WO2023140293A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition for permanent resist, a photosensitive element, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition used for forming a permanent resist for example, a photocurable resin composition containing an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, an elastomer, a photopolymerization initiator, a diluent, and a curing agent as essential components is known (see Patent Document 1).
  • TCT resistance thermal shock resistance
  • HAST resistance highly accelerated stress tests
  • the present disclosure aims to provide a photosensitive resin composition capable of forming a permanent resist with excellent TCT resistance and HAST resistance, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • One aspect of the present disclosure relates to a photosensitive resin composition for a permanent resist containing (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) an elastomer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a curing agent, and (E) an inorganic filler, the inorganic filler including a surface-treated filler.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer formed on the support film, the photosensitive layer containing the photosensitive resin composition described above.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a printed wiring board comprising a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition described above.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a method for manufacturing a printed wiring board, comprising the steps of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition or photosensitive element described above, exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern, and curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a permanent resist having excellent TCT resistance and HAST resistance, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a photosensitive element according to this embodiment
  • a photosensitive resin composition for a permanent resist comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) an elastomer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a curing agent, and (E) an inorganic filler, wherein the inorganic filler contains a surface treatment filler.
  • a printed wiring board comprising a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8] above.
  • a method for producing a printed wiring board comprising: forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8] or the photosensitive element according to [9]; exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • step includes not only independent steps, but also steps that are indistinguishable from other steps, as long as the intended action of that step is achieved.
  • layer includes not only a shape structure formed over the entire surface but also a shape structure formed partially when viewed as a plan view.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component in the composition when referring to the amount of each component in the composition in this specification, if there are multiple substances corresponding to each component in the composition, it means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified.
  • (meth)acrylate means at least one of “acrylate” and its corresponding “methacrylate”, and the same applies to other similar expressions such as (meth)acrylic acid and (meth)acryloyl.
  • solid content refers to the non-volatile content excluding volatile substances (water, solvents, etc.) contained in the photosensitive resin composition, and includes liquid, syrup-like, or wax-like components at room temperature (around 25° C.).
  • the photosensitive resin composition for a permanent resist contains (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) an elastomer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a curing agent, and (E) an inorganic filler, and the inorganic filler includes a surface treatment filler.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is a negative photosensitive resin composition, and a cured film of the photosensitive resin composition can be used as a permanent resist excellent in TCT resistance and HAST resistance. Each component used in the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described in more detail below.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains an acid-modified vinyl group-containing resin as component (A).
  • the acid-modified vinyl group-containing resin is not particularly limited as long as it has a vinyl group that is a photopolymerizable ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble acidic group.
  • Examples of the acidic group possessed by the acid-modified vinyl group-containing resin include a carboxy group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of resolution.
  • acid-modified vinyl group-containing resins examples include acid-modified epoxy (meth)acrylates.
  • Acid-modified epoxy (meth)acrylate is a resin obtained by acid-modifying epoxy (meth)acrylate, which is a reaction product of an epoxy resin and an organic acid having a vinyl group.
  • As the acid-modified epoxy (meth)acrylate for example, an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) to an esterified product obtained by reacting an epoxy resin (a) and a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) can be used.
  • epoxy resin (a) examples include bisphenol novolak-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, triphenolmethane-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, and dicyclopentadiene-type epoxy resin.
  • vinyl group-containing monocarboxylic acids (b) include acrylic acid, acrylic acid dimers, methacrylic acid, ⁇ -furfuryl acrylic acid, ⁇ -styryl acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid and other acrylic acid derivatives, semi-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates and dibasic acid anhydrides, and reaction products of vinyl group-containing monoglycidyl ethers or vinyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acid anhydrides. Certain half-ester compounds are mentioned.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates, vinyl group-containing monoglycidyl ethers and vinyl group-containing monoglycidyl esters include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, penta Erythritol pentamethacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • dibasic acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • tetrahydrophthalic anhydride may be used from the viewpoint of obtaining a photosensitive resin composition capable of forming a pattern with excellent resolution.
  • the acid value of component (A) is not particularly limited.
  • the acid value of component (A) may be 30 mgKOH/g or more, 40 mgKOH/g or more, or 50 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving the solubility of the unexposed area in an alkaline aqueous solution.
  • the acid value of component (A) may be 150 mgKOH/g or less, 120 mgKOH/g or less, or 100 mgKOH/g or less from the viewpoint of improving the electrical properties of the cured film.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited.
  • the Mw of component (A) may be 3000 or more, 4000 or more, or 5000 or more from the viewpoint of improving the adhesiveness of the cured film.
  • the Mw of component (A) may be 30,000 or less, 25,000 or less, or 18,000 or less from the viewpoint of improving the resolution of the photosensitive layer. Mw can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of component (A) in the photosensitive resin composition may be 20 to 70% by mass, 25 to 60% by mass, 30 to 50% by mass, or 32 to 45% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of improving the heat resistance, electrical properties and chemical resistance of the permanent resist.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains an elastomer as the component (B), thereby suppressing deterioration in flexibility and adhesive strength caused by distortion (internal stress) inside the resin due to cure shrinkage of the component (A).
  • component (B) examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These elastomers are composed of a hard segment component that contributes to heat resistance and strength, and a soft segment component that contributes to flexibility and toughness.
  • Styrenic elastomers include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers.
  • styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene and 4-cyclohexylstyrene can be used as components constituting the styrene-based elastomer.
  • olefinic elastomers include ethylene-propylene copolymers, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymers, propylene- ⁇ -olefin copolymers, butene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidenenorbornene, butadiene, and isoprene, and ⁇ -olefins. and a carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • urethane-based elastomer a compound composed of a hard segment composed of a low-molecular-weight (short-chain) diol and diisocyanate and a soft segment composed of a high-molecular-weight (long-chain) diol and diisocyanate can be used.
  • short-chain diols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A.
  • the number average molecular weight of the short-chain diol is preferably 48-500.
  • long-chain diols examples include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly(1,4-butylene adipate), poly(ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly(1,6-hexylene carbonate), and poly(1,6-hexylene-neopentylene adipate).
  • the number average molecular weight of the long-chain diol is preferably 500-10,000.
  • polyester-based elastomer a compound obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or its derivative and a diol compound or its derivative can be used.
  • dicarboxylic acids examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Dicarboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • diol compounds include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol; and aromatic diols such as bisphenol A, bis-(4-hydroxyphenyl)methane, bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, and resorcinol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol
  • alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol
  • aromatic diols such as bisphenol A, bis-(4-hydroxyphenyl)methane
  • polyester-based elastomer it is possible to use a multi-block copolymer having an aromatic polyester (eg, polybutylene terephthalate) as a hard segment component and an aliphatic polyester (eg, polytetramethylene glycol) as a soft segment component.
  • aromatic polyester eg, polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester eg, polytetramethylene glycol
  • polyester-based elastomers There are various grades of polyester-based elastomers depending on the types, ratios, and molecular weights of hard segments and soft segments.
  • Polyamide-based elastomers are roughly divided into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type, which use polyamide for the hard segment and polyether or polyester for the soft segment.
  • Polyamides include, for example, polyamide-6, polyamide-11, and polyamide-12.
  • Polyethers include, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • (Meth)acrylic acid esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate.
  • the acrylic elastomer may be a compound obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and acrylonitrile, or may be a compound obtained by further copolymerizing a monomer having a functional group serving as a cross-linking point.
  • Monomers with functional groups include, for example, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
  • acrylic elastomers examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid copolymer, and acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.
  • acrylic elastomer acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer or methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid copolymer is preferable, and methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid copolymer is more preferable.
  • a silicone elastomer is a compound whose main component is organopolysiloxane.
  • Organopolysiloxanes include, for example, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • the silicone-based elastomer may be a compound obtained by partially modifying an organopolysiloxane with a vinyl group, an alkoxy group, or the like.
  • the component (B) may contain a carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile copolymer or a hydroxyl group-containing polyester elastomer from the viewpoint of improving the adhesion of the cured film.
  • the content of component (B) may be 2 to 50 parts by mass, 4 to 45 parts by mass, 6 to 40 parts by mass, or 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the content of the component (B) is within the above range, the elastic modulus of the cured film in the high temperature region becomes low, and the unexposed areas are more easily eluted with the developer.
  • ((C) component photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator that is the component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the component (A).
  • (C) component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Component (C) includes, for example, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; Acetophenone compounds such as phenyl]-2-morpholino-1-propane and N,N-dimethylaminoacetophenone; Anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropyl Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzoph
  • the content of component (C) in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but may be 0.2 to 15% by mass, 0.5 to 10% by mass, or 1 to 5% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • component (D) component: curing agent As the curing agent as component (D), a compound that itself cures with heat, ultraviolet rays, etc., or a compound that cures by reacting with the acidic group of component (A) with heat, ultraviolet rays, etc. can be used. By using the component (D), the heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, etc. of the cured film (permanent resist) formed from the photosensitive resin composition can be improved.
  • thermosetting compounds such as epoxy compounds, melamine compounds, urea compounds, oxazoline compounds, and blocked isocyanates.
  • Component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, and bixylenol type epoxy resin.
  • Melamine compounds include, for example, triaminotriazine, hexamethoxymelamine, and hexabutoxylated melamine.
  • Urea compounds include, for example, dimethylol urea.
  • the content of component (D) may be 2 to 30% by mass, 5 to 25% by mass, or 10 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains an inorganic filler containing a surface-treated filler as the component (E).
  • a surface-treated filler can be obtained by treating the surface of an inorganic filler with a surface treatment agent such as an organic silane compound.
  • a surface treatment agent such as an organic silane compound.
  • inorganic fillers examples include silica, alumina, titania, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, gallium oxide, and boron nitride.
  • organic silane compounds such as epoxysilane compounds, aminosilane compounds, (meth)acrylsilane compounds, and vinylsilane compounds may be used from the viewpoint of further improving TCT resistance.
  • organic silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimeth
  • the surface-treated filler preferably has a photoreactive functional group or a thermally reactive functional group.
  • a surface-treated filler having a photoreactive functional group or a thermally reactive functional group By using a surface-treated filler having a photoreactive functional group or a thermally reactive functional group, the adhesive strength between the component (A) and the component (E) can be enhanced.
  • photoreactive functional groups examples include (meth)acryloyl groups and vinyl groups.
  • Thermally reactive functional groups include, for example, epoxy groups, amino groups, phenylamino groups, isocyanate groups, and mercapto groups.
  • the surface-treated filler according to this embodiment preferably has at least one group selected from the group consisting of (meth)acryloyl groups, vinyl groups, epoxy groups, and phenylamino groups.
  • the surface-treated filler is preferably a filler surface-treated with silica, alumina, titania, or boron nitride, more preferably a filler surface-treated with silica, alumina, or boron nitride, and even more preferably a surface-treated silica filler.
  • Component (E) preferably contains a surface-treated silica filler from the viewpoint of improving low expansion and heat resistance, more preferably a silica filler having at least one group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and a phenylamino group, more preferably a surface-treated silica filler having a (meth)acryloyl group, an epoxy group, or a phenylamino group, and even more preferably a surface-treated silica filler having a (meth)acryloyl group.
  • a silica filler having at least one group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and a phenylamino group more preferably a surface-treated silica filler having a (meth)acryloyl group, an epoxy group, or a phenylamino group, and even more preferably a surface-
  • the content of the surface treatment filler may be 5% by mass or more, 6% by mass or more, 7% by mass or more, 8% by mass or more, 9% by mass or more, or 10% by mass or more, or may be 35% by mass or less, 30% by mass or less, 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the surface-treated filler is 5 to 35% by mass, 6 to 30% by mass, 7 to 28% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, 8 to 25% by mass, 9 to 20% by mass, or 10 to 15% by mass.
  • the content of the surface treatment filler is within the above range, the low coefficient of thermal expansion, heat resistance, insulation reliability, thermal shock resistance, resolution, film strength, etc. can be further improved.
  • the average particle size of the surface-treated filler may be 0.01 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, or 0.2 ⁇ m or more, and may be 5.0 ⁇ m or less, 4.0 ⁇ m or less, or 3.0 ⁇ m or less.
  • the (E) component may further contain an inorganic filler other than the surface-treated filler described above.
  • inorganic fillers include barium titanate, barium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, lead titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, gallium oxide, spinel, mullite, cordierite, talc, aluminum titanate, yttria-containing zirconia, barium sulfate, barium silicate, calcium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, and magnesium titanate.
  • the inorganic filler may be surface-treated.
  • the (E) component may further contain barium sulfate from the viewpoint of improving resolution.
  • the component (E) may contain a surface-treated silica filler and barium sulfate from the viewpoint of improving photosensitivity, preferably contains a surface-treated silica filler having a (meth)acryloyl group, an epoxy group, or a phenylamino group and barium sulfate, and more preferably contains a surface-treated silica filler having a (meth)acryloyl group and barium sulfate.
  • Barium sulfate may be surface-treated.
  • the content of barium sulfate may be 5 to 30% by mass, 10 to 25% by mass, 12 to 20% by mass, or 14 to 18% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a photopolymerizable compound having no acidic group as the component (F).
  • Component (F) may be used singly or in combination of two or more.
  • Component (F) includes, for example, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; mono- or di(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol; (meth)acrylamide compounds such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide and N-methylol (meth)acrylamide; aminoalkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; Polyhydric alcohols such as thritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric (meth)acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts; (meth)acrylate compounds of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenolic compounds such as
  • the component (F) may contain a photopolymerizable compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups.
  • photopolymerizable compounds having 3 or more ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate. , and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a pigment as the component (G) from the viewpoint of improving the identifiability or appearance of the manufacturing apparatus.
  • a coloring agent that develops a desired color can be used when, for example, wiring is hidden.
  • Examples of component (G) include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black.
  • the content of component (G) may be 0.1 to 10% by mass, 0.5 to 8% by mass, or 1 to 5% by mass, based on the total solid content in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of better hiding the wiring.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain various additives as necessary.
  • Additives include, for example, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol; thickeners such as bentone and montmorillonite; silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoaming agents; silane coupling agents;
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment can be easily applied onto a substrate and can form a coating film with a uniform thickness.
  • solvents examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha.
  • a solvent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but the ratio of the solvent in the photosensitive resin composition may be 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be prepared by uniformly mixing each of the above components with a roll mill, bead mill, or the like.
  • the photosensitive element according to this embodiment includes a support film and a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a photosensitive element according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the photosensitive element 1 comprises a support film 10 and a photosensitive layer 20 formed on the support film 10. As shown in FIG. 1,
  • the photosensitive element 1 can be produced by applying the photosensitive resin composition according to the present embodiment onto the support film 10 by a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, or curtain coating, and then drying the coating to form the photosensitive layer 20.
  • the support film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the support film may be, for example, 5-100 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer may be, for example, 5-50 ⁇ m, 5-40 ⁇ m, or 10-30 ⁇ m.
  • the surface roughness of the support film is not particularly limited, but the arithmetic mean roughness (Ra) may be 1000 nm or less, 500 nm or less, or 250 nm or less.
  • the drying temperature may be 60-120°C, 70-110°C, or 80-100°C.
  • the drying time may be 1-60 minutes, 2-30 minutes, or 5-20 minutes.
  • a protective film 30 covering the photosensitive layer 20 may be further provided on the photosensitive layer 20 .
  • the photosensitive element 1 can also have a protective film 30 laminated on the surface of the photosensitive layer 20 opposite to the surface in contact with the support film 10 .
  • a polymer film such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • a printed wiring board according to the present embodiment comprises a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment. Thereby, HAST resistance and TCT resistance can be improved.
  • the method for manufacturing a printed wiring board comprises a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition or photosensitive element described above, a step of exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern, and a step of curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition or photosensitive element described above a step of exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern
  • a step of curing the resist pattern to form a permanent resist An example of each step will be described below.
  • a substrate such as a copper clad laminate is prepared, and a photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the photosensitive layer may be formed by applying a photosensitive resin composition onto a substrate and drying the composition. Examples of methods for applying the photosensitive resin composition include screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, and electrostatic coating.
  • the drying temperature may be 60-120°C, 70-110°C, or 80-100°C.
  • the drying time may be 1-7 minutes, 1-6 minutes, or 2-5 minutes.
  • the photosensitive layer may be formed on the substrate by peeling off the protective film from the photosensitive element and laminating the photosensitive layer.
  • a method of laminating the photosensitive layer for example, there is a method of thermal lamination using a laminator.
  • Actinic rays include, for example, electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, preferably ultraviolet rays.
  • Low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, extra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, and the like can be used as the light source.
  • the exposure dose may be 10-2000 mJ/cm 2 , 100-1500 mJ/cm 2 , or 300-1000 mJ/cm 2 .
  • the developing method includes, for example, a dipping method and a spray method.
  • alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • a pattern cured film can be formed by subjecting the resist pattern to at least one of post-exposure and post-heating.
  • the exposure dose of the post-exposure may be 100-5000 mJ/cm 2 , 500-2000 mJ/cm 2 , or 700-1500 J/cm 2 .
  • the heating temperature for post-heating may be 100 to 200°C, 120 to 180°C, or 135 to 165°C.
  • the heating time for post-heating may be 5 minutes to 12 hours, 10 minutes to 6 hours, or 30 minutes to 2 hours.
  • the permanent resist according to this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer of a semiconductor device.
  • a semiconductor element provided with an interlayer insulating layer or a surface protective layer formed from a cured film of the above photosensitive resin composition, and an electronic device including the semiconductor element can be produced.
  • the semiconductor element may be, for example, a memory, a package, or the like having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, or the like.
  • Examples of electronic devices include mobile phones, smart phones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • B-1 Polyester-based elastomer having a hydroxyl group (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name “Espel 1612”)
  • B-2 Polyester-based elastomer having a hydroxyl group (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name “Espel 1620”)
  • B-3 Carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile copolymer (manufactured by JSR Corporation, trade name “XER-91”)
  • C-1 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane (manufactured by IGM Resins BV, trade name "Omirad 907”)
  • C-2 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “DETX-S”)
  • D-1 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Showa Denko Materials
  • Photosensitive resin composition Each component was blended in the amounts shown in Table 1 or Table 2 (parts by weight, equivalent to solid content) and kneaded in a three-roll mill. After that, carbitol acetate was added so that the solid content concentration was 60% by mass to prepare a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition was applied onto a copper-clad laminate using a 120-mesh Tetron screen and dried at 80° C. for 30 minutes in a hot air circulating dryer to form a photosensitive layer having a thickness of about 30 ⁇ m.
  • a 21-stage step tablet manufactured by Stoffer was brought into close contact with the photosensitive layer and irradiated with ultraviolet light at an integrated exposure amount of 500 mJ/cm 2 .
  • spray development was performed for 60 seconds at a pressure of 1.8 kgf/cm 2 to dissolve and develop the unexposed areas.
  • the number of stages of the photosensitive layer remaining without being developed was checked and evaluated according to the following criteria.
  • B The number of steps of the photosensitive layer remaining without being developed was 5 to 7 steps.
  • C The number of steps of the photosensitive layer remaining without being developed was 4 steps or less.
  • TCT resistance After development, the film was heated at 150° C. for 1 hour to prepare a test plate having a permanent mask resist with an opening pattern formed on the copper-clad laminate. A temperature cycle test was performed on the test piece with 30 minutes at ⁇ 55° C. and 30 minutes at 125° C. as one cycle. A: No cracks were observed after 2000 cycles. B: No cracks were observed after 1500 cycles, but cracks were observed after 2000 cycles. C: Generation of cracks was confirmed at 1500 cycles.
  • the copper surface of a printed wiring board substrate (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name “MCL-E-679”) in which a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m is laminated on a glass epoxy base material was etched to form a comb-shaped electrode having a line/space of 28 ⁇ m/32 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition was applied on the substrate using a 120-mesh Tetron screen on a copper-clad laminate, and dried at 80° C. for 30 minutes in a hot air circulating dryer to form a photosensitive layer having a thickness of about 30 ⁇ m.
  • An evaluation substrate was prepared on which a cured film of the photosensitive element was formed as described above.
  • the resistance value was measured and evaluated according to the following criteria.
  • Photosensitive element 10
  • Support film 20
  • Photosensitive layer 30
  • Protective film

Landscapes

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Abstract

本開示は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）硬化剤、及び（Ｅ）表面処理フィラーを含む無機フィラーを含有する、永久レジスト用の感光性樹脂組成物に関する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、永久レジスト用の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　各種電子機器の高性能化に伴い半導体の高集積化が進行している。それに伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板等に形成される永久レジスト（ソルダーレジスト）には、様々な性能が要求されている。
　永久レジストの形成に用いる感光性樹脂組成物として、例えば、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、エラストマー、光重合開始剤、希釈剤、及び硬化剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。
特開平１１－２４０９３０号公報
　パッケージ基板の微細化及び高性能化に伴い、永久レジストには、耐熱衝撃性（耐ＴＣＴ性）を向上することが求められている。また、半導体素子の高集積化による配線の狭ピッチ化に伴い、永久レジストには、高度加速ストレス試験に対する耐性（耐ＨＡＳＴ性）に優れることが求められている。
　本開示は、耐ＴＣＴ性及び耐ＨＡＳＴ性に優れる永久レジストを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、無機フィラーが、表面処理フィラーを含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物に関する。
　本開示の他の一側面は、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光層とを備え、感光層が、上述の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメントに関する。
　本開示の他の一側面は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板に関する。
　本開示の他の一側面は、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法に関する。
　本開示によれば、耐ＴＣＴ性及び耐ＨＡＳＴ性に優れる永久レジストを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。
　本開示の実施形態に係る感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法の内容を以下に列記する。
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記無機フィラーが、表面処理フィラーを含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
［２］前記表面処理フィラーが、光反応性の官能基又は熱反応性の官能基を有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記表面処理フィラーが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記表面処理フィラーが、表面処理シリカフィラーである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記表面処理フィラーの含有量が、前記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として７～２８質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記無機フィラーが、前記表面処理シリカフィラーと、硫酸バリウムとを含む、上記［４］又は［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記表面処理シリカフィラーが、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はフェニルアミノ基を有する、上記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記表面処理シリカフィラーが、（メタ）アクリロイル基を有する、上記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、前記感光層が、上記［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
［１０］上記［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
［１１］基板上に、上記［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記［９］に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
　以下、本開示について詳細に説明する。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含む。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指し、室温（２５℃付近）で液状、水飴状、又はワックス状の成分も含む。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態に係る永久レジスト用の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、無機フィラーは、表面処理フィラーを含む。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂組成物の硬化膜は、耐ＴＣＴ性及び耐ＨＡＳＴ性に優れる永久レジストとして用いることができる。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
（（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有樹脂）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有樹脂を含有する。酸変性ビニル基含有樹脂は、光重合性のエチレン性不飽和結合であるビニル基と、アルカリ可溶性の酸性基を有していれば特に限定されない。酸変性ビニル基含有樹脂が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
　酸変性ビニル基含有樹脂としては、例えば、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂とビニル基を有する有機酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートを酸変性した樹脂である。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加した付加反応物を用いることができる。
　エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
　二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
　飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、テトラヒドロ無水フタル酸を用いてもよい。
　（Ａ）成分の酸価は、特に限定されない。（Ａ）成分の酸価は、未露光部のアルカリ水溶液への溶解性を向上する観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。（Ａ）成分の酸価は、硬化膜の電気特性を向上する観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。（Ａ）成分のＭｗは、硬化膜の密着性を向上する観点から、３０００以上、４０００以上、又は５０００以上であってもよい。（Ａ）成分のＭｗは、感光層の解像性を向上する観点から、３００００以下、２５０００以下、又は１８０００以下であってもよい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
　感光性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、永久レジストの耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０～７０質量％、２５～６０質量％、３０～５０質量％、又は３２～４５質量％であってもよい。
（（Ｂ）成分：エラストマー）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてエラストマーを含有することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因する可とう性及び接着強度の低下を抑えることができる。
　（Ｂ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらのエラストマーは、耐熱性及び強度に寄与するハードセグメント成分と、柔軟性及び強靭性に寄与するソフトセグメント成分から構成されている。
　スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、及びスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ブテン－α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の非共役ジエンとα－オレフィンとの共重合体、及びカルボン酸変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
　ウレタン系エラストマーとして、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントとから構成される化合物を用いることができる。
　短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、及びビスフェノールＡが挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。
　長鎖ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン－１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、及びポリ（１，６－ヘキシレン－ネオペンチレンアジペート）が挙げられる。長鎖ジオールの数平均分子量は、５００～１００００が好ましい。
　ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合した化合物を用いることができる。
　ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸；及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；及びビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールが挙げられる。
　ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのポリエステル系エラストマーがある。
　ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを用いた、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド－６、ポリアミド－１１、及びポリアミド－１２が挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　アクリル系エラストマーは、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構成単位を主成分として含む化合物を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル系エラストマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルとを共重合した化合物であってもよく、架橋点となる官能基を有するモノマーを更に共重合した化合物であってもよい。官能基を有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
　アクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－メタクリル酸共重合体、及びアクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。アクリル系エラストマーとして、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体又はメチルメタクリレート－ブチルアクリレート－メタクリル酸共重合体が好ましく、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－メタクリル酸共重合体がより好ましい。
　シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分とする化合物である。オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサンが挙げられる。シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性した化合物であってもよい。
　（Ｂ）成分は、硬化膜の密着性を向上する観点から、カルボン酸変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体又は水酸基を有するポリエステル系エラストマーを含んでもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２～５０質量部、４～４５質量部、６～４０質量部、又は１０～３５質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、硬化膜の高温領域での弾性率が低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出し易くなる。
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
　（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、（Ａ）成分を重合させることができれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等のイミダゾール化合物；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル化合物；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２～１５質量％、０．５～１０質量％、又は１～５質量％であってもよい。
（（Ｄ）成分：硬化剤）
　（Ｄ）成分である硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は、（Ａ）成分の酸性基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物を用いることができる。（Ｄ）成分を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜（永久レジスト）の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。
　（Ｄ）成分としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、及びヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素が挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～３０質量％、５～２５質量％、又は１０～２０質量％であってもよい。（Ｄ）成分の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
（（Ｅ）成分：無機フィラー）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、表面処理フィラーを含む無機フィラーを含有する。表面処理フィラーは、無機フィラーの表面を有機シラン化合物等の表面処理剤で処理することで得ることができる。無機フィラーの表面を処理することで、フィラー界面での（Ａ）成分との接着力が向上して、感光性樹脂組成物の硬化膜のＴＣＴ耐性及びＨＡＳＴ耐性を向上することができる。表面処理フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、酸化ガリウム、及び窒化ホウ素が挙げられる。
　表面処理剤としては、ＴＣＴ耐性をより向上する観点から、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物等の有機シラン化合物を用いてもよい。
　有機シラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　表面処理フィラーは、光反応性の官能基又は熱反応性の官能基を有することが好ましい。光反応の官能基又は熱反応性の官能基を有する表面処理フィラーを使用することで、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との接着力を高めることができる。
　光反応性の官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。熱反応性の官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、フェニルアミノ基、イソシアネート基、及びメルカプト基が挙げられる。本実施形態に係る表面処理フィラーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。
　表面処理フィラーとしては、分散性及び接着力向上の観点から、シリカ、アルミナ、チタニア、又は窒化ホウ素を表面処理したフィラーが好ましく、シリカ、アルミナ、又は窒化ホウ素を表面処理したフィラーがより好ましく、表面処理シリカフィラーが更に好ましい。（Ｅ）成分は、低膨張性及び耐熱性を向上する観点から、表面処理シリカフィラーを含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するシリカフィラーを含むことがより好ましく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はフェニルアミノ基を有する表面処理シリカフィラーを含むことが更に好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理シリカフィラーを含むことがより一層好ましい。
　表面処理フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、３５質量％以下、３０質量％以下、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってもよい。解像性及び低熱膨張率の観点から、表面処理フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５～３５質量％、６～３０質量％、７～２８質量％、８～２５質量％、９～２０質量％、又は１０～１５質量％であってもよい。表面処理フィラーの含有量が上記範囲内であると、低熱膨張率、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性、膜強度等をより向上させることができる。
　表面処理フィラーの平均粒径は、解像性の観点から、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、又は０．２μｍ以上であってもよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．０μｍ以下であってもよい。
　（Ｅ）成分は、上述した表面処理フィラー以外の無機フィラーを更に含んでよい。無機フィラーとしては、例えば、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化ガリウム、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、及びチタン酸マグネシウムが挙げられる。上記無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
　（Ｅ）成分は、解像性を向上する観点から、硫酸バリウムを更に含んでもよい。（Ｅ）成分は、光感度を向上する観点から、表面処理シリカフィラーと、硫酸バリウムとを含んでもよく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はフェニルアミノ基を有する表面処理シリカフィラーと、硫酸バリウムとを含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理シリカフィラーと、硫酸バリウムとを含むことがより好ましい。硫酸バリウムは、表面処理されていてもよい。
　硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５～３０質量％、１０～２５質量％、１２～２０質量％、又は１４～１８質量％であってもよい。
（（Ｆ）成分：光重合性化合物）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感度及び解像性を向上する観点から、（Ｆ）成分として、酸性基を有しない光重合性化合物を更に含有してもよい。（Ｆ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化合物；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート化合物；及びメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　光硬化による架橋密度を上げ耐熱性及び電気絶縁性を向上させる観点から、（Ｆ）成分は、エチレン性不飽和基を３以上有する光重合性化合物を含んでもよい。エチレン性不飽和基を３以上有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
（（Ｇ）成分：顔料）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、製造装置の識別性又は外観を向上させる観点から、（Ｇ）成分として顔料を更に含有してもよい。（Ｇ）成分としては、配線を隠蔽する等の際に所望の色を発色する着色剤を用いることができる。（Ｇ）成分としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、及びナフタレンブラックが挙げられる。
　（Ｇ）成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１～１０質量％、０．５～８質量％、又は１～５質量％であってもよい。
（その他の成分）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤；シランカップリング剤；及び臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤が挙げられる。
（溶剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、各成分を溶解・分散させるための溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できる。
　溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；及び石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が１０～５０質量％、２０～４０質量％、又は２５～３５質量％であってもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより調製することができる。
［感光性エレメント］
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、上述した感光性樹脂組成物を含む感光層とを備える。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に形成された感光層２０とを備えている。
　感光性エレメント１は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で支持フィルム１０上に塗布した後、塗膜を乾燥して感光層２０を形成することで作製することができる。
　支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば、５～１００μｍであってもよい。感光層の厚さは、例えば、５～５０μｍ、５～４０μｍ、又は１０～３０μｍであってもよい。支持フィルムの表面粗さは特に限定されないが、算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下であってもよい。
　塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線又は近赤外線を用いた乾燥を用いることができる。乾燥温度は、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は８０～１００℃であってもよい。乾燥時間は、１～６０分、２～３０分、又は５～２０分であってもよい。
　感光層２０上には、感光層２０を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０と接する面とは反対側の面に保護フィルム３０を積層することもできる。保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いてもよい。
［プリント配線板］
　本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する。これにより、耐ＨＡＳＴ性及び耐ＴＣＴ性を向上することができる。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える。以下、各工程の一例について説明する。
　まず、銅張積層板等の基板を準備し、該基板上に、感光層を形成する。感光層は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し乾燥することで形成してもよい。感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、及び静電塗装法が挙げられる。乾燥温度は、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は８０～１００℃であってもよい。乾燥時間は、１～７分間、１～６分間、又は２～５分間であってよい。
　感光層は、基板上に、感光性エレメントから保護フィルムを剥離して感光層をラミネートすることで形成してもよい。感光層をラミネートする方法としては、例えば、ラミネータを用いて熱ラミネートする方法が挙げられる。
　次に、感光層にネガフィルムを直接接触又は支持フィルムを介して接触させて、活性光線を照射して露光する。活性光線としては、例えば、電子線、紫外線、及びＸ線が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は３００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
　露光後、未露光部を現像液で除去することにより、レジストパターンを形成する。現像方法としては、例えば、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が使用できる。
　レジストパターンに対して、後露光及び後加熱の少なくとも一方の処理をすることによって、パターン硬化膜（永久レジスト）を形成することができる。後露光の露光量は、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２、又は７００～１５００Ｊ／ｃｍ２であってもよい。後加熱の加熱温度は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、又は１３５～１６５℃であってもよい。後加熱の加熱時間は、５分～１２時間、１０分～６時間、又は３０分～２時間であってもよい。
　本実施形態に係る永久レジストは、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
　ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＸＡ－７３７６」）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、及びカルビトールアセテート１２０質量部を９０℃で撹拌しながら混合した。混合液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃で溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸９８質量部及びカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃に加熱して６時間反応させた。その後、反応液を室温（２５℃）に冷却し、（Ａ）成分としての酸変性エポキシアクリレート（Ａ－１）の溶液（固形分濃度：７３質量％）を得た。
　（Ｂ）～（Ｇ）成分として、以下の材料を準備した。
Ｂ－１：水酸基を有するポリエステル系エラストマー（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「エスペル１６１２」）
Ｂ－２：水酸基を有するポリエステル系エラストマー（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「エスペル１６２０」）
Ｂ－３：カルボン酸変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＸＥＲ－９１」）
Ｃ－１：２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｉｒａｄ　９０７」）
Ｃ－２：２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名「ＤＥＴＸ－Ｓ」）
Ｄ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ　８２８」）
Ｄ－２：メラミン（三井化学株式会社製）
Ｅ－１：メタクリロイル基を有するシリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）（株式会社アドマテックス製）
Ｅ－２：ビニル基を有するシリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）（株式会社アドマテックス製）
Ｅ－３：エポキシ基を有するシリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）（株式会社アドマテックス製）
Ｅ－４：フェニルアミノ基を有するシリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）（株式会社アドマテックス製）
Ｅ－５：未処理のシリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ－Ｃ２」）
Ｅ－６：硫酸バリウム（平均粒径１．０μｍ）（日本ソルベイ株式会社製、商品名「ＡＳＡ」）
Ｆ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＤＰＨＡ）
Ｇ－１：フタロシアニングリーン
［感光性樹脂組成物］
　表１又は表２に示す配合量（質量部、固形分換算量）で各成分を配合し、３本ロールミルで混練した。その後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を調製した。
（光感度）
　感光性樹脂組成物を１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて銅張り積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥機で、８０℃で３０分間乾燥して厚さ約３０μｍの感光層を形成した。感光層にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ、積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。現像後、現像されずに残った感光層の段数を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：現像されずに残った感光層の段数が８段以上であった。
Ｂ：現像されずに残った感光層の段数が５～７段であった。
Ｃ：現像されずに残った感光層の段数が４段以下であった。
（耐ＴＣＴ性）
　現像後、１５０℃で１時間加熱して、銅張積層基板上に開口パターンが形成された永久マスクレジストを有する試験板を作製した。試験片に対して、－５５℃で３０分間及び１２５℃で３０分間を１サイクルとして温度サイクル試験を実施し、１５００サイクル及び２０００サイクルの時点で試験片を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：２０００サイクルでクラックの発生が確認されなかった。
Ｂ：１５００サイクルでクラックの発生が確認されなかったが、２０００サイクルでクラックの発生が確認された。
Ｃ：１５００サイクルでクラックの発生が確認された。
（耐ＨＡＳＴ性）
　厚さ１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７９」）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが２８μｍ／３２μｍのくし型電極を形成した基板を準備した。この基板上に感光性樹脂組成物を１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて銅張り積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥機で、８０℃で３０分間乾燥して厚さ約３０μｍの感光層を形成した。上述のように感光性エレメントの硬化膜を形成した評価基板を作製した。評価基板を１３５℃、８５％ＲＨの条件下、ＤＣ５Ｖの電圧を印加した状態で２００時間晒した後、抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：抵抗値が１×１０７Ω以上であった。
Ｂ：抵抗値が１×１０６Ω以上１×１０７Ω未満であった。
Ｃ：抵抗値が１×１０６Ω未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、３０…保護フィルム。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）硬化剤、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、
    　前記無機フィラーが、表面処理フィラーを含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
  2. 　前記表面処理フィラーが、光反応性の官能基又は熱反応性の官能基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記表面処理フィラーが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記表面処理フィラーが、表面処理シリカフィラーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記表面処理フィラーの含有量が、前記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として７～２８質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記無機フィラーが、前記表面処理シリカフィラーと、硫酸バリウムとを含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記表面処理シリカフィラーが、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はフェニルアミノ基を有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記表面処理シリカフィラーが、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、
    　前記感光層が、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
  11. 　基板上に、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
  12. 　基板上に、請求項９に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
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