WO2023120099A1 - ハニカム型セラミック正極及びそれを備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2023120099A1
WO2023120099A1 PCT/JP2022/044429 JP2022044429W WO2023120099A1 WO 2023120099 A1 WO2023120099 A1 WO 2023120099A1 JP 2022044429 W JP2022044429 W JP 2022044429W WO 2023120099 A1 WO2023120099 A1 WO 2023120099A1
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positive electrode
honeycomb
axis
face
primary particles
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PCT/JP2022/044429
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大祐 飯田
英二 中島
伸行 小林
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日本碍子株式会社
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb type ceramic positive electrode and a lithium ion secondary battery having the same.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in various devices that require charging. Many existing lithium-ion secondary batteries employ a powder-dispersed positive electrode (so-called coated electrode), which is prepared by coating and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, and the like. ing.
  • coated electrode powder-dispersed positive electrode
  • a powder-dispersed positive electrode contains a relatively large amount (for example, about 10% by weight) of components (binders and conductive aids) that do not contribute to capacity. Low packing density. Therefore, the powder-dispersed positive electrode has much room for improvement in terms of capacity and charge/discharge efficiency. Accordingly, attempts have been made to improve the capacity and charge/discharge efficiency by forming the positive electrode or positive electrode active material layer from a sintered plate of lithium composite oxide. In this case, since the positive electrode or the positive electrode active material layer does not contain a binder or a conductive aid (for example, conductive carbon), the packing density of the lithium composite oxide increases, resulting in high capacity and good charge-discharge efficiency. expected to be obtained.
  • a binder or a conductive aid for example, conductive carbon
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5587052 describes a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer bonded to the positive electrode current collector via a conductive bonding layer. is disclosed.
  • This positive electrode active material layer is said to be made of a lithium composite oxide sintered plate having a thickness of 30 ⁇ m or more, a porosity of 3 to 30%, and an open pore ratio of 70% or more.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6374634 discloses a lithium composite oxide sintered plate such as lithium cobalt oxide LiCoO 2 (hereinafter referred to as LCO), which is used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery. ing.
  • LCO lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • This lithium composite oxide sintered plate has a structure in which a plurality of primary particles having a layered rock salt structure are bonded, has a porosity of 3 to 40%, and has an average pore diameter of 15 ⁇ m or less.
  • the open pore ratio is 70% or more
  • the thickness is 15 to 200 ⁇ m
  • the primary particle diameter which is the average particle diameter of a plurality of primary particles, is 20 ⁇ m or less.
  • the average value of the angles formed by the (003) planes of the plurality of primary particles and the plate surface of the lithium composite oxide sintered plate, that is, the average inclination angle is 0 °. and 30° or less.
  • Patent Document 3 discloses a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode plate which is a lithium composite oxide sintered plate, a negative electrode layer containing carbon, a separator, and an electrolytic solution. , a plurality of primary particles constituting the lithium composite oxide sintered plate are oriented at an average orientation angle of more than 0° and 30° or less with respect to the plate surface of the positive electrode plate.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2020-1553344 describes a first electrode having a plurality of holes extending from one surface to the other surface, a second electrode inserted into each of these holes, and a second electrode.
  • a secondary battery is disclosed that includes one electrode and a separator layer disposed between the second electrode.
  • Patent Document 4 discloses that a honeycomb-shaped negative electrode is produced, and a rod-shaped positive electrode covered with a separator layer is inserted into holes of the honeycomb-shaped negative electrode to produce a secondary battery.
  • This rod-shaped positive electrode is a powder-dispersed positive electrode produced by drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder.
  • the present inventors have recently developed a three-dimensional structure suitable for high capacity and high output that can accommodate multiple negative electrodes by making the ceramic positive electrode into a columnar honeycomb structure with crystal orientation in a predetermined direction. Nevertheless, it has been found that it is possible to provide ceramic positive electrodes that exhibit improved battery characteristics (eg, discharge rate characteristics) in secondary batteries.
  • an object of the present invention is to provide a ceramic positive electrode that exhibits improved battery characteristics (e.g., discharge rate characteristics) in a secondary battery while having a three-dimensional structure suitable for high capacity and high output capable of accommodating a plurality of negative electrodes inside. is to provide
  • Aspect 1 It has a first end face, a second end face parallel to the first end face, and an outer peripheral side face perpendicular to the first end face and the second end face, and extends from the first end face toward the second end face.
  • a honeycomb-type ceramic positive electrode having a columnar honeycomb structure, comprising a plurality of holes for The honeycomb-type ceramic positive electrode is composed of a lithium composite oxide sintered body in which a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide are bonded,
  • a honeycomb-shaped ceramic positive electrode according to any one of aspects 1 to 6; a plurality of negative electrodes inserted into the plurality of holes and having ends extending from the first end face or the second end face; a separator interposed between the honeycomb-shaped ceramic positive electrode and the negative electrode; an electrolyte; a battery container containing the honeycomb-shaped ceramic positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution;
  • a lithium-ion secondary battery with The lithium ion secondary battery according to aspect 7, wherein the negative electrode contains carbon.
  • the separator is a ceramic separator.
  • Aspect 11 Aspects 7 to 10, further comprising a positive current collector foil on at least one of the first end surface, the second end surface, and the outer peripheral side surface (excluding the surface on which the negative electrode extends).
  • Aspect 12 The lithium ion secondary battery according to any one of aspects 7 to 11, further comprising a negative electrode current collector foil on an end extending from the first end face or the second end face of the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a honeycomb-type ceramic positive electrode according to the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional perspective view for schematically explaining cross-sections C1 to C3 for EBSD analysis in a portion constituting the honeycomb-type ceramic positive electrode according to the present invention. It is a SEM image which shows an example of the cross section perpendicular
  • 4 is an EBSD image of a cross section of the oriented positive electrode layer shown in FIG. 3
  • 5 is a histogram showing the distribution of orientation angles of primary particles in the EBSD image of FIG. 4 on an area basis.
  • 1 is a schematic perspective view conceptually showing the configuration of a lithium ion secondary battery according to the present invention
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 6A taken along line 6B-6B;
  • FIG. 1 shows a honeycomb ceramic positive electrode 12 according to one embodiment of the present invention.
  • the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 has a columnar honeycomb structure. This columnar honeycomb structure has a first end face 12a, a second end face 12b parallel to the first end face 12a, and an outer peripheral side face 12c perpendicular to the first end face 12a and the second end face 12b.
  • the columnar honeycomb structure also includes a plurality of holes 12d extending from the first end face 12a toward the second end face 12b.
  • the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 is composed of a lithium composite oxide sintered body.
  • a plurality of primary particles composed of lithium composite oxide are bonded, and when the central axis of the columnar honeycomb structure parallel to the outer peripheral side surface 12c or an axis parallel thereto is defined as the z-axis. Also, a plurality of primary particles are oriented in the z-axis direction.
  • a ceramic positive electrode 12 can be provided that exhibits improved battery characteristics (eg, discharge rate characteristics) in subsequent batteries.
  • the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 has a lithium composite oxide sintered body formed into a columnar honeycomb structure, and the primary particles constituting the structure are oriented at least in the z-axis direction. Since the z-axis direction corresponds to the length direction of the columnar honeycomb structure, the orientation of the primary particles in the z-axis direction facilitates conduction of electrons and lithium ions in the z-axis direction (length direction). directional resistance can be reduced. Therefore, by inserting the negative electrode into the holes 12d of the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 through the separator to form a secondary battery, the battery characteristics (for example, discharge rate characteristics) can be improved.
  • the battery characteristics for example, discharge rate characteristics
  • the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 is composed of a lithium composite oxide sintered body in which a plurality of primary particles composed of lithium composite oxide are bonded. That the positive electrode 12 is ceramic or a sintered body means that the positive electrode 12 does not contain a binder or a conductive aid. This is because even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or is burned off during firing. Further, since the ceramic positive electrode 12 does not contain a binder, there is an advantage that deterioration of the positive electrode due to the electrolyte can be avoided.
  • the lithium composite oxide forming the sintered body is particularly preferably lithium cobaltate (typically LiCoO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as LCO)).
  • LCO lithium cobaltate
  • Various lithium composite oxide sintered plates or LCO sintered plates are known, for example, those disclosed in Patent Document 1 (Patent No. 5587052) and Patent Document 3 (WO2019/187913) are used. be able to.
  • the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 has a columnar honeycomb structure.
  • the outer shape of the columnar honeycomb structure is not particularly limited, and may be cylindrical or prismatic.
  • the plurality of holes 12d are preferably partitioned by grid-like partition walls 12e made of a lithium composite oxide sintered body.
  • a plurality of primary particles are oriented in the z-axis direction when the central axis of the columnar honeycomb structure parallel to the outer peripheral side surface 12c or an axis parallel thereto is defined as the z-axis.
  • the plurality of primary particles are preferably oriented at an average orientation angle of more than 0° and less than or equal to 30° with respect to the z-axis.
  • the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 is constructed by taking an oriented positive electrode plate made of a lithium composite oxide sintered body (see Patent Document 3, hereinafter referred to as an “oriented positive electrode layer”) as an example.
  • FIG. 3 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the layer surface of the oriented positive electrode layer having an average orientation angle of 0° to 30° with respect to the layer surface of the oriented positive electrode layer, while FIG. 3 shows a cross section perpendicular to the plate surface of the oriented positive electrode layer.
  • 1 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image at .
  • FIG. 4 shows a histogram showing the distribution of orientation angles of the primary particles 11 in the EBSD image of FIG. 3 on an area basis. A discontinuity in crystal orientation can be observed in the EBSD image shown in FIG. In FIG.
  • the orientation angle of each primary particle 11 is indicated by the shade of color, and the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is the inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 11 with respect to the layer surface direction.
  • the portions shown in black inside the oriented positive electrode layer are pores.
  • the oriented form of the primary particles in the oriented positive electrode layer shown in FIGS. Therefore, in the following description, the lithium composite oxide sintered body (for example, the partition wall 12e) forming the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 may be referred to as an oriented positive electrode layer.
  • the measurement of the average orientation angle can be carried out according to the procedure described in the examples below.
  • the primary particles are oriented in the x-axis direction, and the primary particles forming the partition walls 12e in the y-axis direction are oriented in the y-axis direction.
  • the primary particles are oriented in all of the x-axis direction, the y-axis direction, and the z-axis direction of the columnar honeycomb structure.
  • a plurality of primary particles are preferably oriented at an average orientation angle of more than 0° and 30° or less with respect to the x-axis or the y-axis for each partition wall 12e.
  • the primary particles constituting the partition walls 12e parallel to the x-axis are oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the x-axis, and the primary particles constituting the partition walls 12e parallel to the y-axis is oriented at an average orientation angle of more than 0° and less than or equal to 30° with respect to the y-axis.
  • the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 is an oriented sintered body composed of a plurality of mutually bonded primary particles 11 .
  • Each primary particle 11 is mainly plate-shaped, but may include rectangular parallelepiped, cubic, and spherical primary particles.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 11 is not particularly limited, and may be rectangular, polygonal other than rectangular, circular, elliptical, or any other complicated shape.
  • Each primary particle 11 is composed of a lithium composite oxide.
  • Lithium composite oxide means Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically one or more of Co, Ni and Mn including).
  • a lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a transition metal layer other than lithium are alternately laminated with an oxygen layer sandwiched therebetween, that is, a transition metal ion layer and a lithium single layer are alternately formed via oxide ions.
  • lithium composite oxides include Li x CoO 2 (lithium cobalt oxide), Li x NiO 2 (lithium nickel oxide), Li x MnO 2 (lithium manganate), and Li x NiMnO 2 (lithium nickel-manganese oxide). . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (lithium cobaltate, typically LiCoO 2 ).
  • Lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba , Bi, and W may be included.
  • the average value of the orientation angles of the primary particles 11, that is, the average orientation angle is more than 0° and 30° or less.
  • This provides various advantages: First, since each primary particle 11 lies in a state inclined with respect to the thickness direction, the adhesion between the primary particles can be improved. As a result, it is possible to improve the lithium ion conductivity between a certain primary particle 11 and other primary particles 11 adjacent to both sides in the longitudinal direction of the primary particle 11, thereby improving the rate characteristics. Second, rate characteristics can be further improved. This is because, as described above, when lithium ions enter and leave the oriented positive electrode layer, the expansion and contraction in the thickness direction is more dominant than in the layer surface direction, so the expansion and contraction of the oriented positive electrode layer becomes smooth. This is because the entry and exit of the door will be smooth.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by the following method. First, in an EBSD image of a rectangular region of 95 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m observed at a magnification of 1000 times as shown in FIG. Draw 3 vertical lines that divide the direction into 4 equal parts. Next, the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by arithmetically averaging the orientation angles of all the primary particles 11 intersecting at least one of the three horizontal lines and the three vertical lines.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 30° or less, more preferably 25° or less, from the viewpoint of further improving rate characteristics. From the viewpoint of further improving the rate characteristics, the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 2° or more, more preferably 5° or more.
  • the orientation angle of each primary particle 11 may be widely distributed from 0° to 90°, but most of them are distributed in the region of more than 0° and 30° or less. is preferred. That is, when the cross section of the oriented sintered body constituting the oriented positive electrode layer is analyzed by EBSD, the orientation angle of the primary particles 11 included in the analyzed cross section with respect to the layer surface of the oriented positive electrode layer is more than 0° and 30°.
  • the total area of the following primary particles 11 (hereinafter referred to as low-angle primary particles) is the total area of the primary particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle) included in the cross section is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the ratio of the primary particles 11 having high mutual adhesion can be increased, so that the rate characteristics can be further improved.
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 20° or less is more preferably 50% or more of the total area of the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle.
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 10° or less is more preferably 15% or more of the total area of the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle. .
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, as shown in FIGS. 3 and 4, the cross section of each primary particle 11 extends in a predetermined direction and is typically substantially rectangular. That is, when the cross section of the oriented sintered body is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 11 included in the analyzed cross section is the total area of the primary particles 11 included in the cross section. It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, of the total area of the particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle). Specifically, in the EBSD image as shown in FIG.
  • the aspect ratio of the primary particles 11 is a value obtained by dividing the maximum Feret diameter of the primary particles 11 by the minimum Feret diameter.
  • the maximum Feret diameter is the maximum distance between two parallel straight lines sandwiching the primary particles 11 on the EBSD image when the cross section is observed.
  • the minimum Feret diameter is the minimum distance between two parallel straight lines sandwiching the primary particle 11 on the EBSD image.
  • the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary particles 11 is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the primary particles 11 .
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each primary particle 11 on the EBSD image.
  • the lithium composite oxide sintered body (for example, the partition wall 12e) that constitutes the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 preferably contains pores. Since the sintered body contains pores, particularly open pores, when it is incorporated into a battery as a positive electrode plate, the electrolyte can permeate the inside of the sintered body, and as a result, the lithium ion conductivity is improved. be able to. This is because there are two types of lithium ion conduction in the sintered body: conduction through the constituent particles of the sintered body and conduction through the electrolyte in the pores. This is because it is overwhelmingly fast.
  • the thickness of the partition wall 12e constituting the positive electrode 12 is 70-200 ⁇ m, preferably 80-100 ⁇ m, more preferably 80-95 ⁇ m, and particularly preferably 85-95 ⁇ m. Within such a range, the energy density of the lithium ion secondary battery 10 is improved by increasing the active material capacity per unit area, and the battery characteristics deteriorate due to repeated charging and discharging (especially an increase in resistance value). can be suppressed.
  • the honeycomb-type ceramic positive electrode 12 is manufactured in the same manner as a known oriented positive electrode plate manufacturing method disclosed in Patent Documents 1 to 3, except that it is extruded into a honeycomb shape instead of being formed into a plate shape. Just do it. For example, by extruding a clay-like raw material containing plate-like particles of a lithium composite oxide such as LiCoO 2 , a dispersion medium and a binder through a honeycomb mold, the plate-like particles are oriented in the extrusion direction regulated by the honeycomb mold. Thus, it is possible to obtain a formed honeycomb body in which plate-like particles are oriented in the x-axis, y-axis and z-axis directions. Next, the obtained honeycomb molded body is degreased and fired according to a known method, whereby the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 composed of the oriented lithium composite oxide sintered body can be obtained.
  • FIGS. 6A and 6B show a lithium ion secondary battery 10 with a honeycomb ceramic positive electrode 12 .
  • This secondary battery 10 includes a honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12, a plurality of negative electrodes 14, a separator 16, an electrolytic solution (not shown), and a battery container (not shown).
  • the plurality of negative electrodes 14 are inserted into the plurality of holes 12d, and the ends of the negative electrodes 14 extend from the first end surface 12a or the second end surface 12b.
  • a separator 16 is interposed between the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 and the negative electrode 14 .
  • the secondary battery 10 may further include a positive current collector foil and/or a negative current collector foil (not shown).
  • the positive current collector foil is preferably provided on at least one of the first end face 12a, the second end face 12b, and the outer peripheral side face 12c (excluding the face on which the negative electrode 14 extends).
  • the negative electrode current collector foil is preferably provided at an end portion extending from the first end surface 12a or the second end surface 12b of the negative electrode 14 .
  • the negative electrode 14 preferably contains carbon as a negative electrode active material.
  • carbon include graphite, pyrolytic carbon, coke, sintered resin, mesophase spherules, mesophase pitch, etc.
  • Graphite is preferred. Graphite may be either natural graphite or artificial graphite.
  • the negative electrode 14 preferably further contains a binder.
  • the binder include styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., preferably styrene-butadiene rubber (SBR) or polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the size of the negative electrode 14 is not particularly limited as long as it can be inserted into the holes 12d of the honeycomb
  • Separator 16 is preferably a ceramic separator.
  • the ceramic separator 16 is a ceramic microporous membrane.
  • the ceramic contained in the ceramic separator 16 is preferably at least one selected from MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 , AlN, and cordierite, more preferably MgO and Al. 2 O 3 and ZrO 2 .
  • the thickness of the ceramic separator 16 is preferably 1-40 ⁇ m, more preferably 2-30 ⁇ m, still more preferably 3-20 ⁇ m.
  • separator 16 may be a polymeric microporous membrane.
  • the separator 16 is preferably made of polyolefin, polyimide, polyester (eg polyethylene terephthalate (PET)) or cellulose.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefins include polypropylene (PP), polyethylene (PE), combinations thereof, and the like.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and may be an organic solvent (for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC), a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), or ethylene carbonate (EC) and
  • a commercially available electrolytic solution for lithium batteries such as a solution obtained by dissolving a lithium salt (for example, LiPF 6 ) salt in a mixed solvent of ethyl methyl carbonate (EMC), may be used.
  • a lithium salt for example, LiPF 6
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the lithium-ion secondary battery 10 with the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 may be manufactured by any manufacturing method.
  • the separator 16 is previously formed on the surface of the negative electrode 14 , and the negative electrode 14 coated with the separator 16 is inserted into the hole 12 d of the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12 .
  • the formation of the separator 16 on the surface of the negative electrode 14 is carried out by coating the negative electrode 14 with a slurry containing ceramic powder (eg, MgO powder), a binder, a dispersion medium, etc. (eg, by dip coating) and drying the slurry. can be done.
  • the separator 16 may be previously formed on the surface of the partition wall 12e of the honeycomb-type ceramic positive electrode 12, and the rod-shaped negative electrode 14 may be inserted into the hole 12d.
  • the negative electrode 14 may be formed by pouring slurry containing a negative electrode active material (for example, graphite slurry) into the hole 12d. At this time, it is preferable from the viewpoint of current collection to form the extended portion of the negative electrode 14 by pouring excessive slurry so as to protrude from the hole 12d.
  • a negative electrode active material for example, graphite slurry
  • the current collecting structure in the lithium ion secondary battery 10 is also not particularly limited.
  • the negative electrode 14 is extended only from the first end face 12a (or the second end face 12b) of the honeycomb-shaped ceramic positive electrode 12, and a negative electrode current collector (for example, a current collector foil) is attached to the extended portion of the negative electrode 14.
  • a positive electrode current collector (for example, a current collector foil) may be attached to the other second end face 12b (or first end face 12a) and/or the outer peripheral side face 12c of the honeycomb type ceramic positive electrode 12 .
  • the secondary battery 10 is preferably constructed so that the negative electrode 14 does not reach the second end face 12b (or the first end face 12a) to which the positive electrode current collector is attached.
  • Example 1 Fabrication of Positive Electrode A honeycomb type ceramic positive electrode was fabricated in the following procedure.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer DOP: Di (2-ethylhexyl) phthal
  • a honeycomb formed body was obtained by extruding the obtained forming raw material.
  • the base size is A honeycomb shape with a wall thickness of 100 ⁇ m and a pitch of 2.0 mm was used.
  • the area of the mouthpiece was approximately 20 ⁇ 20 mm.
  • the obtained honeycomb formed body was cut into a length of 50 mm.
  • the resulting paint is dip-coated up to 49 mm out of 50 mm in the length direction of the rectangular parallelepiped negative electrode, and then vacuum dried (-95 kPa, 100 ° C., 2 h) to form a separator film on the surface of the rectangular parallelepiped negative electrode. bottom.
  • a rectangular parallelepiped negative electrode having an MgO separator formed thereon is inserted into each of the 2.0 mm pitch holes formed in the honeycomb-shaped ceramic positive electrode.
  • the insertion into the honeycomb type ceramic positive electrode is limited to the 49 mm portion where the separator is formed.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m is attached to the end face of the negative electrode at a portion of 1 mm protruding from the honeycomb structure using the prepared conductive adhesive.
  • a 15 ⁇ m aluminum foil was attached to the end face of the honeycomb-type ceramic positive electrode where the negative electrode did not protrude using a conductive adhesive.
  • This structure was enclosed in a glass cell provided with a current collector, filled with an electrolytic solution, and sealed to form a battery.
  • LiPF 6 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3:7 so as to have a concentration of 1.0 mol/L, and then added.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • vinylene carbonate was added so as to be 2 parts by weight.
  • honeycomb type ceramic positive electrode and the battery produced were evaluated as follows.
  • the angle formed by the (003) plane of the primary grain and the z-axis (or yz plane) is the tilt angle.
  • the average value of these angles was taken as the average orientation angle of the primary particles with respect to the z-axis in the cross section C1.
  • the angle formed by the (003) plane of the primary grain and the y-axis (or yz plane) is the tilt angle
  • the average value of these angles was taken as the average orientation angle of the primary particles with respect to the y-axis in the cross section C2.
  • the portion corresponding to the partition wall parallel to the x-axis in the cross section of the exposed lattice-like LiCoO 2 layer parallel to the xy plane was observed with a 1000-fold field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) in the same manner as above.
  • EBSD measurement was performed to obtain an EBSD image.
  • the angle formed by the (003) plane of the primary grain and the x-axis (or xz plane) is the tilt angle.
  • the average value of these angles was taken as the average orientation angle of the primary particles with respect to the x-axis in the cross section C3.
  • the discharge capacity retention rate as the discharge rate characteristic of the battery was measured in the voltage range of 3.0 to 4.3 V by the following procedure. That is, the battery was charged with a constant current at a rate of 0.2C until the battery voltage reached 4.3 V, then charged at a constant voltage until the current value reached a rate of 0.02C, and then discharged at a rate of 0.2C. The 0.2C discharge capacity was measured by discharging at a constant current to 3.0V. After charging the discharged battery in the same manner as described above, constant current discharge was performed at a discharge rate of 0.5C until reaching 3.0V.
  • Discharge capacity maintenance rate is 80% or more
  • Evaluation B Discharge capacity maintenance rate is 70% or more and less than 80%
  • Evaluation C Discharge capacity maintenance rate is less than 70%
  • Example 2 (Comparison) A battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a non-oriented honeycomb-type ceramic positive electrode was fabricated using the LiCoO 2 raw material powder prepared without pulverization and crushing in (1a) of Example 1. rice field.
  • Example 1 As shown in Table 1, the battery of Example 1 using a honeycomb-shaped ceramic positive electrode oriented at an average orientation angle of 15° was superior to the battery of Example 2 (comparative example) using a non-oriented honeycomb-shaped ceramic positive electrode. showed a better discharge capacity retention rate.
  • Example 1 the LiCoO 2 particles are oriented in the extrusion direction (z-axis direction) during extrusion molding, and due to the lattice structure of the honeycomb, the plane direction (xy direction) perpendicular to the extrusion direction As a result, low resistance was realized in the three directions of the x-axis, y-axis, and x-axis, thereby promoting lithium ion conduction and electron conduction. .

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Abstract

内部に複数の負極を収容可能な高容量かつ高出力に適した三次元構造でありながら、二次電池において改善した電池特性（例えば放電レート特性）を呈するセラミック正極が提供される。このハニカム型セラミック正極は、柱状ハニカム構造を有するものであり、第一端面、第一端面と平行な第二端面、並びに第一端面及び第二端面と垂直な外周側面を有し、かつ、第一端面から第二端面に向かって延在する複数の孔を備える。ハニカム型セラミック正極は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合されたリチウム複合酸化物焼結体で構成され、外周側面と平行な柱状ハニカム構造の中心軸又はそれと平行な軸をｚ軸と規定した場合に、複数の一次粒子がｚ軸方向に配向している。

Description

ハニカム型セラミック正極及びそれを備えたリチウムイオン二次電池
　本発明は、ハニカム型セラミック正極及びそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
　充電を必要とする様々なデバイスにリチウムイオン二次電池が広く利用されている。既存の多くのリチウムイオン二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。
　一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤（例えば導電性カーボン）が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウムイオン二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献２（特許第６３７４６３４号公報）には、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという）等のリチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３～４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが１５～２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、上記複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値、すなわち平均傾斜角が０°を超え３０°以下であるとされている。
　そのようなリチウム複合酸化物焼結体板を用いたリチウムイオン二次電池も提案されている。例えば、特許文献３（ＷＯ２０１９／１８７９１３）には、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板、カーボンを含む負極層、セパレータ、及び電解液を備えたリチウムイオン二次電池が開示されており、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向しているとされている。
　ところで、ハニカム型電極を備えた二次電池が提案されている。例えば、特許文献４（特許２０２０－１５５３３４号公報）には、一方面から他方面に向かって延びる複数の孔を有する第１電極と、これらの孔の各々に挿入された第２電極と、第１電極及び第２電極の間に配置されたセパレータ層とを備えた二次電池が開示されている。特許文献４にはハニカム型負極を作製し、セパレータ層で被覆されたロッド型の正極をハニカム型負極の孔に、挿入して二次電池を作製したことが開示されている。このロッド型の正極は、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極合剤を乾燥させて作製された、粉末分散型の正極である。
特許第５５８７０５２号公報 特許第６３７４６３４号公報 ＷＯ２０１９／１８７９１３ 特開２０２０－１５５３３４号公報
　本発明者らは、今般、セラミック正極を所定方向に結晶配向性を持たせた柱状ハニカム構造にすることで、内部に複数の負極を収容可能な高容量かつ高出力に適した三次元構造でありながら、二次電池において改善した電池特性（例えば放電レート特性）を呈するセラミック正極を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、内部に複数の負極を収容可能な高容量かつ高出力に適した三次元構造でありながら、二次電池において改善した電池特性（例えば放電レート特性）を呈するセラミック正極を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　第一端面、前記第一端面と平行な第二端面、並びに前記第一端面及び前記第二端面と垂直な外周側面を有し、かつ、前記第一端面から前記第二端面に向かって延在する複数の孔を備えた、柱状ハニカム構造を有するハニカム型セラミック正極であって、
　前記ハニカム型セラミック正極が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合されたリチウム複合酸化物焼結体で構成され、
　前記外周側面と平行な前記柱状ハニカム構造の中心軸又はそれと平行な軸をｚ軸と規定した場合に、前記複数の一次粒子がｚ軸方向に配向している、ハニカム型セラミック正極。
［態様２］
　前記複数の一次粒子が、前記ｚ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、態様１に記載のハニカム型セラミック正極。
［態様３］
　前記複数の孔が、前記リチウム複合酸化物焼結体で構成される格子状の隔壁によって区画されている、態様１又は２に記載のハニカム型セラミック正極。
［態様４］
　前記柱状ハニカム構造をｚ軸方向に平面視して、前記格子状の隔壁の一方の方向をｘ軸、他方の方向をｙ軸と割り当てた場合に、ｘ軸方向の前記隔壁を構成する一次粒子がｘ軸方向に配向しており、かつ、ｙ軸方向の前記隔壁を構成する一次粒子がｙ軸方向に配向している、態様３に記載のハニカム型セラミック正極。
［態様５］
　前記複数の一次粒子が、個々の隔壁ごとに前記ｘ軸又は前記ｙ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、態様４に記載のハニカム型セラミック正極。
［態様６］
　前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、態様１～５のいずれか一つに記載のハニカム型セラミック正極。
［態様７］
　態様１～６のいずれか一つに記載のハニカム型セラミック正極と、
　前記複数の孔に挿入され、かつ、端部が前記第一端面又は前記第二端面から延出する、複数の負極と、
　前記ハニカム型セラミック正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
　電解液と、
　前記ハニカム型セラミック正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液を収容する電池容器と、
を備えた、リチウムイオン二次電池。
［態様８］
　前記負極が、カーボンを含む、態様７に記載のリチウムイオン二次電池。
［態様９］
　前記セパレータがセラミックセパレータである、態様７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
［態様１０］
　前記セラミックセパレータが、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、態様７～９のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
［態様１１］
　前記第一端面、前記第二端面及び前記外周側面の少なくとも１つの面（ただし、前記負極が延出している面を除く）に正極集電箔をさらに備えた、態様７～１０のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
［態様１２］
　前記負極の前記第一端面又は前記第二端面から延出した端部に負極集電箔をさらに備えた、態様７～１１のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
本発明によるハニカム型セラミック正極の一例を示す模式斜視図である。 本発明によるハニカム型セラミック正極を構成する一部分におけるＥＢＳＤ解析用の断面Ｃ１～Ｃ３を模式的に説明するための断面斜視図である。 配向正極層の層面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図３に示される配向正極層の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図４のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。 本発明によるリチウムイオン二次電池の構成を概念的に示す模式斜視図である。 図６Ａに示されるリチウムイオン二次電池の６Ｂ－６Ｂ線断面図である。
　ハニカム型セラミック正極
　図１に、本発明の一態様によるハニカム型セラミック正極１２を示す。ハニカム型セラミック正極１２は、柱状ハニカム構造を有する。この柱状ハニカム構造は、第一端面１２ａ、第一端面１２ａと平行な第二端面１２ｂ、並びに第一端面１２ａ及び第二端面１２ｂと垂直な外周側面１２ｃを有する。また、柱状ハニカム構造は、第一端面１２ａから第二端面１２ｂに向かって延在する複数の孔１２ｄを備える。ハニカム型セラミック正極１２はリチウム複合酸化物焼結体で構成される。リチウム複合酸化物焼結体はリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合されており、外周側面１２ｃと平行な柱状ハニカム構造の中心軸又はそれと平行な軸をｚ軸と規定した場合に、複数の一次粒子がｚ軸方向に配向している。このようにセラミック正極１２を所定方向に結晶配向性を持たせた柱状ハニカム構造にすることで、内部に複数の負極を収容可能な高容量かつ高出力に適した三次元構造でありながら、二次電池において改善した電池特性（例えば放電レート特性）を呈するセラミック正極１２を提供することができる。
　前述したとおり、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体で構成することで容量や充放電効率を改善できることが既に知られているが（例えば特許文献１及び２参照）、本発明のハニカム型セラミック正極１２は、リチウム複合酸化物焼結体を柱状ハニカム構造とし、なおかつ、それを構成する一次粒子を少なくともｚ軸方向に配向させたものである。ｚ軸方向は柱状ハニカム構造の長さ方向に対応するところ、そのｚ軸方向に一次粒子が配向していることでｚ軸方向（長さ方向）に電子やリチウムイオンが伝導しやすくなり、その方向における抵抗を下げることができる。したがって、ハニカム型セラミック正極１２の孔１２ｄにセパレータを介して負極を挿入して二次電池を構成することで、電池特性（例えば放電レート特性）を改善することができる。
　ハニカム型セラミック正極１２は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合されたリチウム複合酸化物焼結体で構成される。正極１２がセラミック又は焼結体であるということは、正極１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、セラミック正極１２がバインダーを含まないことで、電解液による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献３（ＷＯ２０１９／１８７９１３）に開示されるものを使用することができる。
　ハニカム型セラミック正極１２は、柱状ハニカム構造を有する。柱状ハニカム構造の外形は、特に限定されず、円柱状であってもよいし、角柱状であってもよい。ハニカム型セラミック正極１２は、複数の孔１２ｄが、リチウム複合酸化物焼結体で構成される格子状の隔壁１２ｅによって区画されているのが好ましい。
　ハニカム型セラミック正極１２は、外周側面１２ｃと平行な柱状ハニカム構造の中心軸又はそれと平行な軸をｚ軸と規定した場合に、複数の一次粒子がｚ軸方向に配向している。具体的には、これら複数の一次粒子が、ｚ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向しているのが好ましい。配向に関する理解を補助するため、リチウム複合酸化物焼結体で構成される配向正極板（特許文献３を参照、以下「配向正極層」と称する）を例にとり、ハニカム型セラミック正極１２を構成するリチウム複合酸化物焼結体（例えば隔壁１２ｅ）における配向形態を説明する。図３に配向正極層の層面に対する平均配向角度が０°超３０°以下の配向正極層の層面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極層の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が層面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図３及び４において、配向正極層の内部で黒表示されている箇所は気孔である。図３～５に示される配向正極層における一次粒子の配向形態は、ハニカム型セラミック正極１２を構成するリチウム複合酸化物焼結体（例えば隔壁１２ｅ）にそのまま当てはまる。したがって、以下の説明において、ハニカム型セラミック正極１２を構成するリチウム複合酸化物焼結体（例えば隔壁１２ｅ）を配向正極層と称することがある。平均配向角度の測定については後述する実施例に記載される手順に従って行うことができる。
　とりわけ、柱状ハニカム構造をｚ軸方向に平面視して、格子状の隔壁１２ｅの一方の方向をｘ軸、他方の方向をｙ軸と割り当てた場合に、ｘ軸方向の隔壁１２ｅを構成する一次粒子がｘ軸方向に配向しており、かつ、ｙ軸方向の隔壁１２ｅを構成する一次粒子がｙ軸方向に配向しているのが好ましい。こうすることで、柱状ハニカム構造のｘ軸方法、ｙ軸方向及びｚ軸方向の全てに対して一次粒子が配向するため、ｚ軸方向（柱状ハニカム構造の長さ方向）のみならず、ｘ軸方向及びｙ軸方向（すなわちｘ－ｙ面方向）においても低抵抗化が実現され、それによりリチウムイオン伝導及び電子伝導がより一層促進されるものと考えられる。また、柱状ハニカム構造を長くした場合においても、外周側面１２ｃで集電することで低抵抗化を実現可能である。具体的には、複数の一次粒子が、個々の隔壁１２ｅごとにｘ軸又はｙ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向しているのが好ましい。すなわち、ｘ軸と平行な隔壁１２ｅを構成する一次粒子がｘ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向しており、かつ、ｙ軸と平行な隔壁１２ｅを構成する一次粒子がｙ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向しているのが好ましい。
　ハニカム型セラミック正極１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
　各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
　図４及び５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極層では、層面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極層の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
　一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図４に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極層を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極層を層面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極層を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極層の層面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　各一次粒子１１は、主に板状であるため、図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図４に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
　ハニカム型セラミック正極１２を構成するリチウム複合酸化物焼結体（例えば隔壁１２ｅ）は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
　正極１２を構成する隔壁１２ｅの厚さは７０～２００μｍであり、好ましくは８０～１００μｍ、さらに好ましくは８０～９５μｍ、特に好ましくは８５～９５μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
　ハニカム型セラミック正極１２は、板状に成形する代わりに、ハニカム状に押し出し成形すること以外は、特許文献１～３に開示されるような公知の配向正極板の作製方法と同様にして作製すればよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物の板状粒子、分散媒及びバインダーを含む粘土状の原料をハニカム型を通して押し出し成形することで、板状粒子がハニカム型によって規制された押し出し方向に方向付けられ、それによりｘ軸、ｙ軸及びｚ軸方向に板状粒子が配向されたハニカム成形体を得ることができる。次いで、得られたハニカム成形体を公知の手法に従って脱脂及び焼成することで、配向されたリチウム複合酸化物焼結体で構成されるハニカム型セラミック正極１２を得ることができる。
　リチウムイオン二次電池
　図６Ａ及び６Ｂにハニカム型セラミック正極１２を備えたリチウムイオン二次電池１０を示す。これらの図は、説明の便宜のため、柱状ハニカム構造から角柱状に切り抜いた一部分のみが描かれている。この二次電池１０は、ハニカム型セラミック正極１２、複数の負極１４と、セパレータ１６と、電解液（図示せず）と、電池容器（図示せず）とを備える。複数の負極１４は、複数の孔１２ｄに挿入され、かつ、負極１４の端部が第一端面１２ａ又は第二端面１２ｂから延出する。セパレータ１６は、ハニカム型セラミック正極１２と負極１４との間に介在する。
　二次電池１０は正極集電箔及び／又は負極集電箔（図示せず）をさらに備えることができる。この場合、正極集電箔は、第一端面１２ａ、第二端面１２ｂ及び外周側面１２ｃの少なくとも１つの面（ただし、負極１４が延出している面を除く）に設けられるのが好ましい。一方、負極集電箔は、負極１４の第一端面１２ａ又は第二端面１２ｂから延出した端部に設けられるのが好ましい。
　負極１４は、負極活物質としてカーボンを含むのが好ましい。カーボンの例としては、黒鉛（グラファイト）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等が挙げられ、好ましくは黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。負極１４は、バインダーをさらに含むのが好ましい。バインダーの例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられ、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。負極１４のサイズはハニカム型セラミック正極１２の孔１２ｄにセパレータ１６を介在させて挿入可能なサイズであれば特に限定されない。
　セパレータ１６はセラミックセパレータであるのが好ましい。例えば、ハニカム型セラミック正極１２（特に隔壁１２ｅ）の表面及び／又は負極１４の表面をセラミックセパレータで被覆しておけば、負極１４をハニカム型セラミック正極１２の孔１２ｄに挿入するだけでリチウムイオン二次電池１０を効率的に作製することができる。セラミックセパレータ１６は、セラミック製の微多孔膜である。セラミックセパレータ１６に含まれるセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。セラミックセパレータ１６の厚さは１～４０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍである。あるいは、セパレータ１６は、ポリマー微多孔膜であってもよい。この場合、セパレータ１６はポリオレフィン、ポリイミド、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータが好ましい。ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
　電解液は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。
　ハニカム型セラミック正極１２を備えたリチウムイオン二次電池１０は、いかなる製法で作製されたものであってもよい。例えば、負極１４の表面にセパレータ１６を予め形成しておき、セパレータ１６で被覆された負極１４をハニカム型セラミック正極１２の孔１２ｄに挿入すればよい。この場合、負極１４の表面へのセパレータ１６の形成は、セラミック粉末（例えばＭｇＯ粉末）、バインダー、分散媒等を含むスラリーを（例えばディップコーティングにより）負極１４に塗布して乾燥させることで行うことができる。あるいは、ハニカム型セラミック正極１２の隔壁１２ｅの表面にセパレータ１６を予め形成しておき、棒状の負極１４を孔１２ｄに挿入してもよい。この場合、棒状の負極１４を挿入する代わりに、負極活物質を含むスラリー（例えばグラファイトスラリー）を孔１２ｄに流し込んで負極１４を形成してもよい。このとき、孔１２ｄからはみ出すようにスラリーを過剰に流し込むことで、負極１４の延出部分を形成するのが集電の観点から好ましい。
　リチウムイオン二次電池１０における集電構造も特に限定されない。例えば、ハニカム型セラミック正極１２の第一端面１２ａ（又は第二端面１２ｂ）のみから負極１４を延出させておき、この負極１４の延出部分に負極集電体（例えば集電箔）を取り付け、ハニカム型セラミック正極１２の他方の第二端面１２ｂ（又は第一端面１２ａ）及び／又は外周側面１２ｃに正極集電体（例えば集電箔）を取り付ければよい。この場合、正極集電体を取り付けることになる第二端面１２ｂ（又は第一端面１２ａ）には負極１４が到達しないように二次電池１０が構成されるのが好ましい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）正極の作製
　以下の手順でハニカム型セラミック正極を作製した。
（１ａ）成形原料の調製
　Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積標準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕及び解砕してＬｉＣｏＯ２原料粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）３０重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合し、粘土状の成形原料を得た。
（１ｂ）成形
　得られた成形原料を押し出し成形することによりハニカム成形体を得た。口金寸法は、
壁厚１００μｍ、２．０ｍｍピッチのハニカム形状とした。口金の面積はおよそ２０×２０ｍｍとした。得られたハニカム成形体を、長さ５０ｍｍに切断した。
（１ｃ）焼成
　昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、得られたハニカム成形体をアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。密閉した鞘の中で２００℃／ｈで９２０℃まで昇温した後、４時間保持した。得られたハニカム構造体を緻密に焼結し、壁厚１００μｍ、２．０ｍｍピッチのハニカム型配向セラミック正極を得た。
（２）負極の作製
　人造黒鉛（昭和電工株式会社製ＳＣＭＧ－ＣＦ）１００重量部とＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ－１Ｅ）１０重量部に３０重量部のイソプロパノール（富士フイルム和光純薬製）を加えて混練し、１．９×１．９ｍｍ寸法の口金を通して押し出し成形し、直方体型の負極を得た。これを減圧乾燥（－９５ｋＰａ，８０℃，１６ｈ）し、長さ５０ｍｍに切断することで直方体型の負極を作製した。
（３）セパレータの作製
　炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。この粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた塗料に前述の直方体型負極の長さ方向５０ｍｍの内、４９ｍｍまでをディップコーティングし、その後真空乾燥（－９５ｋＰａ，１００℃，２ｈ）させることで直方体型負極の表面にセパレータ膜を形成した。
（４）導電性接着剤の作製
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。
（５）電池の作製
　上記ハニカム型セラミック正極に形成された２．０ｍｍピッチの孔の各々に、ＭｇＯセパレータが形成された直方体型負極を挿入する。ハニカム型セラミック正極への挿入はセパレータが形成された４９ｍｍの部分までとする。次に、ハニカム構造体からはみ出た１ｍｍの部分の負極の端面に作製した導電性接着剤を用いて厚さ１０μｍの銅箔を貼りつける。また、ハニカム型セラミック正極における負極がはみ出ていない方の端面には導電性接着剤を用いて１５μｍのアルミニウム箔を貼りつけた。この構造体を集電部が設けられたガラスセルに封入し、電解液を入れ、密閉することで電池とした。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部となるように加えて用いた。
（６）評価
　作製したハニカム型セラミック正極及び電池について以下の評価を行った。
＜一次粒子の平均配向角度＞
　ハニカム型セラミック正極を構成するｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の各方向に配向した一次粒子の平均配向角度を以下のとおり測定した。
（ｉ）ｚ軸方向の配向に関する平均配向角度
　ハニカム型セラミック正極をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）を用いて図１に示される矢印Ａの方向から研磨した。図１及び２に示されるように、露出したｘ－ｚ面と平行なＬｉＣｏＯ２層断面（以下「断面Ｃ１」という）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とｚ軸（又はｙ－ｚ面）とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を断面Ｃ１におけるｚ軸に対する一次粒子の平均配向角度とした。
（ｉｉ）ｙ軸方向又はｘ軸方向の配向に関する平均配向角度
　ハニカム型セラミック正極をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）を用いて図１に示される矢印Ｂの方向から研磨した。図１及び２に示されるように、露出したｘ－ｙ面と平行な格子状のＬｉＣｏＯ２層断面におけるｙ軸と平行な隔壁に相当する部分（以下「断面Ｃ２」という）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）で上記同様にＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とｙ軸（又はｙ－ｚ面）とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を断面Ｃ２におけるｙ軸に対する一次粒子の平均配向角度とした。また、露出したｘ－ｙ面と平行な格子状のＬｉＣｏＯ２層断面におけるｘ軸と平行な隔壁に相当する部分（以下「断面Ｃ３」という）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）で上記同様にＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とｘ軸（又はｘ－ｚ面）とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を断面Ｃ３におけるｘ軸に対する一次粒子の平均配向角度とした。
＜放電レート特性＞
　電池の放電レート特性としての放電容量維持率を３．０～４．３Ｖの電圧範囲において以下の手順で測定した。すなわち、電池に対して、０．２Ｃレートで電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートとなるまで定電圧充電した後、０．２Ｃの放電レートで３．０Ｖになるまで定電流放電することで、０．２Ｃ放電容量を測定した。この放電された電池に対して上記同様にして充電を行った後、０．５Ｃの放電レートで定電流放電を３．０Ｖに到達するまで行った。この放電された電池に対して上記同様にして充電を再度行った後、１．０Ｃの放電レートで定電流放電を３．０Ｖに到達するまで行うことで、１．０Ｃ放電容量を測定した。１．０Ｃ放電容量を、０．２Ｃ放電容量で除して、１００を乗じることで、放電容量維持率（％）を算出した。
　評価Ａ：放電容量維持率が８０％以上
　評価Ｂ：放電容量維持率が７０％以上８０％未満
　評価Ｃ：放電容量維持率が７０％未満
　例２（比較）
　例１の（１ａ）において粉砕及び解砕を経ることなく作製したＬｉＣｏＯ２原料粉末を用いて無配向のハニカム型セラミック正極を作製したこと以外は例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　結果
　例１及び２で得られた評価結果は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、平均配向角度１５°で配向されたハニカム型セラミック正極を用いた例１の電池は、無配向のハニカム型セラミック正極を用いた例２（比較例）の電池に対して、より優れた放電容量維持率を示した。これは、例１で採用したハニカム型セラミック正極は、押し出し成形時にＬｉＣｏＯ２粒子が押し出し方向（ｚ軸方向）に配向し、かつ、ハニカムの格子構造により押し出し方向と垂直な平面方向（ｘ－ｙ面方向）にも配向しており、その結果、ｘ軸方向、ｙ軸方向及びｘ軸方向の３方向において低抵抗化が実現され、それによりリチウムイオン伝導及び電子伝導が促進されたためと考えられる。

Claims (12)

  1. 　第一端面、前記第一端面と平行な第二端面、並びに前記第一端面及び前記第二端面と垂直な外周側面を有し、かつ、前記第一端面から前記第二端面に向かって延在する複数の孔を備えた、柱状ハニカム構造を有するハニカム型セラミック正極であって、
    　前記ハニカム型セラミック正極が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合されたリチウム複合酸化物焼結体で構成され、
    　前記外周側面と平行な前記柱状ハニカム構造の中心軸又はそれと平行な軸をｚ軸と規定した場合に、前記複数の一次粒子がｚ軸方向に配向している、ハニカム型セラミック正極。
  2. 　前記複数の一次粒子が、前記ｚ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、請求項１に記載のハニカム型セラミック正極。
  3. 　前記複数の孔が、前記リチウム複合酸化物焼結体で構成される格子状の隔壁によって区画されている、請求項１又は２に記載のハニカム型セラミック正極。
  4. 　前記柱状ハニカム構造をｚ軸方向に平面視して、前記格子状の隔壁の一方の方向をｘ軸、他方の方向をｙ軸と割り当てた場合に、ｘ軸方向の前記隔壁を構成する一次粒子がｘ軸方向に配向しており、かつ、ｙ軸方向の前記隔壁を構成する一次粒子がｙ軸方向に配向している、請求項３に記載のハニカム型セラミック正極。
  5. 　前記複数の一次粒子が、個々の隔壁ごとに前記ｘ軸又は前記ｙ軸に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、請求項４に記載のハニカム型セラミック正極。
  6. 　前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１又は２に記載のハニカム型セラミック正極。
  7. 　請求項１に記載のハニカム型セラミック正極と、
    　前記複数の孔に挿入され、かつ、端部が前記第一端面又は前記第二端面から延出する、複数の負極と、
    　前記ハニカム型セラミック正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　電解液と、
    　前記ハニカム型セラミック正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液を収容する電池容器と、
    を備えた、リチウムイオン二次電池。
  8. 　前記負極が、カーボンを含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記セパレータがセラミックセパレータである、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記セラミックセパレータが、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記第一端面、前記第二端面及び前記外周側面の少なくとも１つの面（ただし、前記負極が延出している面を除く）に正極集電箔をさらに備えた、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記負極の前記第一端面又は前記第二端面から延出した端部に負極集電箔をさらに備えた、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019187913A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP2020155334A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池

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