WO2023132410A1 - 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매에 관한 것으로서, 수소 생성 효율을 높일 수 있는 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매에 관한 것이다.

Description

액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매
본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매에 관한 것으로서, 수소 생성 효율을 높일 수 있는 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매에 관한 것이다.
수소 에너지는 청정에너지로 화석연료를 대체할 미래 에너지로 주목을 받고 있다. 기후 변화가 심각해짐에 따라 이산화탄소의 발생을 감소시키는 방안이 모색되고 있다. 이를 위해서는 보다 효율적인 수소 에너지 제조기술을 확보하는 것이 매우 중요하다.
지금까지 수소는 대부분 원유를 기반으로 하는 석유화학 공정에서 생산되거나, 프로판 또는 메탄가스의 수증기 개질을 통해 생산되고 있다. 그러나 이 방법은 탄화수소를 출발물질로 사용하고 생산 공정에서 이산화탄소와 같은 온난화 가스를 배출한다.
이 때문에 최근에는 이산화탄소를 배출하지 않는 수소 제조 공정에 대한 연구에 관심이 모이고 있다. 그 중 물의 전기분해 또는 광분해 기술에 의한 수소 생산은 반응에 사용되는 전기에너지를 재생에너지로부터 얻을 경우에는 깨끗한 수소를 생산하는 방법으로 평가할 수 있다. 그러나 이러한 방식은 수소 생산성이 낮다는 한계가 있다. 따라서 보다 환경친화적이면서 대량으로 수소를 생산할 수 있는 방법이 주요 연구의 초점이 되었다.
플라즈마는 다양한 단계에서 고전압 방전으로 생성된다. 플라즈마 방전은 다양한 화학반응을 일으킬 수 있는 능력을 가지고 있다. 플라즈마는 기상에서 생성된 플라즈마가 전형적이다. 이는 일반적으로 박막 및 반도체를 위한 미세한 결정을 생성하는데 적용되고 있다.
이에 비해, 액상에서 플라즈마를 발생시켜 이를 이용하는 기술은 아직 많이 알려지지 않았다. 액상 플라즈마는 액체로 직접 방출되는 고전압에 의해 생성된다. 고전압 방전에 의해 수중에서 발생된 플라즈마는 강하고 조밀한 자외선과 가시광선을 방출하여 많은 활성종을 생성한다. 액상 플라즈마는 전기장, 강한 자외선, 고압 충격파, 다양한 자유라디칼 생성 및 오존 생성 효과를 동시에 유발한다. 이러한 효과는 유해한 화학물질을 파괴하고 액체의 미생물을 제거할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1814128호에 개시된 바와 같이 광촉매가 존재하는 수중에서 액상 플라즈마를 발생시킴으로써 물을 분해하여 수소를 생성하는 기술이 최근에 알려져 있다.
상기 특허기술은 광촉매로 금속산화물의 일종인 이산화티탄(TiO2)을 이용하고 있다. 이산화티탄 광촉매는 자외선에서 우수한 광활성을 나타내지만 가시광에서는 광촉매 활성이 매우 낮다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 가시광에서도 광활성화가 가능하여 수소의 생성 효율을 높일 수 있는 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법 및 복합 금속산화물 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법은 프라세오디뮴(Pr) 공급원과, 스트론튬(Sr) 공급원과, 아연(Zn) 공급원과, 티타늄(Ti) 공급원이 함유된 전구용액을 합성하는 제 1단계와; 상기 전구용액을 건조시켜 고체 생성물을 수득하는 제 2단계와; 상기 고체 생성물을 소성하여 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물을 생성시키는 제 3단계와; 상기 복합 금속산화물을 분쇄하는 제 4단계;를 포함한다.
상기 제 1단계는 a)증류수에 질산프라세오디뮴(Pr(NO3)3), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 유기산을 첨가하고 교반하여 제 1용액을 수득하는 단계와, b)상기 제 1용액에 질산아연(Zn(NO3)2)을 첨가하고 교반하여 제 2용액을 수득하는 단계와, c)에탄올에 에탄올아민을 첨가하고 교반한 다음 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)를 첨가하고 교반하여 제 3용액을 수득하는 단계와, d)에탄올에 유기산을 첨가하고 교반하여 제 4용액을 수득하는 단계와, e)상기 제 2용액에 상기 제 3 및 제 4용액을 첨가한 후 교반하면서 반응시켜 상기 전구용액을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 유기산은 시트르산이다.
상기 제 2단계는 상기 전구용액을 110 내지 150℃에서 10 내지 30시간 동안 건조시킨다.
상기 제 3단계는 상기 고체 생성물을 2~8℃/min 속도로 승온시켜 250 내지 350℃에서 1 내지 3시간 동안 유지한 다음 2~8℃/min 속도로 승온시켜 800 내지 1200℃에서 2 내지 8시간 동안 유지하여 소성한다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매는 프라세오디뮴(Pr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 티타늄(Ti)이 결합된 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물 촉매로서, 수중에서 발생된 플라즈마에 의해 활성화되어 물을 수소와 산소로 분해시킨다.
상술한 바와 같이 본 발명은 여러 종류의 금속이 결합된 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 복합 금속산화물 촉매는 가시광에서도 광활성화가 가능하므로 상업적으로 이용되는 이산화티탄(TiO2) 촉매에 비해 수소의 생성 효율을 높일 수 있다. 따라서 자외선 영역에서만 광활성화가 되는 이산화티탄(TiO2) 촉매의 문제점을 극복할 수 있으므로 온실가스의 발생을 줄이면서 보다 효율적인 수소 에너지 제조기술을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 수소를 생성하기 위한 액상플라즈마 반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 복합 금속산화물 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이고,
도 3은 복합 금속산화물 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고,
도 4는 에너지 분산 X선 분광(EDX) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 복합 금속산화물 촉매의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이고,
도 6은 복합 금속산화물 촉매의 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 복합 금속산화물 촉매의 자외선-가시광 확산 반사율 분광(DRS) 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 복합 금속산화물 촉매 첨가조건, TiO2 촉매 첨가조건, 촉매가 첨가되지 않은 조건에 따른 수소의 생성률을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매 및 복합 금속산화물 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법은 전구용액을 합성하는 제 1단계와, 전구용액을 건조시켜 고체 생성물을 수득하는 제 2단계와, 고체 생성물을 소성하여 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물을 생성시키는 제 3단계와, 복합 금속산화물을 분쇄하는 제 4단계를 포함한다. 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
1. 제 1단계
제 1단계에서 전구용액을 합성한다. 전구용액은 프라세오디뮴(Pr) 공급원, 스트론튬(Sr) 공급원, 아연(Zn) 공급원, 티타늄(Ti) 공급원을 함유한다.
프라세오디뮴(Pr) 공급원으로서 질산염을 이용할 수 있다. 가령, 질산염으로 질산프라세오디뮴(Pr(NO3)3)을 들 수 있다.
스트론튬(Sr) 공급원으로서 질산염을 이용할 수 있다. 가령, 질산염으로 질산스트론튬(Sr(NO3)2)을 들 수 있다.
그리고 아연(Zn) 공급원으로서 질산염을 이용할 수 있다. 가령, 질산염으로 질산아연(Zn(NO3)2)을 들 수 있다.
그리고 티타늄(Ti) 공급원으로서 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxides)를 이용할 수 있다. 가령, 티타늄 알콕사이드로 티타늄테트라프로폭사이드(titanium tetrapropoxide), 티타늄테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄테트라디이소프로폭사이드(titanium tetradiisopropoxide), 티타늄테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide), 티타늄테트라에톡사이드(titanium tetraethooxide) 및 티타늄테트라메톡사이드(titanium tetramethoopoxide) 중에서 선택된 하나를 이용할 수 있다.
구체적으로 전구용액을 합성하기 위해 a)증류수에 질산프라세오디뮴(Pr(NO3)3), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 유기산을 첨가하고 교반하여 제 1용액을 수득하는 단계와, b)제 1용액에 질산아연(Zn(NO3)2)을 첨가하고 교반하여 제 2용액을 수득하는 단계와, c)에탄올에 에탄올아민을 첨가하고 교반한 다음 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)를 첨가하고 교반하여 제 3용액을 수득하는 단계와, d)에탄올에 유기산을 첨가하고 교반하여 제 4용액을 수득하는 단계와, e)제 2용액에 제 3 및 제 4용액을 첨가한 후 교반하면서 반응시켜 전구용액을 생성하는 단계를 포함한다.
먼저, 증류수에 질산프라세오디뮴(Pr(NO3)3), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 유기산을 첨가하고 교반하여 제 1용액을 수득한다.
질산프라세오디뮴(Pr(NO3)3)은 프라세오디뮴(Pr) 공급원으로서, 질산스트론튬(Sr(NO3)2)은 스트론튬(Sr) 공급원으로 이용된다. 질산프라세오디뮴은 수화물 형태, 즉 질산프라세오디뮴 육수화물(Pr(NO3)3·6H2O) 형태로 이용될 수 있다.
유기산은 질산프라세오디뮴과 질산스트론튬의 용해 및 분산 효과를 높인다.
유기산으로 말산(malic acid), 시트르산(citric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 말릭 말레인산(malic maleic acid), 프로피온산(propionic acid), 낙산(butyric acid), 발레르산(valeric acid) 등을 들 수 있다.
바람직하게 유기산으로 시트르산을 이용한다. 시트르산은 다른 유기산에 비해 유해성이 낮으며 질산프라세오디뮴과 질산스트론튬의 용해 및 분산성을 높이는 효과가 우수하다.
다음으로, 제 1용액에 질산아연(Zn(NO3)2)을 첨가하고 교반하여 제 2용액을 수득한다.
질산아연(Zn(NO3)2)은 아연(Zn) 공급원으로 이용된다. 질산아연은 수화물 형태, 즉 질산아연육수화물(Zn(NO3)2·6H2O) 형태로 이용될 수 있다.
다음으로, 에탄올에 에탄올아민을 첨가하고 교반한 다음 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxides)를 첨가하고 교반하여 제 3용액을 수득한다.
에탄올로 2-메톡시 에탄올(2-metoxy ethanol)을 이용할 수 있다. 그리고 에탄올아민으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 티타늄 알콕사이드는 공기와 접촉하면 결정화되는 특성이 강하므로 에탄올과 에탄올아민을 이용하여 티타늄 알콕사이드가 반응 전에 결정으로 석출되는 것을 방지할 수 있다.
티타늄 알콕사이드(titanium alkoxides)는 티타늄(Ti) 공급원이다.
다음으로, 에탄올에 유기산을 첨가하고 교반하여 제 4용액을 수득한다.
에탄올로 2-메톡시 에탄올(2-metoxy ethanol)을 이용할 수 있다. 그리고 에탄올아민으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 제 4용액은 전구용액의 안정성을 높이는 역할을 한다.
다음으로, 제 2용액에 제 3용액 및 제 4용액을 첨가한 후 반응시켜 전구용액을 생성시킨다. 제 3용액 및 제 4용액은 제 2용액과 동일한 부피비로 첨가될 수 있다. 가령, 제 2용액:제 3용액:제4용액은 부피비로 1:1:1일 수 있다.
제 2용액에 제 3용액 및 제 4용액을 서서히 첨가한 후 70 내지 90℃로 유지하면서 3 내지 7시간 동안 교반하면서 반응시켜 전구용액을 얻는다.
2. 제 2단계
준비된 전구용액을 건조시켜 고체 생성물을 수득한다.
이를 위해 전구용액을 110 내지 150℃에서 10 내지 30시간 동안 건조시킬 수 있다. 전구용액이 건조되면 용매가 제거되고 고체 생성물이 남는다.
3. 제 3단계
고체 생성물을 소성하여 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물을 생성시킨다.
이를 위해 고체 생성물을 2~8℃/min 속도로 승온시켜 250 내지 350℃에서 1 내지 3시간 동안 유지하여 1차로 소성한 다음 2~8℃/min 속도로 승온시켜 800 내지 1200℃에서 2 내지 8시간 동안 유지하여 2차로 소성할 수 있다.
250 내지 350℃의 저온에서의 1차 소성을 통해 유기물과 중간 부산물을 연소시켜 제거할 수 있다. 그리고 1차 소성 후 800 내지 1200℃의 고온에서의 2차 소성을 통해 최종적으로 복합 금속산화물로 전환된다.
생성된 복합 금속산화물은 여러 종류의 금속이 결합된 산화물이다. 가령, Pr, Sr, Zn, Ti의 4종류 금속이 결합된 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물이다. 이러한 복합 금속산화물은 하기의 화학식으로 표현될 수 있다.
PraSrbZncTidOe
상기 화학식에서 a는 0.1~0.5이고, b는 0.5~1이고, c는 0.5~1이고, d는 0.5~1이고, e는 1.5~3일 수 있다.
4. 제 4단계
생성된 복합 금속산화물을 분쇄한다. 가령, 0.01~100㎛ 크기로 분쇄할 수 있다. 분쇄된 미세한 입자 형태의 복합 금속산화물이 촉매이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 복합 금속산화물 촉매는 프라세오디뮴(Pr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 티타늄(Ti)이 결합된 Pr-Sr-Zn-Ti계 화합물이다.
본 발명의 복합 금속산화물 촉매는 자외선 뿐만 아니라 가시광 영역에서도 활성화되어 물을 광분해시키므로 액상 플라즈마 반응을 통해 수소 생성 효율을 높일 수 있다. 액체 중에 고에너지 플라즈마를 발생시키는 액상플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 다양한 활성종과 함께 빛에너지를 액체 중에서 생성시킬 수 있다.
본 발명의 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 수소를 생성시키기 위한 액상플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 액상플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 물을 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(20)와, 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(35)로 이루어진다.
전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.2 내지 0.5mm 정도로 유지시킬 수 있다.
전원공급기(35)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 발생된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생시 물의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 물을 냉각조(20)로 순환시켜 물의 온도를 18~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(20)는 순환라인(11)(13)으로 연결된다.
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 3~5㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 현탁에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 용출되는 것을 감소시킬 수 있다.
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 230 내지 250V, 펄스 폭 3 내지 5㎲, 주파수 25 내지 30KHz일 수 있다.
그리고 도 1에 도시된 액상플라즈마 반응장치에는 반응기(10) 내부에서 발생된 기체 생성물을 분석하기 위해서 질소탱크(40)에 저장된 질소 가스를 반응기로 유입시키는 유량조절기(MFC)(45)와, 반응기(10)에서 유출되는 가스를 분석하기 위한 가스크로마토그래프(GC)(50)가 설치되어 있다.
반응기에 수용된 물에는 본 발명의 복합 금속산화물 촉매가 첨가되어 있다. 가령, 물 100중량부에 대하여 복합 금속산화물 촉매 0.001 내지 1중량부를 첨가한 후 교반하여 광촉매를 물에 균일하게 분산시킨다.
복합 금속산화물 촉매가 첨가된 물에서 플라즈마를 발생시키면 다양한 활성종들(H·, OH·, O·, H2O2, O2 -, O3 등)이 발생되고, 이러한 활성종들은 수소 생성을 촉진시킨다. 또한, 플라즈마 발생시 강한 자외선과 가시광이 발광하여 복합 금속산화물 촉매를 활성화시킴으로써 복합 금속산화물 촉매의 광분해에 의해 물분자를 수소와 산소로 분해시킨다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예: 복합 금속산화물 촉매의 제조)
증류수 200mL에 질산프라세오디뮴 육수화물(Pr(NO3)3·6H2O) 0.5몰, 질산스트론튬(Sr(NO3)2) 0.5몰, 시트르산 0.03몰을 주입한 후 2시간 동안 교반시켜 제 1용액을 수득하였다. 그리고 제 1용액에 질산아연육수화물(Zn(NO3)2·6H2O) 0.5몰을 주입한 후 2시간 동안 교반시켜 제 2용액을 수득하였다.
2-메톡시 에탄올(2-metoxy ethanol) 200mL에 디에탄올아민(diethanolamine) 0.02몰을 주입한 후 1시간 동안 교반시킨 다음 티타늄테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide) 0.5몰을 주입한 후 5시간 동안 교반시켜 제 3용액을 수득하였다. 그리고 2-메톡시 에탄올(2-metoxy ethanol) 100mL에 시트르산 0.01몰을 주입한 후 1시간 동안 교반시켜 제 4용액을 수득하였다.
제 2용액에 제 3용액과 제 4용액을 서서히 주입한 후 80℃에서 5시간 동안 교반하면서 반응시켜 전구용액을 합성하였다. 전구용액 합성 시 제 3용액과 제 4용액은 제 2용액과 동일한 부피로 사용하였다. 전구용액은 오븐에 투입하여 130℃에서 15시간 동안 건조시켜 고체생성물을 얻었다. 그리고 고체생성물을 전기로에 투입한 다음 5℃/min 속도로 승온시켜 300℃에서 2시간 동안 유지하여 1차로 소성한 후, 동일한 속도로 승온시켜 600~1100℃에서 5시간 동안 유지하여 2차로 소성하였다. 소성이 끝난 후 상온까지 서서히 냉각시킨 다음 고체 생성물을 분쇄하여 분말 형태의 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물 촉매를 제조하였다.
<실험예 1: X-선 회절분석>
2차 소성온도(600~1100℃)를 각각 달리하여 제조한 복합 금속산화물 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 복합 금속산화물 촉매의 특성 피크는 32.35°, 39.91°, 46.42°, 57.72°, 67.74°및 77.09°에서 나타났다. 특성 피크의 강도는 2차 소성 온도에 따라 달랐다. 특성 피크의 강도로 정의되는 결정화도는 900, 1000, 1100℃에서의 소성이 600, 700, 800℃의 소성보다 더 높았다. 특히, 1100℃로 소성하였을 때 결정화도가 가장 높게 나타났다.
이하의 실험에서는 1100℃에서 소성하여 제조한 복합 금속산화물 촉매를 이용하였다.
<실험예 2: 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산 X선 분광(EDX) 분석>
도 3에 복합 금속산화물 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내었고, 도 4에 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 결과를 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 마이크론 크기의 복합 금속산화물 촉매는 입방체 결정으로 이루어진 것으로 확인되었다. 그리고 복합 금속산화물 촉매의 결정 크기는 200~300nm 범위로 분포하였다. EDX 스펙트럼에서는 산소(O) 피크와 함께 Sr, Zn, Pr, Ti 등 금속 원소가 관찰되었다. 따라서 복합 금속산화물 촉매는 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물로 이루어짐을 알 수 있다.
<실험예 3: 질소 흡착 등온선 분석>
도 5에 복합 금속산화물 촉매의 질소 흡착 등온선을 나타내었다. 도 5에서 'ADS'는 흡착그래프이고, 'DES'는 탈착그래프이다.
도 5를 참조하면, 흡착-탈착 곡선에서 작은 히스테리시스 곡선이 관찰되었으나 이는 작은 결정 사이의 공극으로 인한 것으로 보인다. 그리고 BET 방정식에서 결정된 비표면적은 0.6 m2/g으로 작았다. 이는 복합 금속산화물 촉매가 기공을 가지고 있지 않음을 시사한다. 액상 플라즈마 반응에 의해 수소를 생성하기 위한 복합 금속산화물 촉매는 광학특성이 중요하므로 비표면적이 작더라도 촉매의 기능에는 별 영향이 없다.
<실험예 4: 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 분석>
도 6에 복합 금속산화물 촉매의 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 결과를 나타내었다.
도 6을 참조하면, FT-IR 스펙트럼에서 3435 cm-1의 흡수 특성 피크는 OH 신축 진동에 의해 나타난다. 카르복실레이트기 CO3 2-의 IR 스펙트럼은 각각 877, 1070 및 1456 cm-1에서 대칭 및 비대칭 신축 진동에서 파생된 특징적인 이중선 흡수를 나타낸다. IR 스펙트럼에서 3435 cm-1에서 O-H 스트레칭에 의해 밴드가 나타났고, 카르복실레이트기 신장 모드에 의해 1456 및 1636 cm-1에서 밴드가 나타났으며, Ti-O 진동 모드에 의해 877, 571 및 495 cm-1에서 밴드가 나타났다.
이 스펙트럼에서 OH나 카르복실레이트기 관련 밴드는 복합 화합물 합성에 의해 나타난다. 특히, Ti-O 결합에 의해 생성되는 밴드가 매우 크게 나타났다. 이는 복합 금속산화물은 Ti-O 결합이 주를 이루는 금속산화물의 복합체임을 시사한다.
<실험예 5: 자외선-가시광 확산 반사율 분광(DRS) 분석>
도 7에 Kubelka-Munk 단위로 나타낸 상업용 TiO2 (P25, Degussa) 및 복합 금속산화물 촉매의 자외선-가시광 흡광도를 확산 반사율 분광분석 결과를 나타내었다.
도 7을 참조하면, DRS(Diffuse Reflectance UV-visible spectrophotometer) 결과에서 TiO2의 흡수 가장자리는 약 380nm로서, 가시광 영역의 빛을 거의 흡수하지 않았다. 반면에 복합 금속산화물 촉매의 DRS 흡수 스펙트럼은 가시광선의 상부 범위에서 관찰되어 흡수 범위가 확장되었음을 알 수 있다. 복합 금속산화물 촉매의 흡수 모서리는 413nm였고, 밴드갭은 약 2.8eV이었다. 따라서 복합 금속산화물 촉매는 자외선뿐만 아니라 가시광에 의해서도 광활성화가 가능하다.
<실험예 6: 수소생성 실험>
도 1의 액상플라즈마 반응장치를 이용하여 수소 생성 실험을 수행하였다.
증류수 200mL에 복합 금속산화물 촉매 0.3g을 첨가하여 분산시킨 현탁액을 반응기에 주입한 후 전압 240V, 주파수 25kHz, pulse width 6μs 조건으로 60분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켰다.
또한, 촉매가 첨가되지 않은 조건과 TiO2(P25, Degussa) 촉매가 첨가된 조건으로 각각 실험을 진행하였다.
도 8에 복합 금속산화물 촉매 첨가조건, TiO2 촉매가 첨가된 조건, 촉매가 첨가되지 않은 조건에 따른 수소의 생성률을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 촉매가 첨가되지 않더라도 액상 플라즈마 반응에 의해 소량의 수소가 생성되는 것으로 확인되었다. 촉매가 없더라도 플라즈마가 수중에서 다양한 활성종들(H·, OH·, O·, H2O2, O2 -, O3 등)을 생성하고, 이는 수소 생성을 유발하기 때문이다. 또한, 플라즈마의 강한 에너지가 물을 직접 분해한 결과로 보인다.
상업적으로 이용되는 TiO2 촉매가 첨가된 경우 수소 생성률이 높아지는 것으로 나타났다. 그리고 복합 금속산화물 촉매가 첨가된 경우 TiO2 촉매가 첨가된 경우와 비교하여 수소 생성률이 향상된 것으로 나타났다.
한편, 도 7 및 도 8의 그래프에서 '복합체 촉매'는 '복합 금속산화물 촉매'를 의미한다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 프라세오디뮴(Pr) 공급원과, 스트론튬(Sr) 공급원과, 아연(Zn) 공급원과, 티타늄(Ti) 공급원이 함유된 전구용액을 합성하는 제 1단계와;
    상기 전구용액을 건조시켜 고체 생성물을 수득하는 제 2단계와;
    상기 고체 생성물을 소성하여 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물을 생성시키는 제 3단계와;
    상기 복합 금속산화물을 분쇄하는 제 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계는 a)증류수에 질산프라세오디뮴(Pr(NO3)3), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 유기산을 첨가하고 교반하여 제 1용액을 수득하는 단계와, b)상기 제 1용액에 질산아연(Zn(NO3)2)을 첨가하고 교반하여 제 2용액을 수득하는 단계와, c)에탄올에 에탄올아민을 첨가하고 교반한 다음 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)를 첨가하고 교반하여 제 3용액을 수득하는 단계와, d)에탄올에 유기산을 첨가하고 교반하여 제 4용액을 수득하는 단계와, e)상기 제 2용액에 상기 제 3 및 제 4용액을 첨가한 후 교반하면서 반응시켜 상기 전구용액을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기산은 시트르산인 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계는 상기 전구용액을 110 내지 150℃에서 10 내지 30시간 동안 건조시키는 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 3단계는 상기 °체 생성물을 2~8℃/min 속도로 승온시켜 250 내지 350℃에서 1 내지 3시간 동안 유지한 다음 2~8℃/min 속도로 승온시켜 800 내지 1200℃에서 2 내지 8시간 동안 유지하여 소성하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  6. 프라세오디뮴(Pr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 티타늄(Ti)이 결합된 Pr-Sr-Zn-Ti계 복합 금속산화물 촉매로서, 수중에서 발생된 플라즈마에 의해 활성화되어 물을 수소와 산소로 분해시키는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 수소생성용 복합 금속산화물 촉매.
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