WO2023074697A1 - シリカスケール生成量の予測方法 - Google Patents

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silica
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prediction
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天龍 姜
隆之 広瀬
梓 和田
慎弥 宇井
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/10—Geothermal energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for predicting the amount of silica scale produced, a prediction system, and a geothermal power generation system equipped with the prediction system.
  • the present invention relates to a prediction method and prediction system capable of predicting the amount of silica scale produced by simulation without collecting data through experiments, and a geothermal power generation system including the prediction system.
  • silica scale adheres to the equipment and pipes that make up the plant system due to silica dissolved in the water.
  • Silica scale is a solid deposit mainly composed of a polymer of Si and O. Particularly in geothermal power plants, the generation of silica scale causes problems such as a decrease in reduction ability and a decrease in power generation efficiency.
  • Non-Patent Document 1 The kinetics of the reaction between silicic acid and amorphous silica surface in an aqueous NaCl solution is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a scale growth prediction method is known that predicts the thickness of scale generated in the well from the velocity of the fluid in the well (see Patent Document 1, for example).
  • a scale quantitative evaluation method is known in which a scale mass is measured by weighing a locally heated device and comparing masses before and after heating (see, for example, Patent Document 2).
  • a method of estimating the scale thickness based on the fluid flowing through the pipe, the temperature of the outer surface of the pipe, the thermal conductivity of the scale, etc. is known (see Patent Document 3, for example).
  • a scale control method is known in which a scale control agent is sprayed according to the scale component contained in the steam (see, for example, Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 is an empirical method, requires a large number of measurements to establish the prediction formula, and cannot accurately control the experimental conditions. , does not give an accurate prediction. In addition, it lacks versatility because it is necessary to repeat the measurement and correct the empirical prediction formula every time the conditions change.
  • Patent Documents 1 to 4 require empirical values such as a large amount of experimental data and actual measurement data in order to establish a prediction formula for predicting the amount of silica scale produced.
  • Acquisition of data requires work such as using a special device or stopping a plant system such as a geothermal power generation system and disassembling a part of the device.
  • prediction formulas established by empirical methods are extremely vulnerable to conditional fluctuations, and a large amount of data is required to obtain accurate prediction formulas.
  • the inventors investigated the quantification of the amount of silica scale produced by simulations that do not rely on experiments. As a result, he came up with the idea of devising a reaction model for the silica polymerization reaction in hot water, established a calculation method for various parameters necessary for predicting the saturated silica concentration and the dissolved silica concentration, and completed the present invention. rice field.
  • k1 is the reaction equilibrium constant between Si(OH) 4 and SiOSi(OH) 6
  • k2 is the reaction equilibrium constant between SiOSi(OH) 6 and (SiO) 3OSi (OH) 10
  • k B is the ionization equilibrium constant between SiOSi(OH) 6 and (SiO) 3 Si(OH) 9 O-
  • ka is the silicic acid dissociation constant between (SiO) 3 Si(OH) 9 O- and (SiO) 3 OSi(OH) 10 )
  • the silicic acid dissociation constant k a is based on the free energy change ⁇ G in the equilibrium reaction between (SiO) 3 Si(OH) 9 O- and (SiO) 3 OSi(OH) 10 , quantum chemical calculation and linear
  • the method according to [1] represented by [8] The method according to [7], wherein a 1 is from 18 to 32 and b 1 is from 0.005 to 0.010.
  • a 3 , b 3 are constants calculated based on k 1 , k 2 , k B , ka
  • J is an effective reaction coefficient calculated based on the fractions of silica monomer ions and silica dimer ions
  • T represents the polymerization reaction temperature
  • X is the total amount of silica
  • Xi 1 is the abundance fraction of silica monomer ions calculated from the acid dissociation constant k aj
  • Xi 2 the abundance fraction of silica dimer ions calculated from the acid dis
  • k1 is the reaction equilibrium constant between Si(OH) 4 and SiOSi(OH) 6
  • k2 is the reaction equilibrium constant between SiOSi(OH) 6 and (SiO) 3OSi (OH) 10
  • k B is the ionization equilibrium constant between SiOSi(OH) 6 and (SiO) 3 Si(OH) 9 O-
  • ka is the silicic acid dis
  • a gas-liquid separator for separating the geothermal fluid pumped from the production well into a gas component and a liquid component; a turbine disposed downstream of the gas-liquid separator and configured to be rotatable by gas components separated by the gas-liquid separator; a pipe for delivering the liquid component separated by the gas-liquid separator to a reinjection well;
  • a geothermal power generation system comprising the system for predicting the amount of silica scale produced according to [17].
  • the amount of silica scale produced can be predicted easily and accurately even under complicated conditions, without depending on empirical values such as experimental values and actual measurements. This enables stable and efficient plant system operation by suppressing costs due to plant system stoppages and increased maintenance frequency. Furthermore, it is also effective in the design of plant systems where silica scale formation is a concern.
  • FIG. 1 is a flow chart of calculating the saturated silica concentration Ce 1 and the dissolved silica concentration C 1 in the prediction method according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction temperature T and the saturation concentration Ce 1 at pH 7, which can be used in the prediction method according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction time t, the dissolved silica concentration C1, and the amount of precipitated silica at 100° C. and pH 7 , which can be used in the prediction method according to the first aspect of the present invention. is.
  • FIG. 1 is a flow chart of calculating the saturated silica concentration Ce 1 and the dissolved silica concentration C 1 in the prediction method according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction temperature T and the saturation concentration Ce
  • FIG. 4 is a semi-logarithmic graph showing the prediction curve of the frequency factor A used in fitting to accurately predict the dissolved concentration in the early stage of the reaction, the vertical axis being logarithmic scale. By using the frequency factor A, the experimental values at each temperature can be reproduced at a time point of 5 min.
  • FIG. 5 is a flow chart of calculating the saturated silica concentration Ce2 and the dissolved silica concentration C2 in the prediction method according to the second aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction temperature T and the saturation concentration Ce 2 at pH 5.5 and pH 7.0, which can be used in the prediction method according to the second aspect of the present invention. .
  • FIG. 5 is a flow chart of calculating the saturated silica concentration Ce2 and the dissolved silica concentration C2 in the prediction method according to the second aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of a prediction curve showing the relationship between the poly
  • FIG. 7 shows an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction time t, the dissolved silica concentration C2 , and the silica precipitation amount at 150° C. and pH 5.5, which can be used in the prediction method according to the second aspect of the present invention. It is a graph representing.
  • FIG. 8 is a flow chart for calculating the saturated silica concentration Ce3 and the dissolved silica concentration C3 in the prediction method according to the third aspect of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing changes in the effective reaction coefficient J in the pH range of 7-14.
  • FIG. 10 is an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction temperature T and the saturation concentration Ce 3 at pH 5.5, pH 7.0, and pH 9.0, which can be used in the prediction method according to the third aspect of the present invention.
  • FIG. 11 shows an example of a prediction curve showing the relationship between the polymerization reaction time t, the dissolved silica concentration C3 , and the silica precipitation amount at 100° C. and pH 9.0, which can be used in the prediction method according to the third aspect of the present invention.
  • FIG. 12 is a conceptual diagram illustrating a geothermal power generation system including a silica scale production prediction system according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method for predicting the amount of silica scale produced.
  • the method for predicting the amount of silica scale produced includes the following steps. Obtaining the temperature T s (K) at the predicted site where silica scale deposition is to be predicted and/or the time t s (min.) for the fluid containing silicic acid to reach the predicted site; Calculating the amount of silica deposited at the predicted site based on a temperature-dependent silica saturation concentration prediction formula and/or a time-dependent silica dissolved concentration prediction curve.
  • the present embodiment relates to a method for predicting the amount of silica scale produced in a plant system in which a fluid containing silicic acid circulates.
  • Silicic acid-containing fluids are Si(OH) 4 , Si(OH) 3 O ⁇ , SiO 2 (OH) 2 2 ⁇ , Si 2 O 2 (OH) 5 ⁇ , and/or Si 2 O 3 (OH ) 4 2- refers to fluids containing species containing Si and OH, including but not limited to 2-.
  • the plant system may be a plant system that includes pipes and equipment through which a fluid containing silicic acid flows, and is, for example, a plant system that may stop or malfunction due to deposition of silica scale. Examples of plant systems include, but are not limited to, geothermal power generation systems, boiler systems, systems with cooling water piping, and water treatment systems.
  • the fluid containing silicic acid may be, for example, water that can contain silicic acid, and examples include, but are not limited to, groundwater, tap water, geothermal water, and wastewater derived therefrom.
  • the silicic acid-containing fluid may be geothermal water.
  • the fluid is not limited to a liquid, and includes a mixture of water and gas such as steam.
  • the amount of silica scale produced in an arbitrary portion of the plant system is predicted based on the temperature T-dependent prediction formula for the saturation concentration of silica Ce1 .
  • the silica saturation concentration Ce 1 (saturation concentration) given by the prediction formula refers to silica (including various silica polymers such as monomers and dimers) that can be produced by the condensation polymerization reaction of silicic acid described above. ) dissolves and reaches a saturated solution at a given temperature T (in units of ppm).
  • silica scale refers to precipitated silica that cannot be dissolved in a fluid.
  • Precipitated silica can usually be a tetramer or a polymer with a higher degree of polymerization, but the degree of polymerization of the polymer is not particularly limited.
  • k1 is the reaction equilibrium constant between Si(OH) 4 and SiOSi(OH) 6
  • k2 is the reaction equilibrium constant between SiOSi(OH) 6 and (SiO) 3OSi (OH) 10
  • k B is the ionization equilibrium constant between SiOSi(OH) 6 and (SiO) 3 Si(OH) 9 O-
  • ka is the silicic acid dissociation constant between (SiO) 3 Si(OH) 9 O- and (SiO) 3 OSi(OH) 10 )
  • the silica polymerization reaction is a two-step model of a reversible reaction that produces SiOSi(OH) 6 from Si(OH) 4 and an irreversible reaction that produces (SiO) 3OSi (OH) 10 from SiOSi (OH)6.
  • Calculations have been made based on In the present invention, instead of this two-step model, by adopting the model of the above formula (1) that further considers the precipitation equilibrium reaction, (SiO) 3 Si(OH) 9 O- Prediction including the dynamics of the represented chemical species becomes possible.
  • FIG. 1 is a flow chart for calculating the saturated silica concentration Ce 1 and the dissolved silica concentration C 1 .
  • the free energy change in the reaction at each stage of formula (1) Obtain ⁇ G. Also, k 1 and k 2 are obtained from the value of the free energy change ⁇ G.
  • the temperature T in the equation for calculating the equilibrium constant of the polymerization reaction is the polymerization reaction temperature.
  • the acid dissociation constant ka the following values calculated from the free energy change ⁇ G by quantum chemical calculation and linear fitting correction method can be used.
  • pk a p ⁇ G+q
  • p and q are constants, and ⁇ G is the value of free energy change in the equilibrium reaction between (SiO) 3 Si(OH) 9 O- and (SiO) 3 OSi(OH) 10 .
  • p may range from 0.19 to 0.24 and q may range from -56 to -51.
  • p may be between 0.21 and 0.22 and q may be between -54 and -52.
  • a 1 and b 1 are constants and are values obtained by the calculation described in the flowchart above.
  • T(K) represents the polymerization reaction temperature.
  • the temperature range for T may be about 250K to 500K. More specifically, a 1 may be from 18 to 32 and b 1 from 0.005 to 0.010. Preferably, a 1 is 20-30 and b 1 may be 0.006-0.009.
  • FIG. 2 is an example of Equation (2) representing a prediction curve for the silica saturation concentration Ce1 .
  • the prediction formula according to the present invention is indicated by a solid line. This prediction formula makes it possible to calculate the temperature T dependence of the silica saturation concentration Ce1 .
  • the temperature T is the polymerization reaction temperature (unit: K) in the three-stage precipitation equilibrium reaction model represented by the formula (1).
  • the temperature T s at a predetermined prediction site where the scale adhesion amount of the actual plant system should be predicted is used as the polymerization temperature, and the prediction calculation is performed. can be used.
  • the temperature T s at the predicted site may be, for example, the temperature of the fluid, which may contain silica, at the predicted site of the plant system.
  • the prediction method includes the following steps a) to d). a) Step of obtaining temperature T s (K) at the predicted site where silica scale adhesion should be predicted b) Step of calculating silica saturation concentration Ce 1 at the predicted site from temperature T s and prediction formula (2) c ) Obtaining the total silica concentration C t in the fluid containing silicic acid d) Calculating the silica loading based on the total silica concentration C t and the silica saturation concentration Ce 1
  • the predicted site where silica scale deposition should be predicted is a site that comes into contact with a fluid containing silicic acid in a plant system that implements the prediction method according to the present embodiment, and where silica scale deposition is expected to occur.
  • a fluid containing silicic acid in a plant system that implements the prediction method according to the present embodiment, and where silica scale deposition is expected to occur.
  • This is a possible part.
  • it may be turbine blades, turbine members such as rotors, piping, heat exchangers, etc., but is not limited to these.
  • the method of obtaining the temperature T s (K) is not particularly limited, but for example, a temperature measuring device such as a temperature sensor installed at a specific location actually measures the temperature of the fluid or equipment at the predicted site, and if necessary
  • the fluid temperature can be calculated from the measured temperature of the device to be Ts .
  • Step b) can be performed by an arithmetic device capable of performing calculations according to prediction formula (2).
  • the arithmetic device may be, for example, a computer in which a specific arithmetic program is installed, but is not particularly limited.
  • the total silica concentration Ct is the total concentration of silica present in the fluid supplied to the plant system embodying the present invention.
  • the total silica concentration Ct is the weight percent concentration (ppm) in the fluid of the silica monomer (Si(OH) 4 ) calculated based on the amount of all Si atoms present in the fluid. . Of this amount, it is considered that the amount exceeding the silica saturation concentration Ce precipitates and adheres as silica scale.
  • the total silica concentration Ct can be calculated, for example, as follows. First, the geothermal water pumped from the production well is analyzed to obtain the mass or molar amount of Si atoms in the geothermal water.
  • the weight percent concentration of the silica monomer in the geothermal water is calculated.
  • the portion of the total silica concentration Ct exceeding the saturation concentration precipitates as silica scale.
  • the amount of silica scale deposited can be obtained by calculating the difference between the total silica concentration Ct obtained in step c) and the saturated silica concentration Ce 1 using a computing device.
  • the computing device may be a computer in which a specific computing program is installed, as in step b), but is not particularly limited.
  • the amount of silica scale produced in an arbitrary portion of the plant system is also predicted based on the prediction curve of the time-dependent dissolved silica concentration C1 .
  • a prediction curve showing the relationship between the time t and the dissolved silica concentration C1 is obtained by calculation, and the silica adhesion amount is calculated from the prediction curve.
  • the dissolved silica concentration C1 at time t is the concentration of silica dissolved in the fluid at time t (min) when the polymerization start point is zero.
  • the silica concentration here refers to the amount of silica monomer (Si(OH) 4 ) calculated based on the amount of Si atoms dissolved in the fluid in the same manner as explained for the total silica concentration Ct above. , is the weight percent concentration (ppm) in the fluid.
  • the initial silica concentration C i is also expressed in weight percent concentration (ppm) in the fluid of silica monomer (Si(OH) 4 ) calculated based on the amount of Si atoms dissolved in the fluid.
  • the time t is the time (min) when the point at which Si(OH) 4 is dissolved in the fluid is set to 0 in the three-stage precipitation equilibrium reaction model represented by Equation (1).
  • the point of time recognized as the start of the polymerization reaction in the actual plant system can be used as 0 for the prediction calculation. For example, in a geothermal power generation system, zero can be the point in time when geothermal water is pumped up from a production well.
  • the prediction curve acquisition method includes the following steps i) to iii). i) Step of obtaining the initial silica concentration C i ii) Calculate k 1 , k 2 , k B , ka in the three-step precipitation equilibrium reaction model of formula (1), and determine the initial silica concentrations C i and k 1 , calculating a predicted value for the dissolved silica concentration C 1 from k 2 , k B , and ka ; iii) Plotting the dissolved silica concentration C1 against time t and performing curve fitting based on the plotted results to obtain a predicted curve of the dissolved silica concentration C1 .
  • Step i) is the step of obtaining the initial silica concentration C i .
  • the initial silica concentration C i can be assumed to be computationally equal to the total silica concentration C t . Therefore, the initial silica concentration C i can be obtained in the same manner as the total silica concentration C t by the method described above.
  • k 1 , k 2 , k B , ka are calculated according to the flow chart of FIG.
  • a predicted value of the dissolved silica concentration C 1 is calculated from the initial silica concentration C i and k 1 , k 2 , k B , and ka .
  • the predicted value of the dissolved silica concentration C1 is preferably obtained at a plurality of different times t, and can be calculated at, for example, 10 or more points, preferably 50 or more points, and more preferably 100 or more different times t. This makes it possible to obtain a predicted value for the dissolved concentration C1 from the start of the reaction to the desired point in time.
  • step iii) the dissolved silica concentration C1 is plotted against time t, and a predicted curve of the dissolved silica concentration C1 is obtained based on the plotted results.
  • FIG. 3 is an example of a predicted curve of the dissolved silica concentration C1 obtained in step iii), which is obtained at a temperature of 100° C. and pH 7 when the initial concentration is about 1100 ppm.
  • the solid line represents the dissolved silica concentration C 1 (unit: ppm), and the dashed-dotted line represents the amount of silica precipitation (unit: ppm).
  • the silica precipitation amount refers to the mass of silica tetramer produced from the fluid per unit volume (1 L).
  • the mass of silica tetramer produced from the fluid per unit volume is the mass of silica tetramer produced from the fluid per unit mass (1 kg) can be approximated as Therefore, the sum of the dissolved silica concentration C1 and the amount of precipitated silica is the initial silica concentration C1 .
  • a frequency factor A is required to fit the polymerization temperature T to the expected value of the dissolved silica concentration C1 at the initial stage of the reaction.
  • the initial stage of the reaction refers to the stage of about 5 to 10 minutes after the start of the reaction, although it varies depending on the reactor, conditions, and the like.
  • the relationship between the polymerization temperature T and the frequency factor A is represented by the following formula (3).
  • A m[exp(nT)] (3)
  • m and n are constants and are values obtained by the calculations described in the flowchart above.
  • T(K) represents the polymerization reaction temperature.
  • the temperature range for T is about 250K to 500K. More specifically, m may be from 2.0 to 3.1 and n may be from 0.083 to 0.085. Preferably, m is between 2.3 and 2.8 and n may be between 0.0835 and 0.0845.
  • FIG. 4 is a semilogarithmic graph showing the prediction curve of frequency factor A, where the vertical axis is a logarithmic scale.
  • the prediction method includes the following steps A) to D).
  • A) A step of obtaining the time t s (min.) for the fluid containing silicic acid to reach the predicted site B) From the predicted curve of the temperature time t s and the dissolved silica concentration C 1 , the silica at the predicted site C) obtaining the total silica concentration Ct in the fluid containing silicic acid; D) calculating the amount of silica deposition at time t based on the total silica concentration Ct and the dissolved silica concentration C1 .
  • the time ts can be obtained by simulation based on the plant system operating conditions.
  • the time t s (min.) may be the time required for geothermal water pumped from a production well to reach a predetermined predicted site.
  • Step B) can be performed by a computing device capable of performing the computation of calculating the dissolved silica concentration C1 from the predicted curve.
  • Steps C) and D) can be carried out in the same manner as the previous steps c) and d).
  • the total silica concentration C t according to this embodiment is equal to the initial silica concentration C i . Therefore, the initial silica concentration Ci used to derive the dissolved silica concentration C1 can be calculated as the total silica concentration Ct .
  • the silica saturation concentration Ce 1 and / Or, the dissolved silica concentration C1 can be predicted, and the amount of silica scale produced can be predicted that can cope with complicated conditions in a short time and on a low budget.
  • the amount of silica scale produced in an arbitrary part of the plant system is predicted based on a prediction formula for the silica saturation concentration Ce 2 depending on the temperature T and pH.
  • the second aspect provides a prediction formula that is particularly useful when the pH of the fluid in which silicic acid is dissolved is 0 or more and less than 7. Therefore, the prediction formula according to this aspect may also be referred to as the prediction formula for the acidic region.
  • the silica saturation concentration Ce 2 given by the prediction formula of this embodiment is the weight percent concentration of the solution in which silica that can be produced by the condensation polymerization reaction of silicic acid is dissolved and reaches a saturated solution at a predetermined temperature T and pH. (The unit is ppm). In other words, it refers to the maximum concentration at which silica can be dissolved at a given temperature T and pH.
  • the definitions of silicic acid, silica, and silica scale are the same as in the first aspect.
  • a 2 may range from 16 to 36 and b 2 may range from 0.003 to 0.015.
  • a 2 may be from 18 to 35 and b 2 from 0.005 to 0.012.
  • a 2 may be from 20 to 33 and b 2 from 0.006 to 0.010.
  • the temperature range for T may be about 250K to 500K.
  • R can be calculated based on the following formula, and is a coefficient that determines the influence of the pH in the acidic region (pH 0 or more and less than 7) on the silica saturation concentration.
  • ⁇ logR A R Z 2 ⁇ E/(1+B R cE) ⁇ (5)
  • a R and B R are values calculated from the temperature T of the silica polymerization reaction system and the dielectric constant ⁇ of water, which is the silica polymerization reaction solvent, based on the Debye-Huckel theory,
  • the charge number Z is 1 or 2
  • the effective diameter coefficient c is 4
  • E is the effective ionic strength represented by the following formula (6), and can be represented by the following formula.
  • E ⁇ I+(hydrogen ion concentration) ⁇ /[1+B R c[I+(hydrogen ion concentration)] (6) (In formula (6), I is the solute ionic strength) ⁇
  • a R and B R can be represented by the following formulas.
  • a R 1.825*10 6 ( ⁇ T) ⁇ 3/2
  • T(K) represents the polymerization reaction temperature.
  • the charge number Z is 1 or 2.
  • the amount of silica is 1. 2 in the case of divalent ions of isomers and dimers (SiO 2 (OH) 2 2- S 2 O 2 (OH) 6 2- ).
  • the effective diameter factor c is a constant 4 in silica polymerization reactions.
  • the hydrogen ion concentration can be calculated from a predetermined pH of 0 or more and less than 7. For example, when the pH is 5.5, it is 10 ⁇ (-5.5).
  • FIG. 6 is an example of Equation (4) representing a prediction curve for silica saturation concentration Ce 2 .
  • FIG. 6 shows a prediction curve at pH 5.5 and a prediction curve at pH 7.0 (in the first aspect) based on the prediction formula according to the second aspect of the present invention.
  • different pH yields different prediction curves.
  • the prediction formula according to the second aspect can be derived by the above-described method at each pH in the range of pH 0 or more and less than 7, and a prediction curve can be drawn.
  • the prediction curve of the comparative example was obtained based on empirical rules according to the method disclosed in Non-Patent Document 1, but the pH was not strictly considered, and the prediction curve was different from that of the present embodiment. ing.
  • the prediction formula according to the second aspect makes it possible to calculate the temperature T and pH dependence of the silica saturation concentration Ce 2 .
  • the temperature T is the polymerization reaction temperature (unit: K) in the three-stage precipitation equilibrium reaction model represented by the formula (1).
  • the temperature T s at a predetermined prediction site where the scale adhesion amount of the actual plant system should be predicted is used as the polymerization temperature.
  • the pH can be used to calculate the effective activity coefficient, R, and used in predictive calculations.
  • the temperature T s at the predicted site can be determined in the same manner as in the first aspect.
  • the pH at the predicted site may be the pH of the fluid, which may contain silica, at the predicted site of the plant system.
  • the prediction method includes the following steps a) to d). a) Step of acquiring temperature T s (K) and pH at the prediction site where silica scale adhesion should be predicted b) From temperature T s , pH and prediction formula (4), silica saturation concentration Ce 2 at the prediction site c) obtaining the total silica concentration C t in the fluid containing silicic acid d) calculating the silica loading based on the total silica concentration C t and the silica saturation concentration Ce 2
  • the method for predicting the amount of silica scale deposited can be carried out in the same manner as in the first aspect except that in step a) the pH at the predicted site is obtained and in step b) the calculation is performed using the prediction formula (4). can.
  • the pH value at the predicted site can be measured using a normal pH meter, or can be calculated by a method such as simulation.
  • the method for predicting the silica scale deposit amount according to the present embodiment, it is possible to predict the deposit amount according to the acidic pH conditions of the fluid in which silica scale is a problem. Then, more accurate prediction becomes possible as compared with the conventional technology.
  • the generation amount of silica scale at an arbitrary portion of the plant system is also predicted based on the prediction curve of the dissolved silica concentration C2 depending on time.
  • a prediction curve showing the relationship between the time t and the dissolved silica concentration C2 is obtained by calculation, and the silica adhesion amount is calculated from the prediction curve.
  • a method for obtaining a time-dependent silica dissolved silica concentration prediction curve C2 includes the following steps i) to iii).
  • the method of obtaining the predicted curve of the dissolved silica concentration C2 is as follows: In calculating the predicted value of the dissolved silica concentration C2 in step ii), the pH condition is taken into consideration, and the effective activity of the prediction formula (4) is It may be the same as the first embodiment, except that the volume factor R needs to be calculated. Also, the method of calculating the frequency factor A and the preferable values of the constants m and n for determining the frequency factor can be the same as in the first mode.
  • FIG. 7 is an example of a predicted curve for the dissolved silica concentration C2 obtained by steps i) to iii) of the second embodiment, obtained at a temperature of 150° C. and a pH of 5.5 when the initial concentration is about 1300 ppm. 5 is the prediction curve.
  • the solid line represents the dissolved silica concentration C (in units of ppm)
  • the dashed-dotted line represents the silica precipitation amount (in units of ppm).
  • the prediction method may be the same as steps A) to D) of the first aspect, except that the prediction curve for the dissolved silica concentration C2 is used for calculation.
  • the temperature and pH at the desired site do not require empirical values such as experimental values and actual measured values. It is possible to predict the saturated silica concentration Ce2 and/or the dissolved silica concentration C2 , and to predict the amount of silica scale produced that can respond to complex conditions in a short time and on a low budget. In particular, it is possible to predict the amount of silica scale produced in consideration of the polymerization reaction of silica at pH in the acidic range.
  • the amount of silica scale produced in an arbitrary part of the plant system is predicted based on the prediction formula for the saturated concentration of silica Ce 3 depending on the temperature T and pH. .
  • the third aspect provides a prediction formula that is particularly useful when the pH of the fluid in which silicic acid is dissolved is greater than 7 and equal to or less than 14. Therefore, the prediction formula according to this aspect is also referred to as a prediction formula for basic regions.
  • the definition of the silica saturation concentration Ce 3 given by the prediction formula of the third aspect is the same as in the second aspect, and the definitions of silicic acid, silica, and silica scale are the same as in the first aspect.
  • FIG. 8 is a flow chart for calculating the saturated silica concentration Ce3 and the dissolved silica concentration C3 . Also in the prediction formula for the basic region, a calculation formula is derived based on the three-step precipitation equilibrium reaction model of silica polymerization represented by the above formula (1).
  • J is an effective reaction coefficient, which is a value calculated based on the existing fractions of silica monomer ions and silica dimer ions.
  • a 3 may be 6 to 34 and b 3 may be 0.005 to 0.015.
  • a 3 is 8 to 32 and b 3 may be 0.005 to 0.015.
  • a 3 may be 10-30, b 3 may be 0.006-0.009, and the temperature range of T may be about 250K to 500K.
  • J can be calculated based on the following formula, and is a coefficient that determines the effect of the pH in the basic region on the silica saturation concentration. Based on the inventors' discovery that in the basic region, ions do not directly participate in the silica polymerization reaction, but are determined by the fraction of silica present in the non-ionized molecular state.
  • the effective reaction coefficient J can be expressed by the following formula (8).
  • X is the total amount of silica (molar amount, 100%)
  • Xi 1 and Xi 2 are the existing fractions of silica monomer ions and silica dimer ions (molar fraction %)
  • Silica monomer ions are Si(OH) 3 O ⁇
  • silica dimer ions are Si 2 (OH) 7 O ⁇ .
  • the acid dissociation constant k aj is an equilibrium constant when considering a dissociation reaction in which protons (hydrogen ions) are released from silica monomer, silica dimer and silica tetramer molecules.
  • FIG. 10 is an example of Equation (7) representing a prediction curve for the silica saturation concentration Ce 3 .
  • Fig. 2 shows a prediction curve at pH 9.0 and a prediction curve (in the first aspect) at pH 7.0 based on the prediction formula according to the third aspect of the present invention;
  • the prediction formula according to the third aspect can be derived by the above method at each pH in the range from pH 7 to 4, and a prediction curve can be drawn.
  • a prediction curve at pH 5.5 based on the prediction formula according to the second aspect is also shown in the graph.
  • different pH yields different prediction curves.
  • the prediction curve of the comparative example was obtained based on empirical rules according to the method disclosed in Non-Patent Document 1, but the pH was not strictly considered, and the prediction curve was different from that of the present embodiment. ing.
  • the prediction formula according to the third aspect makes it possible to calculate the temperature T and pH dependence of the silica saturation concentration Ce3 .
  • the temperature T is the polymerization reaction temperature (unit: K) in the three-stage precipitation equilibrium reaction model represented by the formula (1).
  • each step of predicting the silica scale adhesion amount is the same as the second aspect except that the silica saturation concentration Ce 3 is calculated based on the formula (7).
  • the method for predicting the amount of silica scale deposited according to the third aspect it is possible to predict the amount of deposited silica scale according to the basic pH conditions of the fluid in which silica scale is a problem. Accurate prediction of adhesion amount becomes possible.
  • the third aspect similarly to the second aspect, it is possible to predict the amount of silica scale generated in any part of the plant system based on the time-dependent prediction curve of the dissolved silica concentration C3 .
  • a prediction curve showing the relationship between the time t and the dissolved silica concentration C3 is obtained by calculation, and the silica adhesion amount is calculated from the prediction curve.
  • Each step of the method for obtaining a prediction curve for the time-dependent dissolved silica concentration C3 of silica in step ii) of the second aspect is k 1 , k 2 , k 2 , Calculate k B , ka , calculate the effective reaction coefficient J, and calculate the predicted value of the dissolved silica concentration C 3 from the initial silica concentration C i and k 1 , k 2 , k B , ka , J
  • the method of calculating the frequency factor A and the preferable values of the constants m and n for determining the frequency factor can be the same as in the first mode.
  • FIG. 11 is an example of a prediction curve of the dissolved silica concentration C3 obtained by steps i) to iii) similar to the second embodiment, obtained when the initial concentration is about 1050 ppm, at a temperature of 100 ° C., Prediction curve at pH9.
  • the solid line represents the dissolved silica concentration C 3 (unit: ppm)
  • the dashed-dotted line represents the silica precipitation amount (unit: ppm).
  • the temperature and pH at the desired site do not require empirical values such as experimental values and actual measured values. It is possible to predict the saturated silica concentration Ce3 and/or the dissolved silica concentration C3 , and to predict the amount of silica scale produced that can cope with complicated conditions in a short time and on a low budget. In particular, it is possible to predict the amount of silica scale produced in consideration of the polymerization reaction of silica at pH in the basic range.
  • the present invention is a silica scale deposition amount prediction system including the following. Apparatus for acquiring temperature T s (K) at a predicted site where silica scale deposition should be predicted and/or time t s (min.) for a fluid containing silicic acid to reach the predicted site Temperature dependent Based on the prediction formula of the saturated silica concentration Ce 1 , Ce 2 , or Ce 3 and/or the prediction curve of the dissolved silica concentration C 1 , C 2 , or C 3 depending on time, the amount of silica attached at the predicted site A device that calculates
  • the prediction formula of the silica saturation concentration Ce 1 , Ce 2 , or Ce 3 and the prediction curve of the dissolved silica concentration C 1 , C 2 , or C 3 with respect to time are the first aspect of the first embodiment can be obtained in the same manner as in the third embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • a device for obtaining temperature T s (K) and/or time t s (min.), a device for calculating the silica deposition amount, and a device for measuring pH also perform each step in each aspect of the first embodiment. can be selected from options similar to those specifically listed for the device.
  • the silica scale generation amount prediction system according to this embodiment can be incorporated into various plant systems, and it is possible to predict the silica scale generation amount according to the conditions of the plant system.
  • the present invention relates to a geothermal power generation system, a gas-liquid separator that separates the geothermal fluid pumped up from the production well into gas and liquid components; a turbine disposed downstream of the gas-liquid separator and configured to be rotatable by gas components separated by the gas-liquid separator; a pipe for delivering the liquid component separated by the gas-liquid separator to a reinjection well; and a prediction system for the silica scale production amount of the second embodiment.
  • FIG. 12 is a conceptual diagram illustrating a geothermal power generation system according to the third embodiment.
  • the geothermal power generation system 1 includes a production well 6, a gas-liquid separator 2, a turbine 3, a generator 4, a condenser 5, a reduction well 7, and a silica scale generation amount prediction system.
  • the silica scale production amount prediction system is the system described in the second embodiment, and is a system capable of implementing the prediction method described in the first embodiment.
  • Production wells 6 are wells that lead into the ground hot water, steam, or mixtures thereof (hereafter referred to as geothermal fluids) in geothermal reservoirs in the ground.
  • geothermal fluids The geothermal fluid drawn from the production well 6 is separated by the gas-liquid separator 2 into steam, which is a gas component, and hot water, which is a liquid component.
  • the separated steam is directed to turbine 3 and used to rotate turbine 3 to produce electricity in generator 4 .
  • the steam that has passed through the turbine 3 is cooled by the condenser 5 and guided to the reinjection well 7 through a pipe (not shown).
  • the hot water separated by the gas-liquid separator 2 is cooled and led to the reinjection well 7 .
  • the site where silica scale deposition should be predicted in the plant system is not particularly limited, and may be any site where geothermal fluid may adhere.
  • the predicted part may be the turbine member or the like exemplified in the first embodiment, but is not limited to these.
  • the predicted site may be a member not specifically shown in FIG.
  • the number of predicted parts may be one in the plant system, or two or more. Theoretically, the upper limit of the number of predicted parts is not limited.
  • the geothermal power generation system it is possible to accurately predict the amount of silica scale adhered, and it is possible to minimize the shutdown of the system and perform maintenance at an appropriate time. It is possible to generate power efficiently and effectively. In particular, it is possible to predict the amount of silica scale deposition by also considering the pH of the geothermal fluid flowing through the geothermal power generation system.
  • Formula (1) was used as a reaction model for the silica polymerization reaction in hot water, and a model corresponding to the silica polymerization reaction was created using the reaction module of calculation software (COMSOL Multiphysics (registered trademark) modeling software).
  • the acid dissociation constant is calculated as follows based on the definition of the acid dissociation constant. Since protons do not have electrons, G(H + ) cannot be calculated, so in the comparative example, ⁇ G was calculated by approximately substituting G(H 3 O + ). On the other hand, the experimental value is the literature value of the acid dissociation constant of the monomer.
  • the ionization equilibrium constant k B and the precipitation equilibrium constant k sp could be calculated as follows.
  • a prediction curve for the dissolved silica concentration C1 was obtained by substituting the various parameters and frequency factor A described above into the software. From the obtained prediction curve of the dissolved silica concentration C1 , the saturated concentration was estimated at the equilibrium state.
  • the dissolved experimental value indicates the saturation concentration of silica obtained from the result of a hydrothermal synthesis experiment simulating the fluid of a power generation facility using a small-scale experimental apparatus.
  • a comparative example shows the saturation concentration of silica predicted by the conventional method. Since the conventional method cannot obtain time-dependent calculation results, only one point is plotted.
  • the prediction formula is represented by the previous formula (2).
  • the predicted value of the saturated concentration (Example) was compared with the calculated result of the comparative example and the experimental value described above, and the established saturated concentration prediction formula was verified.
  • the solid line is the calculation result of the example
  • the dashed line is the calculation result of the comparative example
  • the white circles are the experimental values. From FIG. 2, it was shown that the predicted values of the example by this method were well matched to the experimental values, and accurate prediction could be made.
  • frequency factor A was plotted at temperature conditions of 373.15K, 423.15K and 448.15K. The results are shown in FIG. From FIG. 4, equation (3) was obtained, establishing an equation showing the temperature dependence of the frequency factor A.
  • FIG. 1 An example of the predicted curve of the dissolved silica concentration C2 at 150° C. (423.15 K) and pH 5.5 is shown in FIG.
  • the dissolution experiments were the same as the dissolution experiments according to the first aspect, except that they were performed at pH 5.5.
  • a variance analysis was performed on the obtained saturation curve to establish a prediction formula for the silica saturation concentration.
  • the prediction formula is represented by the previous formula (4). The plot of the dissolved experimental values fitted well to the predicted value of pH 5.5 by this method, indicating that an accurate prediction could be made.
  • FIG. 11 shows an example of a predicted curve for the dissolved silica concentration C3 at 100° C. (373.15 K) and pH 9.0.
  • the dissolution experimental values are the same as the dissolution experiments according to the first aspect, except that they were carried out at pH 9.0.
  • a variance analysis was performed on the obtained saturation curve to establish a prediction formula for the silica saturation concentration.
  • For the frequency factor A the same value as in the first aspect was used.
  • the prediction formula is represented by the previous formula (7).
  • the plot of the dissolved experimental values fitted well to the predicted value of pH 9.0 by this method, indicating that an accurate prediction could be made.

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Abstract

複雑な条件下におけるシリカスケールの生成量を正確に予測する。　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する工程と、　温度に依存したシリカ飽和濃度の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する工程と を含み、　前記シリカ飽和濃度の予測式及び前記シリカ溶存濃度の予測曲線が、以下の式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデル　【化１】 における、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる、シリカスケール生成量の予測方法。

Description

シリカスケール生成量の予測方法
　本発明はシリカスケール生成量の予測方法、予測システム、並びに当該予測システムを備える地熱発電システムに関する。本発明は、特には、実験によりデータ収集を行うことなく、シミュレーションによりシリカスケール生成量を予測することが可能な予測方法、予測システム、並びに当該予測システムを備える地熱発電システムに関する。
　地熱発電システムなど、地下水を使用するプラントシステムにおいては、水中に溶解しているシリカに由来して、プラントシステムを構成する機器や配管にシリカスケールが付着する。シリカスケールは、ＳｉとＯとの重合体から主として構成される強固な付着物であり、特に地熱発電プラントにおいては、シリカスケールの生成による還元能力の低下や発電効率の低下等が問題になっている。
　従来、熱水の性状からスケール生成量の予測を行う種々の方法が提案されてきた。
　ＮａＣｌ水溶液中でのケイ酸とアモルファスシリカ表面の反応の動態が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
　井坑内の流体の速度から、井坑内に生成するスケールの厚さを予測するスケール成長予測方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。局所的に加熱できる装置を秤量し、加熱前後の質量比較からスケール質量を測定するスケール定量評価方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。配管を流れる流体や配管外表面温度、スケールの熱伝導率等に基づきスケール厚さを推定する方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。蒸気中に含まれるスケール成分に応じてスケール抑制剤を噴霧するスケール抑制方法が知られている（例えば、特許文献４を参照）。
特開2002-257030号公報 特開2019-027961号公報 国際公開2019/202981 特開2020-12456号公報
Journal of Colloid and Interface Science Volume 110, Issue 1, March 1986, Pages 40-64
　しかしながら、非特許文献１に開示された方法は、経験的な手法であり、予測式を確立するのに大量の測定値が必要であることに加え、実験条件を正確に制御することができないため、正確な予測値は得られない。また、条件が変動する度に、測定を繰り返して経験的予測式を修正する必要があるため、汎用性に欠ける。
　特許文献１～４に開示された方法では、シリカスケールの生成量を予測するための予測式を確立するために、大量の実験データ、実測データなどの経験的な値を必要とするものであった。データの取得には、特殊な装置を使用する、あるいは地熱発電システムなどのプラントシステムを停止し、装置の一部を分解する等の作業が必要である。さらに、経験的な方法により確立された予測式は、条件変動に非常に弱く、正確な予測式を得るためには膨大なデータが必要であった。
　このように、従来の技術ではシリカスケールの生成量を正確に予測することが難しかった。そのため、例えば、地熱発電システムなどのプラントシステムが突発的に停止したり、発電能力の低下が起きたりしてからメンテナンスを実施することが行われてきた。これにより、売電量の減少による売り上げの低下が生じる不利益があった。また、発電能力の低下と突発的停止を回避するために、事前にメンテナンスを実施する場合、シリカスケールの生成量を正確に把握できないため、メンテナンス時期の最適化ができず、メンテナンス回数の増加によってメンテナンスコストが高くなるという問題もあった。
　本発明者らは、実験に頼らないシミュレーションによるシリカスケール生成量の定量化を検討した。その結果、熱水中におけるシリカ重合反応の反応モデルを考案することに想到し、シリカ飽和濃度及びシリカ溶存濃度の予測に必要な各種パラメータの計算手法を確立して、本発明を完成するに至った。
　本発明の課題は、以下の好ましい態様により解決することができる。
［１］　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する工程と、
　温度に依存したシリカ飽和濃度の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する工程と
を含み、
　前記シリカ飽和濃度の予測式及び前記シリカ溶存濃度の予測曲線が、以下の式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式（１）中、
　ｋ１は、Ｓｉ（ＯＨ）４とＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６との間の反応平衡定数であり、
　ｋ２は、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間の反応平衡定数であり、
　ｋＢは、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－との間のイオン化平衡定数であり、
　ｋａは、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間のシリカ酸解離定数である）
における、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる、シリカスケール生成量の予測方法。
［２］　前記シリカ酸解離定数ｋａが、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との平衡反応における自由エネルギー変化ΔＧに基づき、量子化学計算及び線形フィッティング補正法により得られる、［１］に記載の方法。
［３］　前記シリカ酸解離定数ｋａと、前記自由エネルギー変化ΔＧの関係が、
　　ｐｋａ＝ｐΔＧ＋ｑ
（式中、ｐ、ｑは定数である）
で表される、［２に記載の方法。
［４］　ｐが、０．１９～０．２４であり、ｑが、－５６～－５１である、［３に記載の方法。
［５］　前記シリカ溶存濃度Ｃの予測曲線が、シリカ初期濃度Ｃｉと式（１）に基づいて第１原理計算により得られた２以上の異なる時間時点に対するシリカ溶存濃度のプロットを、フィッティングすることにより得られ、
　反応初期のフィッティングの補正に用いる頻度因子Ａが、
　Ａ＝ｍ［ｅｘｐ（ｎＴ）］　　　　（３）
（式（３）中、ｍ、ｎは定数であり、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される）
で表される、［１］に記載の方法。
［６］　ｍが、２．０～３．１であり、ｎが、０．０８３～０．０８５である、［５］に記載の方法。
［７］　前記シリカ飽和濃度Ｃｅの予測式が、温度Ｔにおけるシリカ飽和濃度Ｃｅ１：
　Ｃｅ１＝ａ１［ｅｘｐ（ｂ１Ｔ）］　　（２）
（式（２）中、
　ａ１、ｂ１は、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される定数であり、
　Ｔは重合反応温度を表す）
で表される、［１］に記載の方法。
［８］　ａ１が、１８～３２であり、ｂ１が、０．００５～０．０１０である、［７］に記載の方法。
［９］
　前記シリカ飽和濃度Ｃｅ２の予測式が、温度Ｔ、ｐＨが０以上であって７未満におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ２：
　Ｃｅ２＝Ｒ｛ａ２［ｅｘｐ（ｂ２Ｔ）］｝　（４）
（式（４）中、
　ａ２、ｂ２は、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される定数であり、
　Ｒは、ｐＨに基づいて計算される実効活量係数であり、
　Ｔは重合反応温度を表す）
で表される、［１］に記載の方法。
［１０］　前記実効活量係数Ｒの計算式が、
　　　－ｌｏｇＲ＝　ＡＲＺ２｛Ｅ／（１＋ＢＲｃＥ）｝　　　　（５）
｛式（５）中、
　ＡＲ＝１．８２５＊１０６（εＴ）－３／２、
　ＢＲ＝５０．３＊（εＴ）－１／２
で表され、
　電荷数Ｚは、１または２から選択される定数であり、有効径係数ｃは４であり、
　Ｅが、以下の式（６）で表される実効イオン強度
　　　Ｅ＝｛Ｉ＋（水素イオン濃度）｝／［１＋ＢＲｃ［Ｉ＋（水素イオン濃度）］　（６）
（式（６）中、Ｉは溶質イオン強度である）
である｝
で表される、［９］に記載の方法。
［１１］　ａ２が、１６～３６であり、ｂ２が、０．００３～０．０１５である、［９］に記載の方法。
［１２］　前記シリカ飽和濃度Ｃｅ３の予測式が、温度Ｔ、ｐＨが７より大きく、１４以下におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ３：
　Ｃｅ３＝（１－Ｊ）｛ａ３［ｅｘｐ（ｂ３Ｔ）］｝　（７）
（式（７）中、
　ａ３、ｂ３は、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される定数であり、
　Ｊは、シリカ単量体イオンとシリカ２量体イオンの存在分率に基づいて計算される実効反応係数であり、
　Ｔは重合反応温度を表す）
で表される、［１］に記載の方法。
［１３］　前記実効反応係数Ｊの計算式が、
　　　Ｊ＝（Ｘ－Ｘｉ1－Ｘｉ２）/Ｘ　　　（８）
（式（８）中、
　Ｘは、シリカの総量であり、
　Ｘｉ1は、酸解離定数ｋａｊから計算されるシリカ単量体イオンの存在分率であり、
　Ｘｉ２、酸解離定数ｋａｊから計算されるシリカ２量体イオンの存在分率である）
で表される、［１２］に記載の方法。
［１４］　ａ３が、６～３４であり、ｂ３が、０．００５～０．０１５である、［１２に記載の方法。
［１５］　前記ケイ酸を含む流体中の総シリカ濃度Ｃｔを取得する工程と、
　前記総シリカ濃度Ｃｔと、シリカ飽和濃度に基づいてシリカ付着量を計算する工程と
により、前記シリカ付着量が予測される、［１］に記載の方法。
［１６］　前記シリカ溶存濃度の予測曲線に基づいてシリカ付着量を計算する工程により、前記シリカ付着量が予測される、［１］に記載の方法。
［１７］　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する装置と、
　温度に依存したシリカ飽和濃度の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する装置と
を含み、
　前記シリカ飽和濃度の予測式及び前記シリカ溶存濃度の予測曲線が、以下の式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）中、
　ｋ１は、Ｓｉ（ＯＨ）４とＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６との間の反応平衡定数であり、
　ｋ２は、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間の反応平衡定数であり、
　ｋＢは、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－との間のイオン化平衡定数であり、
　ｋａは、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間のシリカ酸解離定数である）
における、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる、シリカスケール生成量の予測システム。
［１８］　生産井からくみ上げた地熱流体を気体成分と液体成分に分離する気液分離器と、
　前記気液分離器の後段に配置され、当該気液分離器で分離された気体成分により回転可能に構成されたタービンと、
　前記気液分離器で分離された液体成分を還元井に配送する配管と、
　［１７］に記載のシリカスケール生成量の予測システムと
を備える地熱発電システム。
　本発明によるシリカスケール生成量の予測方法によれば、実験値や実測値などの経験的な値に依存せず、簡便に且つ複雑な条件下でも正確にシリカスケールの生成量を予測できる。これにより、プラントシステムの停止や、メンテナンス回数の増加によるコストを抑え、安定的で効率的なプラントシステムの運営が可能になる。さらには、シリカスケール生成が危惧されるプラントシステムの設計においても有効である。
図１は、本発明の第１態様による予測方法における、シリカ飽和濃度Ｃｅ１及びシリカ溶存濃度Ｃ１計算のフローチャートである。 図２は、本発明の第１態様による予測方法において使用可能な、ｐＨ７における、重合反応温度Ｔと飽和濃度Ｃｅ１との関係を示す予測曲線の一例を表すグラフである。 図３は、本発明の第１態様による予測方法において使用可能な、100℃、ｐＨ７における、重合反応時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ１及びシリカ析出量との関係を示す予測曲線の一例を表すグラフである。 図４は、反応の初期段階における溶存濃度を正確に予測するためのフィッティングにおいて用いられる頻度因子Ａの予測曲線を示す片対数グラフであり、縦軸は対数スケール（logarithmic scale）である。頻度因子Ａを用いることで、５ｍｉｎの時間点で、各温度における実験値を再現することができる。 図５は、本発明の第２態様による予測方法における、シリカ飽和濃度Ｃｅ２及びシリカ溶存濃度Ｃ２計算のフローチャートである。 図６は、本発明の第２態様による予測方法において使用可能な、ｐＨ５．５及びｐＨ７．０における、重合反応温度Ｔと飽和濃度Ｃｅ２との関係を示す予測曲線の一例を表すグラフである。 図７は、本発明の第２態様による予測方法において使用可能な、１５０℃、ｐＨ５．５における、重合反応時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ２及びシリカ析出量との関係を示す予測曲線の一例を表すグラフである。 図８は、本発明の第３態様による予測方法における、シリカ飽和濃度Ｃｅ３及びシリカ溶存濃度Ｃ３計算のフローチャートである。 図９は、ｐＨが７～１４の領域における実効反応係数Ｊの変化を示すグラフである。 図１０は、本発明の第３態様による予測方法において使用可能な、ｐＨ５．５、ｐＨ７．０、及びｐＨ９．０における、重合反応温度Ｔと飽和濃度Ｃｅ３との関係を示す予測曲線の一例を表すグラフである。 図１１は、本発明の第３態様による予測方法において使用可能な、１００℃、ｐＨ９．０における、重合反応時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ３及びシリカ析出量との関係を示す予測曲線の一例を表すグラフである。 図１２は、本発明の一実施形態によるシリカスケール生成量の予測システムを備える、地熱発電システムを例示する概念図である。
　以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
［第１実施形態：シリカスケール生成量の予測方法］
　本発明は、第１実施形態によれば、シリカスケール生成量の予測方法に関する。シリカスケール生成量の予測方法は、以下の工程を含む。
　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する工程と、
　温度に依存したシリカ飽和濃度の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する工程
　本実施形態は、より詳細には、ケイ酸を含む流体が流通するプラントシステムにおける、シリカスケール生成量の予測方法に関する。ケイ酸を含む流体とは、Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－、ＳｉＯ２（ＯＨ）２ ２－、Ｓｉ２Ｏ２（ＯＨ）５ －、及び／またはＳｉ２Ｏ３（ＯＨ）４ ２－を含むがこれらには限定されない、ＳｉとＯＨを含む化学種を含む流体をいう。プラントシステムは、ケイ酸を含む流体が流通する配管や機器を備えるプラントシステムであってよく、例えば、シリカスケールの付着に起因してプラントシステムの停止や不具合が生じうるプラントシステムである。プラントシステムとしては、例えば、地熱発電システム、ボイラーシステム、冷却水配管を備えるシステム、水処理システムが含まれるが、これらには限定されない。
　ケイ酸を含む流体は、例えばケイ酸を含みうる水であってよく、地下水、水道水、地熱水、またはこれらに由来する排水が挙げられるが、これらには限定されない。例えば、プラントシステムが地熱発電システムである場合には、ケイ酸を含む流体は、地熱水であってよい。なお、流体は、液体には限定されず、水と蒸気などの気体の混合物となっている状態も含まれる。
　本実施形態においては、温度に依存したシリカ飽和濃度について、３種の予測式を確立した。また、これらの予測式のそれぞれに基づいて、時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線の導出方法を確立した。以下、各態様について説明する。
（第１態様）
　本実施形態に係る方法の第１態様においては、温度Ｔに依存したシリカの飽和濃度Ｃｅ１の予測式に基づき、プラントシステムの任意の部位におけるシリカスケールの生成量を予測する。第１態様では、ｐＨが７の場合の予測式を提供する。ここで、予測式が与えるシリカ飽和濃度Ｃｅ１（saturation concentration）とは、先に述べたケイ酸の縮合重合反応により生成されうるシリカ（単量体及び二量体以上の各種シリカ重合体を含む）が溶解して、所定の温度Ｔにおいて飽和溶液に達する溶液の重量％濃度（単位はｐｐｍ）をいうものとする。言い換えれば、所定の温度Ｔにおいて、シリカ（単量体及び二量体以上の各種シリカ重合体を含む）の溶解し得る最大濃度をいう。また、シリカスケールとは、流体に溶解することができず、析出したシリカをいうものとする。析出するシリカは通常、四量体またはそれより重合度の高い多量体でありうるが、多量体の重合度は特には限定されない。
　シリカの飽和濃度Ｃｅ１の予測式を得るために、本発明者らは、以下の式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデルを確立した。
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（式（１）中、
　ｋ１は、Ｓｉ（ＯＨ）４とＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６との間の反応平衡定数であり、
　ｋ２は、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間の反応平衡定数であり、
　ｋＢは、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－との間のイオン化平衡定数であり、
　ｋａは、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間のシリカ酸解離定数である）
従来、シリカ重合反応は、Ｓｉ（ＯＨ）４からＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６を生成する可逆反応と、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６から（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０を生成する不可逆反応との２段階モデルに基づいて計算が行われてきた。本発明では、この２段階モデルではなく、沈殿平衡反応をさらに考慮した上記式（１）のモデルを採用することにより、従来、考慮されてこなかった（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－で表される化学種の動態を含めた予測が可能になる。
　次に、シリカ飽和濃度Ｃｅ１の予測式及びシリカ溶存濃度Ｃ１曲線の導出について説明する。図１は、シリカ飽和濃度Ｃｅ１及びシリカ溶存濃度Ｃ１計算のフローチャートである。
　本手法ではまず、式（１）に表される４つの化学種、及びケイ酸が溶解している流体（例えば、水）の自由エネルギーから、式（１）の各段階の反応における自由エネルギー変化ΔＧを得る。また、自由エネルギー変化ΔＧの値から、ｋ１、ｋ２を得る。重合反応の平衡定数の計算式における温度Ｔは重合反応温度である。酸解離定数ｋａは、自由エネルギー変化ΔＧから、量子化学計算及び線形フィッティング補正法により計算した以下の値を用いることができる。
　ｐｋａ＝ｐΔＧ＋ｑ
　式中、ｐ、ｑは定数であり、ΔＧは、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との平衡反応における自由エネルギー変化の値である。より具体的には、ｐが、０．１９～０．２４であり、ｑが、－５６～－５１であってよい。好ましくは、ｐが、０．２１～０．２２であり、ｑが、－５４～－５２であってよい。
　これらの計算により、重合反応温度Ｔと、シリカ飽和濃度Ｃｅ１（ｐｐｍ）との関係が以下の式（２）のように計算される。
　　Ｃｅ１＝ａ１［ｅｘｐ（ｂ１Ｔ）］　　（２）
　式（２）中、ａ１、ｂ１は定数であり、上記フローチャートに記載の計算により得られる値である。Ｔ（Ｋ）は重合反応温度を表す。Ｔの温度範囲は、約２５０Ｋから５００Ｋであってよい。より具体的には、ａ１が、１８～３２であり、ｂ１が、０．００５～０．０１０であってよい。好ましくは、ａ１が、２０～３０であり、ｂ１が、０．００６～０．００９であってよい。
　図２は、シリカ飽和濃度Ｃｅ１の予測曲線を表す式（２）の一例である。図２中、本発明に係る予測式を、実線で示す。この予測式により、シリカ飽和濃度Ｃｅ１の温度Ｔ依存性が算出可能になる。温度Ｔは、式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデルでは重合反応温度（単位はＫ）である。本実施形態に係る予測方法において、シリカスケール付着量を予測する際には、実際のプラントシステムのスケールの付着量を予測すべき所定の予測部位における温度Ｔｓを重合温度として用い、予測計算に使用することができる。予測部位における温度Ｔｓは、例えば、プラントシステムの予測部位における、シリカを含みうる流体の温度であってよい。
　式（２）に基づく、具体的なシリカスケール付着量の予測方法を説明する。当該予測方法は、以下の工程ａ）からｄ）を含む。
　ａ）シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）を取得する工程
　ｂ）温度Ｔｓと予測式（２）から、前記予測部位におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ１を計算する工程
　ｃ）ケイ酸を含む流体中の総シリカ濃度Ｃｔを取得する工程
　ｄ）総シリカ濃度Ｃｔと、シリカ飽和濃度Ｃｅ１に基づいてシリカ付着量を計算する工程
　工程ａ）において、シリカスケールの付着を予測すべき予測部位とは、本実施形態による予測方法を実施するプラントシステム中において、ケイ酸を含む流体が接触する部位であって、シリカスケールの付着の可能性がある部位である。例えば、地熱発電システムにおいては、タービン翼、ローターなどのタービン部材、配管、熱交換器等であってよいが、これらには限定されない。温度Ｔｓ（Ｋ）の取得方法は、特には限定されないが、例えば、特定の場所に設置した温度センサなどの温度測定装置で、予測部位における流体もしくは機器の温度を実測し、必要に応じて機器の実測温度から流体温度を算出して、Ｔｓとすることができる。あるいは、プラントシステムの運転条件を考慮したシミュレーション等により、予測部位における流体もしくは機器の温度を算出して、必要に応じて機器の実測温度から流体温度を算出して、Ｔｓとすることもできる。
　工程ｂ）は、予測式（２）による計算を実行可能な演算装置により実施することができる。演算装置は、例えば、特定の演算プログラムを組み込んだコンピュータであってよいが特には限定されない。
　工程ｃ）において、総シリカ濃度Ｃｔとは、本発明を実施するプラントシステムに供給される流体中に存在するシリカのtotal濃度である。計算上は、流体中に存在する全てのＳｉ原子の量に基づいて計算したシリカ単量体（Ｓｉ（ＯＨ）４）の、流体中における重量％濃度（ｐｐｍ）を総シリカ濃度Ｃｔとする。このうち、シリカ飽和濃度Ｃｅを超える量が、シリカスケールとして析出し、付着すると考えられる。例えば、地熱発電システムにおいては、総シリカ濃度Ｃｔは、例えば、次のようにして計算することができる。まず、生産井から汲み上げた地熱水を分析して、地熱水中のＳｉ原子の質量もしくはモル量を得る。次いで、当該Ｓｉ原子が全てシリカ単量体（Ｓｉ（ＯＨ）４）を形成していると仮定し、地熱水中のシリカ単量体の重量％濃度を計算により求める。本実施形態における方法では、総シリカ濃度Ｃｔのうち、飽和濃度を超えた部分が、シリカスケールとして析出すると想定する。
　工程ｄ）においては、工程ｃ）により得られた総シリカ濃度Ｃｔと、シリカ飽和濃度Ｃｅ１の差を演算装置により計算することで、シリカスケールの付着量を得ることができる。演算装置は、工程ｂ）と同様に、特定の演算プログラムを組み込んだコンピュータであってよいが特には限定されない。
　次に、第１態様においてはまた、、時間に依存したシリカのシリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線に基づき、プラントシステムの任意の部位におけるシリカスケールの生成量を予測する。当該予測方法においては、計算により、時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ１の関係を示す予測曲線を得て、予測曲線からシリカ付着量を計算する。
　時間ｔにおけるシリカ溶存濃度Ｃ１とは、重合開始時点をゼロとした場合の、時間ｔ（ｍｉｎ）において、流体中に溶存しているシリカの濃度である。ここでいうシリカ濃度は、先の総シリカ濃度Ｃｔについて説明したのと同様に、流体中に溶解しているＳｉ原子の量に基づいて計算したシリカ単量体（Ｓｉ（ＯＨ）４）の、流体中における重量％濃度（ｐｐｍ）である。シリカ初期濃度Ｃｉとは、重合開始時点（ｔ＝０）において流体中に溶存しているシリカの濃度である。シリカ初期濃度Ｃｉも、流体中に溶解しているＳｉ原子の量に基づいて計算したシリカ単量体（Ｓｉ（ＯＨ）４）の、流体中における重量％濃度（ｐｐｍ）で表される。また、時間ｔは、式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデルではＳｉ（ＯＨ）４を流体に溶解した時点を０とした時間（ｍｉｎ）である。本態様に係る予測方法においては、実際のプラントシステムにおける重合反応開始時点と認められる時点を０として予測計算に使用することができる。例えば、地熱発電システムにおいては、地熱水を生産井から汲み上げた時点を０とすることができる。
　最初に、時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ１の関係を示す予測曲線の取得方法について説明する。予測曲線の取得方法は、以下の工程ｉ）からｉｉｉ）を含む。
　ｉ）シリカ初期濃度Ｃｉを取得する工程
　ｉｉ）式（１）の３段階沈殿平衡反応モデルにおける、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａを計算し、シリカ初期濃度Ｃｉとｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａから、シリカ溶存濃度Ｃ１の予測値を計算する工程と、
　ｉｉｉ）時間ｔに対する、シリカ溶存濃度Ｃ１をプロットし、プロット結果に基づいてカーブフィッティングすることにより、シリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線を得る工程
　工程ｉ）は、シリカ初期濃度Ｃｉを取得する工程である。シリカ初期濃度Ｃｉは、計算上は総シリカ濃度Ｃｔに等しいと仮定することができる。よって、先に述べた方法にて総シリカ濃度Ｃｔと同様の方法にて、シリカ初期濃度Ｃｉを取得することができる。
　工程ｉｉ）では、図１のフローチャートに従って、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａを計算する。また、シリカ初期濃度Ｃｉとｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａから、シリカ溶存濃度Ｃ１の予測値を計算する。シリカ溶存濃度Ｃ１の予測値は、複数の異なる時間ｔにおいて取得することが好ましく、例えば１０点以上、好ましくは５０点以上、さらに好ましくは１００点以上の異なる時間ｔにおいて計算することができる。これにより、反応開始から、所望の時間時点に至るまでの溶存濃度Ｃ１の予測値を得ることができる。
　工程ｉｉｉ）では、時間ｔに対する、シリカ溶存濃度Ｃ１をプロットし、プロット結果に基づいてシリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線を得る。図３は、工程ｉｉｉ）により得られたシリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線の一例であって、初期濃度を約１１００ｐｐｍとした場合に得られる、温度１００℃、ｐＨ７における、予測曲線である。図３中、実線がシリカ溶存濃度Ｃ１（単位はｐｐｍ）を表し、一点鎖線がシリカ析出量（単位はｐｐｍ）を表す。シリカ析出量とは、単位体積（１Ｌ）あたりの流体から生成されるシリカ四量体の質量をいう。流体が地熱水である場合には、単位体積当たりのあたりの流体から生成されるシリカ四量体の質量は、単位質量当たり（１ｋｇ）のあたりの流体から生成されるシリカ四量体の質量に近似することができる。よって、シリカ溶存濃度Ｃ１とシリカ析出量の和が、シリカ初期濃度Ｃｉとなる。
　重合温度Ｔと、反応の初期段階におけるシリカの溶存濃度Ｃ１の予測値をフィッティングするためには、頻度因子Ａが必要である。ここで、反応の初期段階とは、反応装置、条件等によっても異なるが、反応開始から約５～１０ｍｉｎの段階をいうものとする。重合温度Ｔと頻度因子Ａとの関係は以下の式（３）で表される。
　Ａ＝ｍ［ｅｘｐ（ｎＴ）］　　　　（３）
　式（３）中、ｍ、ｎは定数であり、上記フローチャートに記載の計算により得られる値である。Ｔ（Ｋ）は重合反応温度を表す。Ｔの温度範囲は、約２５０Ｋから５００Ｋである。より具体的には、ｍが、２．０～３．１であり、ｎが、０．０８３～０．０８５であってよい。好ましくは、ｍが、２．３～２．８であり、ｎが、０．０８３５～０．０８４５であってよい。
　図４は、頻度因子Ａの予測曲線を示す片対数グラフであり、縦軸は対数スケール（logarithmic scale）である。頻度因子Ａを用いることで、反応の初期段階、例えば５～１０ｍｉｎの時間点で、各温度における実験値を再現することができる。
　シリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線に基づく、具体的なシリカスケール付着量の予測方法を説明する。当該予測方法は、以下の工程Ａ）からＤ）を含む。
　Ａ）ケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する工程
　Ｂ）温度時間ｔｓとシリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線から、前記予測部位におけるシリカ溶存濃度Ｃを得る工程
　Ｃ）ケイ酸を含む流体中の総シリカ濃度Ｃｔを取得する工程
　Ｄ）総シリカ濃度Ｃｔと、シリカ溶存濃度Ｃ１に基づいて、時間ｔにおけるシリカ付着量を計算する工程
　工程Ａ）において、ケイ酸を含む流体がシリカスケールの付着を予測すべき予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）は、プラントシステムにおける、ケイ酸を含む流体の流速と、時間ｔ＝０となる部位から予測部位までの距離とにより算出することができる。あるいは、時間ｔｓは、プラントシステム運転状況に基づき、シミュレーションにより取得することもできる。例えば、地熱発電システムにおいては、時間ｔｓ（ｍｉｎ．）は、生産井から汲み上げた地熱水が、所定の予測部位まで到達するのに要する時間であってよい。
　工程Ｂ）は、予測曲線からシリカ溶存濃度Ｃ１を計算する演算を実行可能な演算装置により実施することができる。
　工程Ｃ）、Ｄ）は、先の工程ｃ）、ｄ）と同様にして実施することができる。ただし、本態様による総シリカ濃度Ｃｔは、シリカ初期濃度Ｃｉに等しい。したがって、シリカ溶存濃度Ｃ１の導出に用いたシリカ初期濃度Ｃｉを総シリカ濃度Ｃｔとして計算することができる。
　以上のように、本実施形態の第１態様によるシリカスケール付着量の予測方法によれば、実験値・実測値などの経験値を必要とすることなく、所望の部位におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ１及び／またはシリカ溶存濃度Ｃ１を予測することができ、短時間、低予算で複雑な条件に対応できるシリカスケールの生成量を予測することができる。
（第２態様）
　次に、本実施形態に係る方法の第２態様においては、温度Ｔ及びｐＨに依存したシリカの飽和濃度Ｃｅ２の予測式に基づき、プラントシステムの任意の部位におけるシリカスケールの生成量を予測する。第２態様では、ケイ酸が溶解している流体のｐＨが０以上であって７未満の場合において、特に有用な予測式を提供する。したがって、本態様による予測式を酸性領域の予測式とも指称することがある。本態様の予測式が与えるシリカ飽和濃度Ｃｅ２は、先に述べたケイ酸の縮合重合反応により生成されうるシリカが溶解して、所定の温度Ｔ、ｐＨにおいて飽和溶液に達する溶液の重量％濃度（単位はｐｐｍ）をいうものとする。言い換えれば、所定の温度Ｔ、ｐＨにおいて、シリカの溶解し得る最大濃度をいう。なお、ケイ酸、シリカ、及びシリカスケールの定義は、第１態様と同様である。
　図５は、シリカ飽和濃度Ｃｅ２及びシリカ溶存濃度Ｃ２計算のフローチャートである。酸性領域の予測式においても、前述の式（１）で表される、シリカ重合の３段階沈殿平衡反応モデルに基づいて計算式を導出する。シリカ酸解離定数ｋａの算出式ｐｋａ＝ｐΔＧ＋ｑ、及び定数ｐ、ｑの好ましい値も、第１態様と同様である。
　第２態様による酸性領域の飽和濃度Ｃｅ２は、重合反応温度Ｔと、実効活量係数Ｒとの関係で、下記式（４）のように計算される
　Ｃｅ２＝Ｒ｛ａ２［ｅｘｐ（ｂ２Ｔ）］｝　（４）
（式（４）中、
　ａ２、ｂ２は定数であり、フローチャートに記載の計算により、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる値である。Ｔ（Ｋ）は重合反応温度を表す。Ｒは実効活量係数であり、ｐＨに基づいて計算される値である。
　具体的な計算結果に基づけば、例えば、ａ２が、１６～３６であり、ｂ２が、０．００３～０．０１５であってよい。好ましくは、ａ２が、１８～３５であり、ｂ２が、０．００５～０．０１２であってよい。最も好ましくは、ａ２が、２０～３３であり、ｂ２が、０．００６～０．０１０であってよい。Ｔの温度範囲は、約２５０Ｋから５００Ｋであってよい。
　Ｒは、以下の計算式に基づいて算出することができ、酸性領域のｐＨ（ｐＨ０以上であって７未満）による、シリカ飽和濃度への影響を決定する係数である。
　　　－ｌｏｇＲ＝　ＡＲＺ２｛Ｅ／（１＋ＢＲｃＥ）｝　　　　（５）
｛式（５）中、
　ＡＲ、ＢＲは、Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｃｋｅｌ理論に基づき、シリカ重合反応系の温度Ｔと、シリカの重合反応溶媒である水の誘電率εから計算される値であって、
　電荷数Ｚは１または２であり、有効径係数ｃは４であり、
　Ｅが、以下の式（６）で表される実効イオン強度であり、以下の式で表すことができる。
　　Ｅ＝｛Ｉ＋（水素イオン濃度）｝／［１＋ＢＲｃ［Ｉ＋（水素イオン濃度）］（６）
（式（６）中、Ｉは溶質イオン強度である）｝
　より具体的には、ＡＲ、ＢＲは、以下の式で表すことができる。
　ＡＲ＝１．８２５＊１０６（εＴ）－３／２
　ＢＲ＝５０．３＊（εＴ）－１／２
　εは温度Ｔにおける水の誘電率を表し、Ｔ（Ｋ）は重合反応温度を表す。
　電荷数Ｚは、１または２であり、シリカ１量体と２量体の１価イオンの場合（ＳｉＯ（ＯＨ）３－、Ｓｉ２Ｏ（ＯＨ）７－）の場合は１、シリカ１量体と２量体の２価イオンの場合（ＳｉＯ２（ＯＨ）２２－Ｓ２Ｏ２（ＯＨ）６２－）の場合は２である。有効径係数ｃは、シリカの重合反応においては定数４である。
　溶質イオン強度Ｉは、以下の式から決定する。
　　Ｉ＝１／２＊（Ｃｔ＋（水素イオン濃度））＊Ｚ２
　式中、Ｃｔは、シリカの総濃度（単位はｍｏｌ／Ｌ）であって、Ｚは溶質の電荷数を表し、１または２である。
　水素イオン濃度は、０以上であって７未満の所定のｐＨから計算することができ、例えば、ｐＨが５．５の場合には、１０＾（－５．５）である。
　図６は、シリカ飽和濃度Ｃｅ２の予測曲線を表す式（４）の一例である。図６中、本発明の第２態様に係る予測式に基づく、ｐＨ５．５における予測曲線、及びｐＨ７．０における（第１態様における）予測曲線を示す。図６に示すように、第２態様によれば、ｐＨが異なると、異なる予測曲線が得られる。図示はしないが、ｐＨが０以上であって７未満の範囲の各ｐＨにおいて、第２態様による予測式を、上記の方法で導出することができ、予測曲線を描くことができる。一方、比較例の予測曲線は、非特許文献１に開示された方法による経験則に基づいて得られたものであるが、ｐＨを厳密に考慮しておらず、本態様とは予測曲線が異なっている。
　第２態様による予測式により、シリカ飽和濃度Ｃｅ２の温度Ｔ及びｐＨ依存性が算出可能になる。温度Ｔは、式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデルでは重合反応温度（単位はＫ）である。第２態様に係る予測方法において、シリカスケール付着量を予測する際には、実際のプラントシステムのスケールの付着量を予測すべき所定の予測部位における温度Ｔｓを重合温度として用い、予測部位におけるｐＨを使用して実効活量係数Ｒを算出して、予測計算に使用することができる。予測部位における温度Ｔｓは、第１態様と同様に決定することができる。予測部位におけるｐＨは、プラントシステムの予測部位における、シリカを含みうる流体のｐＨであってよい。
　次に、式（４）に基づく、具体的なシリカスケール付着量の予測方法を説明する。当該予測方法は、以下の工程ａ）からｄ）を含む。
　ａ）シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及びｐＨを取得する工程
　ｂ）温度Ｔｓ、ｐＨと予測式（４）から、前記予測部位におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ２を計算する工程
　ｃ）ケイ酸を含む流体中の総シリカ濃度Ｃｔを取得する工程
　ｄ）総シリカ濃度Ｃｔと、シリカ飽和濃度Ｃｅ２に基づいてシリカ付着量を計算する工程
　シリカスケール付着量の予測方法は、工程ａ）において、予測部位におけるｐＨを取得し、工程ｂ）において予測式（４）を用いて計算する以外は、第１態様と同様にして実施することができる。予測部位におけるｐＨの値は、通常のｐＨ計を使用して測定することもできるし、シミュレーションなどの方法により計算して得ることもできる。
　本実施形態によるシリカスケール付着量の予測方法によれば、シリカスケールが問題とされる流体の酸性のｐＨ条件に合わせた付着量の予測が可能となる。そして、従来技術と比較してより正確な予測が可能となる。
　次に、第２態様においてはまた、時間に依存したシリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線に基づき、プラントシステムの任意の部位におけるシリカスケールの生成量を予測する。当該予測方法においては、計算により、時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ２の関係を示す予測曲線を得て、予測曲線からシリカ付着量を計算する。時間に依存したシリカのシリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線の取得方法は、以下の工程ｉ）からｉｉｉ）を含む。
　ｉ）シリカ初期濃度Ｃｉを取得する工程
　ｉｉ）式（１）の３段階沈殿平衡反応モデルにおける、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａを計算し、実効活量係数Ｒを計算し、シリカ初期濃度Ｃｉとｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａ、Ｒから、シリカ溶存濃度Ｃ２の予測値を計算する工程と、
　ｉｉｉ）時間ｔに対する、シリカ溶存濃度Ｃ２をプロットし、プロット結果に基づいてカーブフィッティングすることにより、シリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線を得る工程
　第２態様において、シリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線を得る方法は、工程ｉｉ）において、シリカ溶存濃度Ｃ２の予測値の計算にあたり、ｐＨ条件を考慮して、予測式（４）の実効活量係数Ｒを計算する必要がある点を除いて、第１態様と同じであってよい。また、頻度因子Ａの算出方法や、頻度因子を決定する定数ｍ、ｎの好ましい値についても、第１態様と同じとすることができる。
　図７は、第２態様の工程ｉ）からｉｉｉ）により得られたシリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線の一例であって、初期濃度を約１３００ｐｐｍとした場合に得られる、温度１５０℃、ｐＨ５．５における、予測曲線である。図７中、実線がシリカ溶存濃度Ｃ（単位はｐｐｍ）を表し、一点鎖線がシリカ析出量（単位はｐｐｍ）を表す。
　シリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線に基づく、具体的なシリカスケール付着量の予測方法を説明する。当該予測方法は、シリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線を用いて計算する点を除いて、第１態様の工程Ａ）からＤ）と同様であってよい。
　以上のように、本実施形態の第２態様によるシリカスケール付着量の予測方法によれば、実験値・実測値などの経験値を必要とすることなく、所望の部位における温度、ｐＨに依存したシリカ飽和濃度Ｃｅ２及び／またはシリカ溶存濃度Ｃ２を予測することができ、短時間、低予算で複雑な条件に対応できるシリカスケールの生成量を予測することができる。特には、酸性領域のｐＨにおけるシリカの重合反応を考慮したシリカスケールの生成量を予測することができる。
　（第３態様）
　次に、本実施形態に係る方法の第３態様においては、温度Ｔ及びｐＨに依存したシリカの飽和濃度Ｃｅ３の予測式に基づき、プラントシステムの任意の部位におけるシリカスケールの生成量を予測する。第３態様では、ケイ酸が溶解している流体のｐＨが７より大きく１４以下の場合において、特に有用な予測式を提供する。したがって、本態様による予測式を塩基性領域の予測式とも指称する。第３態様の予測式が与えるシリカ飽和濃度Ｃｅ３の定義は第２態様と同様であり、ケイ酸、シリカ、及びシリカスケールの定義は、第１態様と同様である。
　図８は、シリカ飽和濃度Ｃｅ３及びシリカ溶存濃度Ｃ３計算のフローチャートである。塩基性領域の予測式においても、前述の式（１）で表される、シリカ重合の、３段階沈殿平衡反応モデルに基づいて計算式を導出する。酸解離定数ｋａの算出式ｐｋａ＝ｐΔＧ＋ｑも、第１態様と同様であり、定数ｐ、ｑの好ましい値も同様である。
　第３態様による塩基性領域の飽和濃度Ｃｅ３は、重合反応温度Ｔと、実効反応係数Ｊとの関係で、下記式（７）のように計算される
　Ｃｅ３＝（１－Ｊ）［ａ３｛ｅｘｐ（ｂ３Ｔ）｝］　（７）
（式（７）中、
　ａ３、ｂ３は定数であり、フローチャートに記載の計算により、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる値である。Ｔ（Ｋ）は重合反応温度を表す。Ｊは実効反応係数であり、シリカ単量体イオンとシリカ２量体イオンの存在分率に基づいて計算される値である。
　具体的な計算結果に基づけば、例えば、ａ３が、６～３４であり、ｂ３が、０．００５～０．０１５であってよい。好ましくは、ａ３が、８～３２であり、ｂ３が、０．００５～０．０１５であってよい。最も好ましくは、ａ３が、１０～３０であり、ｂ３が、０．００６～０．００９であってよく、Ｔの温度範囲は、約２５０Ｋから５００Ｋであってよい。
　Ｊは、以下の計算式に基づいて算出することができ、塩基性領域のｐＨによる、シリカ飽和濃度への影響を決定する係数である。塩基性領域では、イオンはシリカの重合反応には直接関与せず、イオン化していない分子状態のシリカの存在分率によって決定されるという本発明者らの発見に基づく。実効反応係数Ｊは、以下の式（８）で表すことができる。
　　　Ｊ＝（Ｘ－Ｘｉ1－Ｘｉ２）/Ｘ　　　（８）
　式中、Ｘは、シリカの総量（モル量、１００％）であり、Ｘｉ１、Ｘｉ２は、シリカ単量体イオンとシリカ２量体イオンの存在分率（モル分率％）であり、酸解離定数ｋａから計算することができる。シリカ単量体イオンとは、Ｓｉ（ＯＨ）３Ｏ－、シリカ２量体イオンとは、Ｓｉ２（ＯＨ）７Ｏ－をいうものとする。酸解離定数ｋａｊは、シリカ単量体、シリカ２量体及びシリカ４量体分子から、プロトン（水素イオン）が放出される解離反応を考えた場合の平衡定数である。
　Ｊは、０～１までの間の数であり、ｐＨが７から１４の間で変化する。ｐＨに対するＪの変化のグラフは、図９に示す。図９のグラフに基づいて、塩基性領域の特定のｐＨにおける実効反応係数Ｊを得ることができる。
　図１０は、シリカ飽和濃度Ｃｅ３の予測曲線を表す式（７）の一例である。本発明の第３態様に係る予測式に基づく、ｐＨ９．０における予測曲線、ｐＨ７．０における（第１態様における）予測曲線を示す。図示はしないが、ｐＨ７を超えて４の範囲の各ｐＨにおいて、第３態様による予測式を、上記の方法で導出することができ、予測曲線を描くことができる。第２態様に係る予測式に基づく、ｐＨ５．５における予測曲線もグラフ中に併記する。図１０に示すように、第３態様によれば、ｐＨが異なると、異なる予測曲線が得られる。一方、比較例の予測曲線は、非特許文献１に開示された方法による経験則に基づいて得られたものであるが、ｐＨを厳密に考慮しておらず、本態様とは予測曲線が異なっている。
　第３態様による予測式により、シリカ飽和濃度Ｃｅ３の温度Ｔ及びｐＨ依存性が算出可能になる。温度Ｔは、式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデルでは重合反応温度（単位はＫ）である。第３態様に係る予測方法において、シリカスケール付着量を予測する各工程は、シリカ飽和濃度Ｃｅ３を、式（７）に基づいて計算することを除けば、第２態様と同様である。そして、第３態様によるシリカスケール付着量の予測方法によれば、シリカスケールが問題とされる流体の塩基性のｐＨ条件に合わせた付着量の予測が可能となり、特に塩基性の流体におけるシリカスケール付着量の正確な予測が可能となる。
　第３態様においても、第２態様と同様に、時間に依存したシリカ溶存濃度Ｃ３の予測曲線に基づき、プラントシステムの任意の部位におけるシリカスケールの生成量を予測することができる。当該予測方法においては、計算により、時間ｔとシリカ溶存濃度Ｃ３の関係を示す予測曲線を得て、予測曲線からシリカ付着量を計算する。時間に依存したシリカのシリカ溶存濃度Ｃ３の予測曲線の取得方法の各工程は、第２態様の工程ｉｉ）において、式（１）の３段階沈殿平衡反応モデルにおける、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａを計算し、実効反応係数Ｊを計算し、シリカ初期濃度Ｃｉとｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａ、Ｊから、シリカ溶存濃度Ｃ３の予測値を計算することを除いて、第２態様と同じである。すなわち、シリカ溶存濃度Ｃ３の予測値の計算にあたり、塩基性のｐＨ条件を考慮して、予測式（７）の実効反応係数Ｊを計算する必要がある点を除いて、第１態様と同じであってよい。また、頻度因子Ａの算出方法や、頻度因子を決定する定数ｍ、ｎの好ましい値についても、第１態様と同じとすることができる。
　図１１は、第２態様と同様の工程ｉ）からｉｉｉ）により得られたシリカ溶存濃度Ｃ３の予測曲線の一例であって、初期濃度を約１０５０ｐｐｍとした場合に得られる、温度１００℃、ｐＨ９における、予測曲線である。図１１中、実線がシリカ溶存濃度Ｃ３（単位はｐｐｍ）を表し、一点鎖線がシリカ析出量（単位はｐｐｍ）を表す。
　以上のように、本実施形態の第３態様によるシリカスケール付着量の予測方法によれば、実験値・実測値などの経験値を必要とすることなく、所望の部位における温度、ｐＨに依存したシリカ飽和濃度Ｃｅ３及び／またはシリカ溶存濃度Ｃ３を予測することができ、短時間、低予算で複雑な条件に対応できるシリカスケールの生成量を予測することができる。特には、塩基性領域のｐＨにおけるシリカの重合反応を考慮したシリカスケールの生成量を予測することができる。
［第２実施形態：シリカスケール生成量の予測システム］
　本発明は、第２実施形態によれば、シリカスケール付着量の予測システムであって、以下を含む。
　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する装置
　温度に依存したシリカ飽和濃度Ｃｅ１、Ｃｅ２、またはＣｅ３の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度Ｃ１、Ｃ２、またはＣ３の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する装置
　第２実施形態においても、シリカ飽和濃度Ｃｅ１、Ｃｅ２、またはＣｅ３の予測式、及び時間に対するシリカ溶存濃度Ｃ１、Ｃ２、またはＣ３の予測曲線は第１実施形態の第１態様から第３態様と同様にして得ることができ、その説明は省略する。温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／または時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する装置、シリカ付着量を計算する装置、ｐＨを測定する装置も、第１実施形態の各態様における各工程を実施するために具体的に挙げた装置と同様の選択肢から選択することができる。
　本実施形態によるシリカスケール生成量の予測システムは、各種プラントシステムに組み込むことができ、当該プラントシステムの条件に合わせたシリカスケール生成量の予測が可能となる。
［第３実施形態：地熱発電システム］
　本発明は、第３実施形態によれば、地熱発電システムに関し、
　生産井からくみ上げた地熱流体を気体成分と液体成分に分離する気液分離器と、
　前記気液分離器の後段に配置され、当該気液分離器で分離された気体成分により回転可能に構成されたタービンと、
　前記気液分離器で分離された液体成分を還元井に配送する配管と、
　第２実施形態のシリカスケール生成量の予測システムと
を備える。
　図１２は、第３実施形態による地熱発電システムを例示する概念図である。図１２を参照すると、地熱発電システム１は、生産井６と、気液分離器２と、タービン３と、発電機４と、復水器５と、還元井７と、シリカスケール生成量の予測システムとから主として構成される。シリカスケール生成量の予測システムは、第２実施形態において説明したシステムであって、第１実施形態において説明した予測方法を実施可能なシステムである。
　地熱発電システム１における物質の流れについて説明する。生産井６は、地中の地熱貯留層にある熱水、蒸気、またはそれらの混合物（以下、地熱流体と指称する）を地中に導き出す井戸である。生産井６から導き出された地熱流体は、気液分離器２にて気体成分である蒸気と、液体成分である熱水に分離される。分離された蒸気はタービン３に導かれ、タービン３の回転に使用されて、発電機４にて電気を生産する。タービン３を通過した蒸気は、復水器５にて冷却され、図示しない配管を通って還元井７に導かれる。一方、気液分離器２にて分離された熱水は、冷却され、還元井７に導かれる。なお、気液分離器２で分離された蒸気が直接タービンを回転させる態様と、蒸気が低沸点溶媒を加熱して、低沸点溶媒がタービンを回転させる態様があり得る。本発明において、「気液分離器で分離された気体成分により回転可能に構成されたタービン」という場合は、この両者の態様を含むものとする。
　プラントシステムにおけるシリカスケールの付着を予測すべき予測部位は、特には限定されず、地熱流体が付着し得る任意の箇所であってよい。予測部位は、第１実施形態において例示したタービン部材等であってよいがこれらには限定されない。予測部位は、図１２に具体的に示されていない部材であってもよい。予測部位は、プラントシステム内における１か所であってもよく、２か所以上であってもよく、理論上、予測部位数の上限は限定されない。
　本実施形態による地熱発電システムによれば、シリカスケールの付着量を正確に予測することが可能になり、システムの運転停止を最低限に抑えて、適切な時期にメンテナンスが可能となるため、安定的かつ高効率の発電が可能となる。特には、地熱発電システムを流れる地熱流体のｐＨについても考慮して、シリカスケールの付着量を予測することができる。
　以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
　熱水中におけるシリカ重合反応の反応モデルとして、式（１）を用い、計算ソフト（COMSOL Multiphysics（登録商標）モデリングソフトウェア）の反応モジュールを用いてシリカ重合反応に対応したモデルを作成した。
　（１）第１態様による計算結果
　第一原理計算の密度汎関数法を用いて、２５℃、１００℃、１５０℃、１７５℃におけるシリカ重合反応のΔＧnを計算した。ｎは重合反応の次数を表し、単量体の重合反応である第一段階（ｎ＝１）、二量体の重合反応である第二段階（ｎ＝２）について計算した。熱力学の定義に基づき、下記の式を用いてΔＧnから平衡定数ｋ１、ｋ２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
 
　算出したシリカ酸解離反応のΔＧnから、出願人が確立したシリカの酸解離定数予測式を用いてｐKaを計算し、更に一般的な酸解離定数の定義式を用いて、Kaを算出した計算結果を、従来手法である比較例及び実験値と比較して、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
　ところで、以下で示す酸解離反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
 
（式中、ＨＡは酸の一般式である）
において、酸解離定数の定義に基づき、酸解離定数は下記のように計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
 
　プロトンが電子を持たないことから、Ｇ（Ｈ＋）を計算することはできないため、比較例では、近似的にＧ（Ｈ３Ｏ＋）を代入してΔＧを計算した。一方、実験値とは、単量体の酸解離定数の文献値である。
　化学反応モデルから数式を導出したところ、イオン化平衡定数ｋB、及び沈殿平衡定数ｋspは以下のように計算することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
 
　上記の各種パラメータ及び頻度因子Ａをソフトウェアに代入して、シリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線を求めた。得られたシリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線から、平衡状態になったところで飽和濃度を見積もった。
　Ｔ＝３７３．１５Ｋにおけるシリカ溶存濃度Ｃ１の予測曲線の一例を図３に示す。ここで、溶存実験値とは、小規模実験装置を用いて発電施設の流体を模擬した熱水合成実験の結果による、シリカの飽和濃度を示す。比較例は従来手法にて予測したシリカの飽和濃度を示す。従来手法では、時間依存性の計算結果は得ることができないため、１点のみのプロットとなった。
　得られた飽和曲線に対して分散分析を行い、シリカ飽和濃度の予測式を確立した。予測式は、先の式（２）で表される。飽和濃度の予測値（実施例）を先に記載の比較例の計算結果及び実験値と比較し、確立した飽和濃度予測式の検証を行った。図２中、実線が実施例の計算結果であり、破線が比較例の計算結果であり、白丸が実験値である。図２から、本手法による実施例の予測値は実験値によく適合しており、正確な予測ができたことが示された。
　反応初期濃度のフィッティングに必要な頻度因子Ａの補正方法を考案し、分散分析を行った。ｐＨ７において、温度条件３７３．１５Ｋ、４２３．１５Ｋ及び４４８．１５Ｋにおける頻度因子Ａをプロットした。結果を図４に示す。図４から、式（３）が得られ、頻度因子Ａの温度依存性を示す式を確立した。
　（２）第２態様による計算結果
　第２態様では、第１態様と同じｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａの値を用い、さらに実効活量係数Ｒを用いて計算を行った。Ｒを計算するためのパラメータは、Ｔ＝３７３．１５［Ｋ］の場合、ε＝５５．７２［Ｆ／ｍ］、Ｃｔ＝１１０３．０７［ｐｐｍ］、Ｉ＝０．００６［ｍｏｌ／Ｌ]、ＡＲ＝０．６０９、ＢＲ＝０．３４９であり、Ｒは、０．９０８と算出された。Ｔ＝４２３．１５［Ｋ］の場合、、ε＝４４．２４［Ｆ／ｍ］、Ｃ＝１３３５．４３［ｐｐｍ］、Ｉ＝０．００７［ｍｏｌ／Ｌ]、ＡＲ＝０．７１３、ＢＲ＝０．３６８であり、Ｒは０．８８５と算出された。Ｔ＝４４８．１５Ｋ［Ｋ］の場合、ε＝３９．２０［Ｆ／ｍ］、Ｃ＝１４７４．４３［ｐｐｍ］、Ｉ＝０．００８［ｍｏｌ／Ｌ]、ＡＲ＝０．７８４、ＢＲ＝０．３８０であり、Ｒは０．８６９と算出された。
　１５０℃（４２３．１５Ｋ）、ｐＨ５．５におけるシリカ溶存濃度Ｃ２の予測曲線の一例を図７に示す。溶存実験値は、ｐＨ５．５において実施した以外は、第１態様による溶存実験と同じである。得られた飽和曲線に対して分散分析を行い、シリカ飽和濃度の予測式を確立した。頻度因子Ａは、第１態様と同じ値を用いた。予測式は、先の式（４）で表される。溶存実験値のプロットは、本手法によるｐＨ５．５の予測値によく適合しており、正確な予測ができたことが示された。
　（３）第３態様による計算結果
　第３態様では、第１態様と同じｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａの値を用い、さらに実効反応係数Ｊを用いて計算を行った。実効反応係数Ｊの導出において用いたパラメータは、Ｘｉ１＝１５．２０ｍｏｌ％、Ｘｉ２＝２７．３５ｍｏｌ％、Ｘ＝１００でありとし、最終的にＪは、０．５７５と算出された。
　１００℃（３７３．１５Ｋ）、ｐＨ９．０におけるシリカ溶存濃度Ｃ３の予測曲線の一例を図１１に示す。溶存実験値は、ｐＨ９．０において実施した以外は、第１態様による溶存実験と同じである。得られた飽和曲線に対して分散分析を行い、シリカ飽和濃度の予測式を確立した。頻度因子Ａは、第１態様と同じ値を用いた。予測式は、先の式（７）で表される。溶存実験値のプロットは、本手法によるｐＨ９．０の予測値によく適合しており、正確な予測ができたことが示された。
１　地熱発電プラント、２　気液分離器、３　タービン
　４　発電機、５　復水器、６　生産井、７　還元井
 

Claims (18)

  1. 　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する工程と、
    　温度に依存したシリカ飽和濃度の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する工程と
    を含み、
    　前記シリカ飽和濃度の予測式及び前記シリカ溶存濃度の予測曲線が、以下の式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデル
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
     
    （式（１）中、
    　ｋ１は、Ｓｉ（ＯＨ）４とＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６との間の反応平衡定数であり、
    　ｋ２は、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間の反応平衡定数であり、
    　ｋＢは、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－との間のイオン化平衡定数であり、
    　ｋａは、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間のシリカ酸解離定数である）
    における、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる、シリカスケール生成量の予測方法。
  2. 　前記シリカ酸解離定数ｋａが、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との平衡反応における自由エネルギー変化ΔＧに基づき、量子化学計算及び線形フィッティング補正法により得られる、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記シリカ酸解離定数ｋａと、前記自由エネルギー変化ΔＧの関係が、
    　　ｐｋａ＝ｐΔＧ＋ｑ
    （式中、ｐ、ｑは定数である）
    で表される、請求項２に記載の方法。
  4. 　ｐが、０．１９～０．２４であり、ｑが、－５６～－５１である、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記シリカ溶存濃度Ｃの予測曲線が、シリカ初期濃度Ｃｉと式（１）に基づいて第１原理計算により得られた２以上の異なる時間時点に対するシリカ溶存濃度のプロットを、フィッティングすることにより得られ、
    　反応初期のフィッティングの補正に用いる頻度因子Ａが、
    　Ａ＝ｍ［ｅｘｐ（ｎＴ）］　　　　（３）
    （式（３）中、ｍ、ｎは定数であり、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される）
    で表される、請求項１に記載の方法。
  6. 　ｍが、２．０～３．１であり、ｎが、０．０８３～０．０８５である、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記シリカ飽和濃度Ｃｅの予測式が、温度Ｔにおけるシリカ飽和濃度Ｃｅ１：
    　Ｃｅ１＝ａ１［ｅｘｐ（ｂ１Ｔ）］　　（２）
    （式（２）中、
    　ａ１、ｂ１は、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される定数であり、
    　Ｔは重合反応温度を表す）
    で表される、請求項１に記載の方法。
  8. 　ａ１が、１８～３２であり、ｂ１が、０．００５～０．０１０である、請求項７に記載の方法。
  9. 　前記シリカ飽和濃度Ｃｅ２の予測式が、温度Ｔ、ｐＨが０以上であって７未満におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ２：
    　Ｃｅ２＝Ｒ｛ａ２［ｅｘｐ（ｂ２Ｔ）］｝　（４）
    （式（４）中、
    　ａ２、ｂ２は、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される定数であり、
    　Ｒは、ｐＨに基づいて計算される実効活量係数であり、
    　Ｔは重合反応温度を表す）
    で表される、請求項１に記載の方法。
  10. 　前記実効活量係数Ｒの計算式が、
    　　　－ｌｏｇＲ＝　ＡＲＺ２｛Ｅ／（１＋ＢＲｃＥ）｝　　　　（５）
    ｛式（５）中、
    　ＡＲ＝１．８２５＊１０６（εＴ）－３／２、
    　ＢＲ＝５０．３＊（εＴ）－１／２
    で表され、
    　電荷数Ｚは、１または２から選択される定数であり、有効径係数ｃは４であり、
    　Ｅが、以下の式（６）で表される実効イオン強度
    　　　Ｅ＝｛Ｉ＋（水素イオン濃度）｝／［１＋ＢＲｃ［Ｉ＋（水素イオン濃度）］　（６）
    （式（６）中、Ｉは溶質イオン強度である）
    である｝
    で表される、請求項９に記載の方法。
  11. 　ａ２が、１６～３６であり、ｂ２が、０．００３～０．０１５である、請求項９に記載の方法。
  12. 　前記シリカ飽和濃度Ｃｅ３の予測式が、温度Ｔ、ｐＨが７より大きく、１４以下におけるシリカ飽和濃度Ｃｅ３：
    　Ｃｅ３＝（１－Ｊ）｛ａ３［ｅｘｐ（ｂ３Ｔ）］｝　（７）
    （式（７）中、
    　ａ３、ｂ３は、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて計算される定数であり、
    　Ｊは、シリカ単量体イオンとシリカ２量体イオンの存在分率に基づいて計算される実効反応係数であり、
    　Ｔは重合反応温度を表す）
    で表される、請求項１に記載の方法。
  13. 　前記実効反応係数Ｊの計算式が、
    　　　Ｊ＝（Ｘ－Ｘｉ1－Ｘｉ２）/Ｘ　　　（８）　
    （式（８）中、
    　Ｘは、シリカの総量であり、
    　Ｘｉ1は、酸解離定数ｋａｊから計算されるシリカ単量体イオンの存在分率であり、
    　Ｘｉ２、酸解離定数ｋａｊから計算されるシリカ２量体イオンの存在分率である）
    で表される、請求項１２に記載の方法。
  14. 　ａ３が、６～３４であり、ｂ３が、０．００５～０．０１５である、請求項１２に記載の方法。
  15. 　前記ケイ酸を含む流体中の総シリカ濃度Ｃｔを取得する工程と、
    　前記総シリカ濃度Ｃｔと、シリカ飽和濃度に基づいてシリカ付着量を計算する工程と
    により、前記シリカ付着量が予測される、請求項１に記載の方法。
  16. 　前記シリカ溶存濃度の予測曲線に基づいてシリカ付着量を計算する工程により、前記シリカ付着量が予測される、請求項１に記載の方法。
  17. 　シリカスケールの付着を予測すべき予測部位における温度Ｔｓ（Ｋ）、及び／またはケイ酸を含む流体が、前記予測部位に到達するまでの時間ｔｓ（ｍｉｎ．）を取得する装置と、
    　温度に依存したシリカ飽和濃度の予測式、及び／または時間に依存したシリカ溶存濃度の予測曲線に基づいて、前記予測部位におけるシリカ付着量を計算する装置と
    を含み、
    　前記シリカ飽和濃度の予測式及び前記シリカ溶存濃度の予測曲線が、以下の式（１）で表される３段階沈殿平衡反応モデル
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
     
    （式（１）中、
    　ｋ１は、Ｓｉ（ＯＨ）４とＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６との間の反応平衡定数であり、
    　ｋ２は、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間の反応平衡定数であり、
    　ｋＢは、ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）６と（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－との間のイオン化平衡定数であり、
    　ｋａは、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＨ）９Ｏ－と（ＳｉＯ）３ＯＳｉ（ＯＨ）１０との間のシリカ酸解離定数である）
    における、ｋ１、ｋ２、ｋＢ、ｋａに基づいて得られる、シリカスケール生成量の予測システム。
  18. 　生産井からくみ上げた地熱流体を気体成分と液体成分に分離する気液分離器と、
    　前記気液分離器の後段に配置され、当該気液分離器で分離された気体成分により回転可能に構成されたタービンと、
    　前記気液分離器で分離された液体成分を還元井に配送する配管と、
    　請求項１７に記載のシリカスケール生成量の予測システムと
    を備える地熱発電システム。
     
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