WO2023088871A1 - Verfahren und vorrichtung zum erzeugen von wasserstoff - Google Patents

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Dragan Stevanovic
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    • C10J2300/1884—Heat exchange between at least two process streams with one stream being synthesis gas

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for producing hydrogen.
  • the yield of hydrogen can be further increased by the water gas shift reaction at lower temperatures:
  • Hydrogen produced in this way is referred to as “grey” because it comes from fossil fuels. If the carbon dioxide (CO2) produced is subsequently separated from process exhaust gases and stored underground (CCS - carbon capture and storage), this is referred to as “blue” hydrogen. This was also obtained from fossil fuels, but CO2 emissions are prevented or at least drastically reduced. However, the CCS process is controversial worldwide and classified as high-risk.
  • CO2-neutral hydrogen can also be produced because solid carbon is produced as a product:
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method and a device which enable hydrogen to be generated efficiently. According to the invention, this is achieved by the subject matter of the independent patent claims. Advantageous embodiments and developments are the subject of the dependent claims.
  • the applicant has determined that the efficiency of such systems can be improved by appropriate control of the same. Furthermore, in the operation of systems known from the prior art, it was found that after a certain period of operation, their efficiency or output dropped. The invention is therefore also based on the object of keeping the efficiency of such systems constant over longer periods of time.
  • the carbon-containing raw material is first gasified in a gasifier or reactor, with heated steam being introduced into the gasifier or reactor and being used for gasification and/or steam reforming. Furthermore, there is a purification of the hydrogen-containing, synthesis gas produced during the gasification, the gasification being an allothermic gasification and the heated steam being used both as a gasifying agent and as a heat transfer medium for the gasification.
  • energy not used for the hydrogen gasification is at least partly reused for the generation and/or superheating of steam.
  • the carbon-containing raw materials are gasified in a gasifier, with heated steam being introduced into the gasifier and being used for gasification.
  • the hydrogen-containing synthesis gas produced during the gasification is cleaned, the gasification preferably being an allothermic gasification and the heated steam being used both as a gasification medium and as a heat transfer medium for the gasification.
  • a variable that is characteristic of the conversion process is measured using two different measuring devices, and the method and/or the device carrying out the method is controlled by a control device, taking this characteristic variable into account.
  • the present invention is also directed to a method for operating a device for converting carbonaceous raw materials and in particular biomass into hydrogen, wherein the following in a working operation of the device steps are carried out.
  • the carbon-containing raw materials are gasified in a gasification device, with heated steam being introduced into the gasifier and used for the gasification.
  • the hydrogen-containing synthesis gas produced during the gasification is cleaned, the gasification preferably being an allothermal gasification and the heated steam being used both as a gasification medium and as a heat carrier for the gasification.
  • the chemical energy of the synthesis gas at the gasifier outlet is preferably higher than the chemical energy of the fuel at the inlet. This increase in energy can be up to 130% and more. This can be achieved because sensible heat from the water vapor is converted into chemical energy.
  • a cleaning operation of the device which differs in particular from the working operation, components of the device and in particular the carburetor device are cleaned, with these components being cleaned with a free-flowing cleaning medium and in particular with heated steam as part of this cleaning.
  • this characteristic variable mentioned above is a temperature, for example a temperature of the synthesis gas or of the steam.
  • measured values and/or process parameters are recorded with a large number of measuring devices and/or sensor devices.
  • measurement values are preferably recorded and preferably also stored over a longer period of time. These measured values are particularly preferably stored with a time allocation.
  • the measured values and/or process parameters are recorded over a period of time that is longer than 5 minutes, preferably longer than 30 minutes, preferably longer than one hour, preferably longer than 2 hours and particularly preferably longer than 5 hours.
  • the measured values and/or process parameters are preferably recorded continuously and/or clocked. In this way, a course of the measured values can also be determined.
  • an n-tuple of measured values can be recorded at a specific point in time, such as two or more temperatures within the gasification device, a temperature of the synthesis gas.
  • n-tuples of measured values can be repeatedly recorded and preferably also stored, particularly preferably with a chronological assignment. It is also possible for correspondingly recorded measured values to be transmitted to a higher-level storage device at regular intervals.
  • the recorded data can be transmitted to a central storage device, which can thus preferably also store and/or log the recording of the measured values over longer periods of time.
  • an evaluation device and/or processor device derives information from the data which is characteristic of the operation of the device or the method.
  • artificial intelligence is used to evaluate this data, in particular in order to be able to make statements about future behavior during the method or about the behavior of the device.
  • the characteristic variable is selected from a group of variables which include a temperature of the water vapor occurring during gasification, a temperature of the synthesis gas, a pressure of the synthesis gas, a torque of a drive device which conveys the biomass to the gasifier, a Flow rate and the like contains.
  • the carbon-containing raw materials are fed to the gasification process by means of a conveyor, and this conveyor is preferably controlled and in particular regulated on the basis of at least one characteristic variable.
  • the characteristic variable is a drive torque of a drive device of the conveyor device.
  • control and/or regulation to take place on the basis of a temperature of the water vapor or of the synthesis gas.
  • at least one parameter that is characteristic of a conveyor device is measured. This can preferably be, for example, a rotational speed of a conveyor rake or a conveyor screw or a torque of a drive device of this conveyor device.
  • the conveying device preferably has an electrically operated drive device and in particular an electric motor.
  • the device has a turbine and in particular a gas turbine.
  • the device preferably has a generator. In this way, a self-sufficient operation of the system is possible.
  • a temperature that is characteristic of the gasification process is measured and, in particular, this temperature is measured at at least two different positions of a gasification device.
  • a conveyor device is particularly preferably controlled and/or regulated as a function of this temperature.
  • the temperature is measured at at least three, preferably at least four, preferably at least five different positions and/or points of the carburetor or the carburetor device.
  • at least three, preferably at least four and preferably at least five temperature measuring devices are arranged on or in the gasification device, which determine a corresponding temperature in different altitude zones. These temperatures are also used to control and/or regulate the supply of the biomass or the material to be gasified.
  • a comparison device is preferably provided, which compares the measured actual values of the temperatures with setpoint values.
  • the conveyor device is preferably controlled on the basis of this comparison. It is thus possible for the actual temperatures occurring at the different positions of the gasification device to be measured and compared with the target temperatures to be expected there. If a deviation between the actual values and the target values is determined, which is outside of a given flat tolerance range, the conveyor can be controlled accordingly.
  • a warning can also be issued to the user. Also in response to these values, the supply or the temperature of the water vapor into the gasifier can be changed.
  • a temperature and/or a pressure of the synthesis gas produced during gasification is measured.
  • This pressure or the temperature can, for example, also be characteristic of the gasification process or also of downstream processes. This is explained in more detail below.
  • this temperature is preferably measured directly at an exit point of the synthesis gas.
  • the fuel is checked by means of at least one sensor device. It is possible to determine a temperature of the synthesis gas in order to be able to draw conclusions about the fuel used or the material used for gasification.
  • an electrical or mechanical parameter of the above-mentioned conveying device for the material to be gasified is determined, such as an electric current or a torque of a rake that is used for conveying. In this way, conclusions can be drawn about the material to be gasified.
  • the cleaning of the device described above is preferably carried out with a heated, free-flowing cleaning medium.
  • a heated, free-flowing cleaning medium it is proposed that the same medium that is also used for gasification can also be used for cleaning of the device is used. In this way, the device can be freed from deposits in particular, but not exclusively from tars.
  • data of the cleaning process are monitored, such as in particular but not exclusively a duration of the cleaning, a temperature of the cleaning media used, pressures, flow rates and possibly also pressure profiles.
  • a cleaning operation and a working operation are particularly preferably different. Thus, it is preferably not possible to carry out a cleaning operation during the working operation and, conversely, the working operation can also preferably not take place during the cleaning operation.
  • steam is heated to a predetermined temperature for the purpose of cleaning, and the gasifier and/or connecting lines which discharge the synthesis gas from the gasifiers are cleaned in this way.
  • the steam is particularly preferably heated to a higher temperature than in an operating state or during working operation.
  • the temperature of the steam used for cleaning is preferably between 150°C and 800°C, preferably between 150°C and 600°C and particularly preferably between 200°C and 500°C.
  • the lines for the synthesis gas and/or the lines for supplying the steam are made of stainless steel.
  • a process variable that is characteristic of the work operation is measured at least at times and preferably during the work operation, and a cleaning operation is initiated on the basis of this process variable. This means that a specific process variable is measured and if this preferably exceeds or falls below a specific threshold value, cleaning of the gasification device is triggered.
  • the process variable is preferably a pressure and in particular a pressure of the synthesis gas.
  • This pressure is preferably measured continuously and particularly preferably also measured over a longer period of time.
  • the pressure of the synthesis gas is adjusted at several positions in the device measured.
  • the pressure of the synthesis gas is measured using redundant measuring devices.
  • further components of the device are cleaned, with these components preferably being selected from a group of components which includes valves, piping devices, heat exchangers, coolers, filter devices and the like.
  • components of the device are removed from the device before or during the cleaning process.
  • the device is at least temporarily cleaned and/or rinsed with a further cleaning medium which differs from the above-mentioned first cleaning medium.
  • valves of the device are switched at least temporarily during the cleaning operation in order to carry out cleaning of different components of the device. It is thus possible, for example, for different heat exchangers or different cooling units to be cleaned by means of a corresponding circuit.
  • components of the device are cleaned manually.
  • certain components of the device may be removed from the device and cleaned manually.
  • covers may be removed and then, in particular, manual cleaning to be carried out.
  • these components it would also be possible for these components to be cleaned using a second cleaning medium.
  • components of the devices are bypassed or bypassed while the cleaning is performed. It is therefore possible that some units, for example the cooling units, are not cleaned using steam.
  • consumption of cleaning agents for example consumption of steam, is determined. Such consumption is particularly preferably determined for each cleaning process. In this way, conclusions can be drawn about the efficiency of the cleaning process.
  • components of the devices are inspected during or after a cleaning process. It is possible for the device to have an inspection device such as a camera, which carries out this inspection.
  • components of the device are freed from ice and/or defrosted. It is conceivable that a defrosting agent is applied to these components or that they are heated, for example electrically or in some other way. In addition, the removal of ice can also be done mechanically. In a further preferred embodiment, the device has electrically operated heating devices which are used in particular for de-icing (in particular during a cleaning process).
  • a resuming operation is carried out in order to convert the device into working operation and, within the scope of this resuming operation, the device is preferably operated with different process parameters than during working operation.
  • the lines and components mentioned are preferably preheated to a temperature between 50.degree. C. and 80.degree.
  • the synthesis gas temperature increases and therefore the heat tracing power must also increase so that the wall temperature always follows the synthesis gas temperature.
  • the lower part of the reactor 1 is filled with lime, dolomite, old ash (if any) or similar material.
  • the regenerators 20 and 21 only deliver slightly superheated steam, approx. 200°C to 300°C, to preheat the empty (without biomass!) reactor 1, cyclone 2, particle filter 5 and cracker 6.
  • the supply of steam is then preferably stopped and the filling of the reactor 1 is started.
  • the supply of steam is preferably started again, so that the first amounts of synthesis gas are produced.
  • the steam used for gasification has a temperature above 1000° C. in order to achieve allothermal gasification or steam reforming.
  • the temperature is preferably above 1200°C and particularly preferably above 1400°C.
  • Allothermic gasification means in particular that the heat input comes from outside.
  • the method described here is preferably divided into at least two process steps, with first an allothermic gasification of the raw material (such as biomass and, for example, wood or straw) with steam, which serves as a gasification agent and energy source, being carried out.
  • the gas is cleaned, in particular to remove dust and tar, and preferably these substances are then returned to the gasification process.
  • Excess water vapor can be defined as the amount of steam from biomass input.
  • the water vapor excess is preferably >1, particularly preferably >2 (eg mass of water vapor divided by mass of biomass).
  • This excess steam ensures that, on the one hand, the formation of tar is reduced and, on the other hand, the tars produced are also significantly shorter-chained and therefore less viscous than in the case of a Gasification without excess steam.
  • the chemical energy of the synthesis gas at the gasifier outlet is preferably higher than the chemical energy of the fuel at the inlet. This increase in energy can be up to 130% and more.
  • a further gaseous medium is fed to the gasifier together with the steam.
  • This is preferably oxygen or air, which is heated together with the water vapor to the temperature of the water vapor and fed to the gasifier.
  • the highest temperature within the gasifier is always above the ash melting point. In this way it can be achieved that ash is discharged in the liquid state. However, ash is preferably discharged in solid form.
  • the gasifier is preferably a fixed-bed countercurrent gasifier.
  • different types of gasifiers according to the state of the art can be used.
  • the particular advantage of a countercurrent fixed-bed gasifier is that individual zones are formed within this reactor, in which different temperatures and thus different processes occur. The different temperatures are based on the fact that the respective processes are strongly endothermic and the heat only comes from below.
  • the very high steam temperatures are used in a particularly advantageous manner. Since the highest steam temperatures prevail in the inlet zone of the gasification agent, it is always possible to create the conditions for a liquid ash discharge. This is particularly advantageous in the case of biomass gasification, because there the ash melting points vary greatly depending on the type of fuel and the soil properties.
  • the steam temperature is preferably checked. In this way, sintering of the ash can be prevented.
  • lime is added or admixed. This is particularly possible with other fuels.
  • tar is separated from the synthesis gas and preferably at least a portion of this tar is returned to the gasification process. loading more preferably the tar is injected into a high temperature zone of a regenerator. This regenerator is preferably used to generate steam. The tar is therefore preferably fed to the steam generation process.
  • the synthesis gas is cooled in a first cooling step, and thermal energy produced during this cooling is preferably used for overheating or for generating steam.
  • This cooling preferably takes place by means of a heat exchanger and the correspondingly dissipated thermal energy is particularly preferably supplied to the evaporation process.
  • drying and/or separation of volatile hydrocarbons takes place. This can be carried out, for example, in connection with a cooling process.
  • the synthesis gas is cooled in a further cooling step, in particular a cooling step following the first cooling step, with preference being given to using a cooling device for this further cooling step in which temperatures prevail below 50°, preferably below 40°, preferably below 30 ° and more preferably below 20 ° prevail.
  • a so-called cryocooler is particularly preferably used in the second cooling step. This preferably allows complete drying of the synthesis gas.
  • the synthesis gas is particularly preferably cooled to a temperature below 50°, preferably below 40°, preferably below 30°, preferably below 20°, preferably below 10° and preferably below 5° and particularly preferably below 0°.
  • a cryocooler is used for cooling and this cryocooler particularly preferably has at least two interacting ones regeneration facilities. These regeneration devices are particularly preferably designed in such a way that the synthesis gas runs through them one after the other.
  • a first regeneration device and then a second regeneration device (of the synthesis gas) is passed through at least temporarily, and first the second regeneration device and then the first regeneration device (of the synthesis gas) are passed through at least temporarily.
  • a refrigeration system is particularly preferably connected upstream of this second cooling device and/or the second cooling process. In this way, the low temperatures of the synthesis gas that are advantageous here can be achieved.
  • the cooled synthesis gas is filtered, a filter device preferably being used for this purpose and in particular a carbon filter device and/or a zinc oxide filter device and/or a doped carbon filter.
  • a filter device preferably being used for this purpose and in particular a carbon filter device and/or a zinc oxide filter device and/or a doped carbon filter.
  • This filtering is particularly preferably carried out after the synthesis gas has been cooled and in particular after the two-stage cooling process described above.
  • the cleaned and cooled hydrogen is compressed and in particular compressed with a pressure of at least 100 bar, preferably at least 200 bar and preferably at least 300 bar and preferably at least 350 bar.
  • the hydrogen is preferably removed in this compressed state.
  • a compressor is particularly preferably used for this purpose. The hydrogen gas thus compressed can then be used.
  • the synthesis gas is compressed before the PSA plant.
  • the separated hydrogen is then further compressed.
  • hydrogen and other gases are separated off, in particular by means of a separating device, a PSA system preferably being used for this purpose.
  • a waste gas from the separation device is particularly preferably used in order to generate and/or heat steam.
  • This gas used can in turn be hydrogen.
  • other gases such as methane, would also be conceivable.
  • waste gas tail gas or off gas
  • gases such as CO, CO2, CH4 and a small amount of unused hydrogen.
  • gases still have sufficient chemical content (or calorific value) or sufficient chemical energy content. This energy is preferably used to generate steam again.
  • the carbonaceous feedstocks are dried prior to being gasified.
  • a combustion gas, or the combustion gases from at least one regenerator, is preferably used for this drying.
  • This combustion gas preferably has a temperature which is above the saturated steam temperature and is preferably between 20K and 50K above this saturated steam temperature.
  • this combustion gas has a temperature which is more than 120°C, preferably more than 150°C and particularly preferably more than 170°C.
  • This combustion gas preferably has a temperature which is less than 400°C, preferably less than 350°C and preferably less than 300°C.
  • the raw materials are preferably conveyed to the gasifier by means of a conveying device.
  • This conveying device is particularly preferably selected from a group of conveying devices which contains screw conveyors, vibrating channels, biomass locks and the like
  • the synthesis gas is cleaned by means of a thermal cracker.
  • At least two interacting regeneration devices are preferably used for this purpose.
  • oxygen is particularly preferably supplied to the cracker for additional combustion.
  • hydrogen is oxidized here, but other components of the synthesis gas can also be oxidized, such as CH4 or CO, which also depends in particular on the temperature, the residence time and the chemical equilibrium.
  • a corresponding device for cracking gases preferably has a feed line for a carbon-containing gas, by means of which the gas can be fed to a first heat exchanger with a bed of a thermal storage mass.
  • the storage mass is preferably alumina or aluminum oxide (AI2O3).
  • Aluminum oxide balls are preferably used, which preferably have a diameter of between 2 mm and 20 mm.
  • fills made of natural materials such as lime, dolomite or olivine can also be used (particularly at lower temperatures).
  • a thermal cracker is particularly preferably used, which breaks up the residual tars into short-chain molecular structures by means of very high temperatures, particularly advantageously between 800° C. and 1400° C. and preferably also by supplying a small amount of oxygen or air.
  • the synthesis gas is brought to a very high temperature, which breaks down the long-chain molecular structures.
  • this process removes the remaining amount of dust. (Additional energy is preferably provided to cover heat of reaction in the cracking process)
  • the synthesis gas is preferably first heated in the cracker and then cooled again.
  • the temperature differences during the heating and during the subsequent cooling preferably deviate from one another by no more than 40°, preferably by no more than 30°, preferably by no more than 20° and particularly preferably by no more than 10°.
  • the synthesis gas is only freed from dust by means of a cyclone (centrifugal separator), so that the tars remain in the synthesis gas.
  • a cyclone centrrifugal separator
  • Dust and tars are preferably partially separated in the cyclone. This is preferably ensured by electrical trace heating, with which the pipelines and the cyclone are kept at temperatures above the condensation temperature of the tars.
  • the remaining tars are removed from the syngas together with the water in a condenser. This "tar water” forms a pumpable suspension, which evaporates, overheats and is returned to the gasification process.
  • the processing of the synthesis gas is described in more detail below.
  • a first combustion chamber arranged downstream in the flow direction of the gas is preferably provided, which in particular has a controllable supply device for another, oxygen-containing gas, by means of which (in particular by substoichiometric oxygen supply) partial oxidation of the carbon-containing gas takes place.
  • a reactor arranged downstream of the first combustion chamber in the direction of flow of the gas is preferably provided, which has a bed of a possibly catalytically active material for the catalytic cracking of impurities in the carbon-containing gas.
  • a second combustion chamber is particularly preferably provided downstream of this reactor in the direction of flow of the carbon-containing gas, with an in particular controllable supply device for an oxygen-containing gas, by means of which partial oxidation of the catalytically processed carbon-containing gas takes place through (in particular substoichiometric) oxygen supply, and this combustion chamber is preferably in the flow direction of the gas, a second heat exchanger with a bed of a thermal storage mass is then arranged, with the flow direction of the carbon-containing gas being particularly preferably reversible at least in a region which includes the first and second heat exchanger, the first and second combustion chamber and the reactor.
  • the present invention is also directed to a device for the conversion or steam reforming of raw materials containing carbon and in particular of biomass into hydrogen.
  • This has a gasification device for gasifying the carbonaceous products.
  • the device has a feed device which is heated Introduces water vapor into the gasification device in order to use it for gasification.
  • the device has a cleaning device for cleaning the hydrogen-containing synthesis gas produced during the gasification, the gasification being an allothermic gasification and the heated steam being used both as a gasifying agent and as a heat transfer medium for the gasification.
  • the device has a recovery device in order to reuse energy that is no longer usable for the production of hydrogen for the production and overheating of steam.
  • the chemical energy of the synthesis gas at the gasifier outlet is preferably higher than the chemical energy of the fuel at the inlet.
  • This increase in energy can be up to 130% and more.
  • This energy increase is preferably at least 10%, preferably at least 20% and preferably at least 40% and particularly preferably at least 50% and particularly preferably at least 60%.
  • the device particularly preferably has a heating device for heating steam.
  • the device has at least two and particularly preferably at least three interacting regenerators.
  • the present invention is further directed to a device for converting carbonaceous raw materials and in particular biomass into hydrogen.
  • This device has a gasification device for the gasification of the carbonaceous raw materials, as well as a feed device which introduces heated steam into the gasifier in order to use it for gasification.
  • a cleaning device for cleaning the hydrogen-containing synthesis gas produced during the gasification is provided, the gasification preferably being an allothermal gasification and the heated steam preferably being used both as a gasification medium and as a heat transfer medium for the gasification.
  • the device has a control device for controlling the conversion process and the device also has at least one first sensor device for detecting a first measured value characteristic of the conversion process and at least one second sensor device for detecting a second measured value characteristic of the conversion process, and the control device controls the Conversion process based on both the first and second measurement.
  • the present invention is further directed to a device for converting carbonaceous raw materials and in particular biomass into hydrogen.
  • This has a gasification device for the gasification of the carbon-containing raw materials, as well as a feed device which introduces heated steam into the gasification device in order to use it for gasification.
  • the device has a cleaning device for cleaning the hydrogen-containing synthesis gas produced during the gasification, the gasification preferably being an allothermal gasification and the heated steam preferably being used both as a gasification medium and as a heat transfer medium for the gasification.
  • the device has or enables a cleaning operation for cleaning components of the device and in particular the carburetor, wherein these components can be cleaned with a free-flowing cleaning medium and in particular with steam during this cleaning operation.
  • the device has at least two different measuring devices, which measure a variable characteristic of the conversion process, and a control device is provided, which controls the device taking this characteristic variable into account.
  • At least two measuring devices record measured values that are characteristic of the conversion process and that the device is controlled taking these measured values into account.
  • the measuring devices are preferably suitable and intended for recording the measured values continuously over a specific period of time.
  • the device preferably has at least four temperature measuring devices for determining temperatures of the gasification device and at least one temperature measuring device for determining a temperature of the synthesis gas.
  • the device has an analysis device for analyzing the synthesis gas with regard to its components.
  • the device has a detection device for detecting an oxygen content of the synthesis gas.
  • the device preferably has a conveying device for conveying the carbonaceous products, and the control device preferably controls this conveying device taking into account the measured values mentioned.
  • the device preferably has a heating device for superheating steam, and this heating device is preferably also controlled and regulated as a function of measured values
  • the device has at least one and preferably at least two cooling devices for cooling synthesis gases containing hydrogen. At least two cooling devices are particularly preferably provided for cooling the hydrogen-containing synthesis gas, which are preferably arranged one behind the other in the direction of flow of the synthesis gas. This can be a cryocooler, for example.
  • the device preferably has at least one generating device and preferably at least two generating devices for generating steam.
  • the generating device for generating and in particular for superheating steam is preferably a recuperator and particularly preferably a bulk material regenerator.
  • This bulk material regenerator particularly preferably has a heat storage mass made of bulk material, which is arranged within a container and which is particularly preferably arranged within two cylindrical grates that are coaxial with one another.
  • a circumferential wall is preferably arranged around the outer cylindrical grate and is particularly preferably between the outer cylindrical grate and this wall provided a collection space for cold gases.
  • An increase in the pressure loss during a heating phase of the bulk material regenerator is preferably at least times as great as the value from rho ⁇ g ⁇ H, where rho or delta rho: the gas density at a temperature of 20° C., g the acceleration due to gravity and H is the height of the regenerator, and the throughput capacity for the gas is preferably at least 300 Nm3/h ⁇ m2 of the area of the hot grate at normal pressure. 2
  • the grain size of the bulk material is less than 15 mm.
  • the particle size of the bulk material is preferably greater than 2 mm.
  • the outer diameter of the ring-shaped heat storage mass is preferably at most twice the inner diameter.
  • the bulk material regenerator is heated with a premix burner.
  • a regenerator of the type described here is particularly suitable for the generation of hydrogen described here.
  • At least one bulk material regenerator has a circulating device and/or a circulating conveyor device for circulating and/or re-conveying bulk material.
  • a circulation of the bulk material can be made possible, preferably also during operation. It would thus be possible for bulk material to be conveyed away from a first area of the bulk material regenerator and fed to another area of the bulk material regenerator.
  • Such a tumbling and/or re-conveying of the bulk material preferably takes place in predetermined periods of time, for example 1-2 times per day
  • the device preferably has a measuring device which is suitable and intended for determining a discharge quantity of bulk material from the bulk material regenerator.
  • This can be a weight measuring device, for example.
  • a predetermined proportion of the bulk material is preferably located outside an active zone, ie outside a zone in which the bulk material is used for heating. This proportion is preferably between 1% and 2% of the total amount of bulk material.
  • the sensor device described above is selected from a group of sensor devices which includes temperature measuring devices, pressure measuring devices, humidity measuring devices, torque measuring devices, flow measuring devices and the like.
  • the sensor device is preferably suitable and intended for detecting a temperature of the water vapor.
  • the measuring devices are particularly preferably designed at least partially as measuring probes.
  • the device has a sensor device which determines the components of the synthesis gas, in particular the proportions of different gases.
  • a measuring device is preferably also provided, which determines an oxygen content of the synthesis gas.
  • measuring devices are arranged at least partially redundantly.
  • a temperature measuring device for measuring a temperature of the water vapor or a temperature of the synthesis gas can be arranged redundantly, so that operation can continue if a measuring device fails.
  • the device has a timer which is suitable and intended for controlling individual parts of the plant.
  • the device has a display device which displays measured values that are displayed. It is also possible for this display device to communicate wirelessly with the individual measuring devices.
  • the display device is suitable and intended for displaying values displayed by the measuring devices.
  • a measured value is preferably also assigned to a specific measuring device. It is thus possible for the display device to show a representation of the complete display and in each case to show which measured values were recorded at which point.
  • the display device is portable, such as in the form of a portable touch screen. In this way, the operator can monitor and/or control the device from different locations.
  • at least one measuring device has a transmission device which is suitable and intended for wirelessly outputting a measured signal. This measuring device and/or the transmitting device is/are preferably suitable and intended to output an identification in addition to the measured value, which in particular uniquely identifies the measuring device.
  • At least one of these sensor devices is preferably exchangeable.
  • the device has an operating device, by means of which a user can control or regulate certain parts of the system or influence the control or regulation thereof. It is thus possible for a user to automatically adjust valves or regulate the supply of biomass to the evaporator device.
  • a sensor device is provided which measures the degree of moisture in the biomass to be supplied.
  • sensor devices can also be provided which determine a temperature of the above-mentioned pebble heaters.
  • a sensor device can also be provided which enables the temperature of the already cooled medium, for example the cooled hydrogen, to be measured.
  • the device has at least one sensor device which determines at least one environmental parameter.
  • a temperature measuring device can be provided which measures an ambient temperature or a measuring device for determining air humidity or air pressure.
  • the device has a conveying device driven by a drive device, which conveys the carbonaceous products to the gasification device, and this conveying device and/or the drive device is preferably controlled as a function of at least one measured value.
  • the carburetor device has at least two, preferably at least three and preferably at least four temperature measuring devices, which measure temperatures in different areas and/or zones of the carburetor device.
  • the device preferably has at least five, preferably at least six such temperature measuring devices.
  • the conveyor device and/or the conveyor drive is particularly preferably controlled taking these temperature values into account.
  • the device has at least one and preferably at least two pressure measuring devices, which are preferably arranged at different positions of the device.
  • the pressure measuring device is particularly preferably suitable and intended for determining a pressure drop or a pressure difference. It is thus possible for one of the pressure measuring devices to be arranged downstream of the second pressure measuring device. In this way it can be determined, for example, whether a cleaning process should be carried out on the device.
  • At least one temperature measuring device and preferably at least two temperature measuring devices are also preferably assigned to the generation and/or overheating device for heating water vapor. These can be located, for example, on the input side and output side of the overheating device. The temperature values measured by this temperature measuring device can be used to control the device and in particular to control the superheating of the steam.
  • the device has a (in particular electronic) memory device for storing a large number of measured values measured by different measuring devices. In this case, it is possible for the memory device to record such measured values over a longer period of time.
  • the memory device is particularly preferably suitable and intended for recording and/or determining the measured values with a time assignment. These measured values are particularly preferably recorded with a time value that is characteristic of a point in time.
  • the device has a timer device.
  • the device has a warning device which indicates a cleaning process to be carried out and/or malfunctions during the working operation of the device.
  • the device preferably has a memory device which records characteristic data of the cleaning. This can be, for example, a consumption of a cleaning medium, a temperature at which the cleaning was carried out, a duration of the cleaning and the like.
  • the device has a processor device, and in particular a remotely arranged processor device, by means of which remote maintenance and/or remote cleaning is made possible.
  • the device has a supply device in order to supply a second cleaning agent, such as an additive, to the first cleaning agent, for example steam.
  • a second cleaning agent such as an additive
  • cleaning agents can also be used, which, for example, improve the cleaning of tars.
  • the device has at least one measuring device, which detects a parameter that is characteristic of the working operation of the device.
  • this can be, for example, a temperature measuring device, a pressure measuring device and the like.
  • the device has a further combustion chamber, which is used in particular to carry out the cleaning process.
  • a further combustion chamber which is used in particular to carry out the cleaning process.
  • This is preferably an afterburning chamber, which is used in particular to superheat water vapor even further.
  • the device has a supply device for supplying (additional) oxygen.
  • a supply device for supplying (additional) oxygen.
  • an additional quantity of oxygen can be supplied in order to further superheat the steam for cleaning purposes.
  • (additional) oxygen is supplied in response to and/or taking into account at least one measured value, for example in response to and/or taking into account a measured temperature, for example a measured temperature of the water vapor.
  • the invention proposed here relates to a method and device for converting chemical energy from carbon-containing raw materials that are CO2-neutral into hydrogen.
  • Raw materials can be various biomass (e.g. wood, wood residues, waste wood, agricultural waste, straw, fast-growing plants, waste from the food industry, fermentation residues, brewer's grains), organic waste (e.g. household waste, household waste, RDF - "refuse derived fuel", industrial waste) and the like.
  • the chemical energy of the raw material is used in order to use the carbon content as much as possible for the production of hydrogen.
  • the process achieves an extremely high yield of hydrogen by using superheated steam, which acts both as an energy source and as a reactant.
  • the energy that can no longer be used for H2 production is reused for the production and superheating of water vapour, which leads to a very efficient allothermic reaction. All this results in a very economical process for CC>2-neutral hydrogen production.
  • the chemical energy of the synthesis gas at the gasifier outlet is preferably higher than the chemical energy of the fuel at the inlet. This energy increase can be up to 130% or more.
  • This energy increase is preferably at least 10%, preferably at least 20% and preferably at least 40% and particularly preferably at least 50% and particularly preferably at least 60%.
  • 1 shows a schematic representation of a device according to the invention
  • 2 is a representation of an advantageous thermal cracker
  • FIG. 3 shows a representation of a cooling device for cooling the synthesis gas
  • Fig. 6 is an illustration showing the control of the carburetor device.
  • the reference number 1 shows a schematic representation of a device 200 according to the invention for generating hydrogen from raw materials containing carbon.
  • the reference number 1 refers to a high-temperature reactor or gasifier, in which the raw material enters along the arrow P2.
  • Reference number 31 designates an optional drying device for drying the raw material. From the line 19 comes a gas, or a gas mixture, which serves as an energy source for the reaction and as a reactant.
  • the device preferably has a transport device which conveys the raw material from the drying device to the high-temperature reactor.
  • This transport device preferably has at least one and preferably several conveyor belts, at least one transport screw and/or at least one or more scraper chain conveyors.
  • the raw material can be conveyed continuously or in cycles.
  • This gas coming from line 19 preferably consists of very highly superheated steam or has such. Allothermic generation of synthesis gas is thus preferably possible. If the raw material used contains mineral components, these leave the reactor as ash along the arrow P3. Depending on the prevailing temperature in this area of the reactor and the composition of the ash, the ash can be removed in a solid or liquid state.
  • the synthesis gas produced which contains a great deal of hydrogen, passes through a line 100 into a cyclone, or preferably into a multi-cyclone. In this cyclone 2, a large part of the tar and the dust that occurs is separated and temporarily stored in a reservoir 3. This cyclone thus represents a cleaning device for cleaning the synthesis gas
  • the tar is preferably transported through a line 109 by means of a pump 4, injected into the line 19 and thus fed back into the process.
  • the injection point can be just before the reactor 1, or already in the reactor.
  • the device therefore preferably has two successive cleaning devices for cleaning the synthesis gas.
  • the synthesis gas is preferably conveyed through the plant by the pressure originating from the steam.
  • the synthesis gas After the thermal cracker, the synthesis gas reaches a gas cooler 7 via a line 103. In this gas cooler, the synthesis gas is cooled to such an extent that excess water vapor is condensed out in the condenser s connected downstream through a line 104.
  • the waste heat (P7) can preferably be used to dry the biomass. Alternatively, the waste heat can also be fed into a local heating network. Depending on the capacity of the plant, the diameter of this pipe ranges from a minimum of 100 mm and usually 800 mm. In extremely large systems, the pipes can also have a diameter of more than 1,000 mm.
  • the pipelines are particularly preferably made of stainless steel in order to be able to withstand the high temperatures on the one hand and the aggressive components of the synthesis gas (such as formic acid or sulfuric acid) on the other hand.
  • the exiting synthesis gas still contains a lot of residual moisture, depending on the prevailing pressure and temperature.
  • the gas mixture is preferably passed through a line 105 into a cooling device, preferably a cryo-cooler 9, in which temperatures are preferably below 20°, preferably below 10° and particularly preferably 0° C. and particularly preferably below -5° C prevail below -10°C.
  • a cooling device preferably a cryo-cooler 9
  • temperatures are preferably below 20°, preferably below 10° and particularly preferably 0° C. and particularly preferably below -5° C prevail below -10°C.
  • the synthesis gas is cooled in at least three stages.
  • a carbon filter 10 (alternatively: gas scrubbing) is connected via a line 106, and preferably a zinc oxide filter (or a doped carbon filter) via a line 107 -Filter for the sulfur adsorption) 11, downstream.
  • Synthesis gas that has been completely cleaned in this way is compressed in the compressor 12 via a line 108 to a pressure which is suitable for the hydrogen separation.
  • This pressure is preferably in a range between 10 bar and 25 bar, preferably between 12 bar and 20 bar. Additionally or alternatively, it would also be possible to carry out gas scrubbing
  • a PSA (Pressure Swing Adsorption) plant 13 is preferably used.
  • the separated hydrogen passes through a line 40 into an H 2 compressor 14, where it is compressed to 350 bar or even higher pressures. Compressed hydrogen is ready for further use and leaves the plant along arrow P6.
  • the tail gas (off-gas) from the PSA plant 13 contains the gases such as CO, CO2, CH4 and a small amount of unused H2, with a sufficient content of chemical energy. This energy is used to generate water vapor (via a line 15) or to superheat the water vapor (via a line 17).
  • Line 15 directs part of the tail gas into a steam generator 16 where saturated steam is produced.
  • the condensed water from the condenser 8 is preferably used as the feed water, to which fresh water from a line 83 is mixed via a line 81 and a metering valve 82 .
  • a lot of fresh water (about 1/3 of the feed water) is needed because it is consumed by the reaction with the carbon in reactor 1 for hydrogen production.
  • the correct pressure for the steam boiler 16 and the saturated steam produced, or for the entire system 200, is generated.
  • the feed water is preheated in the heat exchanger 7 by using the heat from synthesis gas.
  • Both fresh water from line 83 and condensed water from line 81 are processed to the quality required for boiler 16 in appropriate systems, which are not shown here.
  • the device according to the invention preferably has a water treatment device.
  • the saturated steam then reaches two heating devices, preferably two regenerators 20 and 21, via a connecting line 18, which is split into two partial lines 18a and 18b. In these regenerators, the steam is superheated to the required temperature.
  • two regenerators 20 and 21 are provided, which preferably allow continuous operation of the plant.
  • the regenerator 21 While the water vapor is being overheated in the regenerator 20, the regenerator 21 is in a heating-up phase, ie it is charged with thermal energy here in particular by the combustion of the second part of the tail gas 17 from the PSA system 13.
  • a large number of valves 22 to 29 are used to control the two regenerators.
  • the valves 22, 24, 26 and 28 are assigned to the regenerator 20 and the valves 23, 25, 27 and 29 to the regenerator 21.
  • the two regenerators 20 and 21 be operated alternately.
  • this energy is fed back into the process in the form of the very highly superheated water vapor through line 19.
  • the switchover it is possible for the switchover to be controlled by means of a timer, that is to say that a switchover preferably takes place during working operation at predetermined points in time or in predetermined periods of time. Furthermore, it is also possible for a switchover to take place on the basis of other parameters, such as a temperature measurement. In addition, combinations of both controls are also possible.
  • a time-dependent control can be provided primarily, but it is also checked whether a changeover is also indicated by corresponding temperatures.
  • a machine operator it is also possible for a machine operator to be asked to carry out a switchover.
  • the resulting combustion gases leave the regenerators through a line 30 and reach a drying system 31. There, their sensible heat is used to significantly reduce the water content of the moist raw material that enters the system 200 along the arrow P1. In this way, the water content of the dried raw material that enters the reactor 1 along the arrow P2 is reduced to well below 10%, which means an increase in the efficiency of the entire system 200 . (10% at 50% input)
  • Another gas, or a gas mixture, can be supplied to the water vapor in the line 18 along the arrow P5.
  • This can be an excess tail gas from the plant 13, or an amount of exhaust gas which is branched off from the line 30 from the regenerators 20,21.
  • This can also be an external gas that comes from outside the system 200 . In this way, the excess steam in the reactor 1 can be reduced and the efficiency further improved.
  • the waste heat from the condenser 8, along the arrow P7, can also be used, e.g be.
  • the raw material shows a very good and clean quality along the arrow P1
  • one or more downstream cleaning components such as particle filter 5, cryo-cooler 9, carbon filter 10 and/or ZnO filter 11
  • the order of the components 9, 10, 11 can be changed in order to achieve an optimal result.
  • a bypass line can be provided, which bypasses one or more parts of the plant.
  • the synthesis gas can be routed via this bypass line by means of valves.
  • Fig. 2 shows a detailed representation of a particularly advantageous embodiment of the one shown in Fig.
  • regenerator 1 shown thermal cracker 6. To ensure low energy consumption of the plant, despite To achieve very high temperatures in the cracking zone, two interacting regenerator devices and in particular regenerator layers 65 and 66 are preferably used again. A large number of valves 61 to 64 are used to control the two regenerators.
  • the reference symbols 65a and 66a each identify the upper or warmer areas/sides of these layers, and the reference symbols 65b and 66b each indicate the lower or cooler areas/sides of these layers. These layers can be arranged radially or also axially next to one another.
  • the raw synthesis gas flows from line 102, through valve 61 and regenerator layer 65 where it is preheated to a very high temperature, preferably well above 800°C. This temperature causes spontaneous thermal cracking of tars and methane. Since the synthesis gas contains a large excess of water vapor, additional amounts of hydrogen are produced.
  • the synthesis gas preferably passes through the above-mentioned layers in succession.
  • synthesis gas In order to cover the energy requirement for the cracking and the energy losses of the plant 6, a small amount of the synthesis gas is preferably post-combusted, which is why oxygen is preferably supplied along the arrow P4. Instead of oxygen, air can also be supplied and, in particular, injected: one advantage of this procedure is the lower costs, but a major disadvantage is that the synthesis gas will also contain nitrogen as a result.
  • Hot cracked synthesis gas preferentially flows through the second regenerator layer 66 so that it is recooled and in particular brought to near entry temperature.
  • the outlet temperature is normally only 5K to 50K above the inlet temperature.
  • the gas leaves the system through the valve 64 and flows further through the line 103. After a certain time, the action of the two regenerators alternates due to the actuation of the valves 61 to 64.
  • regenerators 65, 66 instead of the two regenerators 65, 66 shown in FIG. 2, three or more regenerators can also be used, which are preferably always connected on the hot side. the. This will make it possible to achieve particularly smooth operation, including a rinsing phase.
  • the control of the crackers 6, or the switching between the regenerator layers 65 and 66 in FIG. 2, depends on time and/or depending on the temperature. Each phase lasts a certain amount of time, Atc, usually between 2 and 5 minutes.
  • the direction of flow is preferably changed by actuating the valves 61 to 64 and a new operating phase starts.
  • the temperature at the outlet increases, measured at measuring points 321 and 322. If this temperature exceeds a certain limit value TC1, the valves 61 to 64 are switched over in order to protect the components from overheating. This means that the temperature is preferably the second switching criterion there as well.
  • TC2 high reaction temperature
  • the measuring points or temperature measuring devices 323 and 324 measure the temperature in this zone. Since the cracking reactions are endothermic, the temperature decreases in the flow direction and a quantity of oxidizing agent (oxygen, air,%) along the arrow P4 has to be added.
  • the valve 325 regulates the amount of oxidant to keep the desired temperature TC2 as stable as possible.
  • valves 91 to 94 are used to control the two regenerators.
  • the large excess of water vapor in the synthesis gas is preferably removed beforehand in the condenser 8, but preferably depending on the temperature and pressure prevailing there. A small amount of residual moisture can still remain, which can cause problems for trouble-free operation in downstream components.
  • the syngas preferably flows from line 105, through valve 91 and regenerator layer 95, where it is cooled to a very low temperature, at least below 0°C or well below 0°C as required. This temperature causes the residual moisture to condense out and the synthesis gas becomes completely dry. Extremely volatile gaseous hydrocarbons such as benzene, toluene, naphthalene, etc. will also condense. It is possible to extract some of these chemicals and reuse them for other processes, which increases the economics of this plant 200.
  • a refrigeration system 97 is preferably connected downstream.
  • Cold and/or dried synthesis gas flows through the second regenerator layer 96 so that it is cooled almost back to the inlet temperature.
  • the gas leaves the system through the valve 94 and flows further through the line 106. In this process, therefore, the synthesis gas is preferably first cooled and then heated
  • the effects of the two regenerators change due to the activation of the valves 91 to 94.
  • the two regenerators 95, 96 shown in FIG. 3 it is also possible to use three or more regenerators, which are preferably always connected on the cold side. This makes it possible to achieve particularly smooth operation, including a rinsing phase.
  • the control of the cryo-cooler 9, or the switching between the regenerator layers 95 and 96 in FIG. 3, preferably takes place according to time and/or according to the temperature. Each phase lasts a certain amount of time, Atcc, usually between 2 and 5 minutes.
  • valves 91 to 94 are preferably switched over before the time has expired in order to improve efficiency to keep the system high, or to keep the energy consumption of the cooling unit 97 low. Time and temperature control is therefore preferably carried out here
  • TCC2 In the low-temperature zone below layers 95 and 96 there is a very low temperature TCC2, which is specified in order to achieve the desired drying out of the synthesis gas, at the same time as the precipitation of the very volatile residual tar fractions (such as naphthalene).
  • Measuring points 333 and 324 measure the temperature in this zone.
  • the cooling unit 97 In order to cover the heat of condensation, the cooling unit 97 has to extract the resulting heat.
  • the power of the unit 97 is preferably regulated in order to keep the desired temperature TCC2 as stable as possible.
  • FIG. 4 shows another preferred embodiment.
  • the tars from line 109 are injected directly into the high temperature zone of regenerators 20,21.
  • the injected tars oxidize and contribute to the preheating of the regenerator 20 in Fig. 4. This is particularly advantageous if the amount of energy of the tail gas from line 17 is not sufficient.
  • valves 110, 111 By operating the valves 110, 111 it is possible to select in which operating phase of the regenerators 20, 21 the tars are to be injected.
  • the control or switching over of the regenerators 20 and 21 in FIG. 4 preferably runs as a function of time and/or temperature. Each heating or steaming phase takes a certain amount of time, Ath or Atd. If only two regenerators are provided, Ath ⁇ Atd since it takes a short time to bring all the valves into the right position.
  • the supply of the superheated steam is preferably (absolutely) continuous and the rest of the process in the reactor 1 and in the whole plant 200 runs without interruption.
  • the heating phase is correspondingly longer, but with a reduced flow.
  • one heating phase is slightly shorter than twice the vapor phase: Ath ⁇ 2Atd. In this way one can keep the pressure loss of a heating phase approximately the same as in the vapor phase. Combustion normally takes place at ambient pressure and the vapor phase at elevated pressure.
  • the second preferred switching criterion is the temperature. During each heating phase, the temperature of the exhaust gas rises, measured at measuring point 310 or 311. If this temperature rises above a predetermined limit temperature TG1, the heating phase ends and returns to the vapor phase. The reason for this is to protect the material from overheating, but also to keep the efficiency of the system high.
  • the heating phase ends before time Ath has expired if the temperature at measuring point 310 has reached value TGI.
  • the temperature as a switchover criterion preferably also applies to a vapor phase.
  • a vapor phase During each steam phase, the temperature of the superheated steam falls, measured at the measuring point or with the measuring device 312 or 313. If this temperature falls below a specified given limit temperature TG2 drops, the vapor phase is preferably ended and activated in the heating phase.
  • Additional temperature measuring points which are not shown here, can be arranged on the regenerators 20 and 21 in order to check the correct gas distribution or the combustion process.
  • FIG. 5 shows an alternative to the device 200 of FIG. 1.
  • the energy necessary for steam generation in the boiler 16 does not come from the tail gas but from another external energy source, along the arrow P8.
  • This can again be the same raw material as in Fig. 1, e.g. biomass.
  • a trace heating device on at least one of the lines 100, 101, 102, 103 is preferred provided on several of these lines and preferably on all of these lines.
  • a trace heating device is preferably also provided on the cyclone 2 and dust filter 5 components and preferably on the valves in the vicinity of the cracker 6, 61 to 64.
  • At least one of these tracer heating devices is an electrically operated heating device.
  • an electric wire version is the best solution, but there are other solutions, e.g. steam heating or hot water heating.
  • the electrical trace heating device is preferably controlled very precisely because the wall temperature of the line must not be too low (intensive condensation of the tar) but also not too high (caking of tar).
  • the lines and components mentioned are preferably preheated to a temperature between 50.degree. C. and 80.degree.
  • the synthesis gas temperature increases and therefore the heat tracing power must also increase so that the wall temperature always follows the synthesis gas temperature.
  • the power of the trace heating device(s) is preferably greatly reduced or even switched off (at least temporarily) when the nominal operating conditions are reached.
  • the trace heating device is then preferably only used to regulate the wall temperature, ideally around a value in the range of the synthesis gas temperature and particularly preferably in a range of ⁇ 5 K of the synthesis gas temperature.
  • the lower part of the reactor 1 is filled with lime, dolomite, old ash (if any) or similar material.
  • the regenerators 20 and 21 supply only slightly superheated steam, approx. 200°C to 300°C, in order to preheat the empty (without biomass!) reactor 1, cyclone 2, particle filter 5 and cracker 6.
  • a large number of temperature measuring points or temperature measuring device 300 are provided, which are arranged at different heights of the bed of fuel. There are preferably at least four such measuring points, preferably at least eight, and particularly preferably at least ten and preferably twelve.
  • these measuring points or measuring devices In are not arranged one above the other, but rather around the reactor. In normal working conditions, measured temperatures should drop from bottom to top. If this is not the case, it means that the bed is not flowing evenly, or that there are empty spots in the bed.
  • the carburetor device is controlled in order to change its working mode.
  • the gasification agents and fuels can be increased through line 19 and/or additional amounts of fuel P2 can be introduced.
  • a further temperature measuring device or measuring point 301 is provided (directly) at the reactor outlet. If the temperature measured there is higher than a target temperature T1, this means that there is not enough fuel in the reactor. In this case, additional quantities can be filled in through P2. In this case, the temperature drops and if a lower target temperature T2 is reached, the further supply of fuel is stopped until the upper target temperature T1 is reached again.
  • the introduced fuel is evenly distributed to avoid empty or unevenly filled spots in the bed.
  • the rake is driven by a motor 305 by means of a shaft 304 .
  • the torque on this motor provides information about the fuel levels in the reactor 1, which can be used as an alternative method for capacity control. If the torque is less than a given value M1, it means that the rake rotates empty and the amount of fuel is too low.
  • the torque increases and as soon as a value M2 is reached, the fuel supply is stopped until the torque value M1 is reached again.
  • the conveying capacity of the products to be gasified is therefore controlled and, in particular, regulated as a function of a number of control variables.
  • a drive device is provided which allows the vertical position of the rake 304 to be changed.
  • the vertical position of the rake 303 and/or the shaft 304 can be changed in particular depending on the fuel quality (composition, water content, lumpiness). This has an influence on the target temperatures T1 and T2, or on the torques M1 and M2.
  • composition of the synthesis gas is preferably measured at the reactor outlet, or at the line 100, in particular immediately after the reactor (measuring point 302 in FIG. 6). This is used to change the input parameters in order to achieve a higher yield of hydrogen.
  • the device preferably has a measuring device for determining an oxygen content of the synthesis gas.
  • the oxygen concentration (O2) is also preferably measured. Oxygen can, for example, get into the reactor through the biomass lock and thus in the synthesis gas.
  • the exhaust gases which may also contain some tar from previous operation, are preferably passed into an afterburner chamber 50 (see FIG. 7).
  • the supply of steam is then preferably stopped and the filling of the reactor 1 is started.
  • the reactor 1 is sufficiently filled with the fuel, it is preferred started again with the supply of steam, so that the first quantities of synthesis gas are produced.
  • bypass lines are preferably provided.
  • FIG. 1 For start-up, the entire system 200 is preferably not switched on immediately, but one part after the other. For this reason, at least two, preferably four or even more bypass lines are preferably provided.
  • four such lines, 111, 112, 116 and 118, along with a manifold 120, are shown in FIG.
  • the by-pass valves 351, 352, 356 and 358 are preferably used for this purpose. These valves are preferably designed as three-way valves (alternatively, two two-way valves with a coupled drive can be used). At the beginning, by actuating the valve 351, the by-pass line 111 is opened, so that the synthesis gas cannot flow any further in the direction of the particle filter 5.
  • the by-pass line 112 is opened by operating the valve 352. Then the line 111 is closed so that the entire quantity of synthesis gas can flow through the particle filter 5 and the Line 112 flows. This mode of operation is continued until the last line 118 is opened by actuation of valve 358.
  • the bypass line 118 is preferably closed and the gas flows through the compressor 12 through the PSA system 13. The production of pure hydrogen thus begins .
  • the afterburner chamber 50 can be integrated into the combustion chamber of the boiler 16 in order to utilize the heat developed for steam generation.
  • an external fuel preferably renewable fuel such as biomass, bio-diesel or bio-methane, is preferably used for saturated steam generation in boiler 16 and for steam superheating in regenerators 20 and 21.
  • the external fuel is preferably dispensed with. cleaning
  • the system is preferably cleaned and/or prepared for the next phase of operation.
  • the reactor 1 is shut down, i.e. there is no more biomass supply and/or no more steam supply. Alternatively, you can fill in lime, dolomite, old ash or similar material instead of biomass. All bypass lines 111 to 118 are preferably open in this phase.
  • the temperature is preferably monitored, since additional heat is generated.
  • the steam supply is preferably stopped and the system can cool down.
  • one or more parts of the plant can be left out, such as the cyclone 2, the particle filter 5 or the cracker 6.
  • the particle filter 5 can be dispensed with.
  • crackers 6 may be superfluous.
  • the ZnO filter 11 is no longer necessary. All components of the system 200 are necessary to produce a very high quality of hydrogen, such as that required for the fuel cell. If one wants to feed the generated hydrogen into a natural gas pipeline, the quality requirements are not so high and one or more components 9, 10 or 11 can be left out. These components (9, 10, 11) can also be arranged in a different order than that shown.

Abstract

Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhalten Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff mit den Schritten: Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (2) in einem Vergaser (1), wobei erhitzter Wasserdampf in den Vergaser (1) eingeführt und zur Vergasung verwendet wird; Reinigung des Wasserstoff enthaltenden bei der Vergasung entstandenen Synthesegases wobei die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass für die H2-Erzeugung nicht verwendete Energie wenigstens teilweise für die Erzeugung und/oder Überhitzung von Wasserdampf weitergenutzt wird

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff.
Es ist seit langem bekannt, dass Wasserstoff ein sehr wichtiger zukünftiger Energieträger ist, der entscheidend zur Energiewende beitragen kann und wird. Deswegen ist es sehr wichtig, dass erzeugter Wasserstoff CC>2-neutral ist, was man heutzutage als „grün“ oder „blau“, bzw. „türkis“ bezeichnet. Der größte Teil (deutlich über 90%) des auf dem Markt bestehenden Wasserstoffs ist „grau“, gewonnen aus fossilen Primärenergieträgern mit begleitender CO2 Emission, und aus diesem Grund kann dies nicht zur Energiewende beitragen. Die Nutzung von Biomasse für die vorliegende Erfindung ist ein weiterer Schritt um diese jetzige Situation zu ändern.
Stand der Technik
Die älteste Gewinnung von großtechnischen Mengen von Wasserstoff basiert auf Kohlevergasung mit Wasserdampf (Wassergasreaktion), durch die chemische Reaktion:
C + H2O -> CO + H2
Heutzutage ist das wichtigste Verfahren für Wasserstoffgewinnung die Dampfreformierung, wobei das Methan aus Erdgas mit dem Dampf reagiert: CH4 + H2O - CO + 3H2
Der Ertrag von Wasserstoff kann weiter erhöht werden durch die Wassergas- Konvertierungsreaktion („shift reaction“) bei niedrigeren Temperaturen:
Figure imgf000004_0001
Es ist weiterhin möglich, Erdöl für die Wasserstofferzeugung in einem ähnlichen Prozess zu nutzen.
So erzeugter Wasserstoff wird als „grau“ bezeichnet, da er aus fossilen Brennstoffen stammt. Falls man nachträglich das erzeugte Kohlendioxyd (CO2) aus Prozessabgasen abscheidet und unterirdisch speichert (CCS - carbon capture and storage), spricht man von „blauem“ Wassersoff. Dieser wurde auch aus fossilem Energieträger gewonnen, aber die CO2 Emission wird verhindert, oder mindestens drastisch reduziert. Allerdings ist das CCS-Verfahren weltweit umstritten und als risikoreich eingestuft.
Mit der Pyrolyse von Methan kann auch ein CO2-neutraler Wasserstoff erzeugt werden, weil als Produkt festes Karbon entsteht:
CH4 ^> C + 2H2
So gewonnenen Wasserstoff bezeichnet man als „türkis“. Der Nachteil ist, dass die Ausbeute deutlich niedriger ist als bei der Dampfreformierung, aber ein großer Vorteil ist, dass kein gasförmiges CO2 entsteht. Festes Karbon ist viel einfacher zu speichern oder zu deponieren und es bestehen auch Möglichkeiten einer weiteren stofflichen Nutzung. Dieses Verfahren wird noch immer nicht im industrielen Maßstab genutzt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Methan aus Biogasanlagen zu nutzen. In diesem Fall ist der gewonnene Wassersoff sofort „grün“, auch ohne CO2-Abscheidung. Da entsprechende Biogasanlagen relativ klein sind, sind diese Verfahren wirtschaftlich nicht sehr attraktiv. Die Elektrolyse von Wasser ist ein weiteres Verfahren um Wasserstoff zu gewinnen. Heutzutage wird ca. 4% von weltweit produziertem Wasserstoff durch die Elektrolyse erzeugt. Jedoch ist solcher Wassersoff nur „grün“, falls der hierzu eingesetzte Strom auch „grün“ ist. Man rechnet damit, dass die Elektrolyse die Hauptquelle von grünem Wasserstoff in der Zukunft sein wird. Das Problem ist, dass das „grüne“ Strom aus Solar- und Windanlagen nicht ständig zur Verfügung steht. Deswegen ist die Auslastung von Elektrolyseuren nicht groß genug, um einen wirtschaftlichen Betrieb zu ermöglichen. Es wird wieder eine Erzeugung in den Ländern mit deutlich mehr Sonnenstunden pro Jahr notwendig und ein entsprechender Export in andere Länder. Dabei ist jedoch der Transport von Wasserstoff sehr teuer und technisch noch nicht in größerem Maßstab realisiert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche eine effiziente Erzeugung von Wasserstoff ermöglichen. Dies wird erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche erreicht. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Weiterhin hat die Anmelderin ermittelt, dass die Effizienz derartiger Anlagen durch eine entsprechende Steuerung derselben verbessert werden kann. Weiterhin zeigte sich beim Betrieb von aus dem Stand der Technik bekannten Anlagen, dass diese nach einer bestimmten Betriebsdauer in ihrer Effizienz bzw. Leistung abfallen. Daher liegt der Erfindung auch die Aufgabe zugrunde, die Effizienz derartiger Anlagen über längere Zeiträume hinweg konstant zu halten.
Diese Aufgaben werden ebenfalls durch die Gegenstände der nachfolgenden Ansprüche erreicht. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, dass die Gegenstände der als vorteilhaft beschriebenen Ausführungsformen miteinander in jeder beliebigen Weise kombiniert werden können.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff wird zunächst der kohlenstoffhaltige Rohstoff in einem Vergaser bzw. Reaktor vergast, wobei erhitzter Wasserdampf in den Vergaser bzw. Reaktor eingeführt wird und zur Vergasung und/oder Dampfreformierung verwendet wird. Weiterhin erfolgt im Anschluss eine Reinigung des Wasserstoffes enthaltenden, bei der Vergasung entstehenden Synthesegases, wobei die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird für die Wasserstoffvergasung nicht verwendete Energie wenigstens teilweise für die Erzeugung und/oder Überhitzung von Wasserdampf weiter genutzt. Daneben oder zusätzlich ist es möglich, das Synthesegas wenigstens teilweise für die Erzeugung und/oder Überhitzung von Wasserdampf zu nutzen.
Es wird daher im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, dass Energie, welche bei der Erzeugung abfällt, weitgehend oder wenigstens teilweise wiederum für die Erzeugung von Wasserdampf verwendet wird. Auf diese Weise ist eine besonders effiziente Erzeugung von Wasserstoff möglich.
Bei einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff werden die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe in einen Vergaser vergast, wobei erhitzter Wasserdampf in den Vergaser eingeführt wird und zur Vergasung verwendet wird. In einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt eine Reinigung des Wasserstoff enthaltenen, bei der Vergasung entstandenen Synthesegases, wobei bevorzugt die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird mittels zwei unterschiedlichen Messeinrichtungen eine für den Umwandlungsprozess charakteristische Größe gemessen und das Verfahren und/oder die das Verfahren durchführende Vorrichtung wird mittels einer Steuerungseinrichtung unter Berücksichtigung dieser charakteristischen Größe gesteuert.
Es wird daher eine - bevorzugt kontinuierliche - Messung einer bestimmten charakteristischen Größe und die Steuerung des Vergasungsprozesses vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff gerichtet, wobei in einem Arbeitsbetrieb der Vorrichtung die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden. In einem ersten Verfahrensschritt erfolgt eine Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe in einer Vergasereinrichtung, wobei erhitzter Wasserdampf in den Vergaser eingeführt und zur Vergasung verwendet wird. Weiterhin erfolgt eine Reinigung des Wasserstoff enthaltenen bei der Vergasung entstandenen Synthesegases, wobei die Vergasung bevorzugt eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird.
Bevorzugt ist die chemische Energie des Synthesegases am Vergaser-Austritt höher als die chemische Energie des Brennstoffes am Eintritt. Dieser Energiezuwachs kann bis 130% und mehr betragen. Dies kann erreicht werden, da eine fühlbare Wärme des Wasserdampfes in eine chemische Energie umgewandelt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt in einem Reinigungsbetrieb der Vorrichtung, der sich insbesondere von dem Arbeitsbetrieb unterscheidet, eine Reinigung von Bestandteilen der Vorrichtung und insbesondere der Vergasereinrichtung, wobei im Rahmen dieser Reinigung diese Bestandteile mit einem fließfähigen Reinigungsmedium und insbesondere mit erhitztem Wasserdampf gereinigt werden.
Bei einem bevorzugten Verfahren handelt es sich bei dieser oben genannten charakteristischen Größe (welche gemessen wird) um eine Temperatur, beispielsweise eine Temperatur des Synthesegases oder des Wasserdampfs.
Zusätzlich oder alternativ werden mit einer Vielzahl von Messeinrichtungen und/oder Sensoreinrichtungen unterschiedliche Messwerte und/oder Prozessparameter aufgenommen. Bei einem vorteilhaften Verfahren erfolgt bevorzugt eine Aufnahme und bevorzugt auch eine Speicherung von Messwerten über einen längeren Zeitraum hinweg. Besonders bevorzugt werden diese Messwerte mit einer zeitlichen Zuordnung abgespeichert. So werden die Messwerte und/oder Prozessparameter über einen Zeitraum hinweg aufgenommen, der größer ist als 5min, bevorzugt größer als 30min, bevorzugt größer als eine Stunde, bevorzugt größer als 2h und besonders bevorzugt größer als 5h.
Bevorzugt werden die Messwerte und/oder Prozessparameter kontinuierlich und/oder getaktet aufgenommen. Auf diese Weise kann auch ein Verlauf der Messwerte bestimmt werden. So kann beispielsweise zu einem bestimmten Zeitpunkt ein n-Tupel an Messwerten aufgenommen werden wie etwa zwei oder mehrere Temperaturen innerhalb der Vergasereinrichtung, eine Temperatur des Synthesegases. Während des Betriebs der Vorrichtungen können wiederholt derartige n-Tupel an Messwerten aufgenommen und bevorzugt auch abgespeichert werden, besonders bevorzugt mit einer zeitlichen Zuordnung. Weiterhin ist es möglich, dass entsprechend aufgenommene Messwerte in regelmäßigen Abständen an eine übergeordnete Speichereinrichtung übertragen werden.
Dabei ist es möglich, dass die aufgenommenen Daten auf eine zentrale Speichereinrichtung übermittelt werden, die so bevorzugt auch über längere Zeiträume hinweg die Aufnahme der Messwerte speichern und/oder protokollieren kann.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren leitet eine Auswerteeinrichtung und/oder Prozessoreinrichtung aus den Daten Informationen ab, welche für den Betrieb der Vorrichtung oder des Verfahrens charakteristisch sind. Bei einem bevorzugten Verfahren wird zur Auswertung dieser Daten eine künstliche Intelligenz eingesetzt, insbesondere um Aussagen über künftiges Verhalten während des Verfahrens oder über das Verhalten der Vorrichtung erzielen zu können.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren ist die charakteristische Größe aus einer Gruppe von Größen ausgewählt, welche eine bei der Vergasung auftretende Temperatur des Wasserdampfs, eine Temperatur des Synthesegases, einen Druck des Synthesegases, ein Drehmoment einer Antriebseinrichtung, welche die Biomasse an den Vergaser fördert, eine Durchflussmenge und dergleichen enthält.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe dem Vergasungsprozess mittels einer Fördereinrichtung zugeführt und bevorzugt wird diese Fördereinrichtung auf Basis wenigstens einer charakteristischen Größe gesteuert und insbesondere geregelt.
Dabei ist es denkbar und bevorzugt, dass es sich bei der charakteristischen Größe um ein Antriebsdrehmoment einer Antriebseinrichtung der Fördereinrichtung handelt. Es wäre jedoch auch möglich, dass eine Steuerung und/oder Regelung auf Basis einer Temperatur des Wasserdampfs oder des Synthesegases erfolgt. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird wenigstens ein für eine Fördereinrichtung charakteristischer Parameter gemessen. Bevorzugt kann sich dabei beispielsweise um eine Rotationsgeschwindigkeit eines Förderrechens oder einer Förderschnecke handeln oder auch um ein Drehmoment einer Antriebseinrichtung dieser Fördereinrichtung.
Bevorzugt weist die Fördereinrichtung einen elektrisch betriebene Antriebseinrichtung und insbesondere einen Elektromotor auf.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Turbine und insbesondere eine Gasturbine auf. Bevorzugt weist die Vorrichtung einen Generator auf. Auf diese Weise ist ein autarker Betrieb der Anlage möglich.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine für den Vergasungsprozess charakteristische Temperatur gemessen und insbesondere wird an wenigstens zwei unterschiedlichen Positionen einer Vergasungseinrichtung diese Temperatur gemessen.
Besonders bevorzugt wird eine Fördereinrichtung in Abhängigkeit von dieser Temperatur gesteuert und/oder geregelt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur an wenigstens drei, bevorzugt an wenigstens vier, bevorzugt an wenigstens fünf unterschiedlichen Positionen und/oder Stellen des Vergasers bzw. der Vergasereinrichtung gemessen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens drei, bevorzugt wenigstens vier und bevorzugt wenigstens fünf Temperaturmesseinrichtungen an oder in der Vergasereinrichtung angeordnet, welche in unterschiedlichen Höhenzonen eine entsprechende Temperatur bestimmen. Auch diese Temperaturen werden verwendet, um die Zuführung der Biomasse bzw. des zu vergasenden Materials zu steuern und/oder zu regeln.
Weiterhin ist bevorzugt eine Vergleichseinrichtung vorgesehen, welche die Gemessenen Istwerte der Temperaturen mit Sollwerten vergleicht. Bevorzugt wird die Fördereinrichtung auf Basis dieses Vergleichs gesteuert. So ist es möglich, dass die an den unterschiedlichen Positionen der Vergasereinrichtung auftretenden Ist-Temperaturen gemessen werden und mit den dort zu erwartenden Soll-Temperaturen verglichen werden. Wird eine Abweichung zwischen den Ist-Werten und den Sollwerten festgestellt, welche außerhalb eines vorgege- benen Toleranzbereiches liegt, so kann die Fördereinrichtung entsprechend angesteuert werden.
Auch kann in diesem Fall ein Warnhinweis an den Benutzer ausgegeben werden. Auch kann in Reaktion auf diese Werte die Zufuhr oder die Temperatur des Wasserdampfs in die Vergasereinrichtung geändert werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Temperatur und/oder ein Druck des bei der Vergasung entstehenden Synthesegases gemessen. Auch dieser Druck oder die Temperatur kann beispielsweise charakteristisch sein für den Vergasungsprozess oder auch für nachgeschaltete Prozesse. Dies wird untenstehend genauer erläutert. Dabei wird bevorzugt diese Temperatur unmittelbar an einer Austrittsstelle des Synthesegases gemessen.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Kontrolle des Brennstoffes mittels wenigstens einer Sensoreinrichtung durchgeführt. Dabei ist es möglich, eine Temperatur des Synthesegases zu bestimmen, um so Rückschlüsse auf den verwendeten Brennstoff bzw. das zur Vergasung verwendete Material ziehen zu können.
Daneben ist es möglich, dass eine elektrische oder mechanische Kenngröße der oben erwähnten Fördereinrichtung für das zu vergasende Material bestimmt wird, wie etwa ein elektrischer Strom oder ein Drehmoment eines Rechens, der zum Fördern dient. Auf diese Weise können Rückschlüsse über das zu vergasende Material gezogen werden.
Daneben ist es auch möglich, einen pH - Wert der Biomasse oder des Synthesegases zu bestimmen. Auch auf diese Weise können Rückschlüsse auf die zur Vergasung verwendete Biomasse gezogen werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wäre es auch möglich, die Förderung des zu vergasenden Materials mittels einer Inspektionseinrichtung wie einer Videokamera zu überwachen.
Bevorzugt erfolgt die oben beschriebene Reinigung der Vorrichtung mit einem erhitzten fließfähigen Reinigungsmedium. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird vorgeschlagen, dass das gleiche Medium, welches auch zur Vergasung verwendet wird, auch zum Rei- nigen der Vorrichtung verwendet wird. Auf diese Weise kann die Vorrichtung insbesondere von Ablagerungen wie insbesondere aber nicht ausschließlich von Teeren befreit werden.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden Daten des Reinigungsvorgangs überwacht, wie insbesondere aber nicht ausschließlich eine Zeitdauer der Reinigung, eine Temperatur der verwendeten Reinigungsmedien, Drücke, Durchflüsse und eventuell auch Druckverläufe. Besonders bevorzugt unterscheiden sich ein Reinigungsbetrieb und ein Arbeitsbetrieb. So ist es während des Arbeitsbetriebs bevorzugt nicht möglich, einen Reinigungsbetrieb durchzuführen und umgekehrt kann bevorzugt auch der Arbeitsbetrieb nicht während des Reinigungsbetriebs ablaufen.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird zum Zweck der Reinigung Wasserdampf auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt und der Vergaser und/oder Verbindungsleitungen, welche das Synthesegas von den Vergaserabführen werden auf diese Weise gereinigt. Besonders bevorzugt wird der Wasserdampf zu Reinigungszwecken auf eine höhere Temperatur erhitzt als in einen Betriebszustand bzw. im Arbeitsbetrieb. Bevorzugt liegt eine Temperatur des zur Reinigung eingesetzten Wasserdampfs zwischen 150°C und 800°C, bevorzugt zwischen 150°C und 600°C und besonders bevorzugt zwischen 200°C und 500°C.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Leitungsrohre für das Synthesegas und/oder die Leitungsrohre zur Zuführung des Wasserdampfs aus Edelstahl hergestellt.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird wenigstens zeitweise und bevorzugt während des Arbeitsbetriebs eine für den Arbeitsbetrieb charakteristische Prozessgröße gemessen und auf Basis dieser Prozessgröße wird ein Reinigungsbetrieb eingeleitet. Dies bedeutet, dass eine bestimmte Prozessgröße gemessen wird und falls diese bevorzugt einen bestimmten Schwellwert oder über- oder unterschreitet wird eine Reinigung der Vergasereinrichtung ausgelöst.
Bevorzugt handelt es sich bei der Prozessgröße um einen Druck und insbesondere einen Druck des Synthesegases. Bevorzugt wird dieser Druck kontinuierlich gemessen und besonders bevorzugt auch über einen längeren Zeitraum hinweg gemessen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird der Druck des Synthesegases an mehreren Positionen der Vorrichtung gemessen. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird der Druck des Synthesegases mittels redundant vorhandenen Messeinrichtungen gemessen.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden weitere Bestandteile der Vorrichtung gereinigt, wobei bevorzugt diese Bestandteile aus einer Gruppe von Bestandteilen ausgewählt sind, welche Ventile, Rohreinrichtungen, Wärmetauscher, Kühler, Filtereinrichtungen und dergleichen enthält.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Bestandteile der Vorrichtung vor oder während des Reinigungsprozesses aus der Vorrichtung entfernt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Vorrichtung wenigstens zeitweise mit einem weiteren Reinigungsmedium, welches sich von dem oben erwähnten ersten Reinigungsmedium unterscheidet gereinigt und/oder gespült.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden wenigstens zeitweise während des Reinigungsbetriebs Ventile der Vorrichtung geschaltet, um eine Reinigung von unterschiedlichen Bestandteilen der Vorrichtung durchzuführen. So ist es beispielsweise möglich, dass durch eine entsprechende Schaltung unterschiedliche Wärmetauscher oder unterschiedliche Kühlaggregate gereinigt werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Bestandteile der Vorrichtung manuell gereinigt. So ist es beispielsweise möglich, dass bestimmte Bestandteile der Vorrichtung aus dieser entnommen werden und manuell gereinigt werden. Auch ist es möglich, dass beispielsweise Abdeckungen entfernt werden und anschließend eine insbesondere manuelle Reinigung vorgenommen wird. Daneben wäre es auch möglich, dass diese Bestandteile mittels eines zweiten Reinigungsmediums gereinigt werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Bestandteile der Vorrichtungen umgangen oder gebypasst, während die Reinigung durchgeführt wird. So ist es möglich, dass einige Aggregate, beispielsweise die Kühlaggregate nicht mittels Wasserdampfs gereinigt werden. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird ein Verbrauch an Reinigungsmitteln, beispielsweise ein Verbrauch an Wasserdampf bestimmt. Besonders bevorzugt wird für jeden Reinigungsvorgang ein derartiger Verbrauch bestimmt. Auf diese Weise kann auf eine Effizienz des Reinigungsvorgangs geschlossen werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Bestandteile der Vorrichtungen, beispielsweise des Vergasers während oder nach einem Reinigungsvorgang inspiziert. Dabei ist es möglich, dass die Vorrichtung eine Inspektionseinrichtung wie eine Kamera aufweist, welche diese Inspektion durchführt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Bestandteile der Vorrichtung von Eis befreit und oder abgetaut. Dabei ist es denkbar, dass diese Bestandteile mit einem Abtaumittel beaufschlagt werden oder etwa elektrisch oder in anderer Weise erwärmt werden. Daneben kann die Entfernung von Eis auch mechanisch erfolgen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung elektrisch betriebene Erwärmungseinrichtungen auf, welche insbesondere dem Enteisen (insbesondere während eines Reinigungsvorgangs) dienen.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren nach einem Reinigungsbetrieb ein Wiederaufnahmebetrieb durchgeführt, um die Vorrichtung in den Arbeitsbetrieb zu überführen und bevorzugt im Rahmen dieses Wiederaufnahmebetriebs die Vorrichtung mit unterschiedlichen Prozessparametern betrieben wird als im Arbeitsbetrieb.
So ist es möglich, dass im Rahmen dieses Anfahrbetriebs zunächst Wasserdampf erzeugt und der Vergasereinrichtung zugeführt wird und anschließend die kohlenstoffhaltigen Produkte dem Vergaser zugeführt werden.
Vor der Inbetriebnahme der Anlage werden bevorzugt die genannten Leitungen und Komponenten auf eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C vorgewärmt. Während der Inbetriebnahme steigt die Synthesegastemperatur und deswegen muss die Leistung der Begleitheizung auch steigen, so dass die Wandtemperatur immer die Synthesegastemperatur folgt.
Bevorzugt wird der untere Teil des Reaktors 1 mit Kalk, Dolomit, alter Asche (falls vorhanden) oder ähnlichem Material gefüllt. In diesem Fall liefern die Regeneratoren 20 und 21 nur leicht überhitzten Wasserdampf, ca. 200°C bis 300°C, um den leeren (ohne Biomasse!) Reaktor 1 , Zyklon 2, Partikelfilter 5 und Cracker 6 vorzuwärmen.
Anschließend wird bevorzugt die Dampfzufuhr gestoppt und mit der Befüllung des Reaktors 1 begonnen. Wenn das Reaktor 1 ausreichend mit dem Brennstoff gefüllt ist, wird bevorzugt wieder mit dem Wasserdampfzufuhr begonnen, so dass erste Mengen an Synthesegas entstehen.
Bei einem bevorzugten Verfahren weist der zur Vergasung verwendete Wasserdampf eine Temperatur auf, die über 1000°C liegt um eine allotherme Vergasung bzw. Dampfreformierung zu erreichen. Bevorzugt liegt die Temperatur oberhalb von 1200°C und besonders bevorzugt oberhalb von 1400°C. Unter einer allothermen Vergasung wird insbesondere verstanden, dass der Wärmeeintrag von außen kommt.
Auf diese Weise ist es möglich, dass die chemische Energie des Synthesegases am Vergaser-Austritt höher ist als die chemische Energie des Brennstoffes an Eintritt. Dieser Energiezuwachs kann bis 130% und mehr betragen.
Bevorzugt teilt sich das hier beschriebene Verfahren in wenigstens zwei Prozessschritte auf, wobei zunächst eine allotherme Vergasung des Rohstoffes (wie Biomasse und beispielsweise Holz oder Stroh) mit Wasserdampf, welches als Vergasungsmittel und Energieträger dient, vorgenommen wird. In dem anschließenden Reinigungsprozess wird eine Reinigung des Gases insbesondere von Staub und Teer und bevorzugt eine anschließende Rückführung dieser Stoffe in den Vergasungsprozess durchgeführt.
Durch die Nutzung des so hoch überhitzten Dampfs als Vergasungsmittel und Energieträger erreicht man einen hohen Wasserdampfüberschuss in dem Vergaser. Dieser Überschuss liegt dabei bevorzugt stets über zwei, besonders bevorzugt über drei.
Dabei kann Wasserdampfüberschuss als die Dampfmenge durch Biomasseinput definiert werden. In diesem Fall liegt der Wasserdampfüberschuss bevorzugt >1, besonders bevorzugt >2 (z.B. Masse Wasserdampf durch Masse Biomasse). Durch diesen Dampfüberschuss wird erreicht, dass einerseits die Bildung von Teer reduziert ist und andererseits auch die anfallenden Teere deutlich kurzkettiger und damit dünnflüssiger sind als im Falle einer Vergasung ohne Dampfüberschuss. Bevorzugt ist die chemische Energie des Synthesegases am Vergaser-Austritt höher als die chemische Energie des Brennstoffes an Eintritt. Dieser Energiezuwachs kann bis 130% und mehr betragen.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird dem Vergaser gemeinsam mit dem Wasserdampf ein weiteres gasförmiges Medium zugeführt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Sauerstoff oder Luft, welche gemeinsam mit dem Wasserdampf auf die Temperatur des Wasserdampfs erhitzt und dem Vergaser zugeführt werden. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren liegt die höchste Temperatur innerhalb des Vergasers stets über dem Ascheschmelzpunkt. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass Asche im flüssigen Zustand ausgetragen wird. Bevorzugt wird jedoch Asche in fester Form ausgetragen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Vergaser um einen Festbettgegenstromvergaser. Grundsätzlich können verschiedene Vergasertypen nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der besondere Vorteil eines Gegenstromfestbettvergasers besteht jedoch darin, dass sich innerhalb dieses Reaktors einzelne Zonen herausbilden, in denen unterschiedliche Temperaturen und somit unterschiedliche Prozesse auftreten. Die unterschiedlichen Temperaturen beruhen darauf, dass die jeweiligen Prozesse stark endotherm sind und die Wärme nur von unten kommt.
Auf diese Weise nutzt man in besonders vorteilhafter weise die sehr hohen Dampftemperaturen aus. Da die höchsten Dampftemperaturen in der Eintrittszone des Vergasungsmittels herrschen, ist es möglich, immer die Bedingungen für einen flüssigen Ascheaustrag herzustellen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Biomassevergasung, weil dort die Ascheschmelzpunkte sehr stark in Abhängigkeit von der Brennstoffsorte und der Bodeneigenschaften abweichen.
Bevorzugt wird eine Kontrolle der Dampftemperatur vorgenommen. Auf diese Weise kann eine Sinterung der Asche verhindert werden. Bei einem bevorzugten Verfahren erfolgt eine Zugabe oder Zumischung von Kalk. Dies ist insbesondere bei anderen Brennstoffen möglich.
Bei einem vorteilhaften Verfahren wird aus dem Synthesegas Teer abgeschieden und bevorzugt wird wenigstens ein Anteil dieses Teers dem Vergasungsprozess wieder zugeführt. Be- sonders bevorzugt wird der Teer einer Hochtemperaturzone eines Regenerators injiziert. Bevorzugt wird dieser Regenerator verwendet, um Wasserdampf zu erzeugen. Bevorzugt wird der Teer daher dem Wasserdampferzeugungsprozess zugeführt.
Bei einem weiteren vorteilhaften Verfahren wird das Synthesegas in einem ersten Kühlschritt gekühlt und bei dieser Kühlung entstehende Wärmeenergie wird bevorzugt zur Überhitzung oder Erzeugung von Wasserdampf verwendet. Bevorzugt erfolgt dieses Kühlen mittels eines Wärmetauschers und die entsprechend abgeführte Wärmeenergie wird besonders bevorzugt dem Verdampfungsprozess zugeführt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren erfolgt eine Trocknung und/oder Abscheidung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen. Dies kann beispielsweise in Verbindung mit einem Kühlprozess durchgeführt werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt wird das Synthesegas in einem weiteren insbesondere einem auf den ersten Kühlschritt folgenden Kühlschritt gekühlt, wobei bevorzugt für diesen weiteren Kühlschritt eine Kühleinrichtung verwendet wird, in der Temperaturen herrschen, die unter 50°, bevorzugt unter 40°, bevorzugt unter 30° und besonders bevorzugt unter 20° vorherrschen.
Besonders bevorzugt wird in dem zweiten Kühlschritt ein sog. Kryokühler verwendet. Dieser erlaubt bevorzugt eine vollständige Trocknung des Synthesegases. Besonders bevorzugt wird das Synthesegas auf eine Temperatur abgekühlt, die unter 50°, bevorzugt unter 40°, bevorzugt unter 30°, bevorzugt unter 20°, bevorzugt unter 10° und bevorzugt unter 5° und besonders bevorzugt unter 0° liegt.
Für den Cryo-Cooler bzw. Kryokühler ist es vorteilhaft die Vorrichtungen und Verfahren zu verwenden, die teilweise in der DE 10 2014 112 401 A1 beschrieben wurden. Der Offenbarungsgehalt der DE 10 2014 112 401 A1 wird hiermit durch Bezugnahme vollständig in die hier vorliegende Offenbarung einbezogen. Die Verwendung derartiger Vorrichtungen und Verfahren führt zu einer gegenüber dem Stand der Technik effizienteren Lösung.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zum Kühlen ein Kryokühler verwendet und dieser Kryokühler weist besonders bevorzugt wenigstens zwei wechselwirkende Regenerationseinrichtungen auf. Besonders bevorzugt sind diese Regenerationseinrichtungen derart gestaltet, dass das Synthesegas diese nacheinander durchläuft.
Besonders bevorzugt wird wenigstens zeitweise zunächst eine ersten Regenerationseinrichtung und anschließen eine zweite Regenerationseinrichtung (von dem Synthesegas) durchlaufen und wenigstens zeitweise wird zunächst die zweite Regenerationseinrichtung und anschließend die erste Regenerationseinrichtung (von dem Synthesegas) durchlaufen.
Besonders bevorzugt ist dieser zweiten Kühleinrichtung und/oder dem zweiten Kühlprozess eine Kälteanlage vorgeschaltet. Auf diese Weise können die hier vorteilhaften niedrigen Temperaturen des Synthesegases erreicht werden.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Filterung des gekühlten Synthesegases vorgenommen, wobei hierzu bevorzugt eine Filtereinrichtung verwendet wird und insbesondere eine Kohlefiltereinrichtung und/oder eine Zinkoxidfiltereinrichtung und/oder ein dotiertes Kohlefilter. Bevorzugt werden mehrere dieser Filtereinrichtungen verwendet. Besonders bevorzugt erfolgt diese Filterung nach einem Kühlen des Synthesegases und insbesondere nach dem oben beschriebenen zweistufigen Kühlprozess.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird der gereinigte und abgekühlte Wasserstoff komprimiert und insbesondere mit einem Druck von wenigstens 100 bar, bevorzugt wenigstens 200 bar und bevorzugt wenigstens 300 bar und bevorzugt wenigstens 350 bar komprimiert. Bevorzugt wird in diesem komprimierten Zustand der Wasserstoff abgeführt. Besonders bevorzugt wird hierzu ein Kompressor verwendet. Das so komprimierte Wasserstoffgas kann anschließend verwendet werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird das Synthesegas vor der PSA - Anlage komprimiert. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren erfolgt danach ein weiteres Verdichten des separierten Wasserstoffes.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren erfolgt eine Abtrennung von Wasserstoff und anderen Gasen insbesondere mittels einer Abtrennvorrichtung, wobei hierzu bevorzugt eine PSA-Anlage verwendet wird. Besonders bevorzugt wird ein Abgas aus der Abtrennungseinrichtung verwendet, um Wasserdampf zu erzeugen und/oder zu erhitzen. Bei diesem verwendeten Gas kann es sich wiederum um Wasserstoff handeln. Es wäre jedoch auch die Verwendung anderer Gase denkbar wie beispielsweise von Methan.
So ist es möglich, dass das Abgas (Tailgas bzw. Offgas) aus der PSA-Anlage verwendet wird, welche Gase wie CO, CO2, CH4 und eine kleine Menge an ungenutzten Wasserstoffen enthält. Diese Gase haben noch einen ausreichenden chemischen Inhalt (bzw. Heizwert) bzw. einen ausreichenden Inhalt von chemischer Energie. Diese Energie wird bevorzugt genutzt, um wiederum Wasserdampf zu erzeugen.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden die kohlestoffhaltigen Rohstoffe vor ihrer Vergasung getrocknet. Bevorzugt wird für diese Trocknung ein Verbrennungsgas, bzw. die Verbrennungsgase aus wenigstens einem Regenerator verwendet. Bevorzugt weist dieses Verbrennungsgas eine Temperatur auf, welche oberhalb der Sattdampftemperatur liegt und bevorzugt zwischen 20K und 50K über dieser Sattdampftemperatur liegt. Bei einem bevorzugten Verfahren weist dieses Verbrennungsgas eine Temperatur auf, welche bei mehr als 120°C bevorzugt bei mehr als 150°C und besonders bevorzugt bei mehr als 170°C liegt. Bevorzugt weist dieses Verbrennungsgas eine Temperatur auf, welche bei weniger als 400°C, bevorzugt bei weniger als 350°C und bevorzugt bei weniger als 300°C liegt.
Bevorzugt werden die Rohstoffe mittels einer Fördereinrichtung zu dem Vergaser gefördert. Besonders bevorzugt ist diese Fördereinrichtung aus einer Gruppe von Fördereinrichtungen ausgewählt, welche Förderschnecken, Vibrorinnen, Biomasseschleusen und dergleichen enthält
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren erfolgt eine Reinigung des Synthesegases mittels eines thermischen Crackers. Bevorzugt werden hierzu wenigstens zwei wechselwirkende Regenerationseinrichtungen verwendet. Besonders bevorzugt wird bei diesem Verfahren dem Cracker Sauerstoff für eine zusätzliche Verbrennung zugeführt. Insbesondere erfolgt hier eine Oxidation von Wasserstoff, es können aber auch andere Bestandteile des Synthesegases oxidiert werden, wie etwa CH4 oder CO, was insbesondere auch von der Temperatur, der Verweilzeit und dem chemischen Gleichgewicht abhängt. Bevorzugt weist eine entsprechende Vorrichtung zum Cracken von Gasen eine Zuführleitung für ein kohlenstoffhaltiges Gas auf, mittels welcher das Gas einem ersten Wärmetauscher mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse zuleitbar ist.
Bevorzugt handelt es sich bei der Speichermasse um Alumina bzw. Aluminiumoxid (AI2O3). Bevorzugt werden Kugeln aus Aluminiumoxid eingesetzt, welche bevorzugt einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 2mm und 20 mm liegt.
Daneben können (insbesondere bei niedrigeren Temperaturen auch Schüttungen aus naturbelassenen Materialien wie Kalk, Dolomit oder Olivin verwendet werden.
Dabei wird besonders bevorzugt ein thermischer Cracker eingesetzt, der durch sehr hohe Temperaturen, besonders vorteilhaft zwischen 800°C und 1400°C und bevorzugt auch durch die Zufuhr einer kleinen Menge Sauerstoffs oder Luft die Restteere in kurzkettige Molekülstrukturen aufbricht. Bei diesem sogenannten thermischen Cracking wird das Synthesegas damit auf eine sehr hohe Temperatur gebracht, wodurch die langkettigen Molekülstrukturen aufgebrochen werden. Gleichzeitig wird durch diesen Vorgang die restliche Staubmenge entfernt. (Zusätzliche Energie ist bevorzugt vorgesehen, um Reaktionswärme beim Cracking- Prozess zu decken)
Bevorzugt wird das Synthesegas in dem Cracker zunächst erwärmt und anschließend wieder abgekühlt. Bevorzugt weichen dabei die Temperaturdifferenzen bei der Erwärmung und bei der anschließenden Abkühlung mit nicht mehr als 40°, bevorzugt um nicht mehr als 30°, bevorzugt um nicht mehr als 20° und besonders bevorzugt um nicht mehr als 10° voneinander ab.
Bei einem weiteren Verfahren wird das Synthesegas mittels eines Zyklons (Fliehkraftabscheider) nur von Staub befreit, so dass die Teere weiterhin im Synthesegas bleiben. (Staub und Teere werden bevorzugt im Zyklon teilweise abgeschieden) Dies wird bevorzugt durch elektrische Begleitheizungen gewährleistet, mit denen die Rohrleitungen und der Zyklon auf Temperaturen oberhalb der Kondensierungstemperatur der Teere gehalten werden. Die restlichen Teere werden in einem Kondensator gemeinsam mit dem Wasser aus dem Synthesegas entfernt. Dieses "Teerwasser" bildet eine pumpfähige Suspension, welches verdampft, überhitzt und in den Vergasungsprozess zurück gebracht wird. Im nachfolgenden wird die Bearbeitung des Synthesegases genauer beschrieben.
Bevorzugt ist eine in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend angeordnete ersten Brennkammer vorgesehen, die insbesondere eine regelbare Zuführeinrichtung für ein anderes, sauerstoffhaltiges Gas aufweist, mittels welcher (insbesondere durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr) eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt.
Weiterhin ist bevorzugt ein in Strömungsrichtung des Gases der ersten Brennkammer nachfolgend angeordneter Reaktor vorgesehen, der eine Schüttung eines eventuell katalytisch wirkenden Materials zur katalytischen Spaltung von Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Gases aufweist.
Besonders bevorzugt ist in Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases diesem Reaktor nachfolgend eine zweite Brennkammer mit einer insbesondere regelbaren Zuführeinrichtung für ein sauerstoffhaltiges Gas vorgesehen, mittels welcher durch (insbesondere unterstöchiometrische) Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des katalytisch aufbereiteten kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt, und dieser Brennkammer ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend ein zweiter Wärmetauscher mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse angeordnet, wobei besonders bevorzugt die Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases zumindest in einem Bereich umkehrbar ist, der den ersten und zweiten Wärmetauscher, die erste und zweite Brennkammer und den Reaktor einschließt.
Für den thermischen Cracker ist es vorteilhaft die Vorrichtungen und Verfahren zu verwenden, die teilweise in der DE 10 2012 111 900 A1, DE 10 2012 111 894 A1, oder der EP 2 928 991 A1 beschrieben wurden. Der Offenbarungsgehalt der erwähnten Druckschriften wird hiermit durch Bezugnahme vollständig in die hier vorliegende Offenbarung einbezogen. Die Verwendung derartiger Vorrichtungen und Verfahren führt zu einer gegenüber dem Stand der Technik effizienteren Lösung.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf eine Vorrichtung zur Umwandlung bzw. Dampfreformierung von kohlestoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff gerichtet. Diese weist eine Vergasereinrichtung zur Vergasung der kohlestoffhaltigen Produkte auf. Daneben weist die Vorrichtung eine Zuführeinrichtung auf, welche erhitzten Wasserdampf in die Vergasereinrichtung einführt, um diesen zur Vergasung zu verwenden. Weiterhin weist die Vorrichtung eine Reinigungseinrichtung zur Reinigung des wasserstoffenthaltenden bei der Vergasung entstandenen Synthesegases auf, wobei die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird. Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung eine Rückgewinnungseinrichtung auf, um für die Wasserstofferzeugung nicht mehr brauchbare Energie für die Erzeugung und Überhitzung von Wasserdampf wieder zu nutzen. Bevorzugt ist die chemische Energie des Synthesegases am Vergaser-Austritt höher als die chemische Energie des Brennstoffes am Eintritt. Dieser Energiezuwachs kann bis 130% und mehr betragen. Bevorzugt beträgt dieser Energiezuwachs wenigstens 10%, bevorzugt wenigstens 20% und bevorzugt wenigstens 40% und besonders bevorzugt wenigstens 50% und besonders bevorzugt wenigstens 60%.
Besonders bevorzugt weist die Vorrichtung eine Erhitzungseinrichtung zum Erhitzen von Wasserdampf auf. Insbesondere weist die Vorrichtung wenigstens zwei und besonders bevorzugt wenigstens drei wechselwirkende Regeneratoren auf.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf eine Vorrichtung zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff gerichtet. Diese Vorrichtung weist eine Vergasereinrichtung zur Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe auf, sowie eine Zuführeinrichtung, welche erhitzten Wasserdampf in den Vergaser einführt, um diesen zur Vergasung zu verwenden. Weiterhin ist eine Reinigungseinrichtung zur Reinigung des Wasserstoff enthaltenen bei der Vergasung entstehenden Synthesegases vorgesehen, wobei die Vergasung bevorzugt eine allotherme Vergasung ist und bevorzugt der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird.
Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung eine Steuerungseinrichtung zum Steuern des Umwandlungsprozesses auf und weiterhin weist die Vorrichtung wenigstens eine erste Sensoreinrichtung zur Erfassung eines ersten für den Umwandlungsprozess charakteristischen Messwert und wenigstens eine zweite Sensoreinrichtungen zur Erfassung eines zweiten für den Umwandlungsprozess charakteristischen Messwert auf, und die Steuerungseinrichtung steuert den Umwandlungsprozess sowohl auf Basis des ersten als auch auf Basis des zweiten Messwerts. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf eine Vorrichtung zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff gerichtet. Diese weist eine Vergasereinrichtung zur Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe auf, sowie eine Zuführeinrichtung, welche erhitzten Wasserdampf in die Vergasereinrichtung einführt, um diesen zur Vergasung zu verwenden. Weiterhin weist die Vorrichtung eine Reinigungseinrichtung zur Reinigung des Wasserstoff enthaltenen bei der Vergasung entstandenen Synthesegases auf, wobei die Vergasung bevorzugt eine allotherme Vergasung ist und bevorzugt der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird.
Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung einen Reinigungsbetrieb zum Reinigen von Bestandteilen der Vorrichtung und insbesondere des Vergasers auf oder ermöglicht diesen, wobei im Rahmen dieses Reinigungsbetriebs diese Bestandteile mit einem fließfähigen Reinigungsmedium und insbesondere mit Wasserdampf reinigbar sind.
Bei einer weiteren (alternativen oder zusätzlichen) erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die Vorrichtung wenigstens zwei unterschiedliche Messeinrichtungen auf, welche eine für den Umwandlungsprozess charakteristische Größe messen und es ist eine Steuerungseinrichtung vorgesehen, welche die Vorrichtung unter Berücksichtigung dieser charakteristischen Größe steuert.
Es wird also auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgeschlagen, dass wenigstens zwei Messeinrichtungen für den Umwandlungsprozess charakteristische Messwerte aufnehmen und unter Berücksichtigung dieser Messwerte die Steuerung der Vorrichtung erfolgt. Bevorzugt sind die Messeinrichtungen dazu geeignet und bestimmt, die Messwerte kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum hinweg aufzunehmen.
Bevorzugt weist die Vorrichtung wenigstens vier Temperaturmesseinrichtungen zur Bestimmung von Temperaturen der Vergasereinrichtung aufweist sowie wenigstens eine Temperaturmesseinrichtung zur Bestimmung einer Temperatur des Synthesegases. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Analyseeinrichtung zur Analyse des Synthesegases hinsichtlich seiner Bestandteile auf.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Erfassungseinrichtung zur Erfassung eines Sauerstoffgehalts des Synthesegases auf.
Bevorzugt weist die Vorrichtung eine Fördereinrichtung zur Förderung der kohlenstoffhalten Produkte auf und bevorzugt steuert die Steuerungseinrichtung diese Fördereinrichtung unter Berücksichtigung der genannten Messwerte.
Bevorzugt weist die Vorrichtung eine Erwärmungseinrichtung zur Überhitzung von Wasserdampf auf und bevorzugt wird auch diese Erwärmungseinrichtung in Abhängigkeit von gemessenen Messwerten gesteuert und geregelt
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Vorrichtung wenigstens eine und bevorzugt wenigstens zwei Kühleinrichtungen zum Kühlen von wasserstoffenthaltenden Synthesegasen auf. Besonders bevorzugt sind wenigstens zwei Kühleinrichtungen zum Kühlen des wasserstoffenthaltenden Synthesegases vorgesehen, die bevorzugt in der Strömungsrichtung des Synthesegases hintereinander angeordnet sind. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kryo-Kühler handeln.
Bevorzugt weist die Vorrichtung wenigstens eine Erzeugungseinrichtung und bevorzugt wenigstens zwei Erzeugungseinrichtungen zum Erzeugen von Wasserdampf auf. Bevorzugt handelt es sich bei der Erzeugungseinrichtung zum Erzeugen und insbesondere zum Überhitzen von Wasserdampf um einen Rekuperator und besonders bevorzugt um einen Schüttgutregenerator.
Besonders bevorzugt weist dieser Schüttgutregenerator eine Wärmespeichermasse aus Schüttgut auf, welche innerhalb eines Behältnisses und welche besonders bevorzugt innerhalb zwei zueinander koaxialen zylinderförmigen Rosten angeordnet ist.
Bevorzugt umgibt der innere dieser beiden Roste einen heißen Sammelraum für die heiße Gase. Um den äußeren zylinderförmigen Rost ist bevorzugt eine umlaufende Wandung angeordnet und besonders bevorzugt ist zwischen dem äußeren zylinderförmigen Rost und dieser Wandung ein Sammelraum für kalte Gase vorgesehen.
Bevorzugt ist ein Anstieg des Druckverlustes während einer Heiz-Phase des Schüttgutregenerators mindestens mal so groß ist wie der Wert aus rho ■ g ■ H, wobei rho bzw. delta rho: die Gasdichte bei einer Temperatur von 20°C, g die Erdbeschleunigung und H die Höhe des Regenerators ist, und wobei bevorzugt Durchsatzleistung für das Gas mindestens 300 Nm3/h ■ m2 Fläche des heißen Rostes bei Normaldruck beträgt. 2
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren ist die Korngröße des Schüttgutes kleiner als 15 mm. Bevorzugt ist die Korngröße des Schüttguts größer als 2 mm.
Bevorzugt ist der äußere Durchmesser der ringförmigen Wärmespeichermasse höchstens doppelt so groß wie der innere Durchmesser. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schüttgutregenerator mit einem Vormischbrenner beheizt.
Ein Regenerator der hier beschriebenen Art eignet sich in besonderer Weise für die hier beschriebene Erzeugung von Wasserstoff.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist wenigstens ein Schüttgutregenerator eine Umwälzeinrichtung und/oder eine Umlauffördereinrichtung zum Umwälzen und/oder Umfö- dern von Schüttgut auf. Dabei kann, bevorzugt auch im laufenden Betrieb eine Umwälzung des Schüttguts ermöglicht werden. So wäre es möglich, dass Schüttgut aus einem ersten Bereich des Schüttgutregenerators abgefördert und einem anderen Bereich des Schüttgutregenerators zugeführt wird.
Bevorzugt erfolgt ein derartiges Umwälzen und/oder Umfördern des Schüttguts in vorgegebenen Zeiträumen, beispielsweise 1 - 2 mal pro Tag
Bevorzugt weist die Vorrichtung eine Messeinrichtung auf, welche geeignet und bestimmt ist, eine Austragsmenge von Schüttgut aus dem Schüttgutregenerator zu bestimmen. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Gewichtsmesseinrichtung handeln. Bevorzugt befindet sich während des Umwälzens und/oder Umlauffördern des Schüttguts ein vorgegebener Anteil des Schüttguts außerhalb einer aktiven Zone d.h. außerhalb einer Zone, in der das Schüttgut zum Erwärmen dient. Dieser Anteil liegt dabei bevorzugt zwischen 1 % und 2% der gesamten Menge an Schüttgut.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die oben beschriebene Sensoreinrichtung aus einer Gruppe von Sensoreinrichtungen ausgewählt, welche Temperaturmesseinrichtungen, Druckmesseinrichtungen, Feuchtigkeitsmesseinrichtungen, Drehmomentmesseinrichtungen, Durchflussmesseinrichtungen und dergleichen enthält. Bevorzugt ist die Sensoreinrichtung dazu geeignet und bestimmt, eine Temperatur des Wasserdampfs zu erfassen. Besonders bevorzugt sind die Messeinrichtungen wenigstens teilweise als Messsonden ausgebildet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Sensoreinrichtung auf, welche die Bestandteile des Synthesegases bestimmt, insbesondere die Anteile unterschiedlicher Gase. Daneben ist bevorzugt auch eine Messeinrichtung vorgesehen, welche einen Sauerstoffanteil des Synthesegases bestimmt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind Messeinrichtungen wenigstens teilweise redundant angeordnet. So kann eine Temperaturmesseinrichtung zur Messung einer Temperatur des Wasserdampfs oder einer Temperatur des Synthesegases redundant angeordnet sein, sodass bei Ausfall einer Messeinrichtung ein Betrieb weiter durchgeführt werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung einen Zeitgeber auf, der zur Steuerung einzelner Anlagenteile geeignet und bestimmt ist. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Anzeigeeinrichtung auf, welche angezeigte Messwerte anzeigt. Dabei ist es auch möglich, dass diese Anzeigeeinrichtung drahtlos mit den einzelnen Messeinrichtungen kommuniziert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Anzeigeeinrichtung dazu geeignet und bestimmt, von den Messeinrichtungen angezeigte Werte anzuzeigen. Dabei wird bevorzugt auch ein Messwert einer bestimmten Messeinrichtung zugeordnet. So ist es möglich, dass die Anzeigeeinrichtung eine Darstellung der vollständigen Anzeige zeigt und jeweils dargestellt wird, an welcher Stelle, welche Messwerte erfasst wurden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anzeigeeinrichtung tragbar ausgeführt, etwa in der Form eines tragbaren Touchscreens. Auf diese Weise kann der Bediener von unterschiedlichen Orten aus einer Überwachung und/oder Steuerung der Vorrichtung vornehmen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist wenigstens eine Messeinrichtung eine Sendeeinrichtung auf, welche dazu geeignet und bestimmt ist, ein gemessenes Signal drahtlos auszugeben. Bevorzugt ist diese Messeinrichtung und/oder die Sendeeinrichtung dazu geeignet und bestimmt, zusätzlich zu dem Messwert auch eine Identifikation auszugeben, welche die Messeinrichtung insbesondere eindeutig identifiziert.
Bevorzugt ist wenigstens eine dieser Sensoreinrichtungen auswechselbar. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Bedienungseinrichtung auf, mittels derer ein Benutzer bestimmte Anlagenteile steuern oder regeln kann oder auf deren Steuerung oder Regelung einwirken kann. So ist es möglich, dass ein Benutzer selbsttätig Ventile einstellt oder auch die Zuführung von Biomasse an der Verdampfereinrichtung regelt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist eine Sensoreinrichtung vorgesehen, welche einen Feuchtigkeitsgrad der zuzuführenden Biomasse misst. Daneben können auch Sensoreinrichtungen vorgesehen sein, welche eine Temperatur der oben erwähnten Pebble- Heater bestimmen. Daneben kann auch eine Sensoreinrichtung vorgesehen sein, welche eine Temperaturmessung des bereits gekühlten Mediums, beispielsweise des gekühlten Wasserstoffs ermöglicht.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung wenigstens eine Sensoreinrichtung auf, welche wenigstens einen Umgebungsparameter bestimmt. So kann beispielsweise eine Temperaturmesseinrichtung vorgesehen sein, welche eine Umgebungstemperatur misst oder eine Messeinrichtung zur Bestimmung einer Luftfeuchte oder eines Luftdrucks.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine von einer Antriebseinrichtung angetriebene Fördereinrichtung auf, welche die kohlenstoffhaltigen Produkte der Vergasereinrichtung zu fördert und diese Fördereinrichtung und/oder die Antriebseinrichtung wird bevorzugt in Abhängigkeit von wenigstens einem Messwert gesteuert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vergasereinrichtung wenigstens zwei, bevorzugt mindestens drei und bevorzugt wenigstens vier Temperaturmesseinrichtungen auf, welche Temperaturen in unterschiedlichen Bereichen und/oder Zonen der Vergasereinrichtung messen. Bevorzugt weist die Vorrichtung wenigstens fünf bevorzugt, wenigstens sechs derartige Temperaturmesseinrichtungen auf. Besonders bevorzugt wird die Fördereinrichtung und/oder der Förderantrieb unter Berücksichtigung dieser Temperaturwerte gesteuert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung wenigstens eine und bevorzugt wenigstens zwei Druckmesseinrichtungen auf, welche bevorzugt an unterschiedlichen Positionen der Vorrichtung angeordnet sind. Besonders bevorzugt sind die Druckmesseinrichtung dazu geeignet und bestimmt, einen Druckabfall oder eine Druckdifferenz zu bestimmen. So ist es möglich, dass eine der Druckmesseinrichtungen stromabwärts der zweiten Druckmesseinrichtung angeordnet ist. Auf diese Weise kann beispielsweise bestimmt werden, ob ein Reinigungsvorgang an der Vorrichtung durchgeführt werden sollte.
Bevorzugt ist auch den Erzeugungs- und/oder Überhitzungseinrichtung zum Erhitzen von Wasserdamot wenigstens eine Temperaturmesseinrichtung zugeordnet und bevorzugt wenigstens zwei Temperaturmesseinrichtungen. Diese können sich beispielsweise eingangsseitig und ausgangsseitig an der Überhitzungseinrichtung befinden. Die von diesen Temperaturmesseinrichtung gemessenen Temperaturwerte können zur Steuerung der Vorrichtung und insbesondere zur Steuerung der Überhitzung des Wasserdampfs dienen.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Vorrichtung eine (insbesondere elektronische) Speichereinrichtung zum Speichern einer Vielzahl von den von unterschiedlichen Messeinrichtungen gemessenen Messwerten auf. Dabei ist es möglich, dass die Speichereinrichtung über einen längeren Zeitraum derartige Messwerte aufnimmt. Besonders bevorzugt ist die Speichereinrichtung dazu geeignet und bestimmt, die Messwerte mit einer zeitlichen Zuordnung aufzunehmen und/oder zu bestimmen. Besonders bevorzugt werden diese Messwerte mit einem für einen Zeitpunkt charakteristischen Zeitwert aufgenommen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Zeitgebereinrichtung auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Warneinrichtung auf, welche auf einen durchzuführenden Reinigungsvorgang und/oder auf Störungen während des Arbeitsbetriebs der Vorrichtung hinweist. Daneben weist bevorzugt die Vorrichtung eine Speichereinrichtung auf, welche charakteristische Daten der Reinigung erfasst. Dabei kann es sich beispielsweise um einen Verbrauch eines Reinigungsmediums handeln, um eine Temperatur, bei der die Reinigung durchgeführt wurde, um eine Zeitdauer der Reinigung und dergleichen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Prozessoreinrichtung, und insbesondere eine entfernt angeordnete Prozessoreinrichtung auf, mittels derer eine Fernwartung und/oder eine Fernreinigung ermöglicht wird.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Zuführeinrichtung auf, um dem ersten Reinigungsmittel, beispielsweise Wasserdampf ein zweites Reinigungsmittel wie etwa ein Additiv zuzuführen. Auf diese Weise können zusätzlich zu dem Wasserdampf auch Reinigungsmittel eingesetzt werden, welche beispielsweise eine Reinigung von Teeren verbessern.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung wenigstens eine Messeinrichtung auf, welche einen für den Arbeitsbetrieb der Vorrichtung charakteristischen Parameter erfasst. Wie oben erwähnt, kann es sich dabei beispielsweise um eine Temperaturmesseinrichtung, eine Druckmesseinrichtung und dergleichen handeln.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Vorrichtung eine weitere Brennkammer auf, welche insbesondere zur Durchführung des Reinigungsvorgangs dient. Bevorzugt handelt es sich hierbei um eine Nachverbrennungskammer, welche insbesondere dazu dient, Wasserdampf noch weiter zu überhitzen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Zuführeinrichtung zum Zuführen von (zusätzlichem) Sauerstoff auf. Dabei kann insbesondere zu Reinigungszwecken und/oder zur Durchführung des Reinigungsvorgangs eine zusätzliche Menge an Sauerstoff zugeführt werden, um den Wasserdampf zu Reinigungszwecken noch weiter zu überhitzen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuführung von (zusätzlichem) Sauerstoff in Reaktion und/oder unter Berücksichtigung wenigstens eines Messwerts, beispielsweise in Reaktion und/oder Berücksichtigung auf eine gemessene Temperatur, beispielsweise einer gemessenen Temperatur des Wasserdampfs.
Für weitere Details hinsichtlich der Schüttgutregeneratoren wird auf die EP 0 620 909 B1 oder der DE 42 36 619 C2 hingewiesen. Der Offenbarungsgehalt der EP 0 620 909 B1 sowie der DE 42 36 619 C2 wird hiermit durch Bezugnahme vollständig in die hier vorliegende Offenbarung einbezogen. Die Verwendung derartiger Schüttgutregeneratoren führt zu einer gegenüber dem Stand der Technik effizienteren Vorrichtung. Hinsichtlich der DE 42 36 619 C2 wird insbesondere auf Sp 2, Z.55 bis Sp. 4, Z. 37 verwiesen.
Die hier vorgeschlagene Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von chemischer Energie von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen, die CO2 neutral sind, in Wasserstoff. Rohstoffe können verschiedene Biomasse (z.B. Holz, Holzreste, Abfallholz, Agrarabfall, Stroh, schnellwachsende Pflanzen, Abfall aus Nahrungsmittelindustrie, Gärreste, Biertreber), organische Abfälle (z.B. Hausmüll, Hausabfall, RDF - „refuse derived fuel“, Industrieabfall) und dergleichen sein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren der allothermen Dampfreformierung von kohlenhaltigen Rohstoffen, wird die chemische Energie des Rohstoffes genutzt um die Kohlenstoffgehalt höchstmöglich auch für die Wasserstofferzeugung zu nutzen. Das Verfahren erzielt eine extrem hohe Ausbeute von Wasserstoff, durch die Nutzung von sehr stark überhitztem Wasserdampf, der gleichzeitig als Energieträger und als Reaktionsmittel fungiert. Die für die H2-Erzeugung nicht mehr brauchbare Energie wird für die Erzeugung und Überhitzung von Wasserdampf weitergenutzt, was zu einer sehr wirkungsvollen allothermen Reaktion führt. Das alles resultiert in einem sehr wirtschaftlichen Verfahren zur CC>2-neutralen Wasserstoffgewinnung. Bevorzugt ist die chemische Energie des Synthesegases am Vergaser-Austritt höher als die chemische Energie des Brennstoffes an Eintritt.JDieser Energiezuwachs kann bis 130% und mehr betragen. Bevorzugt beträgt dieser Energiezuwachs wenigstens 10%, bevorzugt wenigstens 20% und bevorzugt wenigstens 40% und besonders bevorzugt wenigstens 50% und besonders bevorzugt wenigstens 60%.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen ergeben sich aus beigefügten Zeichnungen:
Darin zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; Fig. 2 eine Darstellung eines vorteilhaften thermischen Crackers;
Fig. 3 eine Darstellung einer Kühleinrichtung zum Kühlen des Synthesegases;
Fig. 4 eine Darstellung zur Verwendung von Teeren;
Fig. 5 eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Steuerung der Vergasereinrichtung; und
Fig. 7 eine Darstellung zur Veranschaulichung des Prozessablaufs.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 200 zur Erzeugung von Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen. Dabei bezieht sich das Bezugszeichen 1 auf einen Hochtemperatur - Reaktor bzw. Vergaser, in dem der Rohstoff entlang des Pfeil P2 eintritt. Das Bezugszeichen 31 kennzeichnet eine optionale Trocknungseinrichtung zum Trocknen des Rohstoffes. Aus der Leitung 19 kommt ein Gas, oder eine Gasmischung, das als Energieträger für die Reaktion und der als Reaktant dient.
Weiterhin weist die Vorrichtung bevorzugt eine Transporteinrichtung auf, welche den Rohstoff von der Trocknungseinrichtung zu dem Hochtemperatur - Reaktor fördert. Diese Transporteinrichtung weist bevorzugt wenigstens ein und bevorzugt mehrere Transportbänder, wenigstens eine Transportschnecke und/oder wenigstens einen oder mehrere Kratzkettenförderer auf. Dabei kann eine Förderung des Rohstoffes kontinuierlich oder getaktet erfolgen.
Dieses aus der Leitung 19 kommende Gas besteht bevorzugt aus sehr hoch überhitztem Wasserdampf oder weist solchen auf. Damit ist bevorzugt eine allotherme Erzeugung von Synthesegas möglich. Falls der eingesetzte Rohstoff mineralische Bestandteile enthält, verlassen diese den Reaktor entlang der Pfeil P3 als Asche. Abhängig von herrschender Temperatur in diesem Bereich des Reaktors und von Aschezusammensetzung, kann die Asche in festem oder flüssigem Aggregatzustand abgeführt werden. Ausgehend von dem Reaktor 1 gelangt das erzeugte Synthesegas, das sehr viel Wasserstoff enthält, über eine Leitung 100 in einen Zyklon, oder bevorzugt in ein Multizyklon. In diesem Zyklon 2 wird ein Großteil des Teeres und des anfallenden Staubes ausgeschieden und in einem Reservoir 3 zwischengespeichert. Damit stellt dieser Zyklon eine Reinigungseinrichtung zum Reinigen des Synthesegases dar
Bevorzugt wird mittels eine Pumpe 4 der Teer durch eine Leitung 109 transportiert, in die Leitung 19 injiziert und damit zurück in den Prozess zugeführt. Die Injektionsstelle kann kurz vor dem Reaktor 1 , oder schon im Reaktor sein.
Das so vorgereinigte Synthesegas, in dem Restteer zusammen mit restlichen Staubmengen vorhanden ist, gelangt über eine weitere Leitung 101 in einen Partikel-Filter 5. Dort wird die Staubmenge praktisch vollständig entfernt, so dass nur noch gasförmige leichtflüchtige Teere im Synthesegas weiter vorhanden sind. Diese werden bevorzugt in einem thermischen Cracker 6 zerstört, wohin die Gase über die Leitung 102 gelangen.
Bevorzugt weist daher die Vorrichtung zwei aufeinanderfolgende Reinigungseinrichtungen zum Reinigen des Synthesegases auf. Bevorzugt wird das Synthesegas durch den von dem Wasserdampf stammenden Druck durch die Anlage gefördert.
In dem Cracker herrschen bevorzugt Temperaturen deutlich über 800°C, so dass neben den Teeren auch das im Synthesegas enthaltene Methan gecrackt, bzw. pyrolysiert wird. Auf diese Weise steigt den H2-Anteil im Synthesegas weiter. Um die Hochtemperatur zu behalten, bzw. die Reaktionsenergie zu erreichen, wird bevorzugt eine vorgegebene Menge Sauerstoff, oder Luft, entlang des Pfeils P4, dem Cracker zugeführt. Dadurch oxidiert ein Teil des Synthesegases (H2, CO, oder CH4) und die notwendige Energie wird freigesetzt.
Nach dem thermischen Cracker gelangt das Synthesegas über eine Leitung 103 in einen Gaskühler 7. In diesem Gaskühler wird das Synthesegas so weit abgekühlt, dass in dem, durch einen Leitung 104, nachgeschalteten Kondensator s überschüssiger Wasserdampf auskondensiert wird. Bevorzugt kann dabei die Abwärme (P7) verwendet werden, um die Biomasse zu trocknen. Alternativ kann die Abwärme auch in ein Nahwärmenetz eingespeist werden. Abhängig von Kapazität der Anlage, beträgt das Durchmesser diese Rohrleitung zwischen mindestens 100 mm und normalerweise 800 mm. Bei extrem großen Anlagen können die Rohre auch einen Durchmesser über 1.000 mm haben. Besonders bevorzugt sind die Rohrleitungen aus Edelstahl gefertigt, um einerseits den hohen Temperaturen und andererseits aggressiven Komponenten des Synthesegases (wie Ameisensäure oder Schwefelsäure) standhalten zu können.
Das austretende Synthesegas enthält noch eine Menge Restfeuchte, abhängig von herrschendem Druck und Temperatur. Deswegen leitet man bevorzugt durch eine Leitung 105 die Gasmischung in eine Kühleinrichtung, bevorzugt Cryo-Cooler 9, in dem bevorzugt Temperaturen unter 20°, bevorzugt unter 10° und besonders bevorzugt 0°C und besonders bevorzugt unter -5°C, und besonders bevorzugt unter -10°C herrschen. Dadurch wird das Synthesegas vollständig getrocknet und temperaturabhängig von leichtflüchtigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin usw., befreit.
Bei einem bevorzugten Verfahren erfolgt eine Kühlung des Synthesegases in wenigstens drei Stufen.
Um weitere eventuell vorhandene Schadstoffe (Furane, Schwefel...) zu entfernen, wird über eine Leitung 106 ein Kohle-Filter 10 (alternativ: Gaswäsche), und bevorzugt weiter über eine Leitung 107 ein Zink-Oxyd-Filter (oder ein dotiertes Kohle-Filter für die Schwefel-Adsorption) 11 , nachgeschaltet. So komplett gereinigtes Synthesegas wird über eine Leitung 108 im Verdichter 12 komprimiert, auf einen Druck der für die Wasserstoffseparation geeignet ist. Bevorzugt liegt dieser Druck in einem Bereich zwischen 10bar und 25bar, bevorzugt zwischen 12bar und 20bar. Zusätzlich oder alternativ wäre es auch möglich, eine Gaswäsche vorzunehmen
Um Wasserstoff von anderen Gasen aus Synthesegas zu entfernen, wird bevorzugt eine PSA (Pressure Swing Adsorption) -Anlage 13 eingesetzt. Durch eine Leitung 40 gelangt der separierte Wasserstoff in einen H2-Kompressor 14, wo er auf 350 bar, oder noch höhere Drücke, verdichtet wird. Verdichteter Wasserstoff ist bereit für die weitere Nutzung und verlässt die Anlage entlang des Pfeils P6. Das Tail-Gas (Off-Gas) aus der PSA-Anlage 13 enthält die Gase wie CO, CO2, CH4 und eine kleine Menge nicht ausgenutzte H2, mit einem ausreichenden Inhalt von chemischer Energie. Diese Energie wird ausgenutzt um Wasserdampf zu erzeugen (über eine Leitung 15), bzw. den Wasserdampf zu überhitzen (über eine Leitung 17).
Die Leitung 15 leitet einen Teil des Tail-Gases in einen Dampferzeuger 16, wo Sattdampf produziert ist. Als Speisewasser dient bevorzugt das auskondensierte Wasser aus dem Kondensator 8, dem über eine Leitung 81 und ein Dosierventil 82 Frischwasser aus einer Leitung 83 zugemischt wird. Eine Menge Frischwasser (ungefähr 1/3 des Speisewassers) ist nötig, weil dieses durch die Reaktion mit dem Kohlenstoff im Reaktor 1 für die Wasserstofferzeugung verbraucht wird.
Mit einer Speisewasserpumpe 71 wird der richtige Druck für den Dampfkessel 16 und den produzierten Sattdampf, bzw. für die ganze Anlage 200 erzeugt. Vor dem Eintritt in den Kessel 16 wird das Speisewasser in dem Wärmetauscher 7, durch die Nutzung der Wärme von Synthesegas, vorgewärmt. Beide, Frischwasser aus der Leitung 83 und auskondensiertes Wasser aus Leitung 81 , werden in entsprechenden Anlagen, die hier nicht gezeigt sind, auf notwendige Qualität für den Kessel 16 aufbereitet.
Bevorzugt weist die die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Wasseraufbereitungseinrichtung auf.
Der Sattdampf gelangt anschließend über eine Verbindungsleitung 18, die in zwei Teilleitungen 18a und 18b aufgespalten wird, in zwei Erwärmungseinrichtungen, bevorzugt in zwei Regeneratoren 20 und 21 . In diesen Regeneratoren wird der Wasserdampf auf die nötige Temperatur überhitzt. Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sind zwei Regeneratoren 20 und 21 vorgesehen, welche bevorzugt einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage ermöglichen.
Während in dem Regenerator 20 der Wasserdampf überhitzt wird, befindet sich der Regenerator 21 in einer Aufheizphase, das heißt er wird hier insbesondere durch die Verbrennung von dem zweiten Teil des Tail-Gases 17, aus der PSA-Anlage 13, mit Wärmeenergie aufgeladen. Zur Ansteuerung der beiden Regeneratoren wird eine Vielzahl von Ventilen 22 bis 29 verwendet. Dabei sind die Ventile 22, 24, 26 und 28 dem Regenerator 20 zugeordnet und die Ventile 23, 25, 27 und 29 dem Regenerator 21. Durch eine Umschaltung, beispielsweise eine periodische Umschaltung der gezeigten Ventilen 22 bis 29 können die beiden Regeneratoren 20 und 21 wechselseitig betrieben werden. Durch die Ausnutzung der Energie des Tail-Gases 15 und 17, wird diese Energie, in der Form des sehr hoch überhitzten Wasserdampfs durch die Leitung 19, wieder in den Prozess rückgeführt.
Dabei ist es möglich, dass die Umschaltung mittels einer Zeitsteuerung gesteuert wird, dass also bevorzugt während des Arbeitsbetriebs zu vorgegebenen Zeitpunkten oder in vorgegebenen Zeiträumen eine Umschaltung erfolgt. Weiterhin ist es auch möglich, dass eine Umschaltung auf Basis anderer Kenngrößen, wie etwa einer Temperaturmessung erfolgt. Daneben sind auch Kombinationen beider Steuerungen möglich.
So kann beispielsweise primär eine zeitabhängige Steuerung vorgesehen sein, wobei jedoch zusätzlich überprüft wird, ob eine Umschaltung auch durch entsprechende Temperaturen angezeigt ist. Daneben ist es auch möglich, dass an einen Maschinenbediener die Aufforderung ausgegeben wird, eine Umschaltung durchzuführen.
Die jeweils entstehenden Verbrennungsgase verlassen die Regeneratoren durch einen Leitung 30 und gelangen in eine Trocknungsanlage 31. Dort ist ihre fühlbare Wärme ausgenutzt um den Wassergehalt des feuchten Rohstoffes, der entlang des Pfeils P1 in die Anlage 200 eintritt, deutlich zu reduzieren. Auf diese Weise reduziert sich den Wassergehalt des getrocknetes Rohstoffes der in den Reaktor 1 entlang des Pfeiles P2 gelangt, deutlich unter 10%, was eine Steigerung des Wirkungsgrades der gesamter Anlage 200 bedeutet. (10% bei 50% Eingang)
Die Ausnutzung der chemischen Energie des Tail-Gases 15 und 17 aus der PSA-Anlage 13 und die Ausnutzung der Abwärme aus dem Gaskühler 7 für die Speisewasser-Vorwärmung, zusammen mit der oben beschriebenen Trocknungsanlage 31, resultieren in einem hohen Wirkungsgrad der gesamter Anlage 200 und einer wirtschaftliche Wasserstoffgewinnung. Bei einem bevorzugten Verfahren erfolgt eine Zumischung von Synthesegas, insbesondere falls die Tail-Gas Menge nicht ausreichend ist) Anstelle der in Fig. 1 gezeigten zwei Regeneratoren 20 und 21 , können auch drei oder auch mehrere Regeneratoren eingesetzt werden, um einen besonders gleichmäßigen Betrieb zu erreichen.
Entlang des Pfeils P5 kann ein anderes Gas, oder eine Gasmischung, zum Wasserdampf in die Leitung 18 zugeführt werden. Das kann ein überschüssiges Tail-Gas aus der Anlage 13 sein, oder eine Menge Abgas welches aus der Leitung 30 aus der Regeneratoren 20, 21 abgezweigt. Es kann sich hierbei auch um ein externes Gas, welches von außerhalb der Anlage 200 stammt, handeln. Auf diese Weise kann man den Wasserdampfüberschuss im Reaktor 1 reduzieren und so den Wirkungsgrad weiter verbessern.
Es ist auch möglich, den ganzen Prozess zu optimieren, um die Ausbeute eines anderen Nebenproduktes, wie z.B. Benzols, zu erhöhen, um die Wirtschaftlichkeit weiter zu steigern. Falls ein besonders trockener Rohstoff vorliegt, entfällt der Bedarf nach der Trockner 31. In diesem Fall kann die Abwärme aus den Abgasen in der Leitung 30, für andere Zwecke, z.B. für eine Nahwärmenetz, ausgenutzt werden.
Die Abwärme aus dem Kondensator 8, entlang des Pfeils P7, kann auch ausgenutzt werden, z.B. auch für ein Nahwärmenetz, für die zusätzliche Trocknung des Rohstoffes, oder für die Vorwärmung des Frischwassers aus der Leitung 83. Daneben kann ein (nicht gezeigter) Luftkühler vorgesehen sein.
Falls der Rohstoff entlang des Pfeils P1 eine sehr gute und saubere Qualität ausweist, wird es möglich auf eine oder mehrere nachgeschaltete Reinigungskomponenten zu verzichten, wie z.B. Partikel-Filter 5, Cryo-Cooler 9, Kohle-Filter 10 und/oder ZnO-Filter 11. Abhängig von der Verunreinigungen im Synthesegas kann man die Reihenfolge der Komponenten 9, 10, 11 ändern, um ein optimales Ergebnis zu erreichen.
Zu diesem Zweck kann eine Bypass-Leitung vorgesehen sein, welche einen oder mehrere Anlagenteile umgeht. Mittels Ventilen kann das Synthesegas über diese Bypass-Leitung geführt werden.
Fig. 2 zeigt eine Detaildarstellung einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der in Fig.
1 gezeigten thermischen Cracker 6. Um einen niedrigen Energieverbrauch der Anlage, trotz sehr hohen Temperaturen in die Cracking-Zone, zu erreichen, nutzt man bevorzugt wieder zwei wechselwirkende Regeneratoreinrichtungen und insbesondere Regeneratoren- Schichten 65 und 66. Für die Ansteuerung die beiden Regeneratoren wird eine Vielzahl von Ventilen 61 bis 64 verwendet.
Dabei kennzeichnen die Bezugszeichen 65a und 66a jeweils die oberen bzw. wärmeren Bereiche /Seiten dieser Schichten und die Bezugszeichen 65b und 66b jeweils die unteren bzw. kühleren Bereiche /Seiten dieser Schichten. Diese Schichten können dabei radial oder auch axial nebeneinander angeordnet sein.
Das Roh-Synthesegas strömt aus der Leitung 102, durch das Ventil 61 und die Regenerator- Schicht 65, wo es auf eine sehr hohe Temperatur, bevorzugt deutlich über 800°C, vorgewärmt wird. Durch diese Temperatur findet ein spontanes thermisches Cracking von Teeren und Methan statt. Da das Synthesegas einen hohen Überschuss an Wasserdampf enthält, entstehen dabei zusätzliche Menge von Wasserstoff. Bevorzugt werden die oben genannten Schichten von dem Synthesegas nacheinander durchlaufen.
Um der Energiebedarf für das Cracking, sowie die Energieverluste der Anlage 6 zu decken, wird bevorzugt eine kleine Menge des Synthesegases nachverbrannt, weswegen bevorzugt entlang des Pfeils P4 Sauerstoff zugeführt wird. Statt Sauerstoff kann man auch Luft zuführen und insbesondere eindüsen: Ein Vorteil dieser Vorgehensweise sind niedrigere Kosten, aber ein großer Nachteil, dass dadurch das Synthesegas auch Stickstoff enthalten wird.
Heißes gecracktes Synthesegas strömt bevorzugt durch die zweite Regenerator-Schicht 66, so dass es wieder abgekühlt und insbesondere auf die fast Eingangstemperatur gebracht wird. Die Austrittstemperatur liegt normalerweise nur 5K bis 50K oberhalb der Eingangstemperatur.
Durch das Ventil 64 verlässt das Gas die Anlage und strömt weiter durch die Leitung 103. Nach einer gewissen Zeit, wechseln durch die Ansteuerung der Ventile 61 bis 64, sich die Wirkung der zwei Regeneratoren ab.
Anstelle der in Fig. 2 gezeigten zwei Regeneratoren 65, 66 können auch drei oder mehrere Regeneratoren, die bevorzugt immer an der heißen Seite verbunden sind, eingesetzt wer- den. So wird möglich sein, einen besonders gleichmäßigen Betrieb, inklusive einer Spülphase, zu erreichen.
Die Steuerung der Cracker 6, bzw. die Umschaltung zwischen die Regeneratorenschichten 65 und 66 auf Fig. 2 läuft in Abhängigkeit von Zeit, und/oder in Abhängigkeit von der Temperatur. Jede Phase dauert eine gewisse Zeit, Atc, normalerweise zwischen 2 und 5 Minuten.
Wenn diese Zeit abgelaufen ist, wird bevorzugt die Strömungsrichtung durch die Betätigung der Ventile 61 bis 64 geändert und eine neue Betriebsphase startet. Während dieser Zeit Atc steigt die Temperatur am Austritt, gemessen an Messstellen 321 , bzw. 322. Falls diese Temperatur eine gewissen Grenzwert TC1 übersteigt, schaltet man die Ventile 61 bis 64 um, um die Komponenten von der Überhitzung zu schützen. Dies bedeutet, dass bevorzugt auch dort die Temperatur der zweite Umschaltkriterium ist.
In die Hochtemperaturzone oberhalb der Schichten 65 und 66 herrscht eine hohe Reaktionstemperatur TC2, die bevorzugt vorgegeben ist um das gewünschte Cracking von höheren Kohlenwasserstoffmolekülen zu erzielen. Die Messtellen bzw. Temperaturmesseinrichtungen 323 und 324 messen die Temperatur in dieser Zone. Da die Crackingreaktionen endotherm sind, sinkt die Temperatur in der Strömungsrichtung und eine Menge Oxidationsmittel (Sauerstoff, Luft,...) entlang des Pfeils P4 muss zugegeben werden.
Dadurch oxydiert ein Anteil des Synthesegases und die notwendige hochtemperatur Wärme entsteht. Abhängig von der Temperaturmessungen 323 und 324 regelt das Ventil 325 die Menge an Oxydationsmittel, um die gewünschte Temperatur TC2 möglichst stabil zu halten.
Falls die Anlage 6 mit radial durchströmten Schichten 65 und 66 ausgelegt ist, ist bevorzugt wieder die Umlaufförderung wie bei den Regeneratoren 20 und 21 vorgesehen, um die thermischen Spannungen in der radialen Richtung zu kontrollieren, bzw. zu reduzieren. Aber auch bei der axialen Auslegung der Schichten 65 und 66 kann man bevorzugt regelmäßig eine kleine Menge des Bettmaterials von unten herausnehmen und oben wieder einführen. In mittleren Schichten des Bettes entstehen die Ablagerungen von Rußpartikeln, die der Druckverlust erhöhen und die freie Durchströmung verhindern können. Durch die Umlaufförderung des Bettmaterials gelangen die rußhaltigen Partikel in die Hochtemperaturzone, wo Ruß wieder verschwindet. Fig. 3 zeigt eine Detaildarstellung einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des in Fig. 1 gezeigten Kryo-Kühlers 9. Um einen niedrigen Energieverbrauch der Anlage, trotz sehr niedrigen Temperaturen in die Kälte-Zone, zu erreichen, nutzt man bevorzugt wieder zwei wechselwirkende Regeneratoren-Schichten 95 und 96. Diese Schichten können beispielsweise aus Kies bestehen.
Für die Ansteuerung die beiden Regeneratoren wird eine Vielzahl von Ventilen 91 bis 94 verwendet. Der große Wasserdampfüberschuss in dem Synthesegas wird bevorzugt vorher im Kondensator 8 entfernt, aber bevorzugt abhängig von dort herrschenden Temperatur und Druck. Dabei kann noch immer eine kleine Restfeuchte verbleiben, die in nachgeschalteten Komponenten Probleme für eine störungsfreien Betrieb verursachen kann.
Deswegen strömt bevorzugt das Synthesegas aus der Leitung 105, durch das Ventil 91 und das Regenerator-Schicht 95, wo es auf eine sehr niedrige Temperatur, mindestens unter 0°C oder nach Bedarf deutlich unter 0°C, abgekühlt wird. Durch diese Temperatur findet eine Auskondensierung der Restfeuchte statt und das Synthesegas wird komplett trocken. Auch die extrem leichtflüchtigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin usw., werden kondensieren. Es besteht die Möglichkeit manche von diesen Chemikalien zu extrahieren und für andere Prozesse weiter zu nutzen, was die Wirtschaftlichkeit dieser Anlage 200 erhöht.
Um die niedrigen Temperaturen zu erhalten, sowie die Kälteverluste der Anlage 9 zu decken, wird bevorzugt eine Kälteanlage 97 nachgeschaltet. Kaltes und/oder getrocknetes Synthesegas strömt durch das zweite Regenerator-Schicht 96, so dass es fast wieder auf die Eingangstemperatur abgekühlt wird. Durch das Ventil 94 verlässt das Gas die Anlage und strömt weiter durch die Leitung 106. Bevorzugt findet also in diesem Prozess zunächst eine Abkühlung und anschließend eine Erwärmung des Synthesegases statt
Nach einer gewissen Zeit wechseln sich durch die Ansteuerung der Ventile 91 bis 94 die Wirkungen der zwei Regeneratoren. Anstelle der in Fig. 3 gezeigten zwei Regeneratoren 95, 96 können auch drei oder mehrere Regeneratoren, die bevorzugt immer an der kalten Seite verbunden sind, eingesetzt werden. So wird es möglich, einen besonders gleichmäßigen Betrieb, inklusive einer Spülphase, zu erreichen. Die Steuerung der Cryo-Cooler 9, bzw. die Umschaltung zwischen den Regeneratorenschichten 95 und 96 in Fig. 3 erfolgt bevorzugt nach Zeit, und/oder nach der Temperatur. Jede Phase dauert eine gewisse Zeit, Atcc, normalerweise auch hier zwischen 2 und 5 Minuten.
Sobald diese Zeit abgelaufen ist, ändert man die Strömungsrichtung durch die Betätigung der Ventile 91 bis 94 und eine neue Betriebsphase startet. Während dieser Zeit Atcc sinkt die Temperatur am Austritt, gemessen an den Messeinrichtungen bzw. Messstellen 331 , bzw. 332. Falls diese Temperatur unter einen gewissen Grenzwert TCC1 fällt, werden bevorzugt Ventile 91 bis 94 umgeschaltet, bevor die Zeit abgelaufen ist, um den Wirkungsgrad der Anlage hoch zu halten, bzw. die Energieverbräuche der Kühlungsaggregat 97 niedrig zu halten. Bevorzugt erfolgt also hier eine Zeit- und Temperatursteuerung
In die Niedrigtemperaturzone unterhalb der Schichten 95 und 96 herrscht eine sehr niedrige Temperatur TCC2, die vorgegeben ist um die gewünschte Austrocknung des Synthesegases, gleichzeitig mit der Ausscheidung der sehr flüchtigen, restlichen, Teerefraktionen (wie z.B. Naphthalin) zu erreichen. Die Messtellen 333 und 324 messen die Temperatur in dieser Zone. Um die Kondensationswärme zu überdecken, muss der Kühlungsaggregat 97 die anfallende Wärme herausbringen. Abhängig von der Temperaturmessungen 333 und 334 regelt man bevorzugt die Leistung der Aggregat 97, um die gewünschte Temperatur TCC2 möglichst stabil zu halten.
Fig. 4 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform. Die Teere aus der Leitung 109 werden direkt in die Hochtemperaturzone der Regeneratoren 20, 21 injiziert. Während einer Verbrennungsphase oxidieren die injizierten Teere und leisten einen Beitrag zum Vorheizen des Regenerators 20 in Fig. 4. Das ist besonders vorteilhaft, falls die Energiemenge des Tail- Gases aus der Leitung 17 nicht ausreichend ist.
Falls man die Teere während einer Dampfüberhitzungsphase injiziert, wie im Regenerator 21 in Fig. 4, reagieren die Teere mit dem Dampf. Durch diese Dampfreformierung entsteht sofort zusätzliche Mengen an H2, zusammen mit etwas CO/CO2, und so reduziert sich die Temperatur dieser Gasmischung. Auf diese Weise ist die thermische Belastung der Heiß- windschieber 28, 29, der Leitung 19 und des Hochtemperatur-Teils des Reaktors 1, bei gleicher Energiezufuhr deutlich reduziert.
Durch eine Betätigung der Ventile 110, 111 ist es möglich, auswählen, in welcher Betriebsphase der Regeneratoren 20, 21 die Teere injiziert werden sollen.
Die Steuerung, bzw. Umschaltung der Regeneratoren 20 und 21 in Fig. 4 läuft bevorzugt zeitabhängig und/oder temperaturabhängig. Jede Heiz-, bzw. Dampfphase dauert eine gewisse Zeit, Ath, bzw. Atd. Falls nur zwei Regeneratoren vorgesehen sind, ist Ath < Atd, da man eine kurze Zeit braucht, um alle Ventile in die richtige Position zu bringen.
Auf diese Weise ist die Lieferung des überhitzten Dampfs bevorzugt (absolut) kontinuierlich und der Rest des Prozesses im Reaktor 1 und in die ganze Anlage 200 läuft ohne Unterbrechung. Falls man drei oder mehrere Regeneratoren nutzt, ist die Heizphase entsprechend länger, aber mit reduziertem Durchfluss. z.B., bei drei Regeneratoren ist eine Heizphase etwas kürzer als die doppelte Dampfphase: Ath < 2Atd. Auf diese Weise kann man den Druckverlust eine Heizphase ungefähr gleich wie bei der Dampfphase halten. Die Verbrennung findet normalerweise unter Umgebungsdruck statt, und die Dampfphase unter erhöhtem Druck.
Der zweite bevorzugte Umschaltkriterium ist die Temperatur. Während jeder Heizphase steigt die Temperatur des Abgases, gemessen an der Messstelle 310, bzw. 311. Falls diese Temperatur über eine vorgegeben Grenztemperatur TG1 steigt, wird die Heizphase beendet und geht wieder in die Dampfphase über. Der Grund dafür besteht darin, das Material vor der Überhitzung zu schützen, aber auch den Wirkungsgrad der Anlage hoch zu halten.
Für den in Fig. 4 gezeichneten Fall (Regenerator 20 ist in der Heizphase), wird die Heizphase beendet bevor die Zeit Ath abgelaufen ist, falls die Temperatur an der Messstelle 310 den Wert TGI erreicht hat.
Die Temperatur als Umschaltkriterium gilt bevorzugt auch für eine Dampfphase. Während jeder Dampfphase sinkt die Temperatur des überhitzten Dampfs, gemessen an der Messstelle bzw. mit der Messeinrichtung 312, bzw. 313. Falls diese Temperatur unter eine vorge- gebene Grenztemperatur TG2 sinkt, wird bevorzugt die Dampfphase beendet und in die Heizphase aktiviert.
Der Grund dafür ist der Prozess im Reaktor 1. Falls die Dampftemperatur zu niedrig ist, reduziert sich die Ausbeute des Wasserstoffs. Für den in Fig. 4 gezeigten Fall (Regenerator 21 in die Dampfphase), wird die Dampfphase beendet bevor die Zeit Atd abgelaufen ist, falls die Temperatur an der Messstelle 313 das Wert TG2 unterschritten hat.
An der Regeneratoren 20 und 21 kann man noch weitere Temperaturmessstellen, die hier nicht gezeigt sind, anordnen um die korrekte Gasverteilung, bzw. der Verbrennungsprozess zu kontrollieren.
Um die thermischen Spannungen in den radialen Richtungen der Regenerator 20 und 21 zu kontrollieren, bzw. zu reduzieren, wird bevorzugt ein Verfahren und entsprechende Einrichtungen, wie sie im Patent DE 9744 387 C1 bzw. in die Patentanmeldung DE 102012 023 517 A1 beschrieben sind, genutzt.
Fig. 5 zeigt eine Alternative zu der Vorrichtung 200 aus Fig. 1. Die Energie, die für die Dampferzeugung im Kessel 16 notwendig ist, kommt nicht vom Tail-Gas, sondern von einer anderen externen Energiequelle, entlang des Pfeils P8. Dabei kann es sich wieder um den gleichen Rohstoff handeln wie in Fig. 1, z.B. Biomasse.
Aber es kann sich auch um einen anderen Rohstoff handeln z.B. einen Industrieabfall, Abfallgas usw... In diesem Fall wird mehr Tail-Gas für die Dampfüberhitzung in den Regeneratoren 20, 21 zur Verfügung stehen. Falls das nicht notwendig ist, wird das überschüssiges Tail-Gas in die Sattdampfleitung 18, entlang des Pfeils P5, injiziert. Auf diese Weise entsteht mehr H2 und die ^-Ausbeute entlang des Pfeils P7 pro eingesetzte Rohstoffmenge P1 wird spezifisch höher sein. Das hat einen positiven Einfluss auf die Ausnutzung der Anlage 201 und dementsprechend auf die Wirtschaftlichkeit. Eine weitere Alternative ist die Verwendung einer externen Dampfquelle.
Inbetriebnahme und Reinigung:
Um die Ablagerung der Teere zu verhindern, oder wenigstens zu minimieren, ist bevorzugt eine Begleitheizeinrichtung an wenigstens einer der Leitungen 100, 101, 102, 103, bevorzugt an mehreren dieser Leitungen und bevorzugt an allen diesen Leitungen vorgesehen. Bevorzugt ist auch eine Begleitheizeinrichtung an den Komponenten Zyklon 2 und Staubfilter 5 vorgesehen sowie bevorzugt an den Ventilen in der Umgebung des Cracker 6, 61 bis 64.
Bevorzugt handelt es sich bei wenigstens einer dieser Begleitheizeinrichtungen, bevorzugt bei mehreren dieser Begleitheizeinrichtungen und besonders bevorzugt bei allen diesen Begleitheizeinrichtungen um eine elektrisch betriebene Heizeinrichtungen.
Als Begleitheizeinrichtung ist bevorzugt eine Ausführung mit elektrischen Drähten die beste Lösung, aber es gibt auch andere Lösungen, z.B. Dampfheizung oder Warmwasserheizung.
Die elektrische Begleitheizeinrichtung wird bevorzugt sehr genau geregelt, weil die Wandtemperatur der Leitung nicht zu niedrig (intensive Auskondensierung der Teere), aber auch nicht zu hoch (Anbackungen von Teeren) sein darf.
Vor der Inbetriebnahme der Anlage werden bevorzugt die genannten Leitungen und Komponenten auf eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C vorgewärmt. Während der Inbetriebnahme steigt die Synthesegastemperatur und deswegen muss die Leistung der Begleitheizung auch steigen, so dass die Wandtemperatur immer die Synthesegastemperatur folgt.
Falls man eine ausreichend gute Außenisolierung der Leitungen, bzw. die Komponenten, hat, wird bevorzugt beim Erreichen der nominalen Betriebsbedingungen die Leistung der Begleitheizeinrichtung(en) stark reduziert, oder sogar (wenigstens zeitweise) ausgeschaltet. Die Begleitheizeinrichtung dient dann bevorzugt nur, um die Wandtemperatur zu regeln, am bestens um einen Wert im Bereich der Synthesegastemperatur und besonders bevorzugt in einem Bereich von ±5 K der Synthesegastemperatur.
Bevorzugt wird der untere Teil des Reaktors 1 mit Kalk, Dolomit, alter Asche (falls vorhanden) oder ähnlichem Material gefüllt. In diesem Fall liefern die Regeneratoren 20 und 21 nur leicht überhitzten Wasserdampf, ca. 200°C bis 300°C, um den leeren (ohne Biomasse!) Reaktor 1 , Zyklon 2, Partikelfilter 5 und Cracker 6 vorzuwärmen.
Fig. 6 zeigt die wichtigsten Messtellen und Komponenten für die Sicherheit und Regelung der Vergasereinrichtung bzw. des Reaktors 1. Seitlich ist eine Vielzahl von Temperatur- messstellen bzw. Temperaturmesseinrichtung 300 vorgesehen, die auf unterschiedlichen Höhen des Bettes aus Brennstoff angeordnet sind. Es sind bevorzugt mindestens vier solcher Messtellen, bevorzugt mindestens acht, und besonders bevorzugt wenigstens zehn und bevorzugt zwölf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Messstellen bzw. Messeinrichtungen In nicht übereinander, sondern rund um den Reaktor eingeordnet. In einem normalen Arbeitsbetrieb sollten gemessenen Temperaturen von unten nach oben abfallen. Falls das nicht der Fall ist, bedeutet es, dass das Bett nicht gleichmäßig durchgestromt ist, oder dass es im Bett leere Stellen gibt.
In einem solchem Fall wird die Vergasereinrichtung angesteuert um deren Arbeitsbetrieb zu verändern. So können die Vergasungsmittel und Energieträger durch die Leitung 19 erhöht werden und/oder es können zusätzlichen Mengen an Brennstoff P2 eingeführt werden.
Um eine konstante Kapazität des Reaktors 1 zu erreichen, ist eine weitere Temperaturmesseinrichtung bzw. Messstelle 301 (unmittelbar) am Reaktoraustritt vorgesehen. Falls die dort gemessene Temperatur höher als eine Solltemperatur T1 ist, bedeutet das, dass nicht ausreichend Brennstoff im Reaktor ist. In diesem Fall können zusätzliche Mengen durch P2 eingefüllt werden. Die Temperatur sinkt in diesem Fall und falls eine untere Solltemperatur T2 erreicht wird, wird die weitere Brennstoffzufuhr gestoppt, bis die obere Solltemperatur T1 wieder erreicht wird.
Mit einem rotierenden Rechen 303 wird das eingeführte Brennstoff eben verteilt, um leere oder ungleich gefüllte Stellen im Bett zu vermeiden. Der Rechen ist mittels einer Welle 304 durch einen Motor 305 getrieben. Das Drehmoment an diesem Motor gibt Auskunft über die Brennstoffmengen im Reaktor 1 , die als eine alternative Methode zur Kapazitätsregelung genutzt werden kann. Falls das Drehmoment kleiner als ein vorgegebener Wert M1 ist, bedeutet dies, dass das Rechen im Leeren rotiert und das Brennstoffmenge zu niedrig ist. Durch Zugabe des Brennstoffes durch P2 steigt das Drehmoment und sobald ein Wert M2 erreicht wird, wird die Brennstoffzufuhr gestoppt, bis der Drehmomentwert M1 wieder erreicht ist.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird daher die Förderleistung der zu vergasenden Produkte in Abhängigkeit von mehreren Steuergrößen gesteuert und insbesondere geregelt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist eine Antriebseinrichtung vorgesehen, welche eine Veränderung der vertikalen Position des Rechens 304 erlaubt. Die vertikale Position des Rechens 303 und/oder der Welle 304 kann insbesondere abhängig von der Brennstoffqualität (Zusammensetzung, Wassergehalt, Stückigkeit...) geändert werden. Das hat Einfluss auf die Solltemperaturen T1 und T2, bzw. auf die Drehmomente M1 und M2.
Am Reaktoraustritt, oder an der Leitung 100. insbesondere unmittelbar nach dem Reaktor, wird bevorzugt man die Zusammensetzung des Synthesegases gemessen (Messstelle 302 im Fig. 6). Das dient dazu um die Eingangsparameter zu ändern, um eine höhe Ausbeute an Wasserstoff zu erreichen.
Bevorzugt weist die Vorrichtung eine Messeinrichtung zur Bestimmung eines Sauerstoffgehalts des Synthesegases auf.
Neben den üblichen Komponenten des Synthesegases (H2, CO, CO2, CH4...) misst man bevorzugt auch die Sauerstoffkonzentration (O2). Sauerstoff kann zum Beispiel durch die Biomasseschleuse in den Reaktor, und so im Synthesegas kommen.
Das ist extrem unerwünscht, weil so Knallgas (Mischung aus H2+O2) entsteht, was die Anlage beschädigt und das Personal verletzen kann. Deswegen geht die Anlage sofort in einen NOT-Zustand, falls die Sauerstoffkonzentration einen vorgegebenen Wert erreicht hat. Man stoppt (insbesondere sofort) die Zufuhr von Reaktionsmittel durch die Leitung 19, und düst bevorzugt Stickstoff ein und/oder öffnet die By-Pass Leitungen 111 bis 118, gezeichnet in Fig. 7.
Erst wenn die Sauerstoffkonzentration deutlich unter den Grenzwert fällt, darf die Anlage wieder in Betrieb gehen. Falls eine derartige Situation erneut eintritt, muss die Anlage außer Betrieb gehen, bis die Ursache gefunden und beseitigt ist.
Die Abgase, die auch etwas Teere von vorherigem Betrieb enthalten können, leitet man bevorzugt in eine Nachbrennkammer 50 (vgl. Fig. 7).
Anschließend wird bevorzugt die Dampfzufuhr gestoppt und mit der Befüllung des Reaktors 1 begonnen. Wenn das Reaktor 1 ausreichend mit dem Brennstoff gefüllt ist, wird bevorzugt wieder mit dem Wasserdampfzufuhr begonnen, so dass erste Mengen an Synthesegas entstehen.
Während einer Inbetriebnahme wird bevorzugt nicht sofort die ganze Anlage 200 eingeschaltet, sondern ein Teil nach dem anderen. Deswegen sind bevorzugt mindestens zwei, bevorzugt vier oder noch mehr By-Pass-Leitungen vorgesehen. In Fig. 7 sind vier solche Leitungen, 111 , 112, 116 und 118, zusammen mit einer Sammelleitung 120, dargestellt.
Man verwendet bevorzugt die By-Pass-Ventile 351 , 352, 356 und 358 dazu. Diese Ventile sind bevorzugt als Drei-Wege-Ventile ausgeführt (alternativ kann man zwei Zwei-Wege- Ventile mit gekoppeltem Antrieb nutzen). Am Anfang, durch Betätigung des Ventils 351 , öffnet man die By- Pass- Leitung 111 , so dass das Synthesegas nicht weiter in Richtung Partikelfilter 5 strömen kann.
Falls die Temperatur und der Betrieb des Zyklons 2 in Ordnung sind, öffnet man die By- Pass-Leitung 112, durch die Betätigung des Ventils 352. Dann schließt man die Leitung 111 , so dass die ganze Menge des Synthesegases durch den Partikelfilter 5 und die Leitung 112 strömt. Diese Betriebsweise verfolgt man weiter, bis die letzte Leitung 118, durch die Betätigung des Ventils 358, geöffnet wird. Erstmals wann die Temperaturen, Gasqualität und das Druck des Synthesegases an dieser Stelle in Ordnung sind, schließt man bevorzugt die By- Pass-Leitung 118 und das Gas strömt über den Kompressor 12 durch die PSA-Anlage 13. Somit beginnt die Herstellung des reinen Wasserstoffes.
Über die Leitung 120 gelangt das qualitativ minderwertige Synthesegas aus By-Pass- Leitungen 111 bis 118 in eine Nachbrennkammer 50, wo dieses Gas, zusammen mit mehr oder weniger Teerresten, nachverbrannt wird und die sauberen Abgase, durch den Kamin 51 , in die Atmosphäre geleitet werden.
Die Nachbrennkammer 50 kann in die Brennkammer des Kessels 16 integriert werden, um die entwickelte Wärme für die Dampferzeugung auszunutzen. Während der Inbetriebnahme wird bevorzugt ein externer Brennstoff, am besten erneuerbarer Brennstoff wie Biomasse, Bio-Diesel oder Bio-Methan, für die Sattdampferzeugung im Kessel 16 und für die Dampfüberhitzung in Regeneratoren 20 und 21 genutzt. Erstmals wenn die Produktion des Synthesegases vollständig läuft, wird bevorzugt auf den externen Brennstoff verzichtet. Reinigung
Nach einem Betriebstopp wird bevorzugt die Anlage gereinigt und/oder für die nächste Betriebsphase vorbereitet. Als erstes, wird der Reaktor 1 außer Betrieb gesetzt, d.h. es erfolgt kein Biomassezufuhr und/oder keine Dampfzufuhr mehr. Alternativ kann man statt Biomasse Kalk, Dolomit, alte Asche oder ähnliche Material füllen. Alle By-Pass Leitungen 111 bis 118 sind in dieser Phase bevorzugt geöffnet.
Dann fährt man mit einer reduziertem Dampfzufuhr, mit immer niedriger Dampftemperatur, bis ca. 300°C erreicht sind.
Wenn die Biomasse verbraucht ist oder durch die Ascheschleuse entfernt ist, beginnt die Reinigung der Anlage. Leicht überhitzte Wasserdampf (200-300°C) strömt durch den Reaktor 1 und durch die Leitungen 100, 101, 102, 103, durch den Zyklon 2, Partikelfilter 5 und den Cracker 6 und entfernt die eventuell abgelagerten Teere.
Falls notwendig kann man Luft zum Sattdampf zumischen und beides auf 200°C bis 300°C überhitzen. Damit können die hartnäckigen Anbackungen von Teeren in den Leitungen verbrennen. Dabei wird bevorzugt die Temperatur zu überwacht, da zusätzliche Wärme entsteht. Am Ende stoppt man bevorzugt die Wasserdampfzufuhr und die Anlage kann sich abkühlen.
Abhängig von der Brennstoffqualität, können ein oder mehrere Anlageteile weggelassen werden, wie z.B. der Zyklon 2, der Partikelfilter 5 oder der Cracker 6.
Falls ein Brennstoff absolut ohne Klein-Anteile verwendet wird, welcher bei der Reaktion mit Wasserdampf keine Partikel bildet, dann kann auf den Partikelfilter 5 verzichtet werden.
Falls man einen Brennstoff chargiert, der keine flüchtigen Bestandteile erhält, kann der Einsatz der Cracker 6 überflüssig sein.
Falls man einen schwefelfreien Brennstoff hat, dann ist der ZnO-Filter 11 nicht mehr nötig. Alle Bestandteile der Anlage 200 sind notwendig um eine sehr hohe Qualität des Wasserstoffs, wie z.B. für die Brennstoffzelle erforderlich, zu produzieren. Falls man den erzeugten Wasserstoff in eine Erdgasleitung einspeisen möchte, sind die Qualitätsanforderungen nicht so hoch, und eine oder mehrere Komponenten 9, 10 oder 11 , können weglassen werden. Diese Komponenten (9, 10, 11) können auch in einer anderen Reihenfolge als der gezeigten angeordnet sein.
Die Anmelderin behält sich vor sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale als erfindungswesentlich zu beanspruchen, sofern sie einzeln oder in Kombination gegen- über dem Stand der Technik neu sind. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, dass in den einzelnen Figuren auch Merkmale beschrieben wurden, welche für sich genommen vorteilhaft sein können. Der Fachmann erkennt unmittelbar, dass ein bestimmtes in einer Figur beschriebenes Merkmal auch ohne die Übernahme weiterer Merkmale aus dieser Figur vorteilhaft sein kann. Ferner erkennt der Fachmann, dass sich auch Vorteile durch eine Kombi- nation mehrerer in einzelnen oder in unterschiedlichen Figuren gezeigter Merkmale ergeben können.

Claims

- 46 -
Patentansprüche Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff mit den Schritten:
Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (P2) in einem Vergaser (1), wobei erhitzter Wasserdampf in den Vergaser (1) eingeführt und zur Vergasung verwendet wird;
Reinigung des Wasserstoff enthaltenden bei der Vergasung entstandenen Synthesegases wobei die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass für die ^-Erzeugung nicht verwendete Energie wenigstens teilweise für die Erzeugung und/oder Überhitzung von Wasserdampf weitergenutzt wird. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Energie des Synthesegases, insbesondere an einem Austritt des Vergasers höher ist als die chemische Energie des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes (P2) und bevorzugt wenigstens 20% höher, bevorzugt wenigstens 30% höher, bevorzugt wenigstens 40% höher und besonders bevorzugt wenigstens 50% höher. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Synthesegas Teer abgeschieden wird und bevorzugt wenigstens ein Anteil dieses Teers dem Vergasungsprozess zugeführt wird. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas in einem ersten Kühlschritt gekühlt wird und bei dieser Kühlung entstehende Wärmeenergie für die Vorwärmung des Speisewassers für den Kessel (16) ge- 47 nutzt wird. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas in einem weiteren, auf den ersten Kühlschritt folgenden Kühlschritt gekühlt wird, wobei bevorzugt für diesen weiteren Kühlschritt eine Kühleinrichtung verwendet wird, in der Temperaturen unter 30°, bevorzugt unter 20°, unter 0°C, unter -5°C vorherrschen. Verfahren nach dem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zum Kühlen ein Cryo Kühler (9) verwendet wird wobei dieser Cryo Kühler bevorzugt wenigstens zwei wechselwirkende Regeneratoreinrichtungen (95, 96) aufweist. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Filterung des gekühlten Synthesegases erfolgt wobei hierzu eine Filtereinrichtung verwendet wird und insbesondere eine Kohle - Filtereinrichtung und/oder ein Zink - Oxyd Filter und/oder ein dotiertes Kohle-Filter. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gereinigte und abgekühlte Wasserstoff komprimiert wird und insbesondere mit einem Druck von wenigstens 100bar, bevorzugt wenigstens 200bar, bevorzugt wenigstens 300bar verdichtet wird. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennung von Wasserstoff von anderen Gasen mittels einer Abtrennungseinrichtung (13) erfolgt und hierzu bevorzugt eine PSA - Anlage verwendet wird. Verfahren nach dem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abgas aus der Abtrennungseinrichtung verwendet wird, um Wasserdampf zu erzeu- 48 gen und/oder zu erhitzen. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe vor ihrer Vergasung getrocknet werden und bevorzugt zu dieser Trocknung bevorzugt Verbrennungsgase aus wenigstens einem Regenerator verwendet werden. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reinigung des Synthesegases mittels eines thermischen Crackers (6) erfolgt, wobei hierzu bevorzugt wenigstens zwei wechselwirkende Regeneratoreinrichtungen (65, 66) verwendet werden. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Vielzahl von Messeinrichtungen charakteristische Werte des Synthesegases bestimmt werden und der Umwandlungsprozess unter Zugrundelegung dieser Werte gesteuert wird, wobei dieser Werte bevorzugt aus einer Gruppe von Werten ausgewählt sind, welche Temperaturwerte, Druckwerte, Feuchtigkeitswerte des Synthesegases und dergleichen enthält. Vorrichtung (200) zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Wasserstoff mit einer Vergasereinrichtung (1) zur Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (2), mit einer Zuführeinrichtung, welche erhitzten Wasserdampf in den Vergaser (1) einführt um diesen zur Vergasung zu verwenden und mit einer Reinigungseinrichtung (5, 6) zur Reinigung des Wasserstoff enthaltenden bei der Vergasung entstandenen Synthesegases wobei die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf (3) sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Rückgewinnungseinrichtung aufweist, um für die H2-Erzeugung nicht mehr brauchbare Energie für die Erzeugung und Überhitzung von Wasserdampf weiter zu nutzen. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens eine Kühleinrichtung zum Kühlen des Wasserstoff enthaltenden Synthesegases und bevorzugt wenigstens zwei Kühleinrichtungen zum Kühlen des Wasserstoff enthaltenden Synthesegases aufweist.
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