WO2023074539A1 - 光学フィルタ、フォトダイオードモジュール、及び光学フィルタの製造方法 - Google Patents

光学フィルタ、フォトダイオードモジュール、及び光学フィルタの製造方法 Download PDF

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WO2023074539A1
WO2023074539A1 PCT/JP2022/039184 JP2022039184W WO2023074539A1 WO 2023074539 A1 WO2023074539 A1 WO 2023074539A1 JP 2022039184 W JP2022039184 W JP 2022039184W WO 2023074539 A1 WO2023074539 A1 WO 2023074539A1
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optical filter
aluminum
holes
transparent substrate
film
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PCT/JP2022/039184
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昭夫 高田
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デクセリアルズ株式会社
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter, a photodiode module, and an optical filter manufacturing method.
  • Non-Patent Document 1 The practically important performance of the semiconductor light receiving element as described above is the separation performance from the sunlight spectrum including light around 300 nm, so the Rejection Ratio, which is an index of UV-C sensitivity, is increased is required. Against this background, studies on semiconductor structures have been actively conducted (Non-Patent Document 1).
  • Patent Documents 1 and 2 There is also a method of combining a transmission filter with a technique for improving the light receiving sensitivity of a semiconductor light receiving element, and many methods of using a dielectric multilayer film as such a filter have been proposed (Patent Documents 1 and 2). However, in such a filter, if a narrow band characteristic is desired, it is necessary to increase the number of layers, so such multi-layering is not productive.
  • Patent Document 3 discloses a filter in which openings are provided periodically in a metal thin film. This is a transmissive filter in which an aperture smaller than the wavelength is provided in a thin film of conductive material and propagating light due to an anomalous transmission phenomenon caused by surface plasmon is used. The details of the principle of such a transmissive filter are described in Non-Patent Document 2. In addition, the transmission characteristics of the filter are also affected by the optical constant of the material around the aperture. There are two transmission peaks (main peak and sub peak) due to resonances on the side and resonances on the aperture and silica side. It also describes that these peak intensities are changed by forming a silica film on an aluminum film.
  • Patent Document 4 describes a laminated structure of an opening as a technique for removing the above-described sub-peaks and transmitting only a desired wavelength band.
  • Non-Patent Document 3 a narrow band filter is realized by increasing the number of layers and providing a hollow portion in a metal mesh filter.
  • the structure has been devised to adjust or remove the sub-peaks, such a structure is complicated.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to achieve the following objects.
  • SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an optical filter that selectively transmits light with a wavelength of 280 nm or less, has improved separation performance from light with a wavelength of about 300 nm or more, and can be easily manufactured.
  • Another object of the present invention is to provide a photodiode module comprising the optical filter described above.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an optical filter that can easily manufacture the optical filter described above.
  • the present inventors bearing in mind that the degree of narrowbandness may depend on the application, first, of the two transmission peaks shown in Non-Patent Document 2, focused on reducing the sub-peak (silica peak). .
  • Non-Patent Document 2 focused on reducing the sub-peak (silica peak).
  • sub-peaks at wavelengths of about 300 nm or more can be reduced, and
  • the inventors have found that one or both of the main peaks at a wavelength of 280 nm or less can be increased, and have completed the present invention.
  • ⁇ 1> comprising a transparent substrate and an aluminum-based film disposed on the transparent substrate, the aluminum-based film has a plurality of holes, and the distance between the centers of adjacent holes is 200 nm or less;
  • the optical filter wherein the transparent substrate has a plurality of cavities directly below the holes of the aluminum-based film, and the depth of the cavities is 5 nm or more with respect to the surface of the transparent substrate.
  • ⁇ 2> The optical filter according to ⁇ 1>, wherein the holes in the aluminum-based film are circular in plan view, and the hole diameter on one film surface is different from the hole diameter on the other film surface.
  • ⁇ 3> The optical filter according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the aluminum-based film contains silicon (Si) or copper (Cu) at a rate of 10% by mass or less.
  • ⁇ 4> The optical filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the transparent substrate is made of quartz or sapphire.
  • a photodiode module characterized by comprising a photodiode having a semiconductor layer on a base material and the optical filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The photodiode module according to ⁇ 5>, wherein the optical filter is arranged in contact with the surface of the substrate on which the semiconductor layer is not formed.
  • a method for manufacturing an optical filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> a film forming step of forming an aluminum-based film having a plurality of holes on a transparent substrate; After that, a substrate processing step of forming a plurality of cavities on the transparent substrate through the plurality of holes, In the film forming step, holes are patterned by self-assembly of block copolymers or by two-beam interference exposure, In the substrate processing step, plasma etching is performed,
  • a method for manufacturing an optical filter characterized by:
  • an optical filter that selectively transmits light with a wavelength of 280 nm or less, has improved separation performance from light with a wavelength of about 300 nm or more, and can be easily manufactured. Further, according to the present invention, it is possible to provide a photodiode module including the optical filter described above. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an optical filter, which can easily manufacture the optical filter described above.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of an optical filter according to one embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the optical filter of FIG. 1 along line AA
  • FIG. FIG. 5 is a schematic plan view of an optical filter according to another embodiment of the invention
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an optical filter according to yet another embodiment of the invention
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an optical filter according to yet another embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a process flow diagram for explaining the method of manufacturing an optical filter according to one embodiment of the present invention
  • 1 is a schematic side view of a photodiode module according to one embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a diagram showing a comparison of transmission spectra depending on hole sizes in the present example.
  • FIG. 5 is a diagram showing a transmission spectrum of an optical filter of a comparative example provided with a metal film other than an aluminum-based film in this example.
  • optical filter of one embodiment of the present invention has a basic structure comprising a transparent substrate and an aluminum-based film disposed on the transparent substrate. have.
  • the aluminum-based film has a plurality of holes, and the distance between the centers of adjacent holes (hereinafter sometimes referred to as "hole pitch") is 200 nm or less.
  • the transparent substrate has a plurality of cavities directly below the holes of the aluminum-based film, and the depth of the cavities is 5 nm or more with respect to the surface of the transparent substrate. .
  • FIG. 1 shows a schematic plan view of the optical filter of this embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the optical filter of FIG. 1 along line AA.
  • the optical filter 100 has at least a transparent substrate 11 and an aluminum-based film 21 , and has a structure in which the aluminum-based film 21 is arranged on the transparent substrate 11 .
  • the transparent substrate 11 and the aluminum-based film 21 are in direct contact with each other.
  • the aluminum-based film 21 is formed with a plurality of holes 22 (places penetrating through the film thickness).
  • a structure in which a plurality of holes are formed in an aluminum-based film disposed on a transparent substrate generally has a main peak on the low wavelength side and a sub-peak on the high wavelength side in the light transmission spectrum. can be observed.
  • only four holes 22 are shown in FIG. 1 and the like for the sake of convenience of explanation, typically, an infinite number of holes 22 are formed on the aluminum-based film 21 .
  • the plan view shape of the hole 22 is not particularly limited. For example, it may be circular (including perfect circles and ellipses) as shown in FIG. 1, polygonal (including triangular and quadrangular), unspecified random shapes, and the like. Furthermore, the plurality of holes 22 formed in one optical filter 100 may have the same or different plan view shapes, and may have the same or different sizes (diameters, etc.). may
  • the plurality of holes 22 formed in the aluminum-based film 21 may be arranged in a regular pattern or may be arranged randomly.
  • the optical filter 100 has a plurality of cavities 12 (not penetrating the transparent substrate 11 but cavities 12) directly below the holes 22 formed in the aluminum-based film 21 of the transparent substrate 11. ) is formed. Therefore, it can be recognized that the optical filter 100 as a whole comprises one cavity formed by the hole 22 in the aluminum-based film 21 and the cavity 12 in the transparent substrate 11 .
  • a filter is known in which a plurality of openings are provided in a metal film laminated on a substrate. The provision is at least considered novel.
  • the distance between the centers of the adjacent holes 22 in the aluminum-based film 21, that is, the hole pitch P1 also shown in FIG. 1, must be 200 nm or less. If there is a portion where the hole pitch P1 exceeds 200 nm, the position of the main peak in the light transmission spectrum shifts to the high wavelength side up to around 300 nm, and a large amount of unwanted light such as sunlight is transmitted. As a result, the performance of separating light with a wavelength of about 300 nm or more is lowered. Moreover, from the viewpoint of further improving the performance of separating light with a wavelength of about 300 nm or more, the hole pitch P1 in the aluminum-based film 21 is preferably 180 nm or less.
  • the hole pitch P1 in the aluminum-based film 21 is not particularly limited, but can be set to 120 nm or more.
  • the “center of the hole” is the center of gravity of the shape of the hole in plan view.
  • the pitch between two holes on the diagonal line among the four holes arranged so as to form a rectangle when connecting the center points is indicated as P1.
  • P1 is merely the pitch with the longest distance in . That is, the optical filter of this embodiment requires that the center-to-center distance between two arbitrarily selected adjacent holes is 200 nm or less.
  • the depth of the cavity 12 formed in the transparent substrate 11 is 5 nm or more when the surface of the transparent substrate 11 is used as a reference.
  • the main peak becomes sharper (half width becomes smaller), and the height of the sub-peak can be reduced. That is, in the optical filter 100 of the present embodiment, the optimization of the hole pitch P1 and the optimization of the depth D1 of the cavity 12 formed in the transparent substrate 11 are combined to significantly improve the wavelength on the low wavelength side (wavelength 280 nm). (below) can be improved, while the transmittance of light on the high wavelength side (wavelength of about 300 nm or more) can be reduced.
  • the depth D1 of the cavity 12 is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and 75 nm or more, from the viewpoint of sufficiently improving the separation performance from light having a wavelength of about 300 nm or more. More preferably, 100 nm or more is particularly preferable. Also, the depth D1 of the cavity 12 is not particularly limited, but can be set to 150 nm or less from the viewpoint of the manufacturing process and productivity. In FIG. 2, one cavity 12 has a constant depth.
  • the optical filter 100 of this embodiment as shown in FIG. 2, it is preferable that there is no step between the hole 22 and the cavity 12 and that they communicate smoothly. In other words, in the optical filter 100 of this embodiment, it is preferable that the plan view shape of the hole 22 and the plan view shape of the cavity 12 are substantially the same.
  • the material of the transparent substrate 11 is not particularly limited as long as it has transparency, and examples thereof include inorganic materials and plastic materials.
  • inorganic materials include silica such as quartz, sapphire, and diamond.
  • inorganic materials are preferable, quartz or sapphire is more preferable, and quartz is still more preferable as the material for the transparent substrate from the viewpoints of marketability, workability, stability, and the like.
  • the thickness of the transparent substrate 11 is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less from the viewpoints of handling in manufacturing and mechanical stability.
  • the aluminum-based film 21 is a film containing at least aluminum or an aluminum compound. Also, the aluminum-based film 21 may be an alloy. However, the proportion of aluminum or an aluminum compound in the aluminum-based film 21 is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of obtaining desired transmission characteristics.
  • the aluminum-based film 21 preferably contains silicon (Si) or copper (Cu) at a rate of 10% by mass or less.
  • silicon (Si) or copper (Cu) By adding silicon (Si) or copper (Cu) to aluminum or an aluminum compound in the above ratio to produce the aluminum-based film 21, the particle size of aluminum can be reduced, and the desired amount can be obtained. Fabrication of the aluminum-based film 21 having a shape (a form of a plurality of holes 22) becomes easier.
  • the thickness of the aluminum-based film 21 is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more from the viewpoint of obtaining a more sufficient filtering effect, and is preferably 100 nm or less from the viewpoint of productivity. Preferably.
  • the size of the hole 22 formed in the aluminum-based film 21 is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more from the viewpoint of ease of hole formation. From the viewpoint of further reducing the thickness, the thickness is preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 80 nm or less.
  • the “hole size W1” is the longest length of a line segment connecting two points on the outline of the hole. Further, in this specification, when the shape of the hole is circular in plan view, the size W1 of the hole may be referred to as the hole diameter ⁇ 1.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of an optical filter according to another embodiment of the invention.
  • the sizes W1 of the plurality of holes 22 in the aluminum-based film may be different.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an optical filter according to still another embodiment of the present invention.
  • the hole 22 of the aluminum-based film 21 has a circular shape in plan view, and as shown in FIG. It is preferable that the hole diameter ⁇ 12 on the surface is different. In this case, when transmitting light with a wavelength of 280 nm or less, the performance of separating light with a wavelength of about 300 nm or more can be further improved. Also, the holes 22 with different hole diameters ⁇ 11 and ⁇ 12 are less difficult to manufacture than the holes 22 with the same hole diameters ⁇ 11 and ⁇ 12. Furthermore, from the same point of view, it is preferable that the hole diameter ⁇ 11 on the outermost surface side of the aluminum-based film 21 is larger than the hole diameter ⁇ 12 on the transparent substrate 11 side.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an optical filter according to still another embodiment of the invention.
  • one or more metal films may be arranged on the aluminum-based film 21, as shown in FIG.
  • a plurality of holes 22 are also formed in the metal film at the same locations as the aluminum-based film 21 .
  • examples of the material of the first laminated film 31 formed directly above the aluminum-based film 21 include oxides such as silica and alumina, and fluorides such as magnesium fluoride. Further, examples of the material of the second laminated film 41 formed directly above the first laminated film 31 include gallium oxide (GaO 3 ) and gallium nitride (GaN). The thickness of each of these laminated films can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • An optical filter manufacturing method is a method for manufacturing the above-described optical filter, and comprises an aluminum-based film having a plurality of holes. on a transparent substrate, and then a substrate processing step of forming a plurality of cavities on the transparent substrate through the plurality of holes.
  • the manufacturing method of the present embodiment is characterized in that, in the film forming step, hole patterning is performed by self-assembly of block copolymers or by two-beam interference exposure, and in the substrate processing step, plasma etching is performed. do. According to the manufacturing method of this embodiment, the optical filter described above can be manufactured easily.
  • FIG. 6 is a process flow diagram for explaining an example of the manufacturing method of this embodiment. Such a production method performs self-organization of the block copolymer in the film formation step.
  • the transparent substrate 11 is prepared ((a) in FIG. 6), and the neutral layer 51 is formed on the transparent substrate 11 ((b) in FIG. 6).
  • the neutral layer 51 can be formed as a random copolymer layer by, for example, applying a solution obtained by dissolving a random copolymer in a solvent and heating the solution.
  • the neutral layer 51 is formed for the purpose of improving the adhesion of the block copolymer, which will be described later, and is called "neutral" because it does not cause phase separation unlike the block copolymer.
  • a solution of a diblock copolymer dissolved in a solvent (diblock copolymer solution 52) is applied onto the neutral layer 51 (Fig. 6(c)). Then, by heating such a solution, the diblock copolymer is separated on the substrate by phase separation in a self-organizing manner for each polymer component, resulting in an arrangement of two polymers having periodicity. Furthermore, using the difference in etching resistance due to the polymer component, the other polymer is removed by plasma etching or a chemical solution, resulting in unevenness, and self-assembled dots 53 having a predetermined shape and arrangement pattern are formed (Fig. 6 (d)).
  • the shape and arrangement pattern of the self-assembled dots 53 correspond to the shape and arrangement pattern of the holes in the final optical filter. At this time, by appropriately changing the composition and molecular weight of the diblock copolymer to be used, the shape of the self-assembled dots 53 (and the shape of the holes in the final optical filter, the hole size W1, the hole pitch P1, etc.) ) can be adjusted.
  • the exposed neutral layer 51 is removed ((e) of FIG. 6).
  • the removal method include plasma treatment and wet etching using a solvent.
  • an aluminum-based film 21 is formed on the exposed surface ((f) in FIG. 6).
  • methods for forming an aluminum-based film include a sputtering method and a vacuum deposition method.
  • the thickness T1 of the aluminum-based film 21 can be adjusted by appropriately changing the formation conditions.
  • the self-assembled dots 53 and the underlying neutral layer 51 are removed (FIG. 6(g)).
  • the holes 22 are formed from the portions where the self-assembled dots 53 have been removed.
  • the removal method include surface treatment with a solvent, a lift-off process using a solvent in combination, and the like.
  • the transparent substrate 11 is processed via the plurality of holes 22 formed in the film forming step ((h) in FIG. 6).
  • Plasma etching is used for such processing.
  • a plurality of cavities 12 are formed in the transparent substrate 11 directly below the holes 22 formed in the aluminum-based film 21, and the optical filter 100 can be obtained.
  • Gases used for plasma etching include, for example, carbon tetrafluoride (CF 4 ) and sulfur hexafluoride (SF 6 ).
  • the cavity depth D1 in the transparent substrate 11 can be adjusted by appropriately changing the plasma etching conditions.
  • the self-assembled dots 53 having a predetermined shape and arrangement pattern were formed by self-assembly of the block copolymer, and the holes were patterned. Equivalents of self-assembled dots 53 can also be formed on transparent substrate 11 .
  • a photodiode module according to one embodiment of the present invention is characterized by comprising a photodiode having a semiconductor layer on a substrate and the optical filter described above. Since such a photodiode module is provided with the optical filter described above, it can be used in various applications based on UV-C sensing.
  • each member in the photodiode module is not particularly limited.
  • the optical filter described above may be placed in contact with the semiconductor layer on the substrate, or may be spaced apart from the substrate and the semiconductor layer (photodiode).
  • FIG. 7 is a schematic side view of a photodiode module according to one embodiment of the invention.
  • a photodiode module 300 of FIG. 7 includes a photodiode 200 having a semiconductor layer 252 formed on a substrate 251 .
  • An electrode 253 is arranged on the semiconductor layer 252 .
  • the optical filter 100 is arranged in contact with the surface of the substrate 251 on which the semiconductor layer 252 is not formed. Since the optical filter 100 can exhibit its function even if it is formed directly on the base material 251, the arrangement mode shown in FIG. 7 is advantageous in that it can be applied to various applications.
  • the bandgap is controlled by adjusting the amount of Mg added to the Mg—ZnO layer. be able to.
  • the surface of the optical filter 100 facing the substrate 251 in the photodiode module is not particularly limited, and may be the surface on which the aluminum-based film is formed, or the other surface (on which the aluminum-based film is not formed). surface).
  • Example 1 Comparison with and without cavity (Example 1) An optical filter was obtained according to the manufacturing method shown in FIG. Specifically, a quartz substrate (thickness 0.5 mm) is used as the transparent substrate 11, and a random copolymer ("P6589-SMMAAEtMAran” manufactured by Polymer Source Co., Ltd.) is coated on the transparent substrate 11 with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). A 1% diluted solution was applied and heat-treated on a hot plate at 250° C. for 2 minutes to form a neutral layer 51 .
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a diblock copolymer (“P8380-SMMA” manufactured by Polymer Source Co., Ltd.) was applied with a solution 52 obtained by diluting 3% with PGMEA. Heat treatment and further treatment with acetic acid were performed to form polystyrene self-assembled dots 53 having a predetermined shape and arrangement pattern (circular in plan view, diameter 80 nm, maximum center-to-center distance 180 nm).
  • acetone was used to remove the self-assembled dots 53, thereby forming a plurality of holes 22 in the aluminum film.
  • the holes 22 were arranged in a generally regular pattern.
  • plasma etching using CF 4 gas the surface of the transparent substrate 11 immediately below the plurality of holes 22 was processed to form cavities 12 with a depth of 50 nm.
  • the optical filter 100 was produced.
  • the thickness T1 of the aluminum film was 90 nm, and a plurality of circular holes 22 were formed in the aluminum film in plan view.
  • the distance (hole pitch) P1 between the centers of adjacent holes was 180 nm at maximum, and the cavity depth D1 was 50 nm.
  • FIG. 8 shows the transmission spectra of the optical filters of Example 1 and Comparative Example 1 within the wavelength range of 200 nm to 400 nm.
  • Example 1 compared with Comparative Example 1, the main peak near the wavelength of 220 nm is higher and the sub-peak near the wavelength of 300 nm is smaller. That is, it can be seen that the optical filter of Example 1 has improved separation performance from light with a wavelength of about 300 nm or more when transmitting light with a wavelength of 280 nm or less, compared to the optical filter of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 Comparison by hole pitch (reference examples 1 to 3)
  • the thickness T1 of the aluminum film was set to 50 nm, and the blocks were formed so that the hole pitch P1 in the aluminum film was 240 nm at maximum (Reference Example 1), 200 nm at maximum (Reference Example 2), and 180 nm at maximum (Reference Example 3).
  • An optical filter was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the conditions for self-assembly of the copolymer were appropriately changed.
  • FIG. 9 shows the transmission spectra within the wavelength range of 200 nm to 400 nm for the optical filters of Reference Examples 1 to 3. From FIG. 9, when the hole pitch P1 is 240 nm maximum, the main peak is near 300 nm, and when the maximum hole pitch P1 is 200 nm and 180 nm, the main peak is located below 300 nm. Therefore, it can be seen that it is important to set the hole pitch to 200 nm or less in sensor applications for light with a wavelength of 280 nm or less.
  • Reference Examples 1 to 3 are examples in which no cavity is formed in the substrate, but in principle, it is considered that the same tendency as described above can be seen even in the case where the cavity is formed in the substrate.
  • Example 3 Comparison by cavity depth (Examples 2 to 5)
  • the plasma etching conditions were appropriately changed so that the cavity depth D1 was 10 nm (Example 2), 25 nm (Example 3), 75 nm (Example 4), and 100 nm (Example 5). Except for this, an optical filter was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 shows the transmittance in each example at a wavelength of 222 nm, which is the main peak in Example 1, and at a wavelength of 300 nm, which is a sub-peak in Example 1.
  • the depth D1 of the cavity is 5 nm or more, it can be considered that the above effect can be obtained.
  • FIG. 12 shows the transmission spectra of the optical filters of Example 6 and Comparative Example 2 within a wavelength range of 200 nm to 400 nm. 12, in Example 6, compared with Comparative Example 2, the height of the main peak located at wavelengths of 280 nm or less is maintained at the same level, while the sub-peaks located at wavelengths of 300 nm or greater are smaller.
  • the optical filter using the sapphire substrate also has improved separation performance from light with a wavelength of about 300 nm or more when transmitting light with a wavelength of 280 nm or less.
  • Example 7 Evaluation of optical filter with mixed holes of different diameters (Example 7)
  • the hole pitch P1 in the aluminum film was set to a maximum of 200 nm, and the holes having diameters ⁇ 1 of 30 nm, 40 nm, 50 nm, and 60 nm were mixed (the general shape as shown in FIG. 3 was obtained). ), and an optical filter (Example 7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions for self-assembly of the block copolymer were appropriately changed. That is, T1 and D1 of the obtained optical filter (Example 7) were the same as those of Example 1.
  • the transmission spectra within the wavelength range of 200 nm to 400 nm for the optical filters of Example 7 and Comparative Example 3 are shown in FIG. 13, in comparison with Comparative Example 3, in Example 7, the height of the main peak located at wavelengths of 280 nm or less is maintained at the same level, while the sub-peaks located at wavelengths of 300 nm or greater are smaller. That is, it can be seen that the optical filter in which holes of different sizes coexist improves the performance of separating light with a wavelength of about 300 nm or more when transmitting light with a wavelength of 280 nm or less.
  • Example 8 Evaluation of an optical filter with different hole diameters on the upper and lower surfaces of an aluminum-based film (Example 8)
  • the holes formed in the aluminum film had a hole diameter ⁇ 11 of 80 nm on the outermost surface side and a hole diameter ⁇ 12 of 60 nm on the transparent substrate side (to form the outline shown in FIG. 4).
  • An optical filter (Example 8) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions for self-assembly of the block copolymer were appropriately changed. That is, T1, P1, and D1 of the obtained optical filter (Example 8) were the same as those of Example 1.
  • FIG. 14 shows the transmission spectra within the range of 200 nm to 400 nm for the optical filters of Example 8 and Comparative Example 4. 14, in Example 8, compared with Comparative Example 4, the main peak located at a wavelength of 280 nm or less is higher, and the sub-peak located at a wavelength of 300 nm or longer is smaller. That is, it can be seen that the optical filter having different hole diameters on the upper surface and the lower surface of the aluminum film also has improved separation performance from light with a wavelength of about 300 nm or more when transmitting light with a wavelength of 280 nm or less.
  • FIG. 15 shows the transmission spectra within the wavelength range of 200 nm to 400 nm for the optical filters of Reference Examples 4 and 5. From FIG. 15, it can be seen that when the hole diameter ⁇ 1 becomes smaller, the half-value width tends to become smaller although the main peak is lowered. Also, it can be seen that the sub-peak tends to decrease as the hole diameter ⁇ 1 becomes smaller.
  • Reference Examples 4 and 5 are examples in which no cavity is formed in the substrate, but in principle, it is considered that the same tendency as described above can be seen even in the case where the cavity is formed in the substrate.
  • the desired transmittance and sharpness of the peak can be obtained by appropriately adjusting the hole diameter ⁇ 1, or the hole diameter ⁇ 11 on the upper surface side and the hole diameter ⁇ 12 on the lower surface side. It can be expected that it can be realized flexibly.
  • Example 6 An optical filter was obtained in the same manner as in Example 1, except that a gallium nitride (GaN) film was laminated in place of the aluminum film.
  • a gallium nitride film having a thickness T1 of 90 nm was laminated on a quartz substrate as a transparent substrate, and a plurality of circular holes were formed in the gallium nitride film in plan view.
  • the diameter ⁇ 1 of the hole was 80 nm, and the distance (hole pitch) P1 between the centers of adjacent holes was 180 nm.
  • a plurality of cavities were formed in the transparent substrate immediately below the holes of the gallium nitride film, and the depth D1 of the cavities was 50 nm.
  • FIG. 16 shows the transmission spectra of the optical filters of Comparative Examples 5 and 6 within the wavelength range of 200 nm to 400 nm. From FIG. 16, when a film other than an aluminum-based film is arranged on the transparent substrate, even if holes and cavities of a predetermined form are formed, the transmittance selectivity of light with a wavelength of 280 nm or less is inferior. It can be seen that it is not suitable for an optical filter for the purpose of
  • an optical filter that selectively transmits light with a wavelength of 280 nm or less, has improved separation performance from light with a wavelength of about 300 nm or more, and can be easily manufactured. Further, according to the present invention, it is possible to provide a photodiode module including the optical filter described above. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an optical filter, which can easily manufacture the optical filter described above.

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Abstract

波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供する。光学フィルタは、透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備え、前記アルミニウム系膜は、複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離が２００ｎｍ以下であり、前記透明基板は、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上である、ことを特徴とする。

Description

光学フィルタ、フォトダイオードモジュール、及び光学フィルタの製造方法
　本発明は、光学フィルタ、フォトダイオードモジュール、及び光学フィルタの製造方法に関する。
　波長２８０ｎｍ以下の光（深紫外線、又はＵＶ－Ｃとも称される）用の半導体受光素子の需要が、近年高まっている。その使用目的は、火災探知用の炎センサ（参考：炎は、一般にＵＶ－Ｃを含む。）、殺菌モニタ（参考：ＵＶ－Ｃは、殺菌効果があるとされている。）などである。特に炎センサは、セキュリティ用途の小型センサとしてのニーズが高い。
　上述したような半導体受光素子において実用上重要な性能となるのは、３００ｎｍ付近の光を含む太陽光スペクトルとの分離性能であり、そのため、ＵＶ－Ｃの感度の指標を示すRejection Ratioを高くすることが求められる。このような背景により、半導体構造に関する研究が盛んに行われている（非特許文献１）。
　また、半導体受光素子の受光感度を向上させる技術に、透過フィルタを組み合わせる方法もあり、かかるフィルタとして、誘電体多層膜を用いる方法が数多く提案されている（特許文献１，２）。しかし、かかるフィルタにおいては、狭帯域特性を求めると、層数を増やす必要が生じるため、そのような多層化は生産的でない。
　特許文献３には、金属薄膜に周期的に開口部を設けたフィルタが開示されている。これは、波長よりも小さい開口部を導電材料薄膜に設け、表面プラズモンに起因した異常透過現象による伝播光を利用した透過型フィルタである。このような透過型フィルタの原理の詳細は、非特許文献２に記載されている。また、該フィルタの透過特性は、開口部の周囲の材料の光学定数にも影響され、非特許文献２に記載されるように、例えばアルミニウム膜の基板をシリカ基板とした場合、開口部と空間側での共鳴と、開口部とシリカ側での共鳴とによる２つの透過ピーク（メインピーク及びサブピーク）が存在する。また、アルミニウム膜上にシリカ膜を形成することで、これらのピーク強度が変化することも記載されている。
　一方、上述したようなサブピークを除去し所望の波長域のみを透過させるための技術として、特許文献４には、開口部の積層構造が記載されている。また、非特許文献３では、メタルメッシュフィルタについて層数を増やしかつ中空部を設けることで、狭帯域フィルタを実現している。但し、これらの従来技術では、サブピークの調整や除去のため、構造の工夫がなされているものの、かかる構造は複雑になる。
吉川　陽ら著「高感度な深紫外線センサの開発－光電子増倍管から固体素子へ－」　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ、２０２０年 Jinlian Hu et al., Dual-channel extraordinary ultraviolet transmission through an aluminum nanohole array: Nanotechnology 28 215205 (2017) 上塚　貴史ら、長中間赤外線用高耐久メタルメッシュフィルタの開発、第三回可視赤外線観測装置ワークショップ、２０１３年
特開２００６－０８０７８２号公報 特開２００８－０２１４６０号公報 特開平１１－０７２６０７号公報 特開２０１５－０３１８５６号公報
　そこで、本発明は、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上述した光学フィルタを備えるフォトダイオードモジュールを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上述した光学フィルタを簡便に製造することが可能な、光学フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、狭帯域性の度合いはアプリケーションに依存し得ることを念頭に置き、まず、非特許文献２で示される２つの透過ピークのうち、サブピーク（シリカピーク）を低下させることに着目した。そして、本発明者が更に鋭意検討した結果、アルミニウム膜が配置される透明基板に対し、表面加工により所定態様のキャビティを形成することで、波長約３００ｎｍ以上の位置にあるサブピークの低減、及び、波長２８０ｎｍ以下の位置にあるメインピークの高まりの一方又は両方が図れることを見出し、本発明をするに至った。
　前記目的を達成するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞　透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備え、
　前記アルミニウム系膜は、複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離が２００ｎｍ以下であり、
　前記透明基板は、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上である、ことを特徴とする、光学フィルタ。
＜２＞　前記アルミニウム系膜のホールは、平面視で円形状であり、一方の膜表面におけるホール径と他方の膜表面におけるホール径とが異なる、＜１＞に記載の光学フィルタ。
＜３＞　前記アルミニウム系膜は、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を１０質量％以下の割合で含む、＜１＞又は＜２＞に記載の光学フィルタ。
＜４＞　前記透明基板の材質が、石英又はサファイアである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光学フィルタ。
＜５＞　基材上に半導体層を有するフォトダイオードと、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光学フィルタとを備える、ことを特徴とする、フォトダイオードモジュール。
＜６＞　前記光学フィルタが、前記基材の、前記半導体層が形成されていない面に接触して配置されている、＜５＞に記載のフォトダイオードモジュール。
＜７＞　＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光学フィルタの製造方法であって、
　複数のホールを有するアルミニウム系膜を透明基板上に形成する膜形成工程と、
　その後、前記複数のホールを介して透明基板上に複数のキャビティを形成する基板加工工程と、を備え、
　前記膜形成工程では、ブロックコポリマーの自己組織化又は二光束干渉露光によりホールのパターニングを行い、
　前記基板加工工程では、プラズマエッチングを行う、
ことを特徴とする、光学フィルタの製造方法。
　本発明によれば、波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述した光学フィルタを備えるフォトダイオードモジュールを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述した光学フィルタを簡便に製造することが可能な、光学フィルタの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態の光学フィルタの概略平面図である。 図１の光学フィルタの、Ａ－Ａ線に沿った概略断面図である。 本発明の別の実施形態の光学フィルタの概略平面図である。 本発明のまた別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。 本発明の更に別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。 本発明の一実施形態の光学フィルタの製造方法を説明するための、工程フロー図である。 本発明の一実施形態のフォトダイオードモジュールの概略側面図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、ホールピッチによる透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティ深さによる透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティ深さによる特定波長の透過率の比較を示す図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、ホールの大きさによる透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、アルミニウム系膜以外の金属膜を備える比較例の光学フィルタの透過スペクトルを示す図である。
　以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。なお、説明に用いる各図は、発明の理解の向上のために示すものであり、各図における部材の縮尺、寸法関係、及び形状等の詳細構造については、実際とは異なって示されている場合があることに留意されたい。
（光学フィルタ）
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本実施形態の光学フィルタ」と称することがある。）は、透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備える基本構造を有する。そして、本実施形態の光学フィルタは、前記アルミニウム系膜が複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離（以下、「ホールピッチ」と称することがある。）が２００ｎｍ以下であること、並びに、前記透明基板が、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上であること、をそれぞれ特徴とする。
　図１に、本実施形態の光学フィルタの概略平面図を示し、図２に、図１の光学フィルタの、Ａ－Ａ線に沿った概略断面図を示す。特に図２に示すように、光学フィルタ１００は、透明基板１１と、アルミニウム系膜２１とを少なくとも備え、アルミニウム系膜２１が、透明基板１１の上に配置された構造を有する。なお、光学フィルタ１００は、図２に示すように、透明基板１１とアルミニウム系膜２１とが、直接接触していることが好ましい。
　また、光学フィルタ１００は、アルミニウム系膜２１に、複数のホール２２（膜厚に亘って貫通した箇所）が形成されている。このように、透明基板上に配置されたアルミニウム系膜に複数のホールが形成されてなる構造体は、一般的には、光の透過スペクトルにおいて、低波長側のメインピーク及び高波長側のサブピークが観察され得る。なお、図１等では、説明の便宜の観点から、ホール２２の数が４個のみ示されているが、典型的には、ホール２２は無数にアルミニウム系膜２１上に形成される。
　ホール２２の平面視形状は、特に限定されない。例えば、図１に示すように円形状（真円、楕円を含む）であってもよく、或いは、多角形状（三角形状、四角形状を含む）、特定されないランダム形状などであってもよい。更に、１つの光学フィルタ１００に形成された複数のホール２２は、平面視形状がそれぞれ互いに同じであっても異なってもよく、また、大きさ（径など）がそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。
　また、アルミニウム系膜２１に形成される複数のホール２２は、規則的なパターンで配置されていてもよく、ランダムに配置されていてもよい。
　更に、光学フィルタ１００は、特に図２に示すように、透明基板１１の、アルミニウム系膜２１に形成されたホール２２直下の箇所に、複数のキャビティ１２（透明基板１１を貫通していないが空洞となっている箇所）が形成されている。このため、光学フィルタ１００全体としては、アルミニウム系膜２１におけるホール２２と、透明基板１１におけるキャビティ１２とによって１つのキャビティが構成されているものと認識することができる。従来、基板上に積層された金属膜に複数の開口を設けてなるフィルタは既知であったが、本実施形態の光学フィルタ１００のように、更に基板（透明基板１１）自体にもキャビティ１２を設けたことは、少なくとも新規であると考えられる。
　そして、本実施形態の光学フィルタ１００は、アルミニウム系膜２１における隣接するホール２２の中心間の距離、即ち、図１にも示されるホールピッチＰ１が、２００ｎｍ以下であることを要する。ホールピッチＰ１が２００ｎｍ超となる箇所が存在すると、光の透過スペクトルにおけるメインピークの位置が３００ｎｍ付近にまで高波長側にシフトして、太陽光などといった不所望な光を多量に透過することなる結果、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が低下する。また、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能をより向上させる観点から、アルミニウム系膜２１におけるホールピッチＰ１は、１８０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、アルミニウム系膜２１におけるホールピッチＰ１は、特に限定されないが、１２０ｎｍ以上とすることができる。
　なお、ホール２２の平面視形状が円形状以外の形状である場合、「ホールの中心」は、ホールの平面視形状の重心とする。
　また、図１では、中心点を結ぶと矩形を構成するように配置されている４個のホールのうち対角線上の２個のホール間のピッチをＰ１として示しているが、これは、図１において最も距離が長いピッチをＰ１と示したにすぎない。即ち、本実施形態の光学フィルタは、任意に選択される隣接する２個のホールのいずれも、中心間の距離が２００ｎｍ以下であることを要する。
　更に、本実施形態の光学フィルタ１００は、透明基板１１表面を基準としたときの、当該透明基板１１に形成されたキャビティ１２の深さ（図２に示されるＤ１）を、５ｎｍ以上とする。これにより、メインピークがよりシャープになり（半値幅が小さくなり）、また、サブピークの高さを低下させることができる。即ち、本実施形態の光学フィルタ１００においては、上述したホールピッチＰ１の適正化と、透明基板１１に形成されたキャビティ１２深さＤ１の適正化とが相まって、有意に、低波長側（波長２８０ｎｍ以下）の光の透過性を高めつつ、高波長側（波長約３００ｎｍ以上）の光の透過性を低下させることができる。また、上記キャビティ１２の深さＤ１は、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能をより十分に向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、７５ｎｍ以上が一層好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。また、上記キャビティ１２の深さＤ１は、特に限定されないが、製造プロセス及び生産性の観点から、１５０ｎｍ以下とすることができる。
　なお、図２では、１つのキャビティ１２が一定の深さを有しているが、深さが一定でない場合には、最深部の深さをキャビティ１２の深さＤ１とする。
　本実施形態の光学フィルタ１００においては、図２に示すように、ホール２２及びキャビティ１２の間に段差がなく、これらがスムーズに連通していることが好ましい。換言すると、本実施形態の光学フィルタ１００においては、ホール２２の平面視形状と、キャビティ１２の平面視形状とが実質的に同じであることが好ましい。
　透明基板１１の材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、無機材料、プラスチック材料などが挙げられる。また、無機材料としては、石英などのシリカ、サファイア、ダイヤモンド等が挙げられる。これらの中でも、透明基板の材質としては、市場流通性、加工性、安定性などの観点から、無機材料が好ましく、また、石英又はサファイアがより好ましく、石英が更に好ましい。
　透明基板１１の厚みは、特に限定されないが、製造上の取り扱い性及び機械的安定性の観点からは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　アルミニウム系膜２１は、アルミニウム又はアルミニウム化合物を少なくとも含有する膜である。また、アルミニウム系膜２１は、合金であってもよい。但し、アルミニウム系膜２１におけるアルミニウム又はアルミニウム化合物の割合は、所望の透過特性を得る観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、アルミニウム系膜２１は、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を１０質量％以下の割合で含むことが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム化合物に対し、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を上述した割合となるように添加してアルミニウム系膜２１を作製することで、アルミニウムの粒子サイズを小さくすることができ、所望の形状（複数のホール２２の態様）を有するアルミニウム系膜２１の作製が、より容易となる。
　アルミニウム系膜２１の厚み（図２に示されるＴ１）は、特に限定されないが、より十分なフィルタリング効果を得る観点からは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　アルミニウム系膜２１に形成されるホール２２の大きさ（図１に示されるＷ１）は、特に限定されないが、ホール形成の容易性の観点からは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、また、サブピーク高さをより低減する観点からは、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　なお、ホール２２の平面視形状が円形状以外の形状である場合、「ホールの大きさＷ１」は、当該ホールの輪郭線上の２点を結んだ線分のうち最長の長さとする。また、本明細書において、ホールの平面視形状が円形状である場合には、ホールの大きさＷ１を、ホール径φ１と称することがある。
　図３は、本発明の別の実施形態の光学フィルタの概略平面図である。本発明の光学フィルタ１００においては、図３に示すように、アルミニウム系膜における複数のホール２２の大きさＷ１が、異なっていてもよい。
　図４は、本発明のまた別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。本発明の光学フィルタ１００においては、アルミニウム系膜２１のホール２２が、平面視で円形状であり、図４に示すように、アルミニウム系膜２１の一方の膜表面におけるホール径φ１１と他方の膜表面におけるホール径φ１２とが異なることが好ましい。この場合、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能をより向上させることができる。また、ホール径φ１１及びφ１２が異なるホール２２は、ホール径φ１１及びφ１２が同じであるホール２２に比べて、作製の難度が低い。更に、同様の観点からは、アルミニウム系膜２１の最外面側のホール径φ１１が、透明基板１１側のホール径φ１２よりも大きいことが好ましい。
　図５は、本発明の更に別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。本発明の光学フィルタ１００においては、図５に示すように、アルミニウム系膜２１の上に、更に１つ又は２つ以上の金属膜が配置されていてもよい。この場合、かかる金属膜においても、アルミニウム系膜２１と同じ箇所に、複数のホール２２が形成される。
　図５に示す光学フィルタ１００において、アルミニウム系膜２１の直上に形成される第１積層膜３１の材質としては、例えば、シリカ、アルミナなどの酸化物、フッ化マグネシウムなどのフッ化物等が挙げられ、また、第１積層膜３１の直上に形成される第２積層膜４１の材質としては、例えば、酸化ガリウム（ＧａＯ３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等が挙げられる。これら積層膜の厚みはそれぞれ、目的に応じて適宜調整することができる。
（光学フィルタの製造方法）
　本発明の一実施形態の光学フィルタの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある）は、上述した光学フィルタを製造する方法であり、複数のホールを有するアルミニウム系膜を透明基板上に形成する膜形成工程と、その後、前記複数のホールを介して透明基板上に複数のキャビティを形成する基板加工工程と、を備える。そして、本実施形態の製造方法は、前記膜形成工程では、ブロックコポリマーの自己組織化又は二光束干渉露光によりホールのパターニングを行い、前記基板加工工程では、プラズマエッチングを行う、ことをそれぞれ特徴とする。かかる本実施形態の製造方法によれば、簡便に、上述した光学フィルタを製造することができる。
　図６は、本実施形態の製造方法の一例を説明するための、工程フロー図である。かかる製造方法は、膜形成工程において、ブロックコポリマーの自己組織化を行うものである。
＜膜形成工程＞
　まず、透明基板１１を準備し（図６の（ａ））、この透明基板１１上に、中性層５１を形成する（図６の（ｂ））。この中性層５１は、例えば、ランダムコポリマーを溶剤に溶かしてなる溶液を塗布し、加熱することで、ランダムコポリマー層として形成することができる。なお、この中性層５１は、後述するブロックコポリマーの密着性向上を目的として形成するものであり、また、ブロックコポリマーのような相分離が生じないことから、「中性」と称している。
　次いで、中性層５１の上に、ジブロックコポリマーを溶剤に溶かしてなる溶液（ジブロックコポリマー溶液５２）を塗布する（図６の（ｃ））。その後、かかる溶液を加熱することで、ジブロックコポリマーが相分離により、自己組織化的にポリマー成分ごとに基板上で分離し、この結果、周期性を有する２つのポリマーの配列となる。更に、ポリマー成分によるエッチング耐性の違いを利用して、他方のポリマーをプラズマエッチングや薬液により除去することで凹凸状になり、所定の形状及び配置パターンを有する自己組織化ドット５３が形成する（図６の（ｄ））。なお、自己組織化ドット５３の形状及び配置パターンは、最終的な光学フィルタにおけるホールの形状及び配置パターンに対応する。このとき、使用するジブロックコポリマーの組成や分子量などを適宜変更することで、自己組織化ドット５３の形状（ひいては、最終的な光学フィルタにおけるホールの形状、ホールの大きさＷ１、ホールピッチＰ１など）を調整することができる。
　次いで、露出している中性層５１を除去する（図６の（ｅ））。除去方法としては、例えば、プラズマ処理、溶剤によるウエットエッチング等が挙げられる。
　次いで、露出している面上に、アルミニウム系膜２１を形成する（図６の（ｆ））。アルミニウム系膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。このとき、形成条件を適宜変更することで、アルミニウム系膜２１の厚みＴ１を調整することができる。
　次いで、自己組織化ドット５３及びその下部の中性層５１を除去する（図６の（ｇ））。これにより、自己組織化ドット５３が除去された箇所が、ホール２２となる。除去方法としては、例えば、溶剤による表面処理、溶剤を併用したリフトオフプロセス等が挙げられる。
＜基板加工工程＞
　次いで、膜形成工程で形成した複数のホール２２を介して、透明基板１１を加工する（図６の（ｈ））。かかる加工には、プラズマエッチングを用いる。これにより、透明基板１１の、アルミニウム系膜２１に形成されたホール２２直下の箇所に、複数のキャビティ１２が形成され、光学フィルタ１００を得ることができる。なお、プラズマエッチングに用いるガスとしては、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等が挙げられる。また、プラズマエッチングの条件を適宜変更することで、透明基板１１におけるキャビティ深さＤ１を調整することができる。
　なお、上記では、ブロックコポリマーの自己組織化により、所定の形状及び配置パターンを有する自己組織化ドット５３を形成し、ひいてはホールのパターニングを行ったが、これに代えて、二光束干渉露光により、自己組織化ドット５３の同等物を透明基板１１上に形成することもできる。
（フォトダイオードモジュール）
　本発明の一実施形態のフォトダイオードモジュールは、基材上に半導体層を有するフォトダイオードと、上述した光学フィルタとを備える、ことを特徴とする。かかるフォトダイオードモジュールは、上述した光学フィルタを備えるため、ＵＶ－Ｃセンシングを基とする様々な用途に用いることができる。
　なお、上記フォトダイオードモジュールにおける各部材の配置態様は、特に限定されない。例えば、上述した光学フィルタは、基材上の半導体層の上に接触するように配置されていてもよく、基材及び半導体層（フォトダイオード）とは離隔して配置されていてもよい。
　図７は、本発明の一実施形態のフォトダイオードモジュールの概略側面図である。図７のフォトダイオードモジュール３００は、基材２５１上に半導体層２５２が形成されたフォトダイオード２００を備える。また、この半導体層２５２の上には、電極２５３が配置されている。そして、図７のフォトダイオードモジュール３００においては、光学フィルタ１００が、基材２５１の、半導体層２５２が形成されていない面に接触して配置されている。光学フィルタ１００は、基材２５１上に直接形成されていても機能を発揮することができるので、図７に示す配置態様は、様々なアプリケーションに適用できる点でメリットがある。例えば、基材２５１としてサファイア基材を用い、半導体層２５２としてＭｇ－ＺｎＯ層を形成してなるフォトダイオードモジュール３００では、Ｍｇ－ＺｎＯ層におけるＭｇ添加量を調整することにより、バンドギャップを制御することができる。
　なお、フォトダイオードモジュールにおいて基材２５１に対向させる光学フィルタ１００の面は、特に限定されず、アルミニウム系膜が形成された面であってもよく、他方の面（アルミニウム系膜が形成されていない面）であってもよい。
　次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
（１）キャビティの有無による比較
（実施例１）
　図６に示す製造方法に従って、光学フィルタを得た。具体的に、透明基板１１として石英基板（厚み０．５ｍｍ）を用い、この透明基板１１上に、ランダムコポリマー（ポリマーソース社製「Ｐ６５８９－ＳＭＭＡＡＥｔＭＡｒａｎ」）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて１％希釈してなる溶液を塗布し、ホットプレート上で２５０℃、２分間の加熱処理をして、中性層５１を形成した。次いで、中性層５１上に、ジブロックコポリマー（ポリマーソース社製「Ｐ８３８０－ＳＭＭＡ」）をＰＧＭＥＡにて３％希釈してなる溶液５２を塗布した後、ホットプレート上で２５０℃、２分間の加熱処理をし、更に酢酸で処理をして、所定の形状及び配置パターン（平面視円形状、直径８０ｎｍ、中心間の距離の最大１８０ｎｍ）を有するポリスチレンの自己組織化ドット５３を形成した。
　次いで、Ｏ２プラズマ処理により、露出している中性層５１を除去し、その後、露出している面上に、スパッタリング法により、アルミニウム系膜２１としてのアルミニウム膜を、厚みＴ１＝９０ｎｍとなるように形成した。その後、アセトンを用いて自己組織化ドット５３を除去し、これにより、アルミニウム膜に複数のホール２２が形成された。なお、ホール２２は、概ね規則的なパターンで配置されていた。次いで、ＣＦ４ガスを用いたプラズマエッチングにより、複数のホール２２直下の透明基板１１の表面を加工し、深さ５０ｎｍのキャビティ１２を形成した。このようにして、光学フィルタ１００を作製した。
　得られた光学フィルタ（実施例１）は、アルミニウム膜の厚みＴ１＝９０ｎｍであり、当該アルミニウム膜に平面視で円形状の複数のホール２２が形成されており、当該ホールの径φ１＝８０ｎｍであり、隣接するホールの中心間の距離（ホールピッチ）Ｐ１は最大１８０ｎｍであり、キャビティの深さＤ１＝５０ｎｍであった。
（比較例１）
　実施例１において、プラズマエッチングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例１）は、アルミニウム膜のホール直下の透明基板にキャビティが形成されていない。
　実施例１及び比較例１の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図８に示す。図８より、実施例１では、比較例１との比較において、波長２２０ｎｍ付近にあるメインピークが高くなっており、かつ、波長３００ｎｍ付近にあるサブピークが小さくなっている。即ち、実施例１の光学フィルタは、比較例１の光学フィルタに比べ、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。
（２）ホールピッチによる比較
（参考例１～３）
　比較例１において、アルミニウム膜の厚みＴ１を５０ｎｍとし、当該アルミニウム膜におけるホールピッチＰ１を最大２４０ｎｍ（参考例１）、最大２００ｎｍ（参考例２）、最大１８０ｎｍ（参考例３）となるよう、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光学フィルタを得た。
　参考例１～３の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図９に示す。図９より、ホールピッチＰ１が最大２４０ｎｍの場合は、メインピークが３００ｎｍ付近にあり、最大２００ｎｍの場合及び１８０ｎｍの場合は、メインピークが３００ｎｍ以下の位置にある。よって、波長２８０ｎｍ以下の光用のセンサ用途では、ホールピッチを２００ｎｍ以下にすることが肝要であることが分かる。なお、参考例１～３は、基板にキャビティを形成していない例であるが、原理上、基板にキャビティが形成されている場合においても、上記と同様の傾向が見られるものと考えられる。
（３）キャビティ深さによる比較
（実施例２～５）
　実施例１において、キャビティ深さＤ１が１０ｎｍ（実施例２）、２５ｎｍ（実施例３）、７５ｎｍ（実施例４）、１００ｎｍ（実施例５）となるよう、プラズマエッチングの条件を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。
　実施例２～５の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、実施例１及び比較例１とともに図１０に示す。また、実施例１におけるメインピークであった波長２２２ｎｍ、及び、実施例１におけるサブピークであった波長３００ｎｍでの、各例における透過率を、図１１に示す。図１０及び図１１より、キャビティを形成することで、波長２２２ｎｍ（メインピーク付近）の透過率が上昇するとともに、波長３００ｎｍ（サブピーク付近）の透過率が低下していることが分かる。また、キャビティの深さＤ１が５ｎｍ以上であれば、上記の効果は得られるものと考えることができる。
（４）サファイア基板を用いた光学フィルタの評価
（実施例６及び比較例２）
　実施例１及び比較例１において、石英基板に代えてサファイア基板としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ光学フィルタ（実施例６、比較例２）を得た。実施例６及び比較例２の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１２に示す。図１２より、実施例６では、比較例２との比較において、波長２８０ｎｍ以下に位置するメインピークの高さを同等に維持しつつ、波長３００ｎｍ以上に位置するサブピークが小さくなっている。即ち、サファイア基板を用いた光学フィルタも、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。
（５）異なる径のホールが混在する光学フィルタの評価
（実施例７）
　実施例１において、アルミニウム膜におけるホールピッチＰ１を最大２００ｎｍとし、また、ホールの径φ１が３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ及び６０ｎｍであるホールが混在するよう（図３に示すような概形となるように）、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタ（実施例７）を得た。即ち、得られた光学フィルタ（実施例７）のＴ１、Ｄ１は、実施例１と同じとした。
（比較例３）
　実施例７において、プラズマエッチングを行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例３）は、アルミニウム膜のホール直下の透明基板にキャビティが形成されていない。
　実施例７及び比較例３の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１３に示す。図１３より、実施例７では、比較例３との比較において、波長２８０ｎｍ以下に位置するメインピークの高さを同等に維持しつつ、波長３００ｎｍ以上に位置するサブピークが小さくなっている。即ち、異なる大きさのホールが混在する光学フィルタも、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。
（６）ホール径がアルミニウム系膜の上面と下面とで異なる光学フィルタの評価
（実施例８）
　実施例１において、アルミニウム膜に形成されるホールの最外面側のホール径φ１１が８０ｎｍ、透明基板側のホール径φ１２が６０ｎｍとなるよう（図４に示すような概形となるように）、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタ（実施例８）を得た。即ち、得られた光学フィルタ（実施例８）のＴ１、Ｐ１、Ｄ１は、実施例１と同じとした。
（比較例４）
　実施例８において、プラズマエッチングを行わなかったこと以外は、実施例８と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例４）は、アルミニウム膜のホール直下の透明基板にキャビティが形成されていない。
　実施例８及び比較例４の光学フィルタについて、２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１４に示す。図１４より、実施例８では、比較例４との比較において、波長２８０ｎｍ以下に位置するメインピークが高くなっており、かつ、波長３００ｎｍ以上に位置するサブピークが小さくなっている。即ち、ホール径がアルミニウム膜の上面と下面とで異なる光学フィルタも、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。
（７）ホールの大きさによる比較
（参考例４、５）
　比較例１において、ホール径φ１を８０ｎｍ（参考例４）、１２０ｎｍ（参考例５）となるよう、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光学フィルタを得た（参考例４は、比較例１と同条件である）。
　参考例４，５の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１５に示す。図１５より、ホール径φ１が小さくなると、メインピークが低下するものの、その半値幅も小さくなる傾向にあることが分かる。また、ホール径φ１が小さくなると、サブピークが低下する傾向にあることが分かる。なお、参考例４，５は、基板にキャビティを形成していない例であるが、原理上、基板にキャビティが形成されている場合においても、上記と同様の傾向が見られるものと考えられる。
　そして、上記（６）及び（７）の評価より、ホール径φ１、或いは、上面側のホール径φ１１及び下面側のホール径φ１２を適宜調整することで、所望の透過率とピークの鋭さとをフレキシブルに実現できることが期待できる。
（８）アルミニウム系膜以外の金属膜を備える光学フィルタの評価
（比較例５）
　実施例１において、アルミニウム膜に代えて、酸化ガリウム（ＧａＯ３）膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例５）は、透明基板としての石英基板上に厚みＴ１＝９０ｎｍの酸化ガリウム膜が積層されており、当該酸化ガリウム膜に平面視で円形状の複数のホールが形成されており、当該ホールの径φ１は８０ｎｍであり、隣接するホールの中心間の距離（ホールピッチ）Ｐ１は１８０ｎｍであった。また、得られた光学フィルタ（比較例５）においては、酸化ガリウム膜のホール直下の透明基板に複数のキャビティが形成されており、当該キャビティの深さＤ１は５０ｎｍであった。
（比較例６）
　実施例１において、アルミニウム膜に代えて、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例６）は、透明基板としての石英基板上に厚みＴ１＝９０ｎｍの窒化ガリウム膜が積層されており、当該窒化ガリウム膜に平面視で円形状の複数のホールが形成されており、当該ホールの径φ１は８０ｎｍであり、隣接するホールの中心間の距離（ホールピッチ）Ｐ１は１８０ｎｍであった。また、得られた光学フィルタ（比較例６）においては、窒化ガリウム膜のホール直下の透明基板に複数のキャビティが形成されており、当該キャビティの深さＤ１は５０ｎｍであった。
　比較例５，６の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１６に示す。図１６より、透明基板上にアルミニウム系膜以外の膜を配置した場合には、所定態様のホール及びキャビティを形成したとしても、波長２８０ｎｍ以下の光の透過の選択性に劣り、本発明で想定する用途の光学フィルタには適していないことが分かる。
　本発明によれば、波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述した光学フィルタを備えるフォトダイオードモジュールを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述した光学フィルタを簡便に製造することが可能な、光学フィルタの製造方法を提供することができる。
１００　光学フィルタ；１１　透明基板；１２　キャビティ；２１　アルミニウム系膜；
２２　ホール；３１　第１積層膜；４１　第２積層膜
５１　中性層；５２　ジブロックコポリマー溶液；５３　自己組織化ドット；
２００　フォトダイオード；２５１　基材；２５２　半導体層；２５３　電極
３００　フォトダイオードモジュール

Claims (7)

  1. 　透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備え、
    　前記アルミニウム系膜は、複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離が２００ｎｍ以下であり、
    　前記透明基板は、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上である、ことを特徴とする、光学フィルタ。
  2. 　前記アルミニウム系膜のホールは、平面視で円形状であり、一方の膜表面におけるホール径と他方の膜表面におけるホール径とが異なる、請求項１に記載の光学フィルタ。
  3. 　前記アルミニウム系膜は、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を１０質量％以下の割合で含む、請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
  4. 　前記透明基板の材質が、石英又はサファイアである、請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルタ。
  5. 　基材上に半導体層を有するフォトダイオードと、請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルタとを備える、ことを特徴とする、フォトダイオードモジュール。
  6. 　前記光学フィルタが、前記基材の、前記半導体層が形成されていない面に接触して配置されている、請求項５に記載のフォトダイオードモジュール。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルタの製造方法であって、
    　複数のホールを有するアルミニウム系膜を透明基板上に形成する膜形成工程と、
    　その後、前記複数のホールを介して透明基板上に複数のキャビティを形成する基板加工工程と、を備え、
    　前記膜形成工程では、ブロックコポリマーの自己組織化又は二光束干渉露光によりホールのパターニングを行い、
    　前記基板加工工程では、プラズマエッチングを行う、
    ことを特徴とする、光学フィルタの製造方法。
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