WO2024100367A1 - Compositions pour l'extrusion comprenant des polyamides recycles issus d'exploitation des gisements de petrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre - Google Patents

Compositions pour l'extrusion comprenant des polyamides recycles issus d'exploitation des gisements de petrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre Download PDF

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WO2024100367A1
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semi
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aliphatic polyamide
crystalline aliphatic
polyamide
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Florence CHURLAUD
Thomas PRENVEILLE
Marjorie MARCOURT
François Fernagut
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to compositions for extrusion comprising recycled polyamides from the exploitation of oil or gas deposits, under the sea or on land.
  • Long-chain polyamides have been used for years for the exploitation of oil or gas deposits, undersea or on land.
  • PA Polyamides
  • the polyamide to be recycled must also be washed and/or compounded in order to extract a large majority of pollutants (with solvents, melted, under vacuum, etc.). However, the extraction is not necessarily complete. Without this washing and/or compounding step, the manufactured parts exude. This exudate can be toxic to the user and can cause a greasy appearance on the parts.
  • polyamides to be recycled can be largely hydrolyzed and therefore cannot be extruded. In this case, it is therefore necessary to expose them to a high vacuum (with possible addition of catalyst) to increase their viscosity and make them extrudable.
  • the present invention therefore relates to an extrusion composition
  • an extrusion composition comprising by weight: a) from 35 to 100%, in particular from 35 to 96.9, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50% of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from pipes for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life, said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 having undergone a washing and/or compounding step after removal and grinding in the form of granules from said pipe; b) from 0 to 65%, in particular 0 to 10%, of at least one reinforcing fiber; c) from 0 to 40%, in particular from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a charge, e) from 0 to 15%, in particular from 0.1 to 10%, in particular from 0.5 to 5% of at least one additive,
  • the inventors have therefore found that the addition of a recycled polyamide PA2 from pipes from exploitation of oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of their life, to a polyamide virgin PA1 to obtain an extrudable composition without the release of harmful or toxic gases (safety for the handler), for obtaining all types of extruded parts which do not exude or have low exudation.
  • the compositions of the invention have good mechanical properties making it possible to improve the quality and productivity of welds between two parts.
  • the PA1 polyamide may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • semi-crystalline aliphatic polyamide means a material that is generally solid at room temperature, and which softens upon an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which can present a clear melting at passage of its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again upon a decrease in temperature below its crystallization temperature.
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number average molecular mass Mn of said semi-crystalline polyamide is preferably in a range going from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000.
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 can be obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y or mixtures thereof.
  • said at least one lactam can be chosen from a C6 to C18, C8 to C18 lactam, preferably CIO to C18 , more preferably in CIO at C12.
  • a C6 to C18 lactam includes caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid can be chosen from a C8 to C18 amino acid, preferably from C10 to C18, more preferably from IOC at C12.
  • a C8 to C18 amino acid is in particular 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular the acid N-heptyl-ll-aminoundecanoic.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 is obtained from the polycondensation of at least one diamine -C12, more preferably C10-C12 and said aliphatic dicarboxylic acid Y is C6-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12.
  • the diamine can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine 9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18 - octadecamethylenediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine 9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18 - octadecamethylenediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • Said at least one C6 to C36 dicarboxylic acid Y can be chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is CIO to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide PA1 is obtained from the polycondensation of a single diamine X with a single dicarboxylic acid Y.
  • the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 is a long-chain polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than 7, in particular greater than 9.
  • the polyamide PA2 may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • semi-crystalline aliphatic polyamide means a material that is generally solid at room temperature, and which softens upon an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which can present a clear melting at passage of its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again upon a decrease in temperature below its crystallization temperature.
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number average molecular mass Mn of said semi-crystalline polyamide is preferably in a range going from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000.
  • Said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 was initially obtained before use for the exploitation of oil or gas deposits from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y or their mixtures as described above for the semi-crystalline aliphatic polyamide PA1.
  • PA 2 is a PA 11 or PA 12, in particular PA11.
  • the pipe for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea is removed from the platform operating, the different layers are separated and the layers containing the PA 2 are crushed in the form of ground material (0.5mm to 25mm) or powder (to a size less than 0.5 mm) then washed and/or compounded, c that is to say that the ground material, after washing or not, is introduced at least once into an extruder, in particular of the co-rotating twin screw type, or of the co-kneading type (Buss), where the ground material is remixed by fusion , with or without addition of at least one catalyst.
  • the molten material comes out of the extruder in rods which are cooled and cut into granules.
  • the compounding number is comprised from 1 to 10, in particular from 1 to 5, in particular the compounding number is from 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3.
  • the washing of the ground material when it takes place can be carried out in particular by means of a solvent, in particular methanol, ethanol, in order to extract a large majority of pollutants, such as described below and coming from the exploitation.
  • a solvent in particular methanol, ethanol
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is comprised from approximately 50 ppm to approximately 5000 ppm, in particular from approximately 100 to approximately 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture of these.
  • the present invention therefore relates to the use defined above of at least one catalyst, in proportion by weight of catalyst comprised from approximately 50 ppm to approximately 5000 ppm, in particular from approximately 100 to approximately 3000 ppm relative to to the total weight of the composition, of at least one copper thermal stabilizer and at least one oligo- or poly-carbodiimide, with a matrix comprising at least one thermoplastic polymer, in particular a polyamide, said catalyst being chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture thereof.
  • H3PO4 phosphoric acid
  • H3PO3PO3 phosphorous acid
  • hypophosphorous acid H3PO2
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3) in a proportion of approximately 100 to approximately 3000 ppm.
  • the PA2 mixture to be recycled is degassed during compounding.
  • the outgassing is low, which means that the outgassing is between -50 mmHg and -150 mmHg.
  • the crushed tube, washed or not is compounded on a Coperion/Werner 40mm twin-screw extruder, 70kgh, 300rpm, 270°C setpoint, with a degassing of -100mmHg.
  • the degassing is strong, which means that the degassing is between -550 mmHg and -750 mmHg.
  • the crushed tube, washed or not is compounded on a Coperion/Werner 40mm twin-screw extruder, 70kg/h, 300rpm, 270°C setpoint, with a strong degassing of -660mmHg .
  • the degassing is located just after the fusion zone in the extruder.
  • the inherent viscosity of the semi-crystalline aliphatic polyamide after grinding and washing or after grinding and compounding with or without a catalyst, or after grinding, washing and compounding with or without a catalyst, as determined according to ISO 307:2007 in m-cresol at 20°C is greater than or equal to 1.2 dl/g, in particular between 1.2 dl/g and 1.7 dl/g.
  • the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is a long-chain polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than 7, in particular greater than 9.
  • the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is a long-chain polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of more than 7 to 12, in particular more than 7 to 11, in particular more than 9 to 12, especially more than 9 to 11.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises at least one species chosen from alkanes, aliphatic mono acids from C14 to C18, mono or poly-aromatic compounds and aromatic acids.
  • Alkanes include methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-cis-dimethylcyclohexane, 1,2-trans-dimethylcyclohexane, 1,3-cis-dimethylcyclohexane, 1,3-trans-dimethylcyclohexane, 1,4-cis-dimethylcyclohexane, 1,4-trans-dimethylcyclohexane, or ethylcyclohexane.
  • Aliphatic mono acids from C14 to C18 include palmitic acid and stearic acid.
  • Said aliphatic mono acids from C14 to C18 are also present in the initial virgin semi-crystalline aliphatic polyamide (from 1 to 100 ppm) but are present in higher concentration in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 (more than 100 ppm), in particular from 500 to 5000 ppm.
  • Mono or poly-aromatic compounds include toluene, xylene, trimethyl benzene, diphenyl methyl and diphenyl methanol, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1, 3-dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,3,6-trimethylnaphthalene, 2,3,5-trimethylnaphthalene, 1-phenanthrene, 2-methyl phenanthrene.
  • Aromatic acids include benzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2,5-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid and 3,5-dimethylbenzoic acid.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises at least one species chosen from sulfur compounds, alkanes, aliphatic mono acids from C14 to C18, mono or poly-aromatic compounds and aromatic acids.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises at least one species chosen from alkanes, mono or poly-aromatic compounds and aromatic acids. Even more advantageously, said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises at least one species chosen from alkanes and mono or poly-aromatic compounds.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises at least one species chosen from alkanes such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-cis-dimethylcyclohexane, 1,2-trans-dimethylcyclohexane, 1 ,3-cis-dimethylcyclohexane, 1,3-trans-dimethylcyclohexane, 1,4-cis-dimethylcyclohexane, 1,4-trans-dimethylcyclohexane, or ethylcyclohexane and mono or poly-aromatic compounds such as toluene , xylene, trimethyl benzene, diphenyl methyl and diphenyl methanol, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,4-di
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises at least one species chosen from bitumens in a content of between 0.1 and 500 ppm.
  • the total mass content of said species present in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is comprised from 1 ppm to 2000 ppm, for example from 10 ppm to 2000 ppm, for example from 50 ppm to 2000 ppm, for example example from 100 ppm to 2000 ppm, in particular from 100 ppm to 1000 ppm, for example from 100 ppm to 700 ppm, for example from 100 ppm to 400 ppm.
  • the total mass content of said species present in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is between 10 ppm and 700 ppm, for example from 50 ppm to 400 ppm.
  • the mass content for each alkane in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is between 0.1 and 400 ppm, preferably between 1 and 150 ppm.
  • the mass content for each aromatic compound in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is between 0.1 and 600 ppm, preferably between 1 and 300 ppm, in particular from 5 to 100 ppm.
  • Alkanes and aromatic molecules are analyzed by thermo desorption (dynamic headspace at 300°C, for 60 minutes) coupled with gas chromatography (C18 column) equipped with flame ionization detection and mass spectrometer equipped with an electronic impact source (El). Quantification is carried out in pentadecane equivalent.
  • the mass content for each acidic aromatic compound in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is between 0.1 and 600 ppm, preferably between 1 and 300 ppm, in particular from 5 to 100 ppm.
  • the mass content for each monoacid compound in the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 is between 0.1 and 600 ppm, preferably between 1 and 300 ppm, in particular from 5 to 100 ppm.
  • the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 has a characteristic odor including the sulfur/pyrogenic and/or hydrocarbon and/or aromatic, terpene and phenol poles.
  • odors above are determined according to the description of the field of odors® by Jean-No ⁇ l Jaubert.
  • the field of odors provides, among other things, a methodology which makes it possible to describe olfactory perceptions in a common way, that is to say by excluding, as much as possible, individual evocations. It was created by researcher Jean-No ⁇ l Jaubert from the results of a research program on the chemical structure/odorant activity relationship of molecules present in the odorous world. Initially developed in the perfume sector, this method made it possible to describe, analyze, compare and control complete products or odorous preparations beyond the usual classifications.
  • Discomfort related to odor issues is a signature of recycled polyamide.
  • Recycled polyamides have sulfur or aromatic odorous poles (aromatic solvent smell, naphthalene). You can clearly feel a difference between a virgin polyamide and a recycled polyamide
  • the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 has functions resulting from thermolysis reactions in an acid medium, in particular amide functions and/or methylene in alpha of said amide functions and the end of acid chains, chosen from the nitrile functions, ketones, and ester functions resulting from reaction of the acid functions of the polyamide with alcohols used during the life of said pipes, in a molar ratio relative to the amide functions greater than that of the same polyamide constituting an unused pipe.
  • the molar ratio of the functions resulting from thermolysis reactions is between 1/10,000 and 1/20 as determined by proton NMR.
  • Concentrations can be measured by proton NMR in dichloromethane-d2, by adding HFIP (hexafluoroisopropanol) to solubilize the polyamide.
  • alcohols such as ethanol are used which can react with the acid functions of the semi-crystalline aliphatic polyamide present initially to lead to ester functions.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises a level of cyclic oligomers, chosen from oligomers having a molar mass of less than 1000 g/mol, lower than that of the equivalent virgin polyamide.
  • the level of cyclic oligomers is measured according to the following protocol:
  • the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide granules PA2 are dissolved in an HFIP (CAS RN 920-66-l)/CH2CI2 (CAS RN 75-09-3) mixture then a non-solvent (methanol CAS RN 67-56-1) is added.
  • HFIP CAS RN 920-66-l
  • CH2CI2 CAS RN 75-09-3
  • methanol CAS RN 67-56-1 methanol
  • This solution is filtered at 200 ⁇ m before analysis.
  • Oligomers are evaluated as lactam 12 equivalents by reversed-phase liquid chromatography coupled with a mass spectrometer using positive electrospray ionization. Formic acid is added to improve ionization.
  • a peak distribution is observed because of the different molar masses (from monomer to pentamer with linear or cyclic forms).
  • the polyamide due to the transport of fluid on the one hand and when washed on the other hand, presents fewer oligomers than the same virgin semi-crystalline aliphatic polyamide because said transport and washing extract the cyclic oligomers.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises a level of cyclic oligomers, chosen from oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, less than 90% by weight, in particular less than 50% by weight, in particular less at 20% by weight, in particular less than 10% by weight, compared to that of the equivalent virgin polyamide.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises a level of linear oligomer higher than that of a virgin PA.
  • the level of cyclic oligomer by weight in a virgin polyamide is comprised from 500 to 10,000 ppm for each cyclic species ranging from the monomer to the pentamer (preferably having a mass less than 1000 gmol-1), the cyclic dimer being in particular the majority species.
  • the level of cyclic oligomer with a mass of less than 1000 gmol-1 is a maximum of 4% by weight in the virgin polyamide.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises a level of cyclic oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, comprising 50 to 5000 ppm for each cyclic species ranging from monomer to pentamer, but in in any event, it is lower than that of equivalent virgin polyamide.
  • the level of linear oligomer by weight in a virgin polyamide is between 200 and 2,000 ppm for each linear species ranging from monomer to pentamer (preferably having a mass less than 1000 gmol-1).
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises a level of linear oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, comprised from 250 to 5000 ppm for each cyclic species ranging from monomer to pentamer, but in in any event, it is superior to that of equivalent virgin polyamide.
  • said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 comprises a level of alkyl chain ends by weight, comprised from 1 ppm to 5000 ppm, advantageously 10 to 2500 ppm, said alkyl being Cl to C18 and said level being higher than that of a virgin semi-crystalline aliphatic polyamide.
  • the extrusion composition according to the invention comprises by weight: a) from 35 to 100%, in particular from 35 to 96.9 of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50% of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from pipes for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life, said semi-aliphatic polyamide -recycled crystalline PA2 having undergone a washing and/or compounding step after removal and grinding in the form of granules from said pipe; b) from 0 to 65%, in particular 0 to 10%, of at least one reinforcing fiber; c) from 0 to 40%, in particular from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a filler, e) from 0 to 10%, in particular from 0.1 to 5% of at least one additive, the sum of components a + b +
  • Said composition is a composition for extrusion and is not a composition for injection, that is to say it is not a molding composition.
  • said extrusion composition according to the invention comprises by weight: a) from 35 to 97%, in particular from 35 to 96.9 of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50% of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from pipes for exploitation of oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of their life, said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 having undergone a washing and/or compounding step after removal and grinding into granules from said pipe; b) from 0 to 65%, in particular 0 to 10%, of at least one reinforcing fiber; c) from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a filler, e) from 0 to 10%, in particular from 0.1 to 5% of at least one additive, the sum of components a + b + c + d + e is equal to 100%
  • said extrusion composition according to the invention comprises by weight: a) from 35 to 96.9 of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50%, of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from oil field exploitation pipes or gas under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life, said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 having undergone a washing and/or compounding step after removal and grinding in the form of granules of said pipe ; b) from 0 to 65%, in particular 0 to 10%, of at least one reinforcing fiber; c) from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a filler, e) from 0.1 to 5% of at least one additive, the sum of the components a + b + c + d + e is equal 100%.
  • said composition consists of said constituents.
  • said extrusion composition comprises by weight: a) from 35 to 100%, in particular from 35 to 96.9, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50% of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from pipes for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life, said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 having undergone a washing and/or compounding step after removal and grinding in the form of granules from said pipe; c) from 0 to 40%, in particular from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a filler, e) from 0 to 10%, in particular from 0.1 to 5% of at least one additive, the sum of components a + c + d + e is equal to 100%.
  • said extrusion composition according to the invention comprises by weight: a) from 35 to 97 of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50 % of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from pipes for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life, said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 having underwent a washing and/or compounding step after removal and grinding into granules from said pipe; c) from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a filler, e) from 0 to 10%, in particular from 0.1 to 5% of at least one additive, the sum of the components a + b + c + d + e is equal to 100%.
  • said extrusion composition according to the invention comprises by weight: a) from 35 to 96.9 of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprising at least 30%, in particular at least 50% of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from pipes for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life, said semi-crystalline aliphatic polyamide recycled PA2 having undergone a washing and/or compounding step after removal and grinding into granules from said pipe; c) from 3 to 30% of at least one impact modifier; d) from 0 to 30%, in particular 0 to 15% of a filler, e) from 0.1 to 5% of at least one additive, the sum of the components a + b + c + d + e is equal 100%.
  • said composition consists of said constituents.
  • said extrusion composition defined above has a characteristic odor comprising the sulfur and/or hydrocarbon and/or aromatic poles according to the description of the field of smells ® by Jean-Noel Jaubert.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprises at least 40% of recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 from oil field exploitation pipes or gas under the sea or on land, in particular under the sea, used or at the end of its life.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprises at least 50% of said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprises at least 60% of said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprises at least 70% of said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprises at least 80% of said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 comprises at least 90% of said recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide PA1 consists of said semi-crystalline aliphatic polyamide PA2 in the proportions described.
  • the extrusion composition of the invention may comprise at least one species chosen from alkanes, aliphatic mono acids from C14 to C18, mono or poly-aromatic compounds. and aromatic acids.
  • Alkanes include methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-cis-dimethylcyclohexane, 1,2-trans-dimethylcyclohexane, 1,3-cis-dimethylcyclohexane, 1,3-trans-dimethylcyclohexane, 1,4-cis-dimethylcyclohexane, 1,4-trans-dimethylcyclohexane, or ethylcyclohexane.
  • Aliphatic mono acids from C14 to C18 include palmitic acid and stearic acid.
  • Mono or poly-aromatic compounds include toluene, xylene, trimethylbenzene, diphenyl methyl and diphenyl methanol, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1,3 -dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,3,6-trimethylnaphthalene, 2,3,5-trimethylnaphthalene, 1-phenanthrene, 2-methyl phenanthrene.
  • Aromatic acids include benzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2,5-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 2, 4-dimethyl benzoic acid and 3, 5-dimethyl benzoic acid.
  • the extrusion composition of the invention comprises at least one species chosen from sulfur compounds, alkanes, aliphatic mono acids from C14 to C18, mono or poly-aromatic compounds and aromatic acids.
  • the extrusion composition of the invention comprises at least one species chosen from alkanes, mono or poly-aromatic compounds and aromatic acids.
  • the extrusion composition of the invention comprises at least one species chosen from alkanes and mono or poly-aromatic compounds.
  • the extrusion composition of the invention comprises at least one species chosen from alkanes such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-cis-dimethylcyclohexane, 1,2-trans-dimethylcyclohexane, 1,3-cis-dimethylcyclohexane, 1,3-trans-dimethylcyclohexane, 1,4-cis-dimethylcyclohexane, 1,4-trans-dimethylcyclohexane, or ethylcyclohexane and mono or poly-aromatic compounds such as toluene, xylene, trimethylbenzene, diphenyl methyl and diphenyl methanol, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,3,
  • the extrusion composition of the invention comprises at least one species chosen from bitumens in a content of between 0.1 and 500 ppm.
  • the total mass content of said species present in the extrusion composition of the invention is comprised from 0.1 ppm to 2000 ppm, for example from 1 ppm to 1000 ppm, for example from 10 ppm to 300 ppm, for example from 20 ppm to 250 ppm, in particular from 30 ppm to 150 ppm.
  • the total mass content of said species present in the composition of the invention is between 1 ppm and 300 ppm, for example from 100 ppm to 150 ppm.
  • the mass content for each alkane in the extrusion composition of the invention is between 0.1 and 400 ppm, preferably between 1 and 150 ppm.
  • the mass content for each aromatic compound in the extrusion composition of the invention is between 0.1 and 300 ppm, preferably between 1 and 150 ppm, in particular from 5 to 100 ppm.
  • Alkanes and aromatic molecules are analyzed by thermo desorption (dynamic headspace at 300°C, for 60 minutes) coupled with gas chromatography (C18 column) equipped with flame ionization detection and mass spectrometer equipped with an electronic impact source (El). Quantification is carried out in pentadecane equivalent.
  • the mass content for each acidic aromatic compound in the extrusion composition of the invention is between 0.1 and 300 ppm, preferably between 1 and 150 ppm, in particular from 5 to 100 ppm.
  • the mass content for each monoacid compound in the extrusion composition of the invention is between 0.1 and 600 ppm, preferably between 1 and 300 ppm, in particular from 5 to 100 ppm.
  • the extrusion composition of the invention may comprise a level of cyclic oligomers, chosen from oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, lower than that equivalent virgin polyamide.
  • the level of cyclic oligomers is measured according to the following protocol:
  • the granules of the extrusion composition of the invention are dissolved in an HFIP (CAS RN 920-66-l)/CH2CI2 (CAS RN 75-09-3) mixture then a non-solvent (methanol CAS RN 67-56 -1) is added. Low molar masses are thus solubilized and high molar masses precipitate.
  • Oligomers are evaluated as lactam 12 equivalents by reversed-phase liquid chromatography coupled with a mass spectrometer using positive electrospray ionization. Formic acid is added to improve ionization.
  • a peak distribution is observed because of the different molar masses (from monomer to pentamer with linear or cyclic forms).
  • the polyamide due to the transport of fluid on the one hand and when washed on the other hand, presents fewer oligomers than the same virgin semi-crystalline aliphatic polyamide because said transport and washing extract the cyclic oligomers.
  • the extrusion composition of the invention comprises a level of cyclic oligomers, chosen from oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, less than 90% by weight, in particular less than 50% by weight, in particular less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, compared to that of an identical extrusion composition comprising, instead of the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2, an equivalent virgin polyamide.
  • the extrusion composition of the invention comprises a level of linear oligomer greater than that of an identical extrusion composition comprising, instead of the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2, an equivalent virgin polyamide.
  • the level of cyclic oligomer by weight in a virgin polyamide is comprised from 500 to 10,000 ppm for each cyclic species ranging from the monomer to the pentamer (preferably having a mass less than 1000 gmol-1), the cyclic dimer being in particular the species majority.
  • the level of cyclic oligomer with a mass of less than 1000 gmol-1 is a maximum of 4% by weight in the virgin polyamide.
  • the extrusion composition of the invention comprises a level of cyclic oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, comprised from 50 to 5000 ppm for each cyclic species ranging from the monomer to the pentamer, but in any event, it is lower than that of an identical extrusion composition comprising, instead of the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2, an equivalent virgin polyamide.
  • the level of linear oligomer by weight in the extrusion composition of the invention is comprised from 200 to 2000 ppm for each linear species ranging from monomer to pentamer (preferably having a mass less than 1000 gmol-1).
  • the extrusion composition of the invention comprises a level of linear oligomers having a molar mass less than 1000 g/mol, comprised from 250 to 5000 ppm for each cyclic species ranging from the monomer to the pentamer, but in any case, it is higher than that of an identical extrusion composition comprising, instead of the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2, an equivalent virgin polyamide.
  • the extrusion composition of the invention comprises a rate of alkyl chain ends by weight, comprised from 1 ppm to 5000 ppm, advantageously 10 to 2500 ppm, said alkyl being Cl to C18 and said rate being higher than that of an identical extrusion composition comprising, instead of the recycled semi-crystalline aliphatic polyamide PA2, an equivalent virgin polyamide.
  • Said reinforcing fiber can be sized or unsized.
  • Said reinforcing fiber can therefore comprise up to 0.1% by weight of a material of organic nature (thermosetting or thermoplastic resin type) called sizing.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • thermoplastic polymers are based on an amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • Tg glass transition temperature
  • the fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • said reinforcing fiber is chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers and basalt-based fibers.
  • said reinforcing fiber is chosen from carbon fibers and glass fibers.
  • the reinforcing fibers present in a) are glass fibers.
  • the glass fibers can be circular or non-circular in section.
  • a fiber with a circular section is defined as a fiber having at any point of its circumference a distance equal to the center of the fiber and therefore represents a perfect or almost perfect circle.
  • any fiberglass that does not present this perfect or almost perfect circle is therefore defined as a fiber with a non-circular section.
  • fibers with a non-circular section without being limited to these, are non-circular fibers, having for example an elliptical, oval or cocoon shape, star fibers, flake fibers, fibers flat, cruciform, a polygon and a ring.
  • Fiberglass can be:
  • L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the glass fibers are circular.
  • the glass fibers are in particular of type E, R, S2, or T.
  • Advantageously the glass fibers are of type E.
  • the shock modifier is present from 0 to 40%, in particular from 3 to 30% of at least one shock modifier. In one embodiment, it is present from 5 to 20%.
  • the impact modifiers are polyolefins having a modulus ⁇ 200 MPa, in particular ⁇ 100 MPa, as measured according to standard ISO 178:2010, at 23°C or a thermoplastic elastomer.
  • the impact modifier is chosen from a polyolefin having a modulus ⁇ 200 MPa, in particular ⁇ 100 MPa, functionalized or not, and mixtures thereof.
  • polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (Bl) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM),
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • the functionalized polyolefin (Bl) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (Bl) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (Bl) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (Bl) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the following copolymers may be cited, where ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (Bl) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (Bl) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a "radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called "metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (Bl) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® (SK functional polymer) or polyolefins. grafted with maleic anhydride such as Orevac® (SK functional polymer) as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid. Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.
  • the polyolefin is crosslinked.
  • the polyolefin is a mechanical mixture of an olefinic thermoplastic polymer with a polyethylene or polypropylene matrix and an elastomer, vulcanized such as a vulcanized PP/EPDM mixture.
  • thermoplastic elastomer is a block copolymer (ether-amide block copolymer: PEBA), ether-ester block copolymer, a polyurethane thermoplastic: TPU, a styrenic elastomer thermoplastic)
  • the charge is present from 0 to 30%, especially 0 to 15% of a charge.
  • the charge is present from 1 to 5%.
  • the fillers can be chosen from silica, graphite, expanded graphite, carbon black, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, nanofillers (carbon nanotubes), pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, advantageously wollastonite and talc, preferably talc or carbon black.
  • the additive is optional and included from 0 to 10.0%, in particular from 0.1 to 5.0% by weight.
  • the additive is chosen from dyes, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes, chain extenders and mixtures thereof.
  • the additive is chosen from dyes, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, flame retardants, natural waxes, chain extenders and mixtures thereof.
  • the additive is chosen from dyes, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, natural waxes, chain extenders and mixtures thereof.
  • the stabilizer may be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol type antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite type antioxidant (for example irgafos® 126 from the company Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer of the type hindered amine (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba), a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine-type antioxidants such as Naugard® 445 from the Crompton company or even polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the Clariant company.
  • organic stabilizers such as a phenol type antioxidant (for example
  • This stabilizer can also be a mineral stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper-based stabilizer.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, we can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate
  • the composition according to the invention contains less than 5%, advantageously less than 2%, of plasticizer.
  • the composition has an MFI measured according to the ISO 1133 standard at 235°C under 5Kg ranging from 0.5 to 25.
  • the present invention relates to a process for preparing a recycled semi-crystalline aliphatic polyamide as defined above, characterized in that it comprises, after removal and grinding in the form of used pipe granules or in end of life of a platform for exploiting oil or gas deposits under the sea or on land, in particular under the sea, a step of washing and/or compounding said semi-crystalline aliphatic polyamide PA2.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, to prepare articles obtained by extrusion.
  • the present invention relates to a process for preparing a single-layer or multi-layer pipe, characterized in that it comprises a step of extruding a composition as defined above.
  • FIG. 1 presents the field of smells® by Jean-Noel Jaubert
  • Virgin PAU 2 PAU of Mn 28,000 g/mol + 1% thermal stabilizer (consisting of 0.7% Lowinox® 44B25 phenol from the company Great Lakes, 0.3% phosphite Irgafos® 168 from the company Ciba).
  • Virgin PA12 1 PA12 of Mn 26,000 g/mol + 13% BBSA + 1% thermal stabilizer (consisting of 0.7% Lowinox® 44B25 phenol from the company Great Lakes, 0.3% phosphite Irgafos® 168 from the company Ciba) .
  • PA11 Recyl composition consisting of 100% virgin PAU 1 described above, from offshore pipe crushed into particles of size ranging from 0.5mm to 25mm. The composition includes 350 ppm of Iso-octane, 412 ppm of methyl cyclohexane, 460 ppm of Xylene, 350 ppm of 2-methyl naphthalene and 300 ppm of phenantrene. The composition also includes 0.1% bitumen.
  • PAU Recy2 composition consisting of 100% virgin PAU 1 described above, from offshore pipe crushed into particles of size ranging from 0.5mm to 25mm then washed with methanol for 12 hours at 60°C.
  • the composition includes 6 ppm of Iso-octane, 3 ppm of methyl cyclohexane, 12 ppm of Xylene, 55 ppm of 2-methyl naphthalene and 26 ppm of phenantrene.
  • PAU recy3 composition consisting of 50% of virgin PAU 1 described above, from offshore pipe crushed into particles of size ranging from 0.5mm to 25mm then washed with methanol for 12 hours at 60°C then vacuum compounded with 50% of PA 11 virgin 2 without BBSA.
  • the composition includes 3 ppm of Iso-octane, 1 ppm of methyl cyclohexane, 5 ppm of Xylene, 22 ppm of 2-methyl naphthalene and 15 ppm of phenantrene.
  • PAU recy4 composition made up of 90% virgin PAU 1 described above, from offshore pipe crushed into particles of size ranging from 0.5mm to 25mm then washed with methanol for 12 hours at 60°C then compounded with 10% PAU virgin 2, 0.5% antioxidants (consisting of 0.35% Lowinox® 44B25 phenol from the company Great Lakes, 0.15% phosphite Irgafos® 168 from the company Ciba) and addition of 600 ppm of catalyst (H3PO4).
  • the composition includes 5 ppm of Iso-octane, 2 ppm of methyl cyclohexane, 11 ppm of Xylene, 46 ppm of 2-methyl naphthalene and 22 ppm of phenantrene.
  • PA12 recy 5 composition made up of 70% virgin PA12 1 from offshore pipe crushed into particles of size ranging from 0.5mm to 25mm then washed with methanol for 12 hours at 60°C then compounded with 20% virgin PA12 2, 9.5 % of Orevac® IM800 shock modifier marketed by SK FP, 0.5% of antioxidants (consisting of 0.35% of Lowinox® 44B25 phenol from the company Great Lakes, of 0.15% of phosphite Irgafos® 168 from the company Ciba) and addition of 600 ppm of catalyst (H3PO4).
  • the composition includes 3 ppm of Iso-octane, 24 ppm of stearic acid, 5 ppm of 4-methyl benzoic acid, 22 ppm of 2-methyl naphthalene, 33 ppm of phenanthrene.
  • the PAU recy3 composition was prepared by classic compounding in a co-rotating twin-screw extruder of the Coperion® 40 type, 70kgh, at 300rpm, at 270°C with a strong degassing of -660mmHg
  • the PAU recy4 composition was prepared by classic compounding in a co-rotating twin-screw extruder of the Coperion® 40 type, 70 kgh, at 300 rpm, at 270° with direct addition of catalyst of 600 ppm of H3PO4.
  • the PA12 recy5 composition was prepared by conventional compounding in a co-rotating twin-screw extruder of the Coperion® 40 type, 70 kgh, at 300 rpm, at 270° C. with direct addition of catalyst of 600 ppm of H3PO4.
  • Alkanes and aromatic molecules are analyzed by thermo desorption (dynamic headspace at 300°C, for 60 minutes) coupled with gas chromatography (C18 column). ) equipped with flame ionization detection and mass spectrometer equipped with an electronic impact (El) source. Quantification is carried out in pentadecane equivalent.
  • a Maillefer extruder with a screw diameter of 60mm and a length of 24D, with D the screw diameter. No filtration system is used at the end of the screw.
  • the extruder will respectively feed a Yvroud die of 280mm and 8mm air gap to make plates A and a Yvroud die of 280mm and 3mm air gap to make plates B.
  • the screw speed is adjusted according to the geometry of the sample, calendering speed and drawing speed.
  • the temperature of the three cooling cylinders varies between 80°C and 60°C depending on the fluidity of the products.
  • the temperatures of the extruders and the tools must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting temperature of the compositions considered, so that they remain in the molten state, thus preventing them from solidifying and blocking the machine.
  • Exudation is determined on 1 mm plates which are placed for 7 days at 70°C and 62% RH (relative humidity).
  • Exudation is manifested by the appearance of a deposit on the surface and is estimated visually.
  • Plates are rated from 1 (little exudation) to 5 (a lot of exudation) by trained personnel. Thermoforming is carried out on a 5.5mm thick and 220mm wide plate obtained after cutting the extruded plates on a KIEFEL KD 20/25 machine. A “yogurt pot” type mold with vertical walls 40mm high and 60mm in diameter was used.
  • the heating system has two infrared heating plates (upper and lower) to ensure even heating. The heating power is set at 100%.
  • the forming time is is. A pressure of 4 bars is applied to obtain good thermoforming. The heating times to obtain a sufficient thermoforming temperature are listed in the table above.
  • the compositions of the invention present the best compromise between exudation and heating time.
  • the heating time of the compositions of the invention is less than that of the comparative compositions EC1, EC2 and EC3 and the exudation of the compositions of the invention is lower than that of the comparative compositions ECI, EC3 and EC4.

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Abstract

La présente invention concerne une composition d'extrusion comprenant en poids: a) de 35 à 100%, en particulier de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi- cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; b) de 0 à 65%, en particulier 0 à 10 % d'au moins une fibre de renfort; c) de 0 à 40%, en particulier de 3 à 30% d'au moins un modifiant choc; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%, la viscosité inhérente de ladite composition, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C étant supérieure ou égale à 1,2 dl/g, notamment comprise de 1,2 dl/g à 1,7 dl/g.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L'INVENTION : COMPOSITIONS POUR L'EXTRUSION COMPRENANT DES POLYAMIDES RECYCLES ISSUS D'EXPLOITATION DES GISEMENTS DE PETROLE OU DE GAZ, SOUS LA MER OU TERRESTRE.
La présente invention concerne des compositions pour l'extrusion comprenant des polyamides recyclés issus d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
[Art antérieur]
Dans l’exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (off-shore) ou terrestre (on-shore) il est nécessaire d’utiliser des tuyaux flexibles pour relier les différents dispositifs autour de la plateforme. Ces tuyaux doivent résister au pétrole chaud, au gaz, à l’eau et aux mélanges d’au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 20 ans. Ces tuyaux sont en général constitués d’une couche intérieure métallique non étanche formée par une bande en métal profilée enroulée en hélice telle qu’un feuillard agrafé et qui donne la forme au tuyau, puis sur cette couche on extrude un polymère pour donner l’étanchéité et enfin on ajoute d’autres couches de protection et de renfort telles que des nappes de fibres métalliques et des caoutchoucs.
Les polyamides à longue chaîne sont utilisés depuis des années pour l'exploitation de gisement de pétrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
Cependant il est nécessaire de nettoyer ces flexibles en y faisant circuler du méthanol par exemple pour enlever les hydrates. L’inconvénient du méthanol est qu’il pénètre fortement dans le polyamide. Il y a donc des pertes de méthanol mais aussi il peut extraire le plastifiant et/ou les modifiants du polyamide ce qui conduit à une dégradation des propriétés mécaniques et un vieillissement prématuré du flexible.
De plus, plusieurs dizaines à centaines de tonnes de polyamides longue chaîne issue de tuyaux d'exploitation de gisement de pétrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre (respectivement tuyaux offshore ou on shore) devront être recyclés dans les prochaines années en raison du fait qu'ils sont arrivés en fin de vie. Cependant, ces polyamides ne peuvent pas être utilisés après un simple broyage à cause des polluants provenant du pétrole ou du gaz extrait qu'ils contiennent.
Les polyamides (PA) issus de tuyaux d'exploitation de gisement de pétrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre ne peuvent pas être utilisés en l'état.
Ils doivent être broyés afin de pouvoir être transformés en une pièce ayant une différente forme pour une différente application.
Après broyage, le polyamide à recycler doit également être lavé et/ou compoundé afin d'extraire une grande majorité de polluants (avec des solvants, en fondu, sous vide ...). Cependant, l'extraction n'est pas forcément complète. Sans cette étape de lavage et/ou compoundage, les pièces fabriquées exsudent. Cet exsudât peut être toxique pour l'utilisateur et peut générer un aspect gras sur les pièces.
Par ailleurs, les polyamides à recycler peuvent être en grande partie hydrolysés et ne peuvent donc pas être extrudés. Il faut donc dans ce cas les exposer à un vide poussé (avec ajout éventuel de catalyseur) pour augmenter leur viscosité et les rendre extrudables.
Il est donc nécessaire de pouvoir disposer d'une composition permettant d'une part d'être extrudée en toute sécurité pour le manipulateur (pas de dégagement de gaz toxique) et d'autre part d'obtenir tous type de pièce extrudée stable dans le temps (pas d'exsudation).
La présente invention concerne donc une composition d'extrusion comprenant en poids: a) de 35 à 100%, en particulier de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; b) de 0 à 65%, en particulier 0 à 10 % d'au moins une fibre de renfort; c) de 0 à 40%, en particulier de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 15%, en particulier de 0,1 à 10%, notamment de 0,5 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%, la viscosité inhérente de ladite composition, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C étant supérieure ou égale à 1,2 dl/g, notamment comprise de 1,2 dl/g à 1,7 dl/g.
Les Inventeurs ont donc trouvé que l'ajout d'un polyamide recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, à un polyamide vierge PA1 pour obtenir une composition extrudable sans dégagement de gaz nocifs ou toxiques (sécurité pour le manipulateur), pour l'obtention de tous types de pièces extrudés qui n'exsudent pas ou présentent une faible exsudation. Les compositions de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques permettant d'améliorer la qualité et la productivité des soudures entre deux pièces.
L'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou de gaz terrestre utilise des tuyaux flexibles pour relier les différents dispositifs sous-marins ou terrestre respectivement de la plate-forme et véhiculant les hydrocarbures extraits.
Ces tuyaux doivent résister au pétrole chaud, au gaz, à l’eau et aux mélanges d’au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 20 ans. Le terme « usagé » signifie que le tuyau a déjà servi pour l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz, qu'il soit sous-marin ou terrestre mais n'a pas encore atteint sa limite d'exploitation jusqu'à 20 ans. L'arrêt de la production d'une plate-forme et son démantèlement explique la nécessité de recycler ce type de tuyau qui n'est pas encore en fin de vie.
L'expression « en fin de vie » signifie que le tuyau a servi pour l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz, qu'il soit sous-marin ou terrestre mais qu'il a atteint sa limite d'exploitation jusqu'à 20 ans. Ces tuyaux doivent donc être retirés du système d'exploitation avant qu'ils ne soient complètement dégradés ou qu'ils présentent un problème d'étanchéité vis-à-vis du pétrole ou du gaz transporté.
S'agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin PA1
Le polyamide PA1 peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
On entend par polyamide aliphatique semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 peut être obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un lactame en C6 à C18 est notamment le caprolactame, décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames. Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12.
Un aminoacide C8 à C18 est notamment l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 10- aminodécanoïque, l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y, la diamine X est en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 et ledit acide dicarboxylique aliphatique Y est en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C4-C36 peut être en particulier choisie parmi la 1-4 butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14- tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18- octadécaméthylènediamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C4-C18 et choisie parmi la 1-4 butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18- octadécaméthylènediamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique PA1 est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA1 est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur à 7, en particulier supérieur à 9.
S'agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2
Le polyamide PA2 peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. On entend par polyamide aliphatique semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique PA2 a été obtenu initialement avant utilisation pour l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges comme décrit ci-dessus pour le polyamide aliphatique semi-cristallin PA1.
Avantageusement le PA 2 est un PA 11 ou PA 12, en particulier le PA11.
Après utilisation, c'est-à-dire lorsqu'il est usagé ou en fin de vie, le tuyau d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, est retiré de la plateforme d'exploitation, les différentes couches sont séparées et les couches contenant le PA 2 sont broyées sous forme de broyât (0.5mm à 25mm) ou de poudre (à une taille inférieure à 0,5 mm) puis lavées et/ou compoundées, c'est-à-dire que le broyât, après lavage ou non, est introduit au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où le broyât est remélangé par fusion, avec ajout ou non d'au moins un catalyseur. La matière en fusion ressort de l’extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés.
Avantageusement, le nombre de compoundage est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment le nombre de compoundage est de 1, 2, 3, 4 ou 5, en particulier 1, 2 ou 3.
Le lavage du broyât lorsqu'il a lieu peut être effectué notamment au moyen d'un solvant, en particulier du méthanol, de l'éthanol, afin d'extraire une grande majorité de polluants, tels que décrits plus loin et provenant de l'exploitation.
Le compoundage lorsqu'il a lieu peut être effectué avec ajout d'un catalyseur.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la présente invention concerne donc l'utilisation ci-dessus définie d'au moins un catalyseur, en proportion en poids de catalyseur comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition, d'au moins un stabilisant thermique au cuivre et d'au moins un oligo- ou poly-carbodiimide, avec une matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique, notamment un polyamide, ledit catalyseur étant choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3PO3) dans une proportion comprise d'environ 100 à environ 3000 ppm.
Dans un mode de réalisation, le mélange PA2 à recycler est dégazé au cours du compoundage.
Dans un mode de réalisation, le dégazage est faible, ce qui signifie que le dégazage est compris de -50 mmHg à -150 mmHg.
Par exemple il est effectué selon le protocole A suivant : le tube broyé, lavé ou non, est compoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage de -lOOmmHg.
Dans un autre mode de réalisation, le dégazage est fort, ce qui signifie que le dégazage est compris de -550 mmHg à -750 mmHg.
Par exemple, il est effectué selon le protocole B suivant : le tube broyé, lavé ou non, est compoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner 40mm, 70kg/h, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage fort de -660mmHg.
Avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion dans l'extrudeuse.
La viscosité inhérente du polyamide aliphatique semi-cristallin après broyage et lavage ou après broyage et compoundage avec ou sans catalyseur, ou encore après broyage, lavage et compoundage avec ou sans catalyseur, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C est supérieure ou égale à 1,2 dl/g, notamment comprise de 1,2 dl/g à 1,7 dl/g.
Le polyamide aliphatique semi-cristallin broyé, lavé et/ou compoundé, avec ou sans catalyseur, avec ou sans dégazage, correspond donc au polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 de la composition de l'invention.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur à 7, en particulier supérieur à 9. En particulier, le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote compris de plus de 7 à 12, notamment de plus de 7 à 11, en particulier de plus de 9 à 12, notamment de plus de 9 à 11.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes, les mono acides aliphatiques de C14 à C18, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
Les alcanes sont notamment le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 1,2-cis- diméthylcyclohexane, le 1,2-trans-diméthylcyclohexane, le 1,3-cis-diméthylcyclohexane, le 1,3-trans- diméthylcyclohexane, le 1,4-cis-diméthylcyclohexane, le 1,4-trans-diméthylcyclohexane, ou l'éthylcyclohexane.
Les mono acides aliphatiques de C14 à C18 sont notamment l'acide palmitique et l'acide stéarique.
Lesdits mono acides aliphatiques de C14 à C18 sont également présents dans le polyamide aliphatique semi-cristallin initial vierge (de 1 à 100 ppm) mais sont présents en concentration plus importante dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 (plus 100 ppm), notamment de 500 à 5000 ppm. Les composés mono ou poly-aromatiques sont notamment le toluène, le xylène, le triméthyl benzène, le diphényle méthyle et le diphényle méthanol, le naphtalène, le 1-méthylnaphtalène, le 2- méthylnaphtalène, le 1,2-diméthylnaphtalène, le 1,3-diméthylnaphtalène, le 1,4-diméthylnaphtalène, le 1,3,6-triméthylnaphtalène, le 2,3,5-triméthylnaphtalène, le 1-phénanthrène, le 2-méthyl phénanthrène.
Les acides aromatiques sont notamment l'acide benzoïque, l'acide 2-methylbenzoïque, l'acide 3- methylbenzoïque, l'acide 4-methylbenzoïque, l'acide 2,5-dimethylbenzoïque, l'acide 3,4- dimethyl benzoïque, l'acide 2,4-dimethylbenzoïque et l'acide 3,5-dimethylbenzoïque.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les composés soufrés, les alcanes, les mono acides aliphatiques de C14 à C18, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
Plus avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques. Encore plus avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes et les composés mono ou poly-aromatiques.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes tels que le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 1,2-cis-diméthylcyclohexane, le 1,2-trans-diméthylcyclohexane, le 1,3-cis- diméthylcyclohexane, le 1,3-trans-diméthylcyclohexane, le 1,4-cis-diméthylcyclohexane, le 1,4-trans- diméthylcyclohexane, ou l'éthylcyclohexane et les composés mono ou poly-aromatiques tels que le toluène, le xylène, le triméthyl benzène, le diphényle méthyle et le diphényle méthanol, le naphtalène, le 1-méthylnaphtalène, le 2-méthylnaphtalène, le 1,2-diméthylnaphtalène, le 1,3- diméthylnaphtalène, le 1,4-diméthylnaphtalène, le 1,3,6-triméthylnaphtalène, le 2,3,5- triméthylnaphtalène, le 1-phénanthrène, le 2-méthyl phénanthrène.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les bitumes en une teneur comprise entre 0,1 et 500 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique totale desdites espèces présentes dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise de 1 ppm à 2000 ppm, par exemple de 10 ppm à 2000 ppm, par exemple de 50 ppm à 2000 ppm, par exemple de 100 ppm à 2000 ppm, en particulier de 100 ppm à 1000 ppm, par exemple de 100 ppm à 700 ppm, par exemple de 100 ppm à 400 ppm. De préférence, la teneur massique totale desdites espèces présentes dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise de 10 ppm à 700 ppm, par exemple de 50 ppm à 400 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque alcane dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise entre 0,1 et 400 ppm, de préférence entre 1 et 150 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque composé aromatique dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise entre 0,1 et 600 ppm, de préférence entre 1 et 300 ppm, notamment de 5 à 100 ppm.
Les alcanes et les molécules aromatiques sont analysés par thermo désorption (espace de tête dynamique à 300°C, pendant 60 minute) couplé à une chromatographie gazeuse (colonne C18) équipée d'une détection à ionisation de flamme et spectromètre de masse muni d'une source impact électronique (El). La quantification est réalisée en équivalent pentadécane.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque composé aromatique acide dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise entre 0,1 et 600 ppm, de préférence entre 1 et 300 ppm, notamment de 5 à 100 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque composé monoacide dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise entre 0,1 et 600 ppm, de préférence entre 1 et 300 ppm, notamment de 5 à 100 ppm.
Pour la quantification des composés aromatiques acides ou monoacides, une extraction méthanol est nécessaire suivi d’une dérivation de methylation sur les extraits secs pour favoriser la détection. L'analyse est réalisée par chromatographie gazeuse (colonne C18) équipée d'une détection à ionisation de flamme et spectromètre de masse muni d'une source d'impact électronique. La quantification est réalisée en équivalent pentadécane. Dans un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 présente une odeur caractéristique comprenant les pôles soufrés/pyrogénés et/ou hydrocarbures et/ou aromatiques, terpéniques et phénolés.
Les odeurs ci-dessus sont déterminées selon la description du champ des odeurs® de Jean-Noël Jaubert.
Le champ des odeurs, élaboré en 1983, fournit, entre autres, une méthodologie qui permet de décrire les perceptions olfactives de manière commune, c'est-à-dire en écartant, au maximum, les évocations individuelles. Il a été créé par un chercheur Jean-Noël Jaubert à partir des résultats d'un programme de recherche sur la relation structure chimique / activité odorante de molécules présentes dans le monde odorant. Initialement développée dans le secteur du parfum, cette méthode a permis de décrire, d'analyser, de comparer et de contrôler des produits complets ou des préparations odorantes au-delà des classifications habituelles.
L'inconfort lié aux problèmes d'odeur est une signature d'un polyamide recyclé.
Cet inconfort est perçu au moment d'ouvrir les containers des broyats lavés ou non, ou lors de l'extrusion et éventuellement sur le produit fini.
Les polyamides recyclés ont des pôles odorants soufrés ou aromatiques (odeur de solvant aromatique, naphtalène). On peut distinctement sentir une différence entre un polyamide vierge et un polyamide recyclé
Dans encore un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 présente des fonctions issues de réactions de thermolyse en milieu acide notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides et des fin de chaînes acides, choisies parmi les fonctions nitriles, cétones, et des fonctions esters issues de réaction des fonctions acides du polyamide avec des alcools utilisés lors de la vie desdits tuyaux, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un tuyau non usagé.
Dans un mode de réalisation, le ratio molaire des fonctions issues de réactions de thermolyse est compris de 1/10000 à 1/20 tel que déterminé par RMN du proton.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l'HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Lors de l'extraction du pétrole, il y a utilisation d'alcools tels que l'éthanol qui peut réagir avec les fonctions acides du polyamide aliphatique semi-cristallin présentes initialement pour conduire à des fonctions esters.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux d'oligomères cycliques, choisis parmi les oligomères ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, inférieur à celui du polyamide vierge équivalent.
Le taux d'oligomères cycliques est mesuré selon le protocole suivant : Les granulés polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 sont dissous dans un mélange HFIP (CAS RN 920-66-l)/CH2CI2 (CAS RN 75-09-3) puis un non-solvent (methanol CAS RN 67-56-1) est ajouté. Les faibles masses molaires sont ainsi solubilisées et les masses molaires élevées précipitent.
Cette solution est filtrée à 200 pm avant analyse.
Les oligomères sont évalués comme des équivalents lactame 12 par chromatographie liquide en phase inverse couplée avec un spectromètre de masse en utilisant l'ionisation positive par éléctronébuliseur. De l'acide formique est ajoutée pour améliorer l'ionisation.
Une distribution de pic est observée à cause des différentes masses molaires (du monomère au pentamère avec des formes linéaires ou cycliques).
Le polyamide de par le transport de fluide d'une part et lorsqu'il est lavé d'autre part présente moins d'oligomères que le même polyamide aliphatique semi-cristallin vierge car ledit transport et le lavage extraient les oligomères cycliques.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux d'oligomères cycliques, choisis parmi les oligomères ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, inférieur à 90% en poids, notamment inférieur à 50% en poids, notamment inférieur à 20% en poids, en particulier inférieur à 10% en poids, par rapport à celui du polyamide vierge équivalent.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux d'oligomère linéaire supérieur à celui d'un PA vierge.
Le taux d'oligomère cyclique en poids dans un polyamide vierge est compris de 500 à 10 000 ppm pour chaque espèce cyclique allant du monomère au pentamère (ayant préférentiellement une masse inférieure à 1000 gmol-1), le dimère cyclique étant en particulier l'espèce majoritaire.
En particulier, le taux d'oligomère cyclique de masse inférieure à 1000 gmol-1 est au maximum de 4 % en poids dans le polyamide vierge.
Dans un mode réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux d'oligomères cycliques ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, compris de 50 à 5 000 ppm pour chaque espèce cyclique allant du monomère au pentamère, mais en tout état de cause, il est inférieur à celui du polyamide vierge équivalent.
Le taux d'oligomère linéaire en poids dans un polyamide vierge est compris de 200 à 2 000 ppm pour chaque espèce linéaire allant du monomère au pentamère (ayant préférentiellement une masse inférieure à 1000 gmol-1).
Dans un mode réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux d'oligomères linéaires ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, compris de 250 à 5 000 ppm pour chaque espèce cyclique allant du monomère au pentamère, mais en tout état de cause, il est supérieur à celui du polyamide vierge équivalent. Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux de fins de chaîne alkyle en poids, compris de 1 ppm à 5000 ppm, avantageusement 10 à 2500 ppm, ledit alkyle étant en Cl à C18 et ledit taux étant supérieur à celui d'un polyamide aliphatique semi- cristallin vierge.
S'agissant de la composition
Dans une première variante la composition d'extrusion selon l'invention comprend en poids: a) de 35 à 100%, en particulier de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; b) de 0 à 65%, en particulier 0 à 10 % d'au moins une fibre de renfort; c) de 0 à 40%, en particulier de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%.
Ladite composition est une composition pour extrusion et n'est pas une composition pour injection, c'est-à-dire qu'elle n'est pas une composition de moulage.
Dans un mode de réalisation de cette première variante ladite composition d'extrusion selon l'invention comprend en poids: a) de 35 à 97%, en particulier de 35 à 96.9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; b) de 0 à 65%, en particulier 0 à 10 % d'au moins une fibre de renfort; c) de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante ladite composition d'extrusion selon l'invention comprend en poids: a) de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; b) de 0 à 65%, en particulier 0 à 10 % d'au moins une fibre de renfort; c) de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%.
Avantageusement, dans cette première variante et ses deux modes de réalisation, ladite composition est constituée desdits constituants.
Dans une seconde variante, ladite composition d'extrusion comprend en poids: a) de 35 à 100%, en particulier de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; c) de 0 à 40%, en particulier de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + c + d + e est égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante les fibres de renforts sont exclues de ladite composition d'extrusion selon l'invention
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante ladite composition d'extrusion selon l'invention comprend en poids: a) de 35 à 97 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; c) de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante ladite composition d'extrusion selon l'invention comprend en poids: a) de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; c) de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%.
Avantageusement, dans cette seconde variante et ses deux modes de réalisation, ladite composition est constituée desdits constituants.
Dans un mode de réalisation de ces deux variantes et des modes de réalisation associés à celles-ci, ladite composition d'extrusion définie ci-dessus, présente une odeur caractéristique comprenant les pôles soufrés et/ou hydrocarbures et/ou aromatiques selon la description du champ des odeurs ® de Jean-Noel Jaubert.
Dans un mode de réalisation de ces deux variantes et des modes de réalisation associés à celles-ci, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprend au moins 40% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprend au moins 50% dudit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprend au moins 60% dudit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprend au moins 70% dudit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprend au moins 80% dudit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 comprend au moins 90% dudit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2.
Dans ces six derniers modes de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin PA1 est constitué dudit polyamide aliphatique semi-cristallin PA2 dans les proportions décrites. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition d'extrusion de l'invention peut comprendre au moins une espèce choisie parmi les alcanes, les mono acides aliphatiques de C14 à C18, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
Les alcanes sont notamment le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 1,2-cis- diméthylcyclohexane, le 1,2-trans-diméthylcyclohexane, le 1,3-cis-diméthylcyclohexane, le 1,3-trans- diméthylcyclohexane, le 1,4-cis-diméthylcyclohexane, le 1,4-trans-diméthylcyclohexane, ou l'éthylcyclohexane.
Les mono acides aliphatiques de C14 à C18 sont notamment l'acide palmitique et l'acide stéarique.
Les composés mono ou poly-aromatiques sont notamment le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le diphényle méthyle et le diphényle méthanol, le naphtalène, le 1-méthylnaphtalène, le 2- méthylnaphtalène, le 1,2-diméthylnaphtalène, le 1,3-diméthylnaphtalène, le 1,4-diméthylnaphtalène, le 1,3,6-triméthylnaphtalène, le 2,3,5-triméthylnaphtalène, le 1-phénanthrène, le 2-méthyl phénanthrène.
Les acides aromatiques sont notamment l'acide benzoïque, l'acide 2-methylbenzoïque, l'acide 3- methylbenzoïque, l'acide 4-methylbenzoïque, l'acide 2,5-dimethylbenzoïque, l'acide 3,4- dimethyl benzoïque, l'acide 2, 4-dimethyl benzoïque et l'acide 3, 5-dimethyl benzoïque.
Avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend au moins une espèce choisie parmi les composés soufrés, les alcanes, les mono acides aliphatiques de C14 à C18, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
Plus avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
Encore plus avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes et les composés mono ou poly-aromatiques.
Avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes tels que le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 1,2-cis- diméthylcyclohexane, le 1,2-trans-diméthylcyclohexane, le 1,3-cis-diméthylcyclohexane, le 1,3-trans- diméthylcyclohexane, le 1,4-cis-diméthylcyclohexane, le 1,4-trans-diméthylcyclohexane, ou l'éthylcyclohexane et les composés mono ou poly-aromatiques tels que le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le diphényle méthyle et le diphényle méthanol, le naphtalène, le 1- méthylnaphtalène, le 2-méthylnaphtalène, le 1,2-diméthylnaphtalène, le 1,3-diméthylnaphtalène, le 1,4-diméthylnaphtalène, le 1,3,6-triméthylnaphtalène, le 2,3,5-triméthylnaphtalène, le 1- phénanthrène, le 2-méthyl phénanthrène.
Avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend au moins une espèce choisie parmi les bitumes en une teneur comprise entre 0,1 et 500 ppm. Dans un mode de réalisation, la teneur massique totale desdites espèces présentes dans la composition d'extrusion de l'invention est comprise de 0,1 ppm à 2000 ppm, par exemple de 1 ppm à 1000 ppm, par exemple de 10 ppm à 300 ppm, par exemple de 20 ppm à 250 ppm, en particulier de 30 ppm à 150 ppm. De préférence, la teneur massique totale desdites espèces présentes dans la composition de l'invention est comprise de 1 ppm à 300 ppm, par exemple de 100 ppm à 150 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque alcane dans la composition d'extrusion de l'invention est comprise entre 0,1 et 400 ppm, de préférence entre 1 et 150 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque composé aromatique dans la composition d'extrusion de l'invention est comprise entre 0,1 et 300 ppm, de préférence entre 1 et 150 ppm, notamment de 5 à 100 ppm.
Les alcanes et les molécules aromatiques sont analysés par thermo désorption (espace de tête dynamique à 300°C, pendant 60 minute) couplé à une chromatographie gazeuse (colonne C18) équipée d'une détection à ionisation de flamme et spectromètre de masse muni d'une source impact électronique (El). La quantification est réalisée en équivalent pentadécane.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque composé aromatique acide dans la composition d'extrusion de l'invention est comprise entre 0,1 et 300 ppm, de préférence entre 1 et 150 ppm, notamment de 5 à 100 ppm.
Dans un mode de réalisation, la teneur massique pour chaque composé monoacide dans la composition d'extrusion de l'invention est comprise entre 0,1 et 600 ppm, de préférence entre 1 et 300 ppm, notamment de 5 à 100 ppm.
Pour la quantification des composés aromatiques acides ou monoacides, une extraction méthanol est nécessaire suivi d’une dérivation de methylation sur les extraits secs pour favoriser la détection. L'analyse est réalisée par chromatographie gazeuse (colonne C18) équipée d'une détection à ionisation de flamme et spectromètre de masse muni d'une source d'impact électronique. La quantification est réalisée en équivalent pentadécane.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition d'extrusion de l'invention peut comprendre un taux d'oligomères cycliques, choisis parmi les oligomères ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, inférieur à celui du polyamide vierge équivalent.
Le taux d'oligomères cycliques est mesuré selon le protocole suivant :
Les granulés de la composition d'extrusion de l'invention sont dissous dans un mélange HFIP (CAS RN 920-66-l)/CH2CI2 (CAS RN 75-09-3) puis un non-solvent (methanol CAS RN 67-56-1) est ajouté. Les faibles masses molaires sont ainsi solubilisées et les masses molaires élevées précipitent.
Cette solution est filtrée à 200 pm avant analyse. Les oligomères sont évalués comme des équivalents lactame 12 par chromatographie liquide en phase inverse couplée avec un spectromètre de masse en utilisant l'ionisation positive par éléctronébuliseur. De l'acide formique est ajoutée pour améliorer l'ionisation.
Une distribution de pic est observée à cause des différentes masses molaires (du monomère au pentamère avec des formes linéaires ou cycliques).
Le polyamide de par le transport de fluide d'une part et lorsqu'il est lavé d'autre part présente moins d'oligomères que le même polyamide aliphatique semi-cristallin vierge car ledit transport et le lavage extraient les oligomères cycliques.
Avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend un taux d'oligomères cycliques, choisis parmi les oligomères ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, inférieur à 90% en poids, notamment inférieur à 50% en poids, notamment inférieur à 20% en poids, en particulier inférieur à 10% en poids, par rapport à celui d'une composition d'extrusion identique comprenant, à la place du polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2, un polyamide vierge équivalent.
Avantageusement, la composition d'extrusion de l'invention comprend un taux d'oligomère linéaire supérieur à celui d'une composition d'extrusion identique comprenant, à la place du polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2, un polyamide vierge équivalent.
Le taux d'oligomère cyclique en poids dans un polyamide vierge est compris de 500 à 10000 ppm pour chaque espèce cyclique allant du monomère au pentamère (ayant préférentiellement une masse inférieure à 1000 gmol-1), le dimère cyclique étant en particulier l'espèce majoritaire.
En particulier, le taux d'oligomère cyclique de masse inférieure à 1000 gmol-1 est au maximum de 4 % en poids dans le polyamide vierge.
Dans un mode réalisation, la composition d'extrusion de l'invention comprend un taux d'oligomères cycliques ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, compris de 50 à 5 000 ppm pour chaque espèce cyclique allant du monomère au pentamère, mais en tout état de cause, il est inférieur à celui d'une composition d'extrusion identique comprenant, à la place du polyamide aliphatique semi- cristallin recyclé PA2, un polyamide vierge équivalent.
Le taux d'oligomère linéaire en poids dans la composition d'extrusion de l'invention est compris de 200 à 2 000 ppm pour chaque espèce linéaire allant du monomère au pentamère (ayant préférentiellement une masse inférieure à 1000 gmol-1).
Dans un mode réalisation, la composition d'extrusion de l'invention comprend un taux d'oligomères linéaires ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol, compris de 250 à 5 000 ppm pour chaque espèce cyclique allant du monomère au pentamère, mais en tout état de cause, il est supérieur à celui d'une composition d'extrusion identique comprenant, à la place du polyamide aliphatique semi- cristallin recyclé PA2, un polyamide vierge équivalent. Dans un mode de réalisation, la composition d'extrusion de l'invention comprend un taux de fins de chaîne alkyle en poids, compris de 1 ppm à 5000 ppm, avantageusement 10 à 2500 ppm, ledit alkyle étant en Cl à C18 et ledit taux étant supérieur à celui d'une composition d'extrusion identique comprenant, à la place du polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2, un polyamide vierge équivalent.
S'agissant des fibres de renfort (b)
Concernant les fibres de renfort, ce sont des fibres courtes, notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale.
Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.
Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu'à 0,1% en poids d'un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.
Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire.
Une fibre à section circulaire est définie comme une fibre présentant en tout point de sa circonférence une distance égale au centre de la fibre et représente donc un cercle parfait ou quasi parfait.
Toute fibre de verre ne présentant pas ce cercle parfait ou quasi parfait est donc défini comme une fibre à section non circulaire. Des exemples de fibre à section non circulaire, sans être limité à celles-ci, sont les fibres non circulaires, ayant par exemple une forme elliptique, ovale ou en cocon, les fibres en étoile, les fibres en flocon (flake), les fibres plates, les cruciformes, un polygone et un anneau.
La fibre de verre peut être :
- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.
- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).
Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires.
Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.
S'agissant du modifiant choc (c) :
Le modifiant choc est présent de 0 à 40%, en particulier de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc. Dans un mode de réalisation, il est présent de 5 à 20%.
A titre d'exemple, les modifiants choc sont des polyoléfines ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C ou un élastomère thermoplastique. Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, fonctionnalisée ou non, et leurs mélanges.
La polyoléfine :
Elle peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou un mélange de celle-ci.
Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (Bl) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d’alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d’exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène.
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu’éthylène/propylène, les EPR (abréviation d’éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères de l’éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d’acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d’alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (Bl) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (Bl) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ISO 1133 à 235°C sous 5Kg.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (Bl) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® (SK functional polymer) ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth)acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d’acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est réticulée.
Dans un autre mode de réalisation, la polyoléfine est un mélange mécanique d’un polymère thermoplastique oléfinique à matrice polyéthylène ou polypropylène et d’un élastomère, vulcanisé tel qu'un mélange PP/EPDM vulcanisé.
L'élastomère thermoplastique est un copolymère à blocs (copolymère bloc ether-amide : PEBA), copolymère bloc éther-ester, un thermolastique polyurethane : TPU, un thermoplastique élastomère styrénique)
S'agissant de la charge (d) :
La charge est présente de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge.
Dans un mode de réalisation, la charge est présente de 1 à 5%.
A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc ou le noir de carbone.
S'agissant des additifs (e)
L'additif est optionnel et compris de 0 à 10,0%, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids.
L'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les allongeurs de chaîne et leurs mélanges.
Avantageusement, l'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les ignifugeants, les cires naturelles, les allongeurs de chaîne et leurs mélanges.
Plus avantageusement, l'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les cires naturelles, les allongeurs de chaîne et leurs mélanges.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2- hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l'invention contient moins de 5% avantageusement moins de 2% de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la composition présente un MFI mesuré selon la norme ISO 1133 à 235°C sous 5Kg compris de 0,5 à 25.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend, après retrait et broyage sous forme de granulés de tuyau usagés ou en fin de vie de plateforme d'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, une étape de lavage et/ou de compoundage dudit polyamide aliphatique semi-cristallin PA2.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour préparer des articles obtenus par extrusion.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un tuyau monocouche ou multicouche, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion d'une composition telle que définie ci-dessus.
Il est entendu que l'ensemble des modes de réalisation décrits précédemment s'appliquent indifféremment à une composition dite d'extrusion ou à une composition caractérisée simplement par sa viscosité, à savoir une composition de viscosité inhérente, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C supérieure ou égale à 1,2 dl/g, notamment comprise de 1,2 dl/g à 1,7 dl/g, de préférence comprise de 1,4 à 1,7 dl/g, de préférence strictement supérieure à 1,4 dl/g. Description des figures
[Fig. 1] présente le champ des odeurs® de Jean-Noel Jaubert
La signification des abbréviations utilisées dans la figure 1 est présenté au tableau 1. [Tableau 1]
Figure imgf000026_0001
EXEMPLES
L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. Les différentes compositions utilisées pour la préparation des tubes de l'invention sont les suivantes : PAU vierge 1= PAU de Mn 28 000 g/mol + 13% BBSA + 1% stabilisant thermique (constitué de 0.7% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.3% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba).
PAU vierge 2= PAU de Mn 28 000 g/mol + 1% stabilisant thermique (constitué de 0.7% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.3% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba).
PA12 vierge 1= PA12 de Mn 26 000 g/mol + 13% BBSA + 1% stabilisant thermique (constitué de 0.7% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.3% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba). PA11 Recyl = composition constituée de 100 % de PAU vierge 1 décrit ci-dessus, issu de tuyau offshore broyé en particules de taille comprise de 0.5mm à 25mm. La composition comprend 350 ppm d'Iso- octane, 412 ppm de méthyl cyclohexane, 460 ppm de Xylène, 350 ppm de 2-méthyl naphtalène et 300 ppm de phénantrène. La composition comprend également 0,1 % de bitumes.
PAU Recy2 = composition constituée de 100% de PAU vierge 1 décrit ci-dessus, issu de tuyau offshore broyé en particules de taille comprise de 0.5mm à 25mm puis lavé au méthanol pendant 12 heures à 60°C. La composition comprend 6 ppm d'Iso-octane, 3 ppm de méthyl cyclohexane, 12 ppm de Xylène, 55 ppm de 2-méthyl naphtalène et 26 ppm de phénantrène.
PAU recy3= composition constituée de 50 % de PAU vierge 1 décrit ci-dessus, issu de tuyau offshore broyé en particules de taille comprise de 0.5mm à 25mm puis lavé au méthanol pendant 12 heures à 60°C puis compoundé sous vide avec 50 % de PA 11 vierge 2 sans BBSA. La composition comprend 3 ppm d'Iso-octane, 1 ppm de méthyl cyclohexane, 5 ppm de Xylène, 22 ppm de 2-méthyl naphtalène et 15 ppm de phénantrène.
PAU recy4= composition constituée de 90 % de PAU vierge 1 décrit ci-dessus, issu de tuyau offshore broyé en particules de taille comprise de 0.5mm à 25mm puis lavé au méthanol pendant 12 heures à 60°C puis compoundé avec 10% de PAU vierge 2, 0.5% d'antioxydants (constitué de 0.35% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.15% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba) et ajout de 600 ppm de catalyseur (H3PO4). La composition comprend 5 ppm d'Iso-octane, 2 ppm de méthyl cyclohexane, 11 ppm de Xylène, 46 ppm de 2-méthyl naphtalène et 22 ppm de phénantrène.
PA12 recy 5= composition constituée de 70 % de PA12 vierge 1 issu de tuyau offshore broyé en particules de taille comprise de 0.5mm à 25mm puis lavé au méthanol pendant 12 heures à 60°C puis compoundé avec 20% de PA12 vierge 2, 9.5 % de modifiant choc Orevac® IM800 commercialisé par SK FP, 0.5% d'antioxydants (constitué de 0.35% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.15% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba) et ajout de 600 ppm de catalyseur (H3PO4). La composition comprend 3 ppm d'Iso-octane, 24 ppm d'acide stéarique, 5 ppm d'acide 4- methyl benzoïque, 22 ppm de 2-méthyl naphtalène, 33 ppm de phénanthrène.
La composition PAU recy3 a été préparée par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion® 40, 70kgh, à 300rpm, à 270°C avec un dégazage fort de -660mmHg
La composition PAU recy4 a été préparée par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion® 40, 70kgh, à 300rpm, à 270° avec ajout direct de catalyseur de 600 ppm d'H3PO4.
La composition PA12 recy5 a été préparée par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion® 40, 70kgh, à 300rpm, à 270°C avec ajout direct de catalyseur de 600 ppm d'H3PO4. Les alcanes et les molécules aromatiques (iso-octane, méthyl cyclohexane, Xylène, é-méthyl naphtalène et phénanthrène) sont analysés par thermo désorption (espace de tête dynamique à 300°C, pendant 60 minute) couplé à une chromatographie gazeuse (colonne C18) équipée d'une détection à ionisation de flamme et spectromètre de masse muni d'une source impact électronique (El). La quantification est réalisée en équivalent pentadécane.
Pour la quantification des composés aromatiques acides ou monoacides, une extraction méthanol est nécessaire suivi d’une dérivation de methylation sur les extraits secs pour favoriser la détection. L'analyse est réalisée par chromatographie gazeuse (colonne C18) équipée d'une détection à ionisation de flamme et spectromètre de masse muni d'une source d'impact électronique. La quantification est réalisée en équivalent pentadécane.
Plaques extrudées :
Deux types de plaques sont réalisés : des plaques A de largeur 250mm, d'épaisseur 5.5mm et de longueur lm des plaques B de largeur 250mm, d'épaisseur 1mm et de longueur lm
Avant les essais, afin d'assurer les meilleures propriétés aux plaques et une bonne qualité d'extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d'humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Pour réaliser les deux types de plaques, une extrudeuse Maillefer de diamètre de vis 60mm et de longueur 24D, avec D le diamètre de vis. Aucun système de filtration est utilisé en fin de vis. L' extrudeuse va alimenter respectivement une filière Yvroud de 280mm et d'entrefer 8mm pour faire les plaques A et une filière Yvroud de 280mm et d'entrefer 3mm pour faire les plaques B. La vitesse de vis est ajustée suivant la géométrie de l'échantillon, la vitesse de calandrage et la vitesse de tirage. La température des trois cylindres de refroidissement varie entre 80°C et 60°C suivant la fluidité des produits.
Les plaques, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d'extrusion, les dimensions des plaques n'évoluant plus dans le temps.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête, raccord et filière) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu'elles demeurent à l'état fondu, évitant ainsi qu'elles se solidifient et bloquent la machine.
Les plaques réalisées par extrusion ci-dessus ont ensuite été évalués sur plusieurs critères: Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
[Tableau 2]
Figure imgf000029_0001
L'exsudation est déterminée sur des plaques 1 mm qui sont placées 7 jours à 70°C et 62 % HR (humidité relative).
L'exsudation se manifeste par l'apparition d'un dépôt sur la surface et est estimée visuellement.
Les plaques sont notées de 1 (peu d'exsudation) à 5 (beaucoup d'exsudation) par du personnel formé. Le thermoformage est réalisé sur une plaque d'épaisseur 5.5mm et de largeur 220mm obtenue après découpe des plaques extrudées sur une machine KIEFEL KD 20/25. Un moule type « pot de yaourt » avec parois verticales de hauteur 40mm et de diamètre 60mm a été utilisé. Le système de chauffe comporte deux plateaux de chauffe infra-rouge (supérieur et inférieur) afin d'assurer une chauffe homogène. La puissance de chauffe est fixée à 100%. Le temps de formage est d'is. Une pression de 4 bars est appliquée pour obtenir un bon thermoformage. Les temps de chauffe pour obtenir une température suffisante de thermoformage sont listés dans le tableau ci-dessus. Les compositions de l'invention présentent le meilleur compromis exsudation et temps de chauffe. Notamment, le temps de chauffe des compositions de l'invention est inférieur à celui des compositions comparatives EC1, EC2 et EC3 et l'exsudation des compositions de l'invention est plus faible que celle des compositions comparatives ECI, EC3 et EC4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'extrusion comprenant en poids: a) de 35 à 100%, en particulier de 35 à 96,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi- cristallin PA1 comprenant au moins 30%, en particulier au moins 50% de polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 issu de tuyaux d'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, usagés ou en fin de vie, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 ayant subi une étape de lavage et/ou de compoundage après retrait et broyage sous forme de granulés dudit tuyau; b) de 0 à 65%, en particulier 0 à 10 % d'au moins une fibre de renfort; c) de 0 à 40%, en particulier de 3 à 30% d’au moins un modifiant choc ; d) de 0 à 30%, en particulier 0 à 15% d'une charge, e) de 0 à 10%, en particulier de 0,1 à 5% d’au moins un additif, la somme des composants a + b + c + d + e est égale à 100%, la viscosité inhérente de ladite composition, telle que déterminée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C étant supérieure ou égale à 1,2 dl/g, notamment comprise de 1,2 dl/g à 1,7 dl/g.
2. Composition d'extrusion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur à 7, en particulier supérieur à 9.
3. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les composés soufrés, les alcanes, les mono acides aliphatiques de C14 à C18, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
4. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes, les mono acides aliphatiques de C14 à C18, les composés mono ou poly- aromatiques et les acides aromatiques.
5. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes, les composés mono ou poly-aromatiques et les acides aromatiques.
6. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend au moins une espèce choisie parmi les alcanes tels que le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 1,2-cis-diméthylcyclohexane, le 1,2-trans-diméthylcyclohexane, le 1,3-cis- diméthylcyclohexane, le 1,3-trans-diméthylcyclohexane, le 1,4-cis-diméthylcyclohexane, le 1,4-trans-diméthylcyclohexane, ou l'éthylcyclohexane et les composés mono ou poly- aromatiques tels que le toluène, le xylène, le triméthyl benzène, le diphényle méthyle et le diphényle méthanol, le naphtalène, le 1-méthylnaphtalène, le 2-méthylnaphtalène, le 1,2- diméthylnaphtalène, le 1,3-diméthylnaphtalène, le 1,4-diméthylnaphtalène, le 1,3,6- triméthylnaphtalène, le 2,3,5-triméthylnaphtalène, le 1-phénanthrène, le 2-méthyl phénanthrène.
7. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la teneur massique desdites espèces présentes dans le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 est comprise de 100 ppm à 2000 ppm, en particulier de lOOppm à lOOOppm
8. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 7, présentant une odeur caractéristique comprenant les pôles soufrés/pyrogénés et/ou hydrocarbures et/ou aromatiques, terpéniques et phénolés.
9. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 présente des fonctions issues de réactions de thermolyse en milieu acide notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides et des fin de chaînes acides, choisies parmi les fonctions nitriles, cétones, et des fonctions esters issues de réaction des fonctions acides du polyamide avec des alcools utilisés lors de la vie desdits tuyaux, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un tuyau non usagé.
10. Composition d'extrusion selon la revendication 9, caractérisée en ce que le ratio molaire des fonctions issues de réactions de thermolyse est compris de 1/10000 à 1/20 tel que déterminé par RMN du proton. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux d'oligomères cycliques choisis parmi les oligomères ayant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol inférieur à celui du polyamide vierge équivalent. Composition d'extrusion selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé PA2 comprend un taux de fins de chaîne alkyle, compris de 1 ppm à 5000 ppm, avantageusement 10 à 2500 ppm, ledit alkyle étant en Cl à C18 et ledit taux étant supérieur à celui d'un polyamide aliphatique semi-cristallin vierge. Procédé de préparation d'un polyamide aliphatique semi-cristallin recyclé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend, après retrait et broyage sous forme de granulés de tuyau usagés ou en fin de vie de plateforme d'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz sous la mer ou terrestre, en particulier sous la mer, une étape de lavage et/ou de compoundage dudit polyamide aliphatique semi-cristallin PA2. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 12, pour préparer des articles obtenus par extrusion. Procédé de préparation d'un tuyau monocouche ou multicouche, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 12.
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