WO2023144319A1 - Nouvelles batteries redox à flux en phase aqueuse - Google Patents

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WO2023144319A1
WO2023144319A1 PCT/EP2023/052030 EP2023052030W WO2023144319A1 WO 2023144319 A1 WO2023144319 A1 WO 2023144319A1 EP 2023052030 W EP2023052030 W EP 2023052030W WO 2023144319 A1 WO2023144319 A1 WO 2023144319A1
Authority
WO
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group
mol
chosen
hydroxide
linear
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/052030
Other languages
English (en)
Inventor
Thibault Godet-Bar
Guillaume Ozouf
Didier Floner
Florence Geneste
Solène GUIHENEUF
Jean-Marie FONTMORIN
Jean-Marie Aubry
Véronique RATAJ
Raphael Lebeuf
Théophile GAUDIN
Original Assignee
Kemiwatt
Universite De Rennes 1
Centrale Lille Institut
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemiwatt, Universite De Rennes 1, Centrale Lille Institut, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Kemiwatt
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of flow redox batteries in aqueous phase.
  • the present invention relates to a flow redox battery comprising a negolyte comprising one or more specific additives.
  • the present invention also relates to a method for storing electricity by such a flow redox battery.
  • a redox flow battery is a system that uses liquids (called electrolytes) to store energy.
  • Flow redox batteries store electricity and restore it by oxidation-reduction reaction. They generally have two compartments, in which the current collectors (electrodes) are inserted, separated by an ion exchange membrane.
  • the electrolytes of redox flow batteries can comprise, in addition to the electroactive molecules, one or more additives.
  • the additive(s) it is necessary that the additive(s) be compatible with the ion exchange membrane of the battery, otherwise the membrane will be polluted, the resistance of the battery will be increased, and its accessible capacity will be reduced, and its energy efficiency.
  • the additive(s) must be compatible with the electroactive molecules of each electrolyte (posolyte and negolyte).
  • An incompatibility results, for example, in an interaction of the additive with the electroactive molecule, causing an increase in the viscosity of the fluid, a reduction in the diffusion coefficient of the charged and/or discharged species or a reduction in the rate constant. of the electron transfer reaction, or quite simply a reduction in the solubility or a chemical degradation of the electroactive molecule.
  • the aim of the present invention is to solve the technical problem of providing an aqueous phase flow redox battery with high performance, particularly in terms of accessible capacity.
  • the object of the present invention is in particular to solve the technical problem consisting in providing a flow redox battery in which the electroactive molecule of the negolyte has a very high solubility in the aqueous phase.
  • the object of the present invention is in particular to solve the technical problem consisting in providing a flow redox battery whose negolyte comprises an electroactive molecule based on an anthraquinone unit having a very high solubility. high in the aqueous phase, in particular in the case of electroactive molecules based on an easily accessible and inexpensive anthraquinone unit.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a flow redox battery whose negolyte and/or posolyte comprises at least one additive compatible with the ion exchange membrane and with the electroactive molecule(s) of the negolyte and, optionally with that(s) of the posolyte, if necessary.
  • the present invention aims to solve all of these technical problems reliably and at an economically viable industrial cost.
  • the present invention makes it possible to solve one, and preferably all, of the technical problems posed by the present invention.
  • the present invention relates to a flow redox battery, comprising:
  • a first compartment comprising a negolyte, in the form of an aqueous composition, comprising at least one compound of formula (I) [Chem 1] and/or a salt of the compound of formula (I), and/or a reduced form of the compound of formula (I), in which X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen, an ether group of formula -OA, an OH group, a COOH group, an -A-COOH group, an -OA-COOH group and , a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 10 carbon atoms, A representing a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 10 carbon atoms, in which at least one of X 1 , X 2 ,
  • a second compartment comprising a posolyte, in the form of an aqueous composition, comprising at least one electroactive molecule, for example ferrocyanide ions [Fe(CN) 6 ] 4 " and/or ferricyanide ions [Fe(CN) 6 ] 3 ", the negolyte further comprising at least one solubilizing base, the solubilizing base being characterized in that the pKa of the conjugate acid of the solubilizing base is greater than 9.5 in water at 25°C and in that the volume of the cation of the solubilizing base is between 14 and 650 cubic Angstrom.
  • electroactive molecule an organic or organometallic molecule forming part of a redox couple, and denotes either the oxidant of the redox couple, or the reducer of the redox couple, or the mixture of the oxidant and the reducer of the redox couple, each of which may be in neutral form or in the form of an ion.
  • posolyte refers to the electrolyte of the cathodic compartment of the redox flow battery
  • negolyte refers to the electrolyte of the anode compartment of the redox flow battery.
  • the solubilizing base makes it possible to increase the solubility of the compound of formula (I), and in particular in its/its deprotonated forms.
  • the solubilizing base is part of an acid/base couple. When the solubilizing base captures a proton, it becomes its conjugate acid.
  • the pKa of the conjugate acid of the solubilizing base corresponds to the -log (K a ), K a being the equilibrium constant of the dissociation reaction of the conjugate acid.
  • the pKa of the conjugate acid of the solubilizing base is as described in the literature (General Analytical Chemistry Vol1 Aqueous and non-aqueous solutions. G. Chariot. Editions Masson (1967)) or as predicted by the COSMO-RS software (the detail of the method is described in the article "Accurate prediction of basicity in aqueous solution with COSMO-RS", F Eckert, A Klamt - Journal of computational chemistry, 2006 - Vol 27 Pages 11 -19).
  • the solubilizing base can be either in the form of a salt combining a cation and an anion, or in the form of a neutral molecule.
  • the cation of the solubilizer base corresponds to the cation of the salt.
  • the solubilizing base is in the form of a neutral molecule, the cation of the solubilizing base corresponds to the positively charged molecule obtained after protonation of the solubilizing base.
  • solubilizing base cations are taken from the literature for alkaline cations (Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides” R. D. Shannon, Acta Crystallogr A (1976) 32, 751-767), or calculated with the COSMOtherm program for organic cations (method described in the work “From Quantum Chemistry to Fluid Phase thermodynamics and drug design”, Author: Andreas Klamt (2005), Publisher: Elsevier).
  • the volume of the cation of the solubilizing base is between 14 and 420 cubic Angstroms, preferably between 14 and 250 cubic Angstroms.
  • the solubilizing base is chosen from the group consisting of cesium or rubidium hydroxides, cesium or rubidium hydrogen carbonates, cesium or rubidium carbonates, and organic bases whose molar mass is between 58 and 400 grams per mole, the organic base not comprising any OH group in the terminal position.
  • organic base is meant an organic compound acting as a base.
  • the organic base can be in the form of a neutral molecule or a salt, preferably hydroxide, of an organic cation.
  • An organic base consists of carbon and hydrogen atoms, nitrogen or phosphorus atoms, and possibly oxygen or sulfur atoms.
  • OH group in the terminal position is meant an OH group carried by a primary carbon atom, that is to say linked to a single other carbon atom, which corresponds to a primary alcohol function.
  • choline hydroxide is an organic base comprising a terminal OH group.
  • the solubilizing base is not a halide salt, the halide being chosen from F, Cl-, Br and I-.
  • the solubilizing base is not a secondary amine.
  • secondary amine is meant a compound of formula NHRR', with R and R' being different from H.
  • R and R' can be, for example, alkyl groups, linear or branched, optionally substituted and optionally comprising one or more unsaturations , Or together form a hydrocarbon ring, optionally substituted, and optionally comprising one or more unsaturations.
  • the solubilizing base is chosen from the group consisting of:
  • Ri, R 2 , R3 and R4 are independently chosen from the phenyl group, the phenylalkyls -(CH 2 ) n -Ph with n being an integer ranging from 1 to 5, and C1 -C16, preferably C1 -C6, linear, branched, or cyclic alkyl chains, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising OH group in the terminal position,
  • RsReRyRsNJ+OH in which either R5, Re, R7 and Rs are independently chosen from the phenyl group, the phenylalkyls -(CH 2 ) n -Ph with n being an integer ranging from 1 to 5, and the C1 -C16 alkyl chains, preferably C1 -C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, or R5 is chosen from C4-C20 alkyl chains, preferably C8-C20, advantageously C12-C20, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, and Re, R7 and Rs, are independently chosen from C1 -C3 alkyl chains, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N
  • Rs are methyl groups, ie R5, Rs and R? form an aromatic ring comprising 5 carbon atoms, and Rs is chosen from C1 -C6 alkyl chains, preferably C1 -C3 alkyl chains, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, advantageously Rs is a methyl group,
  • R9R10R11N - tertiary amines
  • R9, R and Ru are independently chosen from alkyl chains in C1 -C8, preferably in C1 -C4, advantageously in C1 -C3, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, or Rg and R10 form a saturated alkyl ring comprising from 4 to 6 atoms
  • Ru is chosen from C1 - alkyl chains C8, preferably C1-C4, more preferably C1-C3, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, advantageously Ru is a ethyl or methyl group
  • R e RfNC(NR g R h ) NH] in which R e , Rf, Rg and Rh are independently chosen from C1 -C8 alkyl chains, preferably C1 -C4, linear, branched, or cyclic, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position.
  • Ri, R 2 , R3 and R4 are identical.
  • the quaternary phosphonium hydroxide is tetrabutyl phosphonium hydroxide.
  • the quaternary ammonium hydroxides [RsReRyRsNJ+OH are such that:
  • R5, Re, R? and Rs are chosen from C1 -C6, preferably C1 -C3, linear or branched alkyl chains, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, advantageously R5, Re, R7 and Rs are methyl groups,
  • R5, Re and R? are chosen from C1 -C6 alkyl chains, preferably C1 -C3 alkyl chains, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, and Rs is chosen from the phenyl group, phenylalkyls -(CH 2 )n-Ph with n being an integer ranging from 1 to 5, and C8-C20 alkyl chains,
  • R5 is chosen from linear C4-C20, preferably C8-C20, advantageously C12-C20 alkyl chains, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position
  • Re, R7 and Rs are independently chosen from linear C1 -C3 alkyl chains, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position
  • Re, R7 and Rs are methyl groups
  • R7 and Rs are chosen from C1 -C6 alkyl chains, preferably C1 -C3, linear or branched, optionally interrupted by at least a heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, advantageously R7 and Rs are methyl groups,
  • R5 Re and R7 form an aromatic ring comprising 5 carbon atoms
  • Rs is chosen from C1-C6, preferably C1-C3, linear or branched alkyl chains, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, advantageously Rs is a methyl group.
  • R and Rs are independently chosen from C1 -C6, preferably C1 -C3, linear or branched alkyl chains, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position , advantageously and Re, R? and Rs are methyl groups.
  • the quaternary ammonium hydroxides [RsReRyRsNJ+OH are chosen from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide, dimethyldidocecylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, N-methylpyridinium hydroxide, dimethylpyrrolidinium hydroxide and dimethylpiperidinium hydroxide .
  • R 5 , Re, R? and Rs are identical and chosen from C1 -C6 alkyl chains, preferably C1 -C3 alkyl chains, linear or branched, preferably linear, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising OH group in terminal position, advantageously R 5 , RS, R? and Rs are methyl groups.
  • the quaternary ammonium hydroxide [RsReRyRsNJ+OH- is tetramethylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • the tertiary amines [R9R10R11N] are such that
  • R9, R10 and R11 are identical and chosen from C1-C8, preferably C1-C4, advantageously C1-C3 alkyl chains, linear or branched, preferably linear, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position,
  • Rget R10 form a saturated alkyl ring comprising from 4 to 6 atoms
  • Ru is chosen from C1 -C8 alkyl chains, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom chosen from N, O and S, but not comprising an OH group in the terminal position, advantageously Ru is an ethyl or methyl group.
  • the tertiary amines [R9R10R11N] are chosen from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, methyldiethylamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N - methylpiperidine and N-ethylpiperidine.
  • the tertiary amines [R9R10R11N] are selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine and N-methylpyrrolidine.
  • R e , Rf, R g and Rh are identical.
  • the solubilizing base is selected from the group consisting of CsOH, RbOH, trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, methyldiethylamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N- methylpiperidine, N-ethylpiperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide , tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide, dimethyldidocecylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, N-methylpyridinium hydroxide, N,N-dimethylpyrrolidinium hydro
  • the solubilizing base is selected from the group consisting of CsOH, RbOH, trimethylamine, triethylamine, N-methylpyrrolidine, 1, 1,3,3-tetramethylguanidine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide and tetrabutylphosphonium hydroxide.
  • the negolyte of the flow redox battery according to the invention comprises at least one solubilizing base.
  • the solubilizing base has a molar concentration in the negolyte of between 0.1 mol/L and 5.0 mol/L, preferably between 0.2 mol/L and 4.0 mol/L, preferably between 0 .3 mol/L and 3.0 mol/L, advantageously between 0.4 mol/L and 2.5 mol/L.
  • the total molar concentration of all the solubilizing bases is between 0.1 mol/L and 5.0 mol/L, preferably between 0.2 mol/L and 4.0 mol/L, preferably between 0.3 mol/L and 3.0 mol/L, advantageously between 0.4 mol/L and 2.5 mol/L.
  • the negolyte is free of Cl′ ion and Br ion, preferably is free of halide ion, the halide ion being chosen from F′, Cl′, Br and I′.
  • the negolyte further comprises a secondary base chosen from potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, preferably from potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the cation of the secondary base is therefore a cation chosen from K + , Na + , Li + and NH 4 + , preferably from K + , Na + and Li + .
  • the role of the secondary base is to increase the conductivity as well as the pH of the negolyte, moreover, it makes it possible to bring cations which diffuse through the membrane at a speed suitable for the application.
  • the secondary base according to the invention does not comprise a divalent cation, such as Mg 2+ .
  • a divalent cation can lower the solubility of the compound of formula (I) in the negolyte.
  • the secondary base has a molar concentration in the negolyte of between 0.01 mol/L and 5.0 mol/L, preferably between 0.2 mol/L and 4.0 mol/L, preferably between 0 .3 mol/L and 3.0 mol/L, advantageously between 0.4 mol/L and 2.5 mol/L.
  • [M so iub,nego] corresponds to the molar concentration in the negolyte in cation of the solubilizing base as defined according to the invention
  • [M S econd,nego] corresponds to the molar concentration in the negolyte in cation of the secondary base.
  • the ratio between [M so iub,nego] and [M'second.nego] is greater than or equal to 0.1, preferably greater than or equal to 0.3, more preferably greater than or equal to 0.6 and less or equal to 10, advantageously greater than or equal to 0.8 and less than or equal to 3.
  • the negolyte of the flow redox battery according to the invention further comprises at least one compound of formula (I).
  • the molar concentration of the compound of formula (I) in the negolyte is between 0.1 mol/L and 2 mol/L, preferably between 0.2 mol/L and 1.0 mol/L, preferably between 0.25 mol/L and 0.8 mol/L, advantageously between 0.3 mol/L and 0.6 mol/L.
  • halogen we mean the atoms F, Cl, Br and I.
  • the redox flow battery according to the invention may comprise a mixture of at least two compounds of formula (I) different from each other.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen, an ether group of formula - OA, an OH group, a COOH group, an -A-COOH group, an -OA-COOH group and a linear or branched, saturated hydrocarbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8 atoms of carbons, more preferably from 1 to 6 carbon atoms, advantageously from 1 to 4 carbon atoms, and A representing a linear or branched hydrocarbon group, saturated, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms. carbons, more preferably from 1 to 6 carbon atoms, advantageously from 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 of the compound of formula (I) are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom , an OH group, a COOH group, a (CH 2 ) n -COOH group where n is an integer varying from 1 to 10 and a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound of formula (I) is chosen from the group consisting of: [Chem 2]
  • the compound of formula (I) is chosen from the group consisting of quinizarin (1,4-DHAQ), chrysazine (1,8-DHAQ), anthrarufin (1,5-DHAQ), alizarin (1,2-DHAQ), anthraflavic acid (2,6-DHAQ) and cassic acid (1,8-DHAQ-3-COOH).
  • X 3 H
  • one and only one among X 1 , X 2 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 represents OH
  • one and only one of X 1 , X 2 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 represents -OA-COOH.
  • A represents (CH2)n, optionally substituted, where n is an integer chosen from 1 to 10, preferably chosen from 2 to 5 and more preferably equal to 3 or 4.
  • X 1 , X 2 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an OH group and an -OA-COOH group, wherein one and only one of X 1 , X 2 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is OH, and wherein one and only one of X 1 , X 2 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is -OA-COOH.
  • the neaolvte consists of one or more solubilizing bases, one or more of formula (I), and optionally one or more secondary bases as defined in the present invention, _All the embodiments and preferential characteristics defined above on for negolyte apply.
  • the posolyte comprises at least one electroactive molecule.
  • the molar concentration of the electroactive molecule in the posolyte is between 0.1 mol/L and 4 mol/L, preferably between 0.4 mol/L and 2 mol/L, preferably between 0.5 mol/L /L and 1.6 mol/L, advantageously between 0.6 mol/L and 1.2 mol/L.
  • ferrocyanide ion and/or the ferricyanide ion, ferrocene and/or ferrocenium ions the ferrocene and the ferrocenium ion being optionally substituted by at least one -A-Zi group or a -OA-Z1 group
  • A representing a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group comprising from 1 to 10 carbon atoms and Z1 being -CO2H, -PO3H; -PO4H; -SO3H or -SO 4 .
  • the electroactive molecule of the posolyte is the ferrocyanide ion and/or the ferricyanide ion.
  • the ferrocyanide ion is introduced into the posolyte in the form of a salt, preferably a potassium, lithium, sodium or ammonium salt, advantageously in the form of a potassium salt.
  • the posolyte may also comprise at least one base chosen from solubilizing bases and secondary bases as defined in the present invention.
  • the base has a molar concentration in the posolyte of between 0.01 mol/L and 1.00 mol/L, preferably between 0.01 mol/L and 0.60 mol/L, preferably between 0.01 mol/L and 0.40 mol/L, advantageously between 0.01 mol/L and 0.20 mol/L.
  • the base included in the posolyte is chosen from solubilizing bases as defined in the part of the description above relating to the solubilizing base.
  • the solubilizing base is in the form of a salt, preferably a hydroxide salt.
  • the solubilizing base is therefore preferably formed from an MB cation and an anion, preferably from an MB cation and a hydroxide anion, the MB cation being chosen from the group consisting of Cs + , Rb + , quaternary phosphoniums [RI R 2 R3R4P] + and quaternary ammoniums [RsReRyRsNjL Ri, R 2 , R3, R4, R5, Re, R?
  • the electroactive molecule of the posolyte may be an anion, and therefore to be introduced in the form of a salt whose MME cation is chosen from the group consisting of Cs + , Rb + , phosphoniums quaternary ammoniums [RI R 2 R3R4P] + and quaternary ammoniums [R 5 R 6 R7R8N] + , R1, R2 , R3, R4, Rs, Re, R7 and Rs being as defined above.
  • the cation ME of the electroactive molecule and the cation M B of the solubilizing base are identical.
  • the posolyte comprises cations M, which represent all of the cations MB and MME.
  • the posolyte is preferably devoid of secondary base.
  • the posolyte is preferably devoid of K + , Na + , Li + and NH 4 + cation.
  • the molar concentration of M cations in the posolyte is between 0.1 mol/L and 17 mol/L, preferably between 0.4 mol/L and 8.6 mol/L, preferably between 0.5 mol/L and 6.8 mol/L, advantageously between 0.6 mol/L and 5 mol/L, the cations M being chosen from the group consisting of Cs + , Rb + , quaternary phosphoniums [RI R 2 R 3 R4P] + and quaternary ammoniums [R 5 R6R7R8N] + , Ri, R 2 , R 3 , R4, Rs, Re, R7 and Rs being as defined above.
  • the base included in the posolyte is chosen from secondary bases as defined above.
  • the base included in the posolyte is therefore preferably of formula MB'OH, with MB' being chosen from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4 + .
  • the electroactive molecule may optionally be introduced in the form of a salt, the cation MME' of which is chosen from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4 + .
  • the posolyte comprises cations M′, which represent either the MB′ cations, or all of the MB′ and MME′ cations.
  • the molar concentration of cations M′ is between 0.1 mol/L and 17 mol/L, preferably between 0.4 mol/L and 8.6 mol/L, preferably between 0.5 mol/ L and 6.8 mol/L, advantageously between 0.6 mol/L and 5 mol/L, the cations M' being chosen from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4 + .
  • the posolyte may also comprise at least one solubilizing base as defined throughout the description above.
  • the molar concentration of solubilizing base is between 0.01 mol/L and 1 mol/L, preferably between 0.01 mol/L and 0.6 mol/L, preferably between 0.01 mol/ L and 0.4 mol/L, advantageously between 0.01 mol/L and 0.2 mol/L.
  • the posolyte is free of Cl' ion and of Br ion, preferably is free of halide ion, the halide ion being chosen from F', Cl', Br and I'
  • the negolyte and the posolyte are free of ion Cl′ and of ion Br, preferably are free of halide ion, the halide ion being chosen from F′, Cl′, Br and I '.
  • the posolyte consists of one or more electroactive molecules and one or bases chosen from solubilizing bases and secondary bases. All the preferred embodiments and characteristics defined above for the posolyte apply.
  • the flow redox battery according to the invention further comprises a membrane, preferably an amphoteric membrane or a semi-permeable cation exchange membrane, said membrane comprising a material chosen from the group consisting of fluorinated (co)polymers, (co) poly(ether ketone), (co)poly(ether sulfone), (co)poly(ether-ether-ketone), sulfonated (co)poly(ether-ether-ketone), benzimidazole (co)polymers and (co)polymers based on arylene, preferably chosen from the group consisting of fluorinated copolymers based on sulfonated tetrafluoroethylene, ionomers of perfluorosulfonic acid, and sulfonated (co)poly(ether-ether-ketone).
  • a membrane preferably an amphoteric membrane or a semi-permeable cation exchange membrane, said membrane comprising a material chosen from the group consisting
  • the posolyte and the negolyte have a temperature of between 10°C and 50°C, preferably between 15°C and 45°C, advantageously between 20°C and 40°C.
  • the battery comprises a molar quantity n so iub,batt in cation of the solubilizing base M SOiU b,batt, and optionally a molar quantity n' se cond,batt in cation chosen from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4 + .
  • the molar quantity n so iub,batt corresponds to the molar quantity of cation of the solubilizing base in the negolyte, to which is optionally added the molar quantity of cation of the solubilizing base in the posolyte.
  • the molar quantity n' is cond,batt corresponds, when they are present, to the molar quantity of cation chosen from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4 + in the negolyte, or to the molar quantity in cation selected from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4 + in the posolyte, or to the sum of the molar quantity of cation selected from the group consisting of K + , Na + , Li + and NH 4+ in negolyte and posolyte.
  • the ratio between n so iub,batt and n' se cond,batt is greater than or equal to 0.1, preferably greater than or equal to 0.3, more preferably greater than or equal to 0.6 and less than or equal to 10, advantageously greater than or equal to 0.8 and less than or equal to 3.
  • the present invention also relates to a method for storing electricity by at least one flow redox battery, characterized in that the flow redox battery is according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for producing electricity by at least one flow redox battery, characterized in that the flow redox battery is according to the invention.
  • Figure 1 is a voltammogram of alizarin (5 x 1O -3 M) in 0.1 M KOH (in black) and 0.1 M CsOH (in gray). Scanning speed 20 mV.s -1 .
  • FIG 2 is a graph representing the evolution of the discharge capacity of battery No. 1 as the charge and discharge cycles progress (first 50 cycles shown).
  • FIGs 3 and 4 are graphs representing the evolution of the discharge capacity of battery No. 2 as the charge and discharge cycles progress (first 27 cycles shown, and cycles 296 to 328 shown, respectively).
  • FIG 5 is a graph representing the evolution of the discharge capacity of battery No. 3 as the charge and discharge cycles progress (first 120 cycles shown).
  • FIG 6 is a graph representing the evolution of the discharge capacity of battery No. 4 as the charge and discharge cycles progress (first 10 cycles shown).
  • FIG 7 is a graph representing the evolution of the energy density of batteries No. 3 (black curve) and No. 4 (grey curve) as the charge and discharge cycles progress ( first 10 cycles shown).
  • Figure 8 is a graph representing the evolution of the solubility of a compound of formula (I) according to the invention (alizarin) as a function of the molar ratio between the molar concentration of solubilizing base on the sum of the molar concentration in solubilizing base and the molar concentration of secondary base (equilibration 1 day at 21°C).
  • Figure 9 is a graph representing the evolution of the solubility of a compound of formula (I) according to the invention (quinizarine) as a function of the molar ratio between the molar concentration of solubilizing base on the sum of the molar concentration of solubilizing base and the molar concentration of secondary base (equilibration for 3 days at 21° C.).
  • Example 1 Characteristics of solubilizing bases according to the invention and of secondary bases
  • Table 1 presents the characteristics of various examples of solubilizing bases according to the invention, and of secondary bases LiOH, NaOH, KOH and NH 4 OH (different from the solubilizing bases.
  • Example 2 Enhancement of the solubility of compounds of formula (I) by the presence of a solubilizing base according to the invention
  • solubility of certain compounds of formula (I) in water was evaluated in the presence of 1.2 mol/L of different solubilizing bases alone or in the presence of LiOH, NaOH, KOH and possibly NH4OH (secondary base). More precisely, it is a question of evaluating the solubility of the pair of ions, [deprotonated anthraquinone-cation], resulting from the deprotonation of the compounds of formula (I) by said bases.
  • the table below indicates the relative solubility of these compounds of formula (I) with respect to a reference solubility which is their solubility in the presence of 1 mol/L of NaOH.
  • the table below presents the relative solubility of quinizarin and chrysazine according to different negolyte compositions, the relative solubility being in relation to a reference solubility which is their solubility in the presence of 1.1 mol/L of KOH .
  • the absolute solubilities of quinizarin and chrysazine in an aqueous solution of KOH 1 mol/L are respectively equal to 3.1 x10 -2 mol/L and 4.8x10 -3 mol/L.
  • the negolytes comprising NMe 4 OH (a solubilizing base according to the invention) and KOH are according to the invention, and the negolytes comprising only KOH or tetramethylammonium chloride, are comparative (tetramethylammonium chloride is not a solubilizing base according to the invention.
  • the tetraalkylammonium halides are neither bases nor acids, and therefore have no pKa. When put into solution, they do not modify the pH, whatever the quantity introduced) .
  • quinizarin and chrysazine remain very slightly soluble in aqueous medium. Only the presence of one or more solubilizing base(s) according to the invention makes it possible to significantly improve the solubility of these two compounds in an aqueous medium.
  • Example 4 Solubility in Water of Compounds Different from the Compounds of Formula (I) According to the Invention
  • the following table shows the relative solubilities in water of anthraquinone-
  • An electrolyte comprising a 50:50 mixture of sodium ferricyanide and sodium ferrocyanide at a total concentration of 0.5 mol/L is formulated. This electrolyte is introduced into the two compartments of a redox flow battery whose cell is composed of the membrane to be tested.
  • the membranes tested are two semi-permeable cation exchange membranes with two different structures: i) the first is composed of a perfluorinated skeleton and a perfluorosulfonated chain ensuring its ionic conduction (Nation type, Solvay grade 50 pm, K+) ; ii) the second is composed of a sulfonated poly(ether-ether-ketone) skeleton (hydrocarbon type, Fumatech Fumasep E620K grade).
  • the battery called symmetrical since it is composed of two electrolytes of identical formulation, is at a state of charge imposed by the proportion of the mixture ferricyanide (charged form)/ferrocyanide (discharged form), i.e. 50%.
  • This state of charge allows the measurement of the strictly ohmic resistance of the cell, thus concealing the contributions of polarization i) charge transfer activation and ii) matter transport which appear respectively at the beginning and at the end of the processes of charging and discharging of a battery cycle.
  • j f(U)
  • J the current density (mA/cm 2 ) imposed on the cell
  • U the voltage measured (V) at the terminals of the cell.
  • This value is confirmed after reversible cycling of 5 cycles at a current of ⁇ 2A, the capacity of which is limited to 20 mA.h (ie 15% of SOC) and tracing of a new CPL.
  • This experimental loop is repeated until the value of the active surface resistance (RSA) of the cell is stable and therefore reliable.
  • RSA active surface resistance
  • Example 6 Study of the chemical compatibility of the solubilizing bases with the posolyte
  • Ferricyanide the oxidized form of ferrocyanide, is formed in the battery posolyte as soon as the state of charge (SOC) is above 0%. At 100% SOC, the posolyte consists solely of ferricyanide. Under these conditions, the electrolyte acquires an oxidizing character.
  • a test is carried out in a solution containing 0.5 mol/L of potassium ferricyanide and 0.1 mol/L of compound to be tested in order to impose a pH of approximately 13 (in the case where the compound is an acid as in the case of guanidinium-HCl, 0.1 mol/L of KOH is added in order to adjust the pH).
  • a classic electrochemical study is carried out, namely a linear voltammetry from -0.4 V to +0.8 V vs Ag/AgCl at 10 mV/s, by means of a rotating disk electrode in vitreous carbon of 3 mm in diameter in rotation at 400 RPM.
  • each solution is stored in an airtight bottle for 7 days.
  • a second SOC test at t + 7 days is then carried out, if the SOC has decreased, this means that part of the ferricyanide has reduced to ferrocyanide, which indicates an oxidation of the solubilizing base.
  • Theoretical maximum capacity 616 mAh.
  • the drop in capacity can be attributed to two major causes that appear regularly with this type of molecule from the anthraquinone family:
  • Theoretical maximum capacity 204 mAh.
  • the capacity loss of battery No. 4, visible in Figure 6, is 0.065% per cycle.
  • Example 8 Enhancement of the solubility of compounds of formula (I) by the presence of a solubilizing base in combination with a secondary base

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Abstract

La présente invention concerne une batterie rédox à flux, comprenant : - un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d'une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I) et/ou un sel du composé de formule (I), et/ou une forme réduite du composé de formule (I), dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A- COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 comprend une fonction OH ou COOH, - un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d'une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN)6]4 – et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN)6]3–, le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l'acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l'eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angström cube.

Description

Nouvelles batteries redox à flux en phase aqueuse
La présente invention concerne le domaine des batteries redox à flux en phase aqueuse. La présente invention porte sur une batterie rédox à flux comprenant un négolyte comprenant un ou des additifs spécifiques. La présente invention porte également sur un procédé de stockage d'électricité par une telle batterie rédox à flux.
État de la technique
Une batterie rédox à flux (en anglais Redox Flow Battery) est un système utilisant des liquides (appelés électrolytes) pour stocker de l’énergie. Les batteries rédox à flux stockent l'électricité et la restituent par réaction d'oxydoréduction. Elles présentent en général deux compartiments, dans lesquels sont insérés les collecteurs de courant (électrodes), séparés par une membrane échangeuse d’ions.
À ce jour, plusieurs alternatives concernant la nature des composés rédox (ou molécules électroactives) de l'électrolyte ont été développées, comprenant l'utilisation de composés rédox organiques, organométalliques, complexes de coordination ou inorganiques. En particulier, un certain nombre de composés basés sur un noyau anthraquinone ont été utilisés comme molécules électroactives dans des électrolytes aqueux. Cependant, les solubilités en phase aqueuse basique (pH > 7) de certaines anthraquinones, en particulier celles qui sont les plus facilement accessibles sur le marché et qui présentent donc les prix les plus attractifs, ne sont pas suffisamment élevées (les anthraquinones présentent typiquement une solubilité en phase aqueuse très inférieure à 0,5 mol/L). De ce fait, les électrolytes comprenant de telles anthraquinones ne sont pas compétitifs sur un plan économique. En effet, la limite en solubilité des anthraquinones induit les problématiques suivantes :
- Bouchage des électrodes et/ou du circuit fluidique : i.e. selon leur état de charge, la solubilité des anthraquinones peut baisser et conduire à une précipitation. Les électrodes de la batterie, retiennent ces précipités dans leur structure poreuse, ce qui augmente les pertes de charge subies par le fluide et diminue drastiquement le débit de celui-ci dans la cellule, amenant à l’effondrement des performances de la batterie.
- Faible rendement système : une faible solubilité disponible à tout état de charge des molécules électroactives anthraquinoniques conduit à les utiliser à de faibles concentrations pour éviter toute problématique de formation d’espèces solides, ce qui limite la quantité d’énergie disponible dans la batterie. - Un coût du système trop élevé, car la limitation des performances de la batterie conduit globalement à une hausse des coûts. Il faut compenser le manque de concentration en molécules électroactives par l’augmentation du volume des réacteurs, et compenser la diminution de la capacité accessible par l’augmentation de la quantité de molécules électroactives. De plus, la diminution de la concentration de l’électrolyte diminue la densité de puissance nominale utilisable, ce qui augmente le coût du kW.
Dans WO2021 123334, il a été montré par Kemiwatt que l’utilisation de molécules électroactives basées sur un noyau anthraquinone portant certains substituants hydrosolubilisants permet d’augmenter leur solubilité, et donc d’obtenir des batteries rédox à flux présentant d’excellentes performances. Cependant, ces molécules restent plus onéreuses que certaines anthraquinones disponibles commercialement à l’échelle industrielle.
Par ailleurs, les électrolytes des batteries rédox à flux peuvent comprendre, outre les molécules électroactives, un ou plusieurs additifs. Dans ce cas, il est nécessaire que le ou les additifs soient compatibles avec la membrane échangeuse d’ions de la batterie, sous peine de polluer la membrane, d’augmenter la résistance de la batterie, et de diminuer sa capacité accessible, et son rendement énergétique. En outre, le ou les additifs doivent être compatibles avec les molécules électroactives de chaque électrolyte (posolyte et négolyte). Une incompatibilité se traduit par exemple par une interaction de l’additif avec la molécule électroactive, provoquant une augmentation de la viscosité du fluide, une diminution du coefficient de diffusion de l’espèce chargée et/ou déchargée ou une diminution de la constante de vitesse de la réaction de transfert d’électrons, ou tout simplement une diminution de la solubilité ou une dégradation chimique de la molécule électroactive.
Objectifs de l’invention
La présente invention a pour objectif de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux en phase aqueuse présentant des performances élevées, notamment en termes de capacité accessible.
La présente invention a pour objectif en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont la molécule électroactive du négolyte présente une solubilité très élevée en phase aqueuse.
La présente invention a pour objectif en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont le négolyte comprend une molécule électroactive basée sur un motif anthraquinone présentant une solubilité très élevée en phase aqueuse, en particulier dans le cas de molécules électroactives basées sur un motif anthraquinone facilement accessibles et bon marché.
La présente invention a également pour objectif de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont le négolyte et/ou le posolyte comprend au moins un additif compatible avec la membrane échangeuse d’ions et avec la ou les molécules électroactives du négolyte et, éventuellement avec celle(s) du posolyte, si nécessaire.
La complexité de ces problèmes techniques est notamment liée au fait d'être capable de les résoudre tous ensemble, ce que la présente invention se propose de faire.
La présente invention vise à résoudre l'ensemble de ces problèmes techniques de manière fiable et à un coût industriel économiquement viable.
Description détaillée de l’invention
La présente invention permet de résoudre l’un, et de préférence l’ensemble, des problèmes techniques posés par la présente invention.
Ainsi, la présente invention concerne une batterie rédox à flux, comprenant :
- un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I) [Chem 1]
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et/ou un sel du composé de formule (I), et/ou une forme réduite du composé de formule (I), dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule -O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A- COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 comprend une fonction OH, une fonction COOH ou un groupement A-COOH,
- un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN)6]4“ et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN)6]3“, le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angstrom cube.
Par molécule électroactive, on entend une molécule organique ou organométallique faisant partie d’un couple oxydoréducteur, et désigne de manière indifférente soit l’oxydant du couple oxydoréducteur, soit le réducteur du couple oxydoréducteur, soit le mélange de l’oxydant et du réducteur du couple oxydoréducteur, chacun pouvant être sous forme neutre ou sous la forme d’un ion.
On désigne par posolyte, l’électrolyte du compartiment cathodique de la batterie rédox à flux, et par négolyte l’électrolyte du compartiment anodique de la batterie rédox à flux.
Base solubilisante
La base solubilisante permet d’augmenter la solubilité du composé de formule (I), et en particulier sous sa/ses formes déprotonées.
La base solubilisante fait partie d’un couple acide/base. Lorsque la base solubilisante capte un proton, elle devient son acide conjugué.
Le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante correspond au -log (Ka), Ka étant la constante d'équilibre de la réaction de dissociation de l’acide conjugué. Le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est tel que décrit dans la littérature (Chimie Analytique Générale Vol1 Solutions aqueuses et non aqueuses. G. Chariot. Editions Masson (1967)) ou tel que prédit par le logiciel COSMO-RS (le détail de la méthode est décrit dans l’article « Accurate prediction of basicity in aqueous solution with COSMO-RS », F Eckert, A Klamt - Journal of computational chemistry, 2006 - Vol 27 Pages 11 -19).
La base solubilisante peut se présenter soit sous la forme d’un sel associant un cation et un anion, ou sous la forme d’une molécule neutre. Dans le cas où la base solubilisante est sous la forme d’un sel, le cation de la base solubilisante correspond au cation du sel. Dans le cas où la base solubilisante est sous la forme d’une molécule neutre, le cation de la base solubilisante correspond à la molécule chargée positivement obtenue après protonation de la base solubilisante.
Les volumes des cations des bases solubilisantes sont issus de la littérature pour les cations alcalins (Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides” R. D. Shannon, Acta Crystallogr A (1976) 32, 751-767), ou calculés avec le programme COSMOtherm pour les cations organiques (méthode décrite dans l’ouvrage « From Quantum Chemistry to Fluid Phase thermodynamics and drug design », Auteur : Andreas Klamt (2005), Editeur : Elsevier).
De préférence, le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 420 Angstrom cube, préférentiellement entre 14 et 250 Angstrom cube.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de césium ou de rubidium, des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, des carbonates de césium ou de rubidium, et des bases organiques dont la masse molaire est comprise entre 58 et 400 grammes par mole, la base organique ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
Par base organique, on entend un composé organique agissant comme base. La base organique peut se présenter sous la forme d’une molécule neutre ou d’un sel, de préférence hydroxyde, d’un cation organique. Une base organique est constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène, d’atomes d’azote ou de phosphore, et éventuellement d’atomes d’oxygène ou de soufre.
Par groupement OH en position terminale, on entend un groupement OH porté par un atome de carbone primaire, c'est-à-dire lié à un seul autre atome de carbone, ce qui correspond à une fonction alcool primaire. Par exemple, l’hydroxyde de choline est une base organique comprenant un groupement OH en position terminale.
De préférence, la base solubilisante n’est pas un sel d’halogénure, l’halogénure étant choisi parmi F, Cl-, Br et I-.
De préférence, la base solubilisante n’est pas une amine secondaire. Par amine secondaire, on entend un composé de formule NHRR’, avec R et R’ étant différent de H. R et R’ peuvent être, par exemple, des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitué et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou former ensemble un cycle hydrocarboné, éventuellement substitué, et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué :
- des hydroxydes de césium ou de rubidium,
- des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium,
- des carbonates de césium ou de rubidium,
- des hydroxydes de phosphoniums quaternaires [RI R2R3R4P]+OH_, dans lesquelles Ri, R2, R3 et R4, sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et des chaînes alkyles en C1 -C16, de préférence en C1 -C6, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
- des hydroxydes d’ammoniums quaternaires [RsReRyRsNJ+OH; dans lesquelles soit R5, Re, R7 et Rs sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C1 -C16, de préférence en C1 -C6, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit R5 est choisi parmi les chaînes alkyles en C4-C20, de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et Re, R7 et Rs, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Re, R7 et Rs sont des groupements méthyle, soit R5 et Re sont choisis parmi les chaînes alkyles en C4-C20 de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cyliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R7 et Rs, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7 et Rs sont des groupements méthyle, soit Rs et Re forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R7 et Rs sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R? et Rs sont des groupements méthyle, soit R5, Rs et R? forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et Rs est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Rs est un groupement méthyle,
- des amines tertiaires [R9R10R11N], dans lesquelles soit R9, R et Ru sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, avantageusement en C1 -C3, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit Rg et R10 forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et Ru est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, plus préférentiellement en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Ru est un groupement éthyle ou méthyle,
- des amidines [RaRbNC(Rc)=NRd] dans lesquelles soit Ra, Rb, Rc et Rd, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit Ra et Rd forment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et Rb et Rc forment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, avantageusement en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, et
- des guanidines [ReRfNC(NRgRh)=NH] dans lesquelles Re, Rf, Rg et Rh, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale. Selon un mode de réalisation, Ri, R2, R3 et R4 sont identiques.
Selon un mode de réalisation, l’hydroxyde de phosphonium quaternaire est l’hydroxyde de tétrabutyl phosphonium.
Selon un mode de réalisation, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires [RsReRyRsNJ+OH sont tels que :
- soit R5, Re, R? et Rs sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R5, Re, R7 et Rs sont des groupements méthyles,
- soit R5, Re etR? sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et Rs est choisi parmi le groupement phényle, les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C8-C20,
- soit R5 est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires en C4-C20, de préférence en C8- C20, avantageusement en C12-C20, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et Re, R7 et Rs, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles linéaires en C1 -C3, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Re, R7 et Rs sont des groupements méthyle,
- soit R5 et Re forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R7 et Rs sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7 et Rs sont des groupements méthyle,
- soit R5, Re et R7 forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et Rs est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Rs est un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation, R5, Re, R7 et Rs sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, de préférence n = 1 , et les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
Selon un mode de réalisation, soit Rs, Re, R? et Rs sont identiques et choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit Rs est choisi parmi les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, de préférence n = 1 , et Re, R? et Rs sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement et Re, R? et Rs sont des groupements méthyles.
Selon un mode de réalisation, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires [RsReRyRsNJ+OH sont choisis dans le groupe constitué de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de diméthylpyrrolidinium et de l’hydroxyde de diméthylpipéridinium.
Selon un mode de réalisation, R5, Re, R? et Rs sont identiques et choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R5, RS, R? et Rs sont des groupements méthyles.
De préférence, l’hydroxyde d’ammonium quaternaire [RsReRyRsNJ+OH- est l’hydroxyde de tétraméthylammonium ou l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium.
Selon un mode de réalisation, les amines tertiaires [R9R10R11N] sont telles que
- soit R9, R10 et R11 sont identiques et choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, avantageusement en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
- soit Rget R10 forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et Ru est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 -C8, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Ru est un groupement éthyle ou méthyle.
Selon un mode de réalisation, les amines tertiaires [R9R10R11N] sont choisies dans le groupe constitué de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N-éthylpyrrolidine, de la N- méthylpipéridine et de la N-éthylpipéridine. De préférence, les amines tertiaires [R9R10R11N] sont choisies dans le groupe constitué de la triméthylamine, de la triéthylamine et de la N- méthylpyrrolidine.
Selon un mode de réalisation, les amidines [RaRbNC(Rc)=NRd] sont telles que Ra et Rd forment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et Rb et Rc forment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 -C8, de préférence en C1 - C4, avantageusement en C1 -C3, linéaires ou ramifiées.
Selon un mode de réalisation, l’amidine [RaRbNC(Rc)=NRd] est le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène.
Selon un mode de réalisation, Re, Rf, Rg et Rh, sont identiques.
Selon un mode de réalisation, la guanidine [ReRfNC(NRgRh)=NH] est la 1 , 1 ,3,3- tétraméthylguanidine.
Les différents modes de réalisations concernant la nature des différentes familles de base solubilisante (hydroxydes de césium ou de rubidium, hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, carbonates de césium ou de rubidium, hydroxydes de phosphoniums quaternaires [RI R2RSR4P]+OH', hydroxydes d’ammoniums quaternaires [RsReRyRsNJ+OH; amines tertiaires [R9R10R11N], amidines [RaRbNC(Rc)=NRd] et guanidines [ReRfNC(NRgRh)=NH]) sont indépendants et combinables entre eux.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N-éthylpyrrolidine, de la N- méthylpipéridine, de la N-éthylpipéridine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, de la 1 ,1 ,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpyrrolidinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpipéridinium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la 1 , 1 ,3,3- tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium.
Néqolyte
Le négolyte de la batterie redox à flux selon l’invention comprend au moins une base solubilisante.
De préférence, la base solubilisante présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
Lorsque le négolyte comprend plusieurs bases solubilisantes (au moins deux), la concentration molaire totale de l’ensemble des bases solubilisantes est comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
Selon un mode de réalisation, le négolyte est exempt d’ion Cl’ et d’ion Br, de préférence est exempt d’ion halogénure, l’ion halogénure étant choisi parmi F’, Cl’, Br et I’ . Selon un mode de réalisation, le négolyte comprend en outre une base secondaire choisie parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de lithium, l’hydroxyde d'ammonium, de préférence parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium et l’hydroxyde de lithium.
Le cation de la base secondaire est donc un cation choisi parmi K+, Na+, Li+ et NH4 +, de préférence parmi K+, Na+ et Li+.
Le rôle de la base secondaire est d’augmenter la conductivité ainsi que le pH du négolyte, de plus, elle permet d’apporter des cations qui diffusent à travers la membrane à une vitesse convenable pour l’application.
La base secondaire selon l’invention ne comprend pas de cation divalent, tel que Mg2+. La présence d’un cation divalent peut faire baisser la solubilité du composé de formule (I) dans le négolyte. De préférence, la base secondaire présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,01 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
Dans le négolyte, [Msoiub,nego] correspond à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base solubilisante tel que défini selon l’invention, et [MSecond,nego] correspond à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base secondaire. De préférence, le ratio entre [Msoiub,nego] et [M’second.nego] est supérieur ou égal à 0,1 , préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3.
Ceci permet d’améliorer l’applicabilité de la batterie, en particulier lorsqu’elle est utilisée en conditions réelles.
Le négolyte de la batterie redox à flux selon l’invention comprend en outre au moins un composé de formule (I).
De préférence, la concentration molaire du composé de formule (I) dans le négolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 2 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 1 ,0 mol/L, de préférence entre 0,25 mol/L et 0,8 mol/L, avantageusement entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L.
Par halogène, on entend les atomes F, Cl, Br et I.
Selon un mode de réalisation, la batterie redox à flux selon l’invention peut comprendre un mélange d’au moins deux composés de formule (I) différents l’un de l’autre.
De préférence, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule - O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, et A représentant un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 du composé de formule (I) sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement (CH2)n-COOH où n est un entier variant de 1 à 10 et d’un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué de : [Chem 2]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
De préférence, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué de la quinizarine (1 ,4-DHAQ), la chrysazine (1 ,8-DHAQ), l’anthrarufine (1 ,5-DHAQ), l’alizarine (1 ,2-DHAQ), l’acide anthraflavique (2,6-DHAQ) et l’acide cassique (1 ,8-DHAQ-3-COOH).
Selon un autre mode de réalisation, dans le composé de formule (I) selon l’invention, X3 = H, un et seulement un seul parmi X1, X2, X4, X5, X6, X7 et X8 représente OH, et un et seulement un seul parmi X1, X2, X4, X5, X6, X7 et X8 représente -O-A-COOH.
De préférence, A représente (CH2)n, éventuellement substitué, où n est un nombre entier choisi de 1 à 10, de préférence choisi de 2 à 5 et plus préférentiellement égal à 3 ou 4.
De préférence, dans le composé de formule (I) selon l’invention,
X1 = -O-A-COOH et X2 = OH, ou
X1 = OH et X2 = -O-A-COOH, ou
X1 = -O-A-COOH et X4 = OH, ou
X1 = -O-A-COOH et X5 = OH, ou
X2 = -O-A-COOH et X6 = OH, ou
X2 = -O-A-COOH et X7 = OH, ou
X1 = -O-A-COOH et X8 = OH.
De préférence, dans le composé de formule (I) selon l'invention, X1, X2, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe OH et un groupe -O-A-COOH, dans lequel un et un seul de X1, X2, X4, X5, X6, X7 et X8 est OH, et dans lequel un et un seul de X1, X2, X4, X5, X6, X7 et X8 est -O-A-COOH.
De préférence, dans le composé de formule (I) selon l’invention, X1 = OH et X4 = - O-A-COOH, de préférence X1 = OH et X4 = -O-(CH2)3-COOH. Encore plus préférentiellement, X1 = OH, X4 = -O-A-R1 et X2 = X5 = X6 = X7 = X8 = H. Avantageusement, X1 = OH, X4 = -O-(CH2)3-COOH et X2 = X5 = X6 = X7 = X8 = H. Selon un mode de réalisation, le néaolvte consiste en une ou plusieurs bases solubilisantes, un ou és de formule (I), et éventuellement une ou bases secondaires tels que définies dans la présente invention ,_Tous les modes de réalisations et caractéristiques préférentielles définis ci-dessus pour le négolyte s’appliquent.
Posolvte
Le posolyte comprend au moins une molécule électroactive.
De préférence, la concentration molaire de la molécule électroactive dans le posolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 4 mol/L, de préférence entre 0,4 mol/L et 2 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 1 ,6 mol/L, avantageusement entre 0,6 mol/L et 1 ,2 mol/L.
Parmi les molécules électroactives, on peut citer l’ion ferrocyanure et/ou l’ion ferricyanure, le ferrocène et/ou des ions ferrocénium, le ferrocène et l’ion ferrocénium étant éventuellement substitué par au moins un groupement -A-Zi ou un groupement -O-A-Z1, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et Z1 étant -CO2H, -PO3H ; -PO4H ; -SO3H ou -SO4.
De préférence, la molécule électroactive du posolyte est l’ion ferrocyanure et/ou l’ion ferricyanure. L’ion ferrocyanure est introduit dans le posolyte sous la forme d’un sel, de préférence un sel de potassium, lithium, sodium ou ammonium, avantageusement sous la forme d’un sel de potassium.
Le posolyte peut comprendre en outre au moins une base choisie parmi les bases solubilisantes et les bases secondaires telles que définies dans la présente invention.
De préférence, la base présente une concentration molaire dans le posolyte comprise entre 0,01 mol/L et 1 ,00 mol/L de préférence entre 0,01 mol/L et 0,60 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,40 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,20 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la base comprise dans le posolyte est choisie parmi les bases solubilisantes telles que définies dans la partie de la description ci-dessus concernant la base solubilisante. De préférence, la base solubilisante est sous la forme d’un sel, de préférence un sel d’hydroxyde. La base solubilisante est donc de préférence formée d’un cation MB et d’un anion, de préférence d’un cation MB et d’un anion hydroxyde, le cation MB étant choisi dans le groupe constitué de Cs+, Rb+, les phosphoniums quaternaires [RI R2R3R4P]+ et les ammoniums quaternaires [RsReRyRsNjL Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R? et Rs étant tels que définis ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, il peut être avantageux que la molécule électroactive du posolyte soit un anion, et soit donc introduite sous la forme d’un sel dont le cation MME est choisi dans le groupe constitué de Cs+, Rb+, les phosphoniums quaternaires [RI R2R3R4P]+ et les ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+, RI , R2, R3, R4, Rs, Re, R7 et Rs étant tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation avantageux, le cation M E de la molécule électroactive et le cation MB de la base solubilisante sont identiques. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le posolyte comprend des cations M, qui représentent l’ensemble des cations MB et MME. Selon ce mode de réalisation, le posolyte est de préférence dépourvu de base secondaire. Selon ce mode de réalisation, le posolyte est de préférence dépourvu de cation K+, Na+, Li+ et NH4 +.
De préférence, la concentration molaire en cations M dans le posolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 17 mol/L, de préférence entre 0,4 mol/L et 8,6 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 6,8 mol/L, avantageusement entre 0,6 mol/L et 5 mol/L, les cations M étant choisis dans le groupe constitué de Cs+, Rb+, les phosphoniums quaternaires [RI R2R3R4P]+ et les ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+, Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, R7 et Rs étant tels que définis ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation, la base comprise dans le posolyte est choisie parmi les bases secondaires telles que définies ci-dessus. La base comprise dans le posolyte est donc de préférence de formule MB’OH, avec MB’ étant choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 +. Dans ce mode de réalisation, la molécule électroactive peut éventuellement être introduite sous la forme d’un sel, dont le cation MME’ est choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 +. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le posolyte comprend des cations M’, qui représentent soit les cations MB’, soit l’ensemble des cations MB’ et MME’.
De préférence, la concentration molaire en cations M’ est comprise entre 0,1 mol/L et 17 mol/L, de préférence entre 0,4 mol/L et 8,6 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 6,8 mol/L, avantageusement entre 0,6 mol/L et 5 mol/L, les cations M’ étant choisis dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 +.
Selon ce mode de réalisation, le posolyte peut en outre comprendre au moins une base solubilisante telle que définie dans toute la description ci-dessus. Dans ce cas, la concentration molaire en base solubilisante est comprise entre 0,01 mol/L et 1 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,6 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,4 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,2 mol/L. Selon un mode de réalisation, le posolyte est exempt d’ion Cl’ et d’ion Br, de préférence est exempt d’ion halogénure, l’ion halogénure étant choisi parmi F’, Cl’, Br et I’
Selon un autre mode de réalisation, le négolyte et le posolyte sont exempts d’ion Cl’ et d’ion Br, de préférence sont exempts d’ion halogénure, l’ion halogénure étant choisi parmi F’, Cl’, Br et I’.
Selon un mode de réalisation, le posolyte consiste en une ou plusieurs molécules électroactives et une ou
Figure imgf000019_0001
bases choisies parmi les bases solubilisantes et les bases secondaires. Tous les modes de réalisations et caractéristiques préférentielles définis ci-dessus pour le posolyte s’appliquent.
Batterie
La batterie redox à flux selon l’invention comprend en outre une membrane de préférence une membrane amphotère ou un membrane semi-perméable échangeuse de cations, ladite membrane comprenant un matériau choisi dans le groupe constitué des (co)polymères fluorés, des (co)poly(éther cétone), des (co)poly(éther sulfone), des (co)poly(éther-éther-cétone), des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné, des (co)polymères de benzimidazole et des (co)polymères à base d'arylène, de préférence choisi dans le groupe constitué des copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné, des ionomères d'acide perfluorosulfonique, et des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné.
De préférence, le posolyte et le négolyte présentent une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 45°C, avantageusement entre 20°C et 40°C.
Selon l’invention, la batterie comprend une quantité molaire nsoiub,batt en cation de la base solubilisante MSOiUb,batt, et éventuellement une quantité molaire n’second,batt en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 +. La quantité molaire nsoiub,batt correspond à la quantité molaire en cation de la base solubilisante dans le négolyte, à laquelle est éventuellement ajoutée la quantité molaire en cation de la base solubilisante dans le posolyte. La quantité molaire n’second,batt correspond, lorsqu’ils sont présents, à la quantité molaire en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 + dans le négolyte, ou à la quantité molaire en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 + dans le posolyte, ou à la somme de la quantité molaire en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+ et NH4 + dans le négolyte et le posolyte. De préférence, le ratio entre nsoiub,batt et n’second,batt est supérieur ou égal à 0,1 , préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3.
La présente invention concerne également un procédé de stockage d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est selon l’invention.
La présente invention concerne également un procédé de production d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est selon l’invention.
Description des figures
[Fig 1] La figure 1 est un voltammogramme de l’alizarine (5 x 1O-3 M) dans 0.1 M KOH (en noir) et 0.1 M CsOH (en gris). Vitesse de balayage 20 mV.s-1.
[Fig 2] La figure 2 est un graphique représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°1 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (50 premiers cycles représentés).
[Fig 3], [Fig 4] Les figures 3 et 4 sont des graphiques représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°2 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (27 premiers cycles représentés, et cycles 296 à 328 représentés, respectivement).
[Fig 5 ]La figure 5 est un graphique représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°3 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (120 premiers cycles représentés).
[Fig 6] La figure 6 est un graphique représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°4 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (10 premiers cycles représentés).
[Fig 7] La figure 7 est un graphique représentant l’évolution de la densité d’énergie des batteries N°3 (courbe noire) et N°4 (courbe grise) au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (10 premiers cycles représentés).
[Fig 8] La figure 8 est un graphique représentant l’évolution de la solubilité d’un composé de formule (I) selon l’invention (alizarine) en fonction du rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire (mise à l’équilibre 1 jour à 21°C).
[Fig 9] La figure 9 est un graphique représentant l’évolution de la solubilité d’un composé de formule (I) selon l’invention (quinizarine) en fonction du rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire (mise à l’équilibre 3 jours à 21°C).
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemples
Exemple 1 : Caractéristiques de bases solubilisantes selon l’invention et de bases secondaires
Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques de différents exemples de bases solubilisantes selon l’invention, et de bases secondaires LiOH, NaOH, KOH et NH4OH (différentes des bases solubilisantes. Sont notamment reportés le pKa de l’acide correspondant conjugué de chaque base et le volume du cation correspondant de chaque base.
[Table 1 ]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
a : « Correlation of the Base Strengths of Amines » H.K. Hall, J. Amer. Chem. Soc (1957) 79, 5441 b : Ces rayons ioniques correspondent aux cations hexa-coordonnés au sein d’un cristal. « Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides” R. D. Shannon, Acta Crystallogr A (1976) 32, 751-767 c : “On the effective ionic radii for ammonium” V. Sidey, Acta Crystallogr B (2016) B72, 626 d : Les volumes des cations organiques sont calculés avec le logiciel COSMOtherm 2021 et leurs rayons sont calculés à partir des volumes en assimilant le cation à une sphère.
Exemple 2 : Exaltation de la solubilité de composés de formule (I) par la présence d’une base solubilisante selon l’invention
La solubilité de certains composés de formule (I) dans l’eau a été évaluée en présence de 1 .2 mol/L de différentes bases solubilisantes seules ou en présence de LiOH, NaOH, KOH et éventuellement NH4OH (base secondaire). Plus précisément, il s’agit d’évaluer la solubilité de la paire d’ions, [anthraquinone déprotonée-cation], résultant de la déprotonation des composés de formule (I) par lesdites bases. Le tableau ci-dessous indique la solubilité relative de ces composés de formule (I) par rapport à une solubilité de référence qui est leur solubilité en présence de 1 mol/L de NaOH.
[Table 2]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
De façon complètement inattendue, la présence d’une base solubilisante dans une solution aqueuse de différents composés de formule (I) permet d’augmenter de manière spectaculaire (jusqu’à 4000 fois) la solubilité de ces composés de formule (I).
Exemple 3 : Comparaison de la solubilité dans l’eau de composés de formule (I) dans des négolytes de différentes compositions
Le tableau ci-dessous présente la solubilité relative de la quinizarine et de la chrysazine en fonction de différentes compositions de négolyte, la solubilité relative étant par rapport à une solubilité de référence qui est leur solubilité en présence de 1 .1 mol/L de KOH. Les solubilités absolues de la quinizarine et de la chrysazine dans une solution aqueuse de KOH 1 mol/L sont respectivement égales à 3.1 x10-2 mol/L et 4.8x10-3 mol/L.
Les négolytes comprenant NMe4OH (une base solubilisante selon l’invention) et KOH sont selon l’invention, et les négolytes comprenant uniquement du KOH ou du chlorure de tétraméthylammonium, sont comparatifs (le chlorure de tétraméthylammonium n’est pas une base solubilisante selon l’invention. En effet, les halogénures de tétraalkylammonium ne sont pas des bases ni des acides, et n’ont donc pas de pKa. Mis en solution, ils n’en modifient pas le pH, quelle que soit la quantité introduite).
[Table 3]
Figure imgf000025_0002
En présence de chlorure de tétraméthylammonium, la quinizarine et la chrysazine restent très peu solubles en milieu aqueux. Seule la présence d’une ou plusieurs base(s) solubilisante(s) selon l’invention permet d’améliorer significativement la solubilité de ces deux composés en milieu aqueux.
Exemple 4 (comparatif) : Solubilité dans l’eau de composés différents des composés de formule (I) selon l’invention Le tableau suivant présente les solubilités relatives dans l’eau de l’anthraquinone-
SO3H suivante qui n’est pas un composé de formule (I) selon l’invention.
[Chem 3]
Figure imgf000025_0001
[Table 4]
Figure imgf000025_0003
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Ces résultats démontrent que quelle que soit la base utilisée, même une base solubilisante selon l’invention, la forme acide d’une anthraquinone sulfonée est plus soluble que la forme déprotonée, au contraire des composés de formule (I) selon l’invention dont les formes protonées carboxyliques (R-CO2H) et phénoliques (Ar-OH) sont très peu solubles dans l’eau, alors que les formes déprotonées par une base solubilisante selon l’invention sont plus solubles. En effet, l’AQ-SOsH ci-dessus est un acide fort dont la paire d’ions est particulièrement dissociée par rapport à celle des anthraquinones substituées par un groupement OH et/ou par un groupement COOH.
Exemple 5 : Etude de la compatibilité des bases solubilisantes avec différentes membranes
L’influence de la présence d’une base solubilisante dans le négolyte sur les performances de deux membranes a été évaluée en étudiant la résistance ohmique d’une cellule symétrique, selon le protocole décrit ci-après.
Un électrolyte comportant un mélange à 50:50 de ferricyanure de sodium et de ferrocyanure de sodium à une concentration totale de 0.5 mol/L est formulé. Cet électrolyte est introduit dans les deux compartiments d’une batterie à flux rédox dont la cellule est composée de la membrane à tester. Les membranes testées sont deux membranes semi- perméables échangeuses de cations possédant deux structures différentes : i) la première est composée d’un squelette perfluoré et de chaîne perfluorosulfonée permettant d’assurer sa conduction ionique (type Nation, grade Solvay 50 pm,K+) ; ii) la seconde est composée d’un squelette poly(ether-ether-ketone) sulfoné (type hydrocarboné, grade Fumatech Fumasep E620K).
La batterie, dite symétrique puisqu’elle est composée de deux électrolytes de formulation identique, se situe à un état de charge imposé par la proportion du mélange ferricyanure (forme chargée)/ferrocyanure (forme déchargée), soit à 50%. Cet état de charge permet la mesure de la résistance strictement ohmique de la cellule en occultant ainsi les contributions de polarisation i) d’activation de transfert de charge et ii) de transport de matière qui apparaissent respectivement au début et à la fin des processus de charge et de décharge d’un cyclage de batterie.
Une courbe de polarisation linéaire (CPL) est programmée sous la forme d’une rampe de courant et la valeur de résistance de la cellule est déduite en mesurant la pente obtenue par le tracé de j = f(U) ; J étant la densité de courant (mA/cm2) imposée à la cellule, U étant la tension mesurée (V) aux bornes de la cellule. Cette valeur est confirmée après le cyclage réversible de 5 cycles à un courant de ±2A dont la capacité est limitée à 20 mA.h (ie 15 % de SOC) et le tracé d’une nouvelle CPL. Cette boucle expérimentale est répétée jusqu’à ce que la valeur de la résistance de surface active (RSA) de la cellule soit stable et donc fiable.
0,1 mol/L de la base solubilisante que l’on souhaite étudier est dissout dans chaque compartiment de la batterie (même pH finaux), et le protocole précédant est reconduit afin d’établir la valeur de la résistance corrigée par la présence de l’espèce introduite. Cette valeur de résistance de surface active de cellule est comparée à celle de la référence, à savoir celle obtenue avec 0,1 mol/L de NaOH.
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous. La mention « Compatible » signifie que la résistance de surface active de cellule mesurée avec le composé en question est comparable à celle obtenue avec 0,1 mol/L de NaOH à 5% près. La mention « Incompatible » signifie que cette dernière dépasse de plus de 5% la valeur de référence, dans ce cas, cette valeur est renseignée.
[Table 5]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Ces résultats permettent de mettre en évidence que la compatibilité entre les cations et la membrane dépend de la nature du squelette composant cette membrane.
Exemple 6 : Etude de la compatibilité chimique des bases solubilisantes avec le posolyte
Le ferricyanure, la forme oxydée du ferrocyanure, est formée dans le posolyte de la batterie dès que l’état de charge (SOC, state of charge) est supérieur à 0%. A 100% de SOC, le posolyte est uniquement constitué de ferricyanure. Dans ces conditions, l’électrolyte acquiert un caractère oxydant.
Dans le cas d’un ajout d’un additif dans une batterie, comme une base solubilisante, il incombe de vérifier si celui-ci est compatible avec tous les éléments la batterie, et notamment sa résistance à l’oxydation, en cas de contact avec le ferricyanure. Ceci est pertinent même si l’ajout de l’additif se fait dans le négolyte car il n’est pas exclu qu’une partie de l’additif transfère dans le posolyte via la membrane de la batterie.
Afin d’attester de cette compatibilité, un test est conduit dans une solution contenant 0.5 mol/L de ferricyanure de potassium et 0.1 mol/L de composé à tester afin d’imposer un pH d’environ 13 (dans le cas où le composé est un acide comme dans le cas de la guanidinium-HCI, 0,1 mol/L de KOH est ajouté afin d’ajuster le pH). Une étude électrochimique classique est réalisée, à savoir une voltampérométrie linéaire de -0,4 V vers +0.8 V vs Ag/AgCI à 10 mV/s, au moyen d’une électrode à disque tournant en carbone vitreux de 3 mm de diamètre en rotation à 400 RPM. La demi-vague caractéristique obtenue permet d’établir le SOC de l’électrolyte (le % de ferricyanure présent en solution divisé par la quantité totale de ferricyanure+ferrocyanure présente), en calculant le rapport des courants limites suivant : (ii,a)/(ii,a+ii,c) ; ii,a = courant limite anodique ; ii,c = courant limite cathodique.
La mesure de SOC des différentes solutions est représentée dans le graphique ci- dessous. Après une première mesure à tO, chaque solution est stockée dans un flacon hermétique pendant 7 jours. Un second test de SOC à t + 7 jours est par la suite réalisé, si le SOC a diminué, cela signifie qu’une partie du ferricyanure s’est réduit en ferrocyanure, ce qui indique une oxydation de la base solubilisante.
Les bases suivantes ont été testées : KOH, LiOH, CsOH, RbOH, guanidine, 1 ,1 , 3, 3- tetramethyl guanidine, proline, NME4OH, nBu^H, CholineOH, Trimethyl-benzyl ammoniumOH et PBU4OH.
L’expérience met en évidence que toutes les bases ne présentent pas de variation du SOC après 7 jours, donc pas de réduction du ferricyanure en ferrocyanure, sauf la proline et la cholineOH. Pour ces deux composés, le SOC après 7 jours de contact avec une solution de 0.5 mol/L de ferricyanure, était de 77,7% et 82,7%, respectivement. Il semble donc que les bases de type amines secondaires ainsi que celles présentant une chaîne alkyle possédant un OH terminal ne sont pas aussi compatibles avec le ferricyanure.
Exemple 7 : Performances de batteries selon l’invention et comparaison avec des batteries comparatives
Les deux batteries N°1 et N°2 suivantes ont été préparées :
Batterie N°1 :
[Table 6]
Figure imgf000029_0001
Caractéristique de fonctionnement
Batterie N°1
Capacité maximale théorique = 134 mA.h
Densités de courant appliqué = 40 mA/cm2 jusqu’au cycle 8 puis 20 mA/cm2 Différence de potentiel maximum en charge : 1 ,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge : 0,3 V
Batterie N°2
Capacité maximale théorique : 616 mA.h
Densités de courant : 20 mA/cm2 (charge), 40 mA/cm2 (décharge)
Différence de potentiel maximum en charge = 1 ,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V
Résultats cycles de charge et décharge batterie N°1 et N°2
Comme le montre la figure 1 , l’allure de la signature électrochimique en voltammétrie cyclique des deux environnements cationiques est similaire. De même, le calcul de la constante de vitesse apparente de transfert électronique dans les deux milieux aboutit à deux valeurs très proches.
Dans une solution KOH = 0,1 mol.L-1 la constante de vitesse k° = 3.9 x 10~3 cm. s 1 Dans une solution CsOH = 0,1 mol.L-1 la constante de vitesse k° = 3.4 x 103 cm. s 1.
Cette analyse met en évidence que la présence de CsOH comme base solubilisante a peu d’impact sur le comportement électrochimique de l’alizarine, comparativement à la présence de KOH.
Par contre, comme le montre la figure 2, la capacité de la batterie chute significativement de l’ordre de 1% par cycle de charge/décharge. Ce phénomène couplé à une faible capacité initiale annihile dans ces conditions expérimentales l’utilisation de l’alizarine dans un fonctionnement batterie de longue durée.
La chute de la capacité peut être attribuée à deux causes majeures qui apparaissent régulièrement avec ce type de molécules issues de la famille des anthraquinones :
1 -) Une décomposition chimique de la molécule sous sa forme oxydée ou réduite au cours du temps.
2-) Une lente précipitation de la molécule.
Au contraire, la différence de comportement de l’alizarine en présence de CsOH (figure 3 et 4, en comparaison avec la Figure 2) est spectaculaire, car la présence de CsOH permet de résoudre les deux problèmes évoqués ci-dessus. Outre la forte capacité obtenue grâce à l’effet de la solubilisation, c’est la très bonne stabilité des cycles de charges et de décharges obtenus au-delà de 25 cycles qui est remarquable. Les analyses par UV visible de la forme oxydée (en début de charge) et réduite (en fin de charge) montre des spectres identiques et confirme la stabilité chimique de l’alizarine.
En conclusion, grâce à l’ajout de CsOH comme base solubilisante, les performances de la batterie s’en trouve grandement améliorées.
Deux autres batteries N°3 et N°4 ont également été préparées.
[Table 7]
Figure imgf000031_0001
Caractéristique de fonctionnement
Batterie N°3
Capacité maximale théorique : 78 mA.h
Densités de courant : 40 mA/cm2 jusqu’au cycle n°120 puis 20 mA/cm2.
Différence de potentiel maximum en charge = 1 ,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V
Batterie N°4
Capacité maximale théorique : 204 mA.h
Densités de courant : 20 mA/cm2.
Différence de potentiel maximum en charge = 1 ,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V Résultats cycles de charge et décharge batterie N°3 et N°4
Comme le montre la figure 5, la capacité de la batterie N°3 chute de 0,071% par cycle de charge/décharge sur les 100 premiers cycles.
La perte de capacité de la batterie N°4, visible sur la figure 6, est de 0,065% par cycle.
En comparant les performances des batteries N°3 et 4 (voir figure 5 et 6), on remarque, d’une part, que la capacité accessible de la batterie 4 est plus de 2,5 fois supérieure à celle de la batterie 3 et, d’autre part, que la densité d’énergie (voir figure 7) a doublé, grâce à l’augmentation significative de la solubilité de la quinizarine.
Ces tests mettent donc en avant l’efficacité de l’effet d’exacerbation de la solubilité dont le fait majeur est une augmentation spectaculaire de la capacité de la batterie.
Exemple 8: Exaltation de la solubilité de composés de formule (I) par la présence d’une base solubilisante en combinaison avec une base secondaire
L’impact de la présence d’une base secondaire dans le négolyte, en plus de la base solubilisante sur la solubilité des composés de formule (I) a été évaluée. La solubilité de composés de formule (I) en présence de mélange Trimethyl benzyl ammonium/KOH, CsOH/KOH ou NMe4OH/KOH à différents ratios Rc a été évaluée. Rc représente le rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire. Les résultats sont présentés sur les graphiques des figures 8 et 9.
Ces résultats montrent que l’ajout d’une certaine quantité de base secondaire permet d’augmenter significativement la conductivité du négolyte tout en conservant une solubilité du composé de formule (I) convenable.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Batterie rédox à flux, comprenant :
- un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I)
Figure imgf000033_0001
et/ou un sel du composé de formule (I), et/ou une forme réduite du composé de formule (I), dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule -O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement -A-COOH, un groupement -O-A- COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 comprend une fonction OH, une fonction COOH ou un groupement A-COOH,
- un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN)6]4“ et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN)6]3“, le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angstrom cube.
2. Batterie rédox à flux selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de césium ou de rubidium, des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, des carbonates de césium ou de rubidium, et des bases organiques dont la masse molaire est comprise entre 58 et 400 grammes par mole, la base organique ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
3. Batterie rédox à flux selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué :
- des hydroxydes de césium ou de rubidium,
- des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium,
- des carbonates de césium ou de rubidium,
- des hydroxydes de phosphoniums quaternaires [RI R2R3R4P]+OH_, dans lesquelles Ri, R2, R3 et R4, sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et des chaînes alkyles en C1 -C16, de préférence en C1 -C6, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
- des hydroxydes d’ammoniums quaternaires [RsReRyRsNJ+OH; dans lesquelles soit R5, Re, R7 et Rs sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles -(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C1 -C16, de préférence en C1 -C6, linéaires ou ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit R5 est choisi parmi les chaînes alkyles en C4-C20, de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et Re, R7 et Rs, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Re, R7 et Rs sont des groupements méthyle, soit R5 et Re sont choisis parmi les chaînes alkyles en C4-C20 de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R7 et Rs, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R? et Rs sont des groupements méthyle, soit Rs et Re forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R7 et Rs sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R? et Rs sont des groupements méthyle, soit R5, Rs et R? forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et Rs est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 -C6, de préférence en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Rs est un groupement méthyle,
- des amines tertiaires [R9R10R11N], dans lesquelles soit R9, R et Ru sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, avantageusement en C1 -C3, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit Rg et R10 forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et Ru est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, plus préférentiellement en C1 -C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement Ru est un groupement éthyle ou méthyle,
- des amidines [RaRbNC(Rc)=NRd] dans lesquelles soit Ra, Rb, Rc et Rd, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit Ra et Rd forment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et Rb et Rc forment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, avantageusement en C1 -C3, linéaires ou ramifiées,
- des guanidines [ReRfNC(NRgRh)=NH] dans lesquelles Re, Rf, Rg et Rh, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
4. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N- éthylpyrrolidine, de la N-méthylpipéridine, de la N-éthylpipéridine, du 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, de la 1 ,1 ,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpyrrolidinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpipéridinium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium.
5. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de la N- méthylpyrrolidine, de la 1 ,1 ,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium
6. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L
7. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le négolyte comprend en outre une base secondaire choisie parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de lithium, l’hydroxyde d'ammonium, de préférence parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium et l’hydroxyde de lithium.
8. Batterie rédox à flux selon la revendication 7, caractérisée en ce que la base secondaire présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,01 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
9. Batterie rédox à flux selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que, dans le négolyte, le ratio entre [MSOiUb,nego] et [M’Second,nego] est supérieur ou égal à 0,1 , préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3, [Msoiub.nego] correspondant à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base solubilisante et [M’Second,nego] correspondant à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base secondaire.
10. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le posolyte comprend au moins une base choisie parmi les bases solubilisantes telles que définies dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 et les bases secondaires telles que définies dans la revendication 7.
11. Batterie rédox à flux selon la revendication 10, caractérisée en ce que la base présente une concentration molaire dans le posolyte comprise entre 0,01 mol/L et 1 ,00 mol/L de préférence entre 0,01 mol/L et 0,60 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,40 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,20 mol/L.
12. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 du composé de formule (I) sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement (CH2)n-COOH où n est un entier variant de 1 à 10 et d’un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
13. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le négolyte et/ou le posolyte est(sont) exempt(s) d’ion Cl’ et d’ion Br, de préférence est(sont) exempt(s) d’ion halogénure, l’ion halogénure étant choisi parmi F, Ch, Br et h.
14. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une membrane, de préférence une membrane amphotère ou un membrane semi-perméable échangeuse de cations, ladite membrane comprenant un matériau choisi dans le groupe constitué des (co)polymères fluorés, des (co)poly(éther cétone), des (co)poly(éther sulfone), des (co)poly(éther-éther-cétone), des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné, des (co)polymères de benzimidazole et des (co)polymères à base d'arylène, de préférence choisi dans le groupe constitué des copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné, des ionomères d'acide perfluorosulfonique, et des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné.
15. Procédé de production d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
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