FR3132172A1 - Nouvelles batteries redox à flux en phase aqueuse - Google Patents
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Abstract
Nouvelles batteries redox à flux en phase aqueuse La présente invention concerne une batterie rédox à flux, comprenant : - un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I) et/ou un sel du composé de formule (I), et/ou une forme réduite du composé de formule (I), dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 comprend une fonction OH ou COOH, - un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN)6]4– et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN)6]3–, le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angström cube. Figure pour l'abrégé : Néant
Description
La présente invention concerne le domaine des batteries redox à flux en phase aqueuse. La présente invention porte sur une batterie rédox à flux comprenant un négolyte comprenant un ou des additifs spécifiques. La présente invention porte également sur un procédé de stockage d'électricité par une telle batterie rédox à flux.
Une batterie rédox à flux (en anglaisRedox Flow B atter y) est un système utilisant des liquides (appelés électrolytes) pour stocker de l’énergie. Les batteries rédox à flux stockent l'électricité et la restituent par réaction d'oxydoréduction. Elles présentent en général deux compartiments, dans lesquels sont insérés les collecteurs de courant (électrodes), séparés par une membrane échangeuse d’ions.
À ce jour, plusieurs alternatives concernant la nature des composés rédox (ou molécules électroactives) de l'électrolyte ont été développées, comprenant l'utilisation de composés rédox organiques, organométalliques, complexes de coordination ou inorganiques. En particulier, un certain nombre de composés basés sur un noyau anthraquinone ont été utilisés comme molécules électroactives dans des électrolytes aqueux. Cependant, les solubilités en phase aqueuse basique (pH > 7) de certaines anthraquinones, en particulier celles qui sont les plus facilement accessibles sur le marché et qui présentent donc les prix les plus attractifs, ne sont pas suffisamment élevées (les anthraquinones présentent typiquement une solubilité en phase aqueuse très inférieure à 0,5 mol/L). De ce fait, les électrolytes comprenant de telles anthraquinones ne sont pas compétitifs sur un plan économique. En effet, la limite en solubilité des anthraquinones induit les problématiques suivantes :
- Bouchage des électrodes et/ou du circuit fluidique : i.e. selon leur état de charge, la solubilité des anthraquinones peut baisser et conduire à une précipitation. Les électrodes de la batterie, retiennent ces précipités dans leur structure poreuse, ce qui augmente les pertes de charge subies par le fluide et diminue drastiquement le débit de celui-ci dans la cellule, amenant à l’effondrement des performances de la batterie.
- Faible rendement système : une faible solubilité disponible à tout état de charge des molécules électroactives anthraquinoniques conduit à les utiliser à de faibles concentrations pour éviter toute problématique de formation d’espèces solides, ce qui limite la quantité d’énergie disponible dans la batterie.
- Un coût du système trop élevé, car la limitation des performances de la batterie conduit globalement à une hausse des coûts. Il faut compenser le manque de concentration en molécules électroactives par l’augmentation du volume des réacteurs, et compenser la diminution de la capacité accessible par l’augmentation de la quantité de molécules électroactives. De plus, la diminution de la concentration de l’électrolyte diminue la densité de puissance nominale utilisable, ce qui augmente le coût du kW.
Dans WO2021123334, il a été montré par Kemiwatt que l’utilisation de molécules électroactives basées sur un noyau anthraquinone portant certains substituants hydrosolubilisants permet d’augmenter leur solubilité, et donc d’obtenir des batteries rédox à flux présentant d’excellentes performances. Cependant, ces molécules restent plus onéreuses que certaines anthraquinones disponibles commercialement à l’échelle industrielle.
Par ailleurs, les électrolytes des batteries rédox à flux peuvent comprendre, outre les molécules électroactives, un ou plusieurs additifs. Dans ce cas, il est nécessaire que le ou les additifs soient compatibles avec la membrane échangeuse d’ions de la batterie, sous peine de polluer la membrane, d’augmenter la résistance de la batterie, et de diminuer sa capacité accessible, et son rendement énergétique. En outre, le ou les additifs doivent être compatibles avec les molécules électroactives de chaque électrolyte (posolyte et négolyte). Une incompatibilité se traduit par exemple par une interaction de l’additif avec la molécule électroactive, provoquant une augmentation de la viscosité du fluide, une diminution du coefficient de diffusion de l’espèce chargée et/ou déchargée ou une diminution de la constante de vitesse de la réaction de transfert d’électrons, ou tout simplement une diminution de la solubilité ou une dégradation chimique de la molécule électroactive.
La présente invention a pour objectif de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux en phase aqueuse présentant des performances élevées, notamment en termes de capacité accessible.
La présente invention a pour objectif en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont la molécule électroactive du négolyte présente une solubilité très élevée en phase aqueuse.
La présente invention a pour objectif en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont le négolyte comprend une molécule électroactive basée sur un motif anthraquinone présentant une solubilité très élevée en phase aqueuse, en particulier dans le cas de molécules électroactives basées sur un motif anthraquinone facilement accessibles et bon marché.
La présente invention a également pour objectif de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont le négolyte et/ou le posolyte comprend au moins un additif compatible avec la membrane échangeuse d’ions et avec la ou les molécules électroactives du négolyte et, éventuellement avec celle(s) du posolyte, si nécessaire.
La complexité de ces problèmes techniques est notamment liée au fait d'être capable de les résoudre tous ensemble, ce que la présente invention se propose de faire.
La présente invention vise à résoudre l'ensemble de ces problèmes techniques de manière fiable et à un coût industriel économiquement viable.
La présente invention permet de résoudre l’un, et de préférence l’ensemble, des problèmes techniques posés par la présente invention.
Ainsi, la présente invention concerne une batterie rédox à flux, comprenant :
- un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I)
et/ou un sel du composé de formule (I),
et/ou une forme réduite du composé de formule (I),
dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
dans laquelle au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8comprend une fonction OH, une fonction COOH ou un groupement A-COOH,
- un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN)6]4–et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN)6]3–,
le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angström cube.
Par molécule électroactive, on entend une molécule organique ou organométallique faisant partie d’un couple oxydoréducteur, et désigne de manière indifférente soit l’oxydant du couple oxydoréducteur, soit le réducteur du couple oxydoréducteur, soit le mélange de l’oxydant et du réducteur du couple oxydoréducteur, chacun pouvant être sous forme neutre ou sous la forme d’un ion.
On désigne par posolyte, l’électrolyte du compartiment cathodique de la batterie rédox à flux, et par négolyte l’électrolyte du compartiment anodique de la batterie rédox à flux.
La base solubilisante permet d’augmenter la solubilité du composé de formule (I), et en particulier sous sa/ses formes déprotonées.
La base solubilisante fait partie d’un couple acide/base. Lorsque la base solubilisante capte un proton, elle devient son acide conjugué.
Le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante correspond au -log10(Ka), Kaétant la constante d'équilibre de la réaction de dissociation de l’acide conjugué. Le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est tel que décrit dans la littérature (Chimie Analytique Générale Vol1 Solutions aqueuses et non aqueuses. G. Charlot. Editions Masson (1967)) ou tel que prédit par le logiciel COSMO-RS (le détail de la méthode est décrit dans l’article « Accurate prediction of basicity in aqueous solution with COSMO‐RS », F Eckert, A Klamt - Journal of computational chemistry, 2006 – Vol 27 Pages 11-19).
La base solubilisante peut se présenter soit sous la forme d’un sel associant un cation et un anion, ou sous la forme d’une molécule neutre. Dans le cas où la base solubilisante est sous la forme d’un sel, le cation de la base solubilisante correspond au cation du sel. Dans le cas où la base solubilisante est sous la forme d’une molécule neutre, le cation de la base solubilisante correspond à la molécule chargée positivement obtenue après protonation de la base solubilisante.
Les volumes des cations des bases solubilisantes sont issus de la littérature pour les cations alcalins (Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides” R. D. Shannon, Acta Crystallogr A (1976) 32, 751–767),ou calculés avec le programme COSMOtherm pour les cations organiques (méthode décrite dans l’ouvrage « From Quantum Chemistry to Fluid Phase thermodynamics and drug design », Auteur : Andreas Klamt (2005),Editeur : Elsevier).
De préférence, le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 420 Angström cube, préférentiellement entre 14 et 250 Angström cube.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de césium ou de rubidium, des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, des carbonates de césium ou de rubidium, et des bases organiques dont la masse molaire est comprise entre 58 et 400 grammes par mole, la base organique ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
Par base organique, on entend un composé organique agissant comme base. La base organique peut se présenter sous la forme d’une molécule neutre ou d’un sel, de préférence hydroxyde, d’un cation organique. Une base organique est constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène, d’atomes d’azote ou de phosphore, et éventuellement d’atomes d’oxygène ou de soufre.
Par groupement OH en position terminale, on entend un groupement OH porté par un atome de carbone primaire, c'est-à-dire lié à un seul autre atome de carbone, ce qui correspond à une fonction alcool primaire. Par exemple, l’hydroxyde de choline est une base organique comprenant un groupement OH en position terminale.
De préférence, la base solubilisante n’est pas un sel d’halogénure, l’halogénure étant choisi parmi F-, Cl-, Br-et I-.
De préférence, la base solubilisante n’est pas une amine secondaire. Par amine secondaire, on entend un composé de formule NHRR’, avec R et R’ étant différent de H. R et R’ peuvent être, par exemple, des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitué et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou former ensemble un cycle hydrocarboné, éventuellement substitué, et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué :
- des hydroxydes de césium ou de rubidium,
- des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium,
- des carbonates de césium ou de rubidium,
- des hydroxydes de phosphoniums quaternaires [R1R2R3R4P]+OH-,
dans lesquelles R1, R2, R3et R4, sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et des chaînes alkyles en C1-C16, de préférence en C1-C6, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
- des hydroxydes d’ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+OH-,
dans lesquelles
soit R5, R6, R7et R8sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C1-C16, de préférence en C1-C6, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
soit R5est choisi parmi les chaînes alkyles en C4-C20, de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R6, R7et R8, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R6, R7et R8sont des groupements méthyle,
soit R5et R6sont choisis parmi les chaînes alkyles en C4-C20 de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cyliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R7et R8, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7et R8sont des groupements méthyle,
soit R5et R6forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R7et R8sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7et R8sont des groupements méthyle,
soit R5, R6et R7forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et R8est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R8est un groupement méthyle,
- des amines tertiaires [R9R10R11N],
dans lesquelles soit R9, R10et R11sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
soit R9et R10forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et R11est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, plus préférentiellement en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R11est un groupement éthyle ou méthyle,
- des amidines [RaRbNC(Rc)=NRd]
dans lesquelles soit Ra, Rb, Rcet Rd, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
soit Raet Rdforment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et Rbet Rcforment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires ou ramifiées, et
- des guanidines [ReRfNC(NRgRh)=NH]
dans lesquelles Re, Rf, Rget Rh, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
Selon un mode de réalisation, R1, R2, R3et R4sont identiques.
Selon un mode de réalisation, l’hydroxyde de phosphonium quaternaire est l’hydroxyde de tétrabutyl phosphonium.
Selon un mode de réalisation, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+OH-sont tels que :
- soit R5, R6, R7et R8sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R5, R6, R7et R8sont des groupements méthyles,
- soit R5, R6etR7sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R8est choisi parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C8-C20,
- soit R5est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires en C4-C20, de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R6, R7et R8, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles linéaires en C1-C3, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R6, R7et R8sont des groupements méthyle,
- soit R5et R6forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R7et R8sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7et R8sont des groupements méthyle,
- soit R5, R6et R7forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et R8est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R8est un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation, R5, R6, R7et R8sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, de préférence n = 1, et les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
Selon un mode de réalisation, soit R5, R6, R7et R8sont identiques et choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit R5est choisi parmi les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, de préférence n = 1, et R6, R7et R8sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement et R6, R7et R8sont des groupements méthyles.
Selon un mode de réalisation, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+OH-sont choisis dans le groupe constitué de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de diméthylpyrrolidinium et de l’hydroxyde de diméthylpipéridinium.
Selon un mode de réalisation, R5, R6, R7et R8sont identiques et choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R5, R6, R7et R8sont des groupements méthyles.
De préférence, l’hydroxyde d’ammonium quaternaire [R5R6R7R8N]+OH-est l’hydroxyde de tétraméthylammonium ou l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium.
Selon un mode de réalisation, les amines tertiaires [R9R10R11N] sont telles que
- soit R9, R10et R11sont identiques et choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
- soit R9et R10forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et R11est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C8, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R11est un groupement éthyle ou méthyle.
Selon un mode de réalisation, les amines tertiaires [R9R10R11N] sont choisies dans le groupe constitué de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N-éthylpyrrolidine, de la N-méthylpipéridine et de la N-éthylpipéridine. De préférence, les amines tertiaires [R9R10R11N] sont choisies dans le groupe constitué de la triméthylamine, de la triéthylamine et de la N-méthylpyrrolidine.
Selon un mode de réalisation, les amidines [RaRbNC(Rc)=NRd] sont telles que Raet Rdforment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et Rbet Rcforment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires ou ramifiées.
Selon un mode de réalisation, l’amidine [RaRbNC(Rc)=NRd] est le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène.
Selon un mode de réalisation, Re, Rf, Rget Rh, sont identiques.
Selon un mode de réalisation, la guanidine [ReRfNC(NRgRh)=NH] est la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine.
Les différents modes de réalisations concernant la nature des différentes familles de base solubilisante (hydroxydes de césium ou de rubidium, hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, carbonates de césium ou de rubidium, hydroxydes de phosphoniums quaternaires [R1R2R3R4P]+OH-, hydroxydes d’ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+OH-, amines tertiaires [R9R10R11N], amidines [RaRbNC(Rc)=NRd] et guanidines [ReRfNC(NRgRh)=NH]) sont indépendants et combinables entre eux.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N-éthylpyrrolidine, de la N-méthylpipéridine, de la N-éthylpipéridine, du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, de la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpyrrolidinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpipéridinium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium.
De préférence, la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium.
Le négolyte de la batterie redox à flux selon l’invention comprend au moins une base solubilisante.
De préférence, la base solubilisante présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
Lorsque le négolyte comprend plusieurs bases solubilisantes (au moins deux), la concentration molaire totale de l’ensemble des bases solubilisantes est comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
Selon un mode de réalisation, le négolyte comprend en outre une base secondaire choisie parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de lithium, l’hydroxyde d'ammonium, de préférence parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium et l’hydroxyde de lithium.
Le cation de la base secondaire est donc un cation choisi parmi K+, Na+, Li+et NH4 +, de préférence parmi K+, Na+et Li+.
Le rôle de la base secondaire est d’augmenter la conductivité ainsi que le pH du négolyte, de plus, elle permet d’apporter des cations qui diffusent à travers la membrane à une vitesse convenable pour l’application.
La base secondaire selon l’invention ne comprend pas de cation divalent, tel que Mg2+. La présence d’un cation divalent peut faire baisser la solubilité du composé de formule (I) dans le négolyte.
De préférence, la base secondaire présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,01 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
Dans le négolyte, [Msolub, nego] correspond à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base solubilisante tel que défini selon l’invention, et [M’ second,nego] correspond à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base secondaire. De préférence, le ratio entre [Msolub, nego] et [M’ second,nego] est supérieur ou égal à 0,1, préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3.
Ceci permet d’améliorer l’applicabilité de la batterie, en particulier lorsqu’elle est utilisée en conditions réelles.
Le négolyte de la batterie redox à flux selon l’invention comprend en outre au moins un composé de formule (I).
De préférence, la concentration molaire du composé de formule (I) dans le négolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 2 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 1,0 mol/L, de préférence entre 0,25 mol/L et 0,8 mol/L, avantageusement entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L.
Par halogène, on entend les atomes F, Cl, Br et I.
Selon un mode de réalisation, la batterie redox à flux selon l’invention peut comprendre un mélange d’au moins deux composés de formule (I) différents l’un de l’autre.
De préférence, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, et A représentant un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8du composé de formule (I) sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement (CH2)n-COOH où n est un entier variant de 1 à 10 et d’un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué de :
De préférence, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué de la quinizarine (1,4-DHAQ), la chrysazine (1,8-DHAQ), l’anthrarufine (1,5-DHAQ), l’alizarine (1,2-DHAQ), l’acide anthraflavique (2,6-DHAQ) et l’acide cassique (1,8-DHAQ-3-COOH).
Selon un autre mode de réalisation, dans le composé de formule (I) selon l’invention, X3= H, un et seulement un seul parmi X1, X2, X4, X5, X6, X7et X8représente OH, et un et seulement un seul parmi X1, X2, X4, X5, X6, X7et X8représente –O–A–COOH.
De préférence, A représente (CH2)n, éventuellement substitué, où n est un nombre entier choisi de 1 à 10, de préférence choisi de 2 à 5 et plus préférentiellement égal à 3 ou 4.
De préférence, dans le composé de formule (I) selon l’invention,
X1= –O–A–COOH et X2= OH, ou
X1= OH et X2= –O–A–COOH, ou
X1= –O–A–COOH et X4= OH, ou
X1= –O–A–COOH et X5= OH, ou
X2= –O–A–COOH et X6= OH, ou
X2= –O–A–COOH et X7= OH, ou
X1= –O–A–COOH et X8= OH.
De préférence, dans le composé de formule (I) selon l'invention, X1, X2, X4, X5, X6, X7et X8sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe OH et un groupe -O-A-COOH, dans lequel un et un seul de X1, X2, X4, X5, X6, X7et X8est OH, et dans lequel un et un seul de X1, X2, X4, X5, X6, X7et X8est -O-A-COOH.
De préférence, dans le composé de formule (I) selon l’invention, X1= OH et X4= –O–A–COOH, de préférence X1= OH et X4= –O–(CH2)3–COOH. Encore plus préférentiellement, X1= OH, X4= –O–A–R1et X2= X5= X6= X7= X8= H. Avantageusement, X1= OH, X4= –O–(CH2)3–COOH et X2= X5= X6= X7= X8= H.
Le posolyte comprend au moins une molécule électroactive.
De préférence, la concentration molaire de la molécule électroactive dans le posolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 4 mol/L, de préférence entre 0,4 mol/L et 2 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 1,6 mol/L, avantageusement entre 0,6 mol/L et 1,2 mol/L.
Parmi les molécules électroactives, on peut citer l’ion ferrocyanure et/ou l’ion ferricyanure, le ferrocène et/ou des ions ferrocénium, le ferrocène et l’ion ferrocénium étant éventuellement substitué par au moins un groupement –A-Z1ou un groupement -O-A-Z1, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et Z1étant –CO2H, –PO3H ; –PO4H ; –SO3H ou –SO4.
De préférence, la molécule électroactive du posolyte est l’ion ferrocyanure et/ou l’ion ferricyanure. L’ion ferrocyanure est introduit dans le posolyte sous la forme d’un sel, de préférence un sel de potassium, lithium, sodium ou ammonium, avantageusement sous la forme d’un sel de potassium.
Le posolyte peut comprendre en outre au moins une base choisie parmi les bases solubilisantes et les bases secondaires telles que définies dans la présente invention.
De préférence, la base présente une concentration molaire dans le posolyte comprise entre 0,01 mol/L et 1,00 mol/L de préférence entre 0,01 mol/L et 0,60 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,40 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,20 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la base comprise dans le posolyte est choisie parmi les bases solubilisantes telles que définies dans la partie de la description ci-dessus concernant la base solubilisante. De préférence, la base solubilisante est sous la forme d’un sel, de préférence un sel d’hydroxyde. La base solubilisante est donc de préférence formée d’un cation MBet d’un anion, de préférence d’un cation MBet d’un anion hydroxyde, le cation MBétant choisi dans le groupe constitué de Cs+, Rb+, les phosphoniums quaternaires [R1R2R3R4P]+et les ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8étant tels que définis ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, il peut être avantageux que la molécule électroactive du posolyte soit un anion, et soit donc introduite sous la forme d’un sel dont le cation MMEest choisi dans le groupe constitué de Cs+, Rb+, les phosphoniums quaternaires [R1R2R3R4P]+et les ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8étant tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation avantageux, le cation MMEde la molécule électroactive et le cation MBde la base solubilisante sont identiques. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le posolyte comprend des cations M, qui représentent l’ensemble des cations MBet MME. Selon ce mode de réalisation, le posolyte est de préférence dépourvu de base secondaire. Selon ce mode de réalisation, le posolyte est de préférence dépourvu de cation K+, Na+, Li+et NH4 +.
De préférence, la concentration molaire en cations M dans le posolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 17 mol/L, de préférence entre 0,4 mol/L et 8,6 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 6,8 mol/L, avantageusement entre 0,6 mol/L et 5 mol/L, les cations M étant choisis dans le groupe constitué de Cs+, Rb+, les phosphoniums quaternaires [R1R2R3R4P]+et les ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8étant tels que définis ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation, la base comprise dans le posolyte est choisie parmi les bases secondaires telles que définies ci-dessus. La base comprise dans le posolyte est donc de préférence de formule MB’OH, avec MB’ étant choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 +. Dans ce mode de réalisation, la molécule électroactive peut éventuellement être introduite sous la forme d’un sel, dont le cation MME’ est choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 +. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le posolyte comprend des cations M’, qui représentent soit les cations MB’, soit l’ensemble des cations MB’ et MME’.
De préférence, la concentration molaire en cations M’ est comprise entre 0,1 mol/L et 17 mol/L, de préférence entre 0,4 mol/L et 8,6 mol/L, de préférence entre 0,5 mol/L et 6,8 mol/L, avantageusement entre 0,6 mol/L et 5 mol/L, les cations M’ étant choisis dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 +.
Selon ce mode de réalisation, le posolyte peut en outre comprendre au moins une base solubilisante telle que définie dans toute la description ci-dessus. Dans ce cas, la concentration molaire en base solubilisante est comprise entre 0,01 mol/L et 1 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,6 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,4 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,2 mol/L.
La batterie redox à flux selon l’invention comprend en outre une membrane de préférence une membrane amphotère ou un membrane semi-perméable échangeuse de cations, ladite membrane comprenant un matériau choisi dans le groupe constitué des (co)polymères fluorés, des (co)poly(éther cétone), des (co)poly(éther sulfone), des (co)poly(éther-éther-cétone), des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné, des (co)polymères de benzimidazole et des (co)polymères à base d'arylène, de préférence choisi dans le groupe constitué des copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné, des ionomères d'acide perfluorosulfonique, et des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné.
De préférence, le posolyte et le négolyte présentent une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 45°C, avantageusement entre 20°C et 40°C.
Selon l’invention, la batterie comprend une quantité molaire nsolub, batten cation de la base solubilisante Msolub, batt, et éventuellement une quantité molaire n’second,batten cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 +. La quantité molaire nsolub, battcorrespond à la quantité molaire en cation de la base solubilisante dans le négolyte, à laquelle est éventuellement ajoutée la quantité molaire en cation de la base solubilisante dans le posolyte. La quantité molaire n’second,battcorrespond, lorsqu’ils sont présents, à la quantité molaire en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 + dans le négolyte, ou à la quantité molaire en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 + dans le posolyte, ou à la somme de la quantité molaire en cation choisi dans le groupe constitué de K+, Na+, Li+et NH4 +dans le négolyte et le posolyte.
De préférence, le ratio entre nsolub, battet n’second,battest supérieur ou égal à 0,1, préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3.
La présente invention concerne également un procédé de stockage d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est selon l’invention.
La présente invention concerne également un procédé de production d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est selon l’invention.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemple 1 : Caractéristiques de bases
solubilisante
s
selon l’invention et de bases
secondaires
Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques de différents exemples de bases solubilisantes selon l’invention, et de bases secondaires LiOH, NaOH, KOH et NH4OH (différentes des bases solubilisantes. Sont notamment reportés le pKa de l’acide correspondant conjugué de chaque base et le volume du cation correspondant de chaque base.
| Base | Cation formé | |||||
| Nom | Structure |
PM
(g/mol) |
Cation | pK a |
Rayon
/ Å |
Volume
/ Å 3 |
| Hydroxydes de métaux alcalins | ||||||
| Hydroxyde de lithium | LiOH | 23,9 | Li + | ≈ 14 | 0,76 b | 1,8 |
| Hydroxyde de sodium | NaOH | 40,0 | Na + | 14 | 1,02 b | 4,4 |
| Hydroxyde de potassium | KOH | 56,1 | K + | 14 | 1,38 b | 11,0 |
| Hydroxyde de rubidium | RbOH | 102,5 | Rb+ | 14 | 1,52b | 14,7 |
| Hydroxyde de césium | CsOH | 149,9 | Cs+ | 14 | 1,67b | 19,5 |
| Ammoniaque | ||||||
| Ammoniaque | NH 4 OH | 35,0 | NH 4+ | 9,25 | 1,48 c | 13,6 |
| Amines tertiaires | ||||||
| Trimethyl amine |
NMe3 | 59,1 | NMe3H+ | 9,8a | 2.89 | 101.3d |
| Dimethyl,ethyl amine | NMe2Et | 73.1 | NMe2EtH+ | 10,0a | 3.08 | 122.5d |
| Methyl,diethyl amine | NMeEt2 | 87.2 | NMeEt2H+ | 10,3a | 3.25 | 143.7d |
| Triethyl amine |
NEt3 | 101,2 | NEt3H+ | 10,6a | 3.40 | 165.1d |
| N-Methyl pyrrolidine | 85.1 | 10,5a | 3.15 | 130.5d | ||
| N-Ethyl pyrrolidine |
99.2 | 10.7 | 3.31 | 152.0d | ||
| N-Methyl piperidine |
99.2 | 10,1a | 3.29 | 149.2d | ||
| N-Ethyl piperidine |
113.2 | 10,4a | 3.44 | 171.0d | ||
| Amidines et guanidines | ||||||
| DBU (1,8 Diaza bicyclo[5.4.0]undec-7-ene) | 152.2 | 13,5 | 3.67 | 207.1d | ||
| 1,1,3,3-Tetramethyl guanidine | 115.2 | 13,0 | 3.42 | 167.4d | ||
| Hydroxydes d’ammoniums et de pyridiniums quaternaires | ||||||
| Tetramethyl ammonium |
NMe4OH | 91.1 | NMe4 + | 14 | 3,08 | 122,2d |
| Tetraethyl ammonium |
NEt4OH | 147.3 | NEt4 + | 14 | 3.65 | 203.2d |
| Tetrapropyl ammonium |
NPr4OH | 203.4 | NPr4 + | 14 | 4.11 | 291.4d |
| Tetrabutyl ammonium |
NBu4OH | 259.5 | NBu4 + | 14 | 4.49 | 379.2d |
| Trimethyl,benzyl ammonium |
167.3 | 14 | 3.73 | 217.7d | ||
| Trimethyl,cetyl ammonium |
NMe3CétylOH | 301.6 | 14 | 4.74 | 446.2d | |
| Didodecyl,dimethyl ammonium |
NMe2Lauryl2OH | 399,7 | 14 | 5.25 | 605.5d | |
| Trimethyl,phenyl ammonium |
PhNMe3OH | 153.2 | 14 | 3.60 | 194.9d | |
| N-Methyl pyridinium | 111.1 | 14 | 3.16 | 132.5d | ||
| N,N-Dimethyl pyrrolidinium | 117.2 | 14 | 3.30 | 150.8d | ||
| N,N-Dimethyl piperidinium | 131.2 | 14 | 3.43 | 169.5d | ||
| Hydroxydes de phosphonium quaternaires | ||||||
| Tetrabutyl phosphonium |
PBu4OH | 276,4 | PBu4 + | 14 | 4.58 | 402.4d |
a : « Correlation of the Base Strengths of Amines » H.K. Hall, J. Amer. Chem. Soc (1957) 79, 5441
b : Ces rayons ioniques correspondent aux cations hexa-coordonnés au sein d’un cristal. « Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides” R. D. Shannon, Acta Crystallogr A (1976) 32, 751–767
c : “On the effective ionic radii for ammonium” V. Sidey, Acta Crystallogr B (2016) B72, 626
d : Les volumes des cations organiques sont calculés avec le logiciel COSMOtherm 2021 et leurs rayons sont calculés à partir des volumes en assimilant le cation à une sphère.
Exemple
2
: Exaltation de la solubilité de
composés de formule (I) par la présence d’une base
solubilisante
selon l’invention
La solubilité de certains composés de formule (I) dans l’eau a été évaluée en présence de 1.2 mol/L de différentes bases solubilisantes seules ou en présence de LiOH, NaOH, KOH et éventuellement NH4OH (base secondaire). Plus précisément, il s’agit d’évaluer la solubilité de la paire d’ions, [anthraquinone déprotonée-cation], résultant de la déprotonation des composés de formule (I) par lesdites bases. Le tableau ci-dessous indique lasolubilité relativede ces composés de formule (I) par rapport à une solubilité de référence qui est leur solubilité en présence de 1 mol/L de NaOH.
| Solubilité dans NaOHaq1 mol/L | 2.5x10-4mol/L | 2.3x10-2mol/L | 3.8x10-3mol/L | 1.8x10-3mol/L |
| NaOH | 1 (référence) | 1 (référence) | 1 (référence) | 1 (référence) |
| LiOH | x 14 | x 2 | x 0.03 | x 0.03 |
| KOH | x 10 | x 3 | x 8 | x 3 |
| RbOH | x 150 | x 19 | x 16 | x 5 |
| CsOH | x 70 | x 22 | x 32 | x 48 |
| (NH3)aq | x 50 | x 1 | x 3 | x 3 |
| NMe3 | x 2000 | x 43 | n.d. | x 2 |
| NEt3 | x 2000 | x 39 | x 3 | x 19 |
| N-Methyl pyrrolidine | n.d. | x 43 | x 7 | x 6 |
| N-Ethyl pyrrolidine |
x 2000 | x 43 | x 13 | x 13 |
| NMe4OH | x 3700 | x 40 | x 213 | x 494 |
| Trimethyl,benzyl ammonium |
n.d. | x 33 | x 255 | x 418 |
| PBu4OH | x 4100 | x 23 | x 211 | x 218 |
| DBU | n.d. | n.d. | x 234 | x 88 |
| 1,1,3,3-Tetramethyl guanidine | x 4100 | x 37 | x 82 | x 500 |
De façon complètement inattendue, la présence d’une base solubilisante dans une solution aqueuse de différents composés de formule (I) permet d’augmenter de manière spectaculaire (jusqu’à 4000 fois) la solubilité de ces composés de formule (I).
Exemple 3 : Comparaison de
la
solubilité
dans l’eau
de composés de formule (I)
bases
solubilisantes
dans des
négolytes
de différentes compositions
Le tableau ci-dessous présente la solubilité relative de la quinizarine et de la chrysazine en fonction de différentes compositions de négolyte, la solubilité relative étant par rapport à une solubilité de référence qui est leur solubilité en présence de 1.1 mol/L de KOH. Les solubilités absolues de la quinizarine et de la chrysazine dans une solution aqueuse de KOH 1 mol/L sont respectivement égales à 3.1x10-2 mol/L et 4.8x10- 3mol/L.
| KOH (1.1 mol/L) | 1 (référence) | 1 (référence) |
| KOH (1.67 mol/L) NMe4Cl (0,75 mol/L) |
Prise en masse | Prise en masse |
| KOH (1.1 mol/L) NMe4Cl (1.1 mol/L) |
2 | 3 |
| KOH (0,5 mol/L) NMe 4 OH(1.1 mol/L) |
10 | 29 |
| NMe 4 OH(1.1 mol/L) | 12 | 83 |
Exemple
4
(comparatif)
:
Solubilité
dans l’eau
de composés différents des composés de formule (I) selon l’invention
Le tableau suivant présente les solubilités relatives dans l’eau de l’anthraquinone-SO3H suivante qui n’est pas un composé de formule (I) selon l’invention.
| Base | Solubilité relative |
| Aucune (solubilité de l’anthraquinone-SO3H non déprotonée, mesure de référence) | 1 |
| LiOH | 0,38 |
| NaOH | 0,03 |
| KOH | 0,14 |
| CsOH | 0,38 |
| NH4OH | 0,14 |
| NMe4OH | 0,58 |
Ces résultats démontrent que quelle que soit la base utilisée, même une base solubilisante selon l’invention, la forme acide d’une anthraquinone sulfonée est plus soluble que la forme déprotonée, au contraire des composés de formule (I) selon l’invention dont les formes protonées carboxyliques (R-CO2H) et phénoliques (Ar-OH) sont très peu solubles dans l’eau, alors que les formes déprotonées par une base solubilisante selon l’invention sont plus solubles. En effet, l’AQ-SO3H ci-dessus est un acide fort dont la paire d’ions est particulièrement dissociée par rapport à celle des anthraquinones substituées par un groupement OH et/ou par un groupement COOH.
Exemple
5
: Etude de la compatibilité
des bases
solubilisantes
avec différentes membranes
L’influence de la présence d’une base solubilisante dans le négolyte sur les performances de deux membranes a été évaluée en étudiant la résistance ohmique d’une cellule symétrique, selon le protocole décrit ci-après.
Un électrolyte comportant un mélange à 50:50 de ferricyanure de sodium et de ferrocyanure de sodium à une concentration totale de 0.5 mol/L est formulé. Cet électrolyte est introduit dans les deux compartiments d’une batterie à flux rédox dont la cellule est composée de la membrane à tester. Les membranes testées sont deux membranes semi-perméables échangeuses de cations possédant deux structures différentes : i) la première est composée d’un squelette perfluoré et de chaîne perfluorosulfonée permettant d’assurer sa conduction ionique (type Nafion, grade Solvay 50 µm,K+) ; ii) la seconde est composée d’un squelette poly(ether-ether-ketone) sulfoné (type hydrocarboné, grade Fumatech Fumasep E620K).
La batterie, dite symétrique puisqu’elle est composée de deux électrolytes de formulation identique, se situe à un état de charge imposé par la proportion du mélange ferricyanure (forme chargée)/ferrocyanure (forme déchargée), soit à 50%. Cet état de charge permet la mesure de la résistance strictement ohmique de la cellule en occultant ainsi les contributions de polarisation i) d’activation de transfert de charge et ii) de transport de matière qui apparaissent respectivement au début et à la fin des processus de charge et de décharge d’un cyclage de batterie.
Une courbe de polarisation linéaire (CPL) est programmée sous la forme d’une rampe de courant et la valeur de résistance de la cellule est déduite en mesurant la pente obtenue par le tracé de j = f(U) ; J étant la densité de courant (mA/cm²) imposée à la cellule, U étant la tension mesurée (V) aux bornes de la cellule. Cette valeur est confirmée après le cyclage réversible de 5 cycles à un courant de ±2A dont la capacité est limitée à 20 mA.h (ie 15 % de SOC) et le tracé d’une nouvelle CPL. Cette boucle expérimentale est répétée jusqu’à ce que la valeur de la résistance de surface active (RSA) de la cellule soit stable et donc fiable.
0,1 mol/L de la base solubilisante que l’on souhaite étudier est dissout dans chaque compartiment de la batterie (même pH finaux), et le protocole précédant est reconduit afin d’établir la valeur de la résistance corrigée par la présence de l’espèce introduite. Cette valeur de résistance de surface active de cellule est comparée à celle de la référence, à savoir celle obtenue avec 0,1 mol/L de NaOH.
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous. La mention « Compatible » signifie que la résistance de surface active de cellule mesurée avec le composé en question est comparable à celle obtenue avec 0,1 mol/L de NaOH à 5% près. La mention « Incompatible » signifie que cette dernière dépasse de plus de 5% la valeur de référence, dans ce cas, cette valeur est renseignée.
| Membrane type Nafion | Membrane type hydrocarboné | |
| CsOH 0,1 mol/L | Compatible | Compatible |
| RbOH 0,1 mol/L | Compatible | Compatible |
| NH4OH 0,1 mol/L | Compatible | Compatible |
| tMeNOH 0,1 mol/L | Incompatible : +70% | Compatible |
| tBuNOH 0,1 mol/L | Incompatible : > +1000% | Incompatible : > +1000% |
| TriméthylbenzylNOH 0.1 mol/L |
Incompatible : +852% | Incompatible : +240% |
| CholineOH 0,1 mol/L | Incompatible : +77% | Compatible |
| Tetraméthylguanidine 0.1 mol/L |
Incompatible : +330% | Compatible |
| Triethylamine 0.1 mol/L @pH = 9.5 | Incompatible : +450% | Compatible |
| tBuPOH 0,1 mol/L | Incompatible : > +1000% | Compatible |
Ces résultats permettent de mettre en évidence que la compatibilité entre les cations et la membrane dépend de la nature du squelette composant cette membrane.
Exemple
6
: Etude de la compatibilité
chimique des bases
solubilisantes
avec
le
posolyte
Le ferricyanure, la forme oxydée du ferrocyanure, est formée dans le posolyte de la batterie dès que l’état de charge (SOC, state of charge) est supérieur à 0%. A 100% de SOC, le posolyte est uniquement constitué de ferricyanure. Dans ces conditions, l’électrolyte acquiert un caractère oxydant.
Dans le cas d’un ajout d’un additif dans une batterie, comme une base solubilisante, il incombe de vérifier si celui-ci est compatible avec tous les éléments la batterie, et notamment sa résistance à l’oxydation, en cas de contact avec le ferricyanure. Ceci est pertinent même si l’ajout de l’additif se fait dans le négolyte car il n’est pas exclu qu’une partie de l’additif transfère dans le posolyte via la membrane de la batterie.
Afin d’attester de cette compatibilité, un test est conduit dans une solution contenant 0.5 mol/L de ferricyanure de potassium et 0.1 mol/L de composé à tester afin d’imposer un pH d’environ 13 (dans le cas où le composé est un acide comme dans le cas de la guanidinium-HCl, 0,1 mol/L de KOH est ajouté afin d’ajuster le pH). Une étude électrochimique classique est réalisée, à savoir une voltampérométrie linéaire de -0,4 V vers +0.8 VvsAg/AgCl à 10 mV/s, au moyen d’une électrode à disque tournant en carbone vitreux de 3 mm de diamètre en rotation à 400 RPM. La demi-vague caractéristique obtenue permet d’établir le SOC de l’électrolyte (le % de ferricyanure présent en solution divisé par la quantité totale de ferricyanure+ferrocyanure présente), en calculant le rapport des courants limites suivant : (il,a)/(il,a+il,c) ; il,a = courant limite anodique ; il,c = courant limite cathodique.
La mesure de SOC des différentes solutions est représentée dans le graphique ci-dessous. Après une première mesure à t0, chaque solution est stockée dans un flacon hermétique pendant 7 jours. Un second test de SOC à t + 7 jours est par la suite réalisé, si le SOC a diminué, cela signifie qu’une partie du ferricyanure s’est réduit en ferrocyanure, ce qui indique une oxydation de la base solubilisante.
Les bases suivantes ont été testées : KOH, LiOH, CsOH, RbOH, guanidine, 1,1,3,3-tetramethyl guanidine, proline, NME4OH, nBu4OH, CholineOH, Trimethyl-benzyl ammoniumOH et PBu4OH.
L’expérience met en évidence que toutes les bases ne présentent pas de variation du SOC après 7 jours, donc pas de réduction du ferricyanure en ferrocyanure, sauf la proline et la cholineOH. Pour ces deux composés, le SOC après 7 jours de contact avec une solution de 0.5 mol/L de ferricyanure, était de77,7% et82,7%, respectivement. Il semble donc que les bases de type amines secondaires ainsi que celles présentant une chaîne alkyle possédant un OH terminal ne sont pas aussi compatibles avec le ferricyanure.
Exemple
7
: Performances de batteries
selon l’invention et comparaison avec des batteries comparatives
Les deux batteries N°1 et N°2 suivantes ont été préparées :
Batterie N°1 :
| Batterie N°1 (comparative) | |
| Composition du négolyte | Composition du posolyte |
| Concentration : [Alizarine] = 0,1 mol.L-1 | Concentration [Fe(CN)6,K4] = 0,2 mol.L-1 |
| Volume de la solution :V = 25 mL | Volume de la solution : V = 25 mL |
| Base forte : [K+, OH-] = 0,4 mol.L-1 | Base forte : [K+,OH-] = 0,2 mol.L-1 |
| pH initial = 13,4 | pH initial = 13,3. |
| Batterie N°2 | |
| Composition du négolyte | Composition du posolyte |
| Concentration [Alizarine] = 0,46 mol.L-1 | Concentration [Fe(CN)6,Cs4] = 0,4 mol.L-1 |
| Volume de la solution = 25 mL | Volume de la solution = 60 mL |
| Base forte : [Cs+, OH-] = 1,2 mol.L-1 | Base forte : [Cs+,OH-] = 0,2 mol.L-1 |
| pH initial = 13,6 | pH initial = 13,5 |
Caractéristique de fonctionnement
Batterie N°1
Capacité maximale théorique = 134 mA.h
Densités de courant appliqué = 40 mA/cm² jusqu’au cycle 8 puis 20 mA/cm²
Différence de potentiel maximum en charge : 1,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge : 0,3 V
Batterie N°2
Capacité maximale théorique : 616 mA.h
Densités de courant : 20 mA/cm² (charge), 40 mA/cm² (décharge)
Différence de potentiel maximum en charge = 1,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V
Résultats cycles de charge et décharge batterie N°1
et N°2
Comme le montre la , l’allure de la signature électrochimique en voltammétrie cyclique des deux environnements cationiques est similaire. De même, le calcul de la constante de vitesse apparente de transfert électronique dans les deux milieux aboutit à deux valeurs très proches.
Dans une solution KOH = 0,1 mol.L-1la constante de vitesse k° =3.9 × 10 -3 cm.s -1
Dans une solution CsOH = 0,1 mol.L-1la constante de vitesse k° =3.4 × 10 -3 cm.s -1 .
Cette analyse met en évidence que la présence de CsOH comme base solubilisante a peu d’impact sur le comportement électrochimique de l’alizarine, comparativement à la présence de KOH.
Par contre, comme le montre la , la capacité de la batterie chute significativement de l’ordre de 1% par cycle de charge/décharge. Ce phénomène couplé à une faible capacité initiale annihile dans ces conditions expérimentales l’utilisation de l’alizarine dans un fonctionnement batterie de longue durée.
La chute de la capacité peut être attribuée à deux causes majeures qui apparaissent régulièrement avec ce type de molécules issues de la famille des anthraquinones :
1-) Une décomposition chimique de la molécule sous sa forme oxydée ou réduite au cours du temps.
2-) Une lente précipitation de la molécule.
Au contraire, la différence de comportement de l’alizarine en présence de CsOH ( et 4, en comparaison avec la ) est spectaculaire, car la présence de CsOH permet de résoudre les deux problèmes évoqués ci-dessus. Outre la forte capacité obtenue grâce à l’effet de la solubilisation, c’est la très bonne stabilité des cycles de charges et de décharges obtenus au-delà de 25 cycles qui est remarquable. Les analyses par UV visible de la forme oxydée (en début de charge) et réduite (en fin de charge) montre des spectres identiques et confirme la stabilité chimique de l’alizarine.
En conclusion, grâce à l’ajout de CsOH comme base solubilisante, les performances de la batterie s’en trouve grandement améliorées.
Deux autres batteries N°3 et N°4 ont également été préparées.
| Batterie N°3 | |
| Composition du négolyte | Composition du posolyte |
| [Quinizarine] = 0,058 mol.L-1 | [Fe(CN)6,K4] = 0,2 mol.L-1 |
| Volume de la solution = 25 mL | Volume de la solution = 25 mL |
| Base forte : [K+, OH-] = 0,26 mol.L-1 | Base forte : [K+, OH-] = 0,2 mol.L-1 |
| pH initial = 13,4 | pH initial = 13.3 |
| Batterie N°4 | |
| Composition du négolyte | Composition du posolyte |
| Concentration [Quinizarine]= 0,2 mol.L-1 | [Fe(CN)6,(NMe4)4] = 0 ,076 mol.L-1 |
| [NMe4 +,OH-] = 0,5 mol.L-1 | [NMe4 +,OH-] = 0,1 mol.L-1 |
| Volume de la solution = 25 mL | Volume de la solution = 100 mL |
| pH initial = 13,2 | pH initial = 12,8 |
Caractéristique de fonctionnement
Batterie N°3
Capacité maximale théorique : 78 mA.h
Densités de courant : 40 mA/cm² jusqu’au cycle n°120 puis 20 mA/cm².
Différence de potentiel maximum en charge = 1,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V
Batterie N°4
Capacité maximale théorique : 204 mA.h
Densités de courant : 20 mA/cm².
Différence de potentiel maximum en charge = 1,3 V
Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V
Résultats cycles de charge et décharge batterie N°
3
et N°
4
Comme le montre la , la capacité de la batterie N°3 chute de 0,071% par cycle de charge/décharge sur les 100 premiers cycles.
La perte de capacité de la batterie N°4, visible sur la , est de 0,065% par cycle.
En comparant les performances des batteries N°3 et 4 (voir et 6), on remarque, d’une part, que la capacité accessible de la batterie 4 est plus de 2,5 fois supérieure à celle de la batterie 3 et, d’autre part, que la densité d’énergie (voir ) a doublé, grâce à l’augmentation significative de la solubilité de la quinizarine.
Ces tests mettent donc en avant l’efficacité de l’effet d’exacerbation de la solubilité dont le fait majeur est une augmentation spectaculaire de la capacité de la batterie.
Exemple
8
:
Exaltation de la solubilité de composés de formule (I) par la
présence d’une base
solubilisa
nte
en combinaison avec une base secondaire
L’impact de la présence d’une base secondaire dans le négolyte, en plus de la base solubilisante sur la solubilité des composés de formule (I) a été évaluée. La solubilité de composés de formule (I) en présence de mélange Trimethyl benzyl ammonium/KOH, CsOH/KOH ou NMe4OH/KOH à différents ratios Rc a été évaluée. Rc représente le rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire. Les résultats sont présentés sur les graphiques des figures 8 et 9.
Ces résultats montrent que l’ajout d’une certaine quantité de base secondaire permet d’augmenter significativement la conductivité du négolyte tout en conservant une solubilité du composé de formule (I) convenable.
Claims (15)
- Batterie rédox à flux, comprenant :
- un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I)
et/ou un sel du composé de formule (I),
et/ou une forme réduite du composé de formule (I),
dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
dans laquelle au moins un parmi X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8comprend une fonction OH, une fonction COOH ou un groupement A-COOH,
- un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN)6]4–et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN)6]3–,
le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angström cube. - Batterie rédox à flux selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de césium ou de rubidium, des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, des carbonates de césium ou de rubidium, et des bases organiques dont la masse molaire est comprise entre 58 et 400 grammes par mole, la base organique ne comprenant pas de groupement OH en position terminale.
- Batterie rédox à flux selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué :
- des hydroxydes de césium ou de rubidium,
- des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium,
- des carbonates de césium ou de rubidium,
- des hydroxydes de phosphoniums quaternaires [R1R2R3R4P]+OH-,
dans lesquelles R1, R2, R3et R4, sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et des chaînes alkyles en C1-C16, de préférence en C1-C6, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
- des hydroxydes d’ammoniums quaternaires [R5R6R7R8N]+OH-,
dans lesquelles
soit R5, R6, R7et R8sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH2)n-Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C1-C16, de préférence en C1-C6, linéaires ou ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
soit R5est choisi parmi les chaînes alkyles en C4-C20, de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R6, R7et R8, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R6, R7et R8sont des groupements méthyle,
soit R5et R6sont choisis parmi les chaînes alkyles en C4-C20 de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R7et R8, sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7et R8sont des groupements méthyle,
soit R5et R6forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R7et R8sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R7et R8sont des groupements méthyle,
soit R5, R6et R7forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et R8est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R8est un groupement méthyle,
- des amines tertiaires [R9R10R11N],
dans lesquelles soit R9, R10et R11sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
soit R9et R10forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et R11est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, plus préférentiellement en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R11est un groupement éthyle ou méthyle,
- des amidines [RaRbNC(Rc)=NRd]
dans lesquelles soit Ra, Rb, Rcet Rd, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale,
soit Raet Rdforment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et Rbet Rcforment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires ou ramifiées,
- des guanidines [ReRfNC(NRgRh)=NH]
dans lesquelles Re, Rf, Rget Rh, sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale. - Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N-éthylpyrrolidine, de la N-méthylpipéridine, de la N-éthylpipéridine, du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, de la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpyrrolidinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpipéridinium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium.
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le négolyte comprend en outre une base secondaire choisie parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de lithium, l’hydroxyde d'ammonium, de préférence parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium et l’hydroxyde de lithium.
- Batterie rédox à flux selon la revendication 7, caractérisée en ce que la base secondaire présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,01 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L.
- Batterie rédox à flux selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que, dans le négolyte, le ratio entre [Msolub, nego] et [M’ second,nego] est supérieur ou égal à 0,1, préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3, [Msolub, nego] correspondant à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base solubilisante et [M’ second,nego] correspondant à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base secondaire.
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le posolyte comprend au moins une base choisie parmi les bases solubilisantes telles que définies dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 et les bases secondaires telles que définies dans la revendication 7.
- Batterie rédox à flux selon la revendication 10, caractérisée en ce que la base présente une concentration molaire dans le posolyte comprise entre 0,01 mol/L et 1,00 mol/L de préférence entre 0,01 mol/L et 0,60 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,40 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,20 mol/L.
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7et X8du composé de formule (I) sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement (CH2)n-COOH où n est un entier variant de 1 à 10 et d’un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration molaire du composé de formule (I) dans le négolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 2 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 1,0 mol/L, de préférence entre 0,25 mol/L et 0,8 mol/L, avantageusement entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L.
- Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une membrane, de préférence une membrane amphotère ou un membrane semi-perméable échangeuse de cations, ladite membrane comprenant un matériau choisi dans le groupe constitué des (co)polymères fluorés, des (co)poly(éther cétone), des (co)poly(éther sulfone), des (co)poly(éther-éther-cétone), des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné, des (co)polymères de benzimidazole et des (co)polymères à base d'arylène, de préférence choisi dans le groupe constitué des copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné, des ionomères d'acide perfluorosulfonique, et des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné.
- Procédé de production d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
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