WO2023113019A1 - 光触媒の製造方法と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 - Google Patents

光触媒の製造方法と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 Download PDF

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隆史 久富
励華 林
暁萍 陶
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Shinshu University NUC
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photocatalyst and a method for producing hydrogen and oxygen using this photocatalyst.
  • Y 2 Ti 2 O 5 S 2 (hereinafter sometimes abbreviated as “YTOS”) shown in Patent Document 1 is known.
  • An object of the present invention is to provide a photocatalyst with significantly enhanced water-splitting ability in YTOS or a composition in which the yttrium element of YTOS is replaced with another element.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing a photocatalyst according to one aspect of the present invention is a method for producing a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I), Consisting of one or more chlorides and/or iodides selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, and Ba as raw materials for the photocatalyst
  • a method for producing a photocatalyst comprising a step of mixing a flux component in a mass ratio of 0.01 to 50 times and firing the mixture at 450 to 1050°C.
  • a photocatalyst according to one aspect of the present invention is a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I), wherein 300 W xenon A photocatalyst characterized by generating 100 ⁇ mol or more of hydrogen per hour by light irradiation from a lamp ( ⁇ >420 nm).
  • a photocatalyst according to one aspect of the present invention is a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I), wherein the surface elemental composition ratio of S to Ti (S/Ti) obtained by XPS measurement is 0.0.
  • a photocatalyst characterized in that it is in the range of 50 to 1.08.
  • a photocatalyst in which YTOS or a composition in which the yttrium element of YTOS is replaced with another element has remarkably enhanced water-splitting ability.
  • the photocatalyst according to the present invention can be used to efficiently split water into hydrogen and oxygen.
  • a photocatalyst in which YTOS or a composition in which the yttrium element of YTOS is replaced with another element has remarkably enhanced water-splitting ability.
  • the photocatalyst according to the present invention can be used to efficiently split water into hydrogen and oxygen.
  • the method for producing a photocatalyst of the present invention is a method for producing a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I), wherein Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr , and one or more chlorides and/or iodides selected from Ba at a mass ratio of 0.01 to 50 times, and heated at 450 to 1050°C. It is characterized by including a step of baking.
  • the photocatalyst of the present invention is a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I), and is a 300 W xenon lamp ( ⁇ > 420 nm) to generate 100 ⁇ mol or more of hydrogen per hour.
  • the photocatalyst of the present invention is generally produced by the method for producing a photocatalyst of the present invention.
  • the photocatalyst of the present invention including the photocatalyst produced by the method for producing a photocatalyst of the present invention, is referred to as "the photocatalyst of the present invention”.
  • the photocatalyst of the present invention is a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I).
  • M in formula (I) is one or more selected from Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Y; Pr , Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm are lanthanide (Ln) elements, and these Ln and Y elements are present in the structure of M2Ti2O5S2 .
  • Ln lanthanide
  • any of the elements in the present invention can be applied to these Ln elements.
  • the photocatalyst of the present invention is prepared by weighing and sufficiently mixing the raw materials for the M source, the Ti source, the O source, and the S source so as to satisfy the above formula (I), and adding a specific flux component to the resulting mixture (photocatalyst raw material). are mixed in a predetermined ratio and fired at a predetermined temperature.
  • M 2 O 3 , M 2 O 2 S, M 2 S 3 , M, MCl 3 and the like can be used as the M source.
  • M 2 O 3 and M 2 O 2 S also serve as O sources.
  • M 2 S 3 and M 2 O 2 S also serve as S sources. That is, for example, one or more of Y 2 O 3 , Y 2 O 2 S, Y 2 S 3 , Y, YCl 3 and the like can be used as the Y source among the M sources.
  • Y 2 O 3 and Y 2 O 2 S also serve as O sources.
  • Y 2 S 3 and Y 2 O 2 S also serve as S sources.
  • Gd source among the M sources, one or more of Gd 2 O 3 , Gd 2 O 2 S, Gd 2 S 3 , Gd, GdCl 3 and the like can be used.
  • Gd 2 O 3 and Gd 2 O 2 S also serve as O sources.
  • Gd 2 S 3 and Gd 2 O 2 S also serve as S sources.
  • the M sources as the Sm source, one or more of Sm 2 O 3 , Sm 2 O 2 S, Sm 2 S 3 , Sm, SmCl 3 and the like can be used.
  • Sm 2 O 3 and Sm 2 O 2 S also serve as O sources.
  • Sm 2 S 3 and Sm 2 O 2 S also serve as S sources.
  • the Er source one or more of Er 2 O 3 , Er 2 O 2 S, Er 2 S 3 , Er, ErCl 3 and the like can be used.
  • Er 2 O 3 and Er 2 O 2 S also serve as O sources.
  • Er 2 S 3 and Er 2 O 2 S also serve as S sources.
  • the Dy source one or more of Dy 2 O 3 , Dy 2 O 2 S, Dy 2 S 3 , Dy, DyCl 3 and the like can be used.
  • Dy 2 O 3 and Dy 2 O 2 S also serve as O sources.
  • Dy 2 S 3 and Dy 2 O 2 S also serve as S sources.
  • Ti source one or more of TiO 2 , TiS 2 , Ti and the like can be used.
  • TiO 2 also serves as an O source.
  • TiS 2 also serves as an S source.
  • the O source As the O source, as described above, it is preferable to use both the M source and the Ti source.
  • the S source one or more of S, H 2 S and the like can be used.
  • the technique of allowing H 2 S or the like to flow as a gas for reaction is one of the preferred modes for producing the photocatalyst of the present invention.
  • M 2 S 3 , M 2 O 2 S, and TiS 2 are also S sources.
  • the photocatalyst raw material thus obtained is mixed with one or more flux components selected from chlorides and/or iodides of Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, and Ba. do.
  • flux components include LiCl, NaCl, KCl, RbCl 2 , MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , LiI, NaI, KI, RbI 2 , MgI 2 , CaI 2 , SiI 2 and BaI 2 .
  • the flux component may be one of these chlorides and/or iodides, or two or more of them.
  • combinations of flux components to be mixed are preferably chlorides and iodides, such as LiCl and CaCl 2 , LiCl and KCl, LiCl and NaCl, MgCl 2 and CaCl 2 , MgCl 2 and SrCl 2 , It is also preferable to use a mixed flux component obtained by mixing MgCl 2 and BaCl 2 or LiCl and MgCl 2 at a molar ratio of 1:0.1 to 100.
  • the mixing ratio of the flux component to the photocatalyst raw material is 0.01 to 50 times the mass ratio of the flux component to the photocatalyst raw material. If the flux component is less than 0.01 times the weight of the photocatalyst raw material, the flux component melted during firing does not spread throughout the photocatalyst raw material, and the reaction does not proceed sufficiently, resulting in a decrease in the purity of the desired photocatalyst. , good photocatalytic activity cannot be obtained.
  • the mixing mass ratio of the flux component to the photocatalyst raw material is 0.01 times or more, preferably 0.1 times or more, and more preferably 0.5 times or more.
  • the mixing mass ratio of the components of the flux is 50 times or less, preferably 40 times or less, and more preferably 30 times or less for handling purposes.
  • the mixing of the flux component with the photocatalyst raw material is similar to the mixing of the photocatalyst raw material, as air and a small amount of moisture are mixed in, causing the generation of impurities such as oxide phases. It is preferable to carry out in the following glove box or the like.
  • the firing temperature after mixing the flux component with the photocatalyst raw material is 450 to 1050°C. If the calcination temperature is too low, the added flux component will not melt and will not function as a flux, and the reaction will not proceed sufficiently, resulting in a decrease in the purity of the desired photocatalyst and inability to obtain good photocatalytic activity. Therefore, the firing temperature is 450° C. or higher, preferably 500° C. or higher, more preferably 550° C. or higher.
  • the firing temperature is 1050° C. or lower, preferably 1000° C. or lower, more preferably 980° C. or lower.
  • the calcination time varies depending on the calcination temperature, but if it is too short, an impurity phase will be generated and the purity of the desired photocatalyst will decrease, so there is a risk that the photocatalytic activity cannot be sufficiently improved. If it is too much, the photocatalyst particles grow and coarsen, the surface area of the particles decreases, and the surface area of the particles used for the photocatalytic reaction decreases, so there is a possibility that the photocatalytic activity cannot be sufficiently improved.
  • the firing time is preferably 0.05 hours or more, particularly 0.5 hours or more, and 500 hours or less, particularly 300 hours or less.
  • a more preferable firing condition is a firing temperature of 600 to 900°C for 1 to 200 hours, particularly 3 to 100 hours.
  • the firing atmosphere it is preferable to perform the firing in a vacuum from the viewpoint of preventing side reactions.
  • the photocatalyst obtained by calcination may be subjected to heat treatment by heating in air at a temperature of 100 to 300 ° C. for about 0.1 to 3 hours in order to oxidize and remove excess sulfur as necessary. good. After this heat treatment, it is preferable to remove sulfur oxides by washing with water and separate the photocatalyst into solid and liquid.
  • the obtained photocatalyst may be subjected to an acid treatment in which it is brought into contact with an acid such as sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, etc. of about 20 to 80% by mass, if necessary. Impurities can be removed.
  • an acid such as sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, etc. of about 20 to 80% by mass, if necessary. Impurities can be removed.
  • the obtained photocatalyst may be subjected to granule regulating treatment such as pulverization and classification, if necessary.
  • the particle size after pulverization is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more because it facilitates handling. On the other hand, by setting the particle size to 20 ⁇ m or less, the surface area of the catalyst is increased and the catalytic activity is improved, which is preferable.
  • This particle size is calculated from the average value of the diameters of about 50 particles selected at random, for example, by taking a photograph with an SEM. When the particles after pulverization are largely out of a spherical shape, the particle diameter may be calculated by measuring the area equivalent diameter from a photograph.
  • the obtained photocatalyst may be suspended in a cocatalyst-containing solution and subjected to MW (microwave) treatment as necessary.
  • MW treatment for example, "Microwave synthesis Reactor Monowave 300" manufactured by Anton Paar may be used, and recommended conditions may be appropriately selected.
  • the photocatalyst of the present invention produced in this way has excellent photocatalytic activity, and as is clear from the results of the examples given later, a 10% by volume methanol aqueous solution or a 20 mmol/L Na 2 S—Na 2 100 ⁇ mol or more, preferably 105 ⁇ mol or more, more preferably 120 ⁇ mol or more of hydrogen can be generated per hour by light irradiation with a 300 W xenon lamp ( ⁇ >420 nm) in an SO3 buffer solution, Either method may be used to fill the amount of hydrogen generated, but it is more preferable to fill with an aqueous solution of methanol having a concentration of 10% by volume.
  • the photocatalyst of the present invention is effective as a water-splitting photocatalyst, exhibits particularly high photocatalytic activity, and can completely decompose water with a single electrode, that is, as a photocatalyst capable of completely decomposing water without the need for a counter electrode. .
  • the method and apparatus for producing hydrogen and oxygen of the present invention are characterized by using the photocatalyst of the present invention to generate hydrogen and oxygen without using a sacrificial reagent. Moreover, by using the photocatalyst of the present invention, hydrogen and oxygen can be generated on the same electrode.
  • a laminate in which a photocatalyst layer containing the photocatalyst of the present invention is provided on a substrate, or a composite containing the photocatalyst of the present invention is referred to as an electrode.
  • the photocatalyst of the present invention exhibits sufficient photocatalytic activity by itself, but is preferably used together with a co-catalyst.
  • the co-catalyst includes an oxidation reaction co-catalyst (oxygen generation side) and a reduction reaction co-catalyst (hydrogen generation side), and it is preferable to use one or both of these by supporting YTMOS.
  • oxidation reaction co-catalyst metals of groups 2 to 14 of the periodic table, intermetallic compounds and alloys of these metals, or oxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, and oxysulfides thereof , or mixtures thereof.
  • intermetallic compound means a compound formed from two or more kinds of metal elements, and the atomic ratio of the components constituting the intermetallic compound is not necessarily the stoichiometric ratio, and may have a wide composition range. say. "These oxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, and oxysulfides” are metals of groups 2 to 14 of the periodic table, intermetallic compounds of these metals, or oxides of alloys , composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, and oxysulfides. "These mixtures” means a mixture of any two or more of the compounds exemplified above.
  • the oxidation reaction promoter is preferably Mg, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ce, Ta, W, Ir, Pt or Pb.
  • metals of Groups 3 to 13 of the periodic table intermetallic compounds and alloys of these metals, or oxides, composite oxides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, carbides thereof, It is preferred to use either nitrides or mixtures thereof.
  • the “intermetallic compound” is the same as above, and “these oxides, composite oxides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, carbides, and nitrides” refer to Periodic Table Nos. 3 to 13.
  • the amount of the co-catalyst supported is not particularly limited, but is usually 0.01 mass % or more and 5 mass % or less, preferably 0.01 mass % or more and 5 mass % or less, based on YTMOS (100 mass %).
  • the upper limit is 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and the lower limit is 0.05% by mass or more.
  • the amount of metal supported by the reduction reaction promoter is not particularly limited, but based on YTMOS (100% by mass), it is usually 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably the upper limit is 15% by mass or less, more preferably The upper limit is 10% by mass or less.
  • the term "amount of metal supported” refers to the amount of the metal element in the supported cocatalyst.
  • the form of the photocatalyst is not particularly limited.
  • the electrode for the photo-water splitting reaction is performed on a large scale, it is preferable to use the electrode for the photo-water splitting reaction from the viewpoint of promoting the water splitting reaction by applying a bias.
  • a photocatalyst layer containing the photocatalyst of the present invention is formed on a substrate without applying a bias, utilizing the fact that the photocatalyst of the present invention can completely decompose water with the present catalyst alone.
  • the provided laminate or composite containing the photocatalyst of the present invention can also be placed in water. Due to this aspect, it is possible to reduce the cost when used as an artificial photosynthesis device that uses a large area, such as ease of processing and handling, ease of maintenance, and industrially superior water decomposition device and oxygen generator. , a hydrogen generator, or an artificial photosynthesis system.
  • the photo-water splitting reaction electrode can be produced by a known method. For example, it can be easily produced by a so-called particle transfer method (Chem. Sci., 2013, 4, 1120-1124).
  • particle transfer method it is common to manufacture an electrode for photo-water splitting reaction by the following procedure. That is, photocatalyst particles are placed on a first base material such as glass to obtain a laminate of a photocatalyst layer and a first base material layer.
  • a conductive layer (current collector) is provided on the surface of the photocatalyst layer of the obtained laminate by vapor deposition or the like.
  • the photocatalyst particles on the conductive layer side surface layer of the photocatalyst layer are immobilized on the conductive layer.
  • a second base material is adhered to the surface of the conductive layer, and the conductive layer and the photocatalyst layer are peeled off from the first base material layer. Since some of the photocatalyst particles are immobilized on the surface of the conductive layer, they are peeled off together with the conductive layer, resulting in a photowater-splitting reaction electrode having a photocatalyst layer, a conductive layer, and a second substrate layer. be able to.
  • a slurry in which photocatalyst particles are dispersed may be applied to the surface of a current collector and dried to obtain an electrode for a photohydrolysis reaction, or photocatalyst particles and a current collector may be combined.
  • the electrode for photo-water splitting reaction may be obtained by integrating by pressure molding or the like.
  • a current collector may be immersed in a slurry in which photocatalyst particles are dispersed, and a voltage may be applied to collect the photocatalyst particles on the current collector by electrophoresis.
  • the supporting of the co-catalyst may be carried out in a post-process.
  • a laminate having a photo-semiconductor layer, a conductive layer, and a second base layer is obtained in a similar manner, and then the photo-semiconductor
  • An electrode for a photo-water splitting reaction may be obtained by supporting oxide particles as a co-catalyst on the surface of the layer.
  • the photocatalyst of the present invention or the above-described electrode for photowater decomposition reaction is immersed in water or an aqueous electrolyte solution, and the photocatalyst or electrode for photowater decomposition reaction is irradiated with light to perform photowater decomposition, thereby hydrogen and /or oxygen can be produced.
  • a photocatalyst is immobilized on a current collector composed of a conductor to obtain an electrode for a photowater splitting reaction, while a conductor supporting a hydrogen generation catalyst is used as a counter electrode, and a liquid or gaseous conductor is used.
  • Light is irradiated while supplying water in the form of water, and the water-splitting reaction proceeds.
  • the water-splitting reaction can be promoted by providing a potential difference between the electrodes as necessary.
  • an optical semiconductor supporting a hydrogen generation catalyst may be used as the counter electrode.
  • the optical semiconductor a known optical semiconductor that catalyzes the hydrogen generation reaction can be used.
  • an immobilized product in which photocatalyst particles are immobilized on an insulating base material, or a molded body in which photocatalyst particles are pressure-molded may be irradiated with light while supplying water to allow the water-splitting reaction to proceed.
  • the photocatalyst particles may be dispersed in water or an aqueous electrolyte solution, and then irradiated with light to promote the water-splitting reaction. In this case, the reaction can be promoted by stirring as necessary.
  • the photocatalyst of the present invention can completely decompose water by itself, it is not necessary to connect the oxygen generating electrode and the hydrogen generating electrode, and the photocatalyst is placed in water and water is supplied there. Hydrogen and oxygen can be produced if there are means and means for extracting hydrogen and/or oxygen. This simplifies the structure, and at the same time, it is possible to operate in half the area compared to arranging the oxygen generating electrode and the hydrogen generating electrode in parallel.
  • the generated hydrogen and oxygen can be separated into hydrogen and oxygen using, for example, a zeolite membrane.
  • the reaction conditions for producing hydrogen and/or oxygen are not particularly limited, for example, the reaction temperature is 0° C. or higher and 200° C. or lower, and the reaction pressure is 2 MPa (G) or lower.
  • the irradiation light is visible light having a wavelength of 650 nm or less, or ultraviolet light.
  • the light source of the irradiation light include the sun, a lamp capable of irradiating near-sunlight light such as a xenon lamp and a metal halide lamp, a mercury lamp, and an LED.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing a photocatalyst having a composition represented by the following general formula (I), Consisting of one or more chlorides and/or iodides selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, and Ba as raw materials for the photocatalyst comprising a step of mixing a flux component in a mass ratio of 0.01 to 50 times and firing the mixture at 450 to 1050°C.
  • [6] A method for producing hydrogen and oxygen by generating hydrogen and/or oxygen from the electrode produced by the method for producing an electrode according to [5].
  • the present invention by using the photocatalyst of the present invention, hydrogen and/or oxygen can be efficiently produced by a photo-water splitting reaction. Therefore, the present invention is expected to contribute to the achievement of Sustainable Development Goals (SDGs) advocated by the United Nations, such as Goal 7 "Affordable and clean energy”.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • ⁇ Activation process 2> Each photocatalyst was subjected to oxidation treatment in air and acid washing treatment as treatments for promoting catalytic activity.
  • excess sulfur content was oxidized by heat treatment in air at 200° C. for 1 hour, and removed by washing with water.
  • acid washing treatment after oxidation treatment in air, 400 mg of each powder was mixed and washed in 50% by weight sulfuric acid for 15 minutes to remove impurities adhering to the particle surfaces.
  • ⁇ Hydrogen generation promoter supporting treatment 2> Each photocatalyst powder and an aqueous hexachloroplatinic (IV) acid solution were mixed at a concentration of 1% by weight of Pt metal with respect to each photocatalyst powder, and a 0.5 mg/mL NaBH 4 aqueous solution was added, followed by washing with water. .
  • ⁇ Hydrogen generation promoter supporting treatment 3> Each photocatalyst powder and an aqueous hexachloroplatinic (IV) acid solution were mixed at a concentration of 1% by weight of Pt metal with respect to each photocatalyst powder, and a 0.5 mg/mL NaBH 4 aqueous solution was added, followed by washing with water. .
  • the obtained powder was placed in a 10% by volume methanol aqueous solution, and a K 2 CrO 4 solution was added so that Cr metal was 0.5% by weight with respect to each photocatalyst powder, and the system was kept in an inert atmosphere. After that, light irradiation was performed for 2 hours. A 300 W xenon lamp ( ⁇ >300 nm) was used as the light source. After the reaction, each photocatalyst powder was washed with water to remove unreacted substances.
  • ⁇ Hydrogen generation promoter supporting treatment 4> Each photocatalyst powder and iridium chloride hydrate were dispersed in distilled water at a ratio of 0.5% by weight of Ir metal with respect to each photocatalyst powder, and heated at 150° C. for 10 minutes in a microwave reactor manufactured by Anton Paar. , After removing unreacted substances by washing with water and filtering, the obtained powder was mixed with an aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid at a concentration of 1% by weight of Pt metal with respect to each photocatalyst powder, and added to ethylene glycol. The mixture was dispersed, heated at 150° C.
  • the degree of vacuum was about 4 ⁇ 10 4 Pa. After that, light irradiation was started and the amount of gas produced was measured. Analysis conditions were column (molecular sieve 5A), carrier gas (argon), and temperature (50 to 70°C). The test was carried out by sealing 150 mL of a 20 mmol/L Na 2 S—Na 2 SO 3 buffer aqueous solution in a cell with respect to 300 mg of the photocatalyst for evaluating hydrogen generation.
  • ⁇ Hydrogen generation evaluation test 2> The prepared photocatalyst for evaluation of hydrogen generation was used to evaluate the photo-water splitting reaction performance.
  • the photowater splitting reaction was carried out in a closed-system reaction apparatus equipped with an evacuation pump, a circulation pump, a cell containing a photocatalyst immobilized substance, a gas sampling valve, and a gas chromatograph analyzer (GC).
  • GC gas chromatograph analyzer
  • the degree of vacuum was about 4 ⁇ 10 4 Pa. After that, light irradiation was started and the amount of gas produced was measured. Analysis conditions were column (molecular sieve 5A), carrier gas (argon), and temperature (50 to 70°C). The test was carried out by sealing 150 mL of a 10% by volume methanol aqueous solution in a cell with respect to 300 mg of the photocatalyst for evaluating hydrogen generation.
  • the target photocatalyst powder A was obtained by sufficiently washing and removing this with water and drying in a vacuum dryer at 40°C. After the photocatalyst powder A was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 1 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 1 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 450 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 2 After the photocatalyst powder A described in Example 1 was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation promoter supporting treatment 4 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 2 was performed. Confirmed that it was created.
  • Example 3 A desired photocatalyst powder B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 950°C. After the photocatalyst powder B was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 1 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 1 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 250 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 4 A desired photocatalyst powder C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 550°C. After the photocatalyst powder C was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 1 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 1 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 280 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 5 The desired photocatalyst powder D was prepared in the same manner as in Example 1, except that the LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the photocatalyst raw material so that the mass ratio was 1 time. got After the photocatalyst powder D was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 2400 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 6 The desired photocatalyst powder E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added in an amount of 30 times the mass ratio of the photocatalyst raw material. Obtained. After the photocatalyst powder E was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation promoter supporting treatment 4 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 2 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 2360 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 7 The desired photocatalyst powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added in an amount of 0.5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material. got F. After the photocatalyst powder F was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 1010 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 8> The desired photocatalyst powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added so as to be 0.05 times the mass ratio of the photocatalyst raw material. got a G. After the photocatalyst powder G was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 2 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 275 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 9 A desired photocatalyst powder H was obtained in the same manner as in Example 1, except that the RbCl flux was added in an amount five times the mass of the photocatalyst raw material. After the photocatalyst powder H was subjected to activation treatment 2 described in the previous section, hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and hydrogen generation evaluation test 2 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 640 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 10 The desired photocatalyst powder I was obtained in the same manner as in Example 1 except that the LiCl—KCl mixed flux mixed at a molar ratio of 1:1 was added in an amount of 5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material. rice field. After the photocatalyst powder I was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 535 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 11 The desired photocatalyst powder J was obtained in the same manner as in Example 1 except that the LiCl-NaCl mixed flux mixed at a molar ratio of 1:1 was added in an amount of 5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material. rice field. After the photocatalyst powder J was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 2 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 110 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 12 The procedure of Example 1 was repeated except that a MgCl 2 -BaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 1:1 was added so as to be 5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material, and the mixture was calcined at 720°C.
  • the desired photocatalyst powder K was obtained.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 2 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 480 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 13 The procedure of Example 1 was repeated except that MgCl 2 -SrCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 1:1 was added so as to be 5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material, and the mixture was calcined at 720°C.
  • the desired photocatalyst powder L was obtained.
  • hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 2 was performed, and hydrogen generation evaluation test 2 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 450 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 14 The procedure of Example 1 was repeated except that MgCl 2 -CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 1:1 was added so as to be 5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material, and the mixture was calcined at 720°C. The desired photocatalyst powder M was obtained. After the photocatalyst powder M was subjected to the activation treatment 1 described in the previous section, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 2 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 2 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 310 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 15 Raw material mixed powder (photocatalyst raw material) obtained by mixing Sm 2 O 3 , Sm 2 S 3 , and TiO 2 as raw materials for photocatalyst at a molar ratio of 1:2:6, and further mixing 5% by weight of S with respect to the total weight of raw materials.
  • LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the photocatalyst raw material so that the mass ratio was 5 times, and the mixture was fired at 700 ° C. Then, the desired photocatalyst powder N was obtained.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 1980 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 16 Er 2 O 3 , Er 2 S 3 , Gd 2 O 3 , Gd 2 S 3 and TiO 2 were mixed at a molar ratio of 1:2:1:2:12 as raw materials for the photocatalyst, and 5 of the total weight of the raw materials was mixed.
  • a LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the raw material mixed powder (photocatalyst raw material) in which S was mixed at 5% by weight, so that the mass ratio was 5 times that of the photocatalytic raw material.
  • the desired photocatalyst powder O was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 1070 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 17 Dy 2 O 3 , Dy 2 S 3 , and TiO 2 as raw materials for the photocatalyst were mixed at a molar ratio of 1:2:6, and 5% by weight of S based on the total weight of the raw materials was added to the raw mixed powder.
  • the desired photocatalyst powder P was obtained in the same manner as in Example 1 except that the LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 1 was added in an amount of 5 times the mass ratio of the photocatalyst raw material. .
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 2 was performed. bottom.
  • Example 18 Y 2 O 3 , Y 2 S 3 , and TiO 2 as raw materials for the photocatalyst were mixed at a molar ratio of 1:2:6, and CaCl 2 was added to the raw material mixed powder, which was further mixed with 5% by weight of S based on the total weight of the raw materials.
  • a desired photocatalyst powder Q was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flux was added in an amount five times the mass of the photocatalyst raw material.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 2 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 1 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 390 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 19 A desired photocatalyst powder R was obtained in the same manner as in Example 18, except that the MgCl 2 flux was added in an amount 5 times the mass of the photocatalyst raw material. After performing the activation treatment 2 described in the previous section on the photocatalyst powder R, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 3 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 860 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 20 Pr 2 O 3 , Pr 2 S 3 , Gd 2 O 3 , Gd 2 S 3 , and TiO 2 were mixed at a molar ratio of 1:2:1:2:12 as raw materials for the photocatalyst, and 5 of the total weight of the raw materials was mixed.
  • a LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the raw material mixed powder (photocatalyst raw material) in which S was mixed at 5% by weight, so that the mass ratio was 5 times that of the photocatalytic raw material.
  • a photocatalyst powder S of interest was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 382 ⁇ mol / h. bottom.
  • Nd 2 O 3 , Nd 2 S 3 , Gd 2 O 3 , Gd 2 S 3 and TiO 2 were mixed at a molar ratio of 1:2:1:2:12 as raw materials for the photocatalyst, and 5 of the total weight of the raw materials was mixed.
  • a LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the raw material mixed powder (photocatalyst raw material) in which S was mixed at 5% by weight, so that the mass ratio was 5 times that of the photocatalytic raw material.
  • a photocatalyst powder T of interest was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 391 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 22 Ho 2 O 3 , Ho 2 S 3 , Gd 2 O 3 , Gd 2 S 3 and TiO 2 were mixed at a molar ratio of 1:2:1:2:12 as raw materials for the photocatalyst, and 5 of the total weight of the raw materials was mixed.
  • a LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the raw material mixed powder (photocatalyst raw material) in which S was mixed at 5% by weight, so that the mass ratio was 5 times that of the photocatalytic raw material.
  • a photocatalyst powder U of interest was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 962 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 23 As raw materials for the photocatalyst, Tb2O3 , Tb2S3 , Gd2O3 , Gd2S3 , and TiO2 were mixed at a molar ratio of 1:2:1:2:12, and 5% of the total weight of the raw materials was mixed. A LiCl—CaCl 2 mixed flux mixed at a molar ratio of 2:1 was added to the raw material mixed powder (photocatalyst raw material) in which S was mixed at 5% by weight, so that the mass ratio was 5 times that of the photocatalytic raw material. A photocatalyst powder V of interest was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 435 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 5 The desired photocatalyst powder c was obtained in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 400°C. After the photocatalyst powder c was subjected to the activation treatment 2 described in the previous section, the hydrogen generation promoter supporting treatment 1 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 1 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 10 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 6 The desired photocatalyst powder d was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1200°C. After performing the activation treatment 2 described in the previous section on the photocatalyst powder d, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 1 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 1 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 40 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 7 A desired photocatalyst powder e was obtained in the same manner as in Example 1, except that LiCl—CaCl 2 mixed flux was added in an amount of 0.005 times the mass ratio of the photocatalyst raw material, and the mixture was calcined at 700°C. rice field. After the activation treatment 2 described in the previous section was performed on the photocatalyst powder e, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 15 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 8 A desired photocatalyst powder f was obtained in the same manner as in Example 15 except that the CsCl flux was added so as to be five times the mass ratio of the photocatalyst raw material. After performing the activation treatment 2 described in the previous section on the photocatalyst powder f, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 20 ⁇ mol / h. bottom.
  • Example 9 The desired photocatalyst powder g was obtained in the same manner as in Example 1, except that the CsCl flux was added so as to be five times the mass of the photocatalyst raw material and the mixture was calcined at 700°C. After performing the activation treatment 2 described in the previous section on the photocatalyst powder g, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 4 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 10 ⁇ mol / h. bottom.
  • the target photocatalyst powder h was obtained by sufficiently washing and removing this with water and drying in a vacuum dryer at 40°C. After performing the activation treatment 2 described in the previous section on the photocatalyst powder h, the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 2 was performed, and when the hydrogen generation evaluation test 2 was performed, it was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 25 ⁇ mol / h. bottom.
  • Y 2 O 3 , Y 2 S 3 , and TiO 2 as raw materials for the photocatalyst were mixed in a molar ratio of 1:2:6, and further mixed with 5% by weight of S based on the total weight of the raw materials.
  • the tube was sealed while vacuum degassing was carried out at 100.degree. C., air was cut off, and sintering was carried out at 800.degree. C. for 96 hours to obtain a photocatalyst powder i.
  • the hydrogen generation cocatalyst supporting treatment 2 was performed, and the hydrogen generation evaluation test 1 was performed. It was confirmed that hydrogen was generated at a rate of 90 ⁇ mol / h. bottom.
  • Comparative Example 1 shows the results of hydrogen generation evaluation test 1 obtained by a conventional solid phase synthesis method (J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8, 2637-2642) that does not use flux.
  • Comparative Example 4 in which the was lowered, the hydrogen generation rate tended to increase, but the purity was significantly decreased (listed in Table 1). This is because the production reaction of Gd 2 Ti 2 O 5 S 2 does not proceed sufficiently due to the lower firing temperature.
  • Example 1 although the reaction temperature was lower than in Comparative Examples 1 and 4, the desired Gd 2 Ti 2 O 5 S 2 was obtained with high purity (described in Table 1).
  • the hydrogen generation rate in hydrogen generation evaluation test 2 tends to change significantly depending on the amount of flux added to the photocatalyst raw material. This is because if the amount of flux is not sufficiently large, the melted flux does not spread over the entire raw material, and the reaction does not proceed sufficiently. described in ), and it is considered that good photocatalytic activity cannot be obtained.
  • the mixed mass ratio of the flux to the photocatalyst is 0.01 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the flux mixing mass ratio is desirably 50 or less, more preferably 40 or less, in terms of handling.
  • the influence of the flux species added to the photocatalyst raw material can be confirmed. From this result, it can be concluded that the flux species added to the Ln 2 Ti 2 O 5 S 2 raw material include many alkali-alkaline earths such as LiCl, NaCl, KCl, RbCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 and BaCl 2 . Chloride fluxes were effective. In addition, although there is a study on the synthesis of Sm 2 Ti 2 O 5 S 2 using CsCl, which is an alkali chloride flux, in existing studies (J. Phys. Chem.
  • Comparative Example 10 was prepared under the same conditions, but the hydrogen production rate was poor. Therefore, it was confirmed that not all common flux materials are effective for the flux in the present invention, and it is important to use LiCl, NaCl, KCl, RbCl, MgCl2 , CaCl2 , SrCl2 , and BaCl2 . rice field.
  • Examples 2, 15 to 17 and Comparative Examples 8 and 9 the above-discovered effective flux species are applied to various Ln 2 Ti 2 O 5 S 2 , but the Ln element is not limited to Gd, Sm, It is applicable to various elements such as Er and Dy, and is considered applicable to lanthanoid elements (Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm).
  • the results of Y 2 Ti 2 O 5 S 2 shown in Examples 18 and 19 and Comparative Examples 11 and 12 also show that the hydrogen generation rate is remarkably improved, and the Y element is also applicable to the present invention. found.

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Abstract

ＹＴＯＳ、或いはＹＴＯＳのイットリウム元素を他の元素に置き換えた組成において、水分解能力を著しく高めた光触媒を提供する。下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒の製造方法であって、該光触媒の原料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の塩化物及び／又はヨウ化物の１種又は２種以上よりなるフラックス成分を０．０１～５０倍の質量比で混合し、４５０～１０５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　…（Ｉ） （ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）

Description

光触媒の製造方法と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法
　本発明は、光触媒の製造方法と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法に関する。
　再生可能エネルギーとして太陽エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムの開発は、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池のエネルギーキャリアとして活用できる技術となり、その技術開発に対する社会的要請が益々高まっている。
　光触媒による水分解反応は、古くから広く研究されている。
　光触媒粒子上での酸性水溶液中における水の分解反応は、次のように推定されている。
　　Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋　　　（１）
　　２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２　　　　　　　　　　（２）
　このような反応を起こす光触媒としては、例えば特許文献１に示すＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２（以下「ＹＴＯＳ」と略記する場合がある。）が知られている。
日本国特開２０２０－１３８１８８号
　しかしながら、ＹＴＯＳのイットリウム元素を他の元素に置き換えた場合、水分解能力は極めて低く、検討の対象にならないという問題があった。このため、従来、ＹＴＯＳのイットリウム元素を他の元素に置き換えることにより、吸収波長の制御や各種特性、例えば水分解性能、耐久性、強度などを改良しようという試みは殆ど検討されていなかった。
　本発明は、ＹＴＯＳ、或いはＹＴＯＳのイットリウム元素を他の元素に置き換えた組成において、水分解能力を著しく高めた光触媒を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、Ｙを含むランタノイド元素に関しては、特定の元素の塩化物又はヨウ化物をフラックス成分として添加して焼成することにより、同一組成において光触媒活性に優れた新規光触媒が得られること、そしてこの光触媒を用いれば、水素及び酸素をより効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
　本発明の一態様に係る光触媒の製造方法は、下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒の製造方法であって、
　該光触媒の原料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の塩化物及び／又はヨウ化物の１種又は２種以上よりなるフラックス成分を０．０１～５０倍の質量比で混合し、４５０～１０５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
　また、本発明の一態様に係る光触媒は、下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、１０体積％濃度のメタノール水溶液または２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液において、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）で光照射することにより、一時間に１００μｍｏｌ以上の水素を生成することを特徴とする光触媒。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
　また、本発明の一態様に係る光触媒は、下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．５０～１．０８の範囲にあることを特徴とする光触媒。
ＭａＴｉｂＯｃＳｄ…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
　本発明によれば、ＹＴＯＳ、或いはＹＴＯＳのイットリウム元素を他の元素に置き換えた組成において、水分解能力を著しく高めた光触媒が提供される。
　本発明による光触媒を用いて、水を効率的に全分解して水素と酸素を製造することができる。
　本発明によれば、ＹＴＯＳ、或いはＹＴＯＳのイットリウム元素を他の元素に置き換えた組成において、水分解能力を著しく高めた光触媒が提供される。
　本発明による光触媒を用いて、水を効率的に全分解して水素と酸素を製造することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
　本発明の光触媒の製造方法は、下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒の製造方法であって、該光触媒の原料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の塩化物及び／又はヨウ化物の１種又は２種以上よりなるフラックス成分を０．０１～５０倍の質量比で混合し、４５０～１０５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明の光触媒は、下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、１０体積％濃度のメタノール水溶液または２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液において、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）で光照射することにより、一時間に１００μｍｏｌ以上の水素を生成することを特徴とする。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
　本発明の光触媒は、通常、本発明の光触媒の製造方法により製造される。
　以下において、本発明の光触媒の製造方法により製造される光触媒を含めて、本発明の光触媒を「本発明の光触媒」と称す。
［光触媒の組成］
　本発明の光触媒は、下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒である。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
　すなわち基準としてＴｉのモル数ｂを２と置いたときに、それぞれのモル比がａ＝１．７～２．３、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３となるものである。
　ａ、ｃ、ｄは、Ｔｉのモル数ｂ＝２に対して、ａ＝１．８～２．２、ｃ＝４．８～５．２、ｄ＝１．８～２．２であることが好ましく、ａ＝１．８５～２．１５、ｃ＝４．８５～５．１５、ｄ＝１．８５～２．１５であることがより好ましい。
　式（Ｉ）中のＭは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上である。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍはランタノイド（Ｌｎ）元素であるが、これらのＬｎ元素及びＹ元素はＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の構造中において、Ｔｉ、Ｏ、Ｓからなる混成軌道への電子的な影響が弱く、またランタノイド元素であれば最外殻電子が変わらず内側の４ｆ軌道の電子数のみが変化することから、Ｌｎ元素が構造中に入ることによる影響が小さい。上記の理由からいずれのＬｎ元素を使用した場合でもほぼ同程度の光触媒活性を期待できる。よってこれらのＬｎ元素は本発明における元素をいずれも適用可能だと考えられるが、加えて得られる結晶粒子が小粒径となりやすく、光触媒の表面積が確保されやすい観点から、好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｄ、Ｈｏ等の１種又は２種以上であり、より好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｙである。
［光触媒の製造方法］
　本発明の光触媒は、Ｍ源、Ｔｉ源、Ｏ源、Ｓ源となる原料を前記式（Ｉ）を満たすように秤量して十分混合し、得られた混合物（光触媒原料）に特定のフラックス成分を所定の割合で混合し、所定の温度で焼成することにより製造することができる。
　Ｍ源としては、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２Ｏ２Ｓ、Ｍ２Ｓ３、Ｍ、ＭＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｍ２Ｓ３、Ｍ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
　即ち、例えば、Ｍ源のうちＹ源としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｙ、ＹＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
　Ｍ源のうちＧｄ源としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ｇｄ２Ｓ３、Ｇｄ、ＧｄＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｇｄ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
　また、Ｍ源のうち、Ｓｍ源としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ２Ｓ、Ｓｍ２Ｓ３、Ｓｍ、ＳｍＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｓｍ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
　また、Ｍ源のうち、Ｅｒ源としては、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ２Ｓ、Ｅｒ２Ｓ３、Ｅｒ、ＥｒＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｅｒ２Ｓ３、Ｅｒ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
　また、Ｍ源のうち、Ｄｙ源としては、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ２Ｓ、Ｄｙ２Ｓ３、Ｄｙ、ＤｙＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｄｙ２Ｓ３、Ｄｙ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
　Ｔｉ源としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｔｉ等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、ＴｉＯ２はＯ源ともなる。また、ＴｉＳ２はＳ源ともなる。
　Ｏ源としては、上記の通り、Ｍ源、Ｔｉ源を兼ねて用いることが好ましい。
　Ｓ源としては、Ｓ、Ｈ２Ｓ等の１種又は２種以上を用いることができる。この際、Ｈ２Ｓなどをガスとして流通して反応させる手法は、本発明の光触媒を製造する上で好ましい態様の一つである。また、上記の通り、Ｍ２Ｓ３、Ｍ２Ｏ２Ｓ、ＴｉＳ２もＳ源となる。
　これらの光触媒の混合は、空気や微量の水分が混入し、酸化物相などの不純物生成を引き起こすため窒素等の不活性ガス雰囲気下で、露点が－２０℃以下としたグローブボックスなどで行うことが好ましい。
　本発明においては、このようにして得られる光触媒原料に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの塩化物及び／又はヨウ化物から選ばれる１種類以上のフラックス成分を混合する。
　フラックス成分としては具体的にはＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｉＩ２、ＢａＩ２である。
　フラックス成分は、これらの塩化物及び／又はヨウ化物の１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　２種以上のフラックス成分を用いる場合、原料への均一な分散が容易となることから、これらのフラックス成分の２種以上を予め混合したものを光触媒原料に混合することが好ましい。この場合、混合するフラックス成分の組み合わせとしては、塩化物同士、ヨウ化物同士であることが好ましく、ＬｉＣｌとＣａＣｌ２、ＬｉＣｌとＫＣｌ、ＬｉＣｌとＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２とＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２とＳｒＣｌ２、ＭｇＣｌ２とＢａＣｌ２、ＬｉＣｌとＭｇＣｌ２をモル比で１：０．１～１００の割合で混合して得られる混合フラックス成分を用いることも好ましい。
　光触媒原料へのフラックス成分の混合割合は、光触媒原料に対してフラックス成分の質量比で０．０１～５０倍とする。
　フラックス成分が光触媒原料に対して０．０１質量倍よりも少ないと、焼成時に溶融したフラックス成分が光触媒原料全体に行きわたらず、反応が十分に進行しないことから目的とする光触媒の純度が低下し、良好な光触媒活性が得られない。以上より、光触媒原料に対するフラックス成分の混合質量比は０．０１倍以上であり、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上である。一方で、フラックス成分の混合質量比が多い場合、光触媒性能に悪影響はないが、反応容器が一定体積である場合、フラックス成分量が多ければ、光触媒原料の封入量が少なくなることから、目的の光触媒が得られる量も少なくなる。このことから、取り扱い上はフラックスの成分混合質量比は５０倍以下であり、好ましくは４０倍以下、より好ましくは３０倍以下である。
　光触媒原料へのフラックス成分の混合は、光触媒原料の混合と同様空気や微量の水分が混入し、酸化物相などの不純物生成を引き起こすため窒素等の不活性ガス雰囲気下で、露点が－２０℃以下のグローブボックスなどで行うことが好ましい。
　本発明において、光触媒原料にフラックス成分を混合した後の焼成温度は、４５０～１０５０℃で行う。この焼成温度が低すぎると添加したフラックス成分が溶融せず、フラックスとして機能せず、反応が十分に進行しないことから目的とする光触媒の純度が低下し、良好な光触媒活性が得られない。このため焼成温度は４５０℃以上で、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上である。一方で、焼成温度が高すぎると、酸化物不純物相が生成して純度が低下すると共に、光触媒の粒子が成長し粗大化することで、粒子の表面積が低下し、光触媒反応に用いる粒子表面が減ることで、光触媒活性の低下が起こる。このため、焼成温度は１０５０℃以下であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９８０℃以下である。
　焼成時間は焼成温度によっても異なるが、短か過ぎると不純物相が生成し、目的とする光触媒の純度が低下することから、光触媒活性の向上を十分に図ることができないおそれがあり、一方で長過ぎると、光触媒の粒子が成長し粗大化することで、粒子の表面積が低下し、光触媒反応に用いる粒子表面が減ることで、光触媒活性の向上を十分に図ることができないおそれがある。このことから、焼成時間は０．０５時間以上、特に０．５時間以上で、５００時間以下、特に３００時間以下であることが好ましい。
　より好ましい焼成条件は、６００～９００℃の焼成温度で、１～２００時間、特に３～１００時間である。
　焼成雰囲気については特に制限はないが、副反応防止の観点から真空中で行うことが好ましい。
　焼成により得られた光触媒は、必要に応じて過剰硫黄分を酸化処理して除去するために、空気中にて１００～３００℃の温度で０．１～３時間程度加熱する熱処理を行ってもよい。この熱処理後は水洗して硫黄酸化物を除去し、光触媒を固液分離することが好ましい。
　また、得られた光触媒は、必要に応じて２０～８０質量％程度の硫酸、硝酸、王水等の酸に接触させる酸処理を行ってもよく、酸処理を行うことで、光触媒粒子表面の不純物を除去することができる。
　また、得られた光触媒は、必要に応じて粉砕、分級等の整粒処理を行ってもよい。
　粉砕後の粒径としては、特に限定されないが、１μｍ以上とすることにより取り扱いが容易になるために好ましい。一方、当該粒径を２０μｍ以下とすることにより、触媒の表面積が増加し、触媒活性が向上するために好ましい。この粒径は、例えばＳＥＭで写真を撮影し、無作為に粒子を５０個程度選んで直径を測定し、その平均値から算出されるものである。粉砕後の粒子が球形から大きく外れている場合には、写真より粒子径を面積相当径で測定し、算出してもよい。
　更に、得られた光触媒は、必要に応じて助触媒含有溶液中に懸濁してＭＷ（マイクロウェーブ）処理を行ってもよく、ＭＷ処理を行うことで後述の評価用光触媒を短時間で調製することができる場合がある。ＭＷ処理としては、例えばＡｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｒｅａｃｔｏｒ　Ｍｏｎｏｗａｖｅ　３００」などを使用し、推奨条件を適宜選んで実施すればよい。
　このようにして製造される本発明の光触媒は、光触媒活性に優れ、後掲の実施例の結果からも明らかなように、１０体積％濃度のメタノール水溶液または２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液において、３００Ｗのキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）で光照射することにより、一時間に１００μｍｏｌ以上、好ましくは１０５μｍｏｌ以上、より好ましくは１２０μｍｏｌ以上の水素を生成することができるものであり、どちらかの方法でこの水素発生量を満たせばよいが、より好ましくは１０体積％濃度のメタノール水溶液で満たせることである。
［用途］
　本発明の光触媒は、水分解用光触媒として有効であり、特に高い光触媒活性を示し、単独の電極で、つまり対極が不要で水の全分解が可能な光触媒として水の全分解を行うことができる。
［水素及び酸素の製造方法及び製造装置］
　本発明の水素及び酸素の製造方法及び製造装置は、本発明の光触媒を用いて、犠牲試薬を用いることなく水素と酸素とを発生させることを特徴とする。また、本発明の光触媒を用いることにより、水素と酸素とを同一の電極上で発生させることもできる。尚、本発明においては、基材上に本発明の光触媒を含む光触媒層を設けた積層体、あるいは本発明の光触媒を含む複合体を電極と称する。
　本発明の光触媒は、それのみで十分な光触媒活性を示すが、好ましくは助触媒と共に使用される。
　助触媒としては、酸化反応助触媒（酸素発生側）および還元反応助触媒（水素発生側）があり、これらの一方又は双方をＹＴＭＯＳに担持して用いることが好ましい。酸化反応助触媒としては、周期表第２～１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、周期表第２～１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
　酸化反応助触媒としては、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔまたはＰｂの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２である。
　還元反応助触媒としては、周期表第３～１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、周期表第３～１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
　還元反応助触媒としては、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、および、Ｃｒ－Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
　上記した助触媒の担持量としては、酸化反応助触媒の金属担持量は、特に限定されないが、ＹＴＭＯＳを基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、５質量％以下、好ましくは上限が４質量％以下、より好ましくは上限が３質量％以下、下限が０．０５質量％以上である。還元反応助触媒の金属担持量は、特に限定されないが、ＹＴＭＯＳを基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは上限が１５質量％以下、より好ましくは上限が１０質量％以下である。
　ここでいう「金属担持量」とは、担持させた助触媒中の金属元素が占める量をいう。
　本発明の光触媒を実際に水の分解に使用する場合における光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形態、光触媒粒子を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、基材上に光触媒層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中に設置する形態等が挙げられる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応用電極とするとよい。また、別の態様としては、本発明の光触媒が本触媒単独で水の全分解が可能であることを利用し、バイアスを付与することなく、基材上に本発明の光触媒を含む光触媒層を設けた積層体、あるいは本発明の光触媒を含む複合体を、水中に設置することもできる。この態様により、加工や取り扱いの容易さ、メンテナンスの容易さ、それに広い面積を使用する人工光合成装置などとして使用したときのコストを抑えることができ、工業的に優位な水分解装置、酸素発生装置、水素発生装置、あるいは人工光合成システムを得ることができる。
　光水分解反応用電極は公知の方法により作製可能である。例えば、いわゆる粒子転写法（Chem．Sci.，２０１３，４，　１１２０－１１２４）によって容易に作製可能である。ここで粒子転写法においては、以下の手順で光水分解反応用電極を製造するのが一般的である。すなわち、ガラス等の第１の基材上に光触媒粒子を載せて、光触媒層と第１の基材層との積層体を得る。得られた積層体の光触媒層表面に蒸着等によって導電層（集電体）を設ける。ここで、光触媒層の導電層側表層にある光触媒粒子が導電層に固定化される。その後、導電層表面に第２の基材を接着し、第１の基材層から導電層及び光触媒層を剥がす。光触媒粒子の一部は導電層の表面に固定化されているので、導電層とともに剥がされ、結果として、光触媒層と導電層と第２の基材層とを有する光水分解反応用電極を得ることができる。
　或いは、その他の手法として、光触媒粒子が分散されたスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、光触媒粒子と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用電極を得てもよい。また、光触媒粒子が分散されたスラリー中に集電体を浸漬し、電圧を印可して光触媒粒子を電気泳動により集電体上に集積してもよい。
　或いは、助触媒の担持を後工程で行うような形態であってもよい。例えば、上記した粒子転写法において、光触媒粒子ではなく光半導体粒子を用いて、同様の方法で光半導体層と導電層と第２の基材層とを有する積層体を得て、その後、光半導体層の表面に助触媒としての酸化物粒子を担持させることで、光水分解反応用電極を得てもよい。
　本発明の光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素及び／又は酸素を製造することができる。
　例えば、上述のように導電体で構成される集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極を得る一方、対極として水素生成触媒を担持した導電体を使用し、液体状又は気体状の水を供給しながら光を照射し、水分解反応を進行させる。必要に応じて電極間に電位差を設けることで、水分解反応を促進することができる。或いは、対極として水素生成触媒を担持した光半導体を使用してもよい。この場合、光半導体としては水素生成反応を触媒する公知の光半導体を用いることができる。
　一方、絶縁基材上に光触媒粒子を固定化した固定化物に、又は、光触媒粒子を加圧成形等した成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応を進行させてもよい。或いは、光触媒粒子を水又は電解質水溶液に分散させて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。
　本発明の光触媒は、これ単独で水の全分解をすることができるため、酸素発生用電極と水素発生用電極をつなぐことは必要なく、光触媒を水中に載置し、そこに水を供給する手段と、水素及び／又は酸素を取り出す手段があれば水素と酸素を製造することができる。
　これにより構造が簡易になると同時に、酸素発生電極と水素発生電極を並列に並べることに比べ、半分の面積で稼働させることも可能である。発生した水素と酸素は、例えばゼオライト膜等を用いて水素と酸素に分離することができる。
　水素及び／又は酸素の製造時の反応条件については特に限定されるものではないが、例えば反応温度を０℃以上２００℃以下とし、反応圧力を２ＭＰａ（Ｇ）以下とする。
　照射光は６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、又は紫外光である。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
　〔まとめ〕
　以上に説明した通り、本発明は、以下を要旨とする。
［１］　下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒の製造方法であって、
　該光触媒の原料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の塩化物及び／又はヨウ化物の１種又は２種以上よりなるフラックス成分を０．０１～５０倍の質量比で混合し、４５０～１０５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
［２］前記焼成後に酸洗浄する［１］に記載の光触媒の製造方法。
［３］　前記光触媒が、水の全分解に使用される光触媒である［１］又は［２］に記載の光触媒の製造方法。
［４］　［１］～［３］の何れかに記載の光触媒の製造方法により製造された光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
［５］　［１］～［３］の何れかに記載の光触媒の製造方法により製造された光触媒を用いる電極の作製方法。
［６］　［５］に記載の電極の作製方法により作製された電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
［７］　下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、１０体積％濃度のメタノール水溶液または２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液において、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）で光照射することにより、一時間に１００μｍｏｌ以上の水素を生成することを特徴とする光触媒。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
［８］　前記光触媒が、水の全分解に使用される光触媒である［７］に記載の光触媒。
［９］　［７］又は［８］に記載の光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
［１０］　［７］又は［８］に記載の光触媒を用いて作製された電極。
［１１］　［１０］に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
［１２］　下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．５０～１．０８の範囲にあることを特徴とする光触媒。
ＭａＴｉｂＯｃＳｄ…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
［１３］　前記ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．５０～０．９５である［１２］に記載の光触媒。
［１４］　前記ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．８０～０．９５である［１２］又は［１３］に記載の光触媒。
［１５］　前記光触媒が、水の全分解に使用される光触媒である［１２］～［１４］の何れかに記載の光触媒。
［１６］　［１２］～［１４］の何れかに記載の光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
［１７］　［１２］～［１４］の何れかに記載の光触媒を用いて作製された電極。
［１８］　［１７］に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
　以上のように、本発明によれば、本発明の光触媒を用いることで、光水分解反応により水素及び／又は酸素を効率的に製造することができる。
　よって、本発明によれば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）、例えば目標７「エネルギーをみんなに、そしてクリーンに」、の達成への貢献が期待される。
　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔評価用光触媒の合成環境〕
　評価用光触媒の原料及び添加フラックスの一部では空気中の水分を吸着する性質があり、これにより焼成工程において封管容器が破裂し、目的の評価用光触媒が得られないことがある。以下の実施例では、上記の微量水分の混入を防ぐために、評価用光触媒の原料及び添加フラックスは窒素雰囲気下で露点－６０℃以下のグローブボックス中に保存、混合調製を行い、反応容器（石英製）に封じ込めた上で、焼成することで、目的とする評価用光触媒を調製した。
〔評価用光触媒の活性化処理と光触媒活性の評価〕
　以下の実施例及び比較例で合成した光触媒粉末は、活性化処理１，２のいずれか、水素生成助触媒担持処理１～４のいずれかを経て水素生成評価試験１又は２を行った。各工程の詳細を以下に示す。
［活性化処理］
＜活性化処理１＞
　各光触媒について、触媒活性を促進させる処理として、空気中酸化処理を行った。
　空気中酸化処理では、空気中２００℃にて１時間熱処理することで過剰硫黄分を酸化処理し、水洗処理により除去を行った。
＜活性化処理２＞
　各光触媒について、触媒活性を促進させる処理として、空気中酸化処理及び酸洗浄処理を行った。
　空気中酸化処理では、空気中２００℃にて１時間熱処理することで過剰硫黄分を酸化処理し、水洗処理により除去を行った。
　酸洗浄処理では、空気中酸化処理を行ったのち、各粉末４００ｍｇを５０重量％濃度の硫酸中で１５分間混合洗浄することで粒子表面に付着した不純物を除去した。
［水素生成助触媒担持処理］
＜水素生成助触媒担持処理１＞
　各光触媒粉末を２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液中にて、ＲｈＣｌ３水溶液をＲｈ金属が各光触媒粉末に対して２重量％となる濃度で添加し、系内を不活性雰囲気化に保った上で、３時間の可視光照射を行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を使用した。反応後、各光触媒粉末は水洗処理により未反応物を除去した。
＜水素生成助触媒担持処理２＞
　各光触媒粉末とヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液をＰｔ金属が各光触媒粉末に対して１重量％となる濃度で混合し、更に０．５ｍｇ／ｍＬ濃度のＮａＢＨ４水溶液を加えたのち水洗を行った。
＜水素生成助触媒担持処理３＞
　各光触媒粉末とヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液をＰｔ金属が各光触媒粉末に対して１重量％となる濃度で混合し、更に０．５ｍｇ／ｍＬ濃度のＮａＢＨ４水溶液を加えたのち水洗を行った。得られた粉末を１０体積％のメタノール水溶液中にて、Ｋ２ＣｒＯ４溶液をＣｒ金属が各光触媒粉末に対して０．５重量％となるよう添加し、系内を不活性雰囲気化に保った上で、２時間の光照射を行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞３００ｎｍ）を使用した。反応後、各光触媒粉末は水洗処理により未反応物を除去した。
＜水素生成助触媒担持処理４＞
　各光触媒粉末と塩化イリジウム水和物をＩｒ金属が各光触媒粉末に対して０．５重量％となる比率で蒸留水に分散させ、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製マイクロ波リアクターにて１５０℃で１０分間加熱し、水洗及び濾過により未反応物を除去したのち、得られた粉末に対しヘキサクロロ白金（IV）酸水溶液をＰｔ金属が各光触媒粉末に対して１重量％となる濃度で混合し、エチレングリコール中に分散させ、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製マイクロ波リアクターにて１５０℃で１０分間加熱し、水洗及び濾過により未反応物を除去した。得られた粉末を１０体積％のメタノール水溶液中にて、Ｋ２ＣｒＯ４溶液をＣｒ金属が各光触媒粉末に対して０．５重量％となるよう添加し、系内を不活性雰囲気化に保ったうえで、２時間の光照射を行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞３００ｎｍ）を使用した。反応後、各光触媒粉末は水洗処理により未反応物を除去した。
［水素生成評価試験］
＜水素生成評価試験１＞
　調製した水素生成評価用光触媒を用いて光水分解反応性能の評価を行った。光水分解反応は、真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒固定化物を入れるセル、気体採取バルブ、及びガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を備えた閉鎖系の反応装置で行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォーターフィルタを設け、さらにセルは冷却水を用いて外側から冷却した。評価の際は、あらかじめ反応装置内を数回脱気した後、空気が残っていないことを確認した。真空度は４×１０４Ｐａ程度とした。その後に光照射を開始し、ガスの生成量を測定した。分析条件はカラム（モレキュラーシーブ５Ａ）、キャリアガス（アルゴン）、温度（５０～７０℃）とした。試験は水素生成評価用光触媒３００ｍｇに対して２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液１５０ｍＬをセルに封入し試験を実施した。
＜水素生成評価試験２＞
　調製した水素生成評価用光触媒を用いて光水分解反応性能の評価を行った。光水分解反応は、真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒固定化物を入れるセル、気体採取バルブ、及びガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を備えた閉鎖系の反応装置で行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォーターフィルタを設け、さらにセルは冷却水を用いて外側から冷却した。評価の際は、あらかじめ反応装置内を数回脱気した後、空気が残っていないことを確認した。真空度は４×１０４Ｐａ程度とした。その後に光照射を開始し、ガスの生成量を測定した。分析条件はカラム（モレキュラーシーブ５Ａ）、キャリアガス（アルゴン）、温度（５０～７０℃）とした。試験は水素生成評価用光触媒３００ｍｇに対して１０体積％のメタノール水溶液１５０ｍＬをセルに封入し試験を実施した。
［純度の評価］
　調製した光触媒の純度の評価には下記のＸ線回折装置を用いて得られた回折図形の相同定を行い、強度比の値から算出した。
＜Ｘ線回折装置＞
　装置：Ｒｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂ
　線源：Ｃｕ－Ｋα線
　測定範囲：１０－９０°
［Ｓ／Ｔｉの評価］
　調製した光触媒のＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）の評価には下記のＸ線電子分光（ＸＰＳ）分析装置を用い、光触媒の深さ方向１０ｎｍにて測定したＳ２ｓにおける放出光電子強度のピークと、Ｔｉ２ｐ３/２における放出光電子強度のピークとの面積比として算出した。
＜ＸＰＳ分析装置＞
　装置：ＫＲＡＴＯＳ　ＵＬＴＲＡ２
　線源：単色化Ａｌ－Ｋα線，出力１５ｋＶ－２２５Ｗ（１５ｍＡ）
　測定角度：９０°（表面より）
　エネルギー補正　Ｃ１ｓ＝２８４．６ｅＶ（ＣＣ，ＣＨ）
［光触媒粉末の合成と評価］
＜実施例１＞
　光触媒の原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：６のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、十分に混合を行った後、石英ガラス中に真空脱気しながら封管を行い、空気と遮断したうえで、７００℃で２４時間焼成を行った。得られた試料は目的とする光触媒とフラックス成分が混在していることから、これを十分に水洗除去し、４０℃の真空乾燥機で乾燥することで目的の光触媒粉末Ａを得た。
　光触媒粉末Ａに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、４５０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例２＞
　実施例１に記載の光触媒粉末Ａに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２５００μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例３＞
　焼成温度を９５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行って、目的の光触媒粉末Ｂを得た。
　光触媒粉末Ｂに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、２５０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例４＞
　焼成温度を５５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行って、目的の光触媒粉末Ｃを得た。
　光触媒粉末Ｃに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、２８０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例５＞
　２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で１倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って、目的の光触媒粉末Ｄを得た。
　光触媒粉末Ｄに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２４００μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例６＞
　２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で３０倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｅを得た。
　光触媒粉末Ｅに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２３６０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例７＞
　２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で０．５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｆを得た。
　光触媒粉末Ｆに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１０１０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例８＞
　２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で０．０５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｇを得た。
　光触媒粉末Ｇに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２７５μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例９＞
　ＲｂＣｌフラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｈを得た。
　光触媒粉末Ｈに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、６４０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１０＞
　１：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＫＣｌ混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｉを得た。
　光触媒粉末Ｉに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、５３５μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１１＞
　１：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＮａＣｌ混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｊを得た。
　光触媒粉末Ｊに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１１０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１２＞
　１：１のモル比で混合したＭｇＣｌ２－ＢａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、７２０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｋを得た。
　光触媒粉末Ｋに前項記載の活性化処理１を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、４８０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１３＞
　１：１のモル比で混合したＭｇＣｌ２－ＳｒＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、７２０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｌを得た。
　光触媒粉末Ｌに前項記載の活性化処理１を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、４５０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１４＞
　１：１のモル比で混合したＭｇＣｌ２－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、７２０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｍを得た。
　光触媒粉末Ｍに前項記載の活性化処理１を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、３１０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１５＞
　光触媒の原料としてＳｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：６のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、７００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｎを得た。
　光触媒粉末Ｎに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１９８０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１６＞
　光触媒の原料としてＥｒ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：１：２：１２のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｏを得た。
　光触媒粉末Ｏに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１０７０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１７＞
　光触媒の原料としてＤｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：６のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｐを得た。
　光触媒粉末Ｐに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２８０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１８＞
　光触媒の原料としてＹ２Ｏ３、Ｙ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：６のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉に、ＣａＣｌ２フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｑを得た。
　光触媒粉末Ｑに前項記載の活性化処理１を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、３９０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例１９＞
　ＭｇＣｌ２フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１８と同様に行って、目的の光触媒粉末Ｒを得た。
　光触媒粉末Ｒに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理３を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、８６０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例２０＞
　光触媒の原料としてＰｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：１：２：１２のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｓを得た。
　光触媒粉末Ｓに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、３８２μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例２１＞
　光触媒の原料としてＮｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：１：２：１２のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｔを得た。
　光触媒粉末Ｔに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、３９１μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例２２＞
　光触媒の原料としてＨｏ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：１：２：１２のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｕを得た。
　光触媒粉末Ｕに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、９６２μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜実施例２３＞
　光触媒の原料としてＴｂ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：１：２：１２のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、２：１のモル比で混合したＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末Ｖを得た。
　光触媒粉末Ｖに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、４３５μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例１＞
　光触媒の原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：６のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉を石英ガラス中に真空脱気しながら封管を行い、空気と遮断したうえで、１１００℃で９６時間焼成を行い、光触媒粉末ａを得た。
　光触媒粉末ａに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、２０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例２＞
　比較例１記載の光触媒粉末ａに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験１及び水素生成評価試験２を行ったところ、それぞれ６０μｍｏｌ／ｈ、１５μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例３＞
　比較例１記載の光触媒粉末ａに前項記載の活性化処理１を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験１及び水素生成評価試験２を行ったところ、それぞれ１０μｍｏｌ／ｈ、３μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例４＞
　焼成温度を８００℃としたこと以外は比較例１と同様に行って光触媒粉末ｂを得た。
　光触媒粉末ｂに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、４０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例５＞
　焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、目的の光触媒粉末ｃを得た。
　光触媒粉末ｃに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、１０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例６＞
　焼成温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、目的の光触媒粉末ｄを得た。
　光触媒粉末ｄに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理１を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、４０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例７＞
　ＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２混合フラックスを光触媒原料に対して質量比で０．００５倍量となるように添加し、７００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末ｅを得た。
　光触媒粉末ｅに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１５μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例８＞
　ＣｓＣｌフラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加したこと以外は実施例１５と同様に行って、目的の光触媒粉末ｆを得た。
　光触媒粉末ｆに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例９＞
　ＣｓＣｌフラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、７００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様に行って目的の光触媒粉末ｇを得た。
　光触媒粉末ｇに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理４を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例１０＞
　光触媒の原料としてＧｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２を１：１：１のモル比で混合し、更に原料の総重量の１０モル％のＳを混合した原料混合粉（光触媒原料）に、ＣｓＣｌフラックスを光触媒原料に対して質量比で５倍量となるように添加し、十分に混合を行った後、空気を排除した管状炉にてＨ２Ｓを流通させ、８７５℃で５時間焼成を行った。得られた試料は目的とする光触媒とフラックス成分が混在していることから、これを十分に水洗除去し、４０℃の真空乾燥機で乾燥することで目的の光触媒粉末ｈを得た。
　光触媒粉末ｈに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、２５μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例１１＞
　光触媒の原料としてＹ２Ｏ３、Ｙ２Ｓ３、ＴｉＯ２を１：２：６のモル比で混合し、更に原料の総重量の５重量％のＳを混合した原料混合粉を石英ガラス中に真空脱気しながら封管を行い、空気と遮断したうえで、８００℃で９６時間焼成を行い、光触媒粉末ｉを得た。
　光触媒粉末ｉに前項記載の活性化処理１を行った後、水素生成助触媒担持処理２を行い、水素生成評価試験１を行ったところ、９０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
＜比較例１２＞
　比較例１１記載の光触媒粉末ｉに前項記載の活性化処理２を行った後、水素生成助触媒担持処理３を行い、水素生成評価試験２を行ったところ、１０μｍｏｌ／ｈの速度で水素が生成されたことを確認した。
　実施例１～２３、比較例１～１２で得られた光触媒の純度（質量％）及び光触媒の製造条件と水素生成評価試験、表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）の評価の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１より以下のことが分かる。
　比較例１ではフラックスを用いない従来の固相合成法（J．Phys．Chem．B　2004,108,8,2637-2642）で得られる水素生成評価試験１の結果を示しているが、焼成温度を下げた比較例４では水素の生成速度が上昇する傾向が確認されるものの、その純度は大幅に低下した（表１記載）。これは焼成温度の低下によりＧｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の生成反応が十分に進行しないためである。
　一方で実施例１では比較例１、４と比較して、更に反応温度が低いものの目的とするＧｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を高純度で得られ（表１記載）、水素生成評価試験１における水素生成速度も大幅に上昇している。
　実施例１、３、４及び比較例５、６より、焼成温度により水素生成評価試験１における水素生成速度が顕著に変化する傾向が確認できた。これは焼成温度が低すぎれば添加したフラックス成分が溶融せず、フラックスとして機能せず、反応が十分に進行しないことから目的とするＧｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の純度が低下（表１の純度に記載）し、良好な光触媒活性が得られないと考えられる。一方で焼成温度が高すぎれば、酸化物不純物相が生成して純度が低下し、同様に光触媒活性の低下が起こるものと考えられる。以上から、焼成温度は好ましくは４５０℃以上かつ１０５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下である。
　実施例２、５、６，７，８及び比較例７より、光触媒原料に対して添加するフラックス量により水素生成評価試験２における水素生成速度が顕著に変化する傾向が確認できた。これはフラックス量が十分に多くなければ、溶融したフラックスが原料全体に行きわたらず、反応が十分に進行しないことから目的とするＧｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の純度が低下（表１の純度に記載）し、良好な光触媒活性が得られないと考えられる。以上より光触媒に対するフラックスの混合質量比は０．０１以上であり、より好ましくは０．１以上である。一方でフラックスの混合質量比は実施例６のような非常に高い状態でも、光触媒性能に悪影響はないが、反応容器が一定体積である場合、フラックス量が多ければ、光触媒原料の封入量が少なくなることから、目的の光触媒が得られる量も少なくなる。このことから、取り扱い上はフラックス混合質量比は５０以下が望ましく、より好ましくは４０以下である。
　実施例２、９～１４及び比較例２、３、９より、光触媒原料に対し添加するフラックス種の影響が確認できる。この結果より、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の原料に対し添加するフラックス種としてはＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、およびＢａＣｌ２などの多くのアルカリ・アルカリ土類塩化物フラックスが有効であった。また、既存検討においてアルカリ塩化物フラックスであるＣｓＣｌを用いたＳｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の合成に関する検討があるが（J．Phys．Chem．C　2018,122,13492-13499）、比較例１０にて同条件にて調製したが、水素生成速度は乏しかった。よって、本発明におけるフラックスは一般的なフラックス材料すべてが有効なのではなく、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、およびＢａＣｌ２を用いることが重要であることが確認された。
　実施例２、１５～１７及び比較例８、９では前述で判明した有効なフラックス種を様々なＬｎ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に適用しているが、Ｌｎ元素はＧｄに限定されずＳｍ、Ｅｒ、Ｄｙなどの様々な元素に適用可能であり、ランタノイド元素（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）には適用が可能であると考えられる。
　また実施例１８、１９及び比較例１１、１２に示したＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２における結果においても、水素生成速度が顕著に向上しており、Ｙ元素も本発明の適用が可能だと判明した。
　以上から下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒の合成時に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの塩化物及び／又はヨウ化物から選ばれる１種類以上のフラックス成分を所定の割合で光触媒原料に混合し、所定の温度で焼成することにより製造された光触媒は、優れた水素生成活性を示すことが確認された。
　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
（ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）

Claims (18)

  1. 　下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒の製造方法であって、
    　該光触媒の原料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の塩化物及び／又はヨウ化物の１種又は２種以上よりなるフラックス成分を０．０１～５０倍の質量比で混合し、４５０～１０５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
    　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
    （ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
  2. 　前記焼成後に酸洗浄する請求項１に記載の光触媒の製造方法。
  3. 　前記光触媒が、水の全分解に使用される光触媒である請求項１又は２に記載の光触媒の製造方法。
  4. 　請求項１～３の何れか一項に記載の光触媒の製造方法により製造された光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
  5. 　請求項１～３の何れか一項に記載の光触媒の製造方法により製造された光触媒を用いる電極の作製方法。
  6. 　請求項５に記載の電極の作製方法により作製された電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
  7. 　下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、１０体積％濃度のメタノール水溶液または２０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ－Ｎａ２ＳＯ３緩衝水溶液において、３００Ｗキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）で光照射することにより、一時間に１００μｍｏｌ以上の水素を生成することを特徴とする光触媒。
    　　ＭａＴｉｂＯｃＳｄ　　…（Ｉ）
    （ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
  8. 　前記光触媒が、水の全分解に使用される光触媒である請求項７に記載の光触媒。
  9. 　請求項７又は８に記載の光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
  10. 　請求項７又は８に記載の光触媒を用いて作製された電極。
  11. 　請求項１０に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
  12. 　下記の一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．５０～１．０８の範囲にあることを特徴とする光触媒。
    ＭａＴｉｂＯｃＳｄ…（Ｉ）
    （ただし、ＭはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝４．７～５．３、ｄ＝１．７～２．３の数である。）
  13. 　前記ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．５０～０．９５である請求項１２に記載の光触媒。
  14. 　前記ＸＰＳ測定により得られるＴｉに対するＳの表面元素組成比（Ｓ／Ｔｉ）が０．８０～０．９５である請求項１２又は１３に記載の光触媒。
  15. 　前記光触媒が、水の全分解に使用される光触媒である請求項１２～１４の何れか一項に記載の光触媒。
  16. 　請求項１２～１４の何れか一項に記載の光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
  17. 　請求項１２～１４の何れか一項に記載の光触媒を用いて作製された電極。
  18. 　請求項１７に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120844130A (zh) * 2025-09-25 2025-10-28 武汉理工大学 一种镧系元素掺杂氧化铱纳米催化剂及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018058733A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 三井化学株式会社 金属化合物の製造方法、光触媒の製造方法、および光触媒複合体の製造方法
JP2020138188A (ja) * 2018-09-18 2020-09-03 三菱ケミカル株式会社 光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018058733A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 三井化学株式会社 金属化合物の製造方法、光触媒の製造方法、および光触媒複合体の製造方法
JP2020138188A (ja) * 2018-09-18 2020-09-03 三菱ケミカル株式会社 光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MA GUIJUN, CHEN SHANSHAN, KUANG YONGBO, AKIYAMA SEIJI, HISATOMI TAKASHI, NAKABAYASHI MAMIKO, SHIBATA NAOYA, KATAYAMA MASAO, MINEGI: "Visible Light-Driven Z-Scheme Water Splitting Using Oxysulfide H 2 Evolution Photocatalysts", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 7, no. 19, 6 October 2016 (2016-10-06), US , pages 3892 - 3896, XP093073358, ISSN: 1948-7185, DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b01802 *
MA GUIJUN, KUANG YONGBO, MURTHY DHARMAPURA H. K., HISATOMI TAKASHI, SEO JEONGSUK, CHEN SHANSHAN, MATSUZAKI HIROYUKI, SUZUKI YOHICH: "Plate-like Sm 2 Ti 2 S 2 O 5 Particles Prepared by a Flux-Assisted One-Step Synthesis for the Evolution of O 2 from Aqueous Solutions by Both Photocatalytic and Photoelectrochemical Reactions", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 122, no. 25, 28 June 2018 (2018-06-28), US , pages 13492 - 13499, XP093073360, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b12087 *
TAKADA, TSUYOSHI ET AL.: "Photocatalytic activity under visible light irradiation by Ln2Ti2S2O5 photocatalyst", PREPRINTS OF THE 92ND FORUM A OF CATALYSIS SOCIETY OF JAPAN MEETING, 3C24, 18 September 2003 (2003-09-18), pages 108, XP009547160 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4566996A1 (en) 2023-12-07 2025-06-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing y2ti2o5s2
KR20250087461A (ko) 2023-12-07 2025-06-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Y2Ti2O5S2의 제조 방법

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