EP2928991A1 - Vorrichtung und verfahren zum cracken von gasen - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zum cracken von gasen

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EP2928991A1
EP2928991A1 EP13805823.5A EP13805823A EP2928991A1 EP 2928991 A1 EP2928991 A1 EP 2928991A1 EP 13805823 A EP13805823 A EP 13805823A EP 2928991 A1 EP2928991 A1 EP 2928991A1
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EP
European Patent Office
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gas
bed
combustion chamber
heat exchanger
reactor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13805823.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dragan Stevanovic
Thomas OEHMICHEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krones AG
Original Assignee
Krones AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for cracking gases, in particular gases from gasification processes of carbonaceous starting materials.
  • a device for cracking gases with a feed line for a carbonaceous gas by means of which the gas of a first bed of a thermal storage mass zuleitbar, a downstream in the flow direction of the gas disposed first combustion chamber having a controllable supply means for another, oxygen-containing gas , by means of which by substoichiometric oxygen supply partial oxidation of the carbonaceous gas takes place, and a subsequently arranged in the flow direction of the gas of the first combustion chamber reactor having a bed of a catalytically active material for the catalytic cracking of impurities of the carbonaceous gas provided.
  • Gases in particular gases from gasification processes of carbonaceous starting materials, may be contaminated with substances which may not oppose an energetic use of the gas depending on the type of contamination, but prevent further material use of these gases for the production of eg methanol, diesel or gasoline. But even with an energetic use of these gases, the removal of these impurities may be necessary, for example, to prevent damage and / or deposits in a turbine or piston engine. Depending on the type of use, it may therefore be necessary to remove these impurities from the gases. Especially in the material use is very high demands on the Gas quality, since otherwise significantly reduce the service life of the catalysts used for the chemical conversion.
  • impurities such as NH 3 , HCN, H 2 S, COS, halogens, alkalis, tars and others and dusts may be present, especially the mentioned tars in the removal are significant.
  • thermo-chemical gasification of carbonaceous feedstocks e.g. Biomass, coal or plastic waste to understand.
  • tars are understood to be complex multicomponent mixtures of organic components, in particular cyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the loading of a gas obtained by a gasification process with tars may, in addition to the carbonaceous starting material, for example, also be dependent on the gasification conditions and the type of gasifier.
  • the tar content in the gas stream may for example be between 1 and 100 g / m 3 .
  • Measures for tar reduction in gases are already known from the prior art. These can basically be subdivided into primary and secondary measures. Primary measures are understood to mean techniques that are already used during the gasification process. Secondary measures are arranged downstream or downstream of the gasifier. The latter can be divided into two main categories: physical processes and cracking / reforming.
  • Physical gas cleaning measures include electrostatic precipitators, cyclones, filters, and water and oil based scrubbers. These methods have the disadvantage that a subsequent energetic and material recycling is not readily possible.
  • thermal cracking In cracking / reforming, a distinction is made between thermal cracking and catalytic cracking / reforming.
  • thermal cracking For purely thermal cracking, cracking without Presence of a catalytically active substance, temperatures of at least 1000 ° C are necessary. For complete conversion of eg naphthalene even temperatures greater than 1400 ° C are necessary.
  • the associated high energy demand is often associated with a loss of calorific value.
  • the formation of undesirable by-products in the form of solid carbon deposits during thermal cracking can be significantly increased.
  • catalytic tar removal the tar is reacted on a catalytically active substance at temperatures of, for example, 800 to 900 ° C.
  • catalysts for example natural minerals such as dolomite or olivines or synthetic catalysts such as Ni-steam reforming catalysts can be used. However, the latter do not have sufficient life due to deactivation by sulfur and / or high tar loadings.
  • a disadvantage of all cracking / reforming processes is the energy required to achieve the high reaction temperatures.
  • the patent DE 195 21 673 describes a method for regenerative exhaust air purification, are used in the two large and a small storage mass to heat the exhaust air before the pollutants are burned and cool again after combustion, in a next step, the waste heat for heating to use. This should also achieve higher energy efficiency.
  • the document WO 02/051965 describes a cracking process in a fixed bed reactor with reverse flow.
  • a gas to be cracked is passed through a bed in a combustion chamber in which the temperature is maintained by adding oxygen.
  • the gas is then discharged via a second bed of the combustion chamber. Due to the heat stored in the fixed bed and the periodic flow reversal, a high heat recovery is possible.
  • a third bed is also used for flushing.
  • a disadvantage of the presented in the document WO 02/051965 method proves insufficient at low temperatures selectivity to the desired cracking products, which manifests itself in a much higher tendency to form solid carbon deposits. This is especially important when heating the gas.
  • the coking rate depends on a variety of parameters such as bulk material, tar composition and concentration, gas composition, temperature and residence time.
  • the formation of coke leads in the long term to an increase in the pressure loss over the bed.
  • dusts contained in the gas can deposit on the bed, so that it can lead to an additional pressure loss here.
  • the use of catalytic materials as a storage material is limited, as they often have to be used in a defined temperature window. Due to the temperature gradient in the bed only small volumes and low residence times are therefore possible.
  • the present invention has for its object to provide an apparatus and a method for the utilization of hydrocarbons available, which allow high efficiency and high efficiency. Furthermore, it is an object to further minimize the energy expenditure and the heat losses for cracking or reforming processes, as well as to improve the gas quality for subsequent processes. It is a further object to minimize the undesirable formation of tar by-products and to provide the ability to place a catalytically active substance in sufficient volume at an optimum reaction temperature within a gas cracking apparatus. Furthermore, a method is to be created, which largely re-supplied the required heat by a regenerative process to the process, as well as a device that allows such a process management.
  • a device for cracking gases with a supply line for a carbon-containing gas by means of which the gas is fed to a first heat exchanger with a bed of thermal storage mass, a downstream in the flow direction of the gas arranged first combustion chamber, the - a particular controllable and preferably controllable - supply means for another, oxygen-containing gas, by means of which by substoichiometric oxygen supply partial oxidation of the carbonaceous gas takes place, and a downstream in the flow direction of the gas of the first combustion chamber reactor, a bed of a catalytically active material for the catalytic splitting of impurities of the carbon-containing gas dissolved, which is characterized in that in the flow direction of the carbonaceous gas to the reactor below a second combustion chamber with a particular st euerbaren and preferably adjustable feed device for an oxygen-containing gas, by means of which substoichiometric oxygen supply partial oxidation of the catalytically treated carbonaceous gas takes place, and this combustion chamber in the flow direction
  • a combustion chamber is supplied in which the temperature setting by - preferably - permanent, substoichiometric injection of oxygen-containing gases.
  • this combustion chamber is at least before the gas enters the reactor in which a catalytic cracking of impurities located in the gas is provided, at least partial thermal cracking of the tars contained in the gas possible.
  • the thermally treated and partially oxidized gas remaining tars and other impurities are catalytically cleaved by the bed located in the reactor of the catalytically active material.
  • the gas can be supplied to a further combustion chamber, in which the temperature is brought again by sub-stoichiometric oxygen injection in a predetermined range or maintained in this area. From this second combustion chamber, the gas is - at least indirectly - discharged into a second heat exchanger.
  • the reactor preferably offers the possibility of supplying additional substances and in particular catalytically active substances (such as dolomite or nickel-containing substances or materials). Therefore, advantageously, the reactor has a supply device for supplying additional substances.
  • the Applicant reserves the right to claim protection for such a reactorless design.
  • the first bed or the first heat exchanger preferably acts as a heat donor by which the temperature of the gas is increased even before flowing into the first combustion chamber.
  • the second bed or the second heat exchanger preferably serves as a heat acceptor and is heated by the energy contained in the purified (and partially oxidized) gas. By supplying the cold raw gas to the first heat exchanger, this cools continuously, whereas the second heat exchanger is heated continuously by the supply of the hot clean gas. If the bed in the first heat exchanger is cooled below a minimum temperature and / or the bed in the second heat exchanger is heated to such an extent that the gas flowing through is not sufficiently cooled, the flow profile can be reversed by appropriate valve control, at least in the two beds and in the area between them. whereby a regenerative process is provided and thermal energy stored in the second bed is largely re-supplied to the process.
  • the bulk volumes of both beds are preferably designed so that the gas is heated at a heating rate of at least 2000 K / s, preferably 3000 K / s and more preferably greater than 4000 K / s.
  • a heating rate of at least 2000 K / s, preferably 3000 K / s and more preferably greater than 4000 K / s.
  • the device is suitable for carrying out a regenerative cracking process.
  • a flow reversal must take place in certain time steps.
  • This is preferably realized by corresponding valves in the gas lines.
  • the double execution of beds and combustion chambers allows the gas - regardless of the direction of flow - can first pass through a bed and then through a combustion chamber before it enters the reactor.
  • the gas is preheated and brought in the combustion chamber by partial oxidation to the desired temperature and thereby impurities such. Tars already at least partially removed.
  • the gas can also be brought to a desired temperature, again independently of the direction of flow, after leaving the reactor and the endothermic cracking reaction carried out therein in another combustion chamber, again by partial oxidation.
  • the heat energy present in the gas can be used to heat the heat storage medium in the second heat exchanger.
  • the thermal energy for the cracking reactions can be provided by the two combustion chambers and by the heat of reaction released in each case due to the partial oxidation and, on the other hand, the heat losses of the plant can be compensated for.
  • At least one bed, but preferably both beds are at least partially flowed through radially by the gas.
  • the bulk material is preferably surrounded by a cylindrical cold grid and a likewise cylindrical hot grid.
  • conventional bulk material regenerators as known from the prior art, can be used. Such regenerated bulk regenerators are therefore particularly suitable, as they allow high temperature gradients in the bed and thus high heating rates of at least 2000 K / s can be realized.
  • a portion of the dust contained in the gas is retained by the storage mass.
  • appropriate measures must be taken. It is therefore preferred that at least a part of a Storage mass of a bed of at least one heat exchanger for its purification - preferably discontinuously - particularly preferably pneumatically removable from the device and can be returned.
  • the bulk material is preferably withdrawn from the bottom of the bulk material reactor, preferably transported pneumatically upwards and returned to the regenerator after cleaning.
  • the adhering to the bulk dust can be separated, for example by means of a cyclone.
  • the storage mass (after the removal and cleaning described above) in a hot zone of a bed traceable. Since the storage mass is preferably taken from a cool zone of a bed, so a continuous exchange and thus a continuous cleaning of the storage mass is possible.
  • a conveyor for conveying the storage mass is advantageously provided.
  • a delivery opening for carrying out the storage mass is provided from at least one heat exchanger, and preferably also a feed opening in order to supply the storage mass of the device and in particular a heat exchanger and / or the reactor.
  • the bulk material recirculation air, diluted air or other oxygen-containing gases are used as the carrier stream.
  • the oxygen can then react with the optionally adherent coke and / or other dusts or impurities to C0 2 . This ensures that coke residues are burned off during the transport phase.
  • an additional container can be interposed for burning off the bed, in which the bulk material is first collected and in which the burnout preferably takes place discontinuously.
  • the device Since the heat in the presented method or in the corresponding device is regeneratively recovered, it may happen when switching the flow direction that not yet purified gas enters the lines of the already conditioned gas. Therefore, according to a particularly advantageous embodiment, the device has a third bed of thermal storage mass. Through this third heat storage bulk a flushing of the first and second bed is possible. This can be done, for example, by reversing the flow on the line section following the reactor in the flow direction of the gas (the gas thus now flows through this line in the direction of the reactor), the gas after However, the cracking leaves the reactor through the third bed and so no dust or other contaminants from the bed, which was previously used to heat the gas before being fed to the reactor, in the discharge line or product gas line or clean gas line can transport.
  • the storage mass of the third bed is preferably designed so that the pressure drop over this bed is the same size as the pressure drop over the first or second bed. Should the volume of the third bed not be equal to the first and second bed, the pressure loss can be equalized, for example, by adjusting the particle size of the third bed and / or by varying the particle geometry of the third bed.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the third bed is constructed axially and that it is connected to the reactor.
  • the reactor and the third bed may in particular be arranged in the same housing. It is preferred that the reactor is arranged with the reaction bed above the third bed. It may be advantageous that between the third bed (the third bed) and the reactor or the reaction bed, a further layer is arranged for isolation. For this purpose, a material with a low thermal conductivity is preferred.
  • this insulation layer can be designed from honeycomb stones.
  • the third bed is so incorporated into a pipe system of the device that they irrespective of the direction of flow of the gas through the first and second bed and / or the first and second heat exchanger only of a purge gas and / or gas from the reactor can be flowed through.
  • the switching between the beds is preferably realized so that the third bed is always acted upon only with hot or cold pure and / or purge gas.
  • this bed the adhesion of dust is avoided and / or the formation of coke suppressed as much as possible.
  • the device and the method can be simplified and operated more cost-effectively, since in this (third) bed means for a circulation promotion (for dust removal) omitted.
  • the beds come as a heat storage honeycomb or pebbles (also called Pebbles) in a fixed bed used.
  • the balls any kind of shapes can be used, such as calipers or Raschig rings.
  • the diameter of the balls is freely selectable, whereby smaller balls increase the specific surface per volume, which has a positive influence on the heat transfer.
  • the pebbles, honeycomb body or similar can be made, for example, from inert alumina (Al 2 0 3 ). It may be advantageous to mix the alumina pebbles with catalytically active substances, such as cobalt, nickel, chromium or their oxides or sulfides.
  • olivine is a suitable storage material, as this has in contrast to dolomite or limestone sufficient mechanical stability and abrasion resistance, so that it can be used for a circulation promotion.
  • Ni catalysts tend to coke heavily at high tar loadings> 2 g / Nm 3 , so that it may be advantageous to switch a layer of dolomite and / or olivine before and after this layer.
  • the device has a purge gas feed line, by means of which at least one bed or a heat exchanger, preferably all beds or heat exchangers, a purge gas can be fed.
  • a purge gas can be fed.
  • cracked gas, cracked gas, inert gas or steam can be used. Cracked gas can be returned to the system via a blower, for example.
  • Particularly preferred is water vapor.
  • the stated object is further achieved by a method for cracking gases, in which a carbon-containing gas is first fed to a first heat exchanger with a bed of thermal storage mass, then fed to a first combustion chamber in which by substoichiometric oxygen supply (which in particular through a controllable and preferentially controllable feeder takes place) of a different oxygen-containing gas, a partial oxidation of the carbon-containing gas is carried out, and subsequently the carbonaceous gas is introduced into a reactor, which preferably has a bed of a catalytically active material for catalytic cracking of carbonaceous gas contaminants, wherein the carbonaceous gas is fed after treatment in the reactor of a second combustion chamber, in which by substoichiometric oxygen supply (which takes place in particular by a controllable and preferably controllable feeder) a partial oxidation of the carbonaceous gas, and coming from this combustion chamber by a second heat exchanger (which preferably has a bed of a thermal storage mass), wherein the flow direction of the carbon
  • a third storage mass is temporarily added, preferably in such a way that the gas flows through the third storage mass.
  • the carbonaceous gas passed through is heated at a rate of at least 2000 K / s, preferably at least 3000 K / s and more preferably at least 4000 K / s is heated.
  • the substantial decoupling of heating zone and reaction zone is particularly advantageous.
  • the catalytically active substances can be accommodated in an amount sufficient to ensure high residence times in a temperature zone in which they are particularly active.
  • the coking rate during heating can be further reduced.
  • the storage mass can be designed specifically for thermal requirements without having to consider reaction kinetic parameters.
  • part of the storage mass is preferably withdrawn discontinuously and cleaned and returned again. More preferably, for the purpose of dust separation, the promotion of the part of the storage mass is pneumatic. Even more preferably, carbon deposits adhering to the bulk material are burned off.
  • the device is also distinguished by the fact that the third storage mass is accommodated in the same vessel in which the reaction bed is accommodated. More preferably, the third storage mass is acted upon only with hot cracked gas and purge gas.
  • gas or water vapor cracked in the apparatus is used as the purge gas.
  • Fig. 2 shows a preferred embodiment of the device with additional third bed and Fig. 3: a particular circuit form of the embodiment shown in Figure 2.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of a device for cracking gases. 1 is also a flow chart of the process. Gas is supplied from a main supply line 1 via a valve 3 to the reactor either via the supply line V and via an exhaust line 2 "or after a flow reversal via a supply line 1" discharged via the exhaust pipe 2 '. Via a valve 4 and a main discharge line 2, the purified gas can be supplied to another use (not shown). The position of the valves 3 and 4 is - preferably periodically - changed.
  • the gas to be purified flows through a heat exchanger 5 with a bed in which it is heated at a rate of at least 2000 K / s, into a combustion chamber 6, after which it is fed to a reaction bed 7, in which the tars contained in the gas are reacted , Subsequently, the gas flows through a further combustion chamber 8 and a heat exchanger 9 with a bed of the reactor.
  • the bed 5 serves as a heat donor
  • the bed 9 as a heat acceptor.
  • oxygen-containing gas is injected substoichiometrically via the lines 10 and 1 1.
  • This can be, for example, air or, with particular advantage, pure oxygen.
  • the beds 5 and 9 are preferably flowed through radially by the gas.
  • a portion of a bed can be discontinuously withdrawn, freed from adhering dust and then returned to the bed (not shown).
  • the transport of the bed takes place pneumatically, so that the dust is removed solely by the mechanical movement of the bulk material.
  • adhering coke burned by means of oxygen-containing gases (eg air or diluted air).
  • the return of the discharged part of the bed is preferably realized so that the bulk material is introduced specifically in the hot zone of the bed, as close to the combustion chamber, so that still adhering coke in situ due to the prevailing reaction conditions there Will get removed.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of the device with additional third bed 12.
  • the one supplied via main supply line 1 flows Gas stream over the bed 5, is thereby heated and thus passes into the combustion chamber 6.
  • the temperature is controlled by the addition of oxygen and / or oxygen-containing gases ..
  • the gas is then passed through a reaction bed 7, at which the tars are catalytically reacted.
  • the gas stream is passed into a combustion chamber 8, in which the temperature is brought to the level in the combustion chamber 6 by adding oxygen again, in particular by covering the heat losses due to the endothermic cracking / reforming reactions is available for further processing steps.
  • a third bed 12 for the purpose of flushing.
  • This can be carried out in a separate vessel, but particularly advantageous is the arrangement of the third bed 12 in the same vessel in which the reaction bed 7 is arranged.
  • the third bed 12 also serves to fix the reaction bed 7.
  • FIG. 3 shows a special circuit form of the embodiment shown in FIG.
  • the bed 5 is acted upon via the purge line 13 with purge gas.
  • valve 14 In order to prevent the bed 12 from heating up in the flushing times and thus reducing the efficiency of the installation, the valve 14 "'is to be opened for a certain period of time for reasons of heat balance, which is always possible if the bed 12 does not contain hot gas is flowed through.
  • the first heat exchanger 5 can be cleaned by opening the valve 14' with purge gas. not shown) of the bed.
  • valve 4 "' can be closed and valve 3' opened, in the opposite direction of flow in the area of the heat exchangers 5, 9, the combustion chambers 6, 8, and the reactor 7 in the flow direction shown in FIG To achieve flow of the gas.
  • insulating layer e.g. honeycombs

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Eine Vorrichtung zum Cracken von Gasen mit einer Zuführleitung (1) für ein kohlenstoffhaltiges Gas, mittels welcher das Gas einem ersten Wärmetauscher (5, 9) mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse zuleitbar ist, einer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend angeordneten ersten Brennkammer (6, 8), die insbesondere eine regelbare Zuführeinrichtung für ein anderes, sauerstoffhaltiges Gas aufweist, mittels welcher durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt, und einem in Strömungsrichtung des Gases der ersten Brennkammer (6, 8) nachfolgend angeordneten Reaktor (7), der eine Schüttung eines katalytisch wirkenden Materials zur katalytischen Spaltung von Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Gases aufweist. Erfindungsgemäß ist in Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases dem Reaktor (7) nachfolgend eine zweite Brennkammer (6, 8) mit einer insbesondere regelbaren Zuführeinrichtung für ein sauerstoffhaltiges Gas, mittels welcher durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des katalytisch aufbereiteten kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt angeordnet, und dieser Brennkammer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend ein zweiter Wärmetauscher (5, 9) mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse angeordnet, wobei die Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases zumindest in einem Bereich umkehrbar ist, der den ersten und zweiten Wärmetauscher (5, 9), die erste und zweite Brennkammer (6, 8) und den Reaktor (7) einschließt.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum Cracken von Gasen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Cracken von Gasen, insbesondere von Gasen aus Vergasungsprozessen von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien. Insbesondere ist eine Vorrichtung zum Cracken von Gasen mit einer Zuführleitung für ein kohlenstoffhaltiges Gas, mittels welcher das Gas einer ersten Schüttung einer thermischen Speichermasse zuleitbar ist, einer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend angeordneten ersten Brennkammer, die eine regelbare Zuführeinrichtung für ein anderes, sauerstoffhaltiges Gas aufweist, mittels welcher durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt, und einem in Strömungsrichtung des Gases der ersten Brennkammer nachfolgend angeordneten Reaktor, der eine Schüttung eines katalytisch wirkenden Materials zur katalytischen Spaltung von Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Gases aufweist, vorgesehen.
Gase, insbesondere Gase aus Vergasungsprozessen von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, können mit Substanzen verunreinigt sein, die einer energetischen Nutzung des Gases je nach Art der Verunreinigung evtl. nicht entgegenstehen, jedoch eine weitere stoffliche Nutzung dieser Gase zur Herstellung von z.B. Methanol, Diesel oder Benzin verhindern. Aber auch bei einer energetischen Nutzung dieser Gase kann das Entfernen dieser Verunreinigungen notwendig sein, um z.B. Beschädigungen und/oder Ablagerungen in einer Turbine oder Kolbenmaschine zu verhindern. Je nach Art der Nutzung kann es demnach notwendig sein, diese Verunreinigungen aus den Gasen zu entfernen. Vor allem bei der stofflichen Nutzung ist sehr hohen Anforderungen an die Gasqualität gerecht zu werden, da sich ansonsten die Standzeiten der eingesetzten Katalysatoren für die chemische Konvertierung erheblich mindern.
Insbesondere bei Gasen, die durch einen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien wie Biomasse, Kohle oder Plastikabfall erzeugt werden, können Verunreinigungen wie beispielsweise NH3, HCN, H2S, COS, Halogene, Alkalien, Teere und andere sowie Stäube vorhanden sein, vor allem die genannten Teere bei der Entfernung sind dabei bedeutsam.
Unter einem Vergasungsprozess ist insbesondere die thermo-chemische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien wie z.B. Biomasse, Kohle oder Plastikabfall zu verstehen.
Als Teere werden im Folgenden komplexe Vielstoffgemische aus organischen Komponenten insbesondere zyklischer und polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe verstanden.
Die Beladung eines durch einen Vergasungsprozess erhaltenen Gases mit Teeren kann neben dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial z.B. auch von den Vergasungsbedingungen und dem Vergasertyp abhängig sein. Der Teergehalt im Gasstrom kann beispielsweise zwischen 1 und 100 g/m3 liegen. Aus dem Stand der Technik sind bereits Maßnahmen zur Teerreduzierung in Gasen bekannt. Diese können grundsätzlich in Primär- und Sekundärmaßnahmen unterteilt werden. Unter Primärmaßnahmen versteht man Techniken, die bereits während des Vergasungsprozesses angewandt werden. Sekundärmaßnahmen sind stromabwärts bzw. downstream zum Vergaser angeordnet. Letztere lassen sich in zwei Hauptkategorien unterteilen: physikalische Verfahren und Cracking/Reformierung.
Zu den physikalischen Gasreinigungsmaßnahmen zählen elektrostatische Abscheider, Zyklone, Filter sowie Wasser- und ölbasierte Wäscher. Diese Methoden bergen den Nachteil, dass eine nachfolgende energetische und stoffliche Weiterverwertung nicht ohne weiteres möglich ist.
Bei Cracking/Reformierung wird zwischen thermischem Cracken und katalytischem Cracken/ Reformieren unterschieden. Beim rein thermischen Cracken, dem Cracken ohne Anwesenheit einer katalytisch aktiven Substanz, sind Temperaturen von mindestens 1000°C notwendig. Zur vollständigen Umwandlung von z.B. Naphthalin sind sogar Temperaturen größer 1400°C notwendig. Der damit verbundene hohe Energiebedarf geht oftmals mit einem Verlust an Heizwert einher. Weiterhin kann die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten in Form von festen Kohlenstoffablagerungen beim thermischen Cracken deutlich erhöht sein.
Beim katalytischen Teerentfernen wird der Teer an einer katalytisch aktiven Substanz bei Temperaturen von beispielsweise 800 bis 900°C umgesetzt. Als Katalysatoren können beispielsweise natürliche Mineralien wie Dolomit oder Olivine oder synthetische Katalysatoren wie Ni-Steamreforming-Katalysatoren eingesetzt werden. Letztere weisen aber aufgrund von Deaktivierung durch Schwefel und/oder zu hoher Teerbeladungen noch keine ausreichende Lebensdauer auf.
Aus dem Stand der Technik sind daher diverse Versuche bekannt, spezielle Teerreformierungskatalysatoren mit höheren Standzeiten zu entwickeln. Ein Beispiel ist in der Druckschrift WO 2009/132959 vorgestellt worden.
Nachteilig bei allen Crack-/Reformierverfahren ist der Energieaufwand zum Erreichen der hohen Reaktionstemperaturen.
Um diese hohen Temperaturen erreichen zu können, ist beispielsweise in der Patentschrift DE 10 2004 026 646 ein Verfahren zur thermischen Abgasreinigung von z B. Dioxinen oder Furanen durch Verbrennung (d.h. mittels Sauerstoffüberschuss) vorgeschlagen worden. Ein Anteil des eingeführten Rohstoffes wird somit als Brennstoff genutzt und steht einer weiteren energetischen oder stofflichen Nutzung nicht mehr zur Verfügung.
Die Patentschrift DE 195 21 673 beschreibt ein Verfahren zur regenerativen Abluftreinigung, bei dem zwei große und eine kleine Speichermasse verwendet werden, um die Abluft aufzuheizen, bevor die Schadstoffe verbrannt werden und nach der Verbrennung wieder abzukühlen, um in einem nächsten Schritt die Abwärme zum Aufheizen zu verwenden. Dadurch soll ebenfalls eine höhere Energieeffizienz erreicht werden.
Ferner besteht die Möglichkeit, teerbeladene Produktgase über eine kalte, radiale Schüttung zu führen, so dass es zu einem Auskondensieren der Teere kommt. In einem zweiten Schritt wird Luft oder Sauerstoff über diese Schüttung geleitet, wodurch die Teere oxidiert werden. Als nachteilig erweist sich, dass nur Gase mit niedrigen Teerlasten gereinigt werden können und dass die Teere nur energetisch genutzt werden.
In der Schrift WO 02/051965 wird ein Crackverfahren in einem Festbettreaktor mit Strömungsumkehr beschreiben. Dabei wird ein zu crackendes Gas über eine Schüttung in eine Brennkammer geleitet, in welcher durch Zugabe von Sauerstoff die Temperatur gehalten wird. Das Gas wird anschließend über eine zweite Schüttung aus der Brennkammer abgeleitet. Aufgrund der im Festbett gespeicherten Wärme und der periodischen Strömungsumkehr ist eine hohe Wärmerückgewinnung möglich. Um einen quasi kontinuierlichen Betrieb zu erreichen, wird ferner eine dritte Schüttung zur Spülung verwendet.
Als nachteilig an der in der Schrift WO 02/051965 vorgestellten Methode erweist sich die bei niedrigen Temperaturen ungenügende Selektivität zu den gewünschten Crackprodukten, welches sich in einer deutlich höheren Neigung zur Bildung von festen Kohlenstoffablagerungen zeigt. Dies ist vor allem beim Aufheizen des Gases von Bedeutung. Die Verkokungsrate hängt dabei von einer Vielzahl von Parametern wie Schüttungsmaterial, Teerzusammensetzung und -konzentration, Gaszusammensetzung, Temperatur und Verweilzeit ab. Die Koksbildung führt dabei langfristig zu einem Anstieg des Druckverlustes über der Schüttung. Auch können sich im Gas enthaltene Stäube an der Schüttung ablagern, so dass es hier zu einem zusätzlichen Druckverlust kommen kann. Ferner ist der Einsatz von katalytischen Materialien als Speichermaterial begrenzt, da solche oftmals in einem definierten Temperaturfenster eingesetzt werden müssen. Aufgrund des Temperaturgradienten in der Schüttung sind demzufolge nur geringe Volumina und geringe Verweilzeiten möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Effizienz und einen hohen Wirkungsgrad ermöglichen. Weiterhin ist es eine Aufgabe den Energieaufwand und die Wärmeverluste für Cracking- oder Reforming-Verfahren weiter zu minimieren, sowie die Gasqualität für nachfolgende Prozesse zu verbessern. Es ist ferner eine Aufgabe, die unerwünschte Bildung von Teer-Nebenprodukten zu minimieren, sowie die Möglichkeit zu schaffen, eine katalytisch wirksame Substanz in ausreichendem Volumen bei optimaler Reaktionstemperatur innerhalb einer Vorrichtung zum Cracken von Gasen anzuordnen. Weiterhin soll ein Verfahren geschaffen werden, welches benötigte Wärme durch ein regeneratives Verfahren weitgehend erneut dem Prozess zuführt, sowie eine Vorrichtung, die eine derartige Verfahrensführung ermöglicht.
Diese Aufgaben werden durch eine Vorrichtung zum Cracken von Gasen mit einer Zuführleitung für ein kohlenstoffhaltiges Gas, mittels welcher das Gas einem ersten Wärmetauscher mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse zuleitbar ist, einer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend angeordneten ersten Brennkammer, die eine - insbesondere steuerbare und bevorzugt regelbare - Zuführeinrichtung für ein anderes, sauerstoffhaltiges Gas aufweist, mittels welcher durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt, und einem in Strömungsrichtung des Gases der ersten Brennkammer nachfolgend angeordneten Reaktor, der eine Schüttung eines katalytisch wirkenden Materials zur katalytischen Spaltung von Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Gases aufweist, gelöst, die sich dadurch auszeichnet, dass in Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases dem Reaktor nachfolgend eine zweite Brennkammer mit einer insbesondere steuerbaren und bevorzugt insbesondere regelbaren Zuführeinrichtung für ein sauerstoffhaltiges Gas, mittels welcher durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des katalytisch aufbereiteten kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt, und dieser Brennkammer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend ein zweiter Wärmetauscher mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse angeordnet ist, wobei die Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases zumindest in einem Bereich umkehrbar ist, der die ersten und zweiten Wärmetauscher, die erste und zweite Brennkammer und den Reaktor einschließt. Vorteilhaft weist die Vorrichtung wenigstens ein Ventil und besonders vorteilhaft eine Vielzahl von Ventilen auf, um die besagte Strömungsvorrichtung umzukehren.
Durch diese Vorrichtung wird es möglich, dass das teerbeladene Gas über eine Schüttung, in welcher bereits erste Crackreaktionen stattfinden können, einem Brennraum zugeführt wird, in welchem die Temperatureinstellung durch - bevorzugt - permanente, unterstöchiometrische Eindüsung von sauerstoffhaltigen Gasen erfolgt. In dieser Brennkammer ist bereits vor Eintritt des Gases in den Reaktor, in dem eine katalytische Spaltung von im Gas befindlichen Verunreinigungen vorgesehen ist, ein zumindest teilweises thermisches Cracken der im Gas enthaltenen Teere möglich. Im thermisch behandelten und partiell oxidierten Gas verbleibende Teere und weitere Verunreinigungen werden durch die im Reaktor befindliche Schüttung des katalytisch wirkenden Materials katalytisch gespalten. Anschließend kann das Gas einem weiteren Brennraum zugeführt werden, in welchem die Temperatur erneut durch unterstöchiometrisches Sauerstoff- Eindüsen in einen vorgegebenen Bereich gebracht bzw. in diesem Bereich gehalten wird. Von diesem zweiten Brennraum wird das Gas - zumindest mittelbar - in einen zweiten Wärmetauscher abgeführt.
Es wäre denkbar, auf den Reaktor zu verzichten und anstelle dessen nur eine Brennkammer vorzusehen. Der Reaktor bietet jedoch bevorzugt die Möglichkeit, zusätzliche Stoffe und insbesondere katalytisch wirkende Stoffe (wie etwa Dolomit oder nickelhaltige Substanzen bzw. Materialien) zuzuführen. Daher weist vorteilhaft der Reaktor eine Zuführeinrichtung zum Zuführen zusätzlicher Stoffe auf. Die Anmelderin behält sich vor, Schutz auch für eine derartige reaktorlose Ausführung zu beanspruchen.
Die erste Schüttung bzw. der erste Wärmetauscher wirkt bevorzugt als Wärmedonator durch welchen die Temperatur des Gases bereits vor dem Einströmen in die erste Brennkammer erhöht wird. Die zweite Schüttung bzw. der zweite Wärmetauscher dient bevorzugt als Wärmeakzeptor und wird durch die im gereinigten (und partiell oxidierten) Gas enthaltene Energie erwärmt. Durch die Zuführung des kalten Rohgases zu dem ersten Wärmetauscher kühlt dieser kontinuierlich ab, wohingegen der zweite Wärmetauscher durch die Zuführung des heißen Reingases kontinuierlich erwärmt wird. Ist die Schüttung im ersten Wärmetauscher unter eine Mindesttemperatur abgekühlt und/oder die Schüttung im zweiten Wärmetauscher soweit aufgeheizt, dass das durchströmende Gas nicht ausreichend abgekühlt wird, kann durch entsprechende Ventilsteuerung der Strömungsverlauf zumindest in den beiden Schüttungen und in dem dazwischen liegenden Bereich umgekehrt werden, wodurch ein regeneratives Verfahren bereitgestellt wird und in der zweiten Schüttung gespeicherte thermische Energie dem Prozess weitgehend erneut zugeführt wird.
Die Schüttvolumina beider Schüttungen sind dabei bevorzugt so ausgelegt, dass das Gas mit einer Aufheizrate von zumindest 2000 K/s, vorzugsweise 3000 K/s und besonders vorteilhaft größer 4000 K/s aufgeheizt wird. Somit wird die Verweildauer in dem kritischen Temperaturfenster, in welchem die Verkokungsreaktionen stattfinden, minimiert. Dadurch wird gewährleistet, dass die Verkokungsrate deutlich reduziert wird.
Die Vorrichtung ist dafür geeignet, ein regeneratives Crack-Verfahren durchzuführen. Dazu muss in bestimmten Zeitschritten eine Strömungsumkehr stattfinden. Dies wird bevorzugt durch entsprechende Ventile in den Gasleitungen realisiert. Die jeweils doppelte Ausführung von Schüttungen und Brennkammern erlaubt, dass das Gas - unabhängig von der Strömungsrichtung - zunächst durch eine Schüttung und dann durch eine Brennkammer strömen kann, bevor es in den Reaktor gelangt. In der Schüttung wird das Gas vorgewärmt und in der Brennkammer durch partielle Oxidation auf die gewünschte Temperatur gebracht und dabei Verunreinigungen wie z.B. Teere bereits zumindest teilweise entfernt. Ebenso kann das Gas - ebenfalls unabhängig von der Strömungsrichtung - nach dem Verlassen des Reaktors und der darin durchgeführten (endothermen) Cracking-Reaktion in einer weiteren Brennkammer - erneut durch partielle Oxidation - auf eine gewünschte Temperatur gebracht werden. Schließend kann die im Gas vorliegende Wärmeenergie dazu genutzt werden, das Wärmespeichermedium in dem zweiten Wärmetauscher zu erhitzen. Durch die beiden Brennkammern und die durch die darin jeweils aufgrund der partiellen Oxidation freiwerdende Reaktionswärme können somit einerseits die thermische Energie für die Crackreaktionen bereitgestellt werden und andererseits die Wärmeverluste der Anlage kompensiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine Schüttung, bevorzugt werden jedoch beide Schüttungen von dem Gas zumindest teilweise radial durchströmt. Dabei wird bevorzugt das Schüttungsmaterial von einem zylindrischen Kaltrost und einem ebenfalls zylindrischen Heißrost umgeben. Dafür können herkömmliche Schüttgutregeneratoren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden. Solche Schüttgutregeneratoren sind deshalb besonders geeignet, da damit hohe Temperaturgradienten in der Schüttung und dadurch hohe Aufheizraten von zumindest 2000 K/s realisiert werden können.
Beim Strömen des kalten teerhaltigen Gases durch den Wärmespeicher wird ein Teil des im Gas enthaltenen Staubes durch die Speichermasse zurückgehalten. Um den daraus resultierenden ansteigenden Druckvertust entgegen zu wirken, müssen geeignete Maßnahmen getroffen werden. Bevorzugt ist daher, dass zumindest ein Teil einer Speichermasse einer Schüttung mindestens eines Wärmetauschers zu dessen Reinigung - bevorzugt diskontinuierlich - besonders bevorzugt pneumatisch aus der Vorrichtung entfernbar und zurückführbar ist. Dabei wird bevorzugt das Schüttgut vom Boden des Schüttgutreaktors abgezogen, bevorzugt pneumatisch nach oben transportiert und nach einer Reinigung in den Regenerator zurückgeführt. Der am Schüttgut anhaftende Staub kann z.B. mittels eines Zyklons abgetrennt werden.
Bevorzugt ist die Speichermasse (nach der oben beschriebenen Entnahme und Reinigung) in eine heiße Zone einer Schüttung zurückführbar. Da die Speichermasse bevorzugt einer kühlen Zone einer Schüttung entnommen wird, ist so ein kontinuierlicher Austausch und somit eine kontinuierliche Reinigung der Speichermasse möglich. Dabei ist vorteilhaft eine Fördereinrichtung zum Fördern der Speichermasse vorgesehen. Vorteilhaft ist eine Ausführöffnung zum Ausführen der Speichermasse aus wenigstens einem Wärmetauscher vorgesehen sowie bevorzugt auch eine Zuführöffnung, um die Speichermasse der Vorrichtung und insbesondere einem Wärmetauscher und/oder dem Reaktor zuzuführen.
In einer vorteilhaften Ausführung der Schüttgut-Rezirkulation werden als Trägerstrom Luft, verdünnte Luft oder anderweitige Sauerstoffhaltige Gase genutzt. Der Sauerstoff kann dann mit dem gegebenenfalls anhaftenden Koks und/oder anderen Stäuben bzw. Verunreinigungen zu C02 abreagieren. Dadurch wird gewährleistet, dass Koksrückstände während der Transportphase abgebrannt werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Schüttgut-Rezirkulation kann zum Abbrand der Schüttung ein zusätzlicher Behälter zwischen geschaltet werden, in welchem das Schüttmaterial zunächst gesammelt wird und in welchem bevorzugt der Ausbrand diskontinuierlich erfolgt.
Da die Wärme bei dem vorgestellten Verfahren bzw. in der entsprechenden Vorrichtung regenerativ zurückgewonnen wird, kann es beim Umschalten der Strömungsrichtung dazu kommen, dass noch nicht gereinigtes Gas in die Leitungen des bereits konditionierten Gases gelangt. Deshalb weist nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform die Vorrichtung eine dritte Schüttung einer thermischen Speichermasse auf. Durch diese dritte Wärmespeicherschüttung wird eine Spülung der ersten und zweiten Schüttung möglich. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass auf dem zuvor dem Reaktor in Strömungsrichtung des Gases folgenden Leitungsabschnitt die Strömung umgekehrt wird (das Gas also nun durch diese Leitung in Richtung des Reaktors strömt), das Gas nach dem Cracking den Reaktor jedoch durch die dritte Schüttung verlässt und so keinen Staub oder sonstige Verunreinigungen aus der Schüttung, die zuvor zum Erwärmen des Gases vor der Zuführung zum Reaktor genutzt wurde, in die Abführleitung bzw. Produktgasleitung oder Reingasleitung transportieren kann.
Die Speichermasse der dritten Schüttung ist dabei bevorzugt so ausgelegt, dass der Druckverlust über dieser Schüttung genauso groß ist wie der Druckabfall über der ersten oder zweiten Schüttung. Sollte das Volumen der dritten Schüttung ungleich der ersten und zweiten Schüttung sein, kann ein Angleichen des Druckverlustes beispielsweise durch anpassen der Partikelgröße der dritten Schüttung geschehen und/oder durch Variieren der Partikelgeometrie der dritten Schüttung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Schüttung axial aufgebaut ist und dass diese mit dem Reaktor verbunden ist. Der Reaktor und die dritte Schüttung können insbesondere im selben Gehäuse angeordnet sein. Dabei ist bevorzugt, dass der Reaktor mit der Reaktionsschüttung oberhalb der dritten Schüttung angeordnet ist. Es kann dabei von Vorteil sein, dass zwischen der dritten Schüttung (dem dritten Bett) und dem Reaktor bzw. dem Reaktionsbett eine weitere Schicht zur Isolierung angeordnet ist. Hierfür ist ein Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit bevorzugt. Vorteilhaft kann diese Isolationsschicht aus Wabensteinen gestaltet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die dritte Schüttung derart in ein Rohleitungssystem der Vorrichtung eingebunden ist, dass sie unabhängig von der Strömungsrichtung des Gases durch die erste und zweite Schüttung und/oder den ersten und zweiten Wärmetauscher nur von einem Spülgas und/oder Gas aus dem Reaktor durchströmbar ist. Das Umschalten zwischen den Schüttungen ist dabei bevorzugt so realisiert, dass die dritte Schüttung stets nur mit heißem oder kaltem Rein- und/oder Spülgas beaufschlagt wird. Dadurch wird in dieser Schüttung die Anhaftung von Staub vermieden und/oder die Entstehung von Koks höchstmöglich unterdrückt. Dadurch kann die Vorrichtung und das Verfahren vereinfacht und kostengünstiger betrieben werden, da in dieser (dritten) Schüttung Einrichtungen für eine Umlaufförderung (zur Staubentfernung) entfallen. Für die regenerativen Wärmetauscher (die Schüttungen) kommen als Wärmespeicher Wabenkörper oder Kugelschüttungen (auch Pebbles genannt) im Festbett zum Einsatz. Alternativ zu den Kugeln, können jegliche Arten von Formen verwendet werden, wie z.B. Sattelkörper oder Raschig-Ringe. Der Durchmesser der Kugeln ist frei wählbar, wobei durch kleinere Kugeln die spezifische Oberfläche pro Volumen zunimmt, was einen positiven Einfluss auf den Wärmeübergang bringt. Die Pebbles, Wabenkörper o.ä. können z.B. aus inertem Alumina (Al203) gefertigt sein. Es kann von Vorteil sein, die Alumina- Pebbles mit katalytisch wirksamen Stoffen, wie z.B. Kobalt, Nickel, Chrom oder deren Oxide oder Sulfide zu mischen.
Alternativ zu Alumina kann z B. auch Kalkstein oder Dolomit als Wärmespeichermedium verwendet werden, deren katalytischen Eigenschaften bekannt sind. Ferner ist Olivin ein geeignetes Speichermaterial, da dies im Gegensatz zu Dolomit oder Kalkstein eine ausreichende mechanische Stabilität bzw. Abriebfestigkeit aufweist, so dass dieses für eine Umlaufförderung eingesetzt werden kann.
Als Material für die Reaktionsschüttung können alle oben genannten katalytischen Materialien und/oder Mischungen aus diesen und/oder Mischungen aus diesen mit einem Inertmaterial verwendet werden. So neigen beispielsweise Ni-Katalysatoren bei hohen Teerbeladungen > 2 g/Nm3 zu starker Verkokung, so dass es von Vorteil sein kann, vor und nach dieser Schicht eine Schicht aus Dolomit und/oder Olivine zu schalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Spülgaszuleitung auf, mittels der mindestens einer Schüttung bzw. einem Wärmetauscher, bevorzugt allen Schüttungen bzw. Wärmetauschern ein Spülgas zuführbar ist. Als Spülgas kann beispielsweise gecracktes Gas, Inertgas oder Wasserdampf verwendet werden. Gecracktes Gas kann beispielsweise über ein Gebläse dem System wieder zugeführt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserdampf.
Die gestellte Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zum Cracken von Gasen gelöst, bei dem mit einer Zuführleitung ein kohlenstoffhaltiges Gas zunächst einem ersten Wärmetauscher mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse zugeleitet wird, anschließend einer ersten Brennkammer zugeleitet wird, in der durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr (welche insbesondere durch eine steuerbare und bevorzugt regelbare Zuführeinrichtung erfolgt) eines anderen sauerstoffhaltigen Gases eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, und daran anschließend das kohlenstoffhaltige Gas in einem Reaktor, der bevorzugt eine Schüttung eines katalytisch wirkenden Materials zur katalytischen Spaltung von Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Gases aufweist, eingeleitet wird, wobei das kohlenstoffhaltige Gas nach der Behandlung im Reaktor einer zweiten Brennkammer zugeleitet wird, in der durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr (welche insbesondere durch eine steuerbare und bevorzugt regelbare Zuführeinrichtung erfolgt) eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, und von dieser Brennkammer kommend durch einen zweiten Wärmetauscher (der bevorzugt eine Schüttung einer thermischen Speichermasse aufweist) geleitet wird, wobei die Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases nach einem bestimmten Zeitintervall zumindest in einem Bereich umgekehrt wird, der den ersten und zweiten Wärmetauscher, die erste und zweite Brennkammer und den Reaktor einschließt. Bevorzugt erfolgt die Umkehrung mittels Ventilen.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass während einer Strömungsumkehr eine dritte Speichermasse temporär hinzu geschaltet wird, bevorzugt derart, dass die dritte Speichermasse von dem Gas durchströmt wird.
In einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens wird beim Durchleiten des kohlenstoffhaltigen Gases durch mindestens einen der Wärmetauscher mit Schüttungen einer Speichermasse das durchgeleitete kohlenstoffhaltigen Gas mit einer Aufheizrate von mindestens 2000 K/s, bevorzugt mindestens 3000 K/s und besonders bevorzugt mindestens 4000 K/s aufgeheizt wird.
Besonders vorteilhaft an diesem Verfahren ist die weitgehende Entkopplung von Aufheizzone und Reaktionszone. Dadurch können die katalytisch wirksamen Stoffe in ausreichender Menge zur Gewährleistung hoher Verweilzeiten in einer Temperaturzone untergebracht werden, in welcher sie besonders aktiv sind. Zudem kann durch gezielte Materialauswahl der Speichermasse die Verkokungsrate bei der Aufheizung noch weiter gesenkt werden. Weiterhin kann die Speichermasse gezielt nach wärmetechnischen Erfordernissen ausgelegt werden ohne dabei reaktionskinetische Parameter berücksichtigen zu müssen. Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zum Cracken von Gasen bei dem der Gasstrom einem Hochtemperaturraum zugeführt wird, welcher aus zwei Brennkammern besteht, in denen durch unterstöchiometrische Zugabe von Sauerstoff die Temperatur gehalten wird und zwischen welchen eine Reaktionsschüttung angeordnet ist, an welcher im Wesentlichen die Crackreaktionen stattfinden und wobei vorteilhaft das Gas mittels zweier Speichermassen regenerativ aufgeheizt und wieder abgekühlt wird, wobei das Aufheizen von Eintrittstemperatur auf Hochtemperatur mit einer Aufheizrate von zumindest 2000 K/s geschieht.
Bevorzugt wird bei diesem Verfahren zum Zwecke der Staubabtrennung ein Teil der Speichermasse diskontinuierlich abgezogen und gereinigt wieder zurückgeführt. Weiter bevorzugt erfolgt zum Zwecke der Staubabtrennung die Förderung des Teils der Speichermasse pneumatisch. Noch weiter bevorzugt werden am Schüttmaterial anhaftende Kohlenstoffablagerungen abgebrannt.
Bevorzugt zeichnet sich die Vorrichtung auch dadurch aus, dass die dritte Speichermasse in demselben Gefäß untergebracht ist, in welchem auch die Reaktionsschüttung untergebracht ist. Weiter bevorzugt wird die dritte Speichermasse nur mit heißem gecracktem Gas und Spülgas beaufschlagt.
Bevorzugt wird in der Vorrichtung als Spülgas gecracktes Gas oder Wasserdampf genutzt.
Weitere Vorteile, Ziele und Eigenschaften vorliegender Erfindung werden anhand nachfolgender Beschreibung anliegender Zeichnung erläutert, in welcher beispielhaft eine Vorrichtung zum Cracken von Gasen dargestellt ist. Bauteile der Vorrichtung zum Cracken von Gasen, welche in den Figuren wenigstens im Wesentlichen hinsichtlich ihrer Funktion übereinstimmen, können hierbei mit gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet sein, wobei diese Bauteile nicht in allen Figuren beziffert und erläutert sein müssen.
Es zeigen:
Fig. 1 : einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung zum Cracken von Gasen,
Fig. 2: eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung mit zusätzlicher dritter Schüttung und Fig. 3: eine besondere Schaltform der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform.
Figur 1 zeigt einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung zum Cracken von Gasen. Ebenso stellt Fig. 1 auch ein Fließschema des Verfahrens dar. Gas wird aus einer Hauptzufuhrleitung 1 über ein Ventil 3 dem Reaktor entweder über die Zufuhrleitung V zu- und über eine Abgasleitung 2" abgeführt oder nach einer Strömungsumkehr über eine Zufuhrleitung 1 " zu- und über die Abgasleitung 2' abgeführt. Über ein Ventil 4 und eine Hauptabfuhrleitung 2 kann das gereinigte Gas einer weiteren Verwendung (nicht dargestellt) zugeführt werden. Die Stellung der Ventile 3 und 4 wird - bevorzugt periodisch - gewechselt.
Das zu reinigende Gas strömt durch einen Wärmetauscher 5 mit einer Schüttung in welcher es mit einer Aufheizrate von zumindest 2000 K/s aufgeheizt wird, in eine Brennkammer 6, wonach es einer Reaktionsschüttung 7 zugeführt wird, in welcher die in dem Gas enthaltenen Teere umgesetzt werden. Anschließend strömt das Gas durch eine weitere Brennkammer 8 sowie einen Wärmetauscher 9 mit einer Schüttung aus dem Reaktor. Die Schüttung 5 dient dabei als Wärmedonator, die Schüttung 9 als Wärmeakzeptor. Bei Strömungsumkehr dient die Schüttung 9 entsprechend als Wärmedonator, während die Schüttung 5 als Wärmeakzeptor dient.
In den Brennkammern 6 und 8 wird über die Leitungen 10 und 1 1 unterstöchiometrisch sauerstoffhaltiges Gas eingedüst. Dies kann beispielsweise Luft oder besonders vorteilhaft reiner Sauerstoff sein. Hierdurch findet eine Partialoxidation statt, durch welche die Wärmeverluste der Anlage und der Wärmebedarf der Crackreaktionen gedeckt werden.
Um die möglichst hohen Aufheizraten von zumindest 2000 K/s erreichen zu können, werden die Schüttungen 5 und 9 bevorzugt radial von dem Gas durchströmt.
Zur Reinigung kann ein Teil einer Schüttung diskontinuierlich abgezogen werden, von anhaftendem Staub befreit werden und anschließend zurück in die Schüttung geführt werden (nicht gezeigt). Bevorzugt findet der Transport der Schüttung pneumatisch statt, so dass der Staub allein durch die mechanische Bewegung des Schüttmaterials entfernt wird. In einer bevorzugten Variante der oben genannten Ausführungsform wird gegebenenfalls anhaftender Koks mittels sauerstoffhaltiger Gase (z.B. Luft oder verdünnte Luft) abgebrannt.
Die Rückführung des ausgeschleusten Teils der Schüttung (ebenfalls nicht gezeigt) ist bevorzugt derart realisiert, dass das Schüttmaterial speziell in der heißen Zone der Schüttung, möglichst nahe an der Brennkammer, eingebracht wird, so dass noch anhaftender Koks in-situ aufgrund der dort herrschenden Reaktionsbedingungen entfernt wird.
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung mit zusätzlicher dritter Schüttung 12.
Um eine kontinuierliche Betriebsweise zu gewährleisten und Verunreinigungen der Reingasleitung 2 zu vermeiden, ist vor der Strömungsumkehr eine Spülphase notwendig. Dies wird dadurch erreicht, dass kurzzeitig eine dritte Schüttung 12 genutzt wird.
In Figur 2 sind die offenen Ventile 3' und 4" weiß, die geschlossenen Ventile 3", 4', 4"', sowie 14', 14" und 14"' schwarz gekennzeichnet. In der dargestellten Schaltung strömt der über Hauptzufuhrleitung 1 zugeführte Gasstrom über die Schüttung 5, wird dabei aufgeheizt und gelangt so in den Brennraum 6. Hierin wird durch Zugabe von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiger Gase die Temperatur geregelt. Das Gas wird anschließend über eine Reaktionsschüttung 7 geleitet, an welcher die Teere katalytisch umgesetzt werden. Der Gasstrom wird in eine Brennkammer 8 geleitet, in welcher durch erneute Zugabe von Sauerstoff die Temperatur auf das Niveau im Brennraum 6 gebracht wird. Insbesondere werden hierdurch die Wärmeverluste aufgrund der endothermen Crack- /Reformierungsreaktionen gedeckt. Über die Schüttung 9 wird der Gasstrom abgekühlt und steht weiteren Verarbeitungsschritten zu Verfügung.
Um die Strömungsrichtung zu wechseln muss zum Zwecke der Spülung kurzzeitig auf eine dritte Schüttung 12 geschaltet werden. Diese kann in einem separaten Gefäß ausgeführt sein, besonders vorteilhaft ist jedoch die Anordnung der dritten Schüttung 12 in demselben Gefäß, in welchem die Reaktionsschüttung 7 angeordnet ist. Dabei dient die dritte Schüttung 12 auch zur Fixierung der Reaktionsschüttung 7. Besonders vorteilhaft wird eine z.B. aus Wabensteinen bestehende Schicht 15 zur Isolierung zwischen dritter Schüttung 12 und Reaktionsschüttung 7 angeordnet. Hierdurch wird der Verlust an Hochtemperaturwärme aus der Reaktionsschicht durch konduktive und konvektive Wärmeströme möglichst minimiert.
In Figur 3 ist eine besondere Schaltform der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform dargestellt. Dabei wird die Schüttung 5 über die Spülleitung 13 mit Spülgas beaufschlagt.
Wie bereits oben erwähnt, sollte verhindert werden, dass bei Strömungsumkehr Verunreinigungen aus den Wärmetauschern 5, 9 in den Reingasstrom 2 gelangen können. Eine Möglichkeit, dies zu verhindern ist durch die in Fig. 3 gezeigte Ventilschaltung möglich. Das Produktgas strömt bei der gezeigten Schaltung nicht durch einen der ersten oder zweiten Wärmetauscher 5, 9 in die Abfuhrleitung 2 sondern durch die dritte Schüttung 12. Diese wird zu keinem Zeitpunkt dem Rohgasstrom ausgesetzt, so dass eine Verunreinigung der dritten Schüttung 12 mit Staub oder ähnlichen Ablagerungen verhindert wird.
Um zu verhindern dass sich die Schüttung 12 in den Spülzeiten aufheizt und somit den Wirkungsgrad der Anlage senkt, ist aus Gründen des Wärmeausgleichs das Ventil 14"' für eine gewisse Zeitspanne zu öffnen. Dies ist immer dann möglich, wenn die Schüttung 12 nicht mit Heißgas durchströmt wird.
Gleichzeitig mit der Ableitung des Produktgases durch die dritte Schüttung 12 und das geöffnete Ventil 4"' in die Reingas-Abfuhrleitung 2 kann der erste Wärmetauscher 5 durch öffnen des Ventils 14' mit Spülgas gereinigt werden. Darüber hinaus kann auch die oben beschriebene mechanische Reinigung (nicht gezeigt) der Schüttung erfolgen.
Nach der Reinigung der Schüttung des ersten Wärmetauschers 5 kann Ventil 4"' geschlossen und Ventil 3' geöffnet werden, um eine im Bereich der Wärmetauscher 5, 9, der Brennkammern 6, 8, und des Reaktors 7 der in Fig. 2 gezeigten Strömungsrichtung entgegengesetzte Strömung des Gases zu erreichen.
Die Anmelderin behält sich vor, sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale als erfindungswesentlich zu beanspruchen, sofern sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind. Bezugszeichenliste
1 , 1 ', 1 " Hauptzufuhrleitung, Rohgasleitung
2, 2', 2", 2"' Hauptabfuhrleitung, Reingasleitung
3, 3', 3" Rohgasventile
4, 4', 4", 4"' Reingasventil
5 Erste/r Wärmetauscher, Speichermasse, Schüttung
6 Erste Brennkammer
7 Reaktionsschüttung
8 Zweite Brennkammer
9 Zweite/r Wärmetauscher, Speichermasse, Schüttung
10 Sauerstoffeindüsung
1 1 Sauerstoffeindüsung
12 dritte Speichermasse, dritte Schüttung
13 Spülleitung
14', 14", 14"' Spülventil
15 Isolationsschicht, z.B. Wabensteine

Claims

Patentansprüche
1 . Vorrichtung zum Cracken von Gasen mit einer Zuführleitung (1 ) für ein
kohlenstoffhaltiges Gas, mittels welcher das Gas einem ersten Wärmetauscher (5, 9) mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse zuleitbar ist, einer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend angeordneten ersten Brennkammer (6, 8), die insbesondere eine regelbare Zuführeinrichtung für ein anderes, sauerstoffhaltiges Gas aufweist, mittels welcher durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt, und einem in Strömungsrichtung des Gases der ersten Brennkammer (6, 8) nachfolgend angeordneten Reaktor (7), der eine Schüttung eines katalytisch wirkenden Materials zur katalytischen Spaltung von Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Gases aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases dem Reaktor (7) nachfolgend eine zweite Brennkammer (6, 8) mit einer insbesondere regelbaren
Zuführeinrichtung für ein sauerstoffhaltiges Gas, mittels welcher durch
unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des katalytisch aufbereiteten kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt angeordnet ist, und dieser
Brennkammer in Strömungsrichtung des Gases nachfolgend ein zweiter
Wärmetauscher (5, 9) mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse angeordnet ist, wobei die Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases zumindest in einem Bereich umkehrbar ist, der den ersten und zweiten
Wärmetauscher (5, 9), die erste und zweite Brennkammer (6, 8) und den Reaktor (7) einschließt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen und/oder die spezifische Oberfläche mindestens eines/einer der Wärmetauscher,
Schüttungen und/oder Speichermasse (5, 9), bevorzugt die Volumina und/oder die spezifische Oberfläche beider Wärmetauscher, Schüttungen und/oder
Speichermassen (5, 9) so ausgelegt sind, dass das durchleitbare kohlenstoffhaltige Gas mit einer Aufheizrate von mindestens 2000 K/s, bevorzugt mindestens 3000 K/s und besonders bevorzugt mindestens 4000 K/s aufheizbar ist.
3. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmetauscher, Schüttungen und/oder Speichermasssen (5, 9) von dem kohlenstoffhaltigen Gas radial durchströmbar sind.
4. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil einer Speichermassse mindestens einer Schüttung und/oder eines Wärmetauschers (5, 9) zu dessen Reinigung bevorzugt
diskontinuierlich, besonders bevorzugt pneumatisch aus dem Wärmetauscher (5, 9) entfernbar und zurückführbar ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichermasse in eine heiße Zone einer Schüttung zurückführbar ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dritte Schüttung (12) einer thermischen Speichermasse aufweist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Schüttung (12) derart in ein Rohleitungssystem der Vorrichtung eingebunden ist, dass sie unabhängig von der Strömungsrichtung des Gases durch die erste und zweite Schüttung und/oder den ersten und zweiten Wärmetauscher (5, 9) nur von einem Spülgas und/oder Gas aus dem Reaktor durchströmbar ist.
8. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spülgaszuleitung (13) aufweist, mittels der mindestens einer
Schüttung und/oder einem Wärmetauscher (5, 9, 12), bevorzugt allen Schüttungen und/oder Wärmetauschern (5, 9, 12) ein Spülgas zuführbar ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas Inertgas, Wasserdampf und/oder im Reaktor (7) behandeltes Gas ist.
10. Verfahren zum Cracken von Gasen bei dem mit einer Zuführleitung (1 ) ein
kohlenstoffhaltiges Gas zunächst einem ersten Wärmetauscher (5, 9) mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse zugeleitet wird, anschließend einer ersten Brennkammer (6, 8) zugeleitet wird, in der durch unterstöchiometrische Sauerstoffzufuhr eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, und daran anschließend das kohlenstoffhaltige Gas in einen Reaktor (7), eingeleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
das kohlenstoffhaltige Gas nach der Behandlung im Reaktor (7) einer zweiten Brennkammer (6, 8) zugeleitet wird, in der durch unterstöchiometrische
Sauerstoffzufuhr für ein anderes, sauerstoffhaltiges Gas eine partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, und von dieser Brennkammer kommend das Gas durch einen zweiten Wärmetauscher (5, 9) mit einer Schüttung einer thermischen Speichermasse geleitet wird, wobei die Strömungsrichtung des kohlenstoffhaltigen Gases nach einem bestimmten Zeitintervall zumindest in einem Bereich umgekehrt wird, der die erste und zweite Schüttung (5, 9), die erste und zweite Brennkammer (6, 8) und den Reaktor (7) einschließt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass während einer
Strömungsumkehr eine dritte Speichermasse (12) temporär hinzu geschalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass beim
Durchleiten des kohlenstoffhaltigen Gases durch mindestens einen der
Wärmetauscher (5, 9, 12) mit Schüttungen einer Speichermasse das durchgeleitete kohlenstoffhaltigen Gas mit einer Aufheizrate von mindestens 2000 K/s, bevorzugt mindestens 3000 K/s und besonders bevorzugt mindestens 4000 K/s aufgeheizt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umkehrung der Strömungsrichtung mittels wenigstens eines Ventils und bevorzugt mittels einer Vielzahl von Ventilen durchgeführt wird.
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