WO2023078641A1 - Herstellung einer freitragenden metallschicht - Google Patents

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WO2023078641A1
WO2023078641A1 PCT/EP2022/078011 EP2022078011W WO2023078641A1 WO 2023078641 A1 WO2023078641 A1 WO 2023078641A1 EP 2022078011 W EP2022078011 W EP 2022078011W WO 2023078641 A1 WO2023078641 A1 WO 2023078641A1
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metal
substrate
metal foil
foil
metal layer
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PCT/EP2022/078011
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English (en)
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Thomas Stöcker
Ilka Verena Luck
Leszek Niewolak
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/006—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of flat products, e.g. sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F2003/1042—Sintering only with support for articles to be sintered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal foil using the aerosol deposition method (ADM) and a metal foil, the metal foil comprising a relatively brittle metal or consisting of a relatively brittle metal.
  • ADM aerosol deposition method
  • Metal foils are used for a variety of applications. These range from household aluminum foils to photovoltaic solar modules, lithium-ion batteries, special batteries, heat exchangers, surface refinements, fuses, capacitors, transformers, electronics, medical technology, flexible circuit boards and special cables.
  • metal foils usually consist of ductile metals such as nickel, copper, silver, gold, steel, lead, tin, titanium or alloys containing these metals. It is usually manufactured by repeated rolling until the desired thickness is reached. Films with a thickness of at least 5 ⁇ m can be produced in this way. Thermal post-treatment (annealing) is often necessary between individual rolling steps.
  • the object of the present invention was to provide a method with which metal foils can be produced from brittle metals, in particular metals with an atomic number >30, which in the pure state have a modulus of elasticity of at least 200 GPa.
  • foils made from these brittle metals which have a thickness of at most 200 ⁇ m.
  • At least one object of the invention is solved by the subject matter of the independent claims.
  • the subjects of the subclaims relate to preferred embodiments.
  • the invention relates to a method for producing a metal foil, comprising the following steps: a. applying a metal layer to a substrate by aerosol deposition of a powder, and b. At least partial or complete removal of the substrate to obtain a film.
  • foils can be produced from brittle metals which have a thickness in the range of 200 ⁇ m or less, in particular in the range of 10 ⁇ m-200 ⁇ m.
  • a film in the context of the invention can be understood as a homogeneous sheet made of very thin material, e.g. metal or plastic. Usually, a film has a much greater extent in two spatial directions than in the third spatial direction.
  • the present invention relates to methods for producing metal foils and the metal foils obtainable therefrom.
  • the metal foil may comprise ribbons, strips and expanses, e.g., rectangular in shape.
  • the metal foil can be structured.
  • the film can be structured after step c), e.g. by lithographic methods, selective chemical or physical etching, embossing, folding or laser cutting, and combinations of these methods.
  • the metal foil contains or consists of a metal.
  • Metals are to be understood as meaning those materials which have a metallic bonding character. This typically manifests itself in high electrical conductivity, which decreases with increasing temperature, and in high thermal conductivity. Depending on the surface condition, a metal optionally has a metallic luster. Within the scope of the invention, metals are to be understood as meaning elemental metals, alloys and intermetallic phases.
  • An elementary metal is a pure substance and has no other components apart from unavoidable impurities, e.g. from the manufacturing process.
  • an elemental metal does not contain any intentionally added components. Alloys can be understood to mean mixtures of substances that contain one or more metals and have metallic properties.
  • an alloy may contain components that are not metals in elemental form, such as carbon, nitrogen, and oxygen.
  • alloys can also include amorphous alloys that have solidified in the manner of glass and have no crystallinity. Exceptions to this are optionally present nanocrystalline phases that cannot be measured with XRD.
  • intermetallic phases are FeCr, TiAl, Ti3AI, TiAI3, NiAl, CuAI and FeAl.
  • the intermetallic phases can optionally be present in different phases, such as alpha phases, beta phases, gamma phases, theta phases or sigma phases.
  • the metal foil preferably contains or consists of a metal.
  • the metal preferably has an atomic number >20, in particular >30 in the periodic table.
  • the metal preferably has a modulus of elasticity of at least 150 GPa, in particular at least 200 GPa.
  • the modulus of elasticity can be determined by means of a tensile test in accordance with DIN EN ISO 6892-1:2020-06.
  • the metal is a brittle metal.
  • a brittle metal can be understood to mean, for example, a metal at the end of which the fracture occurs essentially without plastic deformation. Therefore, hardly any plastic deformation occurs before fracture and necking does not occur.
  • the metal optionally has a melting temperature of at least 1800°C.
  • the metal contained in the metal foil is also preferably selected from the group consisting of Ir, Rh, Os, Ru, Pt, Pd, W, Mo, Cr, Zr, Hf, Ti, Re, Zn and Si and combinations of the aforementioned elements.
  • Silicon (Si) is not a metal in the narrower sense, but a semimetal and is preferably also included in the invention. However, it can be contained in particular in alloys with the other elements of the group.
  • step a) a metal layer is applied to a substrate by aerosol deposition of a powder.
  • the aerosol deposition process is a coating process
  • a coating system is used for aerosol deposition jobs.
  • This coating system contains an aerosol generator in which the powder used is converted into an aerosol as described in step b).
  • the ADM coating system contains a coating chamber in which the coating process takes place.
  • a vacuum in the preferred range of 60 mbar to 1066 mbar prevails in the aerosol generator, particularly during the process.
  • a pressure in the preferred range of 0.2 mbar - 20 mbar prevails in the coating chamber, particularly during the process.
  • the pressure in the coating chamber is lower than the pressure in the aerosol generator.
  • the pressure difference between the aerosol generator and the coating chamber is in the range of 200 mbar - 500 mbar.
  • the powder is transported from the aerosol generator through a nozzle into the coating chamber via a process gas.
  • the particles are accelerated due to the resulting pressure difference between the aerosol generator and the coating chamber, in particular to a speed in the range of 100 m/s - 600 m/s, and are deposited on the surface of the metal body.
  • the particles deform plastically or break up as a result of the impact into fragments, particularly in the nm range, and form a dense and well-adhering layer.
  • the process gas used can be selected from inert gases, oxygen, air or combinations thereof.
  • the inert gas can preferably be at least one gas selected from the group consisting of helium (He), argon (Ar) and nitrogen (N2) or combinations thereof.
  • the substrate is preferably moved with an XY table.
  • a nozzle it is possible for a nozzle to be moved over the substrate to be coated.
  • ADM is a cold coating process, ie the deposition preferably takes place at a maximum temperature of 50°C.
  • the application is carried out with the aid of a carrier gas at several 100°C, with which 50 - 90 ⁇ m large particles of ductile materials are thrown onto the surface.
  • a carrier gas at several 100°C, with which 50 - 90 ⁇ m large particles of ductile materials are thrown onto the surface.
  • the particles do not break apart, but the particle morphology is essentially preserved. So with 50 pm particles no mean layer thicknesses »50 pm are possible.
  • An advantage of the aerosol deposition process is that small foils can be produced without significant loss of material.
  • the powder used for aerosol deposition preferably has a particle size distribution with a dso value in the range of 0.1 pm - 150 pm. Furthermore, the particle size distribution can have a dgo value of 125 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution within the scope of the invention can be determined, for example, by means of laser diffraction in accordance with ISO 13320:2009.
  • the powder can have a monomodal or a multimodal particle size distribution.
  • the substrate to which the metal layer is applied can have or consist of a material that is selected from the group consisting of metals, semimetals, ceramics, glasses and polymers.
  • substrates are steel plates, steel foils, silicon wafers, alumina ceramics, mica substrates, silicate glass plates and polyimide substrates
  • the surface of the substrate to which the metal layer is applied is preferably flat.
  • the surface of the substrate on which the metal layer is applied preferably has a roughness R z of a value in the range of at most 10 ⁇ m, in particular if the surface is planar.
  • the roughness can be measured using the profile method according to DIN EN ISO 4287:2010-07.
  • a roughness that is as small as possible can be advantageous since the substrate can then be removed more easily from the metal layer.
  • the substrate has a three-dimensional structure, in particular in the form of elevations and depressions.
  • the elevations and depressions preferably have an extent of at least 100 ⁇ m in at least one spatial direction
  • the substrate on which the metal layer is applied has a separating layer.
  • the separating layer can serve to reduce the adhesion between the substrate and the metal layer.
  • the separating layer can be, for example, a film with a thickness of at most 1 ⁇ m.
  • the release layer may comprise a material selected from the group consisting of oxides (oxides (e.g. quartz, glass) polymers, fats and graphite.
  • the metal layer applied to the substrate preferably has an average thickness of at least 5 ⁇ m, in particular at least 10 ⁇ m and very particularly preferably at least 20 ⁇ m.
  • the metal layer applied to the substrate preferably has an average thickness of at most 300 ⁇ m, in particular, in particular at most 200 ⁇ m and very particularly preferably at most 100 ⁇ m.
  • the metal layer preferably has a relative density of at least 70%, in particular at least 80% and particularly preferably at least 95%.
  • the relative density of the metal layer can be at least 99%.
  • the purity of the metal layer preferably corresponds to the purity of the powder that was applied by means of aerosol deposition.
  • the purity of the metal layer can be at least 99.5%, in particular at least 99.95% and very particularly preferably at least 99.995%.
  • the purity ranges from 99.9% to 99.999%.
  • the substrate and the metal layer together form a layered composite.
  • a separating layer can optionally be arranged in the layer composite between the substrate and the metal layer.
  • step b) the substrate is removed to obtain a metal foil.
  • the removal of the substrate can be partial or complete. When the substrate is partially removed, at least a portion of the metal foil cannot be in contact with the substrate.
  • the removal can take place, for example, by detaching or dissolving the substrate.
  • the substrate can preferably be detached from the metal layer by heating the layered composite of substrate and metal layer. Due to the different linear thermal expansion coefficients of the substrate and the metal layer, the substrate can flake off the metal layer and subsequently be removed. This thermal detachment can be achieved in particular if the linear thermal expansion coefficient alpha (x 10" 8 K ⁇ 1 ) of the metal layer and the substrate differ from one another.
  • the linear thermal expansion coefficient can be determined according to DIN 51045-1:2005-08
  • the difference in the linear thermal expansion coefficients is preferably at least 20%, in particular at least 50% and particularly preferably at least 100%.
  • the difference in the linear thermal expansion coefficients is at least 2x10' 6 K ⁇ 1 , in particular at least 5 x 10 ⁇ 6 K" 1 and most preferably at least 20 x 10' 6 K" 1 .
  • the substrate can be an alumina substrate with a linear thermal expansion coefficient of 8.1 ⁇ 10 6 K ⁇ 1 and the metal layer can be tungsten and have a linear thermal expansion coefficient of about 4.4 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • the substrate can be removed by grinding and polishing.
  • the substrate can be ground off completely.
  • the substrate can be removed by etching, particularly wet chemical etching, or physical etching, e.g., plasma etching.
  • this separating layer in which a separating layer is arranged on the substrate during the aerosol deposition, this separating layer can also be partially or completely removed by removing the substrate.
  • a metal foil is obtained by removing the substrate.
  • the metal foil is preferably a free-standing metal foil. This means that the metal foil is not placed on any type of support. In other words, both side faces of the metal foil can be freely accessible.
  • the metal foil has a thickness in the range of at least 10 ⁇ m, in particular at least 20 ⁇ m and at most 300 ⁇ m, in particular at most 200 ⁇ m.
  • the thickness of the foil preferably essentially corresponds to the thickness of the metal layer from step a).
  • the thickness of the foil can be thinner than the metal layer when the foil is post-processed.
  • the metal foil preferably has a relative density of 70% or more, in particular at least 90% or even at least 99%.
  • the metal foil preferably has no gas inclusions.
  • the metal foil can optionally be post-treated.
  • Possible post-treatment processes include temperature treatments, rolling, grinding, polishing, pressing, in particular uniaxial pressing, cold isostatic pressing, or hot isostatic pressing.
  • components of this separating layer can optionally remain on the metal foil when the substrate is removed. These components of the separating layer are preferably removed from the metal foil.
  • the invention relates to a metal foil, in particular producible by a method as described herein, the metal contained in the metal foil having an atomic number >30 in the periodic table and a modulus of elasticity of at least 200 GPa, characterized in that the Foil has a thickness which is in the range of 10-300 ⁇ m.
  • the foil can be a precious metal foil.
  • the metal foil can particularly preferably be an iridium foil, a rhodium foil, a tungsten foil, an osmium foil, a ruthenium foil, a platinum foil, a palladium foil, a molybdenum foil, a chromium foil, a zirconium foil, a hafnium foil, a titanium foil, a rhenium foil, a zinc foil or a silicon foil.
  • the purity of the metal foil is preferably in the range of the purity of the particles used and can be, for example, in the range from 99.5 to 99.9995%.
  • the use of the metal foil according to the invention is not further restricted.
  • the metal foil can be used for electromagnetic shielding, as a catalyst support or as a lining for apparatus in chemical equipment construction.
  • the invention relates to a sensor or a radiation protection device containing a metal foil according to the invention.
  • the metal foil can be a rhodium foil used for mammography.
  • the metal foil can be a tungsten foil for medical technology or nuclear medicine.
  • the radiation protection for gamma radiation provided by a tungsten foil can be about 50% higher compared to lead. This can result in particular advantages for imaging. example
  • tungsten powder purity 99.9%
  • the process parameters are given in Table 1.
  • a tungsten layer with a layer thickness of 23 ⁇ m was produced.
  • the composite of tungsten layer and aluminum substrate was then placed in hydrochloric acid (36%) for 10 minutes. After the aluminum substrate had dissolved, a self-supporting tungsten foil could be removed from the solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie aufweisend die Schritte, Auftragen einer Metallschicht auf ein Substrat mittels Aerosol-Deposition eines Pulvers und zumindest teilweises oder vollständiges Entfernen des Substrats unter Erhalt einer Folie. Das Verfahren ist insbesondere dazu geeignet spröde Metalle wie beispielsweise Wolfram zu Metallfolien zu verarbeiten.

Description

Herstellung einer freitragenden Metallschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie mittels der Aerosol-Depositionsmethode (ADM) sowie eine Metallfolie, wobei die Metallfolie ein relativ sprödes Metall umfasst oder aus einem relativ spröden Metall besteht.
Metallfolien werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Diese reichen von haushaltsüblichen Aluminiumfolien über photovoltaischen Solarmodulen, Lithium-Ion Batterien, Spezialbatterien, Wärmetauscher, Oberflächenveredelungen, über Sicherungen, Kondensatoren, Transformatoren, Elektronik, Medizintechnik, flexiblen Leiterplatten, bis hin zu Spezialkabeln.
Diese Metallfolien bestehen meist aus duktilen Metallen, wie Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Stahl, Blei, Zinn, Titan oder Legierungen, die diese Metalle enthalten. Die Herstellung erfolgt üblicher Weise durch wiederholtes Walzen, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Auf diesem Wege können Folien mit Dicken von wenigstens 5 pm hergestellt werden. Häufig ist zwischen einzelnen Walzschritten eine thermische Nachbehandlung (Glühen) nötig.
Dagegen bleibt es bisher eine Herausforderung spröde Metalle, wie z.B. Iridium, Rhodium oder Wolfram dünnen Folien zu verarbeiten, da diese beim Walzen leicht Risse bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Metallfolien aus spröden Metallen, insbesondere Metallen mit einer Ordnungszahl >30, die im Reinzustand ein E-Modul von mindestens 200 GPa aufweisen, hergestellt werden können.
Insbesondere war es eine Aufgabe der Erfindung Folien aus diesen spröden Metallen bereitzustellen, die eine Dicke von höchstens 200 pm aufweisen.
Mindestens eine Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die Gegenstände der Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungen.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie aufweisend die folgenden Schritte: a. Aufträgen einer Metallschicht auf ein Substrat mittels Aerosol-Deposition eines Pulvers und b. Zumindest teilweises oder vollständiges Entfernen des Substrats unter Erhalt einer Folie. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Folien aus spröden Metallen hergestellt werden, die eine Dicke im Bereich von 200 pm oder weniger aufweisen, insbesondere im Bereich von 10 pm - 200 pm.
Eine Folie im Rahmen der Erfindung kann als ein homogenes Flächengebilde aus sehr dünnem Material verstanden werden, z.B. Metall oder Kunststoff. Üblicher weise hat eine Folie in zwei Raumrichtungen eine sehr viel höhere Ausdehnung als in die dritte Raumrichtung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Metallfolien sowie die daraus erhältlichen Metallfolien.
Ausdehnung der Metallfolie ist erfindungsgemäß nicht weiter begrenzt. Die Metallfolie kann Bänder, Streifen und ausgedehnte Flächen umfassen, z.B. in rechteckiger Form. In einer möglichen Ausgestaltung kann die Metallfolie strukturiert sein. Beispielsweise kann die Strukturierung der Folie in Anschluss an Schritt c) erfolgen, z.B. durch lithographische Verfahren, selektives chemisches oder physikalisches Ätzen, Prägen, Knicken oder Laserschneiden, sowie Kombinationen dieser Verfahren.
Die Metallfolie enthält ein Metall oder besteht daraus. Unter Metallen sind solche Materialien zu verstehen, die metallischer Bindungscharakter aufweisen. Dies äußert sich typischer Weise in einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, die mit steigender Temperatur abnimmt und einer hohen thermischen Leitfähig. Je nach Oberflächenbeschaffenheit weist ein Metall optional metallischen Glanz auf. Unter Metallen sind im Rahmen der Erfindung elementare Metalle, Legierungen und intermetallische Phasen zu verstehen.
Ein elementares Metall ist ein Reinstoff und weist außer unvermeidlichen Verunreinigungen, z.B. aus dem Herstellungsprozess, keine weiteren Komponenten auf. Insbesondere enthält ein elementares Metall keine absichtlich hinzugefügten Komponenten. Als Legierung können Stoffgemische verstanden werden, die ein oder mehrere Metalle enthalten und metallischen Eigenschaften aufweisen. Optional kann eine Legierung Komponenten enthalten, die in elementarer Form keine Metalle sind, wie zum Beispiel Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff.
Legierungen können in einer möglichen Ausführung auch amorphe Legierungen umfassen, die glasartig erstarrt sind und keine Kristalli nität aufweisen. Davon ausgenommen sind optional vorliegende nanokristalline Phasen, die nicht mit XRD gemessen werden können.
Beispiele für intermetallische Phasen sind FeCr, TiAl, Ti3AI, TiAI3, NiAl, CuAI und FeAl. Die intermetallischen Phasen können optional in verschieden Phasen, wie z.B. alpha-Phasen, beta- Phasen, gamma-Phasen, theta-Phasen oder sigma-Phasen, vorliegen. Bevorzugt enthält die Metallfolie ein Metall oder besteht daraus. Das Metall weist bevorzugt eine Ordnungszahl >20, insbesondere >30 im Periodensystem auf. Weiterhin weist das Metall vorzugsweise ein E-Modul von mindestens 150 GPa, insbesondere von mindestens 200 GPa auf. Im Rahmen der Erfindung kann das E-Modul mittels Zugversuch gemäß DIN EN ISO 6892-1 :2020-06 bestimmt werden. Insbesondere ist das Metall ein sprödes Metall. Unter einem spröden Metall kann beispielsweise ein Metall verstanden werden an deren Ende der Bruch im Wesentlichen ohne plastische Deformation erfolgt. Vor dem Bruch tritt also kaum plastische Verformung auf und es kommt nicht zu Einschnürungen. Das Metall weist optional eine Schmelztemperatur von mindestens 1800°C auf.
Weiterhin bevorzugt ist das Metall, enthalten in der Metallfolie ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ir, Rh, Os, Ru, Pt, Pd, W, Mo, Cr, Zr, Hf, Ti , Re, Zn und Si sowie Kombinationen der vorgenannten Elemente. Silizium (Si) ist im engeren Sinne kein Metall, sondern ein Halbmetall und ist bevorzugt auch von der Erfindung umfasst Es kann jedoch insbesondere in Legierungen mit den anderen Elementen der Gruppe enthalten sein.
In Schritt a) wird eine Metallschicht mittels Aerosol-Deposition eines Pulvers auf ein Substrat aufgetragen.
Das Verfahren der Aerosol-Deposition ist ein Beschichtungsverfahren
Für Aufträgen mit der Aerosol-Deposition wird eine Beschichtungsanlage verwendet. Diese Beschichtungsanlage enthält einen Aerosolerzeuger, in dem das verwendete Pulver in ein Aerosol überführt wird wie in Schritt b) beschrieben. Zusätzlich enthält die ADM- Beschichtungsanlage eine Beschichtungskammer, in der der Beschichtungsvorgang erfolgt. In dem Aerosolgenerator herrscht insbesondere während des Prozesses ein Vakuum im bevorzugten Bereich von 60 mbar bis 1066 mbar. In der Beschichtungskammer herrscht insbesondere während des Prozesses ein Druck im bevorzugten Bereich von 0,2 mbar - 20 mbar. Dabei ist der Druck in der Beschichtungskammer kleiner als der Druck im Aerosolgenerator. Typischer Weise liegt die Druckdifferenz zwischen Aerosolgenerator und Beschichtungskammer im Bereich von 200 mbar - 500 mbar. Über ein Prozessgas wird das Pulver aus dem Aerosolerzeuger durch eine Düse in die Beschichtungskammer transportiert. Dabei werden die Partikel aufgrund des resultierenden Druckunterschieds zwischen Aerosolgenerator und Beschichtungskammer beschleunigt, insbesondere auf eine Geschwindigkeit im Bereich von 100 m/s - 600 m/s, und auf der Oberfläche des Metallkörpers abgeschieden. Die Partikel verformen sich plastisch oder brechen durch den Aufprall in Bruchstücke, insbesondere im nm-Bereich, auf und bilden eine dichte und gut haftende Schicht. Das verwendete Prozessgas kann ausgewählt sein aus Inertgasen, Sauerstoff, Luft oder Kombinationen daraus. Das Inertgas kann bevorzugt mindestens ein Gas sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Helium (He), Argon (Ar) und Stickstoff (N2) oder Kombinationen daraus. Das Substrat wird vorzugsweise mit einem XY-Tisch bewegt. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass eine Düse über das zu beschichtende Substrat bewegt wird. Auch eine Kombination von beiden, also einer Bewegung des Tischs und einer Düse in XY-Richtung gegeneinander ist möglich. Bei der ADM handelt es sich um ein kaltes Beschichtungsverfahren, d.h. die Abscheidung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von maximal 50°C.
Im Gegensatz dazu erfolgt beim Kaltgasspritzen (engl. cold spraying) die Auftragung mit Hilfe eines mehrere 100°C heißen Trägergases, mit dem 50 - 90 pm große Partikel aus duktilen Materialen auf die Oberfläche geschleudert werden. Anders als bei der Aerosol-Deposition brechen die Partikel nicht auseinander, sondern die Partikelmorphologie bleibt im Wesentlichen erhalten. Es sind also mit 50 pm - Partikeln keine mittleren Schichtdicken »50 pm möglich.
Ein Vorteil des Aerosol-Depositionsverfahrens ist, dass kleine Folien ohne wesentlichen Materialverlust hergestellt werden können.
Das Pulver, das für die Aerosol-Deposition verwendet wird, weist vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung mit einem dso-Wert im Bereich von 0,1 pm - 150 pm auf. Weiterhin kann die Partikelgrößenverteilung einen dgo-Wert von 125 pm oder weniger aufweisen. Die Partikelgrößenverteilung im Rahmen der Erfindung kann beispielsweise bestimmt werden mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009. Das Pulver kann eine monomodale oder eine multimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Das Substrat, auf das die Metallschicht aufgetragen wird, kann ein Material aufweisen oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Metalle, Halbmetalle, Keramiken, Gläser und Polymeren. Beispiel für Substrate sind Stahlplatten, Stahlfolien, Siliziumwafer, Aluminiumoxidkeramiken, Mica-Substrate, Silicatglasplatten und Polyimid- Substrate
Bevorzugt ist die Oberfläche des Substrats, auf die die Metallschicht aufgetragen wird eben. Vorzugsweise weist die Oberfläche des Substrats, auf der die Metallschicht aufgetragen wird, eine Rauigkeit Rz mit einem Wert im Bereich von höchstens 10 pm auf, insbesondere, wenn es sich um eine ebene Oberfläche handelt. Die Rauigkeit kann gemessen werden mittels Tastschnittverfahren gemäß DIN EN ISO 4287:2010-07. Eine möglichst geringe Rauigkeit kann vorteilhaftsein, da sich das Substrat dann besser von der Metallschicht entfernen lässt. In einer möglichen Ausführung weist das Substrat eine dreidimensionale Struktur auf, insbesondere in Form von Erhöhungen und Vertiefungen. Die Erhöhungen und Vertiefungen haben bevorzugt in mindestens einer Raumrichtung eine Ausdehnung von mindestens 100 pm
In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung weist das Substrat, auf dem die Metallschicht aufgetragen wird, eine Trennschicht auf. Die Trennschicht kann dazu dienen, die Haftung zwischen Substrat und Metallschicht zu reduzieren. Die Trennschicht kann beispielsweise ein Film mit einer Dicke von höchstens 1 pm sein. Die Trennschicht kann ein Material aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden (Oxiden (z.B. Quarz, Glas) Polymeren, Fetten und Grafit.
Im Rahmen der Erfindung ist, wenn von einem Aufträgen auf das Substrat die Rede ist, auch umfasst, dass sich eine Trennschicht auf dem Substrat befindet.
Die auf das Substrat aufgetragene Metallschicht weist bevorzugt eine mittlere Dicke von mindestens 5 pm, insbesondere mindestens 10 pm und ganz besonders bevorzugt von mindestens 20 pm auf. Gleichzeit weist die auf das Substrat aufgetragene Metallschicht bevorzugt eine mittler Dicke von höchstens 300 pm insbesondere, insbesondere von höchstens 200 pm und ganz besonders bevorzugt von höchstens 100 pm auf.
Weiterhin bevorzugt weist die Metallschicht eine relative Dichte von mindestens 70%, insbesondere mindestens 80% und besonders bevorzugt von mindestens 95%. Alternativ kann die relative Dichte der Metallschicht mindestens 99% betragen.
Die Reinheit der Metallschicht entspricht bevorzugt der Reinheit des Pulvers, das mittels Aerosol Deposition aufgetragen wurde. Beispielsweise kann die Reinheit der Metallschicht bei mindestens 99,5%, insbesondere bei mindestens 99, 95% und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 99,995% liegen. Typischer Weise liegt die Reinheit im Bereich von 99, 9% bis 99,999%.
Das Substrat und die Metallschicht bilden zusammen einen Schichtverbund. Optional kann zwischen dem Substrat und der Metallschicht eine Trennschicht in dem Schichtverbund angeordnet sein.
In Schritt b) erfolgt ein Entfernen des Substrats unter Erhalt einer Metallfolie.
Das Entfernen des Substrats kann teilweise oder vollständig erfolgen. Wenn das Substrat teilweise entfernt wird kann zumindest ein Teil der Metallfolie nicht mit Substrat in Kontakt stehen. Das Entfernen kann beispielsweise mittels Ablösen oder Auflösen des Substrats erfolgen. Das Ablösen des Substrats von der Metallschicht kann vorzugsweise durch Erhitzen des Schichtverbunds aus Substrat und Metallschicht erfolgen. Durch die unterschiedlichen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Metallschicht kann das Substrat von der Metallschicht abplatzen und im Folgenden entfernt werden. Dieses thermische Ablösen, kann insbesondere erreicht werden, wenn sich der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient alpha (x 10"8 K~1) der Metallschicht und des Substrats sich voneinander unterscheiden. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient kann gemäß DIN 51045-1 :2005- 08 bestimmt werden. Vorzugsweise liegt die Differenz der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei mindestens 20%, insbesondere bei mindestens 50% und besonders bevorzugt bei mindestens 100%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die Differenz der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten mindestens 2x10'6 K~1, insbesondere mindestens 5 x 10~6 K"1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 20 x 10’6 K~1. In einem Beispiel kann das Substrat ein Aluminiumoxidsubstrat mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,1 x 10 6 K 1 sein und die Metallschicht kann aus Wolfram sein und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 4,4x 10”6 K~1 aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Substrat mittels Schleifen und Polieren entfernt werden. Insbesondere kann das Substrat vollständig abgeschliffen werden.
Alternativ kann das Substrat durch Ätzen, insbesondere nasschemisches Ätzen oder physikalisches Ätzen, z.B. Plasmaätzen, entfernt werden.
In einer möglichen Ausführungsform, bei der auf dem Substrat während der Aerosol-Deposition eine Trennschicht angeordnet ist, kann durch das Entfernen des Substrats auch diese Trennschicht teilweise oder vollständig entfernt werden.
Durch das Entfernen des Substrats wird eine Metallfolie erhalten.
Die Metallfolie ist vorzugsweise eine freistehende Metallfolie. Das bedeutet, dass die Metallfolie nicht auf irgendeiner Art von T räger angeordnet ist. Mit anderen Worten, beide Seitenflächen der Metallfolie können frei zugänglich sein.
Die Metallfolie weist in einer bevorzugten Ausführung eine Dicke im Bereich von mindestens 10 pm, insbesondere mindestens 20 pm und von höchstens 300 pm insbesondere von höchstens 200 pm aufweist. Die Dicke der Folie entspricht vorzugsweise im Wesentlichen der Dicke der Metallschicht aus Schritt a). Gegebenenfalls kann die Dicke der Folie dünner sein als die Metallschicht, wenn die Folie nachbearbeitet wird. Weiterhin bevorzugt weist die Metallfolie eine relative Dichte von 70% oder mehr, insbesondere mindestens 90% oder sogar mindestens 99% auf. Vorzugsweise weist die Metallfolie keine Gaseinschlüsse auf.
Im Anschluss an Schritt b) kann die Metallfolie optional nachbehandelt werden. Mögliche Nachbehandlungsverfahren umfassen Temperaturbehandlungen, Walzen, Schleifen, Polieren, Pressen, insbesondere uniaxiales Pressen, kalt-isostatisches Pressen, oder heiß-isostatisches Pressen.
Für den Fall, dass auf dem Substrat eine Trennschicht angeordnet ist, können optional Bestandteile dieser Trennschicht beim Entfernen des Substrats an der Metallfolie verbleiben. Bevorzugt werden diese Bestandteile der Trennschicht von der Metallfolie entfernt.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Metallfolie, insbesondere herstellbar nach einem Verfahren wie es hierin beschrieben ist, wobei das in der Metallfolie enthaltene Metall eine Ordnungszahl >30 im Periodensystem aufweist und ein E-Modul von mindestens 200 GPa, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Dicke aufweist, die im Bereich von 10 - 300 pm liegt.
In einer Ausführungsform kann die Folie eine Edelmetallfolie sein. Besonders bevorzugt kann die Metallfolie eine Iridiumfolie, eine Rhodiumfolie eine Wolframfolie, eine Osmiumfolie, eine Rutheniumfolie, eine Platinfolie, eine Palladiumfolie, eine Molybdänfolie, eine Chromfolie, eine Zirkonfolie, eine Hafniumfolie, eine Titanfolie, eine Rheniumfolie, eine Zinkfolie oder eine Siliziumfolie sein.
Die Reinheit der Metallfolie liegt bevorzugt im Bereich der Reinheit der eingesetzten Partikel und kann beispielsweise im Bereich von 99, 5 bis 99,9995% liegen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Metallfolie ist nicht weiter beschränkt. Es sind vielfältige Anwendungen denkbar. Beispielsweise kann die Metallfolie zur elektromagnetischen Abschirmung, als Katalysatorträger oder als Auskleidung von Apparaturen im chemischen Gerätebau verwendet werden.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung einen Sensor oder eine Strahlenschutzvorrichtung enthaltend eine erfindungsgemäße Metallfolie. Insbesondere kann die Metallfolie eine Rhodiumfolie sein, die für die Mammographie verwendet wird.
In einer weiteren Ausführung kann die Metallfolie eine Wolframfolien für die Medizintechnik oder die Nuklearmedizin sein. Der Strahlenschutz für Gamma-Strahlung durch eine Wolframfolie kann insbesondere, verglichen mit Blei, etwa 50% höher sein. Dadurch können sich insbesondere Vorteile für die Bildgebung ergeben. Ausführungsbeispiel
In einem Beispiel wurde als Beschichtungsmaterial Wolframpulver (Reinheit 99,9 %) mit einer Partikelgröße cfco = 10 pm auf ein Aluminiumsubstrat (EN AW-5005) mittels Aerosol-Deposition abgeschieden. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
Es wurde eine Wolframschicht mit einer Schichtdicke von 23 pm hergestellt. Der Verbund aus Wolframschicht und Aluminiumsubstrat wurde danach für 10 Minuten in Salzsäure (36 %) gelegt. Nachdem sich das Aluminiumsubstrat aufgelöst hatte, konnte eine freitragende Wolframfolie der Lösung entnommen werden.

Claims

9
ANSPRÜCHE
1) Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie aufweisend die folgenden Schritte: a. Aufträgen einer Metallschicht auf ein Substrat mittels Aerosol-Deposition eines Pulvers und b. zumindest teilweises oder vollständiges Entfernen des Substrats unter Erhalt einer Folie.
2) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei das Entfernen des Substrats von der Metallschicht ausgewählt sein kann aus Ablösen und Auflösen, sowie Kombinationen davon.
3) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Metallen, Keramiken, Gläsern und Kunststoffen.
4) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die Metallfolie eine Dicke im Bereich von mindestens 10 pm, insbesondere mindestens 20 pm und von höchstens 300 pm, insbesondere von höchstens 200 pm aufweist.
5) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die Rauigkeit des Substrats Rz einen Wert im Bereich von höchstens 10 pm aufweist.
6) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a (x 10"8 K~1) der Metallschicht und des Substrats sich um mindestens 20 % unterscheiden.
7) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die Metallfolie eine relative Dichte von 70% oder mehr aufweist.
8) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die Metallfolie keine Gaseinschlüsse und eine relative Dichte aufweist, die im Bereich von 99,5% oder mehr liegt.
9) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei das Metall enthalten in der Metallfolie eine Ordnungszahl >20 im Periodensystem und ein E-Modul von mindestens 150 GPa aufweist.
10) Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei das Metall eine Schmelztemperatur von mindestens 1800°C aufweist. 11) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 - 14 wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ir, Rh, Os, Ru, Pt, Pd, W, Mo, Cr, Zr, Hf, Ti, Re, Zn und Si sowie Kombinationen der vorgenannten Elemente.
12) Metallfolie, insbesondere herstellbar nach einem Verfahren gemäß eine der Ansprüche 1 - 11 , wobei das Metall eine Ordnungszahl >20 im Periodensystem aufweist und ein E-
Modul von mindestens 150 GPa, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Dicke aufweist, die im Bereich von 10 - 300 pm liegt.
13) Metallfolie gemäß Anspruch 12, wobei die Metallfolie eine freistehende Metallfolie ist, die zumindest nicht vollständig auf einem Träger angeordnet ist. 14) Metallfolie gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 wobei das Metall eine Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 99,95 Gew.-% aufweist.
15) Sensor oder Strahlenschutzvorrichtung enthaltend eine Metallfolie gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.
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