WO2023144459A1 - Procede de traitement des eaux d'arret et des boues de decrassage par carbonatation et decarbonatation au sein d'une installation chimique de nitruration en bain de sels fondus - Google Patents

Procede de traitement des eaux d'arret et des boues de decrassage par carbonatation et decarbonatation au sein d'une installation chimique de nitruration en bain de sels fondus Download PDF

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salts
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water
decarbonation
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Frédéric Garcia
Christophe Heau
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Hydromecanique Et Frottement
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Definitions

  • the present invention relates to a treatment process stop water, and sludge from the oxidation bath, to recover oxidation salts, carbonate salts and water, within a chemical installation for nitriding in a molten salt bath .
  • TECHNICAL BACKGROUND In automotive, aeronautical or industrial applications, mechanical parts are generally subjected to significant stresses in service.
  • the mechanical parts can receive treatments of a physico-chemical nature making it possible to improve some of their properties, among which appear in particular the properties of friction, the resistance to wear, the resistance to fatigue, the resistance to seizing, or resistance to corrosion.
  • a known treatment of the state of the art is nitriding. Nitriding consists of immersing a ferrous metal part in a medium capable of yielding nitrogen, which may in particular be a bath of molten salts. In this text, nitriding also includes nitrocarburizing, which is a variant of nitriding, in which carbon diffuses into the part in addition to nitrogen.
  • the ARCOR® process designed and implemented by the Applicant, is a preferred example of a nitriding process.
  • FIG. 1 represents a nitriding installation in accordance with the state of the art
  • such an installation 1 comprises several successive baths, among which, from upstream to downstream, a nitriding bath 2, a oxidation bath 3, and a stop bath 4, also called “water stop bath”.
  • a degreasing bath 5 Upstream of the nitriding bath are usually provided a degreasing bath 5, one or more washing baths 6, and a drying device 7 such as an oven.
  • Downstream of the stopping bath 4 are usually provided one or more washing baths 8, and a device 9 for drying the parts.
  • the mechanical parts are first degreased, washed, and heated by passing successively through the degreasing bath 5, through the washing baths 6, and through the drying device 7 respectively.
  • the parts are then immersed in the nitriding bath 2, which is a bath of molten salts, containing, among other things, carbonates.
  • the addition of regenerating salts will lead to the transformation of the carbonates into cyanates which are the reactive species.
  • Nitrogen (and possibly carbon) diffuses into the parts and precipitates in the form of nitrides, which leads to the formation of a combination layer comprising essentially iron nitrides (or other alloying elements), and a zone underlying diffusion in which the nitrogen is present between the iron atoms (solid solution) or the nitrogen reacts with the alloying elements contained in the steel to form nitrides.
  • the combined effect of the combination layer and the diffusion layer makes it possible to obtain a nitrided part having good friction properties, as well as excellent wear resistance.
  • the parts are immersed in the oxidation bath 3 comprising oxidizing salts, typically hydroxides and/or nitrates, to improve their resistance to corrosion and give them a uniform black appearance.
  • the parts are immersed in the stop bath 4 which contains cold water, which stops the oxidation, then they are cleaned by several successive washes in the wash baths 8, before being dried in the drying device 9 and then discharged.
  • the oxidation step is not required, the parts are transferred from the nitriding bath directly to a dedicated stopping bath.
  • nitriding is an effective process for improving the properties of mechanical parts, it has the disadvantage of generating liquid and solid waste (sometimes called effluents), and requires water. This represents a non-negligible ecological impact, and can lead to high production costs, in particular due to the treatment of waste described below.
  • ARCOR treatment nitriding salts are entrained by the parts and pollute the oxidation bath, then salts from the oxidation bath are entrained and transferred to the stopping water. Secondary chemical reactions also create sludge/waste within the treatment baths (nitriding and oxidation).
  • the metals and metal oxides from the parts to be treated constitute insolubles.
  • the carbonates constitute a large part of the insolubles.
  • Sludge sludge is physically removed during regular maintenance operations.
  • the liquid effluents E L are called “stop waters”. They are collected at the outlet of the stopping bath 4, and are generally sent to treatment plants or handled by companies specializing in the treatment of waste.
  • the purchase costs of raw materials are also relatively high, so it is interesting to optimize consumption. Brief description of the invention Faced with this situation, the Applicant therefore sought a solution to reduce the environmental impact and control the costs associated with nitriding processes.
  • the Applicant has particularly focused its research on the reduction of waste, and the limitation of the waste of both renewable resources such as water, and non-renewable resources such as the raw materials used in the nitriding and oxidation baths, that is to say the salts of nitriding and oxidation.
  • the Applicant has succeeded in developing a treatment method making it possible to resolve all of the aforementioned drawbacks, and this without modifying the architecture of the nitriding chains, and therefore capable of being implemented on existing lines.
  • the invention proposes a process for treating stop water (EL), and/or sludge sludge (ES ) from the oxidation bath, to recover oxidation salts and carbonates, within at least one nitriding installation in a molten salt bath comprising a nitriding bath, an oxidation bath, as well as a stop bath, the treatment method comprising: - a decarbonation method A comprising the following steps: decarbonation of stopping water and/or sludge by precipitation carbonate ions CO 3 2- , separation of a liquid phase containing oxidation salts and of a solid phase containing a precipitate of carbonate, recovery on the one hand of the oxidation salts and on the other hand of the carbonates, - a carbonation process B comprising the following steps: transformation of the hydroxide ions OH- of the stopping water and/or of the sludges into carbonate ions CO3 2- , separation of the water and the carbonate salts formed by the
  • the stopping water at the outlet of the stopping bath and the sludge from the oxidation bath are treated, and preferably recycled in order to supply the oxidation bath with salts oxidation, the nitriding bath in carbonate salts, which are a component of the nitriding salts, and advantageously the stopping bath and/or the wash baths in water when a water recycling step such as described below is performed.
  • the carbonate ions CO 3 2- come from the entrainment of salts from the nitriding bath and are formed in the reaction medium. They constitute a “contaminating” species for the oxidation bath.
  • the objective of the decarbonation step is to eliminate the carbonates by precipitation, in order to be able to isolate the oxidizing species (nitrates and/or hydroxides) necessary for the proper functioning of the oxidation bath.
  • the oxidation salts are recovered. The latter can then be reinjected into the oxidation bath or be upgraded, and the water is advantageously reinjected into the stop bath and/or the washing baths. In doing so, the oxidation and shutdown effluents supply the oxidation bath and advantageously the various water tanks.
  • the sludge and/or sewage are freed from OH- hydroxide ions, the latter being components of the oxidation bath.
  • the hydroxide ions are transformed into carbonate ions.
  • the corresponding carbonate salts carbonate ions in the form of salts
  • regenerating salts are injected into the nitriding bath.
  • the latter convert carbonate ions (CO3) 2- into cyanate ions CNO-.
  • the carbonate ions (CO3) 2- recycled are reinjected into the nitriding bath, they are converted into cyanate ions CNO- by the regenerating salts.
  • the water is advantageously reinjected into the stopping bath and/or the rinsing/washing baths.
  • the oxidation and stopping effluents supply the nitriding bath and advantageously the various water tanks, in particular the washing baths and/or the stopping bath.
  • the recovery of oxidation salts and carbonate salts, and where appropriate the recycling of these, drastically reduces the environmental impact of the industrial nitriding process, by reducing solid and liquid waste while reusing the latter in order to feed the process, thereby reducing the quantities and costs of raw materials such as oxidizing salts and nitriding salts.
  • the method of the invention therefore offers a double ecological and economic advantage.
  • the parts may only undergo nitriding, without oxidation, in which case the stop bath is used to stop the nitriding reaction.
  • the process of the invention does not apply to a nitriding line alone, without an oxidation bath, because in this case the recovery of the carbonates can be done by simple filtering of the stopping water.
  • the nitriding installation can comprise several nitriding baths and/or several oxidation baths and/or several stop baths.
  • the nitriding installation is used in this text in its most general sense. The different baths that it comprises can in practice be installed in the same place or in different places.
  • process A can be performed with a first chemical installation in a first location
  • process B can be performed with a second chemical installation in a second location different from the first.
  • the same place can include several nitriding installations, that is to say several nitriding lines, each of the installations being able to implement one of the processes A and B or the two processes A and B.
  • the decarbonation step can be carried out in particular in several ways: - decarbonation of stop water alone, or - decarbonation of sludge sludge previously leached in water, or more generally in an aqueous solution, for example l mains water or industrial water, or more generally in an aqueous solution, or - decarbonation of sludge sludge leached beforehand in stop water.
  • the transformation step can be carried out in particular in several ways: - transformation of the hydroxide ions OH- of the sewage alone, or - transformation of the hydroxide ions OH- of the sludge, with at least beforehand, a solubilization of said hydroxide ions OH- by leaching of the sludge from sludge in water, or more generally in an aqueous solution, for example mains water or industrial water, or - transformation of the hydroxide ions OH- sludge sludge, with prior solubilization of said OH- hydroxide ions by leaching of the sludge sludge in the stopping water.
  • the treatment method according to the invention has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations: - the decarbonation is carried out by reaction between the carbonate ions CO 3 2- and the monovalent or divalent cations chosen among: calcium ions Ca 2+ (precipitated CaCO 3 ), lithium Li + (precipitated Li 2 CaO 3 ), barium Ba 2+ (precipitated BaCO3), magnesium Mg 2+ (precipitated MgCO3), iron (II) Fe 2+ (precipitated FeCO3), copper Cu 2+ (precipitated CuCO3), manganese Mn 2+ (precipitated MnCO3), cobalt Co 2+ (precipitated CoCO 3 ), or mixtures thereof.
  • the carbonate ions CO 3 2- the monovalent or divalent cations chosen among: calcium ions Ca 2+ (precipitated CaCO 3 ), lithium Li + (precipitated Li 2 CaO 3 ), barium Ba 2+ (precipitated BaCO3), magnesium Mg 2
  • the poorly soluble species capable of precipitating in solution are targeted; - the decarbonation of process A is carried out with hydroxides and/or nitrates of alkali metals and/or alkaline-earth metals in order to form carbonates of these alkali metals and/or alkaline-earth metals; - the decarbonation of process A is carried out with lime Ca(OH)2 and/or calcium nitrate Ca(NO 3 ) 2 , to form a precipitate of calcium carbonate CaCO3, according to one and/or other of the following reactions (1) and (2) respectively: [Chem.1] [Chem.2]
  • the choice of the decarbonation reaction makes it possible to select the carbonate that one wishes to produce (according to the cation used) for recovery and/or recycling.
  • Method A of decarbonation further comprises, before the decarbonation step, a step of leaching the sludge from sludge by adding water; - the lixiviation of the sludges of sludge is carried out at least partly with stop water; - Decarbonation process A further comprises, before the decarbonation step, a step of separating the metal particles or metal oxides present in the stopping water and/or the sludge, for example by filtration.
  • the stage of separation of the liquid phase and the solid phase of process A of decarbonation is carried out by decantation then filtration;
  • the decarbonation process A further comprises, after the step of separating the liquid phase and the solid phase, a step of separating the water and the oxidation salts in the liquid phase, to recover the salts of oxidation in solid form;
  • the separation of water and oxidation salts in the liquid phase is carried out by drying the liquid phase, for example in a vacuum evaporator;
  • Method A of decarbonation further comprises, after the step of separating the liquid phase and the solid phase, a step of reinjecting the oxidation salts into the oxidation bath.
  • the step of reinjecting the oxidation salts is carried out after the latter;
  • Decarbonation process A further comprises, after the separation of the water and the oxidation salts, a step of recycling the water to the stop bath and/or at least one washing bath;
  • the transformation step of process B is carried out by reacting hydroxide ions OH- with carbon dioxide CO2, to form carbonate ions CO 3 2- and water, according to the following reaction (3): [Chem .3] - the carbonation process B comprises, before the transformation of the hydroxide ions OH- into carbonate ions CO 3 2- , a stage of separation of the metal particles or metal oxides present in the stopping water and/or the sludge, advantageously by filtration.
  • - in method B of carbonation the stage of separation of water and carbonate salts is carried out by filtration and/or drying; - the carbonation process B further comprises, after the separation of the water and the carbonate salts, a step of recycling the water to the stopping bath and/or at least one washing bath; - the carbonation method B further comprises, after the separation of the water and the carbonate salts, a step of reinjecting the carbonate salts into the nitriding bath; - the carbonation process B comprises, before the reinjection of the carbonate salts into the nitriding bath, a step of readjusting the contents of the cations to the contents of the nitriding bath, to make them compatible with the nitriding salts.
  • This step consists in practice in adding alkali metal carbonates (for example lithium, sodium or potassium carbonates) to the carbonate salts obtained, to make the contents correspond to the contents. experiments of carbonate salts in the nitriding bath. It makes it possible to maintain a ratio of the various cations that is substantially constant, or at least to limit the variations thereof.
  • alkali metal carbonates for example lithium, sodium or potassium carbonates
  • the nitriding bath comprises cyanate ions CNO- and carbonate ions CO3 2- ; - the nitriding bath further comprises alkali metal ions, preferably lithium Li + ions, and/or potassium K + ions, and/or sodium Na + ions; - the oxidation bath comprises hydroxide ions OH- and/or nitrate ions NO3-, and optionally carbonate ions.
  • FIG.1 is a diagram which illustrates an industrial installation for nitriding in a bath of molten salts in accordance with the state of the art.
  • FIG.2 Figure 2 is a diagram which illustrates an industrial nitriding installation in a molten salt bath according to the invention, in which only the baths of nitriding, oxidation, and shutdown are shown, and in which the oxidation salt recycling loop is shown.
  • Figure 3 is a diagram which illustrates in detail the decarbonation reaction of sludge and/or stopping water.
  • Figure 4 is a diagram which illustrates an industrial nitriding installation similar to that of Figure 2, in which the nitriding salt recycling loop is shown.
  • FIG.5 Figure 5 is a diagram which illustrates in detail the transformation reaction of the hydroxide ions OH- of the deslagging sludges and/or quenching waters by insufflation of carbon dioxide CO2.
  • Figure 6 is a diagram which illustrates an industrial nitriding installation similar to that of Figures 2 and 4, in which the recycling loop of the oxidation salts and the recycling loop of the nitriding salts are represented. Detailed Description of Embodiments of the Invention The method of the invention will now be described in detail with reference to FIG.
  • FIG. 2 which is a simplified representation of an installation 10 for nitriding in a bath of molten salts, in that only the main elements of the installation are retained, namely a nitriding bath 11, an oxidation bath 12, and a stopping bath 13, for the purpose of simplifying this text.
  • the mechanical parts to be treated, previously degreased, then rinsed and dried in an oven, are immersed in the nitriding bath 11.
  • the nitriding bath 11 is composed of molten nitriding salts which are brought to a temperature which is typically between 500° C and 630°C.
  • the purpose of nitriding is to give the parts a higher hardness, and to improve their mechanical properties, in particular resistance to seizing and wear, by diffusion in the steel of nitrogen, and possibly of carbon in the case of nitrocarburizing.
  • the nitriding bath 11 essentially comprises cyanate ions CNO- and carbonate ions CO3 2- . Regenerating salts are added to the nitriding bath as needed to quickly convert the carbonate ions CO3 2- into cyanate ions CNO-.
  • the nitriding bath 11 further comprises alkaline ions, preferably lithium Li + ions, and/or potassium K + ions, and/or sodium Na + ions.
  • the oxidation bath 12 is composed of molten oxidizing salts brought to a temperature typically of the order of 450°C. Oxidation salts are composed, among other things, of hydroxides. The purpose of oxidation is to improve the corrosion resistance of the parts, and to give them a uniform black appearance.
  • the parts are immersed in the stop bath 13, which contains water (stop water), then are cleaned in washing baths, preferably successive cascade washes, before being dried in an oven and then unloaded.
  • the treatment method according to the invention comprises a decarbonation method A and a carbonation method B.
  • Process A comprises decarbonation of the sludge E S and/or of the sewage water EL by precipitation of the carbonate ions CO3 2- .
  • the decarbonation is carried out by precipitation of the carbonate ions CO3 2- from the deslagging sludge ES and/or the stopping water EL with lime Ca(OH)2 and/or calcium nitrate Ca(NO3)2, to form calcium carbonate CaCO 3 .
  • the carbonate ions CO3 2- react with the lime Ca(OH)2 according to the following equation (1): [Chem.1] Hydroxide ions and calcium carbonate are then obtained.
  • the carbonate ions CO3 2- react with the calcium nitrate Ca(NO3)2 according to the following equation (2): [Chem.2] In this case, nitrate ions and calcium carbonate are obtained.
  • the water and the oxidation salts 23 are then separated, preferably by drying, in order to obtain the oxidation salts 23 in solid form.
  • the oxidation salts 23 in solid form can be kept to be upgraded, or can be reinjected into the oxidation bath.
  • the decarbonation is illustrated in more detail in FIG. 3.
  • the E S sludges are put into solution with the stopping water under agitation in a leaching step.
  • a leaching solution 14 is obtained. It is specified that the leaching solution 14 can be prepared by solvation of the sludge ES only, by adding water, or by solvation of the sludge E S with the stopping water E L.
  • the leaching solution 14 is formed by solvation of the sludge E S by the stopping water E L .
  • This embodiment is particularly advantageous, in that it makes it possible to recycle the stopping water EL while using the latter as a solvent to solvate the sludge E S sludge, which makes it possible to reduce water consumption.
  • the leaching solution 14 is transferred to a reactor 15, supplied with lime Ca(OH) 2 and/or calcium nitrate Ca(NO 3 ) 2 , and stirred. A precipitate of calcium carbonate CaCO3 forms in solution. The mixture is then composed of a solid phase, the precipitate of calcium carbonate CaCO 3 , and of a liquid phase containing oxidation salts.
  • a solid/liquid separation of the decantate 16 is carried out, preferably by filtration of the mixture as shown in FIG. 3 using a filtration device 17.
  • the residue 18 comprising the precipitate of calcium carbonate CaCO 3 is set aside, and can be upgraded thereafter.
  • the filtrate 19 is preferably reinjected into the reactor in order to maximize the decarbonation yield.
  • the supernatant 20 from the reactor is then transferred to a drying device 21, such as an oven for example.
  • the drying condensates 22 are reinjected into the leaching solution 14, or into the stopping bath, or into the washing baths, in order to reduce water consumption. The drying makes it possible to obtain recycled oxidation salts 23, which are then preserved or reinjected into the oxidation bath.
  • Process B comprises a transformation reaction of the OH- hydroxide ions of the sludge and/or sewage, to form CO 3 2- carbonate ions.
  • the transformation step is carried out by reaction of the hydroxide ions OH- with carbon dioxide CO 2 , to form carbonate ions CO3 2- and water, according to the following reaction (3): [Chem. 3]
  • the carbonate ions CO3 2- referenced 32 in FIG. 4, are then reinjected in the form of salts into the nitriding bath, where they can possibly be converted into cyanate ions CNO- by the regenerating salts. It is also possible to recover certain carbonates, in particular lithium carbonate.
  • the latter is moreover easily separated from sodium and potassium carbonates by precipitation thanks to its very low solubility. It can for example be recovered after a first decantation followed by filtering, then the other carbonates are recovered for example by drying.
  • a stage of separation of the metal particles or metal oxides present in the stopping water is carried out, advantageously by filtration optionally followed by drying.
  • a stage of recycling the water to the stopping bath is carried out.
  • a step of separating the carbonate salts and the waters is carried out, advantageously by filtration optionally followed by drying.
  • a step is carried out before the CO3 2- carbonate ions are reinjected into the nitriding bath, to readjust the contents of the cations to the contents of the nitriding bath, to make them compatible with the nitriding salts.
  • An embodiment of the transformation reaction of hydroxide ions OH- solubilized sludge and / or sewage, is illustrated in more detail in Figure 5. According to this embodiment, the reaction is carried out by blowing carbon dioxide CO2.
  • the stopping water E L and optionally the dissolved sludge E S are dissolved beforehand 24 in a first container 25 made of glass.
  • a second glass container 26 is immersed in the solution 24 in the upturned position, so as to provide an opening for the passage of a tube 27, between the interior and the exterior of the second container 26.
  • the solution 24 thus occupies the volumes of the two containers 25, 26.
  • the objective of this installation is to trap the carbon dioxide CO2.
  • the tube 27 has a first opening 28 opening into the solution inside the second container 26, and a second opening 29 opening onto means for supplying carbon dioxide CO 2 outside the containers. 25, 26.
  • the tube 27 is thus partially immersed in the solution 24, and passes through the two containers 25, 26.
  • the solution which is located outside the first container 25 contains hydroxide ions OH- and carbonate ions CO3 2 - .
  • Carbon dioxide CO2 is injected into the second container 26 via the second opening 29 of the tube 27. Bubbles 30 of carbon dioxide CO 2 form in the solution 24 inside the second container 26.
  • the solution 24 located at the interior of the second container 26 is enriched with carbonate ions CO 3 2- resulting from the reaction between the carbon dioxide CO2 and the hydroxide ions OH-, and the overlying region 31 is enriched with carbon dioxide CO2, the latter being trapped by said second container 17. Subsequently, the carbonate ions CO3 2- can precipitate.
  • the precipitation depends on several parameters that are adjusted for this purpose, in particular the concentration of the solution in hydroxide ions OH-, in carbonate ions CO3 2 , and in cations.
  • the water 40 is then filtered, by means of a filter press for example, then the recovered carbonates are dried. To recover more carbonates (not precipitated), it is possible to evaporate the water using a dryer for example.
  • the solid carbonates are then reinjected as nitriding salts into the nitriding bath.
  • the nitriding salts are, as for the carbonate ions CO3 2- , referenced 32 in FIGS. 4 and 6.
  • the water 40 is recycled to the stopping bath 13.
  • FIGS. 2 and 4 illustrates the two recycling loops of processes A and B, represented separately in FIGS. 2 and 4.
  • the process according to the invention thus makes it possible not only to reduce the nitriding and oxidation waste, but also to recharge the bath with oxidation to salts oxidation, and the nitriding bath in nitriding salts, which translates into economical and ecological recycling, in line with current environmental standards and methods.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux d'arrêt (EL), et/ou des boues de décrassage (Es) issues du bain d'oxydation, au sein d'une installation (10) de nitruration en bain de sels fondus comprenant un bain de nitruration (11), un bain d'oxydation (12), ainsi qu'un bain d'arrêt (13). Le procédé de traitement comprend un procédé A de décarbonatation pour récupérer des sels d'oxydation, et un procédé B de carbonatation pour récupérer des sels de carbonate.

Description

DESCRIPTION Titre : PROCEDE DE TRAITEMENT DES EAUX D’ARRET ET DES BOUES DE DECRASSAGE PAR CARBONATATION ET DECARBONATATION AU SEIN D’UNE INSTALLATION CHIMIQUE DE NITRURATION EN BAIN DE SELS FONDUS Domaine technique de l’invention La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des eaux d’arrêt, et des boues de décrassage issues du bain d’oxydation, pour récupérer des sels d’oxydation, des sels de carbonate et de l’eau, au sein d’une installation chimique de nitruration en bain de sels fondus. Arrière-plan technologique Dans les applications automobiles, aéronautiques, ou industrielles, les pièces mécaniques sont généralement soumises à d’importantes contraintes en service. De manière classique, les pièces mécaniques peuvent recevoir des traitements de nature physico-chimique permettant d’améliorer certaines de leurs propriétés, parmi lesquelles figurent notamment les propriétés de frottement, la résistance à l’usure, la résistance à la fatigue, la résistance au grippage, ou encore la tenue à la corrosion. Un traitement connu de l’état de l’art est la nitruration. La nitruration consiste à plonger une pièce en métal ferreux dans un milieu susceptible de céder de l’azote, qui peut être en particulier un bain de sels fondus. Dans le présent texte, la nitruration englobe également la nitrocarburation, qui est une variante de la nitruration, dans laquelle du carbone diffuse dans la pièce en plus de l’azote. Le procédé ARCOR®, conçu et mis en œuvre par le Demandeur, est un exemple préféré de procédé de nitruration. En référence à la figure 1 qui représente une installation de nitruration conforme à l’état de l’art, une telle installation 1 comprend plusieurs bains successifs, parmi lesquels, de l’amont vers l’aval, un bain de nitruration 2, un bain d’oxydation 3, et un bain d’arrêt 4, dit également « bain d’arrêt eau ». En amont du bain de nitruration sont usuellement prévus un bain de dégraissage 5, un ou plusieurs bains de lavage 6, et un dispositif de séchage 7 tel qu’une étuve. En aval du bain d’arrêt 4 sont usuellement prévus un ou plusieurs bains de lavage 8, et un dispositif de séchage 9 des pièces. Les pièces mécaniques sont d’abord dégraissées, lavées, et chauffées par passage successivement dans le bain de dégraissage 5, dans les bains de lavage 6, et dans le dispositif de séchage 7 respectivement. Les pièces sont ensuite plongées dans le bain de nitruration 2, qui est un bain de sels fondus, contenant entre autres des carbonates. En fonction des besoins, l’ajout de sels régénérants va entrainer la transformation des carbonates en cyanates qui sont les espèces réactives. L’azote (et éventuellement le carbone) diffuse dans les pièces et précipite sous forme de nitrures, ce qui conduit à la formation d’une couche de combinaison comprenant essentiellement des nitrures de fer (ou autres éléments d’alliage), et une zone de diffusion sous-jacente dans laquelle l’azote est présent entre les atomes de fer (solution solide) ou bien l’azote réagit avec les éléments d’alliages contenus dans l’acier pour former des nitrures. L’effet combiné de la couche de combinaison et de la couche de diffusion permet d’obtenir une pièce nitrurée présentant de bonnes propriétés de frottement, ainsi qu’une excellente résistance à l’usure. Après la nitruration, les pièces sont plongées dans le bain d’oxydation 3 comprenant des sels oxydants, typiquement des hydroxydes et/ou des nitrates, pour améliorer leur résistance à la corrosion et leur conférer un aspect noir uniforme. Après l’oxydation, les pièces sont plongées dans le bain d’arrêt 4 qui contient de l’eau froide, ce qui arrête l’oxydation, puis sont nettoyées par plusieurs lavages successifs dans les bains de lavage 8, avant d’être séchées dans le dispositif de séchage 9 puis déchargées. Pour certains traitements, l’étape d’oxydation n’est pas requise, les pièces sont transférées du bain de nitruration directement à un bain d’arrêt dédié. Les eaux de ce bain d’arrêt sont enrichies en sel de nitruration (et non plus en sels d’oxydation). Bien que la nitruration soit un procédé efficace pour l’amélioration des propriétés des pièces mécaniques, il présente l’inconvénient de générer des déchets (appelés parfois effluents) liquides et solides, et nécessite de l’eau. Ceci représente un impact écologique non négligeable, et peut engendrer des coûts de production élevés, notamment dus au traitement des déchets décrit dans la suite. Lors d’un traitement ARCOR, des sels de nitruration sont entraînés par les pièces et polluent le bain d’oxydation, puis des sels du bain d’oxydation sont entraînés et transférés dans l’eau d’arrêt. Des réactions chimiques secondaires créent également des boues/déchets au sein même des bains de traitement (nitruration et oxydation). Il est possible également que la ligne soit utilisée alternativement avec ou sans oxydation et que le bain d’arrêt serve alors alternativement comme bain d’arrêt pour la nitruration puis pour l’oxydation. Des sels de nitruration et des sels d’oxydation sont alors transférés alternativement dans le même bain d’arrêt. Ces déchets sont représentés sur la figure 1. Il s’agit d’effluents solides ES mais également d’effluents liquides EL. Les effluents solides ES sont appelés « boues de décrassage ». Elles sont recueillies en majorité dans le bain d’oxydation 3 ainsi que dans le bain de nitruration 2 (après la réalisation du procédé), et sont généralement envoyées dans des mines de sels pour y être traitées et stockées. Elles contiennent des espèces insolubles et du sel. Pour les deux types de sels (sel de nitruration et sel d’oxydation), les métaux et oxydes métalliques provenant des pièces à traiter (fer et métaux d’alliages) constituent des insolubles. Pour le sel d’oxydation, les carbonates constituent une grande partie des insolubles. Les boues de décrassage sont retirées physiquement lors d’opérations de maintenance régulières. Les effluents liquides EL sont appelés « eaux d’arrêt ». Elles sont recueillies en sortie du bain d’arrêt 4, et sont généralement envoyées dans des stations d’épuration ou prises en charge par des sociétés spécialisées dans le traitement des déchets. De plus, les coûts d’achat des matières premières sont eux aussi relativement élevés, il est donc intéressant d’en optimiser la consommation. Brève description de l’invention Face à cette situation, le Demandeur a donc cherché une solution pour réduire l’impact environnemental et maitriser les coûts associés aux procédés de nitruration. Le Demandeur a tout particulièrement axé ses recherches sur la réduction des déchets, et la limitation du gaspillage tant des ressources renouvelables telles que l’eau, que des ressources non renouvelables que sont les matières premières utilisées dans les bains de nitruration et d’oxydation, c’est-à-dire les sels de nitruration et d’oxydation. Le Demandeur est parvenu à mettre au point un procédé de traitement permettant de régler l’ensemble des inconvénients susmentionnés, et ceci sans modifier l’architecture des chaînes de nitruration, donc pouvant être mis en œuvre sur des lignes existantes. A cette fin, l’invention propose un procédé de traitement des eaux d’arrêt (EL), et/ou des boues de décrassage (ES) issues du bain d’oxydation, pour récupérer des sels d’oxydation et des carbonates, au sein d’au moins une installation de nitruration en bain de sels fondus comprenant un bain de nitruration, un bain d’oxydation, ainsi qu’un bain d’arrêt, le procédé de traitement comprenant : - un procédé A de décarbonatation comprenant les étapes suivantes : décarbonatation des eaux d’arrêt et/ou des boues de décrassage par précipitation des ions carbonates CO3 2-, séparation d’une phase liquide contenant des sels d’oxydation et d’une phase solide contenant un précipité de carbonate, récupération d’une part des sels d’oxydation et d’autre part des carbonates, - un procédé B de carbonatation comprenant les étapes suivantes : transformation des ions hydroxydes OH- des eaux d’arrêt et/ou des boues de décrassage en ions carbonates CO32-, séparation de l’eau et des sels de carbonate formés par les ions carbonates et les cations métalliques issus des sels d’oxydation, récupération des sels de carbonate. En sélectionnant l’un et/ou l’autre de ces deux procédés A et B, il est possible d’orienter la récupération ou le recyclage vers les sels dont on a le plus besoin à un moment donné, ou pour lesquels le coût d’achat est le plus élevé. Selon le procédé de traitement de l’invention, les eaux d’arrêt en sortie du bain d’arrêt et les boues de décrassage du bain d’oxydation sont traitées, et de préférence recyclées afin d’alimenter le bain d’oxydation en sels d’oxydation, le bain de nitruration en sels de carbonate, qui sont un composant des sels de nitruration, et avantageusement le bain d’arrêt et/ou les bains de lavage en eau lorsqu’une étape de recyclage de l’eau telle que décrite dans la suite est réalisée. Les ions carbonates CO3 2- proviennent de l’entrainement des sels du bain de nitruration et se forment dans le milieu réactionnel. Ils constituent une espèce « contaminante » pour le bain d’oxydation. L’étape de décarbonatation a pour objectif d’éliminer les carbonates par précipitation, afin de pouvoir isoler les espèces oxydantes (nitrates et/ou hydroxydes) nécessaires au bon fonctionnement du bain d’oxydation. Après séparation solide/liquide, on récupère les sels d’oxydation. Ces derniers peuvent alors être réinjectés dans le bain d’oxydation ou être revalorisés, et l’eau est avantageusement réinjectée dans le bain d’arrêt et/ou les bains de lavage. Ce faisant, les effluents d’oxydation et d’arrêt alimentent le bain d’oxydation et avantageusement les différentes cuves d’eau. Dans le procédé B de carbonatation, les boues de décrassage et/ou les eaux d’arrêt sont débarrassées des ions hydroxydes OH-, ces derniers étant des composants du bain d’oxydation. Selon l’invention, les ions hydroxydes sont transformés en ions carbonates. Les sels de carbonate correspondant (ions carbonates sous forme de sels) sont ensuite récupérés puis avantageusement réinjectés dans le bain de nitruration. De manière usuelle, des sels régénérants sont injectés dans le bain de nitruration. Ces derniers convertissent les ions carbonates (CO3)2- en ions cyanates CNO-. Ainsi, lorsque les ions carbonates (CO3)2- recyclés sont réinjectés dans le bain de nitruration, ils sont convertis en ions cyanates CNO- par les sels régénérants. L’eau est avantageusement réinjectée dans le bain d’arrêt et/ou les bains de rinçage/lavage. Ce faisant, les effluents d’oxydation et d’arrêt alimentent le bain de nitruration et avantageusement les différentes cuves d’eau, notamment les bains de lavage et/ou le bain d’arrêt. La revalorisation des sels d’oxydation et des sels de carbonate, et le cas échéant le recyclage de ceux-ci, réduit drastiquement l’impact environnemental du procédé de nitruration industriel, en réduisant les déchets solides et liquides tout en réutilisant ces derniers afin d’alimenter le procédé, réduisant de ce fait les quantités et les coûts des matières premières que sont les sels oxydants et les sels de nitruration. Le procédé de l’invention offre donc un double avantage écologique et économique. On précise que les pièces peuvent ne subir qu’une nitruration, sans oxydation, auquel cas le bain d’arrêt sert à arrêter la réaction de nitruration. Le procédé de l’invention ne s’applique pas à une ligne de nitruration seul, sans bain d’oxydation, car dans ce cas la récupération des carbonates peut se faire par simple filtrage des eaux d’arrêt. L’installation de nitruration peut comprendre plusieurs bains de nitruration et/ou plusieurs bains d’oxydation et/ou plusieurs bains d’arrêt. L’installation de nitruration est utilisée dans le présent texte dans son acception la plus générale. Les différents bains qu’elle comporte peuvent en pratique être installés dans un même lieu ou dans des lieux différents. Par exemple, le procédé A peut être réalisé avec une première installation chimique dans un premier lieu, et le procédé B peut être réalisé avec une deuxième installation chimique dans un deuxième lieu différent du premier. En outre, un même lieu peut comprendre plusieurs installations de nitruration, c’est-à-dire plusieurs lignes de nitruration, chacune des installations pouvant mettre en œuvre l’un des procédés A et B ou les deux procédés A et B. Dans le procédé A, l’étape de décarbonatation peut être notamment réalisée de plusieurs manières : - décarbonatation des eaux d’arrêt seules, ou - décarbonatation des boues de décrassage préalablement lixiviées dans de l’eau, ou plus généralement dans une solution aqueuse par exemple l’eau du réseau ou de l’eau industrielle, ou plus généralement dans une solution aqueuse, ou - décarbonatation des boues de décrassage préalablement lixiviées dans les eaux d’arrêt. Dans le procédé B, l’étape de transformation peut être notamment réalisée de plusieurs manières : - transformation des ions hydroxyde OH- des eaux d’arrêt seules, ou - transformation des ions hydroxyde OH- des boues de décrassage, avec au préalable, une solubilisation desdits ions hydroxyde OH- par lixiviation des boues de décrassage dans de l’eau, ou plus généralement dans une solution aqueuse, par exemple l’eau du réseau ou l’eau industrielle, ou - transformation des ions hydroxyde OH- des boues de décrassage, avec au préalable, une solubilisation desdits ions hydroxyde OH- par lixiviation des boues de décrassage dans les eaux d’arrêt. Selon d’autres aspects, le procédé de traitement selon l’invention présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : - la décarbonatation est réalisée par réaction entre les ions carbonates CO3 2- et les cations monovalents ou divalents choisis parmi : les ions calcium Ca2+ (précipité CaCO3), lithium Li+ (précipité Li2CaO3), baryum Ba2+ (précipité BaCO3), magnésium Mg2+ (précipité MgCO3), fer (II) Fe2+ (précipité FeCO3), cuivre Cu2+ (précipité CuCO3), manganèse Mn2+ (précipité MnCO3), cobalt Co2+ (précipité CoCO3), ou leurs mélanges. On cible les espèces peu solubles aptes à précipiter en solution ; - la décarbonatation du procédé A est réalisée avec des hydroxydes et/ou nitrates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux afin de former des carbonates de ces métaux alcalins et/ou alcalino-terreux ; - la décarbonatation du procédé A est réalisée avec de la chaux Ca(OH)2 et/ou du nitrate de calcium Ca(NO3)2, pour former un précipité de carbonate de calcium CaCO3, selon l’une et/ou l’autre des réactions (1) et (2) respectives suivantes : [Chem.1] [Chem.2] Le choix de la réaction de décarbonatation permet de sélectionner le carbonate que l’on souhaite produire (selon le cation utilisé) pour la valorisation et/ou le recyclage. Il est ainsi possible d’adapter le procédé à la demande en carbonates. - le procédé A de décarbonatation comprend en outre, avant l’étape de décarbonatation, une étape de lixiviation des boues de décrassage par ajout d’eau ; - la lixiviation des boues de décrassage est réalisée au moins en partie avec les eaux d’arrêt ; - le procédé A de décarbonatation comprend en outre, avant l’étape de décarbonatation, une étape de séparation des particules métalliques ou d’oxydes métalliques présents dans les eaux d’arrêt et/ou les boues de décrassage, par exemple par filtration. Ceci permet d’optimiser la pureté du précipité de carbonate en vue de sa revalorisation ; - l’étape de séparation de la phase liquide et de la phase solide du procédé A de décarbonatation est réalisée par décantation puis filtration ; - le procédé A de décarbonatation comprend en outre, après l’étape de séparation de la phase liquide et de la phase solide, une étape de séparation de l’eau et des sels d’oxydation dans la phase liquide, pour récupérer les sels d’oxydation sous forme solide ; - dans le procédé A de décarbonatation, la séparation de l’eau et des sels d’oxydation dans la phase liquide est réalisée par séchage de la phase liquide, par exemple dans un évaporateur sous vide ; - le procédé A de décarbonatation comprend en outre, après l’étape de séparation de la phase liquide et de la phase solide, une étape de réinjection des sels d’oxydation dans le bain d’oxydation. De préférence, lorsqu’une séparation de l’eau et des sels d’oxydation dans la phase liquide pour récupérer les sels d’oxydation sous forme solide est réalisée, l’étape de réinjection des sels d’oxydation est réalisée après cette dernière ; - le procédé A de décarbonatation comprend en outre, après la séparation de l’eau et des sels d’oxydation, une étape de recyclage de l’eau vers le bain d’arrêt0 et/ou au moins un bain de lavage ; - l’étape de transformation du procédé B est réalisée par réaction des ions hydroxydes OH- avec du dioxyde de carbone CO2, pour former des ions carbonates CO3 2- et de l’eau, selon la réaction (3) suivante : [Chem.3] - le procédé B de carbonatation comprend, avant la transformation des ions hydroxydes OH- en ions carbonates CO3 2-, une étape de séparation des particules métalliques ou d’oxydes métalliques présentes dans les eaux d’arrêt et/ou les boues de décrassage, avantageusement par filtration. Ceci permet d’optimiser la pureté du sel de nitruration, puisque les particules métalliques sont des impuretés ; - la transformation des ions hydroxydes OH- dans le procédé B de carbonatation est réalisée par insufflation de dioxyde de carbone CO2 ; - la transformation des ions hydroxydes OH- dans le procédé B de carbonatation est réalisée par insufflation d’air. Les hydroxydes réagissent alors avec le CO2 présent dans l’air. La transformation prendra plus de temps, mais le procédé sera simple à mettre en œuvre et moins coûteux ; - dans le procédé B de carbonatation, l’étape de séparation de l’eau et des sels de carbonate est réalisée par filtration et/ou séchage ; - le procédé B de carbonatation comprend en outre, après la séparation de l’eau et des sels de carbonate, une étape de recyclage de l’eau vers le bain d’arrêt et/ou au moins un bain de lavage ; - le procédé B de carbonatation comprend en outre, après la séparation de l’eau et des sels de carbonate, une étape de réinjection des sels de carbonate dans le bain de nitruration ; - le procédé B de carbonatation comprend, avant la réinjection des sels de carbonate dans le bain de nitruration, une étape de réajustement des teneurs des cations aux teneurs du bain de nitruration, pour les rendre compatibles avec les sels de nitruration. Cette étape consiste en pratique à rajouter des carbonates alcalins (par exemple des carbonates de lithium, sodium ou potassium) aux sels de carbonate obtenus, pour en faire correspondre les teneurs aux teneurs expérimentales des sels de carbonate dans le bain de nitruration. Elle permet de maintenir un rapport des différents cations sensiblement constant, ou tout du moins d’en limiter les variations. Cette étape est donc tout particulièrement avantageuse lorsque l’on recycle les sels de carbonate en les réinjectant dans le bain de nitruration, puisque le bain de nitruration conserve dans le temps des propriétés physico-chimiques sensiblement constantes, ce qui améliore la reproductibilité du procédé ; - le bain de nitruration comprend des ions cyanates CNO- et des ions carbonates CO32- ; - le bain de nitruration comprend en outre des ions alcalins, de préférence des ions lithium Li+, et/ou des ions potassium K+, et/ou des ions sodium Na+ ; - le bain d’oxydation comprend des ions hydroxydes OH- et/ou des ions nitrates NO3-, et éventuellement des ions carbonates. Certains sels de carbonate produits par le présent procédé peuvent présenter un potentiel de valorisation important, comme par exemple le carbonate de lithium Li2CO3. Un avantage supplémentaire du procédé B de carbonatation est qu’il permet de piéger du CO2. Description des figures D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées suivantes : [Fig.1] La figure 1 est un schéma qui illustre une installation industrielle de nitruration en bain de sels fondus conforme à l’état de l’art. [Fig.2] La figure 2 est un schéma qui illustre une installation industrielle de nitruration en bain de sels fondus selon l’invention, dans laquelle seuls les bains de nitruration, d’oxydation, et d’arrêt sont représentés, et dans laquelle la boucle de recyclage des sels d’oxydation est représentée. [Fig.3] La figure 3 est un schéma qui illustre en détails la réaction de décarbonatation des boues de décrassage et/ou des eaux d’arrêt. [Fig.4] La figure 4 est un schéma qui illustre une installation industrielle de nitruration similaire à celle de la figure 2, dans laquelle la boucle de recyclage des sels de nitruration est représentée. [Fig.5] La figure 5 est un schéma qui illustre en détails la réaction de transformation des ions hydroxydes OH- des boues de décrassage et/ou des eaux de trempe par insufflation de dioxyde de carbone CO2. [Fig.6] La figure 6 est un schéma qui illustre une installation industrielle de nitruration similaire à celle des figures 2 et 4, dans laquelle la boucle de recyclage des sels d’oxydation et la boucle de recyclage des sels de nitruration sont représentées. Description détaillée de modes de réalisation de l’invention Le procédé de l’invention va maintenant être décrit en détails en référence à la figure 2 qui est une représentation simplifiée d’une installation 10 de nitruration en bain de sels fondus, en ce que seuls les principaux éléments de l’installation sont conservés, à savoir un bain de nitruration 11, un bain d’oxydation 12, et un bain d’arrêt 13, dans un but de simplification du présent texte. Les pièces mécaniques à traiter, préalablement dégraissées, puis rincées et séchées en étuve, sont immergées dans le bain de nitruration 11. Le bain de nitruration 11 est composé de sels de nitruration fondus qui sont portés à une température qui se situe typiquement entre 500°C et 630°C. La nitruration a pour but de conférer aux pièces une dureté plus élevée, et d’améliorer leurs propriétés mécaniques, notamment la résistance au grippage et à l’usure, par diffusion dans l’acier de l’azote, et éventuellement de carbone dans le cas d’une nitrocarburation. Le bain de nitruration 11 comprend essentiellement des ions cyanates CNO- et des ions carbonates CO32-. Des sels régénérants sont rajoutés au besoin dans le bain de nitruration pour convertir rapidement les ions carbonates CO32- en ions cyanates CNO-. Le bain de nitruration 11 comprend en outre des ions alcalins, de préférence des ions lithium Li+, et/ou des ions potassium K+, et/ou des ions sodium Na+. Après l’étape de nitruration, les pièces mécaniques sont immergées dans le bain d’oxydation 12. Le bain d’oxydation 12 est composé de sels oxydants fondus portés à une température typiquement de l’ordre de 450°C. Les sels d’oxydation sont composés entre autres d’hydroxydes. L’oxydation a pour but d’améliorer la résistance à la corrosion des pièces, et de leur conférer un aspect noir uniforme. Après l’étape d’oxydation, les pièces sont plongées dans le bain d’arrêt 13, qui contient de l’eau (eau d’arrêt), puis sont nettoyées dans des bains de lavage, de préférence des lavages en cascade successifs, avant d’être séchées dans une étuve, puis déchargées. Comme on peut le voir sur la figure 2, l’oxydation des pièces génère des boues que l’on extrait par décrassage du bain, conduisant à la formation des boues de décrassage ES, et l’arrêt eau génère des eaux d’arrêt EL, qui constituent respectivement des déchets solides et liquides que le procédé de l’invention permet de recycler. Le procédé de traitement selon l’invention comprend un procédé A de décarbonatation et un procédé B de carbonatation. Le procédé A comprend une décarbonatation des boues de décrassage ES et/ou des eaux d’arrêt EL par précipitation des ions carbonates CO32-. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la décarbonatation est réalisée par précipitation des ions carbonates CO32- des boues de décrassage ES et/ou des eaux d’arrêt EL avec de la chaux Ca(OH)2 et/ou du nitrate de calcium Ca(NO3)2, pour former du carbonate de calcium CaCO3. Les ions carbonates CO32- réagissent avec la chaux Ca(OH)2 selon l’équation (1) suivante : [Chem.1] On obtient alors des ions hydroxydes et du carbonate de calcium. Les ions carbonates CO32- réagissent avec le nitrate de calcium Ca(NO3)2 selon l’équation (2) suivante : [Chem.2]
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Dans ce cas on obtient des ions nitrates et du carbonate de calcium. Lorsque de la chaux Ca(OH)2 et/ou du nitrate de calcium Ca(NO3)2 sont tous les deux ajoutés dans le milieu réactionnel, les réactions (1) et (2) se produisent toutes les deux. Les ions carbonates CO32- réagissent donc à la fois avec la chaux Ca(OH)2 et le nitrate de calcium Ca(NO3)2. Lorsque seule la chaux Ca(OH)2 est ajoutée dans le milieu réactionnel, seule la réaction (1) se produit. Lorsque seul le nitrate de calcium Ca(NO3)2 est ajouté dans le milieu réactionnel, seule la réaction (2) se produit. Après une phase de décantation, on sépare la phase liquide contenant les sels d’oxydation 23 et la phase solide contenant le précipité de carbonate de calcium CaCO3. De préférence, la séparation est réalisée par filtration, par exemple sur filtre presse. Dans la phase liquide, on sépare ensuite l’eau et les sels d’oxydation 23, de préférence par séchage, afin d’obtenir les sels d’oxydation 23 sous forme solide. Les sels d’oxydation 23 sous forme solide peuvent être conservés pour être valorisés, ou peuvent être réinjectés dans le bain d’oxydation. La décarbonatation est illustrée plus en détails sur la figure 3. Sur cette figure, les boues de décrassage ES sont mises en solution avec les eaux d’arrêt sous agitation dans une étape de lixiviation. On obtient une solution de lixiviation 14. On précise que la solution de lixiviation 14 peut être préparée par solvatation des boues de décrassage ES seules, en ajoutant de l’eau, ou par solvatation des boues de décrassage ES avec les eaux d’arrêt EL. Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, la solution de lixiviation 14 est formée par solvatation des boues de décrassage ES par les eaux d’arrêt EL. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, en ce qu’il permet de recycler les eaux d’arrêt EL tout en utilisant ces dernières en tant que solvant pour solvater les boues de décrassage ES, ce qui permet de réduire la consommation d’eau. La solution de lixiviation 14 est transférée dans un réacteur 15, alimenté en chaux Ca(OH)2 et/ou en nitrate de calcium Ca(NO3)2, et mise sous agitation. Un précipité de carbonate de calcium CaCO3 se forme en solution. Le mélange est alors composé d’une phase solide, le précipité de carbonate de calcium CaCO3, et d’une phase liquide contenant des sels d’oxydation. Après décantation, on effectue une séparation solide/liquide du décantât 16, de préférence par filtration du mélange comme l’illustre la figure 3 à l’aide d’un dispositif de filtration 17. Le résidu 18 comprenant le précipité de carbonate de calcium CaCO3 est mis de côté, et peut être valorisé par la suite. Le filtrat 19 est de préférence réinjecté dans le réacteur afin de maximiser le rendement de la décarbonatation. Le surnageant 20 du réacteur est alors transféré dans un dispositif de séchage 21, tel qu’une étuve par exemple. De préférence, les condensats 22 de séchage sont réinjectés dans la solution de lixiviation 14, ou dans le bain d’arrêt, ou dans les bains de lavage, afin de réduire la consommation d’eau. Le séchage permet d’obtenir des sels d’oxydation 23 recyclés, qui sont alors conservés ou réinjectés dans le bain d’oxydation. Le procédé B comprend une réaction de transformation des ions hydroxydes OH- des boues de décrassage et/ou des eaux d’arrêt, pour former des ions carbonates CO3 2-. De préférence, l’étape de transformation est réalisée par réaction des ions hydroxydes OH- avec du dioxyde de carbone CO2, pour former des ions carbonates CO32- et de l’eau, selon la réaction (3) suivante : [Chem.3] Les ions carbonates CO32-, référencés 32 sur la figure 4, sont ensuite réinjectés sous forme de sels dans le bain de nitruration, où ils pourront éventuellement être convertis en ions cyanates CNO- par les sels régénérants. Il est également possible de valoriser certains carbonates, notamment le carbonate de lithium. Ce dernier est d’ailleurs facilement séparé des carbonates de sodium et de potassium par précipitation grâce à sa solubilité très faible. Il peut par exemple être récupéré après une première décantation suivie d’un filtrage, puis les autres carbonates sont récupérés par exemple par séchage. De préférence, avant la transformation des ions hydroxydes OH- en ions carbonates CO32-, on réalise une étape de séparation des particules métalliques ou d’oxydes métalliques présentes dans les eaux d’arrêt, avantageusement par filtration éventuellement suivie d’un séchage. De préférence, après la séparation de l’eau et des ions carbonates CO32-, on réalise une étape de recyclage de l’eau vers le bain d’arrêt. De préférence, avant la réinjection des ions carbonates CO32- dans le bain de nitruration, on réalise une étape de séparation des sels de carbonate et des eaux, avantageusement par filtration éventuellement suivie d’un séchage. De préférence, avant la réinjection des ions carbonates CO32- dans le bain de nitruration, on réalise une étape de réajustement des teneurs des cations aux teneurs du bain de nitruration, pour les rendre compatibles avec les sels de nitruration. Un mode de réalisation de la réaction de transformation des ions hydroxydes OH- des boues de décrassage solubilisées et/ou des eaux d’arrêt, est illustré plus en détails sur la figure 5. Selon ce mode de réalisation, la réaction est effectuée par insufflation de dioxyde de carbone CO2. Sur cette figure, les eaux d’arrêt EL et éventuellement les boues de décrassage ES solubilisées sont préalablement mises en solution 24 dans un premier récipient 25 en verre. Un deuxième récipient 26 en verre est plongé dans la solution 24 en position retournée, de sorte à ménager une ouverture pour le passage d’un tube 27, entre l’intérieur et l’extérieur du deuxième récipient 26. La solution 24 occupe ainsi les volumes des deux récipients 25, 26. L’objectif de cette installation est de piéger le dioxyde de carbone CO2. Le tube 27 présente une première ouverture 28 débouchant dans la solution à l’intérieur du deuxième récipient 26, et une deuxième ouverture 29 débouchant sur des moyens d’alimentation en dioxyde de carbone CO2 à l’extérieur des récipients 25, 26. Le tube 27 est ainsi partiellement immergé dans la solution 24, et traverse les deux récipients 25, 26. La solution qui se trouve à l’extérieur du premier récipient 25 contient des ions hydroxydes OH- et des ions carbonates CO32-. Du dioxyde de carbone CO2 est injecté dans le deuxième récipient 26 via la deuxième ouverture 29 du tube 27. Des bulles 30 de dioxyde de carbone CO2 se forment dans la solution 24 à l’intérieur du deuxième récipient 26. La solution 24 située à l’intérieur du deuxième récipient 26 s’enrichit en ions carbonates CO3 2- issus de la réaction entre le dioxyde de carbone CO2 et les ions hydroxydes OH-, et la région 31 sus-jacente s’enrichit en dioxyde de carbone CO2, ce dernier étant piégé par ledit deuxième récipient 17. Par la suite, les ions carbonates CO32- peuvent précipiter. La précipitation dépend de plusieurs paramètres que l’on ajuste à cette fin, notamment la concentration de la solution en ions hydroxydes OH-, en ions carbonates CO32, et en cations. En fonction de la formation des précipités, l’eau 40 est alors filtrée, au moyen d’un filtre presse par exemple, puis les carbonates récupérés sont séchés. Pour récupérer davantage de carbonates (non précipités), il est envisageable d’évaporer l’eau au moyen d’un sécheur par exemple. Les carbonates solides sont alors réinjectés en tant que sels de nitruration dans le bain de nitruration. Dans un but de simplification, les sels de nitruration sont, comme pour les ions carbonates CO32-, référencés 32 sur les figures 4 et 6. De préférence, l’eau 40 est recyclée vers le bain d’arrêt 13. La figure 6 illustre les deux boucles de recyclage des procédés A et B, représentées séparément sur les figures 2 et 4. Le procédé selon l’invention permet ainsi non seulement de réduire les déchets de nitruration et d’oxydation, mais également de recharger le bain d’oxydation en sels d’oxydation, et le bain de nitruration en sels de nitruration, ce qui se traduit par un recyclage économique et écologique, en phase avec les normes et modalités environnementales actuelles.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des eaux d’arrêt (EL), et/ou des boues de décrassage (ES) issues du bain d’oxydation, pour récupérer des sels d’oxydation et des carbonates, au sein d’au moins une installation (10) de nitruration en bain de sels fondus comprenant un bain de nitruration (11), un bain d’oxydation (12), ainsi qu’un bain d’arrêt (13), le procédé de traitement comprenant : - un procédé A de décarbonatation comprenant les étapes suivantes : décarbonatation des eaux d’arrêt (EL) et/ou des boues de décrassage (ES) par précipitation des ions carbonates CO32-, séparation d’une phase liquide contenant des sels d’oxydation (23) et d’une phase solide contenant un précipité de carbonate, récupération d’une part des sels d’oxydation (23) et d’autre part des carbonates, - un procédé B de carbonatation comprenant les étapes suivantes : transformation des ions hydroxydes OH- des eaux d’arrêt (EL) et/ou des boues de décrassage (ES) en ions carbonates CO32-, séparation de l’eau et des sels de carbonate formés par les ions carbonates et les cations métalliques issus des sels d’oxydation, récupération des sels de carbonate.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le procédé A, la décarbonatation est réalisée par réaction entre les ions carbonates CO32- et les cations monovalents ou divalents choisis parmi : les ions calcium Ca2+ (précipité CaCO3), lithium Li+ (précipité Li2CaO3), baryum Ba2+ (précipité BaCO3), magnésium Mg2+ (précipité MgCO3), fer (II) Fe2+ (précipité FeCO3), cuivre Cu2+ (précipité CuCO3), manganèse Mn2+ (précipité MnCO3), cobalt Co2+ (précipité CoCO3), ou leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le procédé A, la décarbonatation est réalisée avec des hydroxydes et/ou nitrates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux afin de former des carbonates de ces métaux alcalins et/ou alcalino-terreux.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la décarbonatation du procédé A est réalisée avec de la chaux Ca(OH)2 et/ou du nitrate de calcium Ca(NO3)2, pour former un précipité de carbonate de calcium CaCO3, selon l’une et/ou l’autre des réactions (1) et (2) respectives suivantes : [Chem.1] [Chem.2] 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé A de décarbonatation comprend en outre, avant l’étape de précipitation, une étape de lixiviation des boues de décrassage (ES), la précipitation étant réalisée dans la solution de lixiviation (14). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la lixiviation des boues de décrassage (ES) est réalisée avec les eaux d’arrêt (EL). 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé A de décarbonatation comprend en outre, avant l’étape de décarbonatation, une étape de séparation des particules métalliques ou d’oxydes métalliques présents dans les eaux d’arrêt (EL) et/ou les boues de décrassage (ES). 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé A de décarbonatation comprend en outre, après l’étape de séparation de la phase liquide et de la phase solide, une étape de séparation de l’eau et des sels d’oxydation (23) dans la phase liquide, pour récupérer les sels d’oxydation sous forme solide. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le procédé A de décarbonatation comprend en outre, après la séparation de l’eau et des sels d’oxydation (23), une étape de recyclage de l’eau vers le bain d’arrêt (13) et/ou au moins un bain de lavage (6, 8). 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé A de décarbonatation comprend en outre, après l’étape de séparation de la phase liquide et de la phase solide, une étape de réinjection des sels d’oxydation (23) dans le bain d’oxydation (12). 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de transformation du procédé B est réalisée par réaction des ions hydroxydes OH- avec du dioxyde de carbone CO2, pour former des ions carbonates CO32- et de l’eau, selon la réaction (3) suivante : [Chem.3] 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé B de carbonatation comprend, avant la transformation des ions hydroxydes OH- en ions carbonates CO32-, une étape de séparation des particules métalliques ou d’oxydes métalliques présentes dans les eaux d’arrêt (EL) et/ou les boues de décrassage (ES). 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, après la séparation de l’eau et des sels de carbonate, une étape de réinjection des sels de carbonate dans le bain de nitruration (11). 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le procédé B de carbonatation comprend en outre, avant la réinjection des sels de carbonate dans le bain de nitruration (11), une étape de réajustement des teneurs des cations aux teneurs du bain de nitruration (11), pour les rendre compatibles avec les sels de nitruration. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé B de carbonatation comprend en outre, après la séparation de l’eau et des sels de carbonate, une étape de recyclage de l’eau vers le bain d’arrêt (13) et/ou au moins un bain de lavage (6, 8).
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