WO2023063799A1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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negative electrode
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carbon nanotubes
negative
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임가현
문일재
우상욱
이용주
김동명
김제영
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode and a secondary battery including the negative electrode.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode, which are electrodes coated with an active material on an electrode current collector, and a porous separator are interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium ions discharged from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material by first charging and are then desorbed during discharging to reciprocate between both electrodes. By transferring energy through this process, charging and discharging are possible. Since the negative electrode active material affects the basic performance characteristics of a lithium secondary battery and the conductive material affects to improve the electrical conductivity of the negative electrode active material, research on negative electrode active material materials to improve the basic performance of the secondary battery is being conducted.
  • lithium secondary batteries may explode or ignite due to abnormal operating conditions of the battery, such as short circuit, overcharged state exceeding the permitted current and voltage, exposure to high temperature, and shock caused by dropping. Accordingly, attempts to improve the safety of lithium secondary batteries currently being produced are active. However, at present, studies on separators are being actively conducted to prevent short circuits between positive and negative electrodes, and research on negative electrode active materials to improve safety is still necessary.
  • the present invention which was invented to solve the problems of the prior art as described above, has an object to provide a negative electrode with improved safety and a secondary battery including the same.
  • the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following electrode, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.
  • a plurality of negative electrode active material layers positioned on at least one surface of the current collector
  • the loading amount of the first negative active material layer is 0.2 mAh/cm 2 or less
  • the first negative electrode active material layer relates to a negative electrode, characterized in that positioned in face of the current collector or positioned between two or more second negative electrode active material layers.
  • It relates to a negative electrode, characterized in that the loading amount of the first negative electrode active material layer is 0.01 to 0.1 mAh/cm 2 .
  • It relates to a negative electrode, characterized in that the thickness of the first negative electrode active material layer is 0.5 to 4.6% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • the carbon nanotubes relate to a cathode comprising single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or two or more of them.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes
  • the single-walled carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having an average diameter of 0.5 to 15 nm.
  • It relates to a negative electrode, characterized in that the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.005 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material layer.
  • the one or more second anode active material layers each independently contain at least one of graphite and silicon-based compounds.
  • the negative electrode is any one of the first to eighth embodiments.
  • the secondary battery is a lithium secondary battery.
  • the negative electrode according to the present invention increases internal resistance of the battery, thereby improving external short-circuit safety. Specifically, in the negative electrode according to the present invention, the internal resistance of the battery increases due to the decrease in electrical conductivity during discharging, and as a result, the amount of current generated immediately after the external short circuit is reduced. Accordingly, external short-circuit safety can be improved by reducing the amount of heat generated by the secondary battery.
  • lithium titanium oxide as an active material and carbon nanotubes as a conductive material in the negative electrode active material layer
  • a layer capable of imparting sufficient conductivity with a very small amount of active material can be formed.
  • lithium titanium oxide does not affect battery performance in normal operation, but when a short circuit occurs in a fully charged state, Li ion detachment occurs in the anode active material layer containing lithium titanium oxide, resulting in a sharp decrease in electrical conductivity. will do Accordingly, since the resistance in the cathode increases, the external short-circuit current decreases and safety can be secured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing cross-sections of a secondary battery including a negative electrode according to an embodiment of the present invention in a fully charged state and immediately after an external short circuit.
  • the negative electrode of the present invention is the negative electrode of the present invention.
  • a plurality of negative electrode active material layers positioned on at least one surface of the current collector
  • the loading amount of the first negative active material layer is 0.2 mAh/cm 2 or less
  • the first negative electrode active material layer is characterized in that it is positioned face-to-face with the current collector or positioned between two or more second negative electrode active material layers.
  • FIG. 1 schematically shows a secondary battery including a negative electrode according to an embodiment of the present invention. 1 shows the structure of a secondary battery in a fully charged state and at the beginning of a short circuit thereafter.
  • FIG. 1 shows a first negative electrode active material layer 2, a second negative active material layer 3, a separator 4, a positive electrode active material layer 5 and a positive electrode current collector on a negative electrode current collector 1 ( 6) are sequentially stacked, and the first negative electrode active material layer includes lithium titanium oxide (2a, LTO).
  • the lithium titanium oxide is not involved in the performance of the battery in a normal operating state, but when a short circuit occurs in a fully charged state, a desorption phenomenon of lithium ions occurs.
  • lithium titanium oxide 2a may exist in the form of Li 7/3 Ti 5/3 O 4 , and at the beginning of a short circuit, Li 4/3 Ti 5 It can exist in the form of /3 O 4 .
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the current collector is not a single-layer structure, but a multi-layer structure composed of a plurality of layers.
  • the plurality of negative active material layers of the present invention include at least a first negative active material layer including lithium titanium oxide (LTO) and carbon nanotubes (CNT); and a second anode active material layer including an anode active material other than the lithium titanium oxide (LTO).
  • LTO lithium titanium oxide
  • CNT carbon nanotubes
  • the first anode active material layer may be a single layer, and the second anode active material layer may be a single layer or a multi-layer composed of a plurality of layers.
  • the first negative active material layer may be positioned face-to-face with the current collector. In this case, it may have a stacked structure of current collector/first negative active material layer (A)/second negative active material layer (B).
  • the first negative active material layer may be positioned between a plurality of second negative active material layers.
  • it may have a stacked structure of current collector/second negative active material layer (B-1)/first negative active material layer (A)/second negative active material layer (B-2).
  • first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer of the present invention have the above-described laminated structure, they can act as an insulating layer for current escaping to the outside through the current collector, thereby improving safety against external short circuits.
  • the loading amount of the first negative active material layer is 0.2 mAh/cm 2 or less.
  • the loading amount of the first negative active material layer may be 0.2 mAh/cm 2 or less, 0.1 mAh/cm 2 or less, 0.01 mAh/cm 2 or more, or 0.05 mAh/cm 2 or more.
  • the loading amount of the first negative active material layer may be in the range of 0.01 mAh/cm 2 to 0.2 mAh/cm 2 or 0.01 mAh/cm 2 to 0.1 mAh/cm 2 .
  • lithium titanium oxide when included as an anode active material, since the driving voltage is higher than that of a carbon-based material and/or silicon commonly used as an anode active material, it may be irreversibly charged and cause a decrease in cell capacity.
  • the loading amount of the first anode active material layer satisfies this range, the cell capacity and basic performance of the anode electrode are maintained, and only when an external short circuit occurs and lithium ions rapidly escape, the insulating layer operates. This can reduce electrical conductivity and improve safety.
  • the thickness of the first negative active material layer is 4.6% or less of the total thickness of the negative active material layer of the present invention. , or 0.5 to 4.6%, or 2.4 to 4.6%.
  • the first negative electrode active material layer includes lithium titanium oxide (LTO) and carbon nanotubes.
  • the first anode active material layer includes lithium titanium oxide as an anode active material and carbon nanotubes as a conductive material.
  • Lithium titanium oxide has a disadvantage in that its electrical conductivity is lower than that of carbon-based materials, which are generally used negative active materials, but by using it together with a predetermined conductive material, the electrical conductivity of the first negative active material layer is improved to the level of carbon-based materials
  • the first negative electrode active material layer having low electrical conductivity acts as an insulating layer to enhance safety, so external short circuit safety can be improved.
  • the first negative electrode active material layer may not include materials other than lithium titanium oxide as an anode active material and may not include materials other than carbon nanotubes as a conductive material.
  • lithium titanium oxide may be specifically represented by Formula 1 below.
  • Li 0.8 Ti 2.2 O 4 Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 , Li 2 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 , etc. It may be, but is not limited to only these.
  • the lithium titanium oxide may be in the form of primary particles or may be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • An average particle diameter (D50) of the lithium titanium oxide may be about 0.1 to 3 um.
  • the average particle diameter (D50) may mean a particle diameter at a point of 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the average particle diameter may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • the content of the carbon nanotubes may be 0.005 to 3 parts by weight, or 0.005 to 1, or 0.005 to 0.05, or 0.01 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first negative active material layer.
  • the content of the carbon nanotubes satisfies the above range, it is advantageous in that an electrical network can be sufficiently constructed in the first anode active material layer.
  • the carbon nanotubes may include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or two or more of them.
  • the carbon nanotubes may be pre-dispersed in the form of a dispersion containing a dispersant and/or a dispersion medium and included in the negative active material layer for smooth dispersion in the negative active material layer.
  • a dispersion and pre-dispersed uniform conductivity can be imparted, and in the present invention, carbon nanotubes are included in a very small amount, so it is easy to inject a fixed amount.
  • the type of the dispersing agent and/or the dispersing medium is not particularly limited as long as it can disperse the carbon nanotubes.
  • the dispersing agent may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR), polyvinylpyrrolidone (PVP), or carboxymethylcellulose (CMC), and the dispersing medium may be N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP) or water.
  • H-NBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC carboxymethylcellulose
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the single-walled carbon nanotube represents that the number of walls (graphite surfaces) is one in a tubular carbon nanotube in which hexagons formed by bonding six carbon atoms are connected to each other. These single-walled carbon nanotubes show excellent electrical properties due to their one-dimensional structure, and various electrical properties depending on the hexagonal honeycomb molecular chirality structure and diameter. Multi-walled carbon nanotubes have the number of walls described above represents a plurality of carbon nanotubes.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 0.5 nm to 15 nm. According to one embodiment of the present invention, the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 to 10 nm, or 1 to 5 nm, or 1 to 2 nm. When the average diameter of the single-walled carbon nanotubes satisfies this range, electrical conductivity of the negative electrode may be maintained even when the single-walled carbon nanotubes are included in a very small amount.
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotubes may be 500 m 2 /g to 1,500 m 2 /g, or 900 m 2 /g to 1,200 m 2 /g.
  • a conductive material dispersion liquid having a desirable solid content can be derived.
  • the BET specific surface area may be measured through a nitrogen adsorption BET method.
  • the aspect ratio of the single-walled carbon nanotubes may be 50 to 20,000, or the length of the single-walled carbon nanotubes may be 5 to 100 ⁇ m, or 5 to 50 ⁇ m.
  • the aspect ratio or length satisfies this range, since the specific surface area is high, the single-walled carbon nanotubes can be adsorbed to lithium titanium oxide with strong attraction in the negative electrode.
  • the aspect ratio can be confirmed by obtaining an average of the aspect ratios of 15 single-walled carbon nanotubes having a large aspect ratio and 15 single-walled carbon nanotubes having a small aspect ratio when observing the single-walled carbon nanotube powder through an SEM.
  • single-walled carbon nanotubes are advantageous in that an electrical network can be constructed using only a small amount because they have a large aspect ratio, a long length, and a large volume.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.005 parts by weight relative to 100 parts by weight of the first negative active material layer. to 3 parts by weight, or 0.005 to 1 part by weight, 0.005 to 0.05 parts by weight, or 0.01 to 0.03 parts by weight.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes satisfies this range, it is advantageous in terms of preserving energy density because an electrical network can be sufficiently built in the negative electrode active material layer with a very small amount.
  • the average diameter of the multi-walled carbon nanotubes may be 10 to 100 nm.
  • multi-walled carbon nanotubes have a small specific surface area, they may be included in a larger amount than single-walled carbon nanotubes to cover the same electrode layer.
  • the second negative active material layer includes a negative active material other than lithium titanium oxide (LTO).
  • LTO lithium titanium oxide
  • any commonly used anode active material other than lithium titanium oxide may be applied.
  • carbon-based active materials and silicon-based active materials specifically artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, petroleum coke, resin fired body, carbon fiber, It may include pyrolytic carbon, Si, silicon oxide represented by SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), lithium metal, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the artificial graphite is generally prepared by carbonizing raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum-based heavy oil at a temperature of 2,500 ° C or higher, and after such graphitization, particle size adjustment such as pulverization and secondary particle formation is performed. and used as an anode active material.
  • crystals are randomly distributed within the particles, and have a slightly pointed shape with a lower degree of sphericity than natural graphite.
  • the artificial graphite includes commercially used mesophase carbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), artificial graphite graphitized in block form, artificial graphite graphitized in powder form, and the like.
  • the sphericity of may be 0.91 or less, or 0.6 to 0.91, or 0.7 to 0.9.
  • the artificial graphite may have a particle diameter of 5 to 30 ⁇ m or 10 to 25 ⁇ m.
  • the natural graphite is generally formed into plate-shaped aggregates before being processed, and the plate-shaped particles are spherical in shape with a smooth surface through post-processing such as particle grinding and reassembly in order to be used as an active material for electrode manufacturing.
  • Natural graphite may have a sphericity greater than 0.91 and less than or equal to 0.97, alternatively from 0.93 to 0.97, alternatively from 0.94 to 0.96.
  • the natural graphite may have a particle size of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m or 10 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the active material layer may include two or more types of active materials, and in this case, active materials of different materials may be distributed in the surface direction in the vicinity of the current collector of the active material layer, or active materials of the same material may have an average particle diameter or Two or more types of active materials having different shapes may be included.
  • the active material layer may include two or more types of active materials having different types of materials and different shapes or average particle diameters.
  • the second negative electrode active material layer of the present invention may include a conductive material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a conductive material such as natural graphite and artificial graphite; carbon nanotubes; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative active material layer and the second negative active material layer may include a predetermined negative active material, a conductive material, and a binder polymer.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butyrene rubber (SBR), fluoro rubber , various types of binder polymers such as various copolymers may be used.
  • a part of the binder polymer may serve as a thickener to improve the dispersion characteristics of the active material and the conductive material by increasing the viscosity of the slurry for the active material layer.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode is the negative electrode according to one embodiment of the present invention described above.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the positive electrode the positive electrode current collector; and an active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the cathode current collector may be generally made to have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the cathode active material, and may have various forms such as film, sheet, foil, net, porous material, foam, and nonwoven fabric.
  • the active material layer of the present invention may include an active material, a conductive material, and a binder polymer.
  • the active material is a positive electrode active material, and may be a lithium-containing oxide, and a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder polymer is a component that aids in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and is typically added in an amount of 0.5 to 50% by weight based on the total weight of the slurry containing the positive electrode active material.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butyrene rubber
  • fluororubber various copolymers, and the like.
  • the separator to be applied together with the electrode of the present invention is not particularly limited.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to separate the positive electrode and the negative electrode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a separator coated with inorganic particles, a binder polymer, or a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a binder polymer polyvinylidene fluoride, PVdF
  • a dispersant polyvinylpyrrolidone, PVP
  • Ti 4 Ti 5 O 12 average particle diameter 0.9 ⁇ m
  • the first negative active material slurry was applied to a copper current collector having a thickness of 15 ⁇ m and then vacuum dried at 120° C. for 24 hours to form a first negative active material layer with a loading amount of 0.1 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the first negative active material layer was 5.3 ⁇ m
  • the thickness of the second negative active material layer was 112 ⁇ m
  • the thickness of the first negative active material layer was about 4.5% of the total thickness of the negative active material layer.
  • NCM-622 Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 (NCM-622) as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder polymer at a weight ratio of 96:2:2 It was added to the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), to prepare a slurry of the positive electrode active material. The slurry was coated on one surface of an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m, and dried and rolled under the same conditions as the negative electrode to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount based on the dry weight of the positive electrode active material layer was 18.6 mg/cm 2 .
  • LiPF 6 was dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a composition of 3:7 (volume ratio) to a concentration of 1.0 M, and an additive of 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC) was added. Dissolved to prepare an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a lithium secondary battery was prepared by interposing a porous polypropylene separator between the negative electrode and the positive electrode prepared above, and then injecting the electrolyte solution.
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the laminated structure of the negative electrode was different.
  • the negative electrode of Example 2 has a stacked structure of [current collector/second negative active material layer (a)/first negative active material layer/second negative active material layer (b)], and the second negative active material layer has a capacity of 1.8 mAh. /cm 2 , and each active material slurry was applied and dried so that the first negative active material layer had a loading amount of 0.1 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the first negative active material layer was 5.3 ⁇ m, and the thickness of the second negative active material layers (a) and (b) was 56 ⁇ m, respectively. At this time, the thickness of the first negative active material layer was the thickness of the entire negative active material layer. It was about 4.5% compared to
  • a negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 1 nm and 98.435 parts by weight of lithium titanium oxide were included in the first negative electrode active material layer. did
  • the loading amount of the first negative active material layer was 0.1 mAh/cm 2
  • the thickness of the first negative active material layer was 5.4 ⁇ m
  • the thickness of the second negative active material layer was 112 ⁇ m.
  • the thickness of the active material layer was about 4.6% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • the first negative active material layer 0.02 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 2 nm and 98.435 parts by weight of lithium titanium oxide were included as conductive materials, and the loading amount of the first negative active material layer was 0.05 mAh/ A negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except for cm 2 .
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • the thickness of the first negative active material layer was 2.7 ⁇ m, and the thickness of the second negative active material layer was 112 ⁇ m. At this time, the thickness of the first negative active material layer was about 2.4% of the total thickness of the negative active material layer. .
  • a negative electrode active material slurry After dispersing 2.5 parts by weight of SBR and 1.2 parts by weight of CMC as a binder in distilled water as a solvent, 0.5 parts by weight of carbon black (Super C65) as a conductive material and flake-type artificial graphite (maximum length 9 ⁇ m, average aspect ratio: 1 :3.5) 95.8 parts by weight was added to obtain a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper current collector having a thickness of 15 ⁇ m, and then vacuum dried at 120° C. for 24 hours to form a negative electrode with a loading amount of 3.6 mAh/cm 2 . At this time, the thickness of the negative active material layer was 112 ⁇ m.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the negative electrode.
  • An anode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the first anode active material layer was 0.7 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the first negative active material layer was 37.1 ⁇ m
  • the thickness of the second negative active material layer was 112 ⁇ m
  • the thickness of the first negative active material layer was about 25% of the total thickness of the negative active material layer.
  • An anode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the first anode active material layer was 0.3 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the first negative active material layer was 15.9 ⁇ m
  • the thickness of the second negative active material layer was 112 ⁇ m
  • the thickness of the first negative active material layer was about 12% of the total thickness of the negative active material layer.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the first negative active material layer was 0.008 mAh/cm 2 . At this time, the thickness of the first negative active material layer was 0.4 ⁇ m, the thickness of the second negative active material layer was 112 ⁇ m, and the thickness of the first negative active material layer was about 0.4% of the total thickness of the negative active material layer.
  • a monocell was prepared by injecting an electrolyte solution. After wetting for 24 hours, charge up to SOC 30% with 0.1C current to activate, and then perform 3 cycles of CC/CV mode 0.33C, 4.2V, 0.05C cut-off charge, CC mode 0.33C, 3.0V cut-off discharge The third discharge capacity was measured. The measured results are shown in Table 1 and Table 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 First negative electrode active material layer loading amount (mAh/cm2 ) 0.1 0.1 0.1 0.05 Thickness ( ⁇ m) 5.3 5.3 5.4 2.7 Second negative electrode active material layer loading amount (mAh/cm2 ) 3.6 3.6 3.6 3.6 Thickness ( ⁇ m) 112 56 (Second negative electrode active material layer a: 56, Second negative electrode active material layer b: 56) 112 112 Thickness of the first negative active material layer compared to the total thickness of the negative active material layer (%) 4.5 4.5 4.6 2.4 monocell capacity 38.6 38.6 38.8 39.1 External short-circuit PEAK current (A) 7.9 8.4 8.1 8.3 External paragraph PEAK current (C-rate) 205 218 209 215
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 secure cell capacity and at the same time exhibit a low external short-circuit PEAK current, thereby improving external short-circuit safety. improvement can be seen.
  • Comparative Examples 1, 2 and 5 may be advantageous in terms of cell capacity, but it can be seen that high external short-circuit PEAK current (A) and external short-circuit PEAK current (C-rate) appear, and in the case of Comparative Examples 3 and 4, Example Since the loading amount of the first negative electrode active material layer including lithium titanium oxide and carbon nanotubes is greater than that of Example 1, it can be seen that even if external short circuit safety is implemented, it is disadvantageous in terms of cell capacity.

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Abstract

본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 전지 내부의 저항을 증가시켜, 외부 단락 안전성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 전극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 복수의 음극 활물질층을 구비하고, 상기 복수의 음극 활물질층은, 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 외의 음극 활물질을 포함하는 1 또는 2 이상의 제2 음극 활물질층을 구비하고, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.2 mAh/cm2 이하이고, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 면접하여 위치하거나, 상기 2 이상의 제2 음극 활물질층의 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 10월 15일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2021-0137834호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이차전지를 개발함에 있어서 안전성을 확보하는 것에 크게 주목하고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 전극인 양극과 음극, 및 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지는 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질 내에 삽입되고 이 후 방전시 탈리되면서 양 전극을 왕복한다. 이러한 과정을 통해 에너지를 전달함으로써 충방전이 가능하도록 한다. 음극 활물질은 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성에 영향을 주며, 도전재는 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시키는데 영향을 주기 때문에, 이차전지 기본적인 성능을 향상시키기 위한 음극 활물질 소재의 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 등에 의한 충격과 같은 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 전지의 폭발, 발화가 초래될 수 있다. 이에, 현재 생산중인 리튬 이차전지에서는 안전성을 향상시키기 위한 시도가 활발하다. 다만, 현재로서는 양극과 음극의 단락을 방지하고자 분리막에 관한 연구가 활성화되어 있고, 안전성을 향상시키기 위한 음극 활물질 소재에 대한 연구는 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 안전성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은, 하기의 전극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조 방법에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 복수의 음극 활물질층을 구비하고,
상기 복수의 음극 활물질층은,
리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 제1 음극 활물질층, 및
상기 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 외의 음극 활물질을 포함하는 1 또는 2 이상의 제2 음극 활물질층을 구비하고,
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.2 mAh/cm2 이하이고,
상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 면접하여 위치하거나, 상기 2 이상의 제2 음극 활물질층의 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.01 내지 0.1 mAh/cm2 인 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서
상기 제1 음극 활물질층의 두께가 상기 음극 활물질층 전체의 두께 대비 0.5 내지 4.6 % 인 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량이 제1 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.005 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서
상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브이고,
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15 nm 인 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서
상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이, 상기 제1 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1 중량부인 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서
상기 1 또는 2 이상의 제2 음극 활물질층은 각각 독립적으로 흑연 및 실리콘계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극에 관한 것이다.
제9 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
상기 음극이 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극은, 전지 내부의 저항을 증가시켜, 외부 단락 안전성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 음극은, 방전 시 전기 전도도 감소로 인해 전지 내부의 저항이 증가하고, 이로 인해 외부 단락 직후 발생하는 전류의 양이 감소된다. 따라서, 이차 전지의 발열량을 감소시킴으로써, 외부 단락 안전성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 활물질층에 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드 및 도전재로서 탄소나노튜브를 포함함으로써, 매우 적은 양의 활물질로도 충분한 전도성을 부여할 수 있는 하나의 층을 형성할 수 있다. 특히, 리튬 티타늄 옥사이드는 정상 작동 상태에는 전지의 성능에 관여하지 않으나, 만충전 상태에서 단락이 발생하는 경우 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하는 음극 활물질층에서는 Li 이온의 탈리 현상이 일어나게 되어, 전기 전도도가 급감하게 된다. 이에, 음극 내 저항이 증가하게 되므로, 외부 단락 전류가 감소하게 되어 안전성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극을 포함하는 이차전지의 만충전상태 및 외부 단락 직후의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 음극은,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 복수의 음극 활물질층을 구비하고,
상기 복수의 음극 활물질층은,
리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 제1 음극 활물질층, 및
상기 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 외의 음극 활물질을 포함하는 1 또는 2 이상의 제2 음극 활물질층을 구비하고,
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.2 mAh/cm2 이하이고,
상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 면접하여 위치하거나, 상기 2 이상의 제2 음극 활물질층의 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극을 포함하는 이차전지가 모식적으로 도시되어 있다. 도 1은 만충전 상태와, 이후 단락 초기의 이차전지의 구조를 도시한다.
구체적으로, 도 1은, 음극 집전체(1) 상에, 제1 음극 활물질층(2), 제2 음극 활물질층(3), 분리막(4), 양극 활물질층(5) 및 양극 집전체(6)가 순서대로 적층되어 있으며, 상기 제1 음극 활물질층에는 리튬 티타늄 옥사이드(2a, LTO)가 포함되어 있다.
상기 리튬 티타늄 옥사이드는 정상 작동 상태에는 전지의 성능에 관여하지 않으나, 만충전 상태에서 단락이 발생하는 경우, 리튬 이온의 탈리현상이 일어난다.
예를 들어, 만충전 상태에서 리튬 티타늄 옥사이드(2a)는, Li7/3Ti5/3O4 의 형태로 존재할 수 있고, 단락 초기에는 리튬 이온의 탈리현상에 의해, Li4/3Ti5/3O4 의 형태로 존재할 수 있다.
리튬 이온의 탈리로 인해, 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하는 음극 활물질층에서는 전기 전도도가 급감하며 음극 내 저항의 증가로 인해 외부 단락 전류가 감소하게 되어 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층은 단일층 구조가 아니라, 복수개의 층으로 이루어진 다중층이다.
본 발명의 복수의 음극 활물질층은, 적어도, 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 외의 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함한다.
상기 제1 음극 활물질층은 단일층일 수 있고, 상기 제2 음극 활물질층은 단일층 또는 복수개의 층으로 이루어진 다중층일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 음극 활물질층은, 집전체와 면접하여 위치할 수 있다. 이 경우, 집전체/제1 음극 활물질층(A)/제2 음극 활물질층(B)의 적층 구조를 가질 수 있다.
또는, 상기 제1 음극 활물질층은, 복수개의 층으로 이루어진 제2 음극 활물질층 사이에 위치할 수 있다. 이 경우, 집전체/제2 음극 활물질층(B-1)/제1 음극 활물질층(A)/제2 음극 활물질층(B-2)의 적층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 상기와 같은 적층 구조를 가짐으로써, 집전체를 통해 외부로 빠져나가는 전류에 대한 절연층으로 작용할 수 있어, 특히 외부 단락에 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 0.2 mAh/cm2 이하이다. 구체적으로는, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 0.2 mAh/cm2 이하, 또는 0.1 mAh/cm2 이하 일 수 있고, 0.01 mAh/cm2 이상 또는 0.05 mAh/cm2 이상 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 0.01 mAh/cm2 내지 0.2 mAh/cm2 또는 0.01 mAh/cm2 내지 0.1 mAh/cm2 의 범위일 수 있다.
일반적으로, 음극 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하게 될 경우, 통상 음극 활물질로 사용되는 탄소계 물질 및/또는 실리콘 대비 구동 전압이 높기 때문에 비가역적으로 충전되어 셀 용량 감소의 원인이 될 수 있다. 그러나, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 셀 용량 및 음극 전극의 기본적인 성능은 유지하면서, 외부 단락이 발생하여 리튬 이온이 급격하게 빠져나가는 경우에만, 절연층으로 작동하여 전기 전도도를 감소시키고 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 음극 활물질층이, 상기 범위의 로딩량을 갖는 제1 음극 활물질층을 포함하는 경우, 제1 음극 활물질층의 두께는 본 발명의 음극 활물질층 전체의 두께 대비 4.6% 이하, 또는 0.5 내지 4.6%, 또는 2.4 내지 4.6% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 음극 활물질층은, 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 및 탄소나노튜브를 포함한다. 구체적으로 상기 제1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하고, 도전재로서 탄소나노튜브를 포함한다. 리튬 티타늄 옥사이드는 일반적으로 사용되는 음극 활물질인 탄소계 물질에 비하여 전기 전도성이 낮은 단점이 있으나, 소정의 도전재와 함께 사용함으로써, 상기 제1 음극 활물질층에서의 전기 전도성을 탄소계 물질 수준으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 외부단락이 발생하는 경우 전기 전도도가 낮은 제1 음극 활물질층이 절연층으로 작동하여 안전성이 강화되므로 외부 단락 안전성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서는, 상기 제1 음극 활물질층에서 음극 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드 외 다른 물질은 포함하지 않을 수 있으며, 도전재로서 탄소나노튜브 외 다른 물질을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에서, 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)는, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaTibO4　(1)
상기 화학식 1에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
구체적인 예로서 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li2Ti5O12, Li4Ti5O12　등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 티타늄 옥사이드는, 1차 입자 형태일 수도 있고, 상기 1차 입자가 복수 개 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다. 상기 리튬 티타늄 옥사이드의 평균 입경(D50)은 약 0.1 내지 3 um 일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미할 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다
본 발명에서 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 함량이 제1 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.005 내지 3 중량부, 또는 0.005 내지 1, 또는 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 제1 음극 활물질층 내에 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있는 점에서 유리하다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 음극 활물질층 내에서 원활한 분산을 위하여, 분산제 및/또는 분산매를 포함한 분산액의 형태로 선분산되어 음극 활물질층 내에 포함될 수 있다. 분산액의 형태로 선분산되어 사용되는 경우, 균일한 전도성을 부여할 수 있으며, 또한 본 발명에서 탄소나노튜브는 매우 극소량 포함되기 때문에 정량을 투입하기에 용이하다. 상기 분산제 및/또는 분산매로서는, 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등 일 수 있으며, 상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 물 등 일 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 6개의 탄소 원자가 결합하여 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 하나의 관 형상인 탄소나노튜브에서 벽(wall, 그라파이트 면)의 개수가 하나인 것을 나타낸다. 이러한 단일벽 탄소나노튜브는 1차원 구조에 기인하는 뛰어난 전기적 특성을 보이며 육각형 벌집모양의 분자 비대칭(chirality) 구조와 직경에 따라 다양한 전기적인 특성을 보이며, 다중벽 탄소나노튜브는 전술한 벽의 개수가 다수개인 탄소나노튜브를 나타낸다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균직경은 0.5 nm 내지 15 nm 일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균직경은 1 내지 10 nm, 또는 1 내지 5 nm, 또는 1 내지 2 nm일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브를 매우 적은 함량으로 포함시켜도 음극의 전기전도성을 유지할 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 500 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 900 m2/g 내지 1,200 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출될 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 50 내지 20,000일 수 있으며, 또는 상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 5 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 종횡비 또는 길이가 이러한 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 리튬 티타늄 옥사이드에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 탄소나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 탄소나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 탄소나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상가 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브나, 이중벽 탄소나노튜브와 비교하여서, 종횡비가 커서 길이가 길고, 부피가 크기 때문에 소량만 사용하여도 전기적 네트워크를 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 본원 제1 음극 활물질층이 포함하는 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 제1 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.005 내지 3 중량부, 또는 0.005 내지 1 중량부, 0.005 내지 0.05 중량부, 또는 0.01 내지 0.03 일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 매우 적은 양으로 음극 활물질층 내에 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있으므로, 에너지밀도를 보존하는 측면에서 유리하다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 본원 제1 음극 활물질층이 포함하는 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균직경은 10 내지 100nm 일 수 있다. 또한, 다중벽 탄소나노튜브는 비표면적이 작기 때문에, 동일한 전극층을 커버하기 위해 단일벽 탄소나노튜브에 비하여 더 많은 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 음극 활물질층은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 외의 음극 활물질을 포함한다.
상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드를 제외한 통상적으로 사용되는 음극 활물질이라면 모두 적용 가능하다. 예를 들어, 탄소계 활물질, 규소계 활물질 등이 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬 금속, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다. 상기 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 상기 인조 흑연의 구형도는 0.91 이하, 또는 0.6 내지 0.91, 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 또는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있으며, 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제조된다. 천연 흑연은 구형도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 또는 0.93 내지 0.97, 또는 0.94 내지 0.96일 수 있다. 상기 천연 흑연은 5 내지 30㎛, 또는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 활물질층이 2종 이상의 활물질을 포함할 수 있고, 이 경우에, 활물질층의 집전체 부근에서 표면 방향으로 서로 다른 재료의 활물질이 분포할 수 있고, 또는 동종의 재료인 활물질이라도 그 평균입경이나 형태가 상이한 2종 이상의 활물질이 포함될 수 있다. 물론, 상기 활물질층에는 재료 종류도 상이하고 그 형태나 평균입경이 상이한 2종 이상의 활물질이 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있으며, 상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 탄소나노튜브; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서, 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 소정의 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 또한, 상기 바인더 고분자의 일부는 활물질층용 슬러리의 점도를 증가시켜 활물질 및 도전재의 분산 특성을 개선시키는 증점제 역할을 할 수도 있다.
본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 음극이 전술한 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극이다.
본 발명에 있어서 상기 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질층을 구비할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 약 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명의 활물질층에는, 활물질, 도전재 및 바인더 고분자가 포함될 수 있다. 상기 활물질은 양극 활물질로서, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixFePO4(0.5<x<1.3), LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixCoPO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극과 함께 적용될 분리막으로는 특별히 제한되지 않는다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극을 분리하고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 무기물 입자, 바인더 고분자, 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물이 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. 아울러, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예를 제조하였다.
실시예 1: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
바인더 고분자(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF) 및 분산제(폴리비닐피롤리돈, PVP) 1.545 중량부, 도전재로서 평균직경 1 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.01 중량부 및 음극 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드 (Li4Ti5O12, 평균입경 0.9㎛) 98.445 중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 균일한 제1 음극 활물질 슬러리를 수득하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 120℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 로딩량이 0.1 mAh/cm2이 되도록 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 바인더 고분자로서 SBR 2.5 중량부 및 CMC 1.2 중량부를 용매로서 증류수에 분산시킨 후, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 0.5 중량부 및 음극 활물질로서 플레이크 타입의 인조흑연(최장길이 9 ㎛, 평균 종횡비: 1:3.5) 95.8 중량부를 첨가하여 균일한 제2 음극 활물질 슬러리를 수득하였다. 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 로딩량이 3.6 mAh/cm2이 되도록 상기 제1 음극 활물질층 상에 코팅하였다. 이때, 상기 제1 음극 활물질층에 있는 음극 활물질과 제2 음극 활물질층에 있는 음극 활물질의 중량비가 5:95가 되도록 조절하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 5.3㎛, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 112㎛이였으며, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 4.5% 이었다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM-622), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 18.6 mg/cm2이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고 비닐렌카보네이트(VC) 0.5wt%의 첨가제를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2:
음극의 적층 구조만을 달리하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2의 음극은, [집전체/제2 음극 활물질층(a)/제1 음극 활물질층/제2 음극 활물질층(b)]의 적층구조를 가지며, 상기 제2 음극 활물질층은 1.8 mAh/cm2, 상기 제1 음극 활물질층은 0.1 mAh/cm2의 로딩량이 되도록 각 활물질 슬러리를 도포 및 건조하였다. 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 5.3㎛, 상기 제2 음극 활물질층(a) 및 (b)의 두께는 각각 56㎛이였으며, 이때, 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 4.5% 이었다.
실시예 3:
제1 음극 활물질층에서, 평균직경 1nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 0.02 중량부, 리튬 티타늄 옥사이드를 98.435 중량부 포함하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
이 때, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 0.1 mAh/cm2 이고 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 5.4㎛, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 112㎛이였으며, 이때, 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 4.6% 이었다.
실시예 4:
제1 음극 활물질층에서, 도전재로서 평균직경이 2nm인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 0.02 중량부, 리튬 티타늄 옥사이드를 98.435 중량부 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.05 mAh/cm2 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
이 때, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 2.7㎛, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 112㎛이였으며, 이때, 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 2.4% 이었다.
비교예 1:
바인더로서 SBR 2.5 중량부 및 CMC 1.2 중량부를 용매로서 증류수에 분산시킨 후, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 0.5 중량부 및 음극 활물질로서 플레이크 타입의 인조흑연(최장길이 9 ㎛, 평균 종횡비: 1:3.5) 95.8 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 수득하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 120℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 로딩량이 3.6 mAh/cm2 이 되도록 음극을 형성하였다. 이때, 음극 활물질층의 두께는 112㎛ 이였다.
상기 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2:
음극 활물질로서 인조흑연만을 사용한 비교예 1 과 달리, 인조흑연 및 리튬 티타늄 옥사이드 (Li4Ti5O12, 평균입경 0.9㎛)를 95:5 의 중량비로 포함하고, 상기 음극 활물질층의 로딩량이 3.7 mAh/cm2이 되도록 음극을 형성한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다. 이때, 음극 활물질층의 두께는 117㎛ 이였다.
비교예 3:
제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.7 mAh/cm2 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 37.1㎛, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 112㎛이였으며, 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 25% 이었다.
비교예 4:
제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.3 mAh/cm2 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 15.9㎛, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 112㎛이였으며, 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 12% 이었다.
비교예 5:
제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.008mAh/cm2 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 0.4㎛, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 112㎛이였으며, 제1 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 전체의 두께 대비 약 0.4% 이었다.
평가결과
모노셀 용량
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극, 양극 및 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 조립한 후, 전해액을 주입하여 모노셀을 제조하였다. 24시간 wetting 후 0.1C 전류로 SOC 30%까지 충전하여 활성화 시킨 후, CC/CV모드 0.33C, 4.2V, 0.05C cut-off 충전, CC모드 0.33C, 3.0V cut-off 방전 3 cycle 실시하여 세 번째 방전 용량을 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
외부단략 peak 전류 (A)
오실로스코프(Wavesuffer 3024, Teledyne Lecroy社), Current probe(CP150, Teledyne Lecroy社) 장비를 이용하여, 만충 상태에서 상기 실시예 및 비교예의 이차전지를 각각 외부단락 시킨 직 후, 0.4msec 단위로 외부단락 Peak 전류(A)를 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
외부단략 peak 전류(C-rate)
상기 측정된 모노셀 용량(Capacity) 및 외부단락 peak 전류(A)값을 이용하여, 하기 [식 1] 과 같이 외부단락 peak 전류(C-rate)를 계산하였다. 계산된 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[식 1]
1/[C-rate] = Hour = 모노셀 용량(capacity) / 외부단락 peak 전류(A)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제1 음극 활물질층
 로딩량
(mAh/cm2) 		0.1 0.1 0.1 0.05
두께 (㎛) 5.3 5.3 5.4 2.7
제2 음극 활물질층
 로딩량
(mAh/cm2) 		3.6 3.6 3.6 3.6
두께 (㎛) 112 56
(제2 음극 활물질층 a: 56,
제2 음극 활물질층 b: 56)		 112 112
음극 활물질층 전체 두께 대비 제1 음극 활물질층의 두께
(%)		 4.5 4.5 4.6 2.4
모노셀 용량 38.6 38.6 38.8 39.1
외부단락 PEAK 전류
(A)		 7.9 8.4 8.1 8.3
외부단락
PEAK 전류
(C-rate)		 205 218 209 215
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
제1 음극 활물질층 로딩량
(mAh/cm2) 		- - 0.7 0.3 0.008
두께 (㎛) - - 37.1 15.9 0.4
제2 음극 활물질층
 로딩량
(mAh/cm2) 		3.6 3.7 3.6 3.6 3.6
두께 (㎛) 112 117 112 112 112
음극 활물질층 전체 두께 대비 제1 음극 활물질층의 두께
(%)		 - - 25 12 0.4
모노셀 용량 39.5 38.6 31.8 36.3 39.4
외부단락 PEAK 전류
(A)		 9.1 9 6.1 7.3 8.9
외부단락
PEAK 전류
(C-rate)		 230 233 192 201 226
표 1 및 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5를 비교하면, 실시예 1 내지 4는 셀 용량을 확보함과 동시에 낮은 외부단락 PEAK 전류를 나타내어 외부 단락 안전성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1, 2 및 5는 셀 용량면에서는 유리할 수 있으나 높은 외부단락 PEAK 전류(A) 및 외부단락 PEAK 전류(C-rate) 가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 3 및 4의 경우, 실시예 1에 비하여 리튬 티타늄 옥사이드 및 탄소나노튜브를 포함하는 제1 음극 활물질층의 로딩량이 크기 때문에, 외부 단락 안전성을 구현하더라도 셀 용량면에서 불리한 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1 음극 집전체
2 제1 음극 활물질층
2a 리튬 티타늄 옥사이드
3 제2 음극 활물질층
4 분리막
5 양극 활물질층
6 양극 집전체

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 복수의 음극 활물질층을 구비하고,
    상기 복수의 음극 활물질층은,
    리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 제1 음극 활물질층, 및
    상기 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 외의 음극 활물질을 포함하는 1 또는 2 이상의 제2 음극 활물질층을 구비하고,
    상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.2 mAh/cm2 이하이고,
    상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 면접하여 위치하거나, 상기 2 이상의 제2 음극 활물질층의 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 로딩량이 0.01 내지 0.1 mAh/cm2 인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께가 상기 음극 활물질층 전체의 두께 대비 0.5 내지 4.6 % 인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량이 제1 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.005 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브이고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15 nm 인 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이, 상기 제1 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.005 내지 0.1 중량부인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1 또는 2 이상의 제2 음극 활물질층은 각각 독립적으로 흑연 및 실리콘계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 음극이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077391A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極及び該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR20140019054A (ko) * 2012-07-13 2014-02-14 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP2014154317A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Toshiba Corp 電極、非水電解質電池及び電池パック
KR20160109665A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 리튬이차전지
KR20200028258A (ko) * 2018-09-06 2020-03-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지
KR20200038168A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210137834A (ko) 2020-05-11 2021-11-18 주식회사 케이티앤지 비연소형 궐련을 위한 래퍼 및 그의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077391A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極及び該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR20140019054A (ko) * 2012-07-13 2014-02-14 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP2014154317A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Toshiba Corp 電極、非水電解質電池及び電池パック
KR20160109665A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 리튬이차전지
KR20200028258A (ko) * 2018-09-06 2020-03-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지
KR20200038168A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210137834A (ko) 2020-05-11 2021-11-18 주식회사 케이티앤지 비연소형 궐련을 위한 래퍼 및 그의 제조방법

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