WO2023063360A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2023063360A1
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positive electrode
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laminate
width
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憲吾 大石
茂樹 岡田
健 嶋岡
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NGK Insulators Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery in which a positive electrode layer, a ceramic separator and a negative electrode layer are composed of an integrally bonded sintered plate and impregnated with an electrolytic solution.
  • the separator of the lithium secondary battery disclosed in Patent Document 1 is a ceramic separator composed of MgO and glass.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid battery having a laminate in which a plurality of positive electrode layers and negative electrode layers are alternately laminated via solid electrolyte layers.
  • side margin layers are provided on the outer peripheral sides of the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively.
  • the side margin layers are made of the same material as the solid electrolyte layer.
  • one of the objects of the invention according to the present disclosure is to provide a lithium secondary battery that has a large discharge capacity and high rate characteristics even when discharging at a large current and at a high speed.
  • a lithium secondary battery includes a plurality of positive electrode layers, a plurality of negative electrode layers, and a plurality of separators, and the positive electrode layers and the negative electrode layers are alternately laminated with the separators interposed therebetween. and a laminate.
  • the laminate includes a first insulating layer and a second insulating layer.
  • the first insulating layer is provided in contact with the positive electrode layer at a first end portion in the width direction of each of the positive electrode layers.
  • the second insulating layer is provided in contact with the negative electrode layer at a second widthwise end portion of each of the negative electrode layers located opposite to the first end portion in the widthwise direction.
  • lithium secondary battery it is possible to provide a lithium secondary battery that has a large discharge capacity and high rate characteristics even when discharging at high current and high speed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional perspective view showing a stack of lithium secondary batteries according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing how sheets are stacked to form a laminate of a lithium secondary battery according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing cutting positions of the green sheet laminate shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which a current collector is added to the laminate shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional schematic diagram showing a lithium secondary battery according to the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a lamination state of various green sheets for producing a laminate included in the lithium secondary battery of Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a schematic perspective view showing a stack of lithium secondary batteries according to the present disclosure.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure includes a plurality of positive electrode layers, a plurality of negative electrode layers, and a plurality of separators, and the positive electrode layers and the negative electrode layers are alternately laminated with the separators interposed.
  • the laminate includes a first insulating layer and a second insulating layer.
  • the first insulating layer is provided in contact with the positive electrode layer at a first end portion in the width direction of each of the positive electrode layers.
  • the second insulating layer is provided in contact with the negative electrode layer at a second widthwise end portion of each of the negative electrode layers located opposite to the first end portion in the widthwise direction.
  • lithium secondary batteries that include a plurality of positive electrode layers and a plurality of negative electrode layers, and in which a plurality of cells are configured within one electrode (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 In the laminated body of Patent Document 2, side margin layers are provided on the outer peripheral sides of the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively. The side margin layer is provided to eliminate a step between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer or the negative electrode layer.
  • Patent Literature 2 describes that the side margin layer increases the density of the solid electrolyte layer and the electrode layer, and prevents delamination and warping due to firing of the all-solid-state battery.
  • lithium secondary batteries that are small, have a large capacity, and maintain their discharge capacity even when discharged at a large current.
  • An electrode with a laminated structure that includes a plurality of cells may provide a battery with a small size and a large capacity.
  • the inventors have found that it is difficult to maintain the rate characteristics even during discharge at a large current while maintaining the capacity when an electrode having a laminated structure is employed.
  • the inventors focused on the width of the insulating layer provided at the end of the positive electrode layer and the negative electrode layer in the electrode having a laminated structure, and by controlling this, it is possible to achieve both capacity and rate characteristics. It has been found that a superior lithium secondary battery can be obtained.
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure includes a plurality of positive electrode layers, a plurality of negative electrode layers, and a plurality of separators, and the positive electrode layers and the negative electrode layers are alternately arranged with the separators interposed therebetween.
  • An electrode is provided that includes a stack of laminates. Insulating layers are provided next to the positive electrode layer and the negative electrode layer so as to be arranged side by side.
  • the average width wave of the insulating layers with respect to the outer dimension width W of the laminate is It ranges from 0.8 to 40%. Although it is not bound by any particular theory, it is believed that this range reduces the volume resistivity, and thus achieves both capacity and rate characteristics.
  • an average absolute value of a difference between the width of each of the first insulating layer and the second insulating layer and the wave is taken as an average ws of variations in insulating layer width. Then, (w s /w ave ) ⁇ 100 ⁇ 20(%). Within this range, a lithium secondary battery with particularly high rate characteristics can be obtained.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, the separator, the first insulating layer and the second insulating layer may be an integrally sintered body.
  • the lithium secondary battery further comprises: an exterior body including a positive electrode can and a negative electrode can; a first current collector interposed between the positive electrode can and the positive electrode layer; and the negative electrode can and the negative electrode. and a second current collector interposed between the layers.
  • the first current collector extends from a first side surface of the laminated body where the positive electrode layer is exposed to a surface of the upper or lower surface of the laminated body that is closer to the positive electrode can. shall and can.
  • the second current collector extends from a second side surface of the laminate where the negative electrode layer is exposed to a surface of a top surface or a bottom surface of the laminate that is closer to the negative electrode can. shall and can.
  • the so-called coin-type battery can ensure electrical connection between the electrode, which is a thin laminate including a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes, and the outside of the battery.
  • the negative electrode layer includes a current collector layer provided inside the negative electrode layer in the thickness direction
  • the positive electrode layer includes a current collector layer provided inside the negative electrode layer in the thickness direction. It may be nothing. With such a configuration, the internal resistance of the battery can be reduced, current collection at the negative electrode can be ensured, and the positive electrode having a low volume resistivity does not include a current collector layer, thereby reducing the number of constituent members in the laminate.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery 10 that is one embodiment according to the present disclosure.
  • members of the same kind are indicated by hatching of the same kind, and the display of reference numerals is partly omitted. The same applies to other figures.
  • lithium secondary battery 10 includes a plurality of positive electrode layers 12 , a plurality of negative electrode layers 16 , and a plurality of separators 20 laminated inside outer package 24 .
  • an electrolytic solution 22 is sealed inside the exterior body 24 .
  • the positive electrode layer 12 is composed of, for example, a sintered body containing lithium cobaltate.
  • the negative electrode layer 16 is composed of, for example, a titanium-containing sintered body.
  • the separator 20 is made of ceramic and interposed between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 .
  • a first insulating layer 11 a is provided in contact with the positive electrode layer 12 at one end in the width direction of the positive electrode layer 12 .
  • a second insulating layer 11b is provided in contact with the negative electrode layer 16 at one end in the width direction of the negative electrode layer 16 and opposite to the end where the first insulating layer 11a is provided. It is
  • the exterior body 24 has a closed space, and the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 16, the separator 20, and the electrolytic solution 22 are housed in this closed space. Electrolyte solution 22 is impregnated into positive electrode layer 12 , negative electrode layer 16 and separator 20 .
  • the positive electrode layer 12, the separator 20, the negative electrode layer 16, and the insulating layers 11a and 11b are one integrated sintered body. That is, the positive electrode layer 12, the separator 20, the negative electrode layer 16 and the insulating layers 11a and 11b are bonded to each other.
  • the term “integrated sintered body” means that each member constituting the sintered body is connected and bonded to each other without relying on a bonding method other than sintering (for example, an adhesive).
  • the positive electrode layer 12 and the separator 20 may form an integrally sintered body, and the negative electrode layer 16 may be a sintered body formed separately from the integrally fired body.
  • the exterior body 24 may be appropriately selected according to the type of the lithium secondary battery 10.
  • the outer package 24 typically includes a positive electrode can 24a, a negative electrode can 24b and a gasket 24c.
  • the positive electrode can 24a and the negative electrode can 24b are crimped via a gasket 24c to form a closed space.
  • the positive electrode can 24a and the negative electrode can 24b can be made of metal such as stainless steel, and are not particularly limited.
  • the gasket 24c can be an annular member made of insulating resin such as polypropylene, polytetrafluoroethylene, PFA resin, etc., and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery 10 shown in FIG. 5 is in the form of a coin-shaped battery
  • the form of the lithium secondary battery according to the present disclosure is not limited to this.
  • other forms such as a thin secondary battery including a chip-type secondary battery and a pouch-type secondary battery may be used.
  • the lithium secondary battery is a chip battery that can be built into a card
  • the exterior body is made of a base material made of resin
  • the battery elements that is, the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 16, the separator 20, and the electrolyte 22
  • the battery element may be sandwiched between a pair of resin films.
  • the pair of resin films may be bonded together with an adhesive. Also, the pair of resin films may be heat-sealed to each other by hot pressing. Furthermore, a separator made of a solid electrolyte may be used as the separator, and the configuration may be such that the separator does not contain an electrolytic solution.
  • lithium secondary battery 10 includes positive electrode current collector 14 extending from the side surface to the bottom surface of the laminated structure.
  • the lithium secondary battery 10 also includes a negative electrode current collector 18 extending from the side surface to the upper surface of the laminated structure.
  • the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 18 may be, for example, metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the positive electrode current collector 14 is preferably arranged between the positive electrode layer 12 and the outer package 24 (for example, the positive electrode can 24a).
  • the negative electrode current collector 18 is preferably arranged between the negative electrode layer 16 and the outer package 24 (for example, the negative electrode can 24b).
  • a positive electrode-side carbon layer (not shown) is preferably provided between the positive electrode layer 12 and the positive electrode current collector 14 .
  • a negative electrode-side carbon layer (not shown) is preferably provided between the negative electrode layer 16 and the negative electrode current collector 18 from the viewpoint of reducing contact resistance.
  • Both the positive electrode-side carbon layer and the negative electrode-side carbon layer are preferably made of conductive carbon.
  • a carbon layer can be formed, for example, by applying a conductive carbon paste to the surface of a metal foil used as a current collector.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional perspective view showing a laminate 1 included in a lithium secondary battery according to the present disclosure.
  • laminate 1 is a laminate in which a large number of layers are laminated.
  • the laminated body 1 has a rectangular parallelepiped shape whose outer shape is defined by an outer dimension width (W), an outer dimension depth (D), and an outer dimension thickness (T).
  • W outer dimension width
  • D outer dimension depth
  • T outer dimension thickness
  • a rectangular parallelepiped does not mean only a rectangular parallelepiped in a mathematically precise sense, but also includes a three-dimensional structure having a shape similar to a rectangular parallelepiped for design and manufacturing reasons.
  • Each layer constituting the laminate 1 has a rectangular plate shape.
  • the direction parallel to the X-axis shown in FIG. 1 is called the width direction
  • the direction parallel to the Y-axis is called the depth direction
  • the direction parallel to the Z-axis is called the height direction.
  • the surfaces of the laminated body 1 where all the laminated layers are exposed are referred to as the front surface and the rear surface.
  • the front and back surfaces are planes parallel to the XZ plane.
  • the surface where the laminate structure is exposed, the surface extending between the front surface and the rear surface, and extending along the depth direction is referred to as a side surface.
  • a plurality of positive electrode layers 12 and a plurality of negative electrode layers 16 are alternately laminated.
  • a separator 20 is interposed between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 .
  • the separator 20 extends over the entire outer dimension width W of the laminate 1 .
  • the widths of the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 are smaller than the outer dimension width W of the laminate 1 .
  • the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 are exposed only on one side of the laminate 1 .
  • the positive electrode layer 12 is exposed on the first side surface s1 of the stacked body 1 in the width direction of the stacked body 1, and extends from the side surface s1 to the end portion 12e as the first end portion of the positive electrode layer 12.
  • An insulating layer 11a as a first insulating layer is provided along with the positive electrode layer 12 in contact with the end portion 12e of the positive electrode layer 12 .
  • the negative electrode layer 16 is exposed on the second side surface s2 of the layered product 1 in the width direction of the layered product 1 and extends from the side surface s2 to an end portion 16e as a second end portion of the negative electrode layer 16 .
  • An insulating layer 11 b as a second insulating layer is provided along with the negative electrode layer 16 in contact with the end portion 16 e of the negative electrode layer 16 .
  • the positive electrode layer 12 On the first side surface s1 of the laminate 1, the positive electrode layer 12, the separator 20 and the second insulating layer 11b are exposed, and the negative electrode layer 16 is not exposed. Similarly, on the second side surface s2 of the laminate 1, the negative electrode layer 16, the separator 20 and the first insulating layer 11a are exposed, and the positive electrode layer 12 is not exposed. According to this configuration, by arranging the positive electrode current collector 14 (FIG. 5) on the first side surface s1 and the negative electrode current collector 18 (FIG. 5) on the second side surface s2, a compact lithium secondary battery can be obtained. It is possible to construct an electrode that efficiently extracts electricity from a secondary battery.
  • the laminate 1 of FIG. 1 includes three first insulating layers 11a and three second insulating layers 11b. That is, the laminate 1 includes six insulating layers 11a and 11b.
  • the insulating layers 11a, 11b have a width w. Since FIG. 1 is a schematic diagram, all the six insulating layers 11a and 11b have the same width w, but the width w of each insulating layer varies depending on design and manufacturing factors. Sometimes. Also, the width of the insulating layer may vary depending on the position of the insulating layer.
  • the average value of the widths w of all the insulating layers included in the laminate is assumed to be the insulating layer width average wave .
  • the average value of the widths w of the six insulating layers is the insulating layer width average wave .
  • the width w of the insulating layer is equal to the average insulating layer width wave .
  • Both the uppermost layer and the lowermost layer in the laminate 1 are composed of separators 20 .
  • the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 facing each other with the separator 20 interposed therebetween form one cell.
  • Five cells are formed in the laminate 1 of FIG.
  • the number of cells in the laminate is not limited as long as the effect of the invention is achieved, but the laminate can have, for example, 3 to 200 cells.
  • the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 16, the separator 20, the first insulating layer 11a, and the second insulating layer 11b may be integrally sintered.
  • the configuration of each layer will be described below.
  • the positive electrode layer 12 is composed of a plate-like sintered body containing lithium cobaltate.
  • the positive electrode layer 12 can be one that does not contain a binder or a conductive aid.
  • Specific examples of lithium cobaltate include LiCoO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as LCO).
  • LCO LiCoO 2
  • As the plate-shaped LCO sintered body for example, those disclosed in Japanese Patent No. 5587052 and International Publication No. 2017/146088 can be used.
  • the positive electrode layer 12 is an oriented positive electrode layer that includes a plurality of primary particles composed of lithium cobalt oxide, and the plurality of primary particles are oriented at an average orientation angle of more than 0° and 30° or less with respect to the layer surface of the positive electrode layer. is preferably Examples of the structure, composition, and method for identifying such an oriented positive electrode layer include those disclosed in Patent Document 1 (International Publication No. 2019/221144).
  • Lithium cobalt oxide constituting the primary particles in the positive electrode layer 12 includes, in addition to LCO, Li x NiCoO 2 (nickel-lithium cobalt oxide), Li x CoNiMnO 2 (cobalt-nickel-lithium manganate), and Li x CoMnO. 2 (cobalt-lithium manganate) and the like. Moreover, other lithium composite oxides may be included together with the lithium cobaltate. Lithium composite oxides include, for example, Li x MO 2 (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, M is typically Co, Ni and Mn including one or more of).
  • the average particle size of the plurality of primary particles that constitute the positive electrode layer 12 is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary particles used for calculating the average orientation angle is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the positive electrode layer 12 may contain pores. Since the sintered body contains pores, particularly open pores, when it is incorporated in a battery as a positive electrode layer, the electrolyte can permeate the inside of the sintered body, and as a result, the lithium ion conductivity is improved. be able to.
  • the porosity of the positive electrode layer 12 is preferably 20-60%, more preferably 25-55%, even more preferably 30-50%, and particularly preferably 30-45%.
  • the porosity of the sintered body can be measured according to a known method.
  • the average pore diameter of the positive electrode layer 12 is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, still more preferably 0.25 to 3.0 ⁇ m. Within the above range, stress concentration in large pores is suppressed, and the stress in the sintered body is easily released uniformly. In addition, it is possible to more effectively improve the lithium ion conductivity due to internal permeation of the electrolytic solution through the pores.
  • the thickness of the positive electrode layer 12 in the laminate 1 is not particularly limited, it is preferably, for example, 2 to 80 ⁇ m, more preferably 4 to 60 ⁇ m, still more preferably 10 to 40 ⁇ m. Within such a range, the electronic resistance is suppressed, and the movement resistance of Li ions contained in the electrolytic solution is also suppressed, so that the battery resistance can be reduced.
  • the separator 20 is composed of a ceramic microporous membrane. Separator 20 contains magnesia (MgO). Specifically, for example, it can be made of magnesia (MgO) and glass. In the separator 20, MgO and glass are present in particle form bonded together by sintering. Ceramics contained in the separator 20 may include Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 , AlN, etc. in addition to MgO and glass.
  • the glass contained in the separator 20 preferably contains 25% by weight or more of SiO 2 , more preferably 30 to 95% by weight, even more preferably 40 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight.
  • the glass content in the separator 20 is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, still more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight, based on the total weight of the separator 20. ⁇ 30% by weight. Within this range, it is possible to effectively achieve both a high yield and excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • the addition of the glass component to the separator 20 is preferably carried out by adding glass frit to the raw material powder of the separator.
  • the glass frit preferably contains at least one of Al 2 O 3 , B 2 O 3 and BaO as components other than SiO 2 .
  • the thickness of the separator 20 in the laminate 1 is not particularly limited, it is preferably about 5 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 30 ⁇ m.
  • the porosity of the separator 20 is also not particularly limited, but can be, for example, about 30 to 70%, preferably about 40 to 60%.
  • the negative electrode layer 16 is composed of, for example, a plate-like sintered body containing a titanium-containing composition.
  • the negative electrode layer 16 can be one that does not contain a binder or a conductive aid.
  • the titanium-containing sintered body preferably contains lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) or niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • Nb 2 TiO 7 niobium titanium composite oxide
  • LTO is typically known to have a spinel structure, other structures can be adopted during charging and discharging.
  • the reaction proceeds in the two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charging and discharging.
  • LTO is not limited to spinel structures.
  • a part of LTO may be substituted with another element.
  • examples of other elements include Nb, Ta, W, Al, Mg, and the like.
  • the LTO sintered body can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2015-185337.
  • the negative electrode layer 16 has a structure in which a plurality (that is, a large number) of primary particles are bonded. These primary particles preferably consist of LTO or Nb 2 TiO 7 .
  • the negative electrode layer 16 may be configured as an integral sintered body together with the positive electrode layer 12 and the separator 20 . Further, the negative electrode layer 16 may be formed as a sintered body separate from the integrally sintered body of the positive electrode layer 12 and the separator 20 and then combined.
  • the thickness of the negative electrode layer 16 in the laminate 1 is not particularly limited, it is preferably, for example, 1 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the primary particle diameter, which is the average particle diameter of the plurality of primary particles forming the negative electrode layer 16, is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.02 to 1.2 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m. be.
  • the negative electrode layer 16 preferably contains pores. By including pores, particularly open pores, the electrolyte can permeate inside when incorporated into a battery as a negative electrode layer, and as a result, the lithium ion conductivity can be improved.
  • the porosity of the negative electrode layer 16 is preferably 20-60%, more preferably 30-55%, still more preferably 35-50%.
  • the average pore size of the negative electrode layer 16 is preferably 0.08-5.0 ⁇ m, more preferably 0.1-3.0 ⁇ m, and still more preferably 0.12-1.5 ⁇ m.
  • the negative electrode layer 16 may contain the current collector layer 19 .
  • the current collector layer 19 may be provided inside the negative electrode layer 16 in the thickness direction. Alternatively, it may be formed so as to be exposed on one of the main surfaces of the negative electrode layer 16 .
  • the current collector layer 19 can be made of a material with excellent conductivity.
  • the current collector layer 19 may be made of gold, silver, platinum, palladium, aluminum, copper, nickel, or the like, for example. By including the current collector layer 19, the internal resistance of the laminate, particularly in the negative electrode, can be reduced.
  • the insulating layers 11a and 11b are composed of ceramic microporous membranes.
  • the insulating layers 11a and 11b contain magnesia (MgO). Specifically, for example, it can be composed of magnesia (MgO) and TiO 2 .
  • MgO and TiO 2 are present in the form of particles bonded together by sintering.
  • the ceramic contained in the insulating layers 11a and 11b may contain Al2O3 , ZrO2 , SiC , Si3N4 , AlN, etc. in addition to MgO and TiO2 .
  • the insulating layers 11a and 11b may be layers having the same composition. Also, the insulating layers 11a and 11b and the separator 20 may be made of materials having the same composition.
  • the thickness of the insulating layers 11a and 11b in the laminate 1 is not particularly limited.
  • the thickness of the insulating layers 11a and 11b is preferably the same as that of the positive electrode layer 12 or the negative electrode layer 16 arranged side by side with the insulating layers 11a and 11b.
  • the porosity of the insulating layers 11a and 11b is also not particularly limited. For example, it can be about 20 to 70%, preferably about 30 to 60%.
  • FIG. 7 shows a schematic perspective view of a laminate 91 according to the second embodiment.
  • 7A is a perspective view showing the appearance of the laminate 91
  • FIG. 7B is a schematic diagram showing the lamination structure inside the laminate 91.
  • the shape of the laminate is not limited to a rectangular parallelepiped shape.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the lamination direction has a shape obtained by cutting a part of a circle. More specifically, the laminate 91 is composed of two sides whose cross-sectional shape perpendicular to the stacking direction is two parallel straight lines and two arcs connecting the ends of the two sides. be done.
  • the laminated body 91 has a part of the cylinder cut away parallel to the tangential line, and the side surfaces of the cylinder are formed with a first side surface s5 and a second side surface s6, which are two opposing planes. shape. This shape is called "round".
  • the surfaces of s7 and s8, which are arc-shaped side surfaces of the laminate 91, are entirely composed of separators 920. As shown in FIG.
  • the positive electrode layer 912, the separator 920 and the second insulating layer 911b are exposed on the first side surface s5, and the negative electrode layer 916 is not exposed. Since the separator 120 and the second insulating layer 911b have the same composition and become an integral layer after firing, they are expressed as an integral layer in FIG. 7(a). Also, the negative electrode layer 916, the separator 920 and the first insulating layer 911a are exposed on the second side surface s6, and the positive electrode layer 916 is not exposed.
  • a first insulating layer 911 a provided in contact with the positive electrode layer 912 is provided at an end portion in the width direction of the positive electrode layer 912 .
  • the width w of the first insulating layer 911a is the length from the end in the width direction (X-axis direction) of the positive electrode layer 912 to the side surface s6.
  • the width w of the second insulating layer 911b is the length from the end in the width direction (X-axis direction) of the negative electrode layer 916 to the side surface s5. That is, when the laminate 91 has a round shape, the outer dimension width W of the laminate, the first insulating layer and the second insulating A layer width w is defined.
  • a cross section AA is a cross section along the width direction (X-axis direction) of the laminate 91 .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which sheets are stacked to form a laminate.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing cutting positions of the sheet laminate shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which a positive electrode current collector and a negative electrode current collector are added to the obtained laminate.
  • a positive electrode green sheet 112 a negative electrode green sheet 116, a separator green sheet 120, a first insulating layer green sheet (positive electrode side green sheet) 111a, and a second insulating layer, which are materials constituting the laminate.
  • the green sheets (negative electrode side green sheets) 111b are separately prepared.
  • a green sheet can be prepared by first preparing a slurry containing raw materials for forming each layer, and then forming the prepared slurry into a sheet on a resin film.
  • a current collector layer 119 may be formed on one of the main surfaces of the negative electrode green sheet 116 . Each sheet cut into a predetermined width is stacked in order so as to form a predetermined layer structure.
  • the positive electrode green sheet 112 and the first insulating layer green sheet (positive electrode side green sheet) 111a are arranged adjacent to each other to form a single layer.
  • the negative electrode green sheet 116 and the second insulating layer green sheet (negative electrode side green sheet) 111b are arranged adjacent to each other to form a single layer.
  • the separator green sheet 120 is arranged to form a single layer over the entire width direction.
  • the positive electrode green sheet 112 and the first insulating layer green sheet 111a may be used singly in the thickness direction, or two or more sheets of the same kind may be continuously stacked in the thickness direction.
  • the negative electrode green sheet 116 and the second insulating layer green sheet 111b may be used singly in the thickness direction, or two or more sheets of the same kind may be continuously stacked in the thickness direction.
  • the stacked sheets are integrated in the sintering step, so that the sintered body becomes one layer.
  • two negative electrode green sheets 116 having current collector layers 119 are stacked, it is preferable to stack the current collector layers 119 so that they are in contact with each other.
  • the green sheet laminate can be crimped between the green sheets by pressing.
  • the pressing method may be, for example, cold isostatic pressing (CIP), hot water isostatic pressing (WIP), isostatic pressing, or the like, and is not particularly limited. Pressing may be performed while heating.
  • the green sheet laminate may be cut on both side surfaces so as to have a predetermined width, and cut perpendicularly to the length direction so as to obtain a laminate having a predetermined depth. .
  • the lamination form and cutting points may be set.
  • FIG. 3 simply shows the layer structure, the negative electrode green sheet 116 and the second insulating layer green sheet 111b, the separator green sheet 120, the positive electrode green sheet 112 and the first insulating layer green sheet 111a,
  • the unit U including the separator green sheets 120 in this order may be repeatedly laminated to form a multi-layer laminate.
  • the green sheet laminate cut into a predetermined shape is degreased and sintered to obtain a laminate that is a laminated integrally sintered body.
  • Degreasing and baking can be carried out under known conditions and methods.
  • the thickness and width of each layer in the obtained laminated integrally sintered body can be confirmed, for example, by polishing the laminated integrally sintered body with a cross section polisher and observing the obtained cross section with an SEM.
  • a current collector is attached to both sides of the laminated integrally sintered body.
  • the positive electrode current collector 14 is attached to the side surface where the positive electrode layer 12 is exposed
  • the negative electrode current collector 18 is attached to the side surface where the negative electrode layer 16 is exposed.
  • a conductive material can be used for the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 18, and for example, aluminum foil, copper foil, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector 14 is attached so as to cover one entire side surface of the laminate 1 , and can extend to the lower surface of the laminate 1 .
  • the negative electrode current collector 18 is attached so as to cover the entire other side surface of the laminate 1 , and can extend over the upper surface of the laminate 1 .
  • a conductive adhesive can be used to bond between the positive electrode layer 12 and the positive electrode current collector 14 and between the negative electrode layer 16 and the negative electrode current collector 18 .
  • a conductive carbon paste can be used as the conductive adhesive.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is not particularly limited as long as it exhibits an effect as an adhesive layer and does not interfere with the effects of the invention, but can be, for example, about 1 to 500 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery can be obtained by housing the electrode obtained by the above-described manufacturing method inside an exterior body using a known method and conditions, and encapsulating an electrolytic solution.
  • the width, depth, and height of the laminated body which is a laminated integrally sintered body, can be appropriately selected according to the desired shape of the lithium secondary battery, and are not particularly limited.
  • the laminate when constructing a coin-type battery, can have a width of about 3 to 18 mm, a depth of about 3 to 18 mm, and a height of about 0.3 to 5 mm. 3 to 200 cells can be configured in this stack.
  • lithium secondary battery 10 may include electrolyte solution 22 .
  • the electrolytic solution 22 is not particularly limited, and an electrolytic solution known as an electrolytic solution for lithium secondary batteries can be used.
  • the solvent may be one or two selected from ethylene carbonate (EC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), propylene carbonate (PC) and ⁇ -butyrolactone (GBL). Combinations of species or more can be used.
  • the electrolytic solution 22 further contains at least one selected from vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylethylene carbonate (VEC), and lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB) as an additive.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • LiDFOB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution 22 is preferably 0.5 to 2 mol/L, more preferably 0.6 to 1.9 mol/L, still more preferably 0.7 to 1.7 mol/L, and particularly preferably. is 0.8 to 1.5 mol/L.
  • the electrolyte a solid electrolyte or a polymer electrolyte can be used in addition to the electrolytic solution 22 .
  • the electrolyte it is preferable that at least the inside of the pores of the separator 20 is impregnated with the electrolyte, as in the case of the electrolytic solution 22 .
  • the impregnation method is not particularly limited, but examples thereof include a method of melting the electrolyte and infiltrating into the pores of the separator 20 and a method of pressing the compacted powder of the electrolyte against the separator 20 .
  • Example 1 A lithium secondary battery was produced according to the methods described in 1 to 7 below. The obtained lithium secondary battery was evaluated by the methods described in 8 and 9.
  • 8 parts by weight of a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer 2 parts by weight of (DOP: Di(2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.) and 4.5 parts by weight of a dispersant (product name: Rhodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation) were mixed.
  • An LCO slurry was prepared by stirring the obtained mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • An LCO green sheet was formed by sheet-forming the prepared slurry on a PET film. The thickness of the LCO layer after firing was adjusted to 12 ⁇ m.
  • LTO green sheet negative electrode green sheet
  • LTO powder volume-based D50 particle size 0.06 ⁇ m, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC
  • binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • plasticizer DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant product name: Rheodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation
  • An LTO slurry was prepared by stirring the obtained negative electrode raw material mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • An LTO green sheet was formed by forming the prepared slurry into a sheet on a PET film. The thickness of the LTO layer after firing was adjusted to 10 ⁇ m.
  • a slurry was prepared by stirring the obtained raw material mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • a separator green sheet was formed by forming the prepared slurry into a sheet on a PET film. The thickness of the separator layer after baking was set to 25 ⁇ m.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, Sekisui Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.
  • a plasticizer DOP: Di (2-e
  • a slurry was prepared by stirring the obtained raw material mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • a first insulating layer green sheet was formed by forming the prepared slurry into a sheet on a PET film. The thickness of the first insulating layer after firing was set to 12 ⁇ m.
  • Second insulating layer (negative electrode side insulating layer) green sheet Slurry was prepared in the same manner as in (4).
  • a second insulating layer green sheet was formed by forming the prepared slurry into a sheet on a PET film.
  • the thickness of the second insulating layer after firing was set to 10 ⁇ m.
  • the unfired laminated body after cutting was heated from room temperature to 600° C., degreased for 5 hours, heated to 800° C., fired for 10 minutes, and then cooled. Thus, a laminated integrally sintered body was obtained.
  • the number of cells formed in the laminated integrated sintered body is eleven.
  • CMC conductive carbon paste Binder
  • the carbon dispersion, the dispersant solution, and the 1.2 wt% CMC solution were weighed so that the ratio was 0.22:0.29:1, and mixed by a rotation/revolution mixer to obtain a conductive A carbon paste was prepared.
  • the conductive carbon paste obtained in was screen printed. 3. so that it fits within the undried printed pattern (the area where the conductive carbon paste is applied);
  • the laminate integrally sintered body obtained in 1. was placed so that the exposed surface of the positive electrode was adhered thereto, lightly pressed with a finger, and then vacuum-dried at 50° C. for 60 minutes. In this way, the positive electrode exposed surface of the laminated integrally sintered body and the positive electrode current collector were adhered via the conductive carbon adhesive layer.
  • the thickness of the conductive carbon adhesive layer was set to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector, the laminated integrated sintered body, and the negative electrode current collector are placed from the positive electrode can toward the negative electrode can.
  • the positive electrode can and the negative electrode can were sealed by crimping through a gasket.
  • the electrolytic solution LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.5 mol/L in an organic solvent in which propylene carbonate (PC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) were mixed at a volume ratio of 1:3.
  • Evaluation 1 Measurement and calculation of laminated integrally sintered body (1) Measurement of outer dimension width of laminated integrally sintered body Using a one-shot 3D shape measuring machine (manufactured by Keyence Corporation, VR3000), laminated integrally sintered body The outer dimension width (W) was measured. (2) Calculation of Each Parameter An average wave width of the widths of the 12 insulating layers included in the laminated integrally sintered body was calculated. The ratio (%) of the insulation layer width average wave to the outer dimension width W was calculated by the following formula.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 and 2 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the average width and the average variation of the width of the insulating layer were as shown in [Table 1], and the measurements and battery characteristics were evaluated.
  • the juxtaposed position of the positive electrode green sheet and the positive electrode side insulating layer green sheet (the negative electrode green sheet and the negative electrode) side insulating layer green sheet and the cutting position are adjusted.
  • a sample having a predetermined insulating layer width average and variation average was obtained.
  • Examples 1 to 10 in which the average insulation layer width with respect to the outer width is in the range of 0.8 to 40% the 30C discharge capacity with respect to the 0.2C discharge capacity is 60% or more. It had good rate characteristics and a 0.2C discharge capacity of 0.13 mAh or more. For this reason, it was thought that a large capacity could be obtained even in high-speed discharge with a large current.
  • Examples 1 to 7, in which the average insulation layer width is in the range of 0.8 to 40% with respect to the outer dimension width, and the average variation in insulation layer width/average insulation layer width is 20% or less are 0.8%.
  • the 30C discharge capacity with respect to the 2C discharge capacity was 80% or more, showing particularly excellent rate characteristics.
  • Comparative Example 1 in which the average width of the insulating layer with respect to the outer width was 0.5%, the 30C discharge capacity was 58% of the 0.2C discharge capacity, and the rate characteristics were considered insufficient.
  • Comparative Example 1 in which the average width of the insulating layer with respect to the outer width is 50%, had a 0.2C discharge capacity of 0.04 mAh, and was considered to have insufficient battery capacity.

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Abstract

本開示に従ったリチウム二次電池は、複数の正極層と、複数の負極層と、複数のセパレータと、を含み、前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層されている積層体を備える。前記積層体は、第１の絶縁層と、第２の絶縁層と、を含む。前記第１の絶縁層は、前記正極層のそれぞれの幅方向における第１の端部に、前記正極層と接して、設けられている。前記第２の絶縁層は、前記負極層のそれぞれの前記第１の端部と幅方向における反対側に位置する幅方向における第２の端部に、前記負極層と接して設けられている。前記積層体の外寸幅をＷ、前記第１の絶縁層の幅および前記第２の絶縁層の幅の平均をｗａｖｅとするとき、（ｗａｖｅ／Ｗ）×１００＝０．８～４０（％）の範囲である。　上記リチウム二次電池によれば、大電流で高速に放電を行う場合であっても放電容量が大きく、レート特性の高いリチウム二次電池を提供することができる。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム二次電池に関する。本出願は、２０２１年１０月１５日出願の日本国特許出願２０２１－１６９５９６号に基づく優先権を主張し、前記日本国特許出願に記載された全ての記載内容を援用する。
　リチウム二次電池において、リチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極層と、チタン含有焼結体で構成される負極層と、正極層と負極層との間に配置されるセラミックセパレータと、を備えるものが公知である。例えば特許文献１は、正極層、セラミックセパレータおよび負極層が互いに結合した一体焼結板で構成され、電解液が含浸されたリチウム二次電池を開示している。特許文献１に開示されたリチウム二次電池のセパレータは、ＭｇＯおよびガラスで構成されるセラミックセパレータである。
　特許文献２は、複数の正極層と負極層とが固体電解質層を介して交互に積層された積層体を有する全固体電池を開示している。特許文献２に開示された積層体では、正極層、負極層のそれぞれに並んで、その外周側に、サイドマージン層が設けられている。サイドマージン層は、固体電解質層と同じ材料で構成されている。
国際公開第２０１９／２２１１４４号公報 特開２０２１－２７０４４号公報
　リチウム二次電池が使用される機器類の発展に従って、大電流で高速に放電を行う場合であっても放電容量が大きなリチウム二次電池が望まれている。
　そこで、大電流で高速に放電を行う場合であっても放電容量が大きく、レート特性の高いリチウム二次電池を提供することを本開示にかかる発明の目的の１つとする。
　本開示に従ったリチウム二次電池は、複数の正極層と、複数の負極層と、複数のセパレータと、を含み、前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層されている積層体を備える。前記積層体は、第１の絶縁層と、第２の絶縁層と、を含む。前記第１の絶縁層は、前記正極層のそれぞれの幅方向における第１の端部に、前記正極層と接して、設けられている。前記第２の絶縁層は、前記負極層のそれぞれの前記第１の端部と幅方向における反対側に位置する幅方向における第２の端部に、前記負極層と接して設けられている。前記積層体の外寸幅をＷ、前記第１の絶縁層の幅および前記第２の絶縁層の幅の平均をｗａｖｅとするとき、（ｗａｖｅ／Ｗ）×１００＝０．８～４０（％）の範囲である。
　上記リチウム二次電池によれば、大電流で高速に放電を行う場合であっても放電容量が大きく、レート特性の高いリチウム二次電池を提供することができる。
図１は、本開示に従うリチウム二次電池の積層体を示す概略断面斜視図である。 図２は、本開示に従うリチウム二次電池の積層体を構成するための各シートを積み重ねる状態を示す模式図である。 図３は、図２に示されたグリーンシート積層体の切断位置を示す模式図である。 図４は、図１に示された積層体に集電体を付加した状態を示す模式図である。 図５は、本開示に従うリチウム二次電池を示す概略断面模式図である。 図６は、実施例１のリチウム二次電池に含まれる積層体を作製するための各種グリーンシートの積層態様を示す模式図である。 図７は、本開示に従うリチウム二次電池の積層体を示す概略斜視図である。
　［実施態様の概要］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示のリチウム二次電池は、複数の正極層と、複数の負極層と、複数のセパレータと、を含み、前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層されている積層体を備える。前記積層体は、第１の絶縁層と、第２の絶縁層と、を含む。前記第１の絶縁層は、前記正極層のそれぞれの幅方向における第１の端部に、前記正極層と接して、設けられている。前記第２の絶縁層は、前記負極層のそれぞれの前記第１の端部と幅方向における反対側に位置する幅方向における第２の端部に、前記負極層と接して設けられている。前記積層体の外寸幅をＷ、前記第１の絶縁層の幅および前記第２の絶縁層の幅の平均をｗａｖｅとするとき、（ｗａｖｅ／Ｗ）×１００＝０．８～４０（％）の範囲である。
　従来、リチウム二次電池において、複数の正極層と複数の負極層とを含み、一つの電極内に複数のセルが構成されたものが知られている（例えば特許文献２）。特許文献２の積層体では、正極層、負極層のそれぞれに並んで、その外周側に、サイドマージン層が設けられている。サイドマージン層は、固体電解質層と正極層または負極層との間の段差を解消するために設けられている。特許文献２には、サイドマージン層によって、固体電解質層と電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離や反りが生じ難くなると記載されている。
　一方で、リチウム二次電池の用途拡大に従って、小型で、容量が大きく、かつ、大電流での放電においても放電容量が維持されるリチウム二次電池が望まれている。複数のセルを含む積層構造の電極によれば、小型で容量の大きな電池が得られる可能性がある。しかしながら、積層構造を有する電極を採用する場合、容量を維持しつつ、大電流での放電においてもレート特性を維持することが困難であることが、発明者らによって見出された。この課題に対して発明者らは、積層構造を有する電極において、正極層および負極層の端部に設けられる絶縁層の幅に着目し、これを制御することによって、容量とレート特性とが両立する優れたリチウム二次電池が得られることを見出した。
　具体的に、本開示にかかるリチウム二次電池は、複数の正極層と、複数の負極層と、複数のセパレータと、を含み、前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層されている積層体を含む電極を備える。また、正極層、負極層の横には、それぞれと並べて配置される絶縁層が設けられている。この積層体において、積層体の外寸幅をＷ、積層体に含まれる絶縁層の幅の平均をｗａｖｅとするとき、積層体の外寸幅Ｗに対する絶縁層の幅の平均ｗａｖｅは、０．８～４０％の範囲である。特定の理論に拘束されるものではないが、この範囲とすることによって体積抵抗率が小さくなるため、容量とレート特性の両立が実現されると考えられている。
　また、前記リチウム二次電池において、前記第１の絶縁層および前記第２の絶縁層のそれぞれの幅と前記ｗａｖｅとの差分の絶対値の平均を、絶縁層幅のばらつきの平均ｗｓとするとき、（ｗｓ／ｗａｖｅ）×１００≦２０（％）であってよい。この範囲であれば、特にレート特性が高いリチウム二次電池が得られる。
　また、前記積層体において、前記正極層、前記負極層、前記セパレータ、前記第１の絶縁層および前記第２の絶縁層は、一体に形成された一体焼結体であってよい。一体焼結体を用いることで、ハンドリングしやすく、合理的なコストで製造が可能であるという効果がある。
　また、前記リチウム二次電池は、さらに、正極缶と負極缶とを含む外装体と、前記正極缶と前記正極層との間に介在する第１の集電体と、前記負極缶と前記負極層との間に介在する第２の集電体と、を含んでよい。前記第１の集電体は、前記積層体における側面のうち前記正極層が露出する側である第１の側面から前記積層体の上面または下面のうち前記正極缶に近い側の面にわたって延在するものとできる。前記第２の集電体は、前記積層体の側面のうち前記負極層が露出する側である第２の側面から前記積層体の上面または下面のうち前記負極缶に近い側の面にわたって延在するものとできる。このような構成によって、いわゆるコイン型電池であって、厚みが小さく、かつ、複数の正極および複数の負極を含む積層体である電極と電池外部との電気的接続を確実にできる。
　また、前記リチウム二次電池において、前記負極層は前記負極層における厚み方向の内部に設けられた集電体層を含み、前記正極層は厚み方向の内部に設けられた集電体層を含まないものであってよい。このような構成によって、電池の内部抵抗を低減し、負極における集電を確実にするとともに、体積抵抗率が小さい正極には集電体層を含まず、積層体における構成部材を低減できる。
［実施態様の具体例］
　次に、本開示のリチウム二次電池の具体的な実施態様を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
　（実施の形態１）
（リチウム二次電池）
　まず、本開示に従うリチウム二次電池の概要を説明する。図５は、本開示に従う一実施形態であるリチウム二次電池１０の構造を示す概略断面模式図である。なお、図５において、同種の部材は同種のハッチングで示しており、符号の表示は一部省略している。その他の図でも同様である。
　図５を参照して、リチウム二次電池１０は、外装体２４の内部に、積層された複数の正極層１２と、複数の負極層１６と、複数のセパレータ２０と、を含む。また、リチウム二次電池１０は、外装体２４の内部に電解液２２が封入されている。正極層１２は、例えばコバルト酸リチウムを含む焼結体で構成される。負極層１６は、例えばチタン含有焼結体で構成される。セパレータ２０は、セラミック製であり、正極層１２と負極層１６との間に介在する。正極層１２の幅方向における一方の端部には、正極層１２に接して第１の絶縁層１１ａが設けられている。負極層１６の幅方向における一方の端部であって、第１の絶縁層１１ａが設けられた端部と逆側の端部には、負極層１６に接して第２の絶縁層１１ｂが設けられている。
　外装体２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セパレータ２０および電解液２２が収容される。正極層１２、負極層１６およびセパレータ２０に、電解液２２が含浸されている。
　正極層１２、セパレータ２０、負極層１６および絶縁層１１ａ、１１ｂは、１つの一体焼結体である。すなわち、正極層１２、セパレータ２０、負極層１６および絶縁層１１ａ、１１ｂは互いに結合している。なお、本明細書において「一体焼結体」とは、焼結体を構成する各部材が、焼結以外の結合手法（例えば接着剤等）に頼ることなく互いに接続し、結合されていることを意味する。別の実施形態として、正極層１２およびセパレータ２０が一体焼結体を形成しており、負極層１６は当該一体焼成体とは別に形成された焼結体であってもよい。
　外装体２４はリチウム二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム二次電池が図５に示されるようなコイン形電池の形態である場合、外装体２４は、典型的には、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂおよびガスケット２４ｃを備える。正極缶２４ａおよび負極缶２４ｂが、ガスケット２４ｃを介してかしめられ、密閉空間を形成している。正極缶２４ａおよび負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
　図５に示されるリチウム二次電池１０はコイン形電池の形態であるが、本開示に従うリチウム二次電池の形態はこれに制限されない。例えば、チップ型二次電池、パウチ型二次電池を含む薄型二次電池等の他の形態であってもよい。リチウム二次電池がカードに内蔵可能なチップ電池である場合、外装体が樹脂製の基材で構成され、電池要素（すなわち正極層１２、負極層１６、セパレータ２０および電解液２２）が樹脂製の基材内に埋設されることが好ましい。例えば、リチウム二次電池がパウチ型二次電池である場合、電池要素が１対の樹脂フィルムに挟み込まれたものであってよい。一対の樹脂フィルムは、互いに接着剤で貼り合わされたものであってよい。また、一対の樹脂フィルムは、加熱プレスで樹脂フィルム同士が熱融着されていてもよい。さらに、セパレータとして固体電解質から構成されるセパレータを採用し、電解液を含まない構成であってもよい。
　図５を参照して、リチウム二次電池１０は、積層構造の側面から下面にわたって延在する正極集電体１４を備える。また、リチウム二次電池１０は、積層構造の側面から上面にわたって延在する負極集電体１８を備える。正極集電体１４および負極集電体１８は、例えば銅箔やアルミニウム箔等の金属箔であってよい。正極集電体１４は、正極層１２と外装体２４（例えば正極缶２４ａ）との間に配置されるのが好ましい。負極集電体１８は、負極層１６と外装体２４（例えば負極缶２４ｂ）との間に配置されるのが好ましい。また、正極層１２と正極集電体１４との間には、接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層（不図示）が設けられるのが好ましい。同様に、負極層１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層（不図示）が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層および負極側カーボン層は、いずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましい。カーボン層は、例えば、集電体として用いる金属箔の表面に導電性カーボンペーストを塗布することによって形成できる。
（積層体）
　本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体について説明する。
　図１は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体１を示す、概略断面斜視図である。図１を参照して、積層体１は多数の層が積層された積層体である。積層体１は外寸幅（Ｗ）、外寸奥行き（Ｄ）、外寸厚み（Ｔ）でその外形が定義される直方体形状である。なお、直方体とは、数学的に正確な意味での直方体のみを意味するものではなく、設計および製造上の理由から直方体に類似する形状を有する三次元構造物も含む。積層体１を構成する各層はそれぞれ四辺形の板状である。積層体１において、図１に示されたＸ軸に平行な方向を幅方向、Ｙ軸に平行な方向を奥行き方向、Ｚ軸に平行な方向を高さ方向と称する。本明細書では、積層体１において、積層されたすべての層が露出する面（図１において断面で示された面）を正面および背面と称する。正面および背面は、ＸＺ平面に平行な面である。また、積層体１において、積層構造が露出する面であって、正面および背面の間に延在し、奥行き方向に沿って延びる面を側面と称する。
　図１を参照して、積層体１は、複数の正極層１２と複数の負極層１６とが交互に積層されている。正極層１２と負極層１６との間には、セパレータ２０が介在している。セパレータ２０は、積層体１の外寸幅Ｗの全体にわたって延在する。これに対して、正極層１２および負極層１６の幅は、積層体１の外寸幅Ｗよりも小さい。正極層１２および負極層１６は、積層体１の側面の片側のみに露出している。具体的に、正極層１２は、積層体１の幅方向において、積層体１の第１の側面ｓ１に露出し、側面ｓ１から、正極層１２の第１の端部としての端部１２ｅまで延在する。正極層１２の端部１２ｅに接して、正極層１２と並んで、第１の絶縁層としての絶縁層１１ａが設けられている。負極層１６は、積層体１の幅方向において、積層体１の第２の側面ｓ２に露出し、側面ｓ２から、負極層１６の第２の端部としての端部１６ｅまで延在する。負極層１６の端部１６ｅに接して、負極層１６と並んで、第２の絶縁層としての絶縁層１１ｂが設けられている。
　積層体１の第１の側面ｓ１には、正極層１２、セパレータ２０および第２の絶縁層１１ｂが露出し、負極層１６は露出しない。同様に、積層体１の第２の側面ｓ２には、負極層１６、セパレータ２０および第１の絶縁層１１ａが露出し、正極層１２は露出しない。この構成によれば、第１の側面ｓ１に正極集電体１４（図５）を配置し、第２の側面ｓ２に負極集電体１８（図５）を配置することによって、小型のリチウム二次電池から効率的に電気を取り出す電極を構成できる。
　なお、第１の絶縁層１１ａと第２の絶縁層１１ｂとは、互いに同じ組成および構成を有してもよい。図１の積層体１は、第１の絶縁層１１ａおよび第２の絶縁層１１ｂをそれぞれ３層ずつ含む。すなわち、積層体１は６層の絶縁層１１ａ、１１ｂを含む。絶縁層１１ａ、１１ｂは、幅ｗを有する。図１は模式的に示された図であるため、絶縁層１１ａ、１１ｂは６層ともに同じ幅ｗを有するが、設計および製造上の要因等によって、絶縁層の幅ｗは各絶縁層によって異なる場合がある。また、絶縁層の位置等に応じて、絶縁層の幅が異なるものとしてもよい。積層体に含まれるすべての絶縁層の幅ｗの平均値を、絶縁層幅平均ｗａｖｅとする。例えば図１の積層体では、６層の絶縁層の幅ｗの平均値が、絶縁層幅平均ｗａｖｅとなる。図１の例では、絶縁層の幅ｗと絶縁層幅平均ｗａｖｅは等しい。
　積層体１における最上層および最下層はいずれもセパレータ２０で構成される。積層体１において、セパレータ２０を介して対向する正極層１２と負極層１６とが１つのセルを形成している。図１の積層体１では５つのセルが形成されている。積層体におけるセルの数は、発明の効果を有する限り制限されないが、例えば３～２００のセルを有する積層体とすることができる。
　積層体１において、正極層１２、負極層１６、セパレータ２０、第１の絶縁層１１ａ、第２の絶縁層１１ｂは、一体に形成された一体焼結体とされていてもよい。
　各層の構成について、次に説明する。
（正極層）
　正極層１２は、コバルト酸リチウムを含む板状の焼結体で構成される。正極層１２はバインダーや導電助剤を含まないものとできる。コバルト酸リチウムとして、具体的には例えば、ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある）が挙げられる。板状に形成されるＬＣＯ焼結体としては、例えば特許第５５８７０５２号公報、国際公開第２０１７／１４６０８８号に開示されるものを用いることができる。正極層１２は、コバルト酸リチウムで構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層であることが好ましい。このような配向正極層の構造、組成、特定方法は、例えば特許文献１（国際公開第２０１９／２２１１４４号公報）に開示されるものが挙げられる。
　正極層１２において一次粒子を構成するコバルト酸リチウムとして、ＬＣＯのほかに、例えば、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられる。また、コバルト酸リチウムとともに、その他のリチウム複合酸化物を含んでもよい。リチウム複合酸化物としては例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物が挙げられる。
　正極層１２を構成する複数の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いる一次粒子の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。
　正極層１２は気孔を含んでいてもよい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。正極層１２における気孔率は、２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。焼結体の気孔率は、公知の方法に従って測定できる。
　正極層１２体の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。また、気孔による電解液の内部浸透によるリチウムイオン伝導性の向上をより効果的に実現することができる。
　積層体１における正極層１２の厚さは特に制限されないが、例えば２～８０μｍであるのが好ましく、より好ましくは４～６０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍである。このような範囲内であると、電子抵抗を抑えるとともに、電解液に含まれるＬｉイオンの移動抵抗も抑えられ、電池抵抗を小さくできる。
（セパレータ）
　セパレータ２０は、セラミック製の微多孔膜で構成される。セパレータ２０は、マグネシア（ＭｇＯ）を含む。具体的には例えば、マグネシア（ＭｇＯ）およびガラスで構成されるものとできる。セパレータ２０において、ＭｇＯおよびガラスは、焼結によって互いに結合された粒子形態で存在する。セパレータ２０に含まれるセラミックは、ＭｇＯおよびガラスのほか、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等を含んでもよい。
　セパレータ２０に含まれるガラスは、ＳｉＯ２を好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０～９５重量％、さらに好ましくは４０～９０重量％、特に好ましくは５０～８０重量％含む。セパレータ２０におけるガラスの含有量は、セパレータ２０の全体重量に対して、好ましくは３～７０重量％であり、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３０重量％である。この範囲内であるとき、高い歩留まりと優れた充放電サイクル特性との両立を効果的に実現できる。セパレータ２０へのガラス成分の添加は、セパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。ガラスフリットは、ＳｉＯ２以外の成分として、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＢａＯのいずれか一つ以上を含むのが好ましい。
　積層体１におけるセパレータ２０の厚さは特に制限されないが、例えば５～５０μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍ程度である。セパレータ２０の気孔率も特に制限されないが、例えば３０～７０％程度とすることができ、好ましくは４０～６０％程度である。
（負極層）
　負極層１６は、例えば、チタン含有組成物を含む板状の焼結体で構成される。負極層１６は、バインダーや導電助剤を含まないものとできる。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）またはニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯはその一部が他の元素で置換されてもよい。他の元素の例としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。ＬＴＯ焼結体は、例えば、特開２０１５－１８５３３７号公報に記載される方法に従って製造することができる。
　負極層１６は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。これらの一次粒子がＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７で構成されていることが好ましい。負極層１６は、正極層１２およびセパレータ２０とともに一体焼結体として構成されていてもよい。また、負極層１６は、正極層１２およびセパレータ２０の一体焼結体とは別の焼結体として構成された後に組み合わせられていてもよい。
　積層体１における負極層１６の厚さは特に制限されないが、例えば１～４０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。負極層１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。
　負極層１６は気孔を含んでいるのが好ましい。気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に電解液を内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。負極層１６の気孔率は、２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。負極層１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１～３．０μｍ、さらに好ましく０．１２～１．５μｍである。
　積層体１において、負極層１６は、集電体層１９を含んでいてもよい。集電体層１９は、負極層１６における厚み方向の内部に設けられていてもよい。また、負極層１６の主面の一方に露出して形成されていてもよい。集電体層１９は、導電性に優れる材料で構成することができる。集電体層１９は、例えば、金、銀、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル等で構成されていてよい。集電体層１９を含むことによって、積層体の、特に負極における内部抵抗を低減することができる。
（絶縁層）
　絶縁層１１ａ、１１ｂは、セラミック製の微多孔膜で構成される。絶縁層１１ａ、１１ｂは、マグネシア（ＭｇＯ）を含む。具体的には例えば、マグネシア（ＭｇＯ）およびＴｉＯ２で構成されるものとできる。絶縁層１１ａ、１１ｂにおいて、ＭｇＯおよびＴｉＯ２は、焼結によって互いに結合された粒子形態で存在する。絶縁層１１ａ、１１ｂに含まれるセラミックは、ＭｇＯおよびＴｉＯ２のほか、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等を含んでもよい。絶縁層１１ａ、１１ｂは互いに同じ組成を有する層であってよい。また、絶縁層１１ａ、１１ｂとセパレータ２０が同じ組成を有する材料で形成されていてもよい。
　積層体１における絶縁層１１ａ、１１ｂの厚さは特に制限されない。絶縁層１１ａ、１１ｂの厚みは、絶縁層１１ａ、１１ｂと並べて配置される正極層１２または負極層１６と同じであることが好ましい。絶縁層１１ａ、１１ｂの気孔率も特に制限されない。例えば２０～７０％程度とすることができ、好ましくは３０～６０％程度である。
（実施の形態２）
　図７は、実施の形態２にかかる積層体９１の概略斜視図を示す。図７（ａ）は積層体９１の外観を示す斜視図であり、図７（ｂ）は積層体９１の内部の積層構造を示す模式図である。図１に示された積層体１と同様に、図７に示す積層体９１も、Ｘ軸に平行な方向を幅方向、Ｙ軸に平行な方向を奥行き方向、Ｚ軸に平行な方向を高さ方向と称する。
　実施の形態１では積層体１は直方体形状であったが、積層体の形状は直方体形状に限られない。実施の形態２にかかる積層体９１は、積層方向に対して直交する断面の形状が、円の一部を切除した形状を有する。より具体的には、積層体９１は、積層方向に対して直交する断面の形状が、互いに平行する２直線である２辺と、２辺の端と端とをつなぐ２つの円弧と、から構成される。別の見方をすれば、積層体９１は、円柱の一部が接線に平行に切除され、円柱の側面に、対向する２つの平面である第１の側面ｓ５および第２の側面ｓ６が形成された形状である。この形状を「丸型」と称する。積層体９１の円弧状の側面であるｓ７，ｓ８の表面は、全体がセパレータ９２０で構成されている。
　図７（ａ）、（ｂ）を参照して、第１の側面ｓ５には、正極層９１２，セパレータ９２０および第２の絶縁層９１１ｂが露出し、負極層９１６は露出しない。なお、セパレータ１２０およびおよび第２の絶縁層９１１ｂは同じ組成を有し、焼成後には一体の層となるため、図７（ａ）中では一体の層として表現している。また、第２の側面ｓ６には、負極層９１６、セパレータ９２０および第１の絶縁層９１１ａが露出し、正極層９１６は露出しない。
　積層体９１において、正極層９１２の幅方向の端部に、正極層９１２と接して設けられる第１の絶縁層９１１ａが設けられている。第１の絶縁層９１１ａの幅ｗは、正極層９１２の幅方向（Ｘ軸方向）における端部から、側面ｓ６までの長さである。第２の絶縁層９１１ｂの幅ｗは、負極層９１６の幅方向（Ｘ軸方向）における端部から、側面ｓ５までの長さである。すなわち、積層体９１が丸型である場合、第１の側面ｓ５および第２の側面ｓ６と直交する断面Ａ－Ａにおいて、積層体の外寸幅Ｗ、第１の絶縁層および第２の絶縁層の幅ｗが定義される。断面Ａ－Ａは、積層体９１の幅方向（Ｘ軸方向）に沿う断面である。
　図７に示すように積層体９１が丸型である場合も、積層体９１の外寸幅をＷ、第１の絶縁層の幅および第２の絶縁層の幅ｗの平均をｗａｖｅとするとき、（ｗａｖｅ／Ｗ）×１００＝０．８～４０（％）を満たすよう、積層体を構成する。
（製造方法）
　本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体の製造方法の概略を説明する。図２は、積層体を構成するための各シートを積み重ねる状態を示す模式図である。図３は、図２に示されたシート積層体の切断位置を示す模式図である。図４は、得られた積層体に正極集電体および負極集電体を付加した状態を示す模式図である。
　図２を参照して、積層体を構成する材料となる正極グリーンシート１１２、負極グリーンシート１１６、セパレータグリーンシート１２０、第１の絶縁層グリーンシート（正極側グリーンシート）１１１ａ、第２の絶縁層グリーンシート（負極側グリーンシート）１１１ｂは、それぞれ別に準備される。典型的には、まず各層を構成する原料を含有するスラリーを調製し、次いで調製したスラリーを樹脂フィルム上にシート状に形成することで、グリーンシートを準備できる。負極グリーンシート１１６については、主面の一方に集電体層１１９が形成されていてもよい。所定の幅に切断した各シートを、所定の層構成となるように順に積み重ねる。
　積み重ねの際、正極グリーンシート１１２と第１の絶縁層グリーンシート（正極側グリーンシート）１１１ａとが互いに隣接して一層を形成するように配置する。また、負極グリーンシート１１６と第２の絶縁層グリーンシート（負極側グリーンシート）１１１ｂが互いに隣接して一層を形成するように配置する。セパレータグリーンシート１２０は幅方向の全体にわたって単独で一層を形成するように配置する。正極グリーンシート１１２および第１の絶縁層グリーンシート１１１ａは、厚み方向に１枚単独で用いてもよいし、厚み方向に２枚以上同種のシートを連続して重ねる形態であってもよい。同様に、負極グリーンシート１１６および第２の絶縁層グリーンシート１１１ｂは、厚み方向に１枚単独で用いてもよいし、厚み方向に２枚以上の同種のシートを連続して重ねてもよい。厚み方向に２枚以上の同種のシートを重ねる場合、焼結段階において重ねたシートが一体化するため、焼結体においては一層となる。集電体層１１９を有する負極グリーンシート１１６を２枚重ねる場合には、集電体層１１９同士が接するように重ねることが好ましい。
　グリーンシート積層体は、プレスによって、グリーンシート同士を圧着させることができる。プレスの方法は例えば、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）、温水等方圧加圧（ＷＩＰ）、静水圧プレス等によることができ、特に制限されない。プレスは、加熱しながら行ってもよい。
　続いて、グリーンシート積層体を切断する。図３を参照して、グリーンシート積層体は、所定の幅となるように両側面を切断し、また、所定の奥行きを有する積層体が得られるように長さ方向に垂直に切断すればよい。所望の焼結体の形態（全体の寸法、各層の幅および厚み）に応じて、積層の形態および切断箇所の設定をすればよい。なお、図３の例では層構成を簡潔に示しているが、負極グリーンシート１１６および第２の絶縁層グリーンシート１１１ｂ、セパレータグリーンシート１２０、正極グリーンシート１１２および第１の絶縁層グリーンシート１１１ａ、セパレータグリーンシート１２０をこの順に含むユニットＵを繰り返して積層し、さらに多層の積層体としてもよい。所定の形状に切断したグリーンシート積層体について、脱脂および焼成を行い、積層一体焼結体である積層体が得られる。脱脂および焼成は、公知の条件および方法で実施できる。得られた積層一体焼結体における各層の厚みや幅は、例えば、積層一体焼結体をセクロスセクションポリッシャにより研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察することによって確認できる。
　続いて、積層一体焼結体の両側面に集電体を取り付ける。図４を参照して、正極層１２が露出する側の側面に正極集電体１４を、負極層１６が露出する側の側面に負極集電体１８を、それぞれ取り付ける。正極集電体１４，負極集電体１８としては導電性の材料を用いることができ、例えば、アルミニウム箔や銅箔等を用いればよい。正極集電体１４は、積層体１の一方の側面全体を覆うように取り付けられ、さらに、積層体１の下面に延在するようにできる。負極集電体１８は、積層体１の他方の側面全体を覆うように取り付けられ、さらに、積層体１の上面に延在するようにできる。正極層１２と正極集電体１４との間、負極層１６と負極集電体１８の間は、導電性接着剤を用いて接着することができる。導電性接着剤としては例えば、導電性カーボンペーストを用いることができる。導電性接着剤層の厚みは、接着剤層としての効果を発揮し、発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、例えば１～５００μｍ程度とできる。
　上記の製造方法で得られた電極を、公知の方法および条件を用いて外装体の内部に収容し、電解液を封入して、リチウム二次電池を得ることができる。
　積層一体焼結体である積層体の幅や奥行き、高さは、所望のリチウム二次電池の形状に応じて適切に選択でき、特に制限されない。例えば、コイン型電池を構成する場合、積層体は、幅３～１８ｍｍ程度、奥行き３～１８ｍｍ程度、高さ０．３～５ｍｍ程度とできる。この積層体の中に、３～２００個のセルが構成されるようにできる。
（電解液）
　図５を参照して、リチウム二次電池１０は電解液２２を含んでよい。電解液２２は、特に限定されず、リチウム二次電池における電解液として公知の電解液が用いられうる。例えば、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選択される１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。溶媒に溶解される電解質として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩化合物が用いられ得る。電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種をさらに含むものであってもよい。
　電解液２２における電解質の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　また、電解質として、電解液２２以外に、固体電解質やポリマー電解質を用いることができる。その場合には、電解液２２の場合と同様、少なくともセパレータ２０の気孔内部に電解質が含浸されていることが好ましい。含浸方法は特に限定されないが、例として、電解質を溶融してセパレータ２０の気孔内に浸入させる方法、電解質の圧粉体をセパレータ２０に押し当てる方法等が挙げられる。
［実施例］
　以下、実施例および比較例を示して本開示のリチウム二次電池をより詳しく説明する。
［実施例１］
　以下の１～７に記載の方法に従ってリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、８、９に記載の方法によって評価を行った。
１．積層体の作製
　（１）～（５）の条件および方法で積層体を構成する各層のグリーンシートを作製した。（１）～（５）において、スラリーの粘度はブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。スラリーをＰＥＴフィルム上に成形する際にはドクターブレード法を用いた。
（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
　Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）４．５重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。焼成後のＬＣＯ層の厚さが１２μｍになるように調整した。
（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
　ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。焼成後のＬＴＯ層の厚さが１０μｍになるように調整した。
（２´）集電体層の形成
　（２）で作製したＬＴＯグリーンシートの片面に、印刷機にてＡｕペースト（田中貴金属社製、製品名：ＧＢ－２７０６）を印刷した。印刷層の厚さは、焼成後０．２μｍになるようにした。
（３）セパレータグリーンシートの作製
　炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比７：３で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。焼成後のセパレータ層の厚さは２５μｍになるようにした。
（４）第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシートの作製
　炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ－ＥＬ）を重量比６：４で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、第１の絶縁層グリーンシートを形成した。焼成後の第１の絶縁層の厚さは１２μｍになるようにした。
（５）第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシートの作製
　（４）と同様にスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、第２の絶縁層グリーンシートを形成した。焼成後の第２の絶縁層の厚さは１０μｍになるようにした。
２．シートの切断
　１．で得られたグリーンシートをそれぞれ次の幅に切断した。
（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）　　７４６０μｍ
（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）　　７４６０μｍ
（３）セパレータグリーンシート　　　　　　　　　　１００００μｍ
（４）第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシート　　２５４０μｍ
（５）第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシート　　２５４０μｍ
３．積層、圧着、切断および焼成
　［図６］に示すとおり各種グリーンシートを積層した。なお、ＬＴＯグリーンシートが２枚重ねられる場合は、集電体層同士が互いに接するように積層した。得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着し、未焼成グリーンシート積層体を得た。続いて、［図３］に示すように未焼成グリーンシート積層体をトムソン刃で切断した。切断は、幅方向の両端をそれぞれ２５００μｍカットするとともに、奥行きが５０００μｍとなる長さとした。切断後の未焼成積層体を、室温から６００℃まで昇温して５時間脱脂した後、８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。このようにして積層一体焼結体を得た。積層一体焼結体に形成されるセル数は１１である。
４．導電性カーボンペーストの調製
　純水に対してバインダー（ＣＭＣ：ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙株式会社製）が１．２ｗｔ％となるように秤量し、スターラー混合で溶解させて、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液を得た。カーボン分散液（品番：ＢＰＷ―２２９、日本黒鉛株式会社製）および分散材溶液（品番ＬＢ―３００、昭和電工株式会社製）を準備した。続いて、カーボン分散液と、分散材溶液と、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液とが、０．２２：０．２９：１となるように秤量し、これを自公転ミキサーにより混合して、導電性カーボンペーストを調製した。
５．積層一体焼結体の正極露出面とアルミニウム箔を導電性カーボンペーストで接合
　正極集電体としてのアルミニウム箔上に４．で得た導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（導電性カーボンペーストが塗布された領域）内に収まるように、３．で得た積層一体焼結体の正極露出面が接着されるように載置し、指で軽く押さえつけた後に、５０℃で６０分間真空乾燥させた。このようにして、積層一体焼結体の正極露出面と正極集電体とが、導電性カーボン接着層を介して接着された。なお、導電性カーボン接着剤層の厚さは３０μｍとした。
６．積層一体焼結体の負極露出面とアルミニウム箔を導電性カーボンペーストで接合
　５．と同様にして、積層一体焼結体の負極露出面に、導電性カーボン接着層を介して、負極集電体であるアルミニウム箔を接着した。
７．リチウム二次電池の作製
　電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、積層一体焼結体、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶とをかしめることによって封止した。こうして、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
８．評価１：積層一体焼結体の計測および計算
（１）積層一体焼結体の外寸幅の測定
　ワンショット３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ３０００）を用いて、積層一体焼結体の外寸幅（Ｗ）を測定した。
（２）各パラメータの算出
　積層一体焼結体に含まれる１２層の絶縁層の幅の平均ｗａｖｅを算出した。次の式により、外寸幅Ｗに対する絶縁層幅平均ｗａｖｅの割合（％）を算出した。
　　絶縁層幅平均／外寸幅［％］＝（ｗａｖｅ／Ｗ）×１００
　１２層の絶縁層のそれぞれについて各絶縁層の幅と絶縁層幅平均ｗａｖｅとの差分を算出し、差分の平均値を「絶縁層幅のばらつきの平均ｗｓ」とした。次の式により、絶縁層幅平均ｗａｖｅに対する、絶縁層幅のばらつきの平均ｗｓの割合（％）を算出した。
　　絶縁層幅ばらつき平均／絶縁層幅平均［％］＝（ｗｓ／ｗａｖｅ）×１００
９．電池特性評価
（１）０．２Ｃ放電容量評価
　得られた電池を用いて、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は０．２Ｃで定電流充電し、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。１サイクル目と同条件で２サイクル目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。
（２）３０Ｃ放電容量評価
　充電は０．２Ｃで定電流充電し、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は３０Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。
（３）レート特性の評価
　０．２Ｃ放電容量に対する３０Ｃ放電容量の割合を算出した。
［実施例２～実施例１０、比較例１、２］
　絶縁層の幅の平均およびばらつき平均を［表１］のとおりとした以外は、実施例１と同様に、リチウム二次電池を作製し、計測および電池特性を評価した。なお、グリーンシートの積層および切断を行う際に、正極グリーンシートと正極側絶縁層グリーンシート（負極グリーンシートと負極）側絶縁層グリーンシートの並置位置を調整すること、および切断の位置を調製することによって、所定の絶縁層幅平均およびばらつき平均を有するサンプルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１０および比較例１、２のリチウム二次電池の評価結果をまとめて［表２］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるとおり、外寸幅に対する絶縁層幅平均が０．８～４０％の範囲である実施例１～１０はいずれも、０．２Ｃ放電容量に対する３０Ｃ放電容量が６０％以上であり良好なレート特性を有し、かつ、０．２Ｃ放電容量が０．１３ｍＡｈ以上であった。このため、大電流の高速放電においても大きな容量が得られると考えられた。なかでも、外寸幅に対する絶縁層幅平均が０．８～４０％の範囲であり、かつ、絶縁層幅ばらつき平均／絶縁層幅平均が２０％以下である実施例１～７は、０．２Ｃ放電容量に対する３０Ｃ放電容量が８０％以上であり、特に優れたレート特性を示した。一方、外寸幅に対する絶縁層幅平均が０．５％である比較例１は、０．２Ｃ放電容量に対する３０Ｃ放電容量が５８％であり、レート特性が不充分と考えられた。また、外寸幅に対する絶縁層幅平均が５０％である比較例１は、０．２Ｃ放電容量が０．０４ｍＡｈであり、十分な電池容量を有さないと考えられた。
　さらに、外寸幅に対する絶縁層幅平均がいずれも５．０％である実施例２，７～１０の比較から、絶縁層幅ばらつき平均／絶縁層幅平均が小さい場合（具体的には２０％以下である場合）、特に優れたレート特性を示すと考えられた。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１、９１　積層体、　１０　リチウム二次電池、１１ａ、１１ｂ、９１１ａ、９１１ｂ　絶縁層、１２、９１２　正極層、１６、９１６　負極層、１４　正極集電体、１８　負極集電体、２０、９２０　セパレータ、２２　電解液、２４　外装体、２４ａ　正極缶、２４ｂ　負極缶、２４ｃ　ガスケット、１１１ａ、１１１ｂ　絶縁層グリーンシート、１１２　正極グリーンシート、１１６　負極グリーンシート、１２０　セパレータグリーンシート。

Claims (5)

  1. 複数の正極層と、複数の負極層と、複数のセパレータと、を含み、
    前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層されている積層体を備え、
    前記積層体は、
    第１の絶縁層と、第２の絶縁層と、を含み、
    前記第１の絶縁層は、前記正極層のそれぞれの幅方向における第１の端部に、前記正極層と接して、設けられており、
    前記第２の絶縁層は、前記負極層のそれぞれの前記第１の端部と幅方向における反対側に位置する幅方向における第２の端部に、前記負極層と接して設けられており、
    前記積層体の外寸幅をＷ、前記第１の絶縁層の幅および前記第２の絶縁層の幅の平均をｗａｖｅとするとき、
    （ｗａｖｅ／Ｗ）×１００＝０．８～４０（％）の範囲である、
    リチウム二次電池。
  2. 前記リチウム二次電池において、前記第１の絶縁層および前記第２の絶縁層のそれぞれの幅と前記第１の絶縁層の幅および前記第２の絶縁層の幅の平均ｗａｖｅとの差分の絶対値の平均を、絶縁層幅のばらつきの平均ｗｓとするとき、
    （ｗｓ／ｗａｖｅ）×１００≦２０（％）である、
    請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記積層体において、前記正極層、前記負極層、前記セパレータ、前記第１の絶縁層および前記第２の絶縁層は、一体に形成された一体焼結体である、
    請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウム二次電池は、さらに、
    正極缶と負極缶とを含む外装体と、
    前記正極缶と前記正極層との間に介在する第１の集電体と、
    前記負極缶と前記負極層との間に介在する第２の集電体と、を含み、
    前記第１の集電体は、前記積層体の側面のうち前記正極層が露出する側である第１の側面から前記積層体の上面または下面のうち前記正極缶に近い側の面にわたって延在し、
    前記第２の集電体は、前記積層体の側面のうち前記負極層が露出する側である第２の側面から前記積層体の上面または下面のうち前記負極缶に近い側の面にわたって延在する、
    請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウム二次電池において、前記負極層は前記負極層における厚み方向の内部に設けられた集電体層を含み、前記正極層は厚み方向の内部に設けられた集電体層を含まない、
    請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
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