WO2023046710A1 - Batteries à circulation avec un négolyte à base de viologène et d'un solvant hydro-alcoolique - Google Patents

Batteries à circulation avec un négolyte à base de viologène et d'un solvant hydro-alcoolique Download PDF

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WO2023046710A1
WO2023046710A1 PCT/EP2022/076149 EP2022076149W WO2023046710A1 WO 2023046710 A1 WO2023046710 A1 WO 2023046710A1 EP 2022076149 W EP2022076149 W EP 2022076149W WO 2023046710 A1 WO2023046710 A1 WO 2023046710A1
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WO
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negolyte
viologen
posolyte
water
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/076149
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English (en)
Inventor
François Guillet
Philippe Poizot
Joël GAUBICHER
Emmanuelle TRELA-BAUDOT
Quentin CACCIUTTOLO
David Pasquier
Thierry Poussereau
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Centre National De La Recherche Scientifique
Université de Nantes
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes

Definitions

  • Circulation batteries with a negolyte based on viologen and a hydro-alcoholic solvent Circulation batteries with a negolyte based on viologen and a hydro-alcoholic solvent.
  • the invention relates to the field of electrochemical storage, more particularly that of flow-through batteries comprising two liquid electrolytes.
  • the flow battery is an electrochemical storage technology whose general principle is described in figure 1.
  • the flow battery or RFB (for "Redox Flow Battery") is capable of storing electrical energy when it is , for example, produced by wind turbines or solar panels, to store it, then to release it a posteriori on the electrical network.
  • a circulation battery consists of two compartments comprising a negative liquid electrolyte and a positive liquid electrolyte also called negolyte and posolyte respectively, between which a transfer of ions (1) takes place through an ion exchange membrane (2). Each of the compartments contains a porous electrode (3).
  • Liquid electrolytes consist of at least one solvent (water or organic solvent), one or more electroactive species and a support salt allowing the ionic conductivity of the medium to be increased. More specifically, the two electrolytes are each pumped from a reservoir (positive electrolyte reservoir (4) and negative electrolyte reservoir (5)) to an elementary cell (6) consisting of two compartments separated by said ion exchange membrane (2 ). This membrane prevents the two electrolytes from mixing, but allows the transfer of small ions between the solutions to maintain electrical neutrality.
  • the compartments each contain an electrode, most often porous, where the electrochemical reactions will take place:
  • Circulation batteries unlike other solid-state batteries, have the advantage of being able to decorrelate their power from their capacity. Indeed, their capacity will be directly related to the volume of the electrolytes and their power to the surface of the cells and to their number. These batteries are therefore suitable for long-term storage (from several hours to several days) and for large capacities (several MWh).
  • aqueous organic electrolytes are interesting. Indeed, organic solvents are highly limited in ionic conductivity, which has the consequence of limiting the power of the battery. In addition, these solvents provide additional safety constraints, in particular in terms of flammability.
  • a molecule of interest for organic circulation batteries in an aqueous medium must have the following properties:
  • An ideal molecule is therefore a compromise between several often conflicting properties. These properties are also sought for active molecules used as organic electrodes in lithium batteries. The difference is that the molecules must instead be insoluble in organic solvents, which often amounts to molecules that are very soluble in water.
  • Violinogens have been studied for flow-through batteries for some years.
  • Utah State University patent applications US2018072669 and US2020168910 describe the use of the viologen family and 4,4'-bipyridine derivatives in aqueous flow battery negolytes. Only viologens with methyl, trimethylaminepropyl and sulfopropyl groups were tested in an electrolyte comprising water as solvent. The behavior of these viologens in a purely aqueous medium has subsequently been detailed in the literature (see references 1 to 8).
  • Patent CN111244518 specifically describes the use of viologens (in particular methyl viologen) in an electrolyte with potassium bromide and with a bromine-based posolyte.
  • Li and L2 each independently selected from groups consisting of C1-C12 alkyl, C1-C12 alkenyl, C1-C12 alkynyl, and C1-C4 alkyHOCF CF Jn, Ri, and R2 are independently selected from -H, -NO3, -OR3, -N(R3) m , -C(O)R3, -C(O)OR3, -S(O) m , -PO3, -S(O) m R3, -OP(O)(OR3) 2, -OCH2, -(C(R 3 ) 2 CN, substituted aryl and substituted heteroaryl, wherein R3 is at each occurrence independently selected from -H, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, alkyl-N(R 4 ) m , alkyl-S(O) m , an oxygen protecting group and a nitrogen protecting group and R 4 at each occurrence is
  • the support salt coming either from the salt associated with the viologen, or from added salt, or both.
  • nitrogen-protecting group substituents which may be introduced to protect the functional groups containing nitrogen (for example -NF or NHR) from undesirable reactions.
  • the nitrogen protecting groups can in particular be chosen from the following compounds: p-methoxyphenyl ("PMP"), benzyl, methyl, triphenylmethyl, pivaloyl, pyrrolidinylmethyl, t-butoxycarbonyl, silyl, acetyl, benzyloxycarbonyl (Cbz) and trimethylsilyethoxymethyl (SEM ).
  • oxygen-protecting group is meant substituents which can be introduced to protect the functional groups containing oxygen (for example —OH) from undesirable reactions.
  • the oxygen-protecting groups can in particular be chosen from silyl ethers, methyl ethers, alkyl ethers, benzyl ethers, esters, benzoates, carbonates and sulphonates.
  • the invention relates to a circulating electrochemical system comprising a posolyte and a negolyte, in which said negolyte comprises a viologenic compound of formula (I) and at least one carrier salt in a hydroalcoholic solution comprising more than 50% water and comprising at least 5% alcohol by volume, said alcohol being miscible in water in the chosen proportions,
  • Li and L 2 each independently selected from the groups consisting of alkyl chains comprising from 1 to 12 carbon atoms, alkenyl chains comprising from 1 to 12 carbon atoms, alkynyl chains comprising from 1 to 12 carbon atoms and the chains alkyl-(OCH 2 CH2) n , the alkyl chain comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • Ri and R 2 being selected independently from the groups -H, -NO 3 , -OR 3 , -N(R 3 ) m , -C(O)R 3 , -C(O)OR 3 , -S(O) m , -PO 3 , -S(O) m R 3 , -OP(O)(OR 3 ) 2 , -OCH 2 , -(C(R3) 2 CN, substituted aryl and substituted heteroaryl, R3 being at each occurrence selected independently from the groups -H, alkyl, cycloalkyl, heterocyclo
  • Said hydroalcoholic solution may comprise at least one alcohol chosen from: methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, isobutanol, phenol, ethylene glycol.
  • Said at least one alcohol can be chosen from isopropanol, ethanol, tert-butanol, and methanol.
  • the alcohol concentration in the hydro-alcoholic solution may be greater than or equal to 10% by volume, preferably greater than or equal to 20% by volume.
  • Said viologenic compound can be chosen from viologenic N,N' diacetate, viologenic N,N'-dimethyl, viologenic N,N'-disulfopropyl and viologenic N-acetate-N'-sulfopropyl.
  • Said posolyte may comprise at least one compound chosen from the following compounds: potassium ferrocyanide or lithium, potassium or sodium TEMPO sulfate, or bis ((3-trimethyl ammonio) propyl) ferrocene, alone or in a mixture, in aqueous solution or in hydroalcoholic solution.
  • Said posolyte may also also contain at least one carrier salt in solution.
  • Said at least one support salt of the negolyte and/or of the posolyte can be chosen from the salts of formula AB in which A is a cation chosen from Na + , K + , Li + , NR 4 + , R-pyridinium, R-pyrrolidium , or R-imidazolium; R being a hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl, or heteroaryl radical; and B is an anion selected from F", Cl', Br, SO 4 2- , SOa 2- , BOa 3- , B 4 O7 2- ,OH _ , COa 2- , CIO 4 ', HaPCLf, HPO 4 2 - , PO 4 3- , NOa", Na", CN", -N(CN)2-, SCN", CHaOSOa", CHaSOa” said at least one support salt being preferably chosen from NaCl, KCl, or NH 4 THIS.
  • A is a
  • the concentration of support salt(s) in each of said negolyte and optionally of said posolyte may be between 0.5 M and 4 M, very preferably between 0.8 M and 2 M, relative to the total volume of negolyte and/or posolyte.
  • the concentration of viologenic compound of formula (I) in said negolyte can be between 0.1 M and 2 M, preferably between 0.3 and 1 M relative to the total volume of negolyte.
  • the electrochemical system according to the invention may comprise:
  • an elementary cell (6) consisting of two compartments separated by an ion exchange membrane (2) respectively comprising said negolyte and said posolyte,
  • Figure 1 shows the operating diagram of a circulation battery.
  • Figure 2 shows examples of viologenic compounds.
  • Figure 2a shows the chemical formula of 4,4'-bipyridine.
  • Figure 2b depicts the mechanism by which viologen-like compounds can exchange two electrons by reducing to an intermediate radical form.
  • Figures 2c to 2f show examples of compounds with a viologenic unit that can be used in the negolyte of flow-through batteries according to the invention: N,N'-dimethylviologen MV (c), N,N'-disulfopropyl viologen SPrV (d) , the viologenic N,N'-diacetate AcV (e) and the viologenic N-acetate-N'-sulfopropyl AcSPrV (f).
  • Figure 3 shows a cyclic voltammetry curve of a battery according to example 1 with a negolyte based on 1 mM viologenic N,N'-diacetate with 1 M KCl in pure water (comparative, in solid lines) and in a hydroalcoholic solution corresponding to an 80/20 volume water/isopropanol mixture (according to the invention, in dotted lines).
  • Figure 4 shows a charge and discharge cycle (for a flow-through battery according to Example 1 with a solution of 50 mL of 0.4 M viologen N,N'-diacetate and 1 M KCl in a) water pure (comparative) and b) a water/isopropanol mixture 80/20 vol vs. 0.4 M ferrocyanide in 1 M KCl as posolyte (according to the invention).
  • Figure 5 presents a bar chart of 20 charge-discharge cycles for a circulating battery according to Example 1 N,N'-viologenic diacetate AcV/Ferrocyanide for cells containing pure water (comparative) and a mixture water/isopropanol 80/20 vol (according to the invention).
  • Figure 6 shows the capacities over three cycles of two circulating batteries according to example 1 AcV N,N'-diacetate viologen/TEMPO potassium sulphate with a negolyte whose solvent is pure water (comparative) and whose solvent is an 80/20 vol water/isopropanol mixture. (according to the invention), operated under the same conditions.
  • Figure 7 shows the cyclic voltammetry of a flow-through battery according to Example 2 comprising ImM N,N'-disulfopropyl viologen with IM KCl in pure water (comparative) and an 80/20 vol water/isopropanol mixture (according to the invention).
  • Figure 8 shows the charging capacity C and discharging capacity D cycle by cycle N of batteries according to example 2 with a solution of 100 mL of 0.4 M ferrocyanide and IM KCI in pure water as posolyte and a solution of 90 mL of N,N'-disulfopropyl viologen 0.4 M and KCl 1 M in water (IC and 1D) and in a water/isopropanol mixture 80/20 vol vs. 0.4 M ferrocyanide in 1 M KCl as posolyte (2C and 2D).
  • Figure 9 shows the cyclic voltammetry of a flow-through battery according to Example 3 with 1 mM N,N'-dimethyl viologen with 1M KCl in pure water (comparative, curve with the symbols X), a mixture water/tert-butanol 95/05 vol (o) and 80/20 vol ( ⁇ ).
  • Figure 10 shows the charging of a battery according to Example 3 with N,N'-dimethyl viologen as negolyte in solution in a) water and b) an 80/20 vol water/tert-butanol mixture (Ubatt (X) and l(— )
  • Figure 11 shows the cyclic voltammetry of a battery according to example 4 with N,N'-dimethyl viologen at ImM with KCl IM in pure water (comparative, curve with the symbols x) and in a water/ isopropanol 95/05 vol (o), 90/10 vol ( ⁇ ) and 80/20 vol (+).
  • Figure 12 shows the cyclic voltammetry of a battery according to example 5 of N,N'-dimethyl viologen at ImM with KCl IM in pure water (comparative, curve with the symbols x) and a water/ethanol mixture 95 /05 vol (o), 90/10 vol ( ⁇ ) and 60/40 vol (+).
  • Figure 13 shows the cyclic voltammetry of a battery according to example 6 with N,N'-dimethyl viologen at ImM with KCl IM as carrier salt, in pure water (comparative, curve with the symbols x) and a 80/20 vol water/methanol mixture (according to the invention, o).
  • Figure 14 shows the cyclic voltammetry of a battery according to example 7 with N,N'-dimethyl viologen at ImM with KCl IM in pure water (comparative, curve with the x) and a water/butan- 2-ol 91/9 vol (according to the invention, o).
  • the invention consists in particular in associating a compound of formula (I) comprising a viologenic unit, called throughout the description viologenic compound, with a hydro-alcoholic solvent and a support salt to form a negolyte for flow-through batteries.
  • the viologenic compound used in the negolyte according to the invention is a viologenic compound of formula (I):
  • Ri and R2 are selected independently among the groups -H, -NO3, -OR3, -N(R3) m , -C(O)R3, -C(0)0R3, -S(O) m , -PO3, -S(0) m R3, - OP(0)(0R3h, -OCH2, -(CfRshCN, substituted aryl and substituted heteroaryl.
  • R3 is at each occurrence independently selected from -H, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, alkyl-N( R 4 ) m , alkyl-S(O) m , an oxygen protecting group and a nitrogen protecting group
  • R 4 at each occurrence is independently selected from -H , alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl , an oxygen protecting group and a nitrogen protecting group.
  • nitrogen-protecting group substituents which may be introduced to protect the functional groups containing nitrogen (for example -NF or NHR) from undesirable reactions.
  • the nitrogen protecting groups can in particular be chosen from the following compounds: p-methoxyphenyl ("PMP"), benzyl, methyl, triphenylmethyl, pivaloyl, pyrrolidinylmethyl, t-butoxycarbonyl, silyl, acetyl, benzyloxycarbonyl (Cbz) and trimethylsilyethoxymethyl (SEM ).
  • oxygen-protecting group is meant substituents which can be introduced to protect the functional groups containing oxygen (for example —OH) from undesirable reactions.
  • the oxygen-protecting groups can in particular be chosen from silyl ethers, methyl ethers, alkyl ethers, benzyl ethers, esters, benzoates, carbonates and sulphonates.
  • the viologens are a family of molecules derived from 4,4'-bipyridine (represented in Figure 2a whose nitrogen atoms are quaternized by adding a group. They are remarkable for their redox properties, since these dicationic species can undergo two successive single-electron reductions with rapid electronic transfers.
  • the electrochemical equation is detailed in Figure 2b.When the groups are small or carry sufficiently polar units, these molecules exhibit good solubility in an aqueous medium.
  • viologen-like compounds The redox potential of viologen-like compounds is most often between -0.2 and -1.5 V vs. ENH, making them good candidates as electroactive molecules for the negolyte of aqueous flow batteries.
  • Examples of compounds with viologen unit according to the invention are presented in figures 2c to 2g: dimethylviologen MV (c), sulfopropyl viologen SPrV (d), viologen diacetate AcV (e) and acetatesulfopropyl viologen AcSPrV (f ).
  • Compounds d to f are moreover zwitterionic molecules (that is to say comprising cationic and anionic charges covalently bonded to the same molecule, here with two positive charges and two negative charges). This property makes it possible to have a molecule which retains negative charges whatever the state of charge of the molecule, which ensures a water-soluble character.
  • the viologens can form crystals alone if they are zwitterionic (in which case their charges are self-compensating) or form a salt associated with counterions (K + , Li + , Na + , Cl', IOC 4 ).
  • These negative charges therefore limit the diffusion of the compound through the cation exchange membranes, typically perfluorosulfonated membranes such as Nafion® or Aquivion® brand products.
  • These cation-conducting membranes typically H + or K + ) separate negolyte and posolyte in the battery. This diffusion, called crossover, decreases the capacity of the battery over time, because some of the electroactive molecules will then no longer be available. It is therefore important to minimize this crossover phenomenon.
  • Cation exchange membranes consist of polymers containing anionic charges (sulfonate in the case of the aforementioned products).
  • the negative charge of the active zwitterionic molecules provides electrostatic repulsion with the membrane.
  • the negolyte thus contains a solvent in the form of a hydro-alcoholic solution with a water content greater than or equal to 50%.
  • the alcohols used must indeed be miscible with water in the proportions used.
  • the alcohol concentration necessary to improve the performance of the electrochemical systems according to the invention is at least 5% by volume and must not exceed 50% of the volume of solvent (water + alcohol) to retain the advantages of aqueous circulation batteries ( solubility of salts and molecules, conductivity, non-flammability, etc.).
  • a non-exhaustive list of potentially useful alcohols for the invention is as follows: methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, isobutanol, phenol, ethylene glycol.
  • the use of these alcohols in a hydroalcoholic solution makes it possible to change the surface state of the electrodes to avoid their strong adsorption, to increase the reversibility of electrochemical reactions, to modify the chemical potential of water and prevent its transfer from one compartment to another, promote the solvation of the viologens and prevent their aggregation or even their sedimentation or deposit on the surface of the electrode.
  • methanol can be used.
  • ethanol can be used.
  • tert-butanol can be used.
  • isopropanol can be used.
  • the negolyte also contains at least one support salt, necessary for sufficient ionic conductivity and the transfer of charge in ionic form through the membrane during the charging and discharging cycles of the battery, the support salt coming either from the salt associated with the viologen, either an added salt or both.
  • the carrier salt may be a salt directly associated with the viologenic unit or may be an independently added carrier salt.
  • a carrier salt is added independently and in addition to any salts associated with the viologen-type compound in the negolyte.
  • Said at least one salt can be chosen from all the salts known to those skilled in the art, taken alone or as a mixture, in particular NaCI, NaCIO 4 , LiCI , or more generally any salt of formula AB:
  • A is a cation selected from Na + , K + , Li + , NR 4 + , R-pyridinium, R, R'- pyrrolidium, or R,R'- imidazolium; R being a hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl, or heteroaryl radical; and B is an anion selected from F', Cl', Br, SO 4 2 ', SO 3 ', BO 3 3 ', B 4 O 7 2 ', OH', CO 3 2 ', CIO 4 ', H 2 PO 4 ', HPO 4 2 ', PO 4 3 ', NO 3 -, N 3 -, CN', -N(CN) 2 ', or SCN'.
  • the salt or mixtures of salts are preferably selected from NaCl, KCl, NH 4 Cl. More preferably, the carrier salt is KCI.
  • the posolyte may also contain at least one carrier salt, preferably as described above.
  • each of the electrolytes contains at least one carrier salt, identical or different, taken alone or as a mixture.
  • the concentration of carrier salt or mixture of carrier salts in each of the electrolytes is between 0.5 M and 4 M, very preferably between 0.8 M and 2 M with respect to to the respective total volume of negolyte and/or posolyte.
  • the negative electrolyte or negolyte of the system according to the invention therefore comprises a viologenic compound of formula (I), at least one support salt (external and/or associated with the viologenic compound), in a hydroalcoholic solution comprising more than 50% by volume water and at least 5% by volume of water-miscible alcohol, preferably at least 10% by volume of water-miscible alcohol and even more preferably at least 20% by volume of alcohol miscible in water.
  • the viologenic compound of formula (I) is one of the following compounds: dimethylviologen MV (figure 2c), sulfopropyl viologen SPrV (figure 2d), viologenic diacetate AcV (figure 2e) sulfopropyl acetate viologen AcSPrV (Fig. 2f).
  • the concentration of viologenic compound of formula (I) in the negolyte is advantageously between 0.1 M and 2 M, the maximum concentration being limited by the maximum solubility of the viologenic compound and the viscosity of the electrolytes (generally from 1 to 10 cP) , preferably between 0.3 and 1 M.
  • the negolyte is composed of 0.4 to 0.5 M of viologenic compound and approximately 1 M of carrier salt in a hydroalcoholic solution comprising more than 50% water by volume and more than 5% of alcohol by volume.
  • the positive electrolyte or posolyte can be any positive electrolyte known to those skilled in the art, advantageously the posolyte is composed of potassium ferrocyanide or of lithium, potassium or sodium TEMPO sulfate, or of bis ((3-trimethyl ammonio) propyl) ferrocene, alone or as a mixture.
  • Example A list of tests carried out
  • Table 1 shows the role of the negolyte composition of the flow-through battery according to the invention by summarizing the tests carried out.
  • the viologens show non-Nernstian behavior at the second electron, whereas the same molecules in the presence of a hydro-alcoholic mixture typical of the invention show reversible behavior including at the second electron. This property makes it possible to power control a circulating battery based on a negative electrolyte using this family of molecules.
  • MV denotes N,N'-dimethylviologen ( Figure 2, c)
  • SPrV denotes N,N'-disulfopropyl viologen ( Figure 2, d)
  • AcV denotes N,N'-diacetate viologen ( Figure 2, e)
  • AcSPrV the N-acetate-N'-sulfopropyl viologen ( Figure 2, f).
  • Examples 1 to 7 which follow show the role of hydroalcoholic solutions in improving the electrochemical properties and the performance of negative electrolytes based on viologen compounds for organic-aqueous circulation batteries.
  • the electrochemical properties of viologenic compounds are measured by cyclic voltammetry in a dilute medium.
  • the solutions tested by cyclic voltammetry are composed of 1 mM of viologen and 1 M of KCl in the hydroalcoholic solution tested.
  • the solutions thus obtained are deaerated for 20 min by bubbling with nitrogen.
  • the measurements are carried out on a vitreous carbon working electrode, the reference electrode is an Ag/AgCl electrode and the counter electrode is a platinum electrode. Voltamgrams are recorded with a sweep rate of 20 mV/s.
  • each battery is composed of a negolyte composed of 0.4 to 0.5 M of iologous compound and 1 M of KCl in the hydroalcoholic solution tested and of a posolyte composed of potassium ferrocyanide or LITHIUM TEMPOSulfate. Testing of these batteries was conducted in a laboratory electrochemical flow cell. In the latter, the electrodes are heat-treated carbon felts, of dimension 3 ⁇ 40 ⁇ 50 mm 3 . The membrane separating the two compartments is a 20 cm 2 National® N115 membrane. Charge/discharge cycles are repeated in order to measure the evolution of the battery capacity. These cycles are carried out in six successive stages according to the following protocol:
  • Table 2 presents the list of batteries tested and the composition of the electrolytes in the examples
  • MV denotes N,N'-dimethylviologen ( Figure 2c)
  • SPrV denotes N,N'-disulfopropyl viologen
  • AcV denotes N,N'-diacetate viologen ( Figure 2e)
  • AcSPrV denotes N- acetate-N'-sulfopropyl viologen ( Figure 2f).
  • e 1 N,N'-diacetate vi ⁇
  • the viologenic N,N'-diacetate was tested in a water/isopropanol hydroalcoholic solution 80/20 by volume.
  • FIG. 3 shows the cyclic voltammetry of viologenic N,N'-diacetate at ImM with KCl IM in water (comparative, solid lines) and in an 80/20 vol water/isopropanol mixture (according to the invention, dotted lines) .
  • the two electrochemical reactions are clearly visible.
  • the first is at -0.65 V vs Ag/AgCI and the second at -0.95 V vs Ag/AgCI.
  • the first reaction exhibits a perfectly reversible course.
  • the second reaction seems to involve more than one electron, the mechanism here present is therefore more complex, very probably associating adsorption phenomena.
  • Figure 4 shows a typical charge/discharge cycle of viologenic N,N'-diacetate in water.
  • the potential increases rapidly beyond U max or below U m in, the resistance of the cell is very high.
  • the absolute value of the current increases when it should decrease.
  • the resistance of the cell therefore decreases and the electrochemical reaction is easier. This reflects the appearance of a phenomenon with slow kinetics, such as adsorption. This phenomenon is very constraining and prevents good management of the battery, which is controlled in power when it is integrated into electrical networks.
  • the battery with the water-isopropanol mixture has slightly greater capacities with a current of ⁇ 750 mA, whereas this is limited to ⁇ 500 mA in the absence of alcohol (related to the resistive problems mentioned).
  • the volume of the posolyte was recorded. This is 136 mL when the negolyte is composed of water and 124 mL in the presence of alcohol, knowing that the initial volume on the posolyte side was 125 mL.
  • the alcohol therefore also made it possible to limit the quantity of water diffusing from the negolyte to the posolyte through the membrane.
  • N,N'-disulfopropyl viologen was tested comparatively in water and with an 80/20 vol water/isopropanol mixture.
  • Figure 7 shows the cyclic voltammetry of N,N'-disulfopropyl viologen at ImM with KCl as support salt at IM under the two conditions: with a negolyte in pure water (comparative, solid lines) or in a water/isopropanol mixture 80/20 vol (according to the invention, dotted lines). Apart from the composition of the negolyte, the operating conditions are identical. Like N,N'-diacetate viologen, the first electrochemical reaction of N,N'-disulfopropyl viologen is reversible and rapid in cyclic voltammetry. The second reaction shows a different profile, indicating a more complex mechanism. The reaction is not limited only by electron transfer. However, unlike N,N'-diacetate viologen in water, N,N'-disulfopropyl viologen in water does not exhibit resistive phenomena at the start of charging and discharging in a battery.
  • isopropanol seems to have an effect on the second reaction and changes the shape of the peaks. Shoulders are then revealed. These shoulders highlight the mechanisms limited by several steps. In addition, isopropanol slightly changes the potential of the first reaction which is shifted by about +30 mV.
  • Figure 9 shows the cyclic voltammetry of N,N'-dimethyl viologen at ImM with KCl IM in pure water (comparative, curve with X symbols), a water/tert-butanol mixture 95/05 vol (o) and 80/20 vol ( ⁇ ).
  • Figure 10 shows the charging of a battery with N,N'-dimethyl viologen as negolyte in solution in a) water and b) an 80/20 vol water/tert-butanol mixture (Ubatt (X) and l (— )
  • the battery resistance is very high at the start of charging as shown by the instantaneous increase in potential during the galvanostatic phase (at 15 min). Then, slowly, this resistance decreases with an increase in current during the potentiostatic phase (between 15 min and 40 min).
  • the resistance of the battery is lower at the start of charging, allowing it to remain in galvanostatic conditions for approximately 30 minutes before reaching U max . There are therefore fewer resistive phenomena and the kinetics of the electrochemical reaction is faster.
  • isopropanol also has the effect of reducing adsorption phenomena. With only 5% volume of isopropanol, the electrochemical mechanism appears modified, but does not yet show a reversible and rapid profile. On the other hand, this rapid, reversible mechanism without any adsorption phenomenon is observed with 10% and 20% volume of isopropanol.
  • the proportion of isopropanol to have a significant effect on the electrochemical properties of the viologenic compound is therefore greater than or equal to 5% by volume, preferably between 10% and 20% by volume.
  • FIG. 12 shows the cyclic voltammetry of 1 mM N,N'-dimethyl viologen with 1 M KCl in pure water (comparative, curve with x symbols) and a water/ethanol mixture 95/05 vol (o), 90/10 vol ( ⁇ ) and 60/40 vol (+).
  • N,N'-dimethyl viologen - methanol improves the electrochemical properties of N,N' dimethyl viologen from 5% volume, the concentration necessary to completely prevent adsorption phenomena in the electrochemical reactions of N,N'-dimethyl viologen is approximately 10% volume of ethanol. At 40% volume of ethanol, the two electrochemical reactions of viologen are reversible and rapid. N,N'-dimethyl viologen - methanol
  • Figure 13 shows the voltammograms of N,N'-dimethyl viologen at ImM with KCl IM as support salt, in pure water (comparative, curve with the symbols x) and an 80/20 vol water/methanol mixture (according to the invention, o).
  • ethanol isopropanol and tert-butanol, with 20% methanol
  • the electrochemical reactions of N,N'-dimethyl viologen have a rapid and reversible mechanism profile without adsorption or side reactions.
  • e 7 Negolyte N.N'-dimethvl viologen - butan-2-ol
  • a circulation battery comprising a negolyte based on N,N'-dimethyl viologen in a hydroalcoholic solution of butan-2-ol is implemented in order to evaluate the addition of butan-2-ol to the electrochemical properties of N,N'-dimethyl viologen.
  • a concentration constraint is linked to the miscibility of this alcohol in water, since only 9% vol of this alcohol can be miscible in water to form a homogeneous mixture.
  • Figure 14 shows the cyclic voltammetry of 1 mM N,N'-dimethyl viologen with 1 M KCl in pure water (x) and a 91/9 vol water/butan-2-ol mixture (o). With this maximum proportion of butan-2-ol, the mechanisms of the electrochemical reactions are visibly modified, even if these do not present profiles characteristic of perfectly Nernstian systems.

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Abstract

La présente invention concerne un système électrochimique à circulation comprenant un posolyte et un négolyte dans lequel ledit négolyte comprend un composé viologène et au moins un sel support, dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d'eau et comprenant au moins 5% d'alcool en volume, ledit alcool étant miscible dans l'eau dans les proportions choisies.

Description

Batteries à circulation avec un négolyte à base de viologène et d'un solvant hydro-alcoolique.
Domaine technique
L'invention concerne le domaine du stockage électrochimique, plus particulièrement celui des batteries à circulation comprenant deux électrolytes liquides.
Technique antérieure
La batterie à circulation est une technologie de stockage électrochimique dont le principe général est décrit dans la figure 1. La batterie à circulation ou RFB (pour « Redox Flow Battery ») est capable d'emmagasiner de l'énergie électrique quand celle-ci est, par exemple, produite par des éoliennes ou des panneaux solaires, de la stocker, puis de la libérer a posteriori sur le réseau électrique. Une batterie à circulation est constituée de deux compartiments comprenant un électrolyte liquide négatif et un électrolyte liquide positif également appelés respectivement négolyte et posolyte, entre lesquels a lieu un transfert d'ions (1) à travers une membrane échangeuse d'ions (2). Chacun des compartiments contient une électrode poreuse (3). Les électrolytes liquides sont constitués a minima d'un solvant (eau ou solvant organique), d'une ou plusieurs espèces électroactives et d'un sel support permettant d'augmenter la conductivité ionique du milieu. Plus précisément, les deux électrolytes sont chacun pompés depuis un réservoir (réservoir électrolyte positif (4) et réservoir électrolyte négatif (5)) jusqu'à une cellule élémentaire (6) constituée de deux compartiments séparés par ladite membrane échangeuse d'ions (2). Cette membrane empêche les deux électrolytes de se mélanger, mais autorise le transfert d'ions de taille réduite entre les solutions pour garder la neutralité électrique. Les compartiments contiennent chacun une électrode, le plus souvent poreuse, où vont avoir lieu les réactions électrochimiques :
- lors d'une charge, de l'énergie électrique est apportée à la batterie via un onduleur/chargeur (7), les espèces électroactives du négolyte se réduisent et celles du posolyte s'oxydent en s'échangeant des électrons via le circuit électrique,
- lors d'une décharge, les réactions inverses ont lieu en restituant l'énergie électrique et en échangeant les électrons via le circuit électrique.
Quel que soit le système, des pertes électriques ont lieu à cause des pertes ohmiques dues à la résistance électrique des différents matériaux, à la cinétique des réactions électrochimiques, à la diffusion des espèces et à l'énergie utilisée par les pompes. Aujourd'hui les meilleures batteries commerciales arrivent à atteindre des rendements énergétiques de 70 à 80%.
Les batteries à circulation, contrairement aux autres batteries solides, ont l'avantage de pouvoir décorréler leur puissance de leur capacité. En effet, leur capacité va directement être reliée au volume des électrolytes et leur puissance à la surface des cellules et à leur nombre. Ces batteries sont donc adaptées à du stockage sur des temps longs (de plusieurs heures à plusieurs jours) et pour de grandes capacités (plusieurs MWh).
Les batteries à circulation les plus connues sont à base de vanadium. La compétitivité de cette technologie est aujourd'hui limitée par la volatilité du prix du vanadium, sa toxicité et des conditions de pH très corrosives nécessaires pour assurer une bonne solubilité des espèces électroactives. Il a donc été envisagé de remplacer le vanadium par des espèces électroactives organiques. La grande variété existante de molécules et le potentiel de synthèse important permettent d'envisager des molécules peu chères à produire, sans éléments rares, éventuellement biosourcées, facilement recyclables et avec des performances électrochimiques du même ordre de grandeur, voire meilleures que les batteries au vanadium.
Les propriétés des électrolytes organiques aqueux sont intéressantes. En effet, les solvants organiques sont fortement limités en conductivité ionique, ce qui a pour conséquence de limiter la puissance de la batterie. De plus, ces solvants apportent des contraintes sécuritaires supplémentaires en particulier en termes d'inflammabilité.
Une molécule d'intérêt pour les batteries à circulation organique en milieu aqueux doit avoir les propriétés suivantes :
- Un potentiel électrochimique adapté,
- Une cinétique rapide,
- Une diffusion rapide,
- Une solubilité élevée (avec si possible plusieurs électrons échangés par molécule),
- Une stabilité élevée,
- Une absence de diffusion à travers les membranes,
Un prix de synthèse faible.
Une molécule idéale est donc un compromis entre plusieurs propriétés souvent antinomiques. Ces propriétés sont aussi recherchées pour des molécules actives utilisées comme électrodes organiques dans les batteries au lithium. La différence est que les molécules doivent au contraire être insolubles dans des solvants organiques, ce qui revient souvent à des molécules très solubles dans l'eau.
Les viologènes ont été étudiés pour les batteries à circulation depuis quelques années. Les demandes de brevets de l'Utah State University US2018072669 et US2020168910 décrivent l'utilisation de la famille des viologènes et des dérivés de 4,4'-bipyridine dans les négolytes de batteries à circulation aqueuses. Seuls, les viologènes avec des groupes méthyl, triméthylaminepropyl et sulfopropyl ont été testés dans un électrolyte comprenant comme solvant de l'eau. Le comportement de ces viologènes en milieu purement aqueux a ensuite été détaillé dans la littérature (voir les références 1 à 8). Le brevet CN111244518 décrit de manière spécifique l'utilisation des viologènes (en particulier le méthyl viologène) dans un électrolyte avec du bromure de potassium et avec un posolyte à base de brome. L'utilisation des viologènes dans les batteries à circulation a aussi été mentionnée dans la demande de brevet WO19245461. Dans ce dernier, le composé viologène est associé à une espèce redox solide et sert de médiateur entre la cellule électrochimique et le solide stocké dans un réservoir. De plus, les viologènes sont également cités dans le brevet US10424806, mais comme électrolyte pour les batteries à circulation en solvant organique.
A. Jouhara, E. Quarez, F. Dolhem, M. Armand, N. Dupré, P. Poizot, Angew. Chem. Int. Ed. 16 (2019) 859 ont décrit le diacétate viologène comme molécule électroactive pour les batteries solides anion-ion organiques.
De manière inattendue, la Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un négolyte comprenant :
- un composé de type viologène de formule (I),
Chem 1
Figure imgf000005_0001
Avec Li et L2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaînes C1-C12 alkyle, C1-C12 alcényle, C1-C12 alcynyle et C1-C4 alkyHOCF CF Jn, Ri et R2 sont sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO3, -OR3, -N(R3)m,-C(O)R3, -C(O)OR3, -S(O)m, -PO3, -S(O)mR3, - OP(O)(OR3)2, -OCH2, -(C(R3)2CN, aryle substitué et hétéroaryle substitué, dans lequel R3 est à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R4)m, alkyle-S(O)m, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote et R4 à chaque occurrence est sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , al kyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote,
- au moins un sel support nécessaire pour une conductivité ionique suffisante et le transfert de charge sous forme ionique au travers de la membrane lors des cycles de charge et de décharge de la batterie, le sel support provenant soit du sel associé au viologène, soit par un sel ajouté, soit par les deux.
- et un solvant hydro-alcoolique à une teneur en eau supérieure ou égale à 50% ; permettait d'obtenir des batteries (ou systèmes électrochimiques) aux propriétés intéressantes et qui permettent notamment de résoudre les inconvénients des systèmes de l'art antérieur.
On entend par « groupement protecteur d'azote » des substituants pouvant être introduits pour protéger les groupes fonctionnels contenant de l'azote (par exemple -NF or NHR) de réactions indésirables. Les groupes protecteurs d'azote peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants : p-méthoxyphényle ("PMP"), benzyle, méthyle, triphénylméthyle, pivaloyle, pyrrolidinylméthyle, t-butoxycarbonyle, silyle, acétyle, benzyloxycarbonyle (Cbz) et triméthylsilyéthoxyméthyle (SEM).
On entend par « groupement protecteur d'oxygène » des substituants pouvant être introduits pour protéger les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène (par exemple -OH) de réactions indésirables. Les groupes protecteurs d'oxygène peuvent notamment être choisis parmi les éthers de silyle, les éthers de méthyle, les éthers d'alkyle, les éthers de benzyle, les esters, les benzoates, les carbonates et les sulfonates.
Références bibliographiques
1. C. DeBruler, B. Hu, J. Moss, X. Liu, J. Luo, Y. Sun, T.L. Liu, Chem 3 (2017) 961-978.
2. C. DeBruler, B. Hu, J. Moss, J. Luo, T.L. Liu, ACS Energy Lett. 3 (2018) 663-668.
3. E.S. Beh, D. de Porcellinis, R.L. Gracia, K.T. Xia, R. G. Gordon, MJ. Aziz, ACS Energy Lett. 2 (2017) 639- 644.
4. B. Hu, C. DeBruler, Z. Rhodes, T.L. Liu, J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 1207-1214.
5. B. Hu, C. Seefeldt, C. DeBruler, T.L. Liu, J. Mater. Chem. A 5 (2017) 22137-22145.
6. B. Hu, Y. Tang, J. Luo, G. Grove, Y. Guo, T.L. Liu, Chemical communications (Cambridge, England) 54 (2018) 6871-6874. 7. T. Liu, X. Wei, Z. Nie, V. Sprenkle, W. Wang, Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1501449.
8. Y. Liu, Y. Li, P. Zuo, Q. Chen, G. Tang, P. Sun, Z. Yang, T. Xu, ChemSusChem (2020).
9. A. Jouhara, E. Quarez, F. Dolhem, M. Armand, N. Dupré, P. Poizot, Angew. Chem. 16 (2019) 859.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un système électrochimique à circulation comprenant un posolyte et un négolyte, dans lequel ledit négolyte comprend un composé viologène de formule (I) et au moins un sel support dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d'eau et comprenant au moins 5% d'alcool en volume, ledit alcool étant miscible dans l'eau dans les proportions choisies,
Chem 1
Figure imgf000007_0001
Avec Li et L2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaînes alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcényle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcynyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les chaînes alkyl-(OCH2CH2)n, ia chaîne alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, Ri et R2 étant sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO3, -OR3, -N(R3)m,-C(O)R3, -C(O)OR3, -S(O)m, -PO3, -S(O)mR3, -OP(O)(OR3)2, -OCH2, -(C(R3)2CN, aryle substitué et hétéroaryle substitué, R3 étant à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R4)m, alkyle-S(O)m, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote, R4 à chaque occurrence étant sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote.
Ladite solution hydroalcoolique peut comprendre au moins un alcool choisi parmi : méthanol, éthanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, isobutanol, phénol, éthylène glycol.
Ledit au moins un alcool peut être choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, le tert-butanol, et le méthanol.
La concentration en alcool dans la solution hydro-alcoolique peut être supérieure ou égale à 10% en volume, de préférence supérieure ou égale à 20% en volume. Ledit composé viologène peut être choisi parmi le N, N' diacétate viologène, le N,N'-diméthyl viologène, le N,N'-disulfopropyl viologène et le N-acétate-N'-sulfopropyl viologène.
Ledit posolyte peut comprendre au moins un composé choisi parmi les composés suivants : ferrocyanure de potassium ou de TEMPOsulfate de lithium , potassium ou de sodium, ou le bis ((3- triméthyl ammonio) propyl) ferrocène, seuls ou en mélange, en solution aqueuse ou en solution hydroalcoolique.
Ledit posolyte peut contenir également également au moins un sel support en solution.
Ledit au moins un sel support du négolyte et/ou du posolyte peut être choisi parmi les sels de formule A-B dans lequel A est un cation choisi parmi Na+, K+, Li+, NR4 +, R-pyridinium, R- pyrrolidium, ou R- imidazolium; R étant un radical hydrogène, alkyl, cycloalkyl, hétérocyclyl, aryl, ou hétéroaryl; et B est un anion choisi parmi F", Cl', Br, SO4 2-, SOa2-, BOa3-, B4O72-,OH_, COa2-, CIO4‘, HaPCLf, HPO4 2-, PO4 3-, NOa", Na", CN", -N(CN)2-, SCN", CHaOSOa", CHaSOa" ledit au moins un sel support étant de préférence choisi parmi NaCI, KCI, ou NH4CI.
La concentration en sel(s) support(s) dans chacun dudit négolyte et éventuellement dudit posolyte peut être comprise entre 0,5 M à 4 M, de manière très préférée entre 0,8 M et 2 M, par rapport au volume total de négolyte et/ou de posolyte.
La concentration en composé viologène de formule (I) dans ledit négolyte peut être comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,3 et 1 M par rapport au volume total de négolyte.
Le système électrochimique selon l'invention peut comprendre :
- un réservoir de posolyte (4)
- un réservoir de négolyte (5)
- une cellule élémentaire (6) constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d'ions (2) comprenant respectivement ledit négolyte et ledit posolyte,
- une électrode poreuse (3) dans chaque compartiment.
Liste des figures
La figure 1 représente le schéma de fonctionnement d'une batterie à circulation.
La figure 2 représente des exemples de composés viologènes.
La figure 2a représente la formule chimique de la 4,4'-bipyridine. La figure 2b représente le mécanisme selon lequel les composés de type viologène peuvent échanger deux électrons en se réduisant sous une forme radicalaire intermédiaire.
Les figures 2c à 2f présentent des exemples de composés à motif viologène utilisables dans le négolyte des batteries à circulation selon l'invention : le N,N'-diméthylviologène MV (c), le N,N'-disulfopropyl viologène SPrV (d), le N,N'-diacétate viologène AcV (e) et le N-acétate-N'-sulfopropyl viologène AcSPrV (f).
La figure 3 présente une courbe de voltampérométrie cyclique d'une batterie selon l'exemple 1 avec un négolyte à base de N,N'-diacétate viologène à 1 mM avec KCI 1 M dans l'eau pure (comparatif, en traits pleins) et dans une solution hydroalcoolique correspondant à un mélange eau/isopropanol 80/20 volume (selon l'invention, en traits pointillés).
La figure 4 présente un cycle de charge et décharge (pour une batterie à circulation selon l'exemple 1 avec une solution de 50 mL de N,N'-diacétate viologène 0,4 M et KCI 1 M dans a) de l'eau pure (comparatif) et b) un mélange eau/isopropanol 80/20 vol vs. Ferrocyanure 0,4 M dans KCI 1 M comme posolyte (selon l'invention).
La figure 5 présente un diagramme en bâtons de 20 cycles de charge-décharge pour une batterie à circulation selon l'exemple 1 N,N'-diacétate viologène AcV/Ferrocyanure pour des cellules contenant de l'eau pure (comparatif) et un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l'invention).
La figure 6 présente les capacités sur trois cycles de deux batteries à circulation selon l'exemple 1 AcV N,N'-diacétate viologène /TEMPO sulfate de potassium avec un négolyte dont le solvant est de l'eau pure (comparatif) et dont le solvant est un mélange eau/isopropanol 80/20 vol. (selon l'invention), opérées dans les mêmes conditions.
La figure 7 présente la voltampérométrie cyclique d'une batterie à circulation selon l'exemple 2 comprenant du N,N'-disulfopropyl viologène à ImM avec KCI IM dans l'eau pure (comparatif) et un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l'invention).
La figure 8 présente la capacité en charge C et en décharge D cycle par cycle N de batteries selon l'exemple 2 avec une solution de 100 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCI IM dans l'eau pure comme posolyte et une solution de 90 mL de N,N'-disulfopropyl viologène 0,4 M et KCI 1 M dans de l'eau (IC et 1D) et dans un mélange eau/isopropanol 80/20 vol vs. Ferrocyanure 0,4 M dans KCI 1 M comme posolyte (2C et 2D).
La figure 9 présente la voltampérométrie cyclique d'une batterie à circulation selon l'exemple 3 avec du N,N'-diméthyl viologène à I mM avec KCI I M dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles X), un mélange eau/tert-butanol 95/05 vol (o) et 80/20 vol (□). La figure 10 présente la charge d'une batterie selon l'exemple 3 avec le N,N'-diméthyl viologène comme négolyte en solution dans a) l'eau et b) un mélange eau/tert-butanol 80/20 vol (Ubatt (X) et l(— ). Les conditions sont : Umax = 1 V et I = 500 mA avec une solution de 100 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCI IM dans l'eau pure comme posolyte et une solution de 90 mL de N,N'-diméthyl viologène 0,4 M et KCI 1 M dans a) de l'eau (comparatif) et b) un mélange eau/tert-butan-2-ol 80/20 vol (selon l'invention).
La figure 11 présente la voltampérométrie cyclique d'une batterie selon l'exemple 4 avec du N,N'- diméthyl viologène à ImM avec KCI IM dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et dans un mélange eau/isopropanol 95/05 vol (o), 90/10 vol (□) et 80/20 vol (+).
La figure 12 présente la voltampérométrie cyclique d'une batterie selon l'exemple 5 du N,N'-diméthyl viologène à ImM avec KCI IM dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et un mélange eau/éthanol 95/05 vol (o), 90/10 vol (□) et 60/40 vol (+).
La figure 13 présente la voltampérométrie cyclique d'une batterie selon l'exemple 6 avec du N,N'- diméthyl viologène à ImM avec KCI IM comme sel support, dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et un mélange eau/méthanol 80/20 vol (selon l'invention, o).
La figure 14 présente la voltampérométrie cyclique d'une batterie selon l'exemple 7 avec du N,N'- diméthyl viologène à ImM avec KCI IM dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les x) et un mélange eau/butan-2-ol 91/9 vol (selon l'invention, o).
Description des modes de réalisation
L'invention consiste notamment à associer un composé de formule (I) comprenant un motif viologène, appelé dans l'ensemble de la description composé viologène, à un solvant hydro-alcoolique et un sel support pour former un négolyte pour les batteries à circulation.
Le composé viologène utilisé dans le négolyte selon l'invention est un composé viologène de formule (I) :
Chem 1
Figure imgf000010_0001
Avec Li et L2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaînes C1-C12 alkyle, C1-C12 alcényle, C1-C12 alcynyle et C1-C4 alkyl-(OCH2CH2)n, Ri et R2 sont sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO3, -OR3, -N(R3)m,-C(O)R3, -C(0)0R3, -S(O)m, -PO3, -S(0)mR3, - 0P(0)(0R3h, -OCH2, -(CfRshCN, aryle substitué et hétéroaryle substitué. R3 est à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R4)m, alkyle-S(O)m, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote. R4 à chaque occurrence est sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote.
On entend par « groupement protecteur d'azote » des substituants pouvant être introduits pour protéger les groupes fonctionnels contenant de l'azote (par exemple -NF or NHR) de réactions indésirables. Les groupes protecteurs d'azote peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants : p-méthoxyphényle ("PMP"), benzyle, méthyle, triphénylméthyle, pivaloyle, pyrrolidinylméthyle, t-butoxycarbonyle, silyle, acétyle, benzyloxycarbonyle (Cbz) et triméthylsilyéthoxyméthyle (SEM).
On entend par « groupement protecteur d'oxygène » des substituants pouvant être introduits pour protéger les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène (par exemple -OH) de réactions indésirables. Les groupes protecteurs d'oxygène peuvent notamment être choisis parmi les éthers de silyle, les éthers de méthyle, les éthers d'alkyle, les éthers de benzyle, les esters, les benzoates, les carbonates et les sulfonates.
Les viologènes sont une famille de molécules dérivées de la 4,4'-bipyridine (représentée dans la Figure 2a dont les atomes d'azote sont quaternisés par ajout d'un groupe. Elles sont remarquables pour leurs propriétés redox, puisque ces espèces dicationiques peuvent subir deux réductions monoélectroniques successives avec des transferts électroniques rapides. L'équation électrochimique est détaillée dans la Figure 2b. Lorsque les groupes sont petits ou porteurs de motifs suffisamment polaires, ces molécules présentent une bonne solubilité en milieu aqueux.
Le potentiel redox des composés de type viologène est le plus souvent compris entre -0,2 et -1,5 V vs. ENH, ce qui en fait de bons candidats comme molécules électroactives pour le négolyte des batteries à circulation aqueuses.
Des exemples de composés à motif viologène selon l'invention sont présentés dans les figures 2c à 2g : le diméthylviologène MV (c), le sulfopropyl viologène SPrV (d), le diacétate viologène AcV (e) et l'acétatesulfopropyl viologène AcSPrV (f). Les composés d à f sont par ailleurs des molécules zwitterioniques (c'est-à-dire comportant des charges cationiques et anioniques liées de manière covalente à une même molécule, ici avec deux charges positives et deux charges négatives). Cette propriété permet d'avoir une molécule qui conserve des charges négatives quel que soit l'état de charge de la molécule, ce qui assure un caractère hydrosoluble. A l'état solide, les viologènes peuvent former des cristaux seuls s'ils sont zwittérioniques (auquel cas leurs charges s'autocompensent) ou former un sel associé à des contre-ions (K+, Li+, Na+, Cl’, CIO4 ). Ces charges négatives limitent donc la diffusion du composé à travers les membranes échangeuses de cation, typiquement des membranes perfluorosulfonées telles que les produits de marque Nafion® ou Aquivion®. Ces membranes conductrices de cations (typiquement H+ ou K+) séparent le négolyte et le posolyte dans la batterie. Cette diffusion, appelée crossover, diminue la capacité de la batterie au cours du temps, car une partie des molécules électroactives ne sera alors plus disponible. Il est donc important de minimiser ce phénomène de crossover. Les membranes échangeuses de cations sont constituées de polymères contenant des charges anioniques (sulfonate dans le cas des produits précités). Ainsi, la charge négative des molécules actives zwitterioniques assure une répulsion électrostatique avec la membrane.
Cependant les limitations décrites dans la littérature et observées au laboratoire vis-à-vis des viologènes sont les suivantes :
- Faible réversibilité de la deuxième réaction électrochimique (second électron),
- Phénomène d'adsorption à la surface des électrodes avec des cinétiques lentes lors des phases de charge et de décharge,
- Phénomène d'agrégation voire de sédimentation ou de dépôt à la surface de l'électrode,
- Déviation du potentiel chimique de l'eau entraînant une diffusion importante de celle-ci à travers la membrane.
De manière inattendue, la Demanderesse a découvert que le remplacement d'une partie de l'eau qui solvate les molécules par un alcool ou un mélange d'alcools dans certaines proportions permettait de répondre totalement ou en partie à ces problématiques, et permettait d'obtenir des batteries (ou systèmes électrochimiques) comprenant un composé viologène aux propriétés intéressantes afin de résoudre les inconvénients des systèmes de l'art antérieur.
Le négolyte contient ainsi un solvant sous forme d'une solution hydro-alcoolique à une teneur en eau supérieure ou égale à 50%. Les alcools utilisés doivent en effet être miscibles avec l'eau dans les proportions utilisées. La concentration en alcool nécessaire pour améliorer les performances des systèmes électrochimiques selon l'invention est au minimum de 5% en volume et ne doit pas dépasser 50 % du volume de solvant (eau + alcool) pour garder les atouts des batteries à circulation aqueuses (solubilité des sels et des molécules, conductivité, ininflammabilité...).
Une liste non exhaustive des alcools potentiellement utiles pour l'invention est la suivante : méthanol, éthanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, isobutanol, phénol, éthylène glycol.
De manière fortuite, il a été en outre remarqué que l'utilisation de certains alcools, en concentration suffisante, améliorait de manière significative la réversibilité des réactions redox, en particulier pour la deuxième réduction des viologènes. Cette propriété inattendue des batteries à circulation selon l'invention se matérialise sur les courbes de voltampérométrie cyclique, mais aussi et surtout, sur les performances en charge et décharge des batteries constituées d'un tel négolyte.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l'utilisation de ces alcools dans une solution hydroalcoolique permet de changer l'état de surface des électrodes pour éviter leur adsorption forte, augmenter la réversibilité des réactions électrochimiques, modifier le potentiel chimique de l'eau et éviter son transfert d'un compartiment à l'autre, favoriser la solvatation des viologènes et éviter leur agrégation voire leur sédimentation ou dépôt à la surface de l'électrode.
Dans un mode de réalisation, on peut utiliser le méthanol.
Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser l'éthanol.
Dans un troisième mode de réalisation, on peut utiliser le tert-butanol.
Dans un quatrième mode de réalisation, on peut utiliser l'isopropanol.
Le négolyte contient également au moins un sel support, nécessaire pour une conductivité ionique suffisante et le transfert de charge sous forme ionique au travers de la membrane lors des cycles de charge et de décharge de la batterie, le sel support provenant soit du sel associé au viologène, soit d'un sel ajouté, soit des deux à la fois.
Le sel support peut être un sel directement associé au motif viologène ou peut être un sel support ajouté indépendamment. De préférence on ajoute un sel support indépendamment et en complément des éventuels sels associés au composé de type viologène dans le négolyte. Ledit au moins un sel peut être choisi parmi tous les sels connus de l'homme du métier, pris seuls ou en mélange, notamment NaCI, NaCIO4, LiCI , ou plus généralement tout sel de formule A-B :
Dans lequel A est un cation choisi parmi Na+, K+, Li+, NR4 +, R-pyridinium, R, R'- pyrrolidium, ou R,R'- imidazolium; R étant un radical hydrogène, alkyl, cycloalkyl, hétérocyclyl, aryl, ou hétéroaryl; et B est un anion choisi parmi F’, Cl’, Br, SO4 2’, SO3’, BO3 3’, B4O7 2’,OH’, CO3 2’, CIO4’, H2PO4’, HPO4 2’, PO4 3’, NO3-, N3-, CN’, -N(CN)2’, or SCN’.
Le sel ou les mélanges de sels sont préférentiellement sélectionnés parmi NaCI, KCI, NH4CI. De manière plus préférée, le sel support est KCI.
Le posolyte peut contenir également au moins un sel support, de préférence tel que décrit ci-dessus. Dans ce cas, chacun des électrolytes (positif et négatif) contient au moins un sel support, identique ou différent, pris seul ou en mélange.
De préférence, la concentration en sel support ou en mélange de sels supports dans chacun des électrolytes (négolyte et/ou posolyte) est comprise entre 0,5 M à 4 M, de manière très préférée entre 0,8 M et 2 M par rapport au volume total respectif de négolyte et/ou posolyte.
L'électrolyte négatif ou négolyte du système selon l'invention comprend donc un composé viologène de formule (I), au moins un sel support (externe et/ou associé au composé viologène), dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% en volume d'eau et au moins 5% en volume d'alcool miscible dans l'eau, de préférence au moins 10% en volume d'alcool miscible dans l'eau et de manière encore plus préférée au moins 20% en volume d'alcool miscible dans l'eau.
De manière avantageuse, le composé viologène de formule (I) est l'un des composés suivants: le diméthylviologène MV (figure 2c), le sulfopropyl viologène SPrV (figure 2d), le diacétate viologène AcV (figure 2e) l'acétatesulfopropyl viologène AcSPrV (figure 2f).
La concentration en composé viologène de formule (I) dans le négolyte est avantageusement comprise entre 0,1 M et 2 M, la concentration maximale étant limitée par la solubilité maximale du composé viologène et la viscosité des électrolytes (généralement de 1 à 10 cP), de préférence entre 0,3 et 1 M. Dans un mode de réalisation très préféré, le négolyte est composé de 0,4 à 0,5 M de composé viologène et environ 1 M de sel support dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d'eau en volume et plus de 5% d'alcool en volume.
L'électrolyte positif ou posolyte peut être tout électrolyte positif connu de l'homme du métier, avantageusement le posolyte est composé de ferrocyanure de potassium ou de TEMPOsulfate de lithium, de potassium ou de sodium, ou de bis ((3-triméthyl ammonio) propyl) ferrocène, seuls ou en mélange.
Exemples
Les exemples ci-dessous sont présentés à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.
Exemple A : liste des essais réalisés
L'effet de différents alcools en solution hydroalcoolique sur les propriétés électrochimiques de composés viologènes et sur les performances de batteries à circulation selon l'invention dont le négolyte comprend un composé viologène, un sel support et un solvant de type solution hydroalcoolique a été investigué.
Plus précisément, l'effet de cinq différents alcools sur les propriétés électrochimiques de quatre types de viologènes est reporté dans les exemples ci-dessous, ainsi que les performances des batteries qui y sont associées. Le Tableau 1 montre le rôle de la composition de négolyte de la batterie à circulation selon l'invention en résumant les essais réalisés. En l'absence d'alcool, les viologènes montrent un comportement non-nernstien au deuxième électron alors que les mêmes molécules en présence d'un mélange hydro-alcoolique typique de l'invention démontrent un comportement réversible y compris au deuxième électron. Cette propriété permet de contrôler en puissance une batterie à circulation basée sur un électrolyte négatif utilisant cette famille de molécules.
Table 1
Figure imgf000016_0001
Dans lequel : MV désigne le N, N'-diméthylviologène (figure 2, c), SPrV le N,N'-disulfopropyl viologène (figure 2, d), AcV le N,N'-diacétate viologène (figure 2, e) et AcSPrV l'N-acétate-N'-sulfopropyl viologène (figure 2, f). Les exemples 1 à 7 qui suivent montrent le rôle des solutions hydroalcooliques dans l'amélioration des propriétés électrochimiques et des performances des électrolytes négatifs à base de composés viologène pour les batteries à circulation organiques-aqueuses.
Les propriétés électrochimiques des composés viologènes sont mesurées par voltampérométrie cyclique en milieu dilué. Les solutions testées en voltampérométrie cyclique sont composées de 1 mM de viologène et de 1 M de KCI dans la solution hydroalcoolique testée. Les solutions ainsi obtenues sont désaérées 20 min par un bullage d'azote. Les mesures sont réalisées sur une électrode de travail en carbone vitreux, l'électrode de référence est une électrode en Ag/AgCI et la contre électrode est une électrode de platine. Les voltampérogrammes sont enregistrés avec une vitesse de balayage de 20 mV/s.
Concernant les tests en batterie, chaque batterie est composée d'un négolyte composé de 0,4 à 0,5 M de composé iologène et de 1 M de KCI dans la solution hydroalcoolique testée et d'un posolyte composé de ferrocyanure de potassium ou de TEMPOsulfate de lithium. Les essais de ces batteries ont été menés dans une cellule électrochimique à circulation de laboratoire. Dans cette dernière, les électrodes sont des feutres de carbone traités thermiquement, de dimension 3x40x50 mm3. La membrane séparant les deux compartiments est une membrane en Nation® N115 de 20 cm2. Des cycles de charge/décharge sont répétés afin de mesurer l'évolution de la capacité de la batterie. Ces cycles sont réalisés en six étapes successives selon le protocole suivant :
- 30 min de relaxation (sans imposer ni courant ni tension),
- Charge à courant constant jusqu'à ce que la tension atteigne une valeur Umax,
- Charge à potentiel constant Umax jusqu'à ce que le courant ait atteint 50 mA,
- 30 min de relaxation, - Décharge à courant constant jusqu'à ce que la tension atteigne une valeur Umin,
Décharge à potentiel constant Umin jusqu'à ce que le courant ait atteint -50 mA.
Le Tableau 2 présente la liste des batteries testées et la composition des électrolytes dans les exemples
1 à 7.
Table 2
Figure imgf000018_0001
Dans lequel : MV désigne le N, N'-diméthylviologène (figure 2c), SPrV le N,N'-disulfopropyl viologène (figure 2d), AcV le N,N'-diacétate viologène (figure 2e) et AcSPrV l'N-acétate-N'-sulfopropyl viologène (figure 2f). e 1 : N,N'-diacétate vi<
Le N,N'-diacétate viologène a été testé dans une solution hydroalcoolique eau/isopropanol 80/20 en volume.
La figure 3 présente les voltampérométries cycliques du N,N'-diacétate viologène à ImM avec KCI IM dans l'eau (comparatif, traits pleins) et dans un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l'invention, traits pointillés). Dans l'eau, les deux réactions électrochimiques sont bien visibles. La première est à - 0,65 V vs Ag/AgCI et la deuxième à -0,95 V vs Ag/AgCI. La première réaction présente une allure parfaitement réversible. La deuxième réaction semble mettre en jeu plus d'un électron, le mécanisme ici présent est donc plus complexe, associant très probablement des phénomènes d'adsorption.
Cette étape semble être très limitante lors du fonctionnement en batterie.
Dans un mélange eau/isopropanol, l'allure de la deuxième réaction électrochimique sur la voltampérométrie cyclique de la figure 3 change sensiblement. Le potentiel se décale de quelques dizaines de millivolts et les pics de courant sont moins intenses, ce qui montrerait une légère diminution des phénomènes lents.
La figure 4 présente un cycle de charge et décharge (Ubatt en traits pleins et I en pointillés) avec Umax = 1 V, Umin = 0,2 V, I = ± 500 mA avec une solution de 125 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCI IM dans l'eau comme posolyte et une solution de 50 mL de N,N'-diacétate viologène 0,4 M et KCI 1 M dans a) de l'eau (comparatif) et b) un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l'invention).
La figure 4, a, présente un cycle charge/décharge typique du N,N'-diacétate viologène dans l'eau. Lors de la première étape de charge ou de décharge à courant constant, le potentiel augmente rapidement au-delà du Umax ou en deçà de Umin, la résistance de la cellule est très élevée. Pendant les étapes à tension constante, la valeur absolue du courant augmente alors qu'elle devrait diminuer. La résistance de la cellule diminue donc et la réaction électrochimique est plus facile. Cela traduit l'apparition d'un phénomène à la cinétique lente, telle que l'adsorption. Ce phénomène est très contraignant et empêche une bonne gestion de la batterie, qui est pilotée en puissance lorsqu'elle est intégrée sur des réseaux électriques.
Sur les cycles de charge/décharge de la figure 4, b, l'effet de l'isopropanol est bien visible. Il n'y a plus d'effet résistif au début du cycle et la batterie répond instantanément aux sollicitations. De plus, il est usuellement impossible de faire cycler une batterie avec le N,N'-diacétate viologène avec des courants importants de 750 mA à cause de ces phénomènes résistifs. Ces régimes de charge sont désormais possibles en présence d'une fraction volumique suffisante d'isopropanol (ici 20 %). La figure 5 présente la capacité en charge C et en décharge D cycle par cycle (N) de batteries avec Umax = 1 V, Umin = 0,2 V avec une solution de 125 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCI IM dans l'eau comme posolyte et une solution de 50 mL de N,N'-diacétate viologène 0,4 M et KCI 1 M dans de l'eau avec I = ±500 mA (IC et 1D) et un mélange eau/isopropanol 80/20 vol avec I = ±750 mA (2C et 2D), sur 20 cycles.
La batterie avec le mélange eau-isopropanol présente des capacités légèrement plus importantes avec un courant de ± 750 mA, alors que celui-ci est limité à ± 500 mA en l'absence d'alcool (lié aux problèmes résistifs mentionnés). A la fin des expériences, le volume du posolyte a été relevé. Celui-ci est de 136 mL lorsque le négolyte est composé d'eau et de 124 mL en présence d'alcool, sachant que le volume initial côté posolyte était de 125 mL. L'alcool a donc également permis de limiter la quantité d'eau diffusant du négolyte au posolyte à travers la membrane.
Dans une autre expérience, le N,N'-diacétate viologène a été testé dans une batterie avec un posolyte dont la molécule électroactive est le TEMPO sulfate de potassium permettant d'avoir des tensions de cellule plus élevées.
La figure 6 présente les capacités sur trois cycles de deux batteries AcV/TEMPO sulfate de potassium avec un négolyte dont le solvant est de l'eau pure et dont le solvant est un mélange eau/isopropanol 80/20 vol., opérées dans les mêmes conditions (Umax = 1,8 V V, Umin = 0,4 V avec une solution de 50 mL de TEMPO sulfate de potassium 0,1 M et KCI IM dans l'eau comme posolyte et une solution de 50 mL de N,N'-diacétate viologène 0,1 M et KCI 1 M dans de l'eau (IC et 1D) et un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (2C et 2D) , l=±750 mA).
Dans l'eau pure, la capacité de la cellule est fortement limitée autour de 130 mA.h. L'utilisation d'un mélange eau/isopropanol autorise la réduction et l'oxydation du deuxième électron en limitant les phénomènes résistifs ce qui permet de multiplier la capacité de la batterie par cinq.
Figure imgf000020_0001
Le N,N'-disulfopropyl viologène a été testé comparativement dans de l'eau et avec un mélange eau/isopropanol 80/20 vol.
La figure 7 présente les voltampérométries cycliques du N,N'-disulfopropyl viologène à ImM avec comme sel support KCI à IM dans les deux conditions : avec un négolyte dans I' eau pure (comparatif, traits pleins) ou dans un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l'invention, traits pointillés). En dehors de la composition du négolyte, les conditions opératoires sont identiques. Tout comme le N,N'-diacétate viologène, la première réaction électrochimique du N,N'-disulfopropyl viologène est bien réversible et rapide en voltampérométrie cyclique. La deuxième réaction présente un profil différent, signe d'un mécanisme plus complexe. La réaction n'est pas limitée uniquement par le transfert d'électron. Cependant, contrairement au N,N'-diacétate viologène dans l'eau, le N,N'- disulfopropyl viologène dans l'eau ne présente pas de phénomènes résistifs en début de charge et de décharge dans une batterie.
En voltampérométrie cyclique, l'isopropanol semble avoir un effet sur la deuxième réaction et change la forme des pics. Des épaulements sont alors révélés. Ces épaulements mettent en évidence les mécanismes limités par plusieurs étapes. De plus, l'isopropanol change légèrement le potentiel de la première réaction qui est décalé d'environ +30 mV.
La figure 8 présente la capacité en charge C et en décharge D cycle par cycle N de batteries (avec Umax = 1,2 V, Umin = 0,3 V, I = ± 750 mA) avec une solution de 100 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCI IM dans l'eau pure comme posolyte et une solution de 90 mL de N,N'-disulfopropyl viologène 0,4 M et KCI 1 M dans de l'eau pure (IC et 1D) et dans un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (2C et 2D).
L'ajout de l'isopropanol dans le négolyte à base de N,N'-sulfopropyl viologène améliore la capacité de la batterie. Dans des conditions identiques, la batterie avec 20 % vol d'isopropanol dans le négolyte voit sa capacité augmenter d'environ 15 %.
Exemple 3 : Négolyte N,N'-diméthyl viologène - tert-butanol
L'effet du tert-butanol en différentes proportions sur les propriétés électrochimiques du N,N'-dimethyl viologène est illustré par des voltampérogrammes dans la figure 9.
La figure 9 présente la voltampérométrie cyclique du N,N'-diméthyl viologène à ImM avec KCI IM dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles X), un mélange eau/tert-butanol 95/05 vol (o) et 80/20 vol (□).
Dans l'eau, des phénomènes d'adsorption sont visibles lors de la deuxième réduction à -1 V vs Ag/AgCI. Les pics de courant d'oxydation et de réduction du deuxième électron sont plus importants que ceux du premier électron à -0,7 V vs Ag/AgCI, car ils comprennent l'étape d'adsorption/désorption du N,N'- diméthyl viologène. Ces phénomènes sont responsables d'un comportement en batterie similaire à ce qui a été observé avec le N,N'-diacétate viologène dans l'eau. Une proportion minimale de 5% volumique de tert-butanol est nécessaire pour améliorer les propriétés électrochimiques du N,N'-diméthyl viologène pour les batteries à circulation, bien qu'on observe en voltampérométrie cyclique des phénomènes d'adsorption résiduels avec 5% vol de tert- butanol.
En ajoutant du tert-butanol à hauteur de 20 % volumique, le voltampérogramme du N,N'-diméthyl viologène est celui de deux réactions électrochimiques totalement réversibles sans effet d'adsorption. Ce changement de comportement est aussi confirmé dans la figure 10, b. Dans une batterie avec 20 % vol de tert-butanol, la charge ne présente plus aucun phénomène résistif confirmant l'intérêt de cet alcool avec ce viologène.
La Figure 10 présente la charge d'une batterie avec le N,N'-diméthyl viologène comme négolyte en solution dans a) l'eau et b) un mélange eau/tert-butanol 80/20 vol (Ubatt (X) et l(— ). Les conditions sont : Umax = 1 V et I = 500 mA avec une solution de 100 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCI IM dans l'eau comme posolyte et une solution de 90 mL de N,N'-diméthyl viologène 0,4 M et KCI 1 M dans a) de l'eau (comparatif) et b) un mélange eau/tert-butan-2-ol 80/20 vol (selon l'invention).
Dans l'eau pure, la résistance de batterie est très élevée en début de charge comme le montre l'augmentation instantanée du potentiel pendant la phase galvanostatique (à 15 min). Puis, lentement, cette résistance diminue avec une augmentation du courant lors de la phase potentiostatique (entre 15 mn et 40 mn). Dans le mélange eau/tert-butanol, la résistance de la batterie est plus faible en début de charge permettant de rester environ 30 minutes en régime galvanostatique avant d'atteindre Umax. Il y a donc moins de phénomènes résistifs et la cinétique de la réaction électrochimique est plus rapide.
Figure imgf000022_0001
Les propriétés électrochimiques du N,N'-diméthyl viologène ont aussi été testées avec des mélanges eau/isopropanol en différentes proportions. Les voltampérogrammes du N,N'-diméthyl viologène avec 0, 5, 10 et 20 % vol d'isopropanol sont regroupés dans la figure 11, qui présente la voltampérométrie cyclique du N,N'-diméthyl viologène à 1 mM avec KCI 1 M dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et un mélange eau/isopropanol 95/05 vol (o), 90/10 vol (□) et 80/20 vol (+).
L'ajout d'isopropanol a aussi pour effet de diminuer les phénomènes d'adsorption. Avec seulement 5% volume d'isopropanol, le mécanisme électrochimique apparaît modifié, mais ne présente pas encore un profil réversible et rapide. En revanche, ce mécanisme rapide, réversible et sans phénomène d'adsorption est observé avec 10 % et 20 % volume d'isopropanol. La proportion d'isopropanol pour avoir un effet significatif sur les propriétés électrochimiques du composé viologène est donc supérieure ou égale à 5% volume, de préférence comprise 10 % et 20% volume.
Figure imgf000023_0001
N , N ' -d iméthyl viologène - éthanol
De même, l'effet de différentes proportions d'éthanol sur les propriétés électrochimiques du N,N'- diméthyl viologène a été étudié.
Les voltampérogrammes illustrant cet effet sont regroupés dans la figure 12. Les proportions testées sont 0, 5, 10 et 40 % vol. La figure 12 présente la voltampérométrie cyclique du N,N'-diméthyl viologène à 1 mM avec KCI 1 M dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et un mélange eau/éthanol 95/05 vol (o), 90/10 vol (□) et 60/40 vol (+).
Bien que l'éthanol permette une amélioration des propriétés électrochimiques de N, N' diméthylviologène dès 5% volume, la concentration nécessaire pour empêcher totalement les phénomènes d'adsorption dans les réactions électrochimiques du N,N'-diméthyl viologène, est d'environ 10 % volume d'éthanol. A 40 % volume d'éthanol, les deux réactions électrochimiques du viologène sont réversibles et rapides.
Figure imgf000023_0002
N,N'-diméthyl viologène - méthanol
La figure 13 présente les voltampérogrammes du N,N'-diméthyl viologène à ImM avec KCI IM comme sel support, dans l'eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et un mélange eau/méthanol 80/20 vol (selon l'invention, o). Comme avec l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol, avec 20 % de méthanol, les réactions électrochimiques du N,N'-diméthyl viologène ont un profil de mécanisme rapide et réversible sans adsorption ni réactions secondaires. e 7 Négolyte N.N'-diméthvl viologène - butan-2-ol
Dans cet exemple, une batterie à circulation comprenant un négolyte à base de N,N'-diméthyl viologène dans une solution hydroalcoolique de butan-2-ol est mise en oeuvre afin d'évaluer l'ajout du butan-2-ol sur les propriétés électrochimiques du N,N'-diméthyl viologène. Une contrainte en concentration est liée à la miscibilité dans l'eau de cet alcool, puisque seulement 9 % vol de cet alcool peut être miscible dans l'eau pour former un mélange homogène.
La figure 14 présente la voltampérométrie cyclique du N,N'-diméthyl viologène à 1 mM avec KCI 1 M dans l'eau pure (x) et un mélange eau/butan-2-ol 91/9 vol (o). Avec cette proportion maximale de butan-2-ol, les mécanismes des réactions électrochimiques sont visiblement modifiés, même si ceux-ci ne présentent pas des profils caractéristiques de systèmes parfaitement nernstiens.

Claims

Revendications
1. Système électrochimique à circulation comprenant un posolyte et un négolyte dans lequel ledit négolyte comprend un composé viologène de formule (I) et au moins un sel support dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d'eau et comprenant au moins 5% d'alcool en volume, ledit alcool étant miscible dans l'eau dans les proportions choisies,
Chem 1
Figure imgf000025_0001
Avec Li et L2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaînes alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcényle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcynyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les chaînes alkyl- (OCH2CH2)n, ia chaîne alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, Ri et R2 étant sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO3, -OR3, -N(R3)m,-C(O)R3, -C(O)OR3, -S(O)m, -PO3, - S(O)mR3, -OP(O)(OR3)2, -OCH2, -(C(R3)2CN, aryle substitué et hétéroaryle substitué, R3 étant à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R4)m, alkyle-S(O)m, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote, R4 à chaque occurrence étant sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d'oxygène et un groupe protecteur d'azote.
2. Système électrochimique à circulation selon la revendication 1 dans lequel ladite solution hydroalcoolique comprend au moins un alcool choisi parmi : méthanol, éthanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, isobutanol, phénol, éthylène glycol.
3. Système électrochimique selon la revendication 2 dans lequel ledit au moins un alcool est choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, le tert-butanol, et le méthanol.
4. Système électrochimique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en alcool dans la solution hydro-alcoolique est supérieure ou égale à 10% en volume, de préférence supérieure ou égale à 20% en volume.
5. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit composé viologène est choisi parmi le N, N' diacétate viologène, le N,N'-diméthyl viologène, le N,N'-disulfopropyl viologène, etle N-acétate-N'-sulfopropyl viologène.
6. Système électrochimique à circulation selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit posolyte comprend au moins un composé choisi parmi les composés suivants : ferrocyanure de potassium ou de TEMPOsulfate de lithium, potassium ou de sodium, ou le bis ((3-triméthyl ammonio) propyl) ferrocène, seuls ou en mélange, en solution aqueuse ou en solution hydroalcoolique.
7. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit posolyte contient au moins un sel support en solution.
8. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit au moins un sel support du négolyte et/ou du posolyte est choisi parmi les sels de formule A-B dans lequel A est un cation choisi parmi Na+, K+, Li+, NR4 +, R-pyridinium, R- pyrrolidium, ou R- imidazolium; R étant un radical hydrogène, alkyl, cycloalkyl, hétérocyclyl, aryl, ou hétéroaryl; et B est un anion choisi parmi F’, CI’, Br, SO4 2', SO3 2', BO3 3-, B4O7 2-,OH-, CO3 2-, CIO4‘, H2PO4-, HPO4 2', PO4 3', NO3’, N3 _, CN-, -N(CN)2-, SCN-, CHsOSOs", CHsSOs" , ledit au moins un sel support étant de préférence choisi parmi NaCI, KCI, ou NH4CI.
9. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la concentration en sel(s) support(s) dans chacun dudit négolyte et éventuellement dudit posolyte est comprise entre 0,5 M à 4 M, de manière très préférée entre 0,8 M et 2 M, par rapport au volume total de négolyte et/ou de posolyte. lO.Système électrochimique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en composé viologène de formule (I) dans ledit négolyte est comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,3 et 1 M par rapport au volume total de négolyte.
11. Système électrochimique à circulation selon l'une des revendications précédentes comprenant :
- un réservoir de posolyte (4)
- un réservoir de négolyte (5)
- une cellule élémentaire (6) constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d'ions (2) comprenant respectivement ledit négolyte et ledit posolyte, une électrode poreuse (3) dans chaque compartiment.
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