WO2023090984A1 - 고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

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권현준
원종우
임가람
정덕현
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한국재료연구원
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the present invention relates to a mesoentropy alloy having excellent mechanical properties and hydrogen embrittlement resistance at low temperatures and a method for preparing the alloy.
  • medium entropy alloys/high entropy alloys have high mixing entropy (mixing It refers to an alloy that has entropy and thereby forms a single-phase solid solution.
  • a high entropy alloy usually refers to an alloy containing 5 to 35 at.% or more of each of a plurality of alloying elements
  • a medium entropy alloy refers to an alloy in which a specific component is added more favorably than the high entropy alloy.
  • Medium entropy alloys/high entropy alloys usually have a face centered cubic (FCC), a crystal structure in which particles are arranged so that the particles are at the center of each face of a cube, or have particles at the vertices and the center of the cube. It includes the coordinated space structure Body Centered Cubic (BCC) as a base.
  • FCC face centered cubic
  • BCC Body Centered Cubic
  • Medium-entropy alloys/high-entropy alloys are characterized in that the entropic effect is maximized rather than the mixing enthalpy.
  • the high mixing entropy stabilizes the single phase of the face-centered cubic lattice or body-centered cubic lattice, increases the degree of freedom of the microstructure, and increases the solid solution strengthening effect due to the large lattice deformation.
  • the medium entropy alloy/high entropy alloy may form a precipitate phase in which growth is suppressed due to difficulty in diffusion, and has characteristics of increasing the diversity and stability of the microstructure.
  • An object of the present invention is to provide a new mesoentropy alloy capable of securing excellent strength and toughness even at low temperatures and a manufacturing method thereof.
  • the present invention is to provide a mesoentropy alloy with improved hydrogen embrittlement resistance and a method for manufacturing the same while securing excellent mechanical properties at low temperatures.
  • the present invention provides a new mesoentropy alloy having refined crystal grains through TWIP (Twin Induced Plasticity) and a microstructure capable of securing a stable FCC matrix and slow diffusion rate characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • TWIP Twin Induced Plasticity
  • an object of the present invention is to provide a new mesoentropy alloy that does not contain expensive Co, unlike conventional alloys.
  • a mesoentropy alloy according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is based on atomic %, Cr: (24-x)%; Ni: x%; Fe: (76-y)%; Mn: y%, it may be a Cr-Ni-Fe-Mn-based alloy.
  • the stacking fault energy of the alloy may be 20 to 22 mJ/m 2 at 77K.
  • the average size of crystal grains of the alloy before stretching may be 50 to 150 ⁇ m.
  • the alloy may consist only of a phase having an FCC crystal structure near the fracture surface even after tensile fracture deformation at room temperature (298K).
  • the alloy may have a tensile stress of 500 MPa and an elongation of 70% or more at room temperature (298K).
  • the alloy may be composed of a phase having an HCP crystal structure of 10% or less in the vicinity of the fracture surface based on the area fraction and a phase having the remaining FCC crystal structure even after tensile fracture deformation at a low temperature (77K).
  • the alloy may have a tensile stress of 1,000 MPa and an elongation of 80% or more at a low temperature (77K).
  • the reduction rate of the elongation of the alloy after hydrogen implantation compared to the elongation of the alloy before hydrogen implantation may be within 15%.
  • the present invention has the advantage of providing a mesoentropy alloy with excellent mechanical properties at a low temperature than room temperature and a manufacturing method thereof by activating the TWIP deformation mechanism at a low temperature (77K) while reducing the amount of Ni added without including Co. there is.
  • the present invention is capable of securing a base having a stable FCC crystal structure at a low temperature (77K) while reducing the amount of Ni added without including Co, thereby providing a mesoentropy alloy with excellent embrittlement resistance and a manufacturing method thereof There are advantages.
  • Figure 2 is a Gibbs freedom for the FCC ⁇ HCP phase transformation according to the temperature and Mn content of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention calculated thermodynamically using Thermo-calc Energy (Gibbs free energy calculation diagram.
  • Figure 4 shows the stacking fault energy for the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloy of the present invention calculated as a function of temperature.
  • SFE 5 is SFE showing the results of calculating the stacking fault energy (SFE) according to the change in Mn and Ni content of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention at a low temperature (77K) It is Map.
  • FIG. 6 shows a method for producing a Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows the microstructures of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloys according to the Mn content in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is an EBSD analysis of a cross section near a fracture surface after tensile fracture deformation of a Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in an embodiment of the present invention at a low temperature (77K).
  • FIG. 11 is an XRD result confirming the configuration phase of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloy at a low temperature (77K) in FIG. 10 in an embodiment of the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, order, or number of the corresponding component is not limited by the term.
  • the mesoentropy alloy of the present invention uses TWIP (Twining Induced Plasticity) to achieve high strength and high toughness at low or low temperatures as one of the technical features.
  • TWIP Twining Induced Plasticity
  • the mesoentropy alloy of the present invention uses the face centered cubic (FCC) crystal structure as a base to obtain resistance to hydrogen embrittlement at low or low temperatures, and at the same time uses the sluggish diffusivity of the mesoentropy alloy. has one of its features.
  • FCC face centered cubic
  • the mesoentropy alloy of the present invention uses TWIP (Twining Induced Plasticity) to achieve high strength and high toughness at low or low temperatures as one of the technical features.
  • TWIP Twining Induced Plasticity
  • the mesoentropy alloy of the present invention uses the face centered cubic (FCC) crystal structure as a base to obtain resistance to hydrogen embrittlement at low or low temperatures, and at the same time uses the sluggish diffusivity of the mesoentropy alloy. has one of its features.
  • FCC face centered cubic
  • the plastic deformation mechanism of the metal including the mesoentropy alloy of the present invention can be largely divided into slip and twin.
  • slip is a deformation mechanism by dislocation and belongs to a kind of thermally activated process.
  • the thermal activation process means that a mechanism for generating the slip requires a process to overcome a kind of activation energy barrier, which means that the slip is a temperature-dependent phenomenon. Therefore, the flow stress (including yield stress or tensile stress) of a material due to slip decreases with increasing temperature. Conversely, this means that it is difficult to activate the slip at low or low temperatures.
  • the alloy was first designed to improve twinning activity at room temperature and low temperature.
  • a mesoentropy alloy was designed based on a Fe-Mn-Cr-Ni alloy.
  • Fe-Mn-Cr-Ni-based alloy Since the Fe-Mn-Cr-Ni-based alloy is widely used in other medium-entropy/high-entropy alloys and does not contain expensive Co, it has additional advantages in terms of raw material supply and demand as well as economic efficiency.
  • Fe-Mn-Cr-Ni-based alloy while changing the composition range of Fe and Mn in a state in which Cr and Ni are fixed at 12 at.% (hereinafter referred to as %), respectively, Fe according to an embodiment A 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 based alloy design was performed.
  • Cr was set to a minimum value for securing corrosion resistance of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 -based alloy according to an embodiment of the present invention.
  • the corrosion resistance of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention is lowered.
  • the stability of FCC which is a known crystal structure of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention, deteriorates.
  • Ni was set to a minimum value for maintaining the FCC crystal structure of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 based alloy matrix according to an embodiment of the present invention.
  • the crystallographic stability of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 -based alloy matrix according to an embodiment of the present invention is lowered.
  • Ni unlike Cr, is not particularly limited in the upper limit of the composition range, but is preferably 20% or less in consideration of economic feasibility.
  • the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to the above embodiment of the present invention has a relatively low composition range of Ni compared to previously known medium-entropy / high-entropy alloys, so that it is economical as well as raw material supply and demand.
  • the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention increases the FCC single-phase region according to temperature as the Mn content decreases.
  • the results of FIG. 1 mean that as the Mn content increases, the thermodynamic stability of the FCC crystal structure of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy matrix according to an embodiment of the present invention decreases.
  • the matrix has an FCC crystal structure.
  • Fe-based alloys mainly have FCC and BCC (body centered cubic).
  • FCC has a higher atomic packing factor than BCC.
  • the atomic diffusion rate in the FCC becomes slower than the atomic diffusion rate in the BCC.
  • hydrogen has a slow diffusion rate due to the FCC crystal structure of the alloy of the present invention, which is Again, it contributes to the hydrogen embrittlement resistance of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a Gibbs freedom for the FCC ⁇ HCP phase transformation according to the temperature and Mn content of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention calculated thermodynamically using Thermo-calc It is a diagram of energy (Gibbs free energy) calculation.
  • HCP becomes thermodynamically stable from the composition range of about 15% or less of the added amount of Mn
  • HCP becomes thermodynamically stable from the composition range of about 35% or less of the added amount of Mn at low temperature (77K).
  • a phase transformation from FCC to HCP can occur thermodynamically in a composition range of about 15% or less of Mn at room temperature, and a phase transformation from FCC to HCP can occur thermodynamically in a composition range of about 35% or less of Mn at a low temperature (77K). there is.
  • the results of FIG. 2 indicate that in the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 -based alloy according to an embodiment of the present invention, the smaller the composition range of Mn, the higher the possibility of martensitic transformation from FCC to HCP. can mean
  • ⁇ G (fcc ⁇ hcp) of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12- based alloy according to an embodiment of the present invention at all temperatures (freedom for phase transformation from FCC to HCP) energy) is lower than ⁇ G(fcc ⁇ hcp) of Cr 20 Ni 20 Mn 20 Fe 20 Co 20 alloy.
  • the results of FIG. 3 show that the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 alloy according to an embodiment of the present invention is less likely to undergo martensitic transformation at all temperatures than the Cr 20 Ni 20 Mn 20 Fe 20 Co 20 alloy.
  • the results of FIG. 3 show that the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 alloy according to an embodiment of the present invention is more likely to generate twins at all temperatures than the Cr 20 Ni 20 Mn 20 Fe 20 Co 20 alloy. It can also mean high.
  • twins is closely related to stacking faults.
  • stacking faults are classified into two-dimensional defects such as surfaces, grain boundaries, and interfaces.
  • twins occur in a material having an FCC or HCP crystal structure
  • the inside of the twins is different from the outside of the twins in terms of stacking.
  • the stacking changes like A BCBC ABC based on the boundary of the twins, and the bottom-out stacked portion has the crystal structure of HCP.
  • stacking fault energy which is the energy for the stacking fault.
  • stacking fault energy defined by Equation 1 below was calculated using Thermo-calc.
  • Equation 1 the ⁇ G chem term and ⁇ G mag were calculated using Thermo-clac.
  • Equation 1 n is calculated to be 2 for an intrinsic stacking fault.
  • Equation 1 ⁇ is the molar surface density, which is defined by Equation 2 below.
  • Equation 2 a fcc is the lattice constant of the phase, which was experimentally determined to be 0.361 nm in the Fe-Mn FCC phase.
  • Equation 1 is the interface energy between the FCC and HCP phases, and is known as surface energy.
  • ⁇ FCC / HCP in the Fe-Mn base alloy was used as a value of 10 mJ / m 2 using data from other prior literature.
  • the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloy Stacking fault energies for the alloys were calculated.
  • Ni has a great influence on the FCC crystal structure, which is the known crystal structure of the mesoentropy alloy of the present invention.
  • Ni may be a major variable in determining the stacking fault energy of the mesoentropy alloy of the present invention.
  • Mn has a great effect on the stacking fault energy of the Fe 76-x Mn x -Cr 12 -Ni 12 -based alloy according to an embodiment of the present invention.
  • the stacking fault energy for the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy was calculated using Mn and Ni as independent variables.
  • Figure 4 shows the stacking fault energy for the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloy of the present invention calculated as a function of temperature.
  • SFE 5 is SFE showing the results of calculating the stacking fault energy (SFE) according to the change in Mn and Ni content of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention at a low temperature (77K) It is Map.
  • the stacking fault energy of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y- based alloy of the present invention varies greatly depending on the content (composition range) of Ni and Mn, and specific Ni and Mn It can be seen that the stacking fault energy has a high value only in the content region of .
  • the deformation mechanism of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y- based alloy of the present invention is slip > TWIP (Twining Induced Plasticity) > TRIP (Transformation Induced Plasticity) as the Mn content decreases appear.
  • the stacking fault energy of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention is in the range of 20 to 22 mJ/m 2 only in the specific composition range of Ni and Mn.
  • stacking fault energy is very important in the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention.
  • twining induced plasticity dominates the deformation mechanism only when the stacking fault energy in the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention is 20 to 22 mJ/m 2 .
  • composition range in which TWIP occurs in the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention can be defined by Equation 3 as follows.
  • the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention defined by Equation 3 has a stacking fault energy of 20 to 22 mJ/m 2 at a low temperature (77K), which is verified by thermodynamic calculation. is the result of
  • FIG. 6 shows a method for producing a Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy of the present invention according to an embodiment of the present invention.
  • the alloy in the present invention was produced into a square-shaped ingot through melting.
  • the ingot was subjected to homogenization heat treatment (1200° C., 10 hours), air cooled, cold rolled at a reduction of 50%, annealed (recrystallization heat treatment, 1000° C., 10 hours), and then cooled.
  • FIG. 7 shows the microstructures of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloys according to the Mn content in an embodiment of the present invention.
  • the recrystallized average grain size of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloys in the examples of the present invention was in the range of 50 to 150 ⁇ m.
  • the tensile strength of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y- based alloys in the embodiment of the present invention at a low temperature (77K) increased as the Mn content decreased, while the elongation It was measured that it rather decreased when the Mn content was 12 at.%.
  • the decrease in elongation when the Mn content is 12 at.% in the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y- based alloy in the embodiment of the present invention is phase as predicted by the SFE Map of FIG. The change is believed to be the cause.
  • the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloy in the embodiment of the present invention in which the Mn content is 16 at.% has an elongation of 80% or more and a tensile strength of 1,000 at low temperature (77K) It was measured to be more improved than the tensile properties at room temperature by more than MPa.
  • FIG. 9 is an EBSD analysis of a cross section near a fracture surface after tensile fracture deformation of a Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in an embodiment of the present invention at room temperature.
  • FIG. 10 is an EBSD analysis of a cross section near a fracture surface after tensile fracture deformation of a Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in an embodiment of the present invention at a low temperature (77K).
  • FIG. 11 is an XRD result confirming the configuration phase of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y based alloy at a low temperature (77K) in FIG. 10 in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 shows that when the Mn content is decreased from 20% to 16%, the activity of twins increases.
  • FIG. 10 shows that when the Mn content is decreased from 16% to 12%, the activity of the twins rather decreases. It is believed that the decrease in the activity of the twins as the Mn content decreases is due to the decrease in the fraction of the FCC phase due to the increase in the fraction of the HCP phase as the Mn content decreases.
  • the fracture surface observation result of FIG. 10 shows that the fraction of HCP at the low temperature (77K) fracture surface of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in the embodiment of the present invention is 10% (area fraction basis), and the rest show that all are FCC.
  • the alloy designed to be located at the TWIP-TRIP boundary which is a Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y- based alloy in the embodiment of the present invention, has the highest stiffness-toughness It can be seen that there is a combination of
  • the hydrogen embrittlement resistance of the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in the embodiment of the present invention starts by first injecting hydrogen into the alloy.
  • the hydrogen injection used an electrochemical method. Specifically, the NaCl + NH SCN solution was injected at a current density of 20 A / m 2 or 40 A / m 2 for 24 hours using a platinum wire (Pt wire) as a counter electrode. At this time, the content of hydrogen injected into the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in the embodiment of the present invention was measured through TDA (thermal desorption analysis) analysis. At this time, helium was used as a carrier gas, and heating was performed at a heating rate of 150 °C/1h from room temperature to 600 °C.
  • the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y -based alloy in the embodiment of the present invention containing 16 at.% Mn has a higher elongation as the implanted hydrogen content increases. It was measured that the elongation decreased by approximately 12% when the injected amount of hydrogen was 50 ppm. In addition, although not shown, when the injection amount of hydrogen is 50 ppm, the decrease in elongation in the Cr 24-x -Ni x -Fe 76-y Mn y- based alloy in the embodiment of the present invention is measured not to exceed 15% at most It became.

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Abstract

본 발명은 저온에서 기계적 특성이 우수한 중엔트로피 합금과 상기 중엔트로피 합금의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 합금은, 원자 %로, 원자 %를 기준으로, Cr: (24-x)%; Ni: x%; Fe: (76-y)%; Mn: y%이며, 이 때 y=158.5-19*(x+a)+0.6*(x+a)2이고, 10≤x≤14이며, -0.5≤a≤0.5 인 것을 특징으로 한다.

Description

고강도 고인성 중엔트로피 합금 및 그 제조 방법
본 발명은 저온에서 기계적 특성이 우수하고 내수소취화 특성을 가지는 중엔트로피 합금과 상기 합금의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중엔트로피 합금/고엔트로피 합금(하이엔트로피 합금, high entropy alloy)은 한 가지 종류의 원소가 바탕이 되는 전통적인 합금 설계 방식을 벗어나 여러 종류의 원소가 모두 주 원소로 작용하여 높은 혼합 엔트로피(mixing entropy)를 가지며 이로 인해 단상의 고용체(solid solution)을 형성하는 합금을 말한다.
상기 합금들에서 고엔트로피 합금은 통상 복수 개의 합금 원소 각각이 5~35 at.% 이상 포함되는 합금을 말하며, 중엔트로피 합금은 상기 고엔트로피 합금보다 특정 성분이 보다 우세하게 첨가된 합금을 말한다.
중엔트로피 합금/고엔트로피 합금은 통상 정육면체의 각 면의 중심에 입자가 오도록 입자들이 배열하는 결정 구조인 면심입방격자(Face Centered Cubic, FCC)를 기지로 가지거나 또는 정육면체의 꼭짓점과 가운데에 입자가 배위되어 있는 공간 구조인 체심입방격자(Body Centered Cubic, BCC)를 기지로 포함한다.
중엔트로피 합금/고엔트로피 합금은 혼합 엔탈피 보다 엔트로피 효과가 극대화된 특징을 가진다.
구체적으로 높은 혼합 엔트로피는 면심입방격자 또는 체심입방격자의 단상을 안정화시키고, 미세조직의 자유도를 상승시키며, 격자 변형이 커서 고용강화 효과를 크게 한다.
또한, 중엔트로피 합금/고엔트로피 합금은 확산이 어려워 성장이 억제된 석출상을 형성할 수 있으며, 미세조직의 다양성 및 안정성을 증가시키는 특징이 있다.
최근 들어 국가적으로나 전세계 적으로 수소를 이용한 산업이 미래 산업으로 크게 각광을 받고 있다.
수소를 산업적으로 이용하기 위해서는 수소나 또는 수소를 포함하는 기체를 안전하게 생산, 이송 및 활용할 수 있는 기술이 요구된다.
특히 재료적 측면에서 수소에 의한 수소 취성을 극복할 수 있는 내수소취성이 우수하면서 동시에 저온과 고압의 환경에서도 견딜 수 있는 고강도 소재의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 저온에서도 우수한 강도와 인성을 확보할 수 있는 새로운 중엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 저온에서의 우수한 기계적 특성을 확보하면서 동시에 수소취성 저항성이 향상된 중엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 TWIP(Twin Induced Plasticity)를 통해 미세화된 결정입을 가지면서 동시에 안정한 FCC 기지와 느린 확산속도 특성을 확보할 수 있는 미세조직을 가지는 새로운 중엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명은 기존의 합금과는 달리 고가의 Co를 포함하지 않는 새로운 중엔트로피 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 중엔트로피 합금은 원자 %를 기준으로, Cr: (24-x)%; Ni: x%; Fe: (76-y)%; Mn: y%인, Cr-Ni-Fe-Mn계 합금일 수 있다.
(이 때 y=158.5-19*(x+a)+0.6*(x+a)2이고, 10≤x≤14이며, -0.5≤a≤0.5 이다)
바람직하게는, 상기 합금의 적층 결함 에너지(stacking fault energy)는 77K에서 20~22 mJ/m2일 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금의 인장 전 결정립의 평균 크기는 50~150㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은 상온(298K)에서 인장 파단 변형 후에도 파단면 부근에서 FCC의 결정 구조를 가지는 상으로만 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은 상온(298K)에서 500MPa의 인장응력과 70% 이상의 연신율을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은 저온(77K)에서 인장 파단 변형 후에도 면적분율을 기준으로 파단면 부근에서 10% 이하의 HCP 결정구조를 가지는 상과 나머지 FCC 결정구조를 가지는 상으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은 저온(77K)에서 1,000MPa의 인장응력과 80% 이상의 연신율을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금은, 합금 내의 수소 주입량이 50ppm일 때, 수소 주입 전의 상기 합금의 연신율 대비 수소 주입 후의 상기 합금의 연신율의 감소율이 15% 이내일 수 있다.
본 발명에 의하면 고가의 Co를 포함하지 않고 Ni의 첨가량을 낮추면서도 저온(77K)에서 강도와 인성이 우수하고 내취화특성이 우수한 중엔트로피 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 본 발명은 Co를 포함하지 않고 Ni의 첨가량을 낮추면서도 저온(77K)에서 TWIP 변형 기구를 활성화시켜 상온보다도 저온에서의 기계적 특성이 우수한 중엔트로피 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 본 발명은 Co를 포함하지 않고 Ni의 첨가량을 낮추면서도 저온(77K)에서 안정한 FCC 결정 구조를 가지는 기지를 확보할 수 있어서 내취화특성이 우수한 중엔트로피 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 Thermo-calc를 이용하여 열역학적으로 계산된 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 Mn 함량에 따른 pseudo-binary 상태도이다.
도 2는 Thermo-calc를 이용하여 열역학적으로 계산된 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 온도와 Mn 함량에 따른 FCC→HCP 상변태에 대한 깁스 자유에너지(Gibbs free energy 계산도이다.
도 3은 Thermo-calc를 이용하여 열역학적으로 계산된 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금과 Cr20Ni20Mn20Fe20Co20 합금의 온도에 따른 FCC→HCP 상변태에 대한 깁스 자유에너지(Gibbs free energy 계산도이다.
도 4는 온도에 따라 계산된 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에 대한 적층 결함 에너지를 도시한다.
도 5는 저온(77K)에서 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 Mn과 Ni 함량의 변화에 따른 적층 결함 에너지(SFE)를 계산한 결과를 도시한 SFE Map이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 제조 방법을 나타낸다.
도 7은 Mn 함량에 따른 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들의 미세조직을 도시한다.
도 8은 Mn 함량에 따른 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들의 상온과 저온(77K)에서의 인장특성 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금을 상온(298K)에서 인장 파단 변형 후 파단면 부근의 단면을 EBSD로 분석한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금을 저온(77K)에서 인장 파단 변형 후 파단면 부근의 단면을 EBSD로 분석한 것이다.
도 11은 도 10은 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 저온(77K)에서의 구성 상을 확인한 XRD 결과이다.
도 12는 종래의 상용합금들과 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 저온(77K)에서의 인장 특성을 도시한다.
도 13은 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금(y=16)의 TDA 분석 결과이다.
도 14는 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금과 종래의 상용합금들인 316L 스테인리스강, Inconel 718 합금 및 AISI 310강의 수소 주입 전/후의 인장 특성을 나타낸다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 중엔트로피 합금은 저온 또는 저온에서 고강도 및 고인성을 달성하기 위해 TWIP(Twining Induced Plasticity)을 이용하는 것을 기술적 특징들 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 중엔트로피 합금은 저온 또는 저온에서 수소취성에 대한 저항성을 획득하기 위해 기지로 FCC(face centered cubic) 결정구조를 이용하면서 동시에 중엔트로피 합금의 느린 확산계수(sluggish diffusivity)를 이용하는 것을 기술적 특징들 중 하나로 가진다.
본 발명의 중엔트로피 합금은 저온 또는 저온에서 고강도 및 고인성을 달성하기 위해 TWIP(Twining Induced Plasticity)을 이용하는 것을 기술적 특징들 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 중엔트로피 합금은 저온 또는 저온에서 수소취성에 대한 저항성을 획득하기 위해 기지로 FCC(face centered cubic) 결정구조를 이용하면서 동시에 중엔트로피 합금의 느린 확산계수(sluggish diffusivity)를 이용하는 것을 기술적 특징들 중 하나로 가진다.
본 발명의 중엔트로피 합금에서는 저온 또는 저온에서 고강도 및 고인성 특성이 우선적으로 요구된다.
본 발명의 중엔트로피 합금이 포함되는 금속의 소성 변형 기구(plastic deformation mechanism)은 크게 슬립(slip)과 쌍정(트윈, twining)으로 나뉠 수 있다.
이중에서 슬립(slip)은 전위(dislocation)에 의한 변형 기구로서 일종의 열적 활성화 과정(thermally activated process)에 속한다. 여기서 열적 활성화 과정이란 상기 슬립이 발생하는 기구가 일종의 활성화 에너지 장벽(activation energy barrier)을 넘어서는 과정이 필요함을 의미하며, 이는 상기 슬립은 온도에 의존적인 현상임을 의미한다. 따라서 슬립에 의한 재료의 유동 응력(flow stress, 항복응력이나 인장응력을 포함)은 온도가 올라갈수록 감소한다. 이는 반대로 저온 또는 저온에서는 슬립이 활성화되기 어려움을 의미한다.
반면 쌍정은 온도에 대한 민감도가 전위에 의한 슬립 대비 매우 작다. 따라서 저온 또는 저온에서의 소성 변형에서는 슬립 대비 쌍정이 보다 유리하게 된다.
이에 따라 본 발명의 중엔트로피 합금에서는 먼저 상온 및 저온에서의 쌍정 활성도(twining activity)를 향상시키기 위해 합금을 설계하였다.
보다 구체적으로 본 발명에서는 Fe-Mn-Cr-Ni 계 합금을 기반으로 하여 중엔트로피 합금을 설계하였다.
상기 Fe-Mn-Cr-Ni 계 합금은 다른 중엔트로피/고엔트로피 합금들에서 많이 사용되면서 고가의 Co를 포함하지 않으므로 경제성 측면뿐만 아니라 원료 수급 측면에서 부가적인 이점이 있다.
구체적으로 본 발명에서는 Fe-Mn-Cr-Ni 계 합금에서 Cr과 Ni을 각각 12 at.%(이하 %라 한다)로 고정시킨 상태에서 Fe와 Mn의 조성범위를 변화시키면서 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금 설계를 수행하였다.
이 때 Cr은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 부식 저항성 확보를 위한 최소 값으로 설정되었다.
만일 Cr 함량이 12% 보다 낮으면 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 부식 저항성이 저하된다.
반면 Cr 함량이 12% 보다 높으면 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 기지의 결정 구조인 FCC의 안정성이 저하된다.
Ni은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금 기지의 결정 구조를 FCC로 유지하기 위한 최소 값으로 설정되었다.
만일 Ni 함량이 12% 보다 낮으면 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금 기지의 결정학적 안정성이 저하된다.
반면 Ni은 Cr과는 달리 조성범위의 상한에 있어서 특별한 한정은 없으나, 경제성 등을 감안하면 20% 이하가 바람직하다.
특히 본 발명의 상기 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금은 기존에 알려진 중엔트로피/고엔트로피 합금 대비 Ni의 조성범위도 상대적으로 낮아서 경제성 측면뿐만 아니라 원료 수급 측면에서 부가적인 이점이 있다.
도 1은 Thermo-calc를 이용하여 열역학적으로 계산된 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 Mn 함량에 따른 pseudo-binary 상태도이다.
도 1에서 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금은 Mn의 함량이 감소할수록 온도에 따른 FCC 단상 영역이 증가함을 알 수 있다. 상기 도 1의 결과는 Mn의 함량이 증가할수록 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금 기지가 가지는 FCC 결정구조에 대한 열역학적 안정성이 저하됨을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금에서 기지가 FCC 결정 구조를 가지는 것은 내수소취화 특성에 있어서 매우 중요하다.
일반적으로 Fe를 기지로 하는 합금은 주로 FCC와 BCC(body centered cubic)을 가진다.
FCC는 BCC보다 원자 충진율(atomic packing factor)이 높다.
FCC는 최밀 격자(closed packing lattice)이기 때문에 FCC 결정 구조 내에서의 원자 사이의 간격이 BCC 결정 구조 내에서의 원자 사이의 간격보다 더 좁기 때문이다.
따라서 FCC 내에서의 원자 확산 속도는 BCC 내에서의 원자 확산 속도보다 느리게 된다.
만일 수소가 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금 내에 존재하게 되면, 수소는 본 발명의 상기 합금의 FCC 결정 구조로 인해 느린 확산 속도를 가지게 되므로 이는 다시 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 내수소취화 특성에 기여하게 된다.
도 2는 Thermo-calc를 이용하여 열역학적으로 계산된 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 온도와 Mn 함량에 따른 FCC→HCP 상변태에 대한 깁스 자유에너지(Gibbs free energy) 계산도이다.
도 2에서 도시하는 바와 같이 저온(77K) 및 상온(298K)에서 모두 Mn의 첨가량이 감소할수록 △G(fcc→hcp)(FCC로부터 HCP로의 상변태에 대한 자유 에너지)는 감소하는 것을 알 수 있다.
예를 들어 상온에서는 Mn의 첨가량이 대략 15% 이하의 조성 범위부터 HCP가 열역학적으로 안정해지고, 저온(77K)에서는 Mn의 첨가량이 대략 35% 이하의 조성 범위부터 HCP가 열역학적으로 안정해진다.
다시 말하면 상온에서는 대략 15% 이하의 Mn의 조성 범위에서는 FCC에서 HCP로의 상변태가 열역학적으로 발생하고, 저온(77K)에서는 대략 35% 이하의 Mn의 조성 범위에서는 FCC에서 HCP로의 상변태가 열역학적으로 발생할 수 있다.
결국 도 2의 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금은 Mn의 조성범위가 작을수록 FCC에서 HCP로의 마르텐사이트(martensite) 변태 가능성이 높아짐을 의미한다 할 수 있다.
도 3은 Thermo-calc를 이용하여 열역학적으로 계산된 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금과 Cr20Ni20Mn20Fe20Co20 합금의 온도에 따른 FCC→HCP 상변태에 대한 깁스 자유에너지(Gibbs free energy 계산도이다.
도 3에서 도시하는 바와 같이, 모든 온도에서 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 △G(fcc→hcp)(FCC로부터 HCP로의 상변태에 대한 자유 에너지)는 Cr20Ni20Mn20Fe20Co20 합금의 △G(fcc→hcp)보다 낮음을 알 수 있다.
도 3의 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금은 Cr20Ni20Mn20Fe20Co20 합금보다 모든 온도에서 마르텐사이트 변태가 발생하기 어려움을 의미한다.
또한 도 3의 결과는 반대로 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금은 Cr20Ni20Mn20Fe20Co20 합금보다 모든 온도에서 쌍정이 발생할 가능성이 높음을 의미하기도 한다.
한편 쌍정(트윈, twin)의 발생은 적층 결함(stacking fault)와 깊은 연관이 있다.
일반적으로 적층 결함은 표면(surface), 결정립계(grain boundary), 계면(interface) 등과 같은 2차원 결함으로 분류된다.
만일 FCC나 HCP 결정구조를 가지는 재료에서 쌍정이 발생하면, 상기 쌍정의 내부는 쌍정의 외부와 달리 적층(stacking)이 바뀌게 된다. 예를 들어 ABCABCABC의 순서로 적층된 FCC의 결정 구조 내에서 쌍정이 발생하면 상기 쌍정의 경계를 기준으로 ABCBCABC와 같이 적층이 변하게 되고, 상기 밑출친 적층 부분은 HCP의 결정 구조를 가지게 된다.
결국 쌍정의 발생의 유무를 알기 위해서는 상기 적층 결함에 대한 에너지인 적층 결함 에너지(stacking fault energy)에 대한 계산이 필요하다.
본 발명에서는 Thermo-calc를 이용하여 하기의 식 1으로 규정되는 적층 결함 에너지를 계산하였다.
<식 1>
Figure PCTKR2022095150-appb-img-000001
상기 식 1에서 △Gchem 항과 △Gmag은 Thermo-clac를 이용하여 계산되었다.
또한 상기 식1에서 n은 고유의 적층 결함(intrinsic stacking fault)에 대해서는 2인 것으로 계산되었다.
한편 상기 식 1에서 ρ는 몰당 표면 밀도(molar surface density)이며, 이는 하기의 식 2로 정의된다.
<식 2>
Figure PCTKR2022095150-appb-img-000002
상기 식 2에서 afcc는 상의 격자 상수이며, Fe-Mn FCC 상에서는 실험적으로 0.361㎚인 것으로 결정되었다.
한편 상기 식 1에서의 σFCC/HCP는 FCC와 HCP 상 사이의 계면 에너지이며, 표면 에너지로 알려져 있다.
본 발명에서는 다른 선행문헌들에서의 데이터를 이용하여, Fe-Mn 기지 합금에서의 σFCC/HCP는 10mJ/m2인 값을 이용하였다.
상기의 식들을 바탕으로 하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금에서 Mn 함량에 따른 적층 결함 에너지를 포함한 계산된 결과는 아래의 표 1로 정리되었다.
<표 1>
Figure PCTKR2022095150-appb-img-000003
상기 표 1로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 적층 결함 에너지는 Mn의 함량이 감소할수록 적층 결함 에너지가 감소함을 알 수 있다.
한편 앞에서 살펴본 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금에 대한 데이터를 확장하여, 본 발명에서는 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에 대한 적층 결함 에너지를 계산하였다.
앞에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 중엔트로피 합금에서 Ni은 본 발명의 중엔트로피 합금의 기지의 결정 구조인 FCC 결정 구조에 큰 영향을 미친다. 다시 말하면 Ni은 본 발명의 중엔트로피 합금의 적층 결함 에너지를 결정하는 주요 변수가 될 수 있다.
또한 Mn은 앞에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe76-xMnx-Cr12-Ni12계 합금의 적층 결함 에너지에 큰 영향을 미친다.
상기의 결과를 바탕으로, 본 발명에서는 Mn과 Ni을 독립 변수로 하여 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에 대한 적층 결함 에너지를 계산하였다.
도 4는 온도에 따라 계산된 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에 대한 적층 결함 에너지를 도시한다.
도 5는 저온(77K)에서 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 Mn과 Ni 함량의 변화에 따른 적층 결함 에너지(SFE)를 계산한 결과를 도시한 SFE Map이다.
도 5에서 도시하는 바와 같이 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 적층 결함 에너지는 Ni과 Mn의 함량(조성 범위)에 따라 크게 변화하며, 특정한 Ni과 Mn의 함량 영역에서만 적층 결함 에너지가 높은 값을 가짐을 알 수 있다.
구체적으로 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 변형 기구는 Mn 함량이 감소함에 따라 슬립 > TWIP(Twining Induced Plasticity) > TRIP(Transformation Induced Plasticity)으로 변화되는 것으로 나타났다.
도 5의 결과는 저온(77K)에서 Mn의 함량이 24 at.%>20 at.%>16 at.%으로 감소할수록 TWIP이 증가됨을 도시하며, 마지막으로 Mn의 함량이 12 at.%에서는 상변태가 발생함을 예측하고 있다.
또한 아래의 표 2에서와 같이, 특정 Ni 및 Mn의 조성범위에서만 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 적층 결함 에너지는 20~22mJ/m2의 범위를 가진다.
<표 2>
Figure PCTKR2022095150-appb-img-000004
특히 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서 적층 결함 에너지는 매우 중요하다.
왜냐하면 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서의 적층 결함 에너지가 상기 20~22mJ/m2일 때만 변형 기구가 TWIP(Twining Induced Plasticity)가 우세하기 때문이다.
반면 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서의 적층 결함 에너지가 상기 20~22mJ/m2보다 작은 경우는 TRIP(Transformation Induced Plasticity)가 우세한 변형 기구로 작용하며, 적층 결함 에너지가 상기 20~22mJ/m2보다 큰 경우는 전위에 의한 슬립(slip)이 우세한 변형 기구로 작용하게 된다.
상기 도 5에서의 계산 결과를 바탕으로, 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서 TWIP이 발생하는 조성 범위는 다음과 같이 식 3으로 정의될 수 있다.
<식 3>
Figure PCTKR2022095150-appb-img-000005
상기 식 3으로 정의된 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금은 저온(77K)에서 20~22mJ/m2의 적층 결함 에너지를 가지며, 이는 열역학적 계산에 의해 검증된 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 제조 방법을 나타낸다.
이하 도 6을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 본 발명의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에서의 합금은 용해를 통해 사각 형상의 잉고트(ingot)로 제조되었다.
상기 잉고트는 다시 균질화 열처리(1200℃, 10시간) 후 공냉(air cooling)된 후 압하량 50%로 냉간 압연된 후 소둔(재결정 열처리, 1000℃, 10시간)된 후 냉각되었다.
따라서 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들은 모두 재결정된 상태의 미세조직을 가진다.
도 7은 Mn 함량에 따른 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들의 미세조직을 도시한다.
도 7에서 도시하는 바와 같이 Mn 함량이 감소할수록 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들의 결정립은 감소하는 경향을 가짐을 알 수 있다.
그러나 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들의 재결정된 결정립 평균 크기는 50~150㎛의 범위 내에 있는 것으로 확인되었다.
도 8은 Mn 함량에 따른 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들의 상온과 저온(77K)에서의 인장특성 결과를 나타낸다.
도 8에서 도시하는 바와 같이 상온에서의 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들은 Mn 함량이 감소함에 따라 인장강도와 연신율이 동시에 증가함을 알 수 있다.
이는 Mn 함량이 증가함에 따라 변형에 의한 쌍정의 활성도가 증가하였기 때문이다.
특히 Mn의 함량이 12 at.%와 16 at.%인 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들은 상온에서 연신율은 70%이상, 그리고 인장강도는 500MPa 이상의 수준인 것으로 측정되었다.
반면 도 8에서 도시하는 바와 같이 저온(77K)에서의 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금들은 Mn 함량이 감소함에 따라 인장강도는 증가한 반면 연신율은 Mn 함량이 12 at.%일 때 오히려 감소한 것으로 측정되었다.
상기 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서 Mn 함량이 12 at.%일 때의 연신율의 감소는 도 5의 SFE Map에서 예측되는 바와 같이 상변화의 발생이 원인인 것으로 판단된다.
특히 Mn의 함량이 16 at.%인 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금은 저온(77K)에서 연신율은 80%이상, 그리고 인장강도는 1,000MPa 이상으로 상온에서의 인장 특성보다 더 향상된 것으로 측정되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금을 상온에서 인장 파단 변형 후 파단면 부근의 단면을 EBSD로 분석한 것이다.
도 9의 흑백 사진에서 도시된 쌍정의 비율에서도 알 수 있듯이, Mn의 함량이 감소함에 따라 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서의 쌍정의 비율이 증가하는 것으로 측정되었다.
또한 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금은 상온에서 인장 후 FCC에서 HCP로의 상변화는 발생하지 않은 것으로 관찰되었다.
도 10은 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금을 저온(77K)에서 인장 파단 변형 후 파단면 부근의 단면을 EBSD로 분석한 것이다.
도 11은 도 10은 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 저온(77K)에서의 구성 상을 확인한 XRD 결과이다.
도 10 및 11에서는 Mn의 함량이 각각 12 at.%, 16 at.%인 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서는 HCP 상이 존재함을 도시한다. 이는 상기 조성의 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서는 마르텐사이트 변태가 발생했음을 의미한다.
한편 도 10에서는 Mn의 함량이 20 %에서 16%로 감소하게 되면, 쌍정의 활성도가 증가함을 보여준다.
반면 도 10에서는 Mn의 함량이 16 %에서 12%로 감소하게 되면, 쌍정의 활성도가 오히려 감소함을 보여준다. Mn 함량의 감소에 따른 상기 쌍정의 활동도의 감소는 Mn 함량의 감소에 따른 HCP 상의 분율의 증가로 인한 FCC상의 분율의 감소가 원인인 것으로 판단된다.
결국 상기 도 5에서의 TWIP과 TRIP의 경계선 근처에 위치한 Mn의 함량이 16 %인 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금이 저온(77K)에서 쌍정 효과의 극대화가 발생함을 상기 도 10 및 11로부터 확인되었다.
한편 상기 도 10의 파단면 관찰 결과는 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 저온(77K) 파단면에서의 HCP의 분율은 10%(면적분율 기준)이며 나머지는 모두 FCC인 것을 보여준다.
도 12는 종래의 상용합금들과 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 저온(77K)에서의 인장 특성을 도시한다.
도 12에서 도시하는 바와 같이, 본 발명의 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금인 TWIP-TRIP 경계에 위치하도록 합금 설계된 합금이 최고의 강성-인성 조합을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 내수소취화 특성은 먼저 상기 합금에 수소를 주입으로 것부터 시작된다. 상기 수소주입은 전기화학적 방법을 이용하였다. 구체적으로 NaCl+NH4SCN 용액에서 백금선(Pt wire)을 상대전극(counter electrode)로 이용하여 24시간 동안 20A/㎡ 또는 40A/㎡의 전류 밀도로 주입하였다. 이 때 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금 내에 주입된 수소의 함량은 TDA(열탈착분석, thermal desorption analysis) 분석을 통해 측정되었다. 이 때 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하였으며, 상온에서 600℃까지 150℃/1h의 가열속도로 가열하였다.
도 13은 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금(y=16)의 TDA 분석 결과이다.
도 13의 결과는 상기 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금(y=16) 내에 대략 10.6ppm의 수소가 주입된 것을 나타낸다.
도 14는 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금과 종래의 상용합금들인 316L 스테인리스강, Inconel 718 합금 및 AISI 310강의 수소 주입 전/후의 인장 특성을 나타낸다.
도 14에서 도시한 바와 같이, Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금은 주입된 수소의 함량이 증가할수록 연신율이 감소하였고, 수소의 주입량이 50ppm일 때 연신율은 대략 12% 감소한 것으로 측정되었다. 또한 비록 도시하지는 않았으나 수소의 주입량이 50ppm인 경우, 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서의 연신율의 감소는 최대 15%를 넘지 않는 것으로 측정되었다.
한편 종래의 상용합금들은 수소의 주입에 의한 연신율의 감소가 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금에서의 연신율의 감소 대비 더욱 큰 것을 알 수 있다(도 14).
도 14는 Mn이 16 at.% 포함된 본 발명의 실시예에서의 Cr24-x-Nix-Fe76-yMny계 합금의 내수소취성이 종래의 상용합금들의 내수소취성 대비 매우 우수함을 실험적으로 입증하는 것이다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (8)

  1. 원자 %를 기준으로,
    Cr: (24-x)%;
    Ni: x%;
    Fe: (76-y)%;
    Mn: y%인, Cr-Ni-Fe-Mn계 합금.
    (이 때 y=158.5-19*(x+a)+0.6*(x+a)2이고, 10≤x≤14이며, -0.5≤a≤0.5 이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금의 적층 결함 에너지(stacking fault energy)는 77K에서 20~22 mJ/m2인 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금의 인장 전 결정립의 평균 크기는 50~150㎛인 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 상온(298K)에서의 인장 파단 변형 후에도 파단면 부근의 단면에서 FCC(face centered cubic)의 결정 구조를 가지는 상으로만 이루어진 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 상온(298K)에서 500MPa의 인장응력과 70% 이상의 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 저온(77K)에서의 인장 파단 변형 후에도 파단면 부근의 단면에서 면적분율을 기준으로 10% 이하의 HCP 결정구조를 가지는 상과 나머지 FCC 결정구조를 가지는 상으로 이루어진 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 저온(77K)에서 1,000MPa의 인장응력과 80% 이상의 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 합금.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 합금은, 합금 내의 수소 주입량이 50ppm일 때, 수소 주입 전의 상기 합금의 연신율 대비 수소 주입 후의 상기 합금의 연신율의 감소율이 15% 이내인 합금.
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