料を加熱するための空洞共振器であることを特徴とする請求項２に記載の反応装置。
  4. 　前記第１空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器であり、
    　前記第２空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器であり、
    　前記第１空洞共振器が前記プラズマ源にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させるための空洞共振器であり、かつ、
    　前記第２空洞共振器が前記酸化物試料にマイクロ波を照射し、前記酸化物試料を加熱するための空洞共振器であることを特徴とする請求項２に記載の反応装置。
  5. 　前記第１空洞共振器が空洞共振器の中心に磁場強度分布が形成される空洞共振器でありかつ前記加熱機構を兼ねており、前記第１空洞共振器が前記酸化物試料にマイクロ波を照射して該酸化物試料を加熱することを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
  6. 　前記第１空洞共振器がシングルモード型であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の反応装置。
  7. 　前記第２空洞共振器がシングルモード型であることを特徴とする請求項２～４のいずれか一つに記載の反応装置。
  8. 　前記加熱機構が、ヒータによる加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱によって前記酸化物試料を加熱することを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
  9. 　前記プラズマ源は、導電率が３０００Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の反応装置。
  10. 　前記プラズマ源となる金属は、カルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムのいずれかであり、
    　前記プラズマ源となる合金は、カルシウム合金、マグネシウム合金またはアルミニウム合金のいずれかであり、
    　前記プラズマ源となる金属間化合物は、カルシウム含有金属間化合物、マグネシウム含有金属間化合物またはアルミニウム金属間化合物のいずれかであり、
    　前記混合体中の前記セラミックスは、ジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の反応装置。
  11. 　反応室内に、金属、合金、金属間化合物、金属とセラミックスとの混合体、合金とセラミックスとの混合体、金属間化合物とセラミックスとの混合体及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のプラズマ源と還元処理対象の酸化物試料とを別体で配置する第１工程と、
    　前記反応室の内部ガスを排気する第２工程と、
    　前記プラズマ源の全部又は一部にマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、かつ、前記酸化物試料を加熱して、前記酸化物試料の還元物を得る第３工程と、を有し、
    　該第３工程において、前記プラズマ源及び前記酸化物試料のうち少なくともいずれか一方に磁場モードのマイクロ波を照射することを特徴とする酸化物試料の還元物の製造方法。
  12. 　前記第３工程において、
    　前記プラズマ源の全部又は一部に照射するマイクロ波は、磁場モードのマイクロ波であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物試料の還元物の製造方法。
  13. 　前記第３工程において、
    　前記プラズマ源の一部に電場モードのマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、
    　前記プラズマ源の残部及び前記酸化物試料に磁場モードのマイクロ波を照射し、前記プラズマ源及び前記酸化物試料を加熱することを特徴とする請求項１１に記載の酸化物試料の還元物の製造方法。
  14. 　前記第３工程において、
    　前記プラズマ源に磁場モードのマイクロ波を照射し、前記プラズマ源からプラズマを発生させ、
    　前記酸化物試料に磁場モードのマイクロ波を照射し、前記酸化物試料を加熱することを特徴とする請求項１１に記載の酸化物試料の還元物の製造方法。
  15. 　前記第３工程において、
    　ヒータによる加熱、誘導加熱、又は抵抗加熱によって前記酸化物試料を加熱することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の酸化物試料の還元物の製造方法。

     
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