DE112022003678T5

DE112022003678T5 - Mehrschichtschlauch

Info

Publication number: DE112022003678T5
Application number: DE112022003678.8T
Authority: DE
Inventors: Masashi Okahisa; Koji Mizutani; Yorihiro Takimoto; Kazuhiro Saiki
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2024-05-16
Also published as: US20240173936A1; WO2023112692A1; JP2023088001A; CN117859022A

Abstract

Es wird ein Mehrschichtschlauch mit ausgezeichneter Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen bereitgestellt, der außerdem eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung ohne Klebstoff sowie eine gute Zwischenschichthaftung nach dem Tempern aufweist. Der Mehrschichtschlauch weist eine röhrenförmige Innenschicht 11 und eine Außenschicht 12 auf, die auf einer äußeren Umfangsoberfläche davon ausgebildet ist. Die Innenschicht 11 ist eine Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylenharzschicht, die organische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-10 µm enthält. Die Außenschicht 12 ist eine Polyamidharzschicht mit einem Aminwert von 15-100 mMol/kg. Der Mehrschichtschlauch enthält zahlreiche konvexe Vorsprünge, die durch die organischen Teilchen auf einer Seite der Innenschicht 11 an einer Grenzfläche zwischen der Innenschicht 11 und der Außenschicht 12 verursacht werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft hauptsächlich einen Mehrschichtschlauch, der für die Verschlauchung eines Kühlsystems in einem Fahrzeug, wie einem Automobil, verwendet wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Üblicherweise wurde ein Polyamidharz als Schlauchleitungsmaterial für ein Kühlsystem in einem benzinbetriebenen Fahrzeug aufgrund seiner ausgezeichneten Festigkeit und Hitzebeständigkeit verwendet. Darüber hinaus wurde ein Polyamidharz, das denen für ein benzinbetriebenes Fahrzeug ähnlich ist, üblicherweise auch als Schlauchleitungsmaterial für ein Kühlsystem in einem Elektroauto verwendet.
In den letzten Jahren ist der Bedarf an Kühlung im Inneren eines Elektroautos mit der fortschreitenden Elektrifizierung eines Fahrzeugs wie eines Automobils gestiegen.
Ein Schlauch aus einem Polyamidharz weist jedoch preisliche Probleme auf. Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wurde daher auch die Verwendung eines Schlauchs aus einem preiswerten Polypropylenharz in Betracht gezogen.
Darüber hinaus wurde auch ein kostengünstiger und hochfunktioneller Schlauch in Betracht gezogen, bei dem eine Polyamidharzschicht und eine Polypropylenharzschicht laminiert werden, wodurch die Eigenschaften beider Schichten genutzt werden (siehe PTL 1 und PTL 2).
DOKUMENTE DES ZUGEHÖRIGEN STANDES DER TECHNIK
PATENTSCHRIFT

PTL 1: JP-B2-4909267
PTL 2: JP-A-2012-82885

KURZDARSTELLUNG
PROBLEME, DIE DURCH DIE OFFENBARUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
Die Zwischenschichthaftung einer Polypropylenharzschicht an einer Polyamidharzschicht ist jedoch gering. Ohne ausreichende Zwischenschichthaftung kann die Außenschicht eines Schlauchs nicht geschützt werden, was zu Problemen führt, wie dass der Schlauch aufgrund des Innendrucks eines im Inneren des Schlauchs fließenden Fluids eher reißt. Wenn ein Mehrschichtschlauch, wie vorstehend beschrieben, einem Biegen oder dergleichen ausgesetzt wird, wird das Tempern (Wärmebehandlung) bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Harzes jeder Schicht durchgeführt, so dass es auch Probleme gibt, wie eine Verschlechterung der Zwischenschichthaftung bei dieser Gelegenheit.
Dementsprechend ist es denkbar, einen Klebstoff zwischen einer Polyamidharzschicht und einer Polypropylenharzschicht aufzutragen, um sie zu verbinden, aber dies ist problematisch im Hinblick auf die mit dem Verbinden verbundenen Betriebskosten und dergleichen.
Darüber hinaus wird in dem in PTL2 offenbarten Schlauch eine Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylenharzschicht als Polypropylenharzschicht verwendet, wodurch die Haftung an der Polyamidharzschicht verbessert wird, aber es bleiben immer noch Probleme, wie, dass die Zwischenschichthaftung aufgrund des Temperns (Wärmebehandlung), das beim Biegen eines Mehrschichtschlauchs durchgeführt wird, eher abnimmt, und dergleichen. Daher gibt es in dieser Hinsicht noch Raum für Verbesserungen.
Die vorliegende Offenbarung erfolgte in Anbetracht solcher Umstände und eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, einen Mehrschichtschlauch mit hervorragender Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen bereitzustellen, der außerdem eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung ohne einen Klebstoff sowie eine gute Zwischenschichthaftung nach dem Tempern aufweist.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Im Verlauf der Untersuchungen haben die Erfinder eine Untersuchung zur Verbesserung der Zwischenschichthaftung eines Schlauchs mit einer laminierten Struktur aus einer Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylenharzschicht und einer Polyamidharzschicht durch verschiedene Experimente durchgeführt.
Im Ergebnis wurde überlegt, ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 15-100 mMol/kg als Polyamidharz in der Polyamidharzschicht zu verwenden und weiterhin organische Teilchen mit einer speziellen Teilchengröße zu einem Material für die Polypropylenharzschicht hinzuzufügen, so dass durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens oder dergleichen zahlreiche konvexe Vorsprünge, die durch die organischen Teilchen verursacht werden, auf einer Seite der Polypropylenharzschicht an einer Grenzfläche zwischen der Polyamidharzschicht und der Polypropylenharzschicht erscheinen.
Auf diese Weise wurde gefunden, dass eine chemische Bindung zwischen einer Aminogruppe des Polyamidharzes und einer Maleinsäureanhydrid-modifizierten Gruppe des Polypropylenharzes die Zwischenschichthaftung zwischen beiden Schichten verbessert und dass ein Verankerungseffekt (Ankereffekt) durch die konvexen Vorsprünge die Kontaktfläche zwischen beiden Schichten vergrößert und auch die Reibungskraft verbessert, was eine effektivere Zwischenschichthaftung zur Folge hätte. Dementsprechend wurde festgestellt, dass es auch ohne Klebstoff (klebstofflos) möglich ist, die Zwischenschichthaftung zwischen beiden Schichten zu verbessern und die Probleme zu lösen, wie Abnahme der Zwischenschichthaftung aufgrund des Temperns und des daraus resultierenden Schlauchbruchs.
Das heißt, die Zusammenfassung der vorliegenden Offenbarung ist wie folgt [1]-[6].

[1] Ein Mehrschichtschlauch, umfassend eine Schichtstruktur, in der eine Polypropylenharzschicht und eine Polyamidharzschicht in direktem Kontakt miteinander laminiert sind, wobei ein Polypropylenharz in der Polypropylenharzschicht Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen ist und die Polypropylenharzschicht organische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-10 µm enthält, wobei ein Polyamidharz in der Polyamidharzschicht ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 15-100 mMol/kg ist, und wobei der Mehrschichtschlauch eine Vielzahl von konvexen Vorsprüngen aufweist, die durch die organischen Teilchen auf einer Seite der Polypropylenharzschicht an einer Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht und der Polyamidharzschicht verursacht werden.
[2] Der Mehrschichtschlauch, wie in Punkt [1] definiert, wobei die Höhe der konvexen Vorsprünge in einem Bereich von 0,1-10 µm liegt.
[3] Der Mehrschichtschlauch, wie in Punkten [1] oder [2] definiert, wobei die Anzahl der konvexen Vorsprünge in einem geradlinigen Abstand an der Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht und der Polyamidharzschicht 2-20 pro 100 µm beträgt.
[4] Der Mehrschichtschlauch, wie in einem von Punkten [1]-[3] definiert, wobei der Anteil der organischen Teilchen in der Polypropylenharzschicht 5-20 Massenprozent beträgt.
[5] Der Mehrschichtschlauch, wie in einem von Punkten [1]-[4] definiert, wobei die organischen Teilchen aus mindestens einem von Polyethylen und einem Ethylen-Propylen-Copolymer aufgebaut sind.
[6] Der Mehrschichtschlauch, wie in einem von Punkten [1]-[5] definiert, wobei die Polypropylenharzschicht eine Innenschicht und die Polyamidharzschicht eine Au-ßenschicht ist.

WIRKUNGEN DER OFFENBARUNG
Dementsprechend hat der Mehrschichtschlauch der vorliegenden Offenbarung eine ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen und kann eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung auch ohne einen Klebstoff und eine weitere gute Zwischenschichthaftung aufweisen, selbst wenn Tempern durchgeführt wird. Daher ist es möglich, die Probleme zu lösen, wie die Abnahme der Zwischenschichthaftung aufgrund des Temperns und des daraus resultierenden Schlauchbruchs.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für einen Mehrschichtschlauch gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht, die einen laminierten Zustand eines Mehrschichtschlauchs gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER OFFENBARUNG
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung im Einzelnen beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
In der vorliegenden Offenbarung bedeutet „X-Y“ (X und Y sind beliebige Zahlen), wie hier beschrieben, sofern nicht anders angegeben, „gleich oder größer als X und gleich oder kleiner als Y“ sowie „vorzugsweise größer als X“ oder „vorzugsweise kleiner als Y“.
Ein Mehrschichtschlauch gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung (im Folgenden als „vorliegender Mehrschichtschlauch“ bezeichnet) ist ein Schlauch mit einer Struktur, in der eine Polypropylenharzschicht und eine Polyamidharzschicht in direktem Kontakt miteinander laminiert sind, wie vorstehend beschrieben. Weiterhin ist ein Polypropylenharz in der Polypropylenharzschicht Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, wobei die Polypropylenharzschicht ein organisches Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-10 µm enthält, und ein Polyamidharz in der Polyamidharzschicht ist ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 15-100 mMol/kg. Darüber hinaus weist der Mehrschichtschlauch zahlreiche konvexe Vorsprünge auf, die durch das organische Teilchen auf einer Seite der Polypropylenharzschicht an einer Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht und der Polyamidharzschicht verursacht werden.
2 zeigt schematisch die Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht und der Polyamidharzschicht. Das heißt, in 2 bezeichnet 1 die Polypropylenharzschicht, 2 die Polyamidharzschicht und 3 die organischen Teilchen. Wie gezeigt, gibt es zahlreiche konvexe Vorsprünge 1a, die von den organischen Teilchen 3 auf der Seite der Polypropylenharzschicht 1 an der Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht 1 und der Polyamidharzschicht 2 verursacht werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der organischen Teilchen 3 in der Polypropylenharzschicht 1 liegt wie vorstehend beschrieben im Bereich von 0,1-10 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1-5 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3-3 µm. Das heißt, dass durch das Aufweisen einer solchen durchschnittlichen Teilchengröße zahlreiche konvexe Vorsprünge 1a einer gewünschten Größe auf der Seite der Polypropylenharzschicht 1 an der Grenzfläche entwickelt werden können, und der Verankerungseffekt (Ankereffekt) davon erhöht die Kontaktfläche zwischen beiden Schichten und verbessert auch eine Reibungskraft, was eine Verbesserung der Zwischenschichthaftung zwischen beiden Schichten ermöglicht.
Man beachte, dass die durchschnittliche Teilchengröße der organischen Teilchen 3 dadurch ermittelt wird, dass man den Mehrschichtschlauch halbiert, ein Bild des laminierten Querschnitts mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei 5000-facher Vergrößerung aufnimmt und die Teilchengröße aller zehn in der Polypropylenharzschicht 1 bestätigten organischen Teilchen 3 anhand des Bildes misst, um den Durchschnitt zu berechnen.
Darüber hinaus liegt eine Höhe der konvexen Vorsprünge 1a (Abstand zwischen einer Spitze und einem Boden an einer Grenzfläche zwischen einer Konkavität und einer Konvexität) vorzugsweise im Bereich von 0,1-10 µm und bevorzugter im Bereich von 0,1-5 µm.
Weiterhin beträgt die Anzahl der konvexen Vorsprünge 1a in einem geradlinigen Abstand an der Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht 1 und der Polyamidharzschicht 2 vorzugsweise 2-20 pro 100 µm und bevorzugter 3-15 pro 100 µm.
Das heißt, es ist bevorzugt, diese Vorgaben zu erfüllen, damit der Verankerungseffekt und dergleichen durch die konvexen Vorsprünge 1a höher wird, was eine Verbesserung der Zwischenschichthaftung zwischen beiden Schichten ermöglicht.
Man beachte, dass diese Messungen durch Schneiden des Mehrschichtschlauchs in zwei Hälften, Aufnehmen des laminierten Querschnitts mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bei 5000-facher Vergrößerung und Messung anhand der zehn zusammenhängenden Bilder ausgeführt werden.
Als Nächstes werden die Materialien für die Polypropylenharzschicht 1 und die Polyamidharzschicht 2 beschrieben.
<Material für Polypropylenharzschicht 1 >
Ein Polypropylenharz, das als Material zur Bildung der Polypropylenharzschicht 1 verwendet wird, ist Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen wie vorstehend beschrieben. Es ist zu beachten, dass 50 Massenprozent oder mehr des Materials für die Polypropylenharzschicht 1 aus Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen bestehen, was auch den Fall einschließt, dass das Material zur Bildung der Polypropylenharzschicht 1 mit Ausnahme der organischen Teilchen 3 nur aus Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen bestehen kann.
Die Menge der Modifizierung des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens beträgt vorzugsweise 0,05 bis 7 Masseprozent und bevorzugter 0,1-5 Masseprozent. Das liegt daran, dass bei einer zu geringen Modifizierungsmenge die Zwischenschichthaftung zur Verschlechterung neigt, während bei einer zu hohen Modifizierungsmenge die Wärmebeständigkeit tendenziell schlechter wird.
Darüber hinaus hat das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 130-180°C und bevorzugter von 140-170°C. Denn bei einem zu niedrigen Schmelzpunkt verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit, während bei einem zu hohen Schmelzpunkt die Zwischenschichthaftung nachlässt.
Das in der Polypropylenharzschicht 1 enthaltene organische Teilchen 3 enthält ein Teilchen, das aus einem organischen Material wie einem Kautschuk (Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Octen, Ethylen-Buten, Ethylen-Hexen, Ethylacrylat usw.) und einem Harz (Polyethylen usw.) besteht. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Unter diesen ist ein organisches Teilchen, das aus mindestens einem von Polyethylen und einem Ethylen-Propylen-Copolymer besteht, unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität bevorzugt. Es ist zu beachten, dass die organischen Teilchen 3 im Voraus granuliert werden können, um die vorstehend beschriebene spezielle durchschnittliche Teilchengröße zu erreichen, und dann dem Material für die Polypropylenharzschicht 1 hinzugefügt werden. Zusätzlich kann ein Harz oder ein Kautschuk, das als Material für die organischen Teilchen 3 verwendet werden soll, mit Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen unter bestimmten Bedingungen (Schmelzkneten mit einem Doppelschneckenkneter bei 200-250°C für 1-10 Minuten) geschmolzen und geknetet werden, um es zu pelletieren, und kann dann einer Schmelzextrusion gemäß den später beschriebenen Bedingungen unterzogen werden, wodurch die organischen Teilchen 3 in dem Polypropylenharz erscheinen.
Der Anteil der organischen Teilchen 3 in der Polypropylenharzschicht 1 beträgt vorzugsweise 5-20 Massenprozent und bevorzugter 10-15 Massenprozent. Das liegt daran, dass die organischen Teilchen 3, die in einem solchen Anteil enthalten sind, eine gute Zwischenschichthaftung nach dem Tempern bieten können.
Hier kann der Anteil der organischen Teilchen 3 in der Polypropylenharzschicht 1 vor der Herstellung des vorliegenden Mehrschichtschlauchs auf der Grundlage des Anteils der organischen Teilchen 3 (alternativ eines Harzes oder eines Kautschuks als Material für die organischen Teilchen 3), die in das Material für die Polypropylenharzschicht 1 gemischt werden sollen, ermittelt werden. Nach der Herstellung des vorliegenden Mehrschichtschlauchs kann der Anteil durch Aufnahme eines Bildes der Polypropylenharzschicht 1 mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bei einer 1000-fachen Vergrößerung und Durchführung einer binär codierten Verarbeitung und dergleichen ermittelt werden.
Es ist zu beachten, dass dem Material für die Polypropylenharzschicht 1 neben dem Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylen und dem organischen Teilchen 3 gegebenenfalls ein Bewitterungsstabilisator, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Antistatikum, ein Weichmacher, ein hitzebeständiges Antioxidans oder dergleichen zugesetzt werden kann.
Außerdem werden diese Materialien, die als Material für die Polypropylenharzschicht 1 verwendet werden sollen, einer Schmelzknetung unterzogen und gegebenenfalls granuliert.
<Material für Polyamidharzschicht 2>
Ein Polyamidharz, das als Material zur Bildung der Polyamidharzschicht 2 verwendet wird, ist ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 15-100 mMol/kg wie vorstehend beschrieben. Bevorzugt ist ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 20-80 mMol/kg und bevorzugter ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 25-60 mMol/kg. Die Verwendung eines Polyamidharzes mit einem solchen Aminwert kann eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung an der Polypropylenharzschicht 1 und dergleichen gewährleisten. Es ist zu beachten, dass bei einem zu niedrigen Aminwert die Zwischenschichthaftung zur Verschlechterung neigt, während bei einem zu hohen Aminwert eine Verschlechterung der Extrusionsformeigenschaften eintritt.
Der Aminwert des Polyamidharzes bezieht sich dabei auf die Anzahl der mMol Amin, die in 1 kg Feststoffgehalt des Polyamidharzes enthalten sind.
Zu den Polyamidharzen, die diesen Aminwert aufweisen, gehören zum Beispiel ein aliphatisches Polyamidharz wie Polyamid 46 (PA46), Polyamid 410 (PA410), Polyamid 6 (PA6), Polyamid 66 (PA66), Polyamid 610 (PA610), Polyamid 612 (PA612), Polyamid 11 (PA11), Polyamid 12 (PA12) und Polyamid 1010 (PA1010); ein aromatisches Polyamidharz wie Polyamid 6T (PA6T), Polyamid 9T (PA9T) und Polyamid 10T (PA10T); oder dergleichen. Diese werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet. Unter diesen ist ein aliphatisches Polyamidharz wegen seiner hervorragenden Zwischenschichthaftung an der Polypropylenharzschicht 1 und dergleichen bevorzugt.
Darüber hinaus liegt der Schmelzpunkt des Polyamidharzes vorzugsweise bei 160-280°C und bevorzugter bei 170-270°C. Denn bei einem zu niedrigen Schmelzpunkt verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit, während bei einem zu hohen Schmelzpunkt die Zwischenschichthaftung nachlässt.
Man beachte, dass 50 Massenprozent oder mehr des Materials für die Polyamidharzschicht 2 aus dem Polyamidharz mit dem genannten Aminwert, vorzugsweise 70 Massenprozent oder mehr des Materials für die Polyamidharzschicht 2 aus dem Polyamidharz mit dem genannten Aminwert und bevorzugter 100 Massenprozent des Materials für die Polyamidharzschicht 2 aus dem Polyamidharz mit dem genannten Aminwert bestehen.
Es ist zu beachten, dass dem Material für die Polyamidharzschicht 2 neben dem Polyamidharz mit dem genannten Aminwert erforderlichenfalls ein Witterungsstabilisator, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Antistatikum, ein Weichmacher, ein hitzebeständiges Antioxidans oder dergleichen zugesetzt werden kann.
Zusätzlich werden diese Materialien, die als Material für die Polyamidharzschicht 2 verwendet werden sollen, einer Schmelzknetung unterzogen und gegebenenfalls pelletiert.
Um bei dem vorliegenden Mehrschichtschlauch ein klebstofffreies Verbinden der Polypropylenharzschicht 1 und der Polyamidharzschicht 2 zu erreichen, ist es bevorzugt, beide Schichten durch Co-Extrusionsformen herzustellen.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass in dem vorliegenden Mehrschichtschlauch die Polypropylenharzschicht 1 eine Innenschicht (innere Schicht) und die Polyamidharzschicht 2 eine Außenschicht (äußere Schicht) im Hinblick auf die Hydrolysierbarkeit ist.
Zu den Beispielen gehört ein Mehrschichtschlauch mit einer Zweischichtstruktur, bei der eine Außenschicht 12 direkt auf einer äußeren Umfangsoberfläche einer Innenschicht 11 gebildet wird, wie in 1 dargestellt, wobei die Innenschicht 11 mit der Polypropylenharzschicht 1 und die Außenschicht 12 mit der Polyamidharzschicht 2 identisch ist.
Außerdem kann die gleiche Schicht wie die Polypropylenharzschicht 1 auf der äußeren Umfangsoberfläche der Außenschicht 12 gebildet werden, wodurch ein Mehrschichtschlauch mit einer Dreischichtstruktur entsteht.
Darüber hinaus kann jede andere Harzschicht, eine Kautschukschicht oder eine Verstärkungsschicht (die durch Verflechtung von Verstärkungsgarnen wie PET-Garnen usw. gebildet wird) auf die äußere Umfangsoberfläche dieser Mehrschichtschläuche laminiert werden.
<Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Mehrschichtschlauchs>
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Mehrschichtschlauchs beschrieben.
Das heißt, zunächst wird ein Material für die Innenschicht 11 (Material für die Polypropylenharzschicht 1) hergestellt, das entsprechend der vorgenannten Bedingung pelletiert wird. Außerdem wird ein Material für die Außenschicht 12 (Material für die Polyamidharzschicht 2) hergestellt, das ebenfalls entsprechend pelletiert wird. Als Nächstes werden das Material für die Innenschicht 11 und das Material für die Außenschicht 12 unter Verwendung einer Extrusionsformmaschine einem Schmelzextrusionsverfahren (Co-Extrusionsverfahren) auf einem Dorn unterzogen, um eine Schlauchform zu erhalten, wodurch die Außenschicht 12 auf der äußeren Umfangsoberfläche der Innenschicht 11 gebildet wird. Es ist zu beachten, dass der Dorn bei Bedarf weggelassen werden kann.
In diesem Fall wird die Extrusionsformung der einzelnen Schichten durch die Extrusionsformmaschine bei einer Temperatur von 200-350°C (vorzugsweise 220-280°C) und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1-15 m/min (vorzugsweise 3-5 m/min) durchgeführt. Insbesondere wird das Schmelzextrusionsverfahren (Coextrusionsverfahren) vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die 20-100°C (vorzugsweise 20-80°C) höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyamidharzes, das als Material für die Außenschicht 12 verwendet wird. Die Herstellung unter solchen Bedingungen ermöglicht es nämlich, dass die organischen Teilchen in der Innenschicht 11 in der Nähe einer Grenzfläche zur Außenschicht 12 ungleichmäßig verteilt werden, was dazu führt, dass sich auf der Seite der Innenschicht 11 an der Grenzfläche zahlreiche konvexe Vorsprünge in einer gewünschten Größe bilden.
Anschließend wird der so erhaltene Mehrschichtschlauch gegebenenfalls einem Tempern (Wärmebehandlung) bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Harzes jeder Schicht unterzogen oder er wird nach dem Tempern gebogen.
Auf diese Weise ist es möglich, den vorliegenden Mehrschichtschlauch (siehe 1) herzustellen.
In dem vorliegenden, auf diese Weise erhaltenen Mehrschichtschlauch liegt der Innendurchmesser des Schlauchs vorzugsweise im Bereich von 2-40 mm und bevorzugter von 4-35 mm. Weiterhin liegt die Dicke der Innenschicht 11 vorzugsweise im Bereich von 0,1-1,9 mm und bevorzugter 0,2-1,8 mm. Die Dicke der Außenschicht 12 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,9 mm und bevorzugter 0,2 bis 1,8 mm.
Der vorliegende Mehrschichtschlauch wird als Kühlerschlauch, Heizungsschlauch, Klimaschlauch und dergleichen sowie als Kühlschlauch eines Batteriepacks für ein Elektroauto und ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet. Darüber hinaus kann der Mehrschichtschlauch nicht nur für ein Automobil, sondern auch für andere Transportmaschinen (ein industrielles Transportfahrzeug wie ein Flugzeug, ein Gabelstapler, ein Bagger und ein Kran sowie ein Schienenfahrzeug usw.) oder dergleichen verwendet werden.
BEISPIELE
Nachfolgend werden Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Zunächst wurden vor den Beispielen und Vergleichsbeispielen die Materialien für die Innenschicht (Material für die Polypropylenharzschicht) und die Materialien für die Außenschicht (Material für die Polyamidharzschicht) wie nachstehend beschrieben hergestellt.
[Material für Innenschicht (A)]
100 Masseteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (AD-MER QF500 von Mitsui Chemicals, Inc., Menge der Modifizierung: 0,27 Massenprozent, Schmelzpunkt: 165°C) und 15 Masseteile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (TAFMER DF840, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 200°C × 1 Minute bis 5 Minuten gemischt, wodurch das Material für die Innenschicht (A) (Pellet) hergestellt wurde.
[Material für Innenschicht (B)]
100 Masseteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (AD-MER QF500 von Mitsui Chemicals, Inc., Menge der Modifizierung: 0,27 Massenprozent, Schmelzpunkt: 165°C) und 15 Masseteile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Gemisch aus TAFMER DF840 und TAFMER DF8200, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. in einem Massenanteil von TAFMER DF840:TAFMER DF8200=8:2) wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 200°C × 1 Minute bis 5 Minuten gemischt, wodurch das Material für die Innenschicht (B) (Pellet) hergestellt wurde.
[Material für Innenschicht (C)]
100 Masseteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (AD-MER QF500, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Menge der Modifizierung: 0,27 Massenprozent, Schmelzpunkt: 165°C) und 15 Masseteile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Gemisch aus TAFMER DF840 und TAFMER DF8200, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. in einem Massenanteil von TAFMER DF840:TAFMER DF8200=6:4) wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 200°C × 1 Minute bis 5 Minuten gemischt, wodurch das Material für die Innenschicht (C) (Pellet) hergestellt wurde.
[Material für Innenschicht (D)]
100 Masseteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (AD-MER QF500, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Menge der Modifizierung: 0,27 Massenprozent, Schmelzpunkt: 165°C) und 15 Masseteile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Gemisch aus TAFMER DF840 und TAFMER DF8200, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. in einem Massenanteil von TAFMER DF840:TAFMER DF8200=2:8) wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 200°C × 1 Minute bis 5 Minuten gemischt, wodurch das Material für die Innenschicht (D) (Pellet) hergestellt wurde.
[Material für Innenschicht (E)]
100 Masseteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (AD-MER QF500, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Menge der Modifizierung: 0,27 Massenprozent, Schmelzpunkt: 165°C) und 15 Masseteile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (TAFMER DF8200, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 200°C × 1 Minute bis 5 Minuten gemischt, wodurch das Material für die Innenschicht (E) (Pellet) hergestellt wurde.
[Material für Innenschicht (F)]
100 Masseteile eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (AD-MER QF500, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Menge der Modifizierung: 0,27 Massenprozent, Schmelzpunkt: 165°C) und 15 Masseteile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (TAFMER XM-7070, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 200°C × 1 Minute bis 5 Minuten gemischt, wodurch das Material für die Innenschicht (F) (Pellet) hergestellt wurde.
[Materialien für die Außenschicht (a)-(e)]

Die in Tabelle 1 aufgeführten handelsüblichen Polyamidharze wurden als Materialien für die Außenschicht (a)-(d) hergestellt. Zusätzlich wurde Polyphthalamid (PPA) als Material für die Außenschicht (e), wie in Tabelle 1 nachstehend dargestellt, wie später beschrieben hergestellt. Tabelle 1

	Produktname	Hersteller	Schmelzpunkt	Aminwert (mMol/g)
Material für die Außenschicht (a)	SX8002	Daicel-Evonik	211°C	70,7
Material für die Außenschicht (b)	Zytel RSLC3060	Du Pont	223°C	52,0
Material für die Außenschicht (c)	CM2001	Toray	222°C	18,0
Material für die Außenschicht (d)	Reny „#6007“	Mitsubishi Engineering	240°C	9,0
Material für die Außenschicht (e)	PPA	-	320°C	110,0

[Herstellung des Materials für die Außenschicht (e)(PPA)]
Ein Autoklav mit einem inneren Fassungsvermögen von 13,6 I wurde mit 14,9 Mol Terephthalsäure, 25 Mol 1,6-Hexandiamin, 10 Mol Adipinsäure, 0,6 Mol Benzoesäure, Natriumhypophosphit-Monohydrat und destilliertem Wasser befüllt und mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Innentemperatur über 3 Stunden von 190°C auf 250°C erhöht und der Innendruck auf 3,0 MPa gesteigert.
Nachdem die Reaktion in diesem Zustand eine Stunde lang fortgesetzt worden war, wurde die Atmosphäre durch eine Sprühdüse am Boden des Autoklaven abgelassen und ein Niederkondensat wurde entnommen. Danach wurde das Niederkondensat mit einem Pulverisierer zerkleinert und 48 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Das Niederkondensat wurde mit Stickstoff gespült.
Dann wurde die Temperatur des mit Stickstoff gespülten Niederkondensats im Autoklaven über 1,5 Stunden auf 220°C erhöht und in diesem Zustand eine Stunde lang einer Festphasenpolymerisationsreaktion unterzogen, gefolgt von einer Abkühlung auf Raumtemperatur. Ein so erhaltenes Prepolymer wurde einer Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem Anteil von Wellendurchmesser zu Schneckenwellenlänge (L/D) von 54 bei einer Zylindertemperatur von 330°C, einer Schneckendrehzahl von 170 U/min und einer Austragsrate von 5 kg/H unterzogen, wodurch Polyphthalamid (PPA) mit einem Schmelzpunkt von 320°C und einem Aminwert von 110,0 mMol/g erhalten wurde.
<Beispiele 1-6, Vergleichsbeispiele 1-4>
Unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 2 dargestellten Kombinationen wurden die Materialien für die Innenschicht und die Materialien für die Außenschicht einem Schmelzextrusionsverfahren (Coextrusionsverfahren) unter Verwendung einer Mehrschichtextrusionsmaschine, die zum Coextrusionsverfahren fähig ist (Mehrschichtextruder, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.), bei einer Temperatur, die 20°C höher ist als der Schmelzpunkt jedes Materials für die Außenschicht (jedes Polyamidharz), unterzogen, um eine Schlauchform zu erhalten, wodurch ein Mehrschichtschlauch (Dicke der Innenschicht: 0,6 mm, Dicke der Außenschicht: 0,4 mm, Innendurchmesser: 12 mm) bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 3 m/min hergestellt wurde.
Der so erhaltene Mehrschichtschlauch wurde in zwei Hälften geschnitten, Bilder des laminierten Querschnitts mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei 5000-facher Vergrößerung aufgenommen und die zehn Bilder miteinander verbunden.
Auf der Grundlage der Bilder wurde dann die Teilchengröße von zehn Teilchen des Ethylen-Propylen-Copolymers (organische Teilchen), die in der Innenschicht bestätigt wurden, gemessen, um die durchschnittliche Teilchengröße (µm) davon zu erhalten.
Wenn auf den Bildern zahlreiche konvexe Vorsprünge (Vorsprünge mit einer Höhe von 0,1 µm oder größer), die von den organischen Teilchen auf der Seite der Innenschicht an der Grenzfläche zwischen der Innenschicht und der Außenschicht verursacht wurden, erkannt wurden, wurde die Anzahl der konvexen Vorsprünge (pro 100 µm) in einem geradlinigen Abstand an der Grenzfläche gezählt.
Die Ergebnisse sind auch in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Anschließend wurde für die Mehrschichtschläuche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen jede Eigenschaft gemäß den nachstehend aufgeführten Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.
<Extrusionsformungseigenschaft>
Das Aussehen des durch das vorstehend beschriebene Coextrusionsformen hergestellten Mehrschichtschlauchs wurde visuell beobachtet und anhand der nachstehenden Bewertungskriterien beurteilt.
<Bewertungskriterien>

◯ (sehr gut): keine Schichtstörung zwischen der Innenschicht und der Außenschicht, es ist möglich, einen Schlauch mit einer bestimmten Dicke zu erhalten.
× (schlecht): Zwischen der Innenschicht und der Außenschicht ist eine Schichtstörung aufgetreten, so dass es unmöglich ist, einen Schlauch mit einer bestimmten Dicke zu erhalten.

<Zwischenschichthaftung>
Der wie vorstehend beschrieben durch Coextrusionsformen hergestellte Mehrschichtschlauch wurde halbiert und aus der geschnittenen Schlauchhälfte wurde ein streifenförmiges Prüfstück mit einer Breite von 10 mm hergestellt. Dann wurde das Ende des Prüfstücks mit einer Zange abgeschält, der abgeschälte Abschnitt ergriffen und mit einem Zugprüfgerät mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/min gezogen, um eine Deaminierung durchzuführen. In diesem Fall wurde ein Durchschnittswert der Haftfestigkeit (N/cm) gemessen, wenn die Schälfestigkeit 30 Sekunden lang stabil blieb, und als „Haftfestigkeit (N)“ angegeben.
Zusätzlich wurde für den Wert der „Haftfestigkeit (N/cm)“, der wie vorstehend beschrieben angegeben wurde, der Wert in Beispiel 4 als Index von 100 ausgedrückt und der Wert jeder „Haftfestigkeit (N/cm)“ wurde auf der Grundlage des Wertes in Beispiel 4 in einen Index umgerechnet.
Anschließend wurde die Zwischenschichthaftung nach den folgenden Kriterien bewertet.
<Bewertungskriterien>

◯ (sehr gut): Der Indexwert beträgt 70 oder größer.
× (schlecht): Der Indexwert beträgt weniger als 70.

		Beispiele						Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
Material für die Innenschicht		(A)	(B)	(B)	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)	(C)	(A)
Material für die Außenschicht		(a)	(a)	(b)	(c)	(c)	(a)	(a)	(a)	(d)	(e)
Durchschnittliche Teilchengröße der organischen Teilchen in der Innenschicht (µm)		0,1	2	2	2	3,6	10	11	0,05	3,6	0,1
Anzahl der konvexen Vorsprünge (pro 100 µm)		20	15	13	12	7	2	1	22	6	-
Eigenschaft der Extrusionsformung		◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	×
Zwischenschichthaftung	(N/cm)	63	67	44	35	37	25	19	23	17	-
	(Index)	180	191	126	100	106	71	54	66	49	-
	Bewertung	◯	◯	◯	◯	◯	◯	×	×	×	-

Gemäß den in vorstehender Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen wiesen die Mehrschichtschläuche in den Beispielen folglich eine ausgezeichnete Extrusionsformungsfähigkeit und eine gute Zwischenschichthaftung auf.
Im Gegensatz dazu wurde in Vergleichsbeispiel 1 davon ausgegangen, dass die durchschnittliche Teilchengröße der organischen Teilchen (Ethylen-Propylen-Copolymer-Teilchen) in der Innenschicht zu groß war, was eine Spannungskonzentrationsfläche verursachte; daher konnte die gewünschte Zwischenschichthaftung nicht erhalten werden. In Vergleichsbeispiel 2 wurde davon ausgegangen, dass die durchschnittliche Teilchengröße der organischen Teilchen (Ethylen-Propylen-Copolymer-Teilchen) in der Innenschicht zu klein war und ein ausreichender Verankerungseffekt nicht erhalten werden konnte; daher konnte die gewünschte Zwischenschichthaftung nicht erhalten werden. In Vergleichsbeispiel 3 wurde als Polyamidharz, das als Material für die Außenschicht verwendet werden sollte, ein Polyamidharz mit einem niedrigeren Aminwert als der in der vorliegenden Offenbarung angegebene verwendet; es wurde angenommen, dass dies die Rate der chemischen Bindungsbildung senkte, so dass die gewünschte Zwischenschichthaftung nicht erreicht werden konnte. In Vergleichsbeispiel 4 wurde als Polyamidharz, das als Material für die Außenschicht verwendet werden sollte, ein Polyamidharz mit einem höheren Aminwert als dem in der vorliegenden Offenbarung angegebenen verwendet; infolgedessen sammelten sich leicht Rückstände des geschmolzenen Harzes (Bartbildung) an der Spitze eines Kopfes der Extrusionsformmaschine an, was es unmöglich machte, einen Schlauch mit der angegebenen Dicke durch Extrusionsformen zu erhalten, und auch ein abnormales Aussehen des Schlauches verursachte.
Obwohl spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, dienen die Beispiele nur der Veranschaulichung und sind nicht als einschränkend zu verstehen. Es ist beabsichtigt, dass verschiedene Modifizierungen, die für einen Fachmann offensichtlich sind, in den Umfang der vorliegenden Offenbarung fallen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Mehrschichtschlauch der vorliegenden Offenbarung kann vorzugsweise als Kühlerschlauch, Heizungsschlauch, Klimaschlauch und dergleichen sowie als Kühlschlauch eines Batteriepacks für ein Elektroauto und ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet werden. Darüber hinaus kann der Mehrschichtschlauch nicht nur für ein Automobil, sondern auch für andere Transportmaschinen (ein industrielles Transportfahrzeug wie ein Flugzeug, ein Gabelstapler, ein Bagger und ein Kran sowie ein Schienenfahrzeug usw.) oder dergleichen verwendet werden.
Bezugszeichenliste

11: Innenschicht
12: Außenschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 24909267 B [0005]
JP 201282885 A [0005]

Claims

Mehrschichtschlauch, umfassend: eine Schichtstruktur, in der eine Polypropylenharzschicht und eine Polyamidharzschicht in direktem Kontakt miteinander laminiert sind, wobei ein Polypropylenharz in der Polypropylenharzschicht Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen ist, wobei die Polypropylenharzschicht organische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-10 µm enthält, wobei ein Polyamidharz in der Polyamidharzschicht ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 15-100 mMol/kg ist, und wobei der Mehrschichtschlauch eine Vielzahl von konvexen Vorsprüngen aufweist, die durch die organischen Teilchen auf einer Seite der Polypropylenharzschicht an einer Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht und der Polyamidharzschicht verursacht werden.
Mehrschichtschlauch nach Anspruch 1, wobei die Höhe der konvexen Vorsprünge in einem Bereich von 0,1-10 µm liegt.
Mehrschichtschlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl der konvexen Vorsprünge in einem geradlinigen Abstand an der Grenzfläche zwischen der Polypropylenharzschicht und der Polyamidharzschicht 2-20 pro 100 µm beträgt.
Mehrschichtschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der organischen Teilchen in der Polypropylenharzschicht 5 bis 20 Masseprozent beträgt.
Mehrschichtschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organischen Teilchen aus mindestens einem von Polyethylen und einem Ethylen-Propylen-Copolymer aufgebaut sind.
Mehrschichtschlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polypropylenharzschicht eine Innenschicht und die Polyamidharzschicht eine Au-ßenschicht ist.