WO2023112692A1 - 積層チューブ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention mainly relates to laminated tubes used for piping of cooling systems in vehicles such as automobiles.
  • polyamide resins have been used as piping materials for cooling systems in gasoline vehicles due to their superior strength and heat resistance.
  • Polyamide resin the same as that used in gasoline vehicles, has also been used as a piping material for cooling systems in electric vehicles.
  • the need for cooling the interior of electric vehicles is increasing.
  • tubes made of polyamide resin still have a problem in terms of price. Therefore, in order to solve the above problems, the use of a tube made of inexpensive polypropylene resin has been investigated.
  • a low-cost and high-performance tube that utilizes the properties of both layers by laminating a polyamide resin layer and a polypropylene resin layer has also been studied (see Patent Documents 1 and 2).
  • the interlayer adhesion of the polypropylene resin layer to the polyamide resin layer is low. Without such sufficient interlayer adhesion, the outer layer of the tube cannot be protected, and the internal pressure of the fluid flowing through the tube causes the tube to be easily ruptured. Further, when the laminated tube as described above is subjected to bending, etc., annealing (heat treatment) is performed near the melting point of the resin of each layer, so there is also the problem that interlayer adhesion tends to decrease at that time.
  • the polypropylene resin layer is a maleic anhydride-modified polypropylene resin layer, thereby improving the adhesiveness with the polyamide resin layer.
  • Annealing heat treatment
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a laminated tube that is excellent in strength, heat resistance, etc., exhibits excellent interlayer adhesion without an adhesive, and has good interlayer adhesion after annealing. offer.
  • the present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems.
  • various experiments were conducted to investigate improvements in interlaminar adhesion and the like for a tube having a laminated structure of a maleic anhydride-modified polypropylene resin layer and a polyamide resin layer.
  • the polyamide resin in the polyamide resin layer a polyamide resin having an amine value of 15 to 100 mmol/kg is used, and organic particles exhibiting a specific particle size are added to the material of the polypropylene resin layer.
  • a large number of convex protrusions due to the organic particles appear on the side of the polypropylene resin layer.
  • the chemical bond between the amino group of the polyamide resin and the maleic anhydride-modified group of the polypropylene resin improves the interlaminar adhesion between the two layers, and furthermore, the anchoring effect (anchor Effect) increases the contact area between both layers and also improves the frictional force, leading to more effective interlayer adhesion. Therefore, it is possible to further improve the interlayer adhesion of both layers even without an adhesive (no adhesive), and furthermore, it is possible to solve the problem of tube rupture due to deterioration of interlayer adhesion due to annealing and the like. I found what I could do.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [6].
  • a laminated tube having a layer structure in which a polypropylene resin layer and a polyamide resin layer are laminated in close contact The polypropylene resin in the polypropylene resin layer is maleic anhydride-modified polypropylene, and the polypropylene resin layer contains organic particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m,
  • the polyamide resin in the polyamide resin layer is a polyamide resin having an amine value of 15 to 100 mmol/kg, At the interface between the polypropylene resin layer and the polyamide resin layer, on the side of the polypropylene resin layer, a large number of protrusions formed by the organic particles are formed, laminated tube.
  • the laminated tube of the present invention is excellent in strength, heat resistance, etc., exhibits excellent interlayer adhesion even without an adhesive, and further exhibits good interlayer adhesion even after annealing. be able to. Therefore, it is possible to solve problems such as deterioration of interlayer adhesion due to annealing and tube rupture resulting therefrom.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a laminated state of laminated tubes according to the present invention.
  • the laminated tube (hereinafter referred to as "this laminated tube") which is one embodiment of the present invention has a structure in which a polypropylene resin layer and a polyamide resin layer are laminated (directly) in close contact. It is a tube with The polypropylene resin in the polypropylene resin layer is maleic anhydride-modified polypropylene, the polypropylene resin layer contains organic particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, and the polyamide resin in the polyamide resin layer is an amine It is a polyamide resin with a molecular weight of 15 to 100 mmol/kg. Further, the laminated tube has a large number of protrusions formed by the organic particles on the side of the polypropylene resin layer at the interface between the polypropylene resin layer and the polyamide resin layer.
  • the average particle diameter of the organic particles 3 is obtained by dividing the laminated tube in half, photographing the laminated cross section with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times, and based on the image, the polypropylene resin layer The particle diameters of arbitrary ten organic particles 3 confirmed in 1 are measured, and the average is obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the height of the convex bump 1a (the distance between the valley and the peak at the interface of the unevenness) is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the number of the convex protrusions 1a in the straight line distance at the interface between the polypropylene resin layer 1 and the polyamide resin layer 2 is preferably 2 to 20/100 ⁇ m, and more preferably 3 to 15/100 ⁇ m. is more preferred. That is, by satisfying these regulations, the anchoring effect and the like of the convex protrusion 1a can be enhanced, and the interlayer adhesion between both layers can be improved, which is preferable.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polypropylene resin used as the material for forming the polypropylene resin layer 1 is maleic anhydride-modified polypropylene, as described above.
  • maleic anhydride-modified polypropylene accounts for 50% by mass or more of the material for the polypropylene resin layer 1, and the case where the material for forming the polypropylene resin layer 1 other than the organic particles 3 consists only of maleic anhydride-modified polypropylene is also included.
  • the maleic anhydride-modified polypropylene preferably has a modification amount of 0.05 to 7% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the maleic anhydride-modified polypropylene preferably has a melting point of 130 to 180°C, more preferably 140 to 170°C. That is, if the melting point is too low, the heat resistance tends to be poor, and if the melting point is too high, the interlayer adhesion tends to be poor.
  • the organic particles 3 contained in the polypropylene resin layer 1 include particles made of an organic material such as rubber (ethylene-propylene copolymer, ethylene octene, ethylene butene, ethylenehexene, ethyl acrylate, etc.) and resin (polyethylene, etc.). mentioned. These are used alone or in combination of two or more. Among them, organic particles made of at least one of polyethylene and ethylene-propylene copolymer are preferable from the viewpoint of compatibility. It should be noted that the organic particles 3 may be granulated in advance so as to satisfy the above-mentioned specific average particle size, and may be added to the material for the polypropylene resin layer 1 .
  • an organic material such as rubber (ethylene-propylene copolymer, ethylene octene, ethylene butene, ethylenehexene, ethyl acrylate, etc.) and resin (polyethylene, etc.). mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
  • the resin or rubber as the material of the organic particles 3 is melt-kneaded with maleic anhydride-modified polypropylene under specific conditions (melt-kneading at 200 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes by a twin-screw kneader).
  • the organic particles 3 may be made to appear in the polypropylene resin as a result by pelletizing and subjecting the pellets to melt extrusion molding according to the conditions described later.
  • the proportion of the organic particles 3 in the polypropylene resin layer 1 is preferably 5-20 mass %, more preferably 10-15 mass %. That is, by including the organic particles 3 in such a ratio, it is possible to improve the interlayer adhesion after annealing.
  • the ratio of the organic particles 3 in the polypropylene resin layer 1 is the organic particles 3 blended in the material for the polypropylene resin layer 1 (or the resin that is the material of the organic particles 3) before manufacturing the laminated tube. and rubber).
  • the polypropylene resin layer 1 can be photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 and binarized, for example.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polyamide resin used as the material for forming the polyamide resin layer 2 has an amine value of 15 to 100 mmol/kg, as described above. Polyamide resins with an amine value of 20 to 80 mmol/kg are preferred, and polyamide resins with an amine value of 25 to 60 mmol/kg are more preferred.
  • the interlaminar adhesion to the polypropylene resin layer 1 is more excellent. If the amine value is too low, the interlayer adhesion tends to deteriorate, and if the amine value is too high, the extrusion moldability tends to deteriorate.
  • the amine value of the polyamide resin indicates the number of mmoles of amine contained in 1 kg of the solid content of the polyamide resin.
  • polyamide resins exhibiting an amine value examples include polyamide 46 (PA46), polyamide 410 (PA410), polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010) and other aliphatic polyamide resins, and polyamide 6T (PA6T), polyamide 9T (PA9T), polyamide 10T (PA10T) and other aromatic polyamide resins. be done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an aliphatic polyamide resin is preferable because it is superior in interlayer adhesion to the polypropylene resin layer 1 and the like.
  • the polyamide resin preferably has a melting point of 160 to 280°C, more preferably 170 to 270°C. That is, if the melting point is too low, the heat resistance tends to be poor, and if the melting point is too high, the interlayer adhesion tends to be poor.
  • 50% by mass or more of the material for the polyamide resin layer 2 is occupied by the amine-valued polyamide resin, and preferably 70% by mass or more of the material for the polyamide resin layer 2 is the amine-valued polyamide resin. More preferably, 100 mass % of the material for the polyamide resin layer 2 is the amine-valent polyamide resin.
  • the material for the polyamide resin layer 2 may contain weather stabilizers, lubricants, pigments, dyes, antistatic agents, plasticizers, heat-resistant antiaging agents, etc., as necessary. There is no problem even if it mixes. Moreover, as the material for the polyamide resin layer 2, a material obtained by melt-kneading these materials and pelletizing them is used, if necessary.
  • the polypropylene resin layer 1 and the polyamide resin layer 2 are preferably formed by co-extrusion molding in order to bond the layers without an adhesive.
  • the polypropylene resin layer 1 is an inner layer (inner layer) and the polyamide resin layer 2 is an outer layer (outer layer) from the viewpoint of hydrolyzability.
  • the polypropylene resin layer 1 is an inner layer (inner layer) and the polyamide resin layer 2 is an outer layer (outer layer) from the viewpoint of hydrolyzability.
  • the polyamide resin layer 2 is an outer layer (outer layer) from the viewpoint of hydrolyzability.
  • each layer is extruded by an extruder at a temperature of 200 to 350° C. (preferably 220 to 280° C.) at a take-up speed of 1 to 15 m/min (preferably 3 to 5 m/min).
  • melt extrusion molding co-extrusion molding
  • the laminated tube thus obtained is annealed (heat treated) at a temperature near the melting point of the resin of each layer, or bent during the annealing, if necessary.
  • the present laminated tube (see FIG. 1) can be manufactured.
  • the inner diameter of the laminated tube thus obtained is preferably in the range of 2 to 40 mm, more preferably in the range of 4 to 35 mm.
  • the thickness of the inner layer 11 is preferably in the range of 0.1 to 1.9 mm, more preferably in the range of 0.2 to 1.8 mm.
  • the thickness of the outer layer 12 is preferably in the range of 0.1 to 1.9 mm, more preferably in the range of 0.2 to 1.8 mm.
  • This laminated tube is used for radiator hoses, heater hoses, air conditioner hoses, etc., as well as cooling tubes for battery packs for electric vehicles and fuel cell vehicles. Moreover, the laminated tube can be used not only for automobiles but also for other transport machines (airplanes, forklifts, excavators, industrial transport vehicles such as cranes, railway vehicles, etc.).
  • Inner layer material (A) Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer QF500, modified amount 0.27% by mass, melting point 165 ° C.) 100 parts by weight and ethylene-propylene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tafmer DF840) 15 parts by weight , and mixed at 200° C. for 1 to 5 minutes using a twin-screw extruder to prepare an inner layer material (A) (pellets).
  • Inner layer material (E) Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer QF500, modified amount 0.27% by mass, melting point 165 ° C.) 100 parts by weight and ethylene-propylene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tafmer DF8200) 15 parts by weight , and mixed at 200° C. for 1 to 5 minutes using a twin-screw extruder to prepare an inner layer material (E) (pellets).
  • Inner layer material (F) 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, ADMER QF500, modified amount 0.27% by mass, melting point 165° C.) and 15 parts by mass of ethylene-propylene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tafmer XM-7070) The parts were mixed with a twin-screw extruder at 200° C. for 1 to 5 minutes to prepare inner layer material (F) (pellets).
  • outer layer materials (a) to (e) Commercially available polyamide resins shown in Table 1 below were prepared as outer layer materials (a) to (d). In addition, polyphthalamide (PPA), which is the outer layer material (e) shown in Table 1 below, was prepared as described below.
  • PPA polyphthalamide
  • the low condensate was pulverized with a pulverizer and dried at 100° C. for 48 hours.
  • the lower condensates were nitrogen-substituted.
  • the low condensate thus nitrogen-substituted was heated to 220° C. over 1 hour and 30 minutes in an autoclave, allowed to undergo a solid-phase polymerization reaction for 1 hour in that state, and then cooled to room temperature.
  • the prepolymer thus obtained was extruded in a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm and a ratio of shaft diameter to screw shaft length (L/D) of 54 at a cylinder temperature of 330°C, a screw rotation speed of 170 rpm, and a discharge rate of 5 kg/.
  • Melt polymerization was performed with H to obtain polyphthalamide (PPA) having a melting point of 320° C. and an amine value of 110.0 mmol/g.
  • the laminated tube thus obtained was divided in half, and the laminated cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times, and ten images thereof were connected. Then, based on the image, the particle diameters of arbitrary 10 ethylene-propylene copolymer particles (organic particles) found in the inner layer were measured, and the average particle diameter ( ⁇ m) was determined.
  • the linear distance at the interface is The number of convex bumps (pieces/100 ⁇ m) was counted.
  • ⁇ Extrudability> The appearance of the laminated tube produced by co-extrusion molding as described above was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ (very good): A tube with a specified wall thickness could be obtained without disturbance of the inner layer and the outer layer.
  • the value of Example 4 is set to 100 in exponential notation, and based on the value of Example 4, each "adhesive strength (N / cm) )” was converted to an index. Then, the interlayer adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ (very good): the index value is 70 or more. x (poor): the index value is less than 70;
  • Comparative Example 1 the average particle diameter of the organic particles (ethylene-propylene copolymer particles) in the inner layer was too large, and it was considered that the stress concentration site was formed. was not obtained.
  • Comparative Example 2 the average particle size of the organic particles (ethylene-propylene copolymer particles) in the inner layer was too small, presumably resulting in insufficient anchoring effect. As a result, the desired interlayer adhesion was obtained. I could't.
  • Comparative Example 3 as the polyamide resin used as the material for the outer layer, a polyamide resin having an amine value lower than that specified in the present invention was used, and as a result, it is thought that the proportion of chemical bonds formed was low.
  • Comparative Example 4 a polyamide resin having a higher amine value than the stipulations of the present invention was used as the polyamide resin used as the material for the outer layer. ) easily accumulated, it was not possible to obtain a tube with a specified wall thickness by extrusion molding, and the appearance of the tube became abnormal.
  • the laminated tube of the present invention can be preferably used as a cooling tube for radiator hoses, heater hoses, air conditioner hoses, etc., and battery packs for electric vehicles and fuel cell vehicles. Moreover, the laminated tube can be used not only for automobiles but also for other transport machines (airplanes, forklifts, excavators, industrial transport vehicles such as cranes, railway vehicles, etc.).

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Abstract

強度や耐熱性等に優れるとともに、接着剤レスで優れた層間接着性を示し、アニール後の層間接着性も良好である積層チューブを提供する。　管状の内層１１と、その外周面に形成される外層１２とを備えた積層チューブであって、前記内層１１が、平均粒径０.１～１０μｍの有機粒子が含まれた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層であり、前記外層１２が、アミン価１５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂層であり、前記内層１１と外層１２との界面における内層１１側に、前記有機粒子による多数の凸状隆起を有する積層チューブ。

Description

積層チューブ
　本発明は、主に、自動車等の車両内の冷却システムの配管に用いられる、積層チューブに関するものである。
　従来、ガソリン車内の冷却システムの配管材料には、強度や耐熱性に優れることから、ポリアミド樹脂が採用されている。また、電気自動車内の冷却システムの配管材料にも、従来、ガソリン車と同様のポリアミド樹脂が採用されている。
　そして、近年、自動車等の車両の電動化が進むなか、電気自動車内を冷却するニーズが益々高まっている。
　しかしながら、ポリアミド樹脂からなるチューブは、価格の面で課題が残る。そのため、前記課題を解決するために廉価なポリプロピレン樹脂を用いたチューブの使用も検討されている。
　また、ポリアミド樹脂層とポリプロピレン樹脂層とを積層することによって、両層の特性を生かした、低コストかつ高機能のチューブも検討されている（特許文献１および２参照）。
特許第４９０９２６７号公報 特開２０１２－８２８８５号公報
　しかしながら、ポリアミド樹脂層に対するポリプロピレン樹脂層の層間接着性は低い。このように十分な層間接着性がないと、チューブ外層の保護が受けられず、チューブ内を流れる流体の内圧により、チューブが破裂しやすくなるといった問題が生じる。また、前記のような積層チューブを曲げ加工等する際に、各層の樹脂の融点近傍でアニール（熱処理）することから、その際に層間接着性が低下しやすいといった問題もある。
　そこで、ポリアミド樹脂層とポリプロピレン樹脂層との間に接着剤を塗布して接着することが検討されるが、その接着に伴う作業コスト等の点で難点がある。
　また、前記特許文献２に開示のチューブでは、ポリプロピレン樹脂層を無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層とし、これにより、ポリアミド樹脂層との接着性を高めるようにしているが、積層チューブを曲げ加工等する際に行うアニール（熱処理）により、層間接着性が低下しやすくなる等の問題が依然として残る。そのため、この点において未だ改善の余地がある。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、強度や耐熱性等に優れるとともに、接着剤レスで優れた層間接着性を示し、アニール後の層間接着性も良好である、積層チューブを提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、各種実験により、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層と、ポリアミド樹脂層との積層構造を有するチューブに対する層間接着性等の改良を検討した。
　その結果、前記ポリアミド樹脂層におけるポリアミド樹脂として、アミン価が１５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂を用い、さらに、前記ポリプロピレン樹脂層の材料中に、特定の粒径を示す有機粒子を加え、製法等の工夫により、前記ポリアミド樹脂層と前記ポリプロピレン樹脂層との界面において、前記ポリプロピレン樹脂層側に、前記有機粒子による多数の凸状隆起が現れるようにすることを想起した。
　このようにしたところ、前記ポリアミド樹脂のアミノ基と、前記ポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸変性基との化学結合により、両層の層間接着性が向上し、さらに、前記凸状隆起による投錨効果（アンカー効果）によって、両層間の接触面積が増えるとともに摩擦力も向上することで、より効果的な層間接着性の付与につながることを突き止めた。そのため、接着剤レス（接着剤なし）であっても両層の層間接着性をより向上させることができ、さらに、アニールによる層間接着性低下およびそれに起因するチューブ破裂の問題等を解消することができることを見いだした。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を、その要旨とする。
［１］　ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層とが密着状態で積層された層構造を有する積層チューブであって、
　前記ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、そのポリプロピレン樹脂層中に平均粒径０.１～１０μｍの有機粒子が含まれ、
　前記ポリアミド樹脂層におけるポリアミド樹脂が、アミン価１５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂であり、
　前記ポリプロピレン樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との界面における、前記ポリプロピレン樹脂層側に、前記有機粒子による多数の凸状隆起を有する、
　積層チューブ。
［２］　前記凸状隆起の高さが０.１～１０μｍの範囲である、［１］に記載の積層チューブ。
［３］　前記ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層との界面における直線距離での前記凸状隆起の個数が、２～２０個／１００μｍである、［１］または［２］に記載の積層チューブ。
［４］　前記ポリプロピレン樹脂層における有機粒子の割合が５～２０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層チューブ。
［５］　前記有機粒子が、ポリエチレンおよびエチレン－プロピレン共重合体の少なくとも一方からなる、［１］～［４］のいずれかに記載の積層チューブ。
［６］　前記ポリプロピレン樹脂層が内層であり、前記ポリアミド樹脂層が外層である、［１］～［５］のいずれかに記載の積層チューブ。
　以上のことから、本発明の積層チューブは、強度や耐熱性等に優れるとともに、接着剤レスであっても優れた層間接着性を示し、さらに、アニールを行っても良好な層間接着性を示すことができる。そのため、アニールによる層間接着性低下およびそれに起因するチューブ破裂の問題等を解消することができる。
本発明に係る積層チューブの一例を示す説明図である。 本発明に係る積層チューブの積層状態を示した模式図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　本発明の一実施形態である積層チューブ（以下、「本積層チューブ」という）は、先に述べたように、ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層とが密着状態で（直に）積層された構造を有するチューブである。そして、前記ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、そのポリプロピレン樹脂層中に平均粒径０.１～１０μｍの有機粒子が含まれ、前記ポリアミド樹脂層におけるポリアミド樹脂が、アミン価１５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂である。さらに、前記積層チューブは、前記ポリプロピレン樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との界面における、前記ポリプロピレン樹脂層側に、前記有機粒子による多数の凸状隆起を有するものである。
　ここで、図２は、前記ポリプロピレン樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との界面を模式的に示したものである。すなわち、図２において、１はポリプロピレン樹脂層であり、２はポリアミド樹脂層であり、３は有機粒子である。図示のように、ポリプロピレン樹脂層１とポリアミド樹脂層２との界面における、前記ポリプロピレン樹脂層１側には、前記有機粒子３による多数の凸状隆起１ａを有している。
　前記ポリプロピレン樹脂層１中における有機粒子３の平均粒径は、先に述べたように、０.１～１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１～５μｍの範囲、より好ましくは０．３～３μｍの範囲である。すなわち、このような平均粒径を示すことにより、前記界面におけるポリプロピレン樹脂層１側に、所望の大きさの凸状隆起１ａを多数発現させることができ、その投錨効果（アンカー効果）によって、両層間の接触面積が増えるとともに摩擦力も向上することで、両層の層間接着性を向上させることができるようになる。
　なお、前記有機粒子３の平均粒径は、積層チューブを半割し、その積層断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で撮影し、その画像をもとに、ポリプロピレン樹脂層１内に確認される任意の１０個の有機粒子３の粒径を測定し、その平均を求めたものである。
　また、前記凸状隆起１ａの高さ（凹凸の界面における谷と山の間の距離）は、好ましくは０.１～１０μｍの範囲であり、より好ましくは０.１～５μｍの範囲である。
　さらに、前記ポリプロピレン樹脂層１とポリアミド樹脂層２との界面における直線距離での前記凸状隆起１ａの個数は、２～２０個／１００μｍであることが好ましく、３～１５個／１００μｍであることがより好ましい。
　すなわち、これらの規定を満たすことにより、前記凸状隆起１ａによる投錨効果等がより高くなり、両層の層間接着性を向上させることができるようになるため、好ましい。
　なお、これらの測定は、積層チューブを半割し、その積層断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で撮影し、その画像を１０枚連結させたものをもとに測定することにより行われる。
　つぎに、前記ポリプロピレン樹脂層１およびポリアミド樹脂層２の材料について説明する。
《ポリプロピレン樹脂層１用材料》
　前記ポリプロピレン樹脂層１の形成材料に用いられるポリプロピレン樹脂は、先に述べたように、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。なお、前記ポリプロピレン樹脂層１用材料の５０質量％以上は無水マレイン酸変性ポリプロピレンが占めており、前記有機粒子３以外のポリプロピレン樹脂層１の形成材料が無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみからなる場合も含む。
　そして、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、その変性量が、０．０５～７質量％のものが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％のものである。すなわち、変性量が低すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に変性量が高すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられるからである。
　また、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、その融点が、１３０～１８０℃のものが好ましく、より好ましくは１４０～１７０℃のものである。すなわち、融点が低すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられ、逆に融点が高すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。
　前記ポリプロピレン樹脂層１に含まれる有機粒子３としては、ゴム（エチレン－プロピレン共重合体、エチレンオクテン、エチレンブテン、エチレンヘキセン、エチルアクリレート等）、樹脂（ポリエチレン等）等の有機材料からなる粒子が挙げられる。これらは、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、相溶性の観点から、ポリエチレンおよびエチレン－プロピレン共重合体の少なくとも一方からなる有機粒子が好ましい。　なお、前記有機粒子３は、先に述べた特定の平均粒径を満たすよう予め造粒されたものを、ポリプロピレン樹脂層１用材料に加えるようにしてもよい。また、前記有機粒子３の材料となる樹脂やゴムを、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと特定の条件で溶融混練（二軸混錬機による、２００～２５０℃で、１～１０分間の溶融混練）してペレット化し、このものを、後記の条件に従い溶融押出成形することにより、結果的に、ポリプロピレン樹脂中に、前記有機粒子３が現れるようにしてもよい。
　前記ポリプロピレン樹脂層１における有機粒子３の割合は、５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～１５質量％である。すなわち、このような割合で有機粒子３を含有することにより、アニール後の層間接着性を良好にすることができるからである。
　ここで、前記ポリプロピレン樹脂層１における有機粒子３の割合は、本積層チューブ製造前であれば、そのポリプロピレン樹脂層１用材料に配合される有機粒子３（あるいはその有機粒子３の材料となる樹脂やゴム）の割合により求めることができる。本積層チューブ製造後であれば、そのポリプロピレン樹脂層１を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率１０００倍で撮影し、二値化処理すること等により、求めることができる。
　なお、前記ポリプロピレン樹脂層１用材料には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、有機粒子３に加えて、耐候安定剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、耐熱老化防止剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
　また、前記ポリプロピレン樹脂層１用材料は、必要に応じ、これらの材料を溶融混練したものをペレット化したものが用いられる。
《ポリアミド樹脂層２用材料》
　前記ポリアミド樹脂層２の形成材料に用いられるポリアミド樹脂は、先に述べたように、アミン価１５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂である。好ましくは、アミン価２０～８０ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂であり、より好ましくは、アミン価２５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂である。このようなアミン価のポリアミド樹脂を用いることにより、前記ポリプロピレン樹脂層１に対する層間接着性等により優れたものとなる。なお、アミン価が低すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、逆にアミン価が高すぎると、押出成形性が悪化する傾向がみられる。
　ここで、前記ポリアミド樹脂のアミン価は、ポリアミド樹脂の固形分１ｋｇに含まれるアミンのｍｍｏｌ数を示すものである。
　前記のアミン価を示すポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）等の脂肪族ポリアミド樹脂や、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ポリプロピレン樹脂層１との層間接着性により優れること等から、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。
　また、前記ポリアミド樹脂は、その融点が、１６０～２８０℃のものが好ましく、より好ましくは１７０～２７０℃のものである。すなわち、融点が低すぎると、耐熱性が劣る傾向がみられ、逆に融点が高すぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。
　なお、前記ポリアミド樹脂層２用材料の５０質量％以上は、前記アミン価のポリアミド樹脂が占めており、好ましくは前記ポリアミド樹脂層２用材料の７０質量％以上が前記アミン価のポリアミド樹脂であり、より好ましくは前記ポリアミド樹脂層２用材料の１００質量％が前記アミン価のポリアミド樹脂である。
　なお、前記ポリアミド樹脂層２用材料には、前記アミン価のポリアミド樹脂に加えて、耐候安定剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、耐熱老化防止剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
　また、前記ポリアミド樹脂層２用材料は、必要に応じ、これらの材料を溶融混練したものをペレット化したものが用いられる。
　本積層チューブにおいては、前記ポリプロピレン樹脂層１とポリアミド樹脂層２との層間を接着剤レスで接着させるため、共押出成形により両層を形成することが好ましい。
　また、本積層チューブにおいては、前記ポリプロピレン樹脂層１が内層（内側の層）であり、前記ポリアミド樹脂層２が外層（外側の層）であることが、加水分解性の観点から好ましい。
　例えば、図１に示すような、内層１１の外周面に外層１２が直接形成された二層構造の積層チューブにおいて、その内層１１が前記ポリプロピレン樹脂層１と同一の層であり、外層１２が前記ポリアミド樹脂層２と同一の層のものが挙げられる。
　また、前記外層１２の外周面に対し、前記ポリプロピレン樹脂層１と同一の層を形成することにより、三層構造の積層チューブとなるようにしてもよい。
　また、これらの積層チューブの外周面に対し、さらに、他の樹脂層やゴム層や補強層（ＰＥＴ糸等の補強糸をブレード編組等して形成された層）を積層するようにしてもよい。
《本積層チューブの製造方法》
　つぎに、本積層チューブの製造方法について説明する。
　すなわち、まず、内層１１用の材料（ポリプロピレン樹脂層１用材料）を、先に述べた条件に従い適宜ペレット化し、調製する。また、外層１２用の材料（ポリアミド樹脂層２用材料）についても、適宜ペレット化したものを用意する。つぎに、押出成形機を用いて、前記内層１１用の材料および外層１２用の材料をマンドレル上にチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）して、内層１１の外周面に外層１２を形成する。なお、必要に応じて、マンドレルは省略しても差し支えない。
　このときの押出成形機による各層の押出成形は、２００～３５０℃（好ましくは２２０～２８０℃）の温度で、引取り速度１～１５ｍ／分（好ましくは３～５ｍ／分）で行われる。特に、外層１２用の材料に用いられるポリアミド樹脂の融点よりも２０～１００℃高い温度（好ましくは２０～８０℃高い温度）で溶融押出成形（共押出成形）することが望ましい。すなわち、このような条件で製造することにより、内層１１中の有機粒子を、外層１２との界面付近に偏在させることができ、その結果、前記界面における内層１１側に、所望の大きさの凸状隆起を多数発現させることができるようになるからである。
　そして、このようにして得られた積層チューブを、必要に応じ、各層の樹脂の融点近傍でアニール（熱処理）したり、そのアニールの際に曲げ加工等したりする。
　このようにして、本積層チューブ（図１参照）を製造することができる。
　このようにして得られる本積層チューブにおいて、チューブ内径は、２～４０ｍｍの範囲が好ましく、４～３５ｍｍの範囲がより好ましい。また、前記内層１１の厚みは、０．１～１．９ｍｍの範囲が好ましく、０．２～１．８ｍｍの範囲がより好ましい。また、前記外層１２の厚みは、０．１～１．９ｍｍの範囲が好ましく、０．２～１．８ｍｍの範囲がより好ましい。
　本積層チューブは、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブに用いられる。また、前記積層チューブは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す内層用材料（ポリプロピレン樹脂層用材料）および外層用材料（ポリアミド樹脂層用材料）を準備した。
〔内層用材料（Ａ）〕
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００、変性量０．２７質量％、融点１６５℃）１００質量部と、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製、タフマーＤＦ８４０）１５質量部を、二軸押出機によって２００℃×１～５分間混合し、内層用材料（Ａ）（ペレット）を調製した。
〔内層用材料（Ｂ）〕
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００、変性量０．２７質量％、融点１６５℃）１００質量部と、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製のタフマーＤＦ８４０とタフマーＤＦ８２００とを、タフマーＤＦ８４０：タフマーＤＦ８２００＝８：２の質量比率で混合したもの）１５質量部を、二軸押出機によって２００℃×１～５分間混合し、内層用材料（Ｂ）（ペレット）を調製した。
〔内層用材料（Ｃ）〕
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００、変性量０．２７質量％、融点１６５℃）１００質量部と、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製のタフマーＤＦ８４０とタフマーＤＦ８２００とを、タフマーＤＦ８４０：タフマーＤＦ８２００＝６：４の質量比率で混合したもの）１５質量部を、二軸押出機によって２００℃×１～５分間混合し、内層用材料（Ｃ）（ペレット）を調製した。
〔内層用材料（Ｄ）〕
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００、変性量０．２７質量％、融点１６５℃）１００質量部と、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製のタフマーＤＦ８４０とタフマーＤＦ８２００とを、タフマーＤＦ８４０：タフマーＤＦ８２００＝２：８の質量比率で混合したもの）１５質量部を、二軸押出機によって２００℃×１～５分間混合し、内層用材料（Ｄ）（ペレット）を調製した。
〔内層用材料（Ｅ）〕
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００、変性量０．２７質量％、融点１６５℃）１００質量部と、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製、タフマーＤＦ８２００）１５質量部を、二軸押出機によって２００℃×１～５分間混合し、内層用材料（Ｅ）（ペレット）を調製した。
〔内層用材料（Ｆ）〕
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００、変性量０．２７質量％、融点１６５℃）１００質量部と、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ－７０７０）１５質量部を、二軸押出機によって２００℃×１～５分間混合し、内層用材料（Ｆ）（ペレット）を調製した。
〔外層用材料（ａ）～（ｅ）〕
　下記の表１に示す市販のポリアミド樹脂を、外層用材料（ａ）～（ｄ）として準備した。また、下記の表１に示す外層用材料（ｅ）であるポリフタルアミド（ＰＰＡ）は、後記のようにして調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［外層用材料（ｅ）（ＰＰＡ）の調製］
　１４．９ｍｏｌのテレフタル酸と、２５ｍｏｌの１，６－ヘキサンジアミンと、１０ｍｏｌのアジピン酸と、０．６ｍｏｌの安息香酸と、次亜リン酸ナトリウム一水和物、蒸留水を内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れて窒素置換し、１９０℃から３時間かけて内部温度を２５０℃に昇温し、内部温度を３．０ＭＰａまで昇圧した。
　その状態のまま１時間反応を継続した後、オートクレーブ下部のスプレーノズルから大気放出して、低縮合物を取り出した。その後、前記低縮合物を粉砕機で粉砕し、１００℃で４８時間乾燥させた。低縮合物を窒素置換した。
　そして、このようにして窒素置換した低縮合物を、オートクレーブ中で１時間３０分かけて２２０℃まで昇温し、その状態のまま１時間固相重合反応をさせた後、室温に降温した。このようにして得られたプレポリマーを、スクリュー径３０ｍｍ、スクリュー軸長に対する軸径の比（Ｌ／Ｄ）５４の二軸押出機で、シリンダ温度３３０℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／Ｈで溶融重合させて、融点３２０℃、アミン価１１０．０ｍｍｏｌ／ｇのポリフタルアミド（ＰＰＡ）を得た。
≪実施例１～６、比較例１～４≫
　後記の表２に示す組み合わせで、内層用材料、外層用材料を、共押出成形が可能な多層押出成形機（プラスチック工学研究所社製の多層押出成形機）を用いて、各外層用材料（各ポリアミド樹脂）の融点よりも２０℃高い温度でチューブ状に溶融押出成形（共押出成形）し、引取り速度３ｍ／分で、積層チューブ（内層の厚み：０．６ｍｍ、外層の厚み：０．４ｍｍ、内径１２ｍｍ）を作製した。
　このようにして得られた積層チューブを半割し、その積層断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５０００倍で撮影し、その画像を１０枚連結させた。
　そして、前記画像をもとに、内層内に確認される任意の１０個のエチレン－プロピレン共重合体の粒子（有機粒子）の粒径を測定し、その平均粒径（μｍ）を求めた。
　また、前記画像において、内層と外層の界面における内層側に、前記有機粒子による多数の凸状隆起（高さが０.１μｍ以上の隆起）が認められるものに関しては、前記界面における直線距離での凸状隆起の個数（個／１００μｍ）を数えた。
　これらの結果を、後記の表２に併せて示した。
　そして、実施例および比較例の積層チューブに関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２に併せて示した。
＜押出成形性＞
　前記のようにして共押出成形により作製した積層チューブの外観を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
〈評価基準〉
　○（very good）：内層と外層の層乱れがなく、規定肉厚のチューブを採取することができた。
　×（poor）     ：内層と外層の層乱れが発生し、規定肉厚のチューブを採取することができなかった。
＜層間接着性＞
　前記のようにして共押出成形により作製した積層チューブを半割し、半割したチューブから幅１０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。そして、ニッパーで試験片の端部を剥離し、剥離部を掴み、引張り試験機で２５ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、層間剥離を行った。このとき、剥離強度が安定した状態が３０秒続いたときの接着力（Ｎ／ｃｍ）の平均値を測定し、「接着力（Ｎ）」として表記した。
　また、前記のように表記した「接着力（Ｎ／ｃｍ）」の値において、実施例４の値を指数表記で１００とし、実施例４の値を基準に、各「接着力（Ｎ／ｃｍ）」の値を指数に換算した。
　そして、層間接着性の評価として、下記の評価基準に従い評価した。
〈評価基準〉
　○（very good）：前記指数の値が７０以上。
　×（poor）     ：前記指数の値が７０未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表２の結果から、実施例の積層チューブは、押出成形性に優れるとともに、良好な層間接着性を示す結果となった。
　これに対して、比較例１では、内層内の有機粒子（エチレン－プロピレン共重合体の粒子）の平均粒径が大きすぎ、応力集中部位となったと考えられ、その結果、所望の層間接着性が得られなかった。比較例２では、内層内の有機粒子（エチレン－プロピレン共重合体の粒子）の平均粒径が小さすぎ、十分なアンカー効果が得られなかったと考えられ、その結果、所望の層間接着性が得られなかった。比較例３では、外層用材料として使用されるポリアミド樹脂として、本発明の規定よりもアミン価の低いポリアミド樹脂を使用しており、それにより、化学結合の形成割合が低くとなったと考えられ、その結果、所望の層間接着性が得られなかった。比較例４では、外層用材料として使用されるポリアミド樹脂として、本発明の規定よりもアミン価の高いポリアミド樹脂を使用しており、それにより、押出成形機のヘッドの先端に溶融樹脂かす（目やに）がたまりやすくなったことから、押出成形で規定肉厚のチューブを採取することができず、チューブの外観異常もみられるようになった。
　前記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、前記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の積層チューブは、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアコンホース等や、電気自動車や燃料電池自動車用の電池パックの冷却用チューブとして好ましく用いることができる。また、前記積層チューブは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。
　１１　内層
　１２　外層

Claims (6)

  1. 　ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層とが密着状態で積層された層構造を有する積層チューブであって、
    　前記ポリプロピレン樹脂層におけるポリプロピレン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、そのポリプロピレン樹脂層中に平均粒径０.１～１０μｍの有機粒子が含まれ、
    　前記ポリアミド樹脂層におけるポリアミド樹脂が、アミン価１５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド樹脂であり、
    　前記ポリプロピレン樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との界面における、前記ポリプロピレン樹脂層側に、前記有機粒子による多数の凸状隆起を有する、
    　積層チューブ。
  2. 　前記凸状隆起の高さが０.１～１０μｍの範囲である、請求項１記載の積層チューブ。
  3. 　前記ポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層との界面における直線距離での前記凸状隆起の個数が、２～２０個／１００μｍである、請求項１または２記載の積層チューブ。
  4. 　前記ポリプロピレン樹脂層における有機粒子の割合が５～２０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層チューブ。
  5. 　前記有機粒子が、ポリエチレンおよびエチレン－プロピレン共重合体の少なくとも一方からなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層チューブ。
  6. 　前記ポリプロピレン樹脂層が内層であり、前記ポリアミド樹脂層が外層である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層チューブ。
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