WO2023068964A1 - Способ получения углеграфитовых изделий - Google Patents

Способ получения углеграфитовых изделий Download PDF

Info

Publication number
WO2023068964A1
WO2023068964A1 PCT/RU2021/000550 RU2021000550W WO2023068964A1 WO 2023068964 A1 WO2023068964 A1 WO 2023068964A1 RU 2021000550 W RU2021000550 W RU 2021000550W WO 2023068964 A1 WO2023068964 A1 WO 2023068964A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
products
container
graphite
packing
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/000550
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Евгений Константинович ЛЫСЕНКО
Олег Игоревич ФЕДИН
Дмитрий Валерьевич МАРУШКИН
Александр Сергеевич ЧЕРКАСОВ
Леся Григорьевна ЧУМАК
Original Assignee
Акционерное Общество "Российский Концерн По Производству Электрической И Тепловой Энергии На Атомных Станциях"
Акционерное общество "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (АО "НИИ НПО "ЛУЧ")
Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2021130743A external-priority patent/RU2780454C1/ru
Application filed by Акционерное Общество "Российский Концерн По Производству Электрической И Тепловой Энергии На Атомных Станциях", Акционерное общество "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (АО "НИИ НПО "ЛУЧ"), Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации") filed Critical Акционерное Общество "Российский Концерн По Производству Электрической И Тепловой Энергии На Атомных Станциях"
Priority to CN202180101485.1A priority Critical patent/CN117794855A/zh
Priority to EP21961550.7A priority patent/EP4421033A1/en
Priority to KR1020247002684A priority patent/KR20240034196A/ko
Priority to CA3225729A priority patent/CA3225729A1/en
Publication of WO2023068964A1 publication Critical patent/WO2023068964A1/ru
Priority to ZA2024/00644A priority patent/ZA202400644B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6587—Influencing the atmosphere by vaporising a solid material, e.g. by using a burying of sacrificial powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics

Definitions

  • the invention relates to the production of carbon products, namely to the technology of their processing during firing, and can be used in various branches of technology for the manufacture of electrodes, crucibles, heaters, as well as materials for nuclear technology, for example, uranium-graphite fuel elements.
  • the production process of carbon-graphite products consists of several technological operations, among which firing occupies a special place in the manufacture of carbon-graphite products.
  • the main process during the firing of "green" blanks is the formation of a cementing coke lattice from a binder. In this case, thermal destruction of the binder occurs, the formation of semi-coke from it and its subsequent transformation into coke. Roasting determines the quality and performance properties of carbon-graphite products.
  • the quality of the resulting carbon-graphite products largely depends on their degree of oxidation during firing.
  • a known method for producing carbon-graphite products which consists in the fact that their heat treatment is carried out with a periodic decrease in the firing temperature of products in the areas of phase transitions of the binder (RU 2230380, IPC G21C 21/02 (2000.01), publ. 10.06.2004).
  • Such firing requires heat treatment in an inert or reducing atmosphere, which complicates the instrumentation of the process.
  • a known method for producing carbon-graphite products according to which the products are fired in a container under the pressure of volatile gases (SU 865789, IPC C01B 31/04 (2000.01), publ. 23.09.1981).
  • the disadvantage of this method lies in the fact that when pressing the blank into a container and subsequent heat treatment, the pressure of the released volatile gases reaches several tens of atmospheres.
  • the manufacture of a special individual container is required, which makes it problematic to use the method for mass production of products.
  • the closest in technical essence and problem to be solved is a method for producing carbon-graphite products, including the placement of carbon-graphite blanks in a container with carbon backfill between the blanks and the walls of the container and subsequent firing of the blanks and graphitization in a hermetically sealed container under the pressure of emitted volatiles (GB 759160, IPC ⁇ 04 ⁇ 35/ 532, published 10/17/1956).
  • This method is quite effective in obtaining large-sized products, when the amount of air contained in the charge is not enough to noticeably oxidize the surface of the fired workpiece.
  • firing of small-sized workpieces in the presence of filling leads to their partial oxidation and coking of the filling to the surface of the resulting products.
  • firing in a sealed container at high temperature and high pressure tens of atmospheres) complicates the hardware design of the process.
  • the objective of the invention and the technical result achieved by using the invention is to simplify the firing process and improve the quality of carbon-graphite products, especially small-sized ones, by eliminating their oxidation and coking of the backfill.
  • urea is used as filling the container, which is loaded in an amount of 5-10 wt.% of the blanks, the container is placed in a closed container with limited air access, which is filled with carbon backfill also containing urea in the amount of 5-10 wt.% backfill.
  • - firing of blanks is carried out by heating to a temperature of 750-800°C.
  • Carbamide (NH ⁇ CO) is added to the carbon charge and the container with the samples to be fired to provide (create) a protective atmosphere during annealing.
  • carbamide decomposes with the formation of ammonia and carbon dioxide.
  • Carbon dioxide in turn, at temperatures > 500 °C interacts with carbon to form carbon monoxide according to the reaction:
  • the resulting carbon monoxide and ammonia act as a protective atmosphere that prevents the oxidation of the fired samples.
  • the pressed "green" blanks were placed in cylindrical containers made of GMZ graphite and graphlex, which contained a filling of urea in the amount of 5 - 10 wt.% of the loaded blanks.
  • Containers with blanks and urea were placed in a container made of heat-resistant steel with limited air access, which was provided with a lid, covered with coke filling, also containing urea in the amount of 5-10 wt.% filling.
  • Roasting was carried out in standard calcined muffle type SNOL 6/10 at a heating rate of 30 - 50 °C/hour to a temperature of 750 °C.
  • Control sample No. 1 (see table) was fired without adding urea. The results of firing samples of carbon-graphite products are given in the table. Table
  • the firing results given in the table show a weight loss of samples in the range of 6.9 - 10.2%. This weight loss of samples due to a greater extent the pyrolysis of the binder - phenol-formaldehyde resin SFP 011 A and, to a lesser extent, partial oxidation of carbon. Since the weight loss due to the thermal pyrolysis of the binder is approximately the same for all samples, the degree of oxidation of the samples can be judged from the total weight loss (mass loss due to the thermal pyrolysis of the binder plus loss due to carbon oxidation) of the fired samples.
  • the proposed method makes it possible to significantly simplify the production of carbon-graphite products, since it allows heat treatment in conventional calcining muffle furnaces without the use of inert and reducing gases and a complex aggregated system for sealing a container with fired samples, as well as to improve the quality of products by eliminating surface oxidation and coking of the filling to them. surfaces.
  • the proposed method for producing carbon-graphite products can be used both for firing "green" blanks obtained by powder metallurgy, and for impregnating graphite and other porous ceramic materials with solutions of salts of various metals.
  • the proposed method is especially effective in obtaining small-sized products, for which stringent requirements are imposed on the possibility of oxidation, the absence of cracks and the state of the surface of the products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству углеродных изделий, а именно - к технологии их обработки при обжиге, и может быть использовано в различных отраслях техники для изготовления электродов, тиглей, нагревателей, а также материалов для атомной техники, например, уран-графитовых тепловыделяющих элементов. В способе получения углеграфитовых изделий, включающем размещение заготовок в контейнере с засыпкой и их обжиг в воздушной атмосфере, согласно изобретению, в качестве засыпки контейнера используют карбамид, который загружают в количестве 5-10 мас. % заготовок. Контейнер размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, которую заполняют углеродной засыпкой также содержащей карбамид в количестве 5-10 мас. % засыпки. Задача изобретения и достигаемый при использовании изобретения технический результат - упрощение процесса обжига и повышение качества углеграфитовых изделий, особенно малогабаритных, за счет исключения их окисления и прикоксовывания засыпки.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕГРАФИТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
Изобретение относится к производству углеродных изделий, а именно к технологии их обработки при обжиге, и может быть использовано в различных отраслях техники для изготовления электродов, тиглей, нагревателей, а также материалов для атомной техники, например, уран- графитовых тепловыделяющих элементов.
Процесс производства углеграфитовой продукции состоит из нескольких технологических операций, среди которых обжиг занимает особое место при изготовлении углеграфитовых изделий. Главным процессом при обжиге «зеленых» заготовок является формирование цементирующей коксовой решетки из связующего. При этом происходит термическая деструкция связующего, образование из него полукокса и последующее превращение его в кокс. Обжиг определяет качество и эксплуатационные свойства углеграфитовой продукции. Качество получаемых углеграфитовых изделий в значительной мере зависит от их степени окисления при проведении обжига.
Известно, что в окислительных средах углеграфиты стойки при относительно низких температурах (до 400 °C), но при высоких температурах они вступают в реакции сравнительно легко. В зависимости от среды температура начала заметного взаимодействия с графитом может существенно меняться. Так, например, реакция с кислородом воздуха начинается при 400 °C, а с углекислым газом - при температуре 500 °C (Левашова А.И, Кравцов А.В. Химическая технология углеродных материалов: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - стр. 14). Кроме того, при обжиге окисленная и не окисленная части углеграфитовых заготовок претерпевают различную по величине усадку, что неизбежно ведет к образованию трещин и разрушению. Поэтому температурный интервал обжига 400 - 600 °C требует наиболее ответственного подхода к выбору газообразной среды.
Для качественного проведения процесса обжига применяют косвенный обогрева изделий через стенку. Однако в подавляющем большинстве случаев этого недостаточно. Эта проблема решается тем, что углеграфитовые заготовки помещают в упаковочный материал (засыпку), который частично предохраняет изделие от окисления и деформации, более равномерно распределяет температурное поле в объеме камеры нагрева, уменьшая тем самым градиент температуры, влияет на состав и давление газовой атмосферы в печи (Левашова А. И, Кравцов А. В. «Химическая технология углеродных материалов» Учебное пособие. Томск, изд-во ТПУ, 2008, стр. 72). В качестве засыпки используют измельченный металлургический кокс или смесь антрацита и речного песка.
Известен способ получения углеграфитовых изделий, заключающийся в том, что их термообработку осуществляют при периодическом снижении температуры обжига изделий в областях фазовых переходов связующего (RU 2230380, МПК G21C 21/02 (2000.01), опубл. 10.06.2004). Такой обжиг требует проведения термообработки в инертной или восстановительной атмосфере, что усложняет аппаратурное оформление процесса.
Известен способ получения углеграфитовых изделий, по которому обжиг изделий осуществляют в контейнере под давлением выделяющихся летучих газов (SU 865789, МПК С01В 31/04 (2000.01), опубл. 23.09.1981). Недостаток этого способа заключается в том, что при запрессовке заготовки в контейнер и последующей термообработке давление выделяющихся летучих газов достигает нескольких десятков атмосфер. Кроме того, требуется изготовление специального индивидуального контейнера, что делает проблематичным применение способа при массовом выпуске изделий. Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ получения углеграфитовых изделий, включающий размещение углеграфитовых заготовок в контейнере с углеродной засыпкой между заготовками и стенками контейнера и последующий обжиг заготовок и графитацию в герметично закрытом контейнере под давлением выделяющихся летучих (GB 759160, МПК С04В 35/532, опубл. 17.10.1956). Этот способ достаточно эффективен при получении крупногабаритных изделий, когда количество воздуха, содержащегося в засыпке, недостаточно для заметного окисления поверхности обжигаемой заготовки. Однако такой обжиг малогабаритных заготовок в присутствии засыпки приводит к их частичному окислению и прикоксовыванию засыпки к поверхности получаемых изделий. Помимо этого, проведение обжига в герметичном контейнере при высокой температуре и высоком давлении (десятки атмосфер) усложняет аппаратурное оформление процесса.
Задача изобретения и достигаемый при использовании изобретения технический результат - упрощение процесса обжига и повышение качества углеграфитовых изделий, особенно малогабаритных, за счет исключения их окисления и прикоксовывания засыпки.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеграфитовых изделий, включающем размещение заготовок в контейнере с засыпкой и их обжиг в воздушной атмосфере, согласно изобретению, в качестве засыпки контейнера используют карбамид, который загружают в количестве 5-10 мас.% заготовок, контейнер размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, которую заполняют углеродной засыпкой также содержащей карбамид в количестве 5-10 мас.% засыпки.
В частных случаях осуществления изобретения:
- в качестве материала контейнера для заготовок используют графлекс или графит; в качестве углеродной засыпки применяют нефтяной гранулированный кокс.
- обжиг заготовок проводят при нагревании до температуры 750-800°С.
Карбамид (NH ^CO) добавляют в углеродную засыпку и контейнер с обжигаемыми образцами для обеспечения (создания) защитной атмосферы при отжиге. При нагревании до 150 °C и выше карбамид разлагается с образованием аммиака и углекислого газа. Углекислый газ, в свою очередь, при температуре > 500 °C взаимодействует с углеродом с образованием оксида углерода по реакции:
С +СО2 =2СО
Образующиеся оксид углерода и аммиак выполняют роль защитной атмосферы, препятствующей окислению обжигаемых образцов.
Предлагаемый способ обжига углеграфитовых изделий был опробован на «зеленых» заготовках, полученных прессованием смеси порошка графита с фенолформальдегидной смолой.
Осуществление способа.
Заготовки размером —12,8 х 55 мм (d х 1) из смеси порошка графита Mill - 6 (5 - 100 мкм) и искусственного графита с размером частиц < 100 мкм и связующего - фенолформальдегидной смолы марки СФП ОНА в количестве 18 мас.%. прессовали при температуре 70 - 130 °C и давлении 8- 10 МПа.
В соответствии с заявленным техническим решением спрессованные «зеленые» заготовки помещали в цилиндрические контейнеры из графита ГМЗ и графлекса, которые содержали засыпку из карбамида в количестве 5 - 10 мас.% загружаемых заготовок.
Контейнеры с заготовками и карбамидом помещали в емкость из жаропрочной стали с ограниченным доступом воздуха, который обеспечивался при помощи крышки, покрывали коксовой засыпкой, также содержащей карбамид в количестве 5-10 мас.% засыпки. Обжиг проводили в стандартном прокаленном муфеле типа СНОЛ 6/10 при скорости нагрева 30 - 50 °С/час до температуры 750 °C. Контрольный образец № 1 (см. таблицу) обжигали без добавления карбамида. Результаты обжига образцов углеграфитовых изделий приведены в таблице. Таблица
Figure imgf000007_0001
Результаты по обжигу, приведенные в таблице, показывают убыль массы образцов в пределах 6,9 - 10,2 %. Эта убыль массы образцов обусловлена в большей мере пиролизом связующего - фенолформальдегидной смолы СФП 011 А и, в меньшей мере, частичным окислением углерода. Так как убыль массы, обусловленная термопиролизом связующего, для всех образцов приблизительно одинакова, то о степени окисления образцов можно судить по суммарной убыли массы (потеря массы за счет термопиролиза связующего плюс потеря за счет окисления углерода) обжигаемых образцов.
Как видно из представленных данных, наименьшая убыль массы была отмечена для образцов № 3-5, прошедших обжиг с добавлением 5-10 мас.% карбамида в углеродную засыпку и контейнеры с отжигаемыми образцами. Эти образцы после обжига имели гладкую блестящую поверхность без видимых следов окисления.
Как показывают экспериментальные, данные выход за верхнюю границу заявленного диапазона содержания карбамида в засыпке не приводит к заметному изменению убыли массы изделий (образцов), а при выходе за нижнюю границу заявленного диапазона наблюдается увеличение потери массы образцов и, соответственно, заметное окисление поверхности отожженных образцов.
Предложенный способ позволяет существенно упростить получение углеграфитовых изделий, так как позволяет проводить термообработку в обычных прокалочных муфельных печах без использования инертных и восстановительных газов и сложной агрегированной системы герметизации контейнера с обжигаемыми образцами, а также повысить качество изделий за счет исключения окисления поверхности и прикоксовывания засыпки к их поверхности.
Предложенный способ получения углеграфитовых изделий может применяться как при обжиге «зеленых» заготовок, полученных методом порошковой металлургии, так и методом пропитки графита и других пористых керамических материалов растворами солей различных металлов. Предложенный способ особенно эффективен при получении малогабаритных изделий, для которых предъявляются жесткие требования к возможности окисления, отсутствию трещин и состоянию поверхности изделий.

Claims

8 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения углеграфитовых изделий, включающий размещение заготовок в контейнере с засыпкой и их обжиг в воздушной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве засыпки контейнера используют карбамид, который загружают в количестве 5-10 мас.% заготовок, контейнер размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, которую заполняют углеродной засыпкой, также содержащей карбамид в количестве 5-10 мас.% засыпки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала контейнера для заготовок используют графлекс или графит.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродной засыпки применяют нефтяной гранулированный кокс.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обжиг заготовок проводят при нагревании до температуры 750 -800°С.
PCT/RU2021/000550 2021-10-21 2021-12-08 Способ получения углеграфитовых изделий WO2023068964A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180101485.1A CN117794855A (zh) 2021-10-21 2021-12-08 碳石墨制品的生产方法
EP21961550.7A EP4421033A1 (en) 2021-10-21 2021-12-08 Method of producing carbon graphite products
KR1020247002684A KR20240034196A (ko) 2021-10-21 2021-12-08 카본 흑연 제품의 제조 방법
CA3225729A CA3225729A1 (en) 2021-10-21 2021-12-08 Method of producing carbon-graphite items
ZA2024/00644A ZA202400644B (en) 2021-10-21 2024-01-18 Method of producing carbon-graphite products

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021130743 2021-10-21
RU2021130743A RU2780454C1 (ru) 2021-10-21 Способ получения углеграфитовых изделий

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023068964A1 true WO2023068964A1 (ru) 2023-04-27

Family

ID=86058420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/000550 WO2023068964A1 (ru) 2021-10-21 2021-12-08 Способ получения углеграфитовых изделий

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4421033A1 (ru)
KR (1) KR20240034196A (ru)
CN (1) CN117794855A (ru)
CA (1) CA3225729A1 (ru)
WO (1) WO2023068964A1 (ru)
ZA (1) ZA202400644B (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB759160A (en) 1953-08-04 1956-10-17 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to production of carbon masses
SU863567A1 (ru) * 1979-12-18 1981-09-15 Предприятие П/Я А-1837 Засыпка дл термообработки углеродных изделий
SU865789A1 (ru) * 1979-12-28 1981-09-23 Предприятие П/Я М-5409 Способ получени углеграфитовых изделий и контейнер дл размещени и обжига коксопековых заготовок
SU920345A1 (ru) * 1979-06-18 1982-04-15 Государственный Научно-Исследовательский И Проектно-Конструкторский Институт Электродной Промышленности Способ получени углеграфитовых изделий
SU1685868A1 (ru) * 1989-07-11 1991-10-23 Предприятие П/Я М-5409 Способ пакетировки крупногабаритных длинномерных углеродных заготовок в процессе обжига
RU2230380C2 (ru) 2002-07-24 2004-06-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "Луч" Способ получения углеграфитовых изделий

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB759160A (en) 1953-08-04 1956-10-17 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to production of carbon masses
SU920345A1 (ru) * 1979-06-18 1982-04-15 Государственный Научно-Исследовательский И Проектно-Конструкторский Институт Электродной Промышленности Способ получени углеграфитовых изделий
SU863567A1 (ru) * 1979-12-18 1981-09-15 Предприятие П/Я А-1837 Засыпка дл термообработки углеродных изделий
SU865789A1 (ru) * 1979-12-28 1981-09-23 Предприятие П/Я М-5409 Способ получени углеграфитовых изделий и контейнер дл размещени и обжига коксопековых заготовок
SU1685868A1 (ru) * 1989-07-11 1991-10-23 Предприятие П/Я М-5409 Способ пакетировки крупногабаритных длинномерных углеродных заготовок в процессе обжига
RU2230380C2 (ru) 2002-07-24 2004-06-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "Луч" Способ получения углеграфитовых изделий

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEVASHOVA A.IKRAVTSOV A.V.: "Textbook. Tomsk, TPU Publishing House", vol. Chemical Technology of Carbon Materials, 2008, pages: 72
LEVASHOVA A.IKRAVTSOV A.V: "Textbook. - Tomsk: TPU Publishing House", 2008, article "Chemical Technology of Carbon Materials", pages: 14

Also Published As

Publication number Publication date
EP4421033A1 (en) 2024-08-28
CN117794855A (zh) 2024-03-29
CA3225729A1 (en) 2023-04-27
KR20240034196A (ko) 2024-03-13
ZA202400644B (en) 2024-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rongti et al. Kinetics and mechanism of carbothermic reduction of magnesia
Long et al. Crystal phases in the system Al2O3–AlN
CN109694982B (zh) 钒氮合金的制备工艺
RU2480433C2 (ru) Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала
Koc et al. β-SiC production by reacting silica gel with hydrocarbon gas
Hanna et al. Pyrolysis and combustion of treated and untreated rice hulls
US3369871A (en) Preparation of metallurgical carbon
RU2780454C1 (ru) Способ получения углеграфитовых изделий
WO2023068964A1 (ru) Способ получения углеграфитовых изделий
US4172109A (en) Pressureless sintering beryllium containing silicon carbide powder composition
GB2106142A (en) Sintering refractory articles using direct-heated gases
EA047344B1 (ru) Способ получения углеграфитовых изделий
US3011982A (en) Refractory and method of making the same
US3259509A (en) Refractory materials and method of making same
CN117190679A (zh) 一种高效率生产氮化材料的高温真空氮化炉及其制作方法
Karasev Preparation of technical zirconium diboride by the carbothermic reduction of mixtures of zirconium and boron oxides
US3011983A (en) Refractory and method of making the same
US2885301A (en) Chromizing coating
US3210205A (en) Refractory bonded with pitch
US3455729A (en) Silicon nitride
US3114629A (en) Production of columbium and tantalum
US3218130A (en) Method of producing magnesia clinker using anhydrous magnesium chloride as a mineralizer
US4059391A (en) Process for producing refractory material
SU1629244A1 (ru) Способ получени графита
US1130533A (en) Manufacture of furnace tubes or chambers.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21961550

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12024550110

Country of ref document: PH

Ref document number: 3225729

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247002684

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 140250140003007671

Country of ref document: IR

Ref document number: P6000250/2024

Country of ref document: AE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180101485.1

Country of ref document: CN

Ref document number: 202490180

Country of ref document: EA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112024002160

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024522606

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112024002160

Country of ref document: BR

Free format text: REGULARIZAR O DOCUMENTO DE PROCURACAO APRESENTADO, REFERENTE AO DEPOSITANTE 1 DE 3, UMA VEZ QUE SE ENCONTRA SEM A DEVIDA DATA DE ASSINATURA.

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021961550

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021961550

Country of ref document: EP

Effective date: 20240521

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112024002160

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20240201