WO2023099845A1 - Composition de polyamide isolante et ignifugee pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie electrique - Google Patents

Composition de polyamide isolante et ignifugee pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie electrique Download PDF

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WO2023099845A1
WO2023099845A1 PCT/FR2022/052209 FR2022052209W WO2023099845A1 WO 2023099845 A1 WO2023099845 A1 WO 2023099845A1 FR 2022052209 W FR2022052209 W FR 2022052209W WO 2023099845 A1 WO2023099845 A1 WO 2023099845A1
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Olivier Massot
Florent ABGRALL
Marjorie MARCOURT
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Arkema France
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    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane

Definitions

  • TITLE COMPOSITION OF INSULATING AND FIREPROOF POLYAMIDE FOR COVERING OF ELECTRIC BATTERY INTERCONNECTION BAR
  • the invention relates to insulating and flame retardant polyamide compositions for covering electrical battery interconnecting bars.
  • busbar interconnection bars
  • insulating coating that is resistant to mechanical stress and aging. Considering the consequences that a fire would have in such an environment, the coating must also have excellent fire resistance.
  • Several methods exist for preparing busbars The main one is the extrusion of the polymer around the central copper lamella. This structure is then cut and bent (at room temperature) to adopt the shape required by the layout of the vehicle. For the most complex busbar shapes, powder coating can also be used with specific grades.
  • the technical issue related to the battery busbar application consists in forming a thin layer of polymer that is fire resistant (UL94 V0 at 0.8 mm), while maintaining a high level of flexibility to accommodate the deformation of the busbars.
  • UL94 V0 at 0.8 mm fire resistant
  • a material that is too rigid forms cracks on the external face and “waves” or “bulges” on the internal face, phenomena which are prohibitive for the application.
  • the behavior at the plasticity threshold of the material is therefore crucial. Low threshold stresses and high threshold elongation are desired.
  • the coating must also act as an electrical insulator which results in properties such as the breakdown voltage, the dielectric strength and the “comparative tracking index” (CTI) > 600V. This insulation must be preserved during accelerated thermal aging up to 150°C.
  • the rheological properties of the alloy must be adapted to the extrusion of a thin layer of polymer of the order of 0.5 mm.
  • the flame retardants most frequently used in polyamide (PA) compositions are those of the phosphinate family. Their mode of action and their thermal stability make them particularly suitable for polyamide matrices.
  • document US 2006/0084734 describes flame retardants phosphinates and their preparation and document US 2005/0014874 describes examples of the use of these phosphinates in the flame retardance of an aromatic or semi-aromatic polyamide.
  • This patent application provides information on the better fire resistance of semi-aromatic polyamides (PPA) compared to aliphatic PAs, in the presence of a phosphinate flame retardant.
  • patent application EP 1741753 describes compositions of this type of flame retardant in a mixture of aliphatic and semi-aromatic PAs in the presence of an inorganic reinforcement (fiberglass).
  • the phosphinate flame retardant is necessarily combined with a nitrogen synergist based on melamine.
  • patent application US20170037198 presents formulations based on plasticized PA12 and flame retarded by phosphinates with optional polyolefin and/or Peba impact modifiers.
  • the present invention therefore relates to an insulating and flame-retardant composition for covering an electrical battery interconnection bar comprising by weight:
  • the inventors have therefore found that a mixture of semi-crystalline aliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides in particular proportions associated with a flame retardant of the phosphinate type and with a functionalized polyolefin, both in an equally particular proportion, with optionally a plasticizer and additives allowed the constitution of a composition having the criteria necessary for the battery busbar application detailed above.
  • the covering of the interconnecting bar by the composition of the invention allows the protection of the latter by an insulating coating and resistant to fire as well as to mechanical stresses and aging.
  • Said interconnection bar is located inside and/or outside electric batteries, in particular electric vehicle batteries, in particular motor vehicle batteries.
  • Said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide (a) is present from 30 to 65%, in particular from 30 to 63.9%, in particular from 30 to 60% by weight in the composition.
  • si-crystalline polyamide means a material that is generally solid at room temperature, and which softens when the temperature rises, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which may exhibit a sharp melting on passing of its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again when the temperature drops below its crystallization temperature.
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number-average molecular weight Mn of said semi-crystalline polyamide is preferably in a range ranging from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000. These Mn values may correspond at inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to ISO 307:2007 but changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • polyamide includes both homopolyamides and copolyamides
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y or mixtures thereof.
  • said at least one lactam can be chosen from a C8 to C18 lactam, preferably CIO to C18, more preferably CIO at C12.
  • a C8 to C18 lactam is in particular decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid may be chosen from a C8 to C18 amino acid, preferably CIO to C18, more preferably CIO at C12.
  • a C8 to C18 amino acid is in particular 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular acid N-heptyl-ll-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine X at C6-C36, preferentially C6-C18, preferentially C6-C12, more preferentially C10-C12, with at least one diacid Y at C6-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, then said at least one diamine at X is an aliphatic diamine and said at least one diacid Y is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C6-C36 diamine X may in particular be chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine X is C6-C18 and chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12- dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • said at least one C6 to C12 diamine X is chosen in particular from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10- decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • said at least one C6 to C12 diamine X is chosen in particular from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10- decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the diamine X used is C10 to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • Said at least one C6 to C36 dicarboxylic acid Y may be chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched.
  • it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C10 to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y, it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine X with a single dicarboxylic acid Y.
  • said at least one polyamide is a long-chain polyamide having a number of carbon per nitrogen atom greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from the polyamides PA610, PA612, PA1010, PA1012, PAU and PA12.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from the polyamides PA1010, PA1012, PAU and PA12, in particular from PAU and PA12, in particular PAU.
  • Said at least one semi-aromatic polyamide (b) is present from 15 to 40%, in particular from 15 to 30% by weight in the composition.
  • the semi-aromatic polyamide is a semi-crystalline semi-aromatic polyamide, in particular a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit corresponding to the formula (Ca-diamine).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids ;
  • X.T denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 5 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/5T, A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA MPMDT/6T, a PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT /10T/6T, one PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, one PA 11/MXDT/10T, one 11/5T/10T.
  • the semi-aromatic semi-crystalline polyamide is chosen from polyamide 11/5T or 11/6T or 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T and BACT/10T.
  • T stands for terephthalic acid
  • MXD stands for m-xylylene diamine
  • MPMD stands for methylpentamethylene diamine
  • BAC stands for bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • the Cb diacid of unit A is excluding itaconic acid.
  • said at least one semi-aromatic polyamide is a polyamide of formula XiY, XiY being a repeating unit obtained from the polycondensation of a diamine (Xi) chosen from an arylamine, and of at least an aliphatic dicarboxylic acid (Y) as defined above.
  • the aliphatic dicarboxylic acid (Y) of the semi-aromatic polyamide of formula XiY is excluding itaconic acid.
  • the arylamine is chosen from meta-xylylene diamine (MXD, CAS No: 1477-55-0) or para-xylylene diamine (PXD, CAS No: 539-48-0 ).
  • said at least one semi-aromatic polyamide is a polyamide of formula MXDY in which MXD corresponds to meta-xylylene diamine and Y is a C6 to C18 aliphatic dicarboxylic acid, in particular C9 to C18, in particularly in C9 to C12.
  • said semi-aromatic polyamide of formula MXDY is chosen from MXD6, MXD10 and MXD12, in particular MXD10.
  • said semi-aromatic polyamide is excluding 2-pyrrolidone units.
  • Said at least one flame retardant of the phosphinate type (c) is present from 15 to 30%, in particular from 20 to 25% by weight in the composition.
  • the flame retardant is in particular a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt diphosphinic acid.
  • the flame retardant can also be a mixture of the aforementioned flame retardants.
  • the flame retardant can also be chosen from the metal salt of phosphinic acid of formula (I) below and the metal salt of diphosphinic acid of formula (II) below: with
  • R1 and R2 independently of each other, denote a linear or branched C1-C6 alkyl group, or an aryl group;
  • R3 represents a linear or branched C1-C10 alkylene, C6-C10 arylene, C6-C10 alkylarylene, or C6-C10 arylalkylene group
  • M is a Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K ion and/or a protonated amine base
  • m denotes an integer of 1 to 4
  • n denotes an integer from 1 to 4
  • x denotes an integer from 1 to 4
  • n and m being chosen so that the salt is neutral, that is to say that it is not a carrier of an electric charge.
  • M represents a calcium, magnesium, aluminum or zinc ion.
  • R1 and R2 independently of each other, denote a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and/or phenyl group.
  • R3 represents a methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene group; phenylene, naphthylene; methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene; phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, or phenylbutylene.
  • Said at least one functionalized polyolefin (d) is present from 5 to 20%, in particular from 5 to 15% by weight in the composition.
  • the functionalized polyolefin can be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride or epoxy functions.
  • unsaturated epoxides such as glycidyl (meth)acrylate
  • carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth)acrylic acid (the latter possibly being totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.) or else by carboxy
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene block copolymers.
  • EVA ethylene and vinyl acetate copolymers, containing up to 40% by weight of vinyl acetate
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride and then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066).
  • the functionalized polyolefin can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate refers to C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned functionalized polyolefins can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with one another.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above can be randomly or block copolymerized and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • density of these polyolefins can also vary to a large extent, which those skilled in the art will appreciate.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the Melt Flow Index. It is measured according to the ASTM 1238 standard.
  • the polyolefin is crosslinked.
  • Said at least one plasticizer (e) may be present from 0 to 6%, in particular from 1 to 6%, especially between 2 and 4% by weight in the composition.
  • the plasticizer can be a plasticizer commonly used in compositions based on polyamide(s).
  • a plasticizer is used which has good thermal stability so that no fumes are formed during the steps of mixing the various polymers and transforming the composition obtained.
  • this plasticizer can be chosen from: benzene sulfonamide derivatives such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA), ortho and para isomers of ethyl toluene sulfonamide (ETSA), N-cyclohexyl toluene sulfonamide and N-(2-hydroxypropyl) benzene sulfonamide (HP-BSA), esters of hydroxybenzoic acids such as 2-ethylhexyl para-hydroxybenzoate (EHPB) and 2-decylhexyl para-hydroxybenzoate (HDPB), tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxy-tetrahydrofurfuryl alcohol, and citric acid or hydroxymalonic acid esters, such as oligoethyleneoxymalonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ESA 2-eth
  • a preferred plasticizer is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • Another more particularly preferred plasticizer is N-(2-hydroxy-propyl)benzenesulfonamide (HP-BSA).
  • HP-BSA N-(2-hydroxy-propyl)benzenesulfonamide
  • Said at least one additive (f) may be present from 0 to 10%, in particular from 0.1 to 5% by weight in the composition.
  • the at least one additive may be chosen from stabilizers, colorants, processing aids, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, waxes, flame retardant synergist, or a mixture thereof.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of that of irganox® 245 or 1098 or 1010 of from Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example Irgafos® 126 or Irgafos® 168 from Ciba-BASF) and possibly even other stabilizers such as a HALS, which stands for Hindered Amine Light Stabilizer or hindered amine type light stabilizer (for example Tinuvin® 770 from Ciba-BASF), a UV stabilizer (for example Tinuvin® 312 from Ciba), a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use antioxidants of the amine type such as Naugard® 445 from the company Crompton or alternatively polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the company Clariant.
  • organic stabilizers such as
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such mineral stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, one can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the flame retardant synergists are in particular as described in WO2005121234.
  • They can be chosen from nitrogen synergists and phosphorus/nitrogen synergists.
  • Nitrogen synergists preferably include benzoguanamine, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, allantoin, glycoluril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide, guanidine, carbodiimides.
  • Nitrogen synergists preferably include melamine condensation products.
  • the condensation products of melamine are melem, melam or melon, or compounds of this type with a higher condensation rate, or a mixture thereof, and, as example, can be prepared by the method described in U.S. 5,985,960.
  • the phosphorus/nitrogen synergists may comprise reaction products of melamine with phosphoric acid or with condensed phosphoric acids, or comprise reaction products of melamine condensation products with phosphoric acid or condensed phosphoric acids, or include a mixture of the specified products.
  • the additives are chosen from antioxidants, colored pigments and flame retardant synergists, in particular nitrogen synergists, in particular based on melamine.
  • Said insulating and flame-retardant composition for covering an electrical battery interconnection bar comprises by weight:
  • said insulating and flame-retardant composition for covering an electrical battery interconnection bar consists, by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight: (a) from 30 to 64%, in particular from 30 to 60% of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide,
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • said composition comprises by weight:
  • the present invention covers the same compositions which are constituted instead of comprising constituents (a) to (f), the sum the sum of said constituents (a) to (f ) being equal to 100%.
  • the composition defined above has an elongation at break >50%.
  • the composition defined above has a stress at the threshold ⁇ 20 MPa, preferentially ⁇ 17 MPa, more preferentially ⁇ 14 MPa.
  • composition defined above exhibits an elongation at the threshold >3%, preferentially >5%, more preferentially >10%.
  • the composition defined above has an elongation at break >50% and a yield stress ⁇ 20 MPa, preferably ⁇ 17 MPa, more preferably ⁇ 14 MPa.
  • composition defined above has an elongation at break >50% and an elongation at the threshold >3%, preferentially >5%, more preferentially >10%.
  • the composition defined above has an elongation at break > 50%, a threshold stress ⁇ 20 MPa, preferentially ⁇ 17 MPa, more preferentially ⁇ 14 MPa and an elongation at threshold > 3%, preferentially > 5%, more preferably > 10%.
  • compositions of the invention have good resistance to abrasion as measured according to standard ISO 9352:2012.
  • compositions of the invention after coating have an electrical insulating role with a breakdown voltage as measured according to standard IEC 60243-1.
  • compositions defined above have a high dielectric strength (>5 kV/mm at 90° C.) as measured according to standard IEC 60243-1.
  • compositions defined above have a dielectric strength greater than 40 kV/mm at 23° C., preferably greater than 50 kV/mm
  • compositions defined above have a “comparative tracking index” (CTI) >600V as measured according to IEC60112. This insulation is preserved during accelerated thermal aging of up to 150°C.
  • CTI comparative tracking index
  • the compositions of the invention after coating have a role of electrical insulation with a breakdown voltage for a thickness of 500 ⁇ m >30kV in direct current (DC) and >15kV in alternating current (AC) and a "comparative tracking index » (CTI) > 600V.
  • the compositions of the invention after coating have a dielectric strength >5 kV/mm at 90° C. and a “comparative tracking index” (CTI) >600V.
  • compositions of the invention after coating have a role of electrical insulator with a dielectric strength at 23° C. greater than 40 kV/mm, preferentially greater than 50 kV/mm and a “comparative tracking index” (CTI) >600V.
  • CTI comparativative tracking index
  • Said composition of the invention is fire resistant and has a V0 result on the UL94 fire test with a thickness of 0.8 mm).
  • said composition is devoid of polyether block amides (PEBA).
  • PEBA polyether block amides
  • Poly ether block amides (PEBA) are copolymers with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a pattern obtained from at least one lactam, or an X.Y pattern obtained from polycondensation:
  • diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine or an aromatic diamine or a mixture thereof, and
  • dicarboxylic acid said diacid being chosen from an aliphatic diacid or an aromatic diacid
  • polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol.
  • said composition is devoid of reinforcing fibers chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers and basalt-based fibers.
  • said composition is devoid of reinforcing fibers chosen from reinforcing fibers of mineral, organic or vegetable origin.
  • the fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers or fibers based on basalt, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on a thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, to cover, insulate and fireproof an electric battery interconnection bar.
  • composition of the invention makes it possible to cover with a thin layer ranging from 0.1 mm to 2 mm, in particular from 0.2 mm to 1 mm, in particular from 0.3 mm to 0.8 mm, more particularly from 0.4 mm to 0.6 mm the interconnect bar while maintaining a high level of flexibility to accommodate the deformation of the interconnect bars.
  • a material that is too rigid forms cracks or "waves" which are prohibitive for the application.
  • said interconnection bar is located inside and/or outside electric batteries, in particular electric vehicle batteries, in particular motor vehicle batteries.
  • the present invention relates to a process for preparing a coated, insulated and fireproofed electric battery interconnect bar comprising a step of extruding a composition as defined above onto a bar of electric battery interconnection, or a step of powder coating said composition on an electric battery interconnection bar.
  • said interconnection bar is located inside and/or outside electric batteries, in particular electric vehicle batteries, in particular motor vehicle batteries.
  • compositions in Table 1 were prepared by melt blending the polymer pellets with the flame retardants and additives. This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 40 mm with a temperature profile (T°) flat at 250°C. The screw speed is 300 rpm and the throughput 70 kg/h.
  • the polyamide(s), the polyolefins and the additives are introduced during the compounding process in the main hopper.
  • the flame retardant is added to the molten polymer, in the middle of the screw via a side feeder. If plasticizer is present, it is also introduced into the molten polymer via a pump.
  • compositions were then extruded in the form of 0.8 mm films by cast extrusion at a speed of 1 m/min and with temperature settings of 230° C. for the extruder and 65° C. for the cylinders on which the film is recovered in order to study the mechanical properties and fire resistance according to the standards below.
  • the samples tested are die-cut from this film.
  • the elongation and the stress at the threshold and at break were measured at 23° C. according to the ISO 527-1: 2012 standard on a dry sample, dumbbell cut from the 0.8 mm thick film.
  • the machine used is of the INSTRON 5966 type.
  • the speed of the crosshead is 50 mm/min.
  • test conditions are 23°C +/- 2°C, on dry samples.
  • compositions of the invention and comparisons were tested with a commonly practiced flame propagation test named UL94 according to standard NFT 51072 and carried out in test specimens 0.8 mm thick.
  • the dielectric strength of the alloy according to the invention Eli was measured at 12 kV at 90° C., higher than the target set at 5 kV.
  • the invention therefore also meets the requirement of electrical insulation.
  • the PAU is an Arkema PAU with a viscosity of 1.35.
  • MXD10 is an Arkema PA with a viscosity of 0.9 resulting from the polycondensation of m-xylene diamine and sebacic acid.
  • Exolit® OP1311 is a Clariant product (flame retardant based on aluminum diethyl phosphinate).
  • Lotader AX8900 copolymer of ethylene, methyl acrylate and glycidyl methacrylate (Et/MA/GMA - 68/24/8 by weight) (SK functional polymer).
  • Lotader 4700 copolymer of ethylene, ethyl acrylate and maleic anhydride (Et/EA/MAH - 69/30/1 by weight) (SK functional polymer).
  • Escor® 5000 copolymer of acrylic acid and ethylene (Exxon Mobil chemicals) Lowinox® 44B25 (CAS No: 85-60-9), phenolic primary antioxidant.
  • Melapur® MC25 flame retardant based on melamine cyanurate (BASF)
  • Table 1 above shows that the compositions of the invention Eli and E 12 have a V0 result on the UL94 test, unlike the comparative composition EC1 which does not have MXD10 or the comparative composition EC5 which has a quantity of MXD10 less than 15%.
  • compositions of the invention have an elongation at break > 50%, unlike the comparative composition EC1 which does not have MXD10 or the comparative composition EC5 which has an amount of MXD10 of less than 15% or the composition EC6 which does not contain any polyolefins or to the comparative compositions EC2 to 4 which contain an amount of MXD10 greater than 15% but whose flame retardant is not of the phosphinate type.
  • compositions of the invention also have a stress at the threshold ⁇ 20 MPa and an elongation at the threshold >3%, unlike EC6 which does not contain polyolefins

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Abstract

La présente invention concerne une composition isolante et ignifugée pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie électrique comprenant en poids : (a) de 30 à 65%, en particulier de 30 à 63,9% notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, 5 (b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique, (c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate, (d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée, (e) de 0 à 6%, en particulier de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant. (f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif 10 la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION DE POLYAMIDE ISOLANTE ET IGNIFUGEE POUR RECOUVREMENT DE BARRE D'INTERCONNEXION DE BATTERIE ELECTRIQUE
L’invention porte sur des compositions de polyamide isolantes et ignifugées pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie électrique.
[Technique antérieure]
Dans le domaine des véhicules électriques, des connectiques appelées barres d'interconnexion (busbar) sont présentes pour faire circuler le courant à haute intensité à l'intérieur et à l'extérieur des batteries. Ces barres doivent être protégés par un revêtement isolant et résistant aux sollicitations mécaniques et au vieillissement. Compte tenu des conséquences qu'aurait un incendie dans un tel environnement, le revêtement doit aussi présenter une excellente résistance au feu. Plusieurs procédés existent pour préparer des busbars. Le principal est l'extrusion du polymère autour de la lamelle de cuivre centrale. Cette structure est ensuite découpée et pliée (à température ambiante) pour adopter la forme requise par l'agencement du véhicule. Pour les formes les plus complexes de busbar, un recouvrement par voie de dépôt de poudre « powder coating » peut aussi être utilisé avec des grades spécifiques.
La problématique technique liée à l'application busbar pour batterie consiste à former une couche fine de polymère qui soit résistante au feu (UL94 V0 à 0,8 mm), tout en conservant un haut niveau de flexibilité pour accommoder la déformation des busbars. Lors d'un pliage, un matériau trop rigide forme des fissures sur la face externe et des « vagues » ou « bourrelets » en face interne, phénomènes qui sont rédhibitoires pour l'application.
Le comportement au seuil de plasticité du matériau est donc capital. Des faibles contraintes au seuil et un grand allongement au seuil sont recherchés.
Les niveaux de déformation de ces revêtements restent faibles mais le matériau doit tout de même présenter un allongement à la rupture > 50%. Une bonne résistance à l'abrasion est aussi nécessaire pour cette application.
Le revêtement doit aussi jouer le rôle d'isolant électrique qui se traduit sur des propriétés telles que la tension de claquage, la rigidité diélectrique et le « comparative tracking index » (CTI) > 600V. Cette isolation doit être conservé au cours de vieillissements thermiques accélérés pouvant aller jusqu'à 150°C.
Enfin les propriétés rhéologiques de l'alliage doivent être adaptées à l'extrusion de couche mince de polymère de l'ordre de 0,5 mm.
Les ignifugeants les plus fréquemment utilisés dans des compositions de polyamide (PA) sont ceux de la famille des phosphinates. Leur mode d'action et leur stabilité thermique les rend particulièrement adaptés à des matrices polyamides. Ainsi, le document US 2006/0084734 décrit des ignifugeants phosphinates et leur préparation et le document US 2005/0014874 décrit des exemples d'utilisation de ces phosphinates dans l'ignifugation d'un polyamide aromatique ou semi-aromatique. Cette demande de brevet renseigne sur la meilleure résistance au feu de polyamides semi-aromatiques (PPA) par rapport à des PA aliphatiques, en présence d'ignifugeant phosphinate.
Par ailleurs, la demande de brevet EP 1741753 décrit des compositions de ce type d'ignifugeant dans un mélange de PA aliphatiques et semi-aromatiques en présence de renfort inorganique (fibre de verre). Dans cette demande de brevet l'ignifugeant phosphinate est forcément combiné à un synergiste azoté à base de mélamine.
Enfin dans le domaine du ferroviaire, la demande de brevet US20170037198 présente des formulations à base de PA12 plastifié et ignifugé par des phosphinates avec en option des modifiants choc polyoléfine et/ou Peba.
Néanmoins, ces différents documents renseignent sur la façon d'obtenir un PA résistant au feu ou un PA ductile. Cependant, il est difficile d'obtenir un produit présentant une faible épaisseur qui soit ductile et résistant au feu. Dans l'état de l'art cité, seules les formulations avec des fibres de verre présentent des UL94 V0 à 0.8mm. Les alliages sans fibre de verre présentent des UL94 pour des épaisseurs supérieures. Or plus l'épaisseur est faible plus il est difficile de résister au feu.
Par ailleurs, l'art antérieur ne renseigne pas sur les combinaisons à faire au sein de la formulation pour atteindre simultanément la flexibilité et la résistance au feu requise pour l'application busbar pour batterie.
La présente invention concerne donc une composition isolante et ignifugée pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie électrique comprenant en poids :
(a) de 30 à 65%, en particulier de 30 à 63,9%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 0 à 6%, en particulier de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif, la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Les inventeurs ont donc trouvé qu'un mélange de polyamides aliphatiques semi-cristallin et de polyamides semi-aromatiques dans des proportions particulières associé à un ignifugeant de type phosphinate et à une polyoléfine fonctionnalisée, tous deux dans une proportion également particulière, avec optionnellement un plastifiant et des additifs permettait la constitution d'une composition présentant les critères nécessaires à l'application busbar pour batterie détaillés ci- dessus. Le recouvrement de la barre d'interconnexion par la composition de l'invention permet la protection de celle-ci par un revêtement isolant et résistant au feu ainsi qu'aux sollicitations mécaniques et au vieillissement.
Ladite barre d'interconnexion est située à l'intérieur et/ou à l'extérieur de batteries électriques, en particulier de batteries électriques de véhicule, en particulier de véhicule automobile.
S'agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin (a)
Ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin (a) est présent de 30 à 65%, en particulier de 30 à 63,9%, notamment de 30 à 60% en poids dans la composition.
On entend par polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le terme polyamide regroupe aussi bien les homopolyamides que les copolyamides
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un lactame en C8 à C18 est notamment le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un aminoacide C8 à C18 est notamment l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 10- aminodécanoïque, l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Y en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C6-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine. Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras. Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre de carbone par atome d'azote supérieure ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10. Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les polyamide PA610, PA612, PA1010, PA1012, PAU et PA12.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les polyamide PA1010, PA1012, PAU et PA12, en particulier parmi PAU et PA12, notamment PAU.
S'agissant du polyamide semi-aromatique (b)
Ledit au moins un polyamide semi-aromatique (b) est présent de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% en poids dans la composition.
Dans un mode de réalisation, le polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique semi-cristallin, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin est choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, le diacide en Cb du motif A est à l'exclusion d'acide itaconique.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide semi-aromatique est un polyamide de formule XiY, XiY étant un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine (Xi) choisie parmi une arylamine, et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (Y) tel que défini ci- dessus. Dans un mode de réalisation, l'acide dicarboxylique aliphatique (Y) du polyamide semi-aromatique de formule XiY est à l'exclusion d'acide itaconique.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation, l'arylamine est choisie parmi la méta-xylylène diamine (MXD, N° CAS : 1477-55-0) ou la para-xylylène diamine (PXD, N° CAS : 539-48-0).
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide semi-aromatique est un polyamide de formule MXDY dans laquelle MXD correspond à la méta-xylylène diamine et Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, notamment en C9 à C18, en particulier en C9 à C12. Avantageusement, ledit polyamide semi-aromatique de formule MXDY est choisi parmi MXD6, MXD10 et MXD12, en particulier MXD10.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-aromatique est à l'exclusion d'unités 2- pyrrolidone.
S'agissant de l'ignifugeant de type phosphinate (c)
Ledit au moins un ignifugeant de type phosphinate (c) est présent de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% en poids dans la composition.
L'ignifugeant est notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique. L'ignifugeant peut aussi être un mélange des ignifugeants précités.
L'agent ignifugeant peut également être choisi parmi le sel métallique de l'acide phosphinique de formule (I) suivante et le sel métallique de l'acide diphosphinique de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0001
avec
RI et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle;
R3 représente un groupe alkylène en C1-C10 linéaire ou ramifié, arylène en C6-C10, alkylarylène en C6-C10, ou arylalkylène en C6-C10, M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base amine protonée m désigne un entier de 1 à 4, n désigne un entier de 1 à 4, x désigne un entier de 1 à 4, n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c'est-à-dire qu'il ne soit pas porteur d'une charge électrique.
De préférence, M représente un ion calcium, magnésium, aluminium ou zinc.
De préférence, RI et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n- propyle, iso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle.
De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n-propylène, iso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n-octylène, n-dodécylène; phénylène, naphthylène; méthylphénylène, éthylphénylène, tertio-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertio- butylnaphthylène; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène, or phénylbutylène.
S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée (d)
Ladite au moins une polyoléfine fonctionnalisée (d) est présente de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% en poids dans la composition.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être un polymère d’alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d’exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l’acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d’acides carboxyliques tels que l’anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l’éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d’éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu’éthylène/propylène, les EPR (abréviation d’éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines fonctionnalisées précitées peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est réticulée.
S'agissant du plastifiant (e)
Ledit au moins un plastifiant (e) peut être présent de 0 à 6%, en particulier de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% en poids dans la composition.
Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les compositions à base de polyamide(s). Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu’il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi : les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2- hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA), les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d’éthyl-2 hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2 hexyle (HDPB), les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-tétrahydrofurfurylalcool, et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que l'oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl) benzène sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l’avantage d’éviter la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors d'une étape de transformation par extrusion. On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
S'agissant des additifs (f)
Ledit au moins un d'additif (f) peut être présent de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% en poids dans la composition.
Le au moins un additif peut être choisi parmi les stabilisants, les colorants, les adjuvants aidant à la transformation (processing aids), les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les cires, les synergiste d'ignifugation, ou un mélange de ceux-ci.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 ou Irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Les agents synergistes d'ignifugation sont notamment tels que décrits dans WO2005121234.
Ils peuvent être choisis parmi les synergistes azotés et les synergistes phosphore/azote.
Les synergistes azotés comprennent de préférence la benzoguanamine, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, l'allantoïne, le glycolurile, la mélamine, le cyanurate de mélamine, le dicyandiamide, la guanidine, les carbodiimides.
Les synergistes azotés comprennent de préférence des produits de condensation de mélamine. A titre d'exemple, les produits de condensation de la mélamine sont le melem, le melam ou le melon, ou des composés de ce type avec un taux de condensation plus élevé, ou bien un mélange de ceux-ci, et, à titre d'exemple, peuvent être préparés par le procédé décrit aux États-Unis 5 985960.
Les synergistes phosphore/azote peuvent comprendre des produits de réaction de mélamine avec de l'acide phosphorique ou avec des acides phosphoriques condensés, ou comprendre des produits de réaction de produits de condensation de mélamine avec de l'acide phosphorique ou des acides phosphoriques condensés, ou bien comprendre un mélange des produits spécifiés.
Dans un mode de réalisation, les additifs sont choisis parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergistes d'ignifugation, notamment les synergistes azotés, en particulier à base de mélamine.
S'agissant de la composition
Ladite composition isolante et ignifugée pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie électrique comprend en poids :
(a) de 30 à 65%, en particulier de 30 à 63,9%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 0 à 6%, en particulier de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition isolante et ignifugée pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie électrique est constituée en poids :
(a) de 30 à 65%, en particulier de 30 à 63,9%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 0 à 6%, en particulier de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans une première variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 64%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 64%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 59% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Plus avantageusement, ladite composition comprend en poids : (a) de 30 à 64%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Encore plus avantageusement, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 59% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Encore plus avantageusement, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 58,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 59% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 59% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate, (d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 58,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 64%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 64%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend en poids :
(a) de 30 à 63,9%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée, (e) de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Avantageusement, quels que soient les modes de réalisation de ces trois variantes, la présente invention couvre les mêmes compositions qui sont constituées au lieu de comprenant des constituants (a) à (f), la somme la somme desdits constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, la composition ci-dessus définie présente un allongement à la rupture > 50%.
Dans un autre mode de réalisation, la composition ci-dessus définie présente une contrainte au seuil < 20MPa, préférentiellement < 17 MPa, plus préférentiellement < 14MPa.
Dans encore un autre mode de réalisation, la composition ci-dessus définie présente un allongement au seuil > 3%, préférentiellement > 5%, plus préférentiellement > 10%.
Dans un autre mode de réalisation, la composition ci-dessus définie présente un allongement à la rupture > 50% et une contrainte au seuil < 20MPa, préférentiellement < 17 MPa, plus préférentiellement < 14MPa.
Dans un autre mode de réalisation, la composition ci-dessus définie présente un allongement à la rupture > 50% et un allongement au seuil > 3%, préférentiellement > 5%, plus préférentiellement > 10%.
Dans un autre mode de réalisation, la composition ci-dessus définie présente un allongement à la rupture > 50%, une contrainte au seuil < 20MPa, préférentiellement < 17 MPa, plus préférentiellement < 14MPa et un allongement au seuil > 3%, préférentiellement > 5%, plus préférentiellement > 10%.
Avantageusement, ladite composition présente une bonne résistance à l'abrasion telle que mesurée selon la norme ISO 9352:2012. Avantageusement, les compositions de l'invention après recouvrement ont un rôle d'isolant électrique avec une tension de claquage telle que mesurée selon la norme IEC 60243-1.
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies présentent une rigidité diélectrique élevée (>5 kV/mm à 90°C) telle que mesurée selon la norme IEC 60243-1.
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies présentent une rigidité diélectrique supérieure à 40 kV/mm à 23°C, préférentiellement supérieure à 50 kV/mm
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies présentent un « comparative tracking index » (CTI) > 600V tel que mesuré selon IEC60112. Cette isolation est conservée au cours de vieillissements thermiques accélérés pouvant aller jusqu'à 150°C. Avantageusement, les compositions de l'invention après recouvrement ont un rôle d'isolant électrique avec une tension de claquage pour une épaisseur de 500pm >30kV en courant continu (DC) et > 15kV en courant alternatif (AC) et un « comparative tracking index » (CTI) > 600V. Avantageusement, les compositions de l'invention après recouvrement présentent une rigidité diélectrique >5 kV/mm à 90°C et un « comparative tracking index » (CTI) > 600V.
Avantageusement, les compositions de l'invention après recouvrement ont un rôle d'isolant électrique avec une rigidité diélectrique à 23°C supérieure à 40kV/mm, préférentiellement supérieure à 50kV/mm et un « comparative tracking index » (CTI) > 600V.
Ladite composition de l'invention est résistante au feu et présente un résultat V0 sur le test au feu UL94 avec une épaisseur de 0,8 mm).
S'agissant des PEBA éventuellement exclus
Dans un mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de polyéther block amides (PEBA). Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique ou un diacide aromatique, lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
S'agissant des fibres de renfort éventuellement exclues.
Dans un mode de réalisation les fibres de renfort, ladite composition est dépourvue de fibres de renfort choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de fibres de renfort choisies parmi les fibres de renfort d'origine minérale, organique ou végétale.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour recouvrir, isoler et ignifuger une barre d'interconnexion de batterie électrique.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus sont valables pour cette utilisation.
La composition de l'invention permet de recouvrir d'une couche fine comprise de 0,1 mm à 2 mm, en particulier de 0,2 mm à 1 mm, notamment de 0,3 mm à 0,8 mm, plus particulièrement de 0,4 mm à 0,6 mm la barre d'interconnexion tout en conservant un haut niveau de flexibilité pour accommoder la déformation des barre d'interconnexion.
Un matériau trop rigide forme des fissures ou des « vagues » qui sont rédhibitoires pour l'application.
Dans un mode de réalisation, ladite barre d'interconnexion est située à l'intérieur et/ou à l'extérieur de batteries électriques, en particulier de batteries électriques de véhicule, en particulier de véhicule automobile.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une barre d'interconnexion de batterie électrique recouverte, isolée et ignifugée comprenant une étape d'extrusion d'une composition telle que définie ci-dessus sur une barre d'interconnexion de batterie électrique, ou une étape de recouvrement par poudre de ladite composition sur une barre d'interconnexion de batterie électrique.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus sont valables pour le procédé.
Dans un mode de réalisation, ladite barre d'interconnexion est située à l'intérieur et/ou à l'extérieur de batteries électriques, en particulier de batteries électriques de véhicule, en particulier de véhicule automobile.
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples non limitatifs de la portée de l'invention.
EXEMPLES
Les compositions du tableau 1 ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères avec les ignifugeants et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 40 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 300 rpm et le débit de 70 kg/h.
Le ou les polyamide(s), les polyoléfines et les additifs sont introduits lors du procédé de compoundage en trémie principale. L'ignifugeant est ajouté dans le polymère fondu, en milieu de vis via un gaveur latéral. En cas de présence de plastifiant, celui-ci est aussi introduit dans le polymère fondu via une pompe.
Les compositions ont ensuite été extrudées sous forme de films de 0,8 mm par extrusion cast à une vitesse de lm/min et avec des consignes de température de 230°C pour l'extrudeuse et 65°C pour les cylindres sur lesquels le film est récupéré afin d'étudier les propriétés mécaniques et la résistance au feu selon les normes ci-dessous.
Les échantillons testés sont découpés à l'emporte-pièce dans ce film.
L'allongement et la contrainte au seuil et à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527- 1 : 2012 sur échantillon sec, haltère découpée dans le film d'épaisseur 0.8mm.
La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 50 mm/min.
Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
Les compositions de l'invention et comparatives ont été testées avec un test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 et réalisé dans des éprouvettes d’épaisseur 0,8 mm.
[Tableau 1]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
La rigidité diélectrique de l'alliage selon l'invention Eli a été mesurée à 12 kV à 90°C, supérieur à la cible fixée à 5 kV. L'invention répond donc aussi à l'exigence d'isolation électrique.
NC : Non classé
Le PAU est un PAU Arkema de viscosité 1,35.
Le MXD10 est un PA Arkema de viscosité 0,9 issu de la polycondensation de m-xylène diamine et d'acide sébacique.
L'Exolit® OP1311 est un produit Clariant (ignifugeant à base de diethyl phosphinate d'aluminium).
BBSA (benzyl butyl sulfonamide)
Lotader AX8900 : copolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle (Et/MA/GMA - 68/24/8 en poids) (SK functional polymer).
Lotader 4700 : copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique (Et/EA/MAH - 69/30/1 en poids) (SK functional polymer).
Escor® 5000 : copolymère d'acide acrylique et d'éthylène (Exxon Mobil chemicals) Lowinox® 44B25 (N° CAS : 85-60-9), anti-oxydant primaire phénolique.
Alkanox® 240 (N° CAS : 31570-04-4), anti-oxydant secondaire phophite (Bren
Melapur® MC25 : ignifugeant à base de cyanurate de mélamine (BASF)
Le Tableau 1 ci-dessus montre que les compositions de l'invention Eli et E 12 présente un résultat V0 sur le test UL94 contrairement à la composition comparative EC1 qui ne présente pas de MXD10 ou à la composition comparative EC5 qui présente une quantité de MXD10 inférieure à 15%.
Par ailleurs, seules les compositions de l'invention présentent un allongement à la rupture > 50% contrairement à la composition comparative EC1 qui ne présente pas de MXD10 ou à la composition comparative EC5 qui présente une quantité de MXD10 inférieure à 15% ou à la composition EC6 qui ne présente pas de polyoléfines ou aux compositions comparatives EC2 à 4 qui présentent une quantité de MXD10 supérieure à 15% mais dont l'ignifugeant n'est pas de type phosphinate.
Les compositions de l'invention présentent également une contrainte au seuil < 20 MPa et un allongement au seuil > 3%, contrairement à EC6 qui ne contient pas de polyoléfines

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition isolante et ignifugée pour recouvrement de barre d'interconnexion de batterie électrique comprenant en poids :
(a) de 30 à 65%, en particulier de 30 à 63,9%, notamment de 30 à 60% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(b) de 15 à 40%, en particulier de 15 à 30% d'au moins un polyamide semi-aromatique,
(c) de 15 à 30%, en particulier de 20 à 25% d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,
(d) de 5 à 20%, en particulier de 5 à 15% d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,
(e) de 0 à 6%, en particulier de 1 à 6% notamment entre 2 et 4% d'au moins un plastifiant.
(f) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif la somme des constituants (a) à (f) étant égale à 100%.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre de carbone par atome d'azote supérieure ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit polyamide à longue chaîne est choisi parmi le PA610, PA612, PA1010, PA1012, PAU et PA12.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA1010, PA1012, PAU et PA12, en particulier parmi le PAU et le PA12, notamment le PAU.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide de formule MXDY dans laquelle MXD correspond à la méta-xylylène diamine et Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, notamment en C9 à C18, en particulier en C9 à C12.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit polyamide semi- aromatique de formule MXDY est choisi parmi MXD6, MXD10 et MXD12, en particulier MXD10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'ignifugeant est un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la polyoléfine est réticulée. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les additifs sont choisis parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergistes d'ignifugation, notamment les synergistes azotés, en particulier à base de mélamine. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de polyéther block amides (PEBA). Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue fibres de renfort. Utilisation d'une composition telle que définie dans les revendications 1 à 11, pour recouvrir isoler et ignifuger une barre d'interconnexion de batterie électrique. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite barre d'interconnexion est située à l'intérieur et/ou à l'extérieur de batteries électriques, en particulier de batteries électriques de véhicule, en particulier de véhicule automobile. Procédé de préparation d'une barre d'interconnexion de batterie électrique recouverte isolée et ignifugée comprenant une étape d'extrusion d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 11 sur une barre d'interconnexion de batterie électrique, ou une étape de recouvrement par poudre de ladite composition sur une barre d'interconnexion de batterie électrique.
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