WO2023053624A1 - 支持ユニット、支持体及びイオン化方法 - Google Patents

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WO2023053624A1
WO2023053624A1 PCT/JP2022/024945 JP2022024945W WO2023053624A1 WO 2023053624 A1 WO2023053624 A1 WO 2023053624A1 JP 2022024945 W JP2022024945 W JP 2022024945W WO 2023053624 A1 WO2023053624 A1 WO 2023053624A1
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support
region
sample
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adhesive layer
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PCT/JP2022/024945
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政弘 小谷
孝幸 大村
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浜松ホトニクス株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission

Definitions

  • the present disclosure relates to support units, supports, and ionization methods.
  • a sample support for ionizing a sample is known (see Patent Document 1, for example).
  • a sample support includes a substrate having a plurality of through-holes opening to a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the components of the sample move from the second surface side of the substrate toward the first surface side through the through-holes due to capillary action. do.
  • the first surface is irradiated with an energy beam such as a laser beam, the components of the sample that have moved toward the first surface are ionized.
  • the substrate may be required to be thin in order to promote movement of the sample from the second surface side to the first surface side of the substrate due to capillary action.
  • care must be taken in handling the substrate.
  • An object of the present disclosure is to provide a support unit, a support, and an ionization method that can facilitate handling of substrates.
  • a support unit is a support unit used for sample ionization, has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and has the first surface and the second surface a first support having an ionization substrate having a measurement region provided with a plurality of through-holes opening into the substrate; a conductive layer provided on the first surface so as not to block the plurality of through-holes; a second support arranged to face the second surface of the first support, the second support including a support substrate including a mounting surface facing the second surface; and an adhesive layer formed on the mounting surface, and the mounting surface includes a first region overlapping the measurement region when viewed in a direction orthogonal to the mounting surface, and a first region when viewed in a direction orthogonal to the mounting surface. a conductive second region having a region that does not overlap with the support; the adhesive layer includes a first portion provided in the first region; a second portion for electrically connecting with the conductive layer of the support.
  • the adhesive layer includes a first portion provided in a first region that overlaps the measurement region when viewed in a direction perpendicular to the mounting surface. Therefore, the sample is placed on the first portion so that a portion of the first portion is exposed, the second surface of the measurement region faces the sample, and the measurement region is adhered to the exposed portion of the first portion.
  • a first support can be placed on the sample such that This allows the measurement area to be fixed not only to the sample but also to the first portion of the adhesive layer. Therefore, even if the ionized substrate becomes more susceptible to breakage as a result of thinning the ionized substrate, scattering of the broken ionized substrate from the sample and the adhesive layer is suppressed.
  • the second region of the mounting surface has a region that does not overlap with the first support and is conductive.
  • a second portion of the adhesive layer is electrically conductive and electrically connects the second region and the conductive layer of the first support. Therefore, by irradiating the first surface with energy rays while applying a voltage to the conductive layer via the second region and the second portion, the first surface is exposed from the second surface side via the through hole due to capillary action.
  • the components of the sample that have migrated to the surface side can be ionized. As an example, it is conceivable to apply a voltage to the conductive layer by bringing a terminal or the like for applying voltage into contact with the conductive layer.
  • the first part and the second part of the adhesive layer are formed separately, and the first part and the second part may be separated from each other. This improves the degree of freedom in designing each of the first portion and the second portion.
  • the surface of the second portion may be located on the support substrate side with respect to the surface of the first portion. Thereby, the measurement area of the ionization substrate can be reliably adhered to the first portion.
  • Each of the support substrate and the first portion may have optical transparency. This makes it possible to easily observe the sample placed on the first portion.
  • the ionization substrate includes a calibration region used for calibration, and the adhesive layer may not be provided in a region of the mounting surface that overlaps the calibration region when viewed from a direction orthogonal to the mounting surface. As a result, noise caused by the adhesive layer can be suppressed when the reagent for calibration is ionized after dropping the reagent for calibration onto the calibration region.
  • the second support may further have a cover member that covers at least the adhesive layer. Thereby, the adhesive layer can be protected.
  • the first support further comprises a holding member disposed on the first surface of the ionization substrate and including an opening surrounding the measurement area, the ionization substrate being formed by anodizing a valve metal or silicon. good too.
  • the holding member can reinforce the ionized substrate while defining the measurement region of the ionized substrate.
  • a support according to one aspect of the present disclosure is a support used for sample ionization, and includes a support substrate including a mounting surface, and an adhesive layer provided on the mounting surface, wherein the mounting surface is , a first region used for mounting a sample, and a conductive second region, wherein the adhesive layer includes a first portion provided in the first region and a conductive second region and a second portion leading to.
  • the adhesive layer includes a first portion provided in a first area for mounting the sample. Therefore, the sample is placed on the first portion so that a portion of the first portion is exposed, and the ionization substrate faces the sample and is adhered to the exposed portion of the first portion. , an ionizing substrate can be placed on the sample. Thereby, the ionization substrate can be fixed not only to the sample but also to the first portion of the adhesive layer. Therefore, even if the ionized substrate becomes more susceptible to breakage as a result of thinning the ionized substrate, scattering of the broken ionized substrate from the sample and the adhesive layer is suppressed. Also, the second region of the mounting surface has conductivity.
  • a second portion of the adhesive layer is electrically conductive and extends to the second region. Therefore, the second portion can electrically connect the second region and the conductive layer of the ionization substrate.
  • the energy beams moved to the surface side via the through holes due to capillary action.
  • Components of the sample can be ionized.
  • the first part and the second part of the adhesive layer are formed separately, and the first part and the second part may be separated from each other. This improves the degree of freedom in designing each of the first portion and the second portion.
  • the second region of the mounting surface may be formed of a metal film. Thereby, the conductivity of the second region can be easily ensured.
  • the mounting surface may be formed of a transparent conductive film. Thereby, the electrical conductivity of the mounting surface can be easily ensured.
  • the first area may be positioned at the center of the mounting surface, and the second area may be positioned at the end of the mounting surface.
  • Each of the support substrate and the first portion may have optical transparency. This makes it possible to easily observe the sample placed on the first portion.
  • An ionization method has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and is provided with a plurality of through holes opening to the first surface and the second surface.
  • the adhesive layer prepared in the second step has conductivity with the first portion provided in the first region, and is for electrically connecting the second region and the conductive layer of the first support.
  • the sample in a third step, is placed on the first part such that a portion of the first part of the adhesive layer is exposed; and in a fourth step, the measurement area is exposed to the first part.
  • a first support is positioned such that the conductive layer and the second region are electrically connected by the second portion, and in a fifth step a voltage is applied to the second region. .
  • the sample is placed on the first portion such that a portion of the first portion of the adhesive layer is exposed, and in the fourth step, the measurement region is exposed on the first portion.
  • a first support is positioned to adhere to the portion. This allows the measurement area to be fixed not only to the sample but also to the first portion of the adhesive layer. Therefore, even if the ionized substrate becomes more susceptible to breakage as a result of thinning the ionized substrate, scattering of the broken ionized substrate from the sample and the adhesive layer is suppressed.
  • the first support is arranged such that the conductive layer and the second region are electrically connected by the second portion, and in the fifth step, a voltage is applied to the second region.
  • a voltage can be applied to the conductive layer via the second region and the second portion.
  • the voltage is applied to the conductive layer via the second region and the second portion, even if the ionized substrate is thinned, the ionized substrate is damaged. Even if it becomes easier, damage to the ionization substrate is suppressed.
  • this ionization method it is possible to facilitate the handling of the ionized substrate.
  • a support unit capable of facilitating handling of ionized substrates.
  • FIG. 1 is a perspective view of a support unit of one embodiment
  • FIG. 2 is a plan view of the support unit of FIG. 1
  • FIG. 3 is a bottom view of the support unit of FIG. 1
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the first support of FIG. 1
  • FIG. 5 is a diagram showing an enlarged image of the ionization substrate of FIG. 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state in which a sample is placed on the support unit of FIG. 1.
  • FIG. 7 is a plan view of the support unit of FIG. 6;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the support unit of FIG. 6;
  • FIG. 9 is a diagram showing a state in which the first support of FIG. 6 is adhered to the second support.
  • FIG. 10 is a diagram showing steps of a mass spectrometry method using the support unit of FIG.
  • the support unit 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. The support unit 1 is used for sample ionization.
  • the support unit 1 includes a first support 10 and a second support 20.
  • the first support 10 and the second support 20 are arranged to face each other in the Z-axis direction during sample ionization.
  • Each of the first support 10 and the second support 20 has, for example, a rectangular plate shape.
  • the direction along the long side of the first support 10 (the X-axis direction) matches the direction along the long side of the second support 20 .
  • the direction along the short sides of the first support 10 (Y-axis direction) matches the direction along the short sides of the second support 20 .
  • the thickness direction (Z-axis direction) of the first support 10 coincides with the thickness direction of the second support 20 .
  • the length in the X-axis direction of each of the first support 10 and the second support 20 is, for example, about several centimeters
  • the length in the Y-axis direction is, for example, about several centimeters.
  • the first support 10 has an ionization substrate 11 and a frame (holding member) 12 .
  • the ionization substrate 11 has, for example, a rectangular plate shape.
  • the length of one side of the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction is, for example, about several centimeters.
  • the frame 12 has, for example, a rectangular frame shape.
  • the frame 12 is arranged on one surface of the ionization substrate 11 .
  • the outer shape of the frame 12 is larger than the outer shape of the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction.
  • the outer shape of the first support 10 is mainly defined by the frame 12 .
  • the length of the frame 12 in the X-axis direction is, for example, about 5 cm
  • the length of the frame 12 in the Y-axis direction is, for example, about 2.5 cm.
  • the frame 12 includes an opening 12a and a plurality of (four in this embodiment) openings 12b.
  • the opening 12 a penetrates the frame 12 .
  • the opening 12 a is located in the central portion of the frame 12 .
  • the opening 12a has, for example, a rectangular shape when viewed from the Z-axis direction.
  • the opening 12a overlaps the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction.
  • a portion of the ionization substrate 11 corresponding to the opening 12a is a measurement region R used for sample ionization.
  • Aperture 12 a defines measurement region R of ionization substrate 11 .
  • the opening 12a surrounds the measurement region R when viewed from the Z-axis direction.
  • Each opening 12b penetrates the frame 12.
  • Each opening 12b is located at each corner of the frame 12. As shown in FIG.
  • Each opening 12b has, for example, a circular shape when viewed from the Z-axis direction.
  • the diameter of each opening 12b is, for example, about 2 mm.
  • Each opening 12b overlaps the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction.
  • a portion of the ionization substrate 11 corresponding to the aperture 12b is a calibration region C used for mass calibration.
  • Aperture 12 b defines calibration region C of ionization substrate 11 .
  • the opening 12b surrounds the calibration area C when viewed from the Z-axis direction.
  • the second support 20 has a support substrate 21 , an adhesive layer 22 and a cover member 23 .
  • the support substrate 21 has, for example, a rectangular plate shape.
  • the support substrate 21 includes a mounting surface 21a.
  • the mounting surface 21a is a flat surface within the XY plane.
  • the mounting surface 21a includes a first area 21b and a second area 22c.
  • the first region 21b is located in the central portion of the mounting surface 21a when viewed from the Z-axis direction. When viewed from the Z-axis direction, both ends of the first region 21b in the X-axis direction are located inside the both ends of the mounting surface 21a in the X-axis direction. When viewed from the Z-axis direction, both ends of the first region 21b in the Y-axis direction coincide with both ends of the mounting surface 21a in the Y-axis direction.
  • the first area 21b is used for mounting a sample S, which will be described later.
  • the second area 21c is positioned at the end of the mounting surface 21a when viewed from the Z-axis direction.
  • the second region 21c is positioned on both sides of the first region 21b when viewed in the Z-axis direction. That is, the mounting surface 21a includes two second regions 21c.
  • the second region 21c is a region other than the first region 21b on the mounting surface 21a.
  • the second region 21c has conductivity.
  • the second region 21c is made of, for example, a metal film.
  • the second region 21c is aluminum deposited on the surface of the base member of the support substrate 21, for example.
  • the first region 21b is configured by the surface of the base member
  • the second region 21c is configured by the surface of the metal film.
  • a portion of the support substrate 21 including the first region 21b is light transmissive.
  • the base member of the support substrate 21 has transparency to, for example, ultraviolet rays or visible light.
  • a base member of the support substrate 21 is, for example, a slide glass.
  • the adhesive layer 22 is provided on the mounting surface 21a.
  • the adhesive layer 22 includes a first portion 24 and a second portion 25 .
  • the first portion 24 is provided in the first region 21b.
  • the first portion 24 extends widely in the first region 21b. When viewed from the Z-axis direction, the edge of the first portion 24 is located inside the edge of the first region 21b.
  • the first portion 24 has, for example, a rectangular shape when viewed from the Z-axis direction.
  • the first portion 24 has optical transparency.
  • the first portion 24 is transparent to, for example, ultraviolet rays or visible light.
  • the first portion 24 is, for example, an acrylic adhesive.
  • the second portion 25 is formed separately from the first portion.
  • the second portion 25 is separated from the first portion 24 .
  • the second portion 25 is located on both sides of the first portion 24 in the X-axis direction when viewed in the Z-axis direction. That is, the adhesive layer 22 includes two second portions 25 .
  • the second portion 25 is provided in both the first region 21b and the second region 21c. That is, the second portion 25 straddles the first region 21b and the second region 21c. In other words, the second portion 25 extends from the first region 21b to the second region 21c.
  • the second portion 25 has a rectangular shape extending, for example, along the Y-axis direction when viewed from the Z-axis direction.
  • the surface of the second portion 25 is located on the support substrate 21 side with respect to the surface of the first portion 24 . That is, the thickness of the second portion 25 is smaller than the thickness of the first portion 24 (see FIG. 8).
  • the second portion 25 has conductivity.
  • the second part 25 is, for example, an acrylic adhesive containing conductive particles.
  • the cover member 23 covers at least the adhesive layer 22 .
  • the cover member 23 covers the entire mounting surface 21 a of the adhesive layer 22 and the support substrate 21 .
  • the cover member 23 protects the adhesive layer 22 and the mounting surface 21a.
  • the cover member 23 is, for example, a protective film.
  • the cover member 23 is peeled off when the second support 20 is used. Note that the cover member 23 is illustrated only in FIG.
  • the second support 20 is arranged so that the mounting surface 21a faces the second surface 11b (see FIG. 4) of the ionization substrate 11 on the side opposite to the frame 12.
  • the positional relationship of each member when the first support 10 and the second support 20 are arranged to face each other will be described below.
  • the first region 21b of the mounting surface 21a overlaps the measurement region R of the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction (direction orthogonal to the mounting surface 21a).
  • the edge of the first area 21b is located outside the edge of the measurement area R when viewed in the Z-axis direction.
  • the edge of the first region 21b is located outside the edge of the ionization substrate 11 when viewed in the Z-axis direction.
  • the second region 21c is located outside the edge of the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction.
  • a boundary line between the first region 21b and the second region 21c is positioned between the edge of the ionized substrate 11 and the edge of the frame 12 when viewed in the Z-axis direction.
  • the second region 21c includes a region overlapping the frame 12 and a region not overlapping the first support 10 when viewed in the Z-axis direction.
  • a region of the second region 21c that does not overlap with the first support 10 is used for voltage application.
  • the first portion 24 of the adhesive layer 22 overlaps the measurement region R when viewed from the Z-axis direction.
  • the edge of the first portion 24 is positioned outside the edge of the measurement region R when viewed in the Z-axis direction.
  • the edge of the first portion 24 is located inside the edge of the ionization substrate 11 when viewed in the Z-axis direction.
  • the first portion 24 does not overlap the calibration region C when viewed from the Z-axis direction.
  • the second portion 25 of the adhesive layer 22 is positioned outside the ionization substrate 11 when viewed from the Z-axis direction.
  • the second portion 25 overlaps the frame 12 when viewed from the Z-axis direction.
  • the second portion 25 does not overlap the calibration region C when viewed from the Z-axis direction. That is, the adhesive layer 22 is not provided in a region of the placement surface 21a that overlaps the calibration region C when viewed from the Z-axis direction.
  • the first support 10 is an ionization support substrate used to ionize the sample.
  • the ionized substrate 11 has a first surface 11a and a second surface 11b opposite the first surface 11a.
  • a plurality of through-holes 11c are formed uniformly (uniformly distributed) in the ionization substrate 11 .
  • Each through-hole 11c extends along the Z-axis direction (thickness direction of the ionization substrate 11) and opens to the first surface 11a and the second surface 11b. That is, each through-hole 11 c penetrates through the ionization substrate 11 .
  • the first surface 11a is a surface irradiated with an energy beam such as a laser beam in the step of ionizing the components of the sample.
  • the thickness of the ionized substrate 11 is, for example, about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. As an example, the ionization substrate 11 has a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the shape of the through-hole 11c when viewed from the Z-axis direction is, for example, substantially circular.
  • the width of the through hole 11c is, for example, about 1 nm to 700 nm.
  • the ionization substrate 11 is made of an insulating material.
  • the width of the through hole 11c is a value obtained as follows. First, an image of each of the first surface 11a and the second surface 11b of the ionized substrate 11 is acquired.
  • FIG. 5 shows an example of a SEM image of a portion of the first surface 11a of the ionization substrate 11. As shown in FIG. In the SEM image, black portions are the through holes 11c, and white portions are partition walls between the through holes 11c.
  • a binarization process on the acquired image of the first surface 11a, a plurality of first openings (openings on the first surface 11a side of the through holes 11c) in the measurement region R A plurality of pixel groups are extracted, and the diameter of the circle having the average area of the first aperture is obtained according to the size per pixel.
  • a binarization process on the acquired image of the second surface 11b, a plurality of second openings (openings on the second surface 11b side of the through holes 11c) in the measurement region R A plurality of pixel groups are extracted, and the diameter of the circle having the average area of the second aperture is obtained according to the size per pixel.
  • the average value of the diameter of the circle obtained for the first surface 11a and the diameter of the circle obtained for the second surface 11b is obtained as the width of the through hole 11c.
  • the ionization substrate 11 is uniformly formed with a plurality of through holes 11c having a substantially constant width.
  • the sizes of the plurality of through holes 11c may be different from each other.
  • Through holes 11c adjacent to each other may be connected to each other.
  • the ionized substrate 11 shown in FIG. 5 is an alumina porous film formed by anodizing a valve metal (for example, Al (aluminum)).
  • a valve metal for example, Al (aluminum)
  • the surface portion of the Al substrate is oxidized and a plurality of pores (portions to become the through holes 11c) are formed in the surface portion of the Al substrate. be done.
  • the ionized substrate 11 may be formed by anodizing a valve metal other than Al, or may be formed by anodizing Si (silicon).
  • Bubble metals other than Al include, for example, Ta (tantalum), Nb (niobium), Ti (titanium), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Zn (zinc), W (tungsten), Bi (bismuth), Sb (antimony) and the like.
  • the frame 12 is arranged on the first surface 11 a of the ionization substrate 11 .
  • the frame 12 holds the ionization substrate 11 on the first surface 11a side.
  • the frame 12 has a first surface 12h facing the first surface 11a and a second surface 12g opposite to the first surface 12h.
  • Each of the first surface 12h and the second surface 12g is a flat surface within the XY plane.
  • the opening 12a and the opening 12b open to the first surface 12h and the second surface 12g.
  • the aperture 12a defines the measurement region R and the aperture 12b defines the calibration region C, as described above.
  • each of the measurement region R and the calibration region C includes a plurality of through holes 11c.
  • the aperture ratio of the through-holes 11c in the measurement region R (the ratio of the through-holes 11c to the measurement region R when viewed from the Z-axis direction) is practically 10 to 80%, particularly 30 to 60%.
  • the aperture ratio of the through holes 11c in the calibration area C is the same as in the measurement area R.
  • the frame 12 has conductivity.
  • the material of the frame 12 is, for example, metal.
  • the frame 12 is made of a non-magnetic and acid-resistant material. Examples of such materials include titanium and stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • the frame 12 is made of SUS.
  • the thickness of the frame 12 is, for example, 3 mm or less. As an example, the thickness of frame 12 is 0.2 mm.
  • a portion of the ionization substrate 11 other than the measurement region R and the calibration region C is fixed to the frame 12 with an adhesive layer 14 .
  • the adhesive layer 14 is formed between the first surface 11 a of the ionization substrate 11 and the first surface 12 h of the frame 12 .
  • the ionized substrate 11 is supported by the frame 2, which facilitates handling of the first support 10 and suppresses deformation of the ionized substrate 11 due to temperature changes and the like.
  • the adhesive layer 14 can be formed of, for example, an adhesive that emits less gas (eg, low melting point glass, vacuum adhesive, etc.).
  • the adhesive layer 14 may be formed of a conductive adhesive, or may be formed by applying a metal paste.
  • the adhesive layer 14 may be formed of a UV curable adhesive (photocurable adhesive), an inorganic binder, or the like.
  • UV curable adhesives include acrylic adhesives, epoxy adhesives, and the like.
  • inorganic binders include Ceramabond (registered trademark) manufactured by Odec Co., Ltd., Aron Ceramic (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
  • the adhesive layer 14 is formed of a UV curable adhesive.
  • the first support 10 further comprises a conductive layer 13.
  • Conductive layer 13 is provided on first surface 11 a of ionization substrate 11 .
  • the conductive layer 13 continuously (integrally to) is formed.
  • the conductive layer 13 continuously (integrally to) is formed.
  • the conductive layer 13 covers the portion of the first surface 11a of the ionization substrate 11 where the through hole 11c is not formed. That is, the conductive layer 13 is provided on the first surface 11a so as not to block the through holes 11c. Each through hole 11c is exposed to the opening 12a and the opening 12b.
  • the conductive layer 13 is made of a conductive material.
  • the conductive layer 13 is made of a material suitable for mass spectrometry of the sample.
  • the conductive layer 13 is made of Pt (platinum) or Au (gold), for example.
  • the conductive layer 13 is made of a metal such as Cu (copper), which has a high affinity with a sample such as protein, the sample will be exposed in a state in which Cu atoms are added to the sample molecules in the process of ionizing the sample, which will be described later.
  • a metal such as Cu (copper)
  • Cu copper
  • the material of the conductive layer 13 it is preferable to use a metal having a low affinity for the sample.
  • the conductive layer 13 is Pt.
  • the conductive layer 13 is formed by vapor deposition, sputtering, or the like, for example.
  • the thickness of the conductive layer 13 is, for example, about 1 nm to 350 nm.
  • Cr (chromium), Ni (nickel), Ti (titanium), Ag (silver), or the like may be used.
  • FIG. 6 the sample S is placed on the first portion 24 of the adhesive layer 22 .
  • the area of the sample S is smaller than the area of the first portion 24 . That is, when the sample S is placed on the first portion 24, part of the first portion 24 is exposed.
  • the sample S is placed in the central portion of the first portion 24, and the portion of the first portion 24 surrounding the sample S is exposed.
  • the sample S is, for example, a biological sample.
  • the sample S is, for example, a liver section of an animal, a plant, or the like.
  • Sample S is a water-containing sample.
  • the sample S is surrounded by the opening 12a when viewed from the Z-axis direction.
  • the measurement region R of the first support 10 overlaps the exposed portions of the sample S and the first portion 24 when viewed from the Z-axis direction.
  • the portion of the frame 12 located outside the ionization substrate 11 overlaps the second portion 25 of the adhesive layer 22 when viewed from the Z-axis direction.
  • the portion of the ionized substrate 11 that overlaps the sample S is in contact with the sample S and the moisture contained in the sample S is removed. is fixed to the sample S by the action of
  • the portion of the ionization substrate 11 that does not overlap the sample S is adhered to the exposed portion of the first portion 24 .
  • Frame 12 is adhered to second portion 25 of adhesive layer 22 .
  • the second portion 25 electrically connects the second region 21 c of the mounting surface 21 a and the frame 12 , thereby electrically connecting the second region 21 c and the conductive layer 13 .
  • the thickness of the second portion 25 is smaller than the thickness of the first portion 24 , when the frame 12 is adhered to the second portion 25 , the portion of the first portion 24 that overlaps the frame 12 is not pressed by the frame 12 . thinned by As a result, the ionized substrate 11 is reliably adhered to the first portion 24 .
  • the sample S is placed on the adhesive layer 22 (third step). Specifically, in the third step, the sample S is placed on the first portion 24 of the adhesive layer 22 such that a portion of the first portion 24 is exposed. Subsequently, the first support 10 is arranged on the sample S so that the second surface 11b faces the sample S (fourth step). Specifically, in the fourth step, the first support 10 is arranged such that the measurement region R overlaps the exposed portions of the sample S and the first portion 24 when viewed from the Z-axis direction. . As shown in FIG. 9, in the fourth step, the first support 10 is adhered to the portion of the first portion 24 where the measurement region R is exposed. In a fourth step the frame 12 of the first support 10 is glued to the second part 25 . That is, in the fourth step, the second portion 25 electrically connects the conductive layer 13 of the first support 10 and the second region 21c of the mounting surface 21a.
  • the mass spectrometer 30 includes a support section 31 , a sample stage 32 , an irradiation section 33 , a voltage application section 34 , an ion detection section 35 , a camera 36 and a control section 37 .
  • the support portion 31 is placed on the sample stage 32 .
  • the irradiation unit 33 irradiates the first surface 11a of the first support 10 with an energy beam such as a laser beam L.
  • the voltage applying section 34 applies a voltage to the first surface 11 a of the first support 10 .
  • the voltage applying section 34 is provided on the first surface 11a via the second portion 25 of the adhesive layer 22 and the frame 12 by applying a voltage to the second region 21c of the mounting surface 21a.
  • a voltage is applied to the conductive layer 13 .
  • the ion detector 35 detects ionized components of the sample S (sample ions S2).
  • the camera 36 acquires a camera image including the irradiation position of the laser light L by the irradiation unit 33 .
  • the camera 36 is, for example, a small CCD camera attached to the irradiation unit 33 .
  • the control unit 37 controls the operations of the sample stage 32, the irradiation unit 33, the voltage application unit 34, the ion detection unit 35, and the camera 36.
  • the control unit 37 is, for example, a computer device including a processor (eg, CPU, etc.), memory (eg, ROM, RAM, etc.), and the like.
  • a capillary action causes the laser light L to flow from the second surface 11b side to the first surface 11a side through the through holes 11c.
  • the component S1 of the moved sample S is ionized (fifth step).
  • a voltage is applied to the conductive layer 13 via the second region 21c of the mounting surface 21a and the second portion 25 of the adhesive layer 22. As shown in FIG.
  • control unit 37 operates the irradiation unit 33 based on the image acquired by the camera 36. Specifically, the control unit 37 controls the first surface 11a within the laser irradiation range (for example, the region where the component S1 specified based on the image acquired by the camera 36 exists in the measurement region R). The irradiation unit 33 is operated so that the laser light L is irradiated.
  • the control unit 37 moves the sample stage 32 and controls the irradiation operation (such as irradiation timing) of the laser light L by the irradiation unit 33 . That is, the control unit 37 causes the irradiation unit 33 to irradiate the laser light L after confirming that the sample stage 32 has moved by a predetermined distance. For example, the control unit 37 repeats movement (scanning) of the sample stage 32 and irradiation of the laser light L by the irradiation unit 33 so as to perform raster scanning within the laser irradiation range. Note that the irradiation position on the first surface 11a may be changed by moving the irradiation unit 33 instead of the sample stage 32, or by moving both the sample stage 32 and the irradiation unit 33. good too.
  • sample ions S2 (ionized component S1) are emitted.
  • energy is transmitted from the conductive layer 13 that has absorbed the energy of the laser light L to the component S1 that has moved toward the first surface 11a, and as a result, the component S1 that has acquired the energy is vaporized and acquires electric charges. become sample ions S2.
  • Each of the above steps corresponds to the sample S ionization method using the support unit 1 (for example, the laser desorption ionization method as part of the mass spectrometry method).
  • the emitted sample ions S2 move while accelerating toward a ground electrode (not shown) provided between the support unit 1 and the ion detection section 35. That is, the sample ions S2 move while being accelerated toward the ground electrode due to the potential difference generated between the conductive layer 13 to which the voltage is applied and the ground electrode. Then, the sample ions S2 are detected by the ion detector 35 .
  • the detection result of the sample ions S2 by the ion detection unit 35 is associated with the irradiation position of the laser light L. Specifically, the ion detector 35 individually detects the sample ions S2 at each position within the laser irradiation range. Thereby, a distribution image (MS mapping data) indicating the mass distribution of the sample S is obtained. Furthermore, the two-dimensional distribution of the molecules that make up the sample S can be imaged. That is, imaging mass spectrometry can be performed.
  • the mass spectrometer 30 is a mass spectrometer that uses time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS).
  • the adhesive layer 22 includes the first portion 24 provided in the first region 21b overlapping the measurement region R when viewed from the Z-axis direction. Therefore, the sample S is placed on the first portion 24 so that a portion of the first portion 24 is exposed, the second surface 11b of the measurement region R faces the sample S, and the measurement region R is the first portion 24 A first support 10 can be placed on the sample S so as to be adhered to the exposed portion of the . Thereby, the measurement region R can be fixed not only to the sample S but also to the first portion 24 of the adhesive layer 22 .
  • the second region 21c of the mounting surface 21a has a region that does not overlap with the first support 10 and has conductivity.
  • the second portion 25 of the adhesive layer 22 is conductive and electrically connects the second region 21 c and the conductive layer 13 of the first support 10 . Therefore, by applying a voltage to the conductive layer 13 via the second region 21c and the second portion 25, and irradiating the first surface 11a with the laser light L, the laser light L penetrates from the second surface 11b side due to capillary action.
  • the component S1 of the sample S that has moved to the first surface 11a side through the hole 11c can be ionized.
  • the voltage may be applied to the conductive layer 13 by bringing a terminal or the like for applying voltage into contact with the conductive layer 13 .
  • the voltage is applied to the conductive layer 13 via the second region 21c and the second portion 25, even if the ionization substrate 11 is thinned, ionization Even if the substrate 11 becomes easily damaged, damage to the ionized substrate 11 is suppressed.
  • by bonding the frame 12 to the support substrate 21 with the adhesive layer 22, warping of the frame 12 can be suppressed. As described above, according to the support unit 1, the ionized substrate 11 can be easily handled.
  • the first portion 24 and the second portion 25 of the adhesive layer 22 are formed separately.
  • the first portion 24 and the second portion 25 are separated from each other. This improves the degree of freedom in designing each of the first portion 24 and the second portion 25 .
  • the surface of the second portion 25 is located on the support substrate 21 side with respect to the surface of the first portion 24 . Thereby, the measurement region R of the ionization substrate 11 can be reliably adhered to the first portion 24 .
  • Each of the support substrate 21 and the first portion 24 has optical transparency. Thereby, the sample S placed on the first portion 24 can be easily observed. For example, by acquiring a transmission image of light irradiated from the side opposite to the first portion 24 with respect to the support substrate 21, the existence range of the sample S and the like can be observed.
  • the ionization substrate 11 includes a calibration area C used for calibration.
  • the adhesive layer 22 is not provided in a region of the placement surface 21a that overlaps the calibration region C when viewed from the Z-axis direction. As a result, noise caused by the adhesive layer 22 can be suppressed when the reagent for calibration is ionized after dropping the reagent for calibration onto the calibration region C, for example.
  • the second support 20 has a cover member 23 that covers at least the adhesive layer 22 . Thereby, the adhesive layer 22 can be protected.
  • the first support 10 has a frame 12 arranged on the first surface 11a of the ionization substrate 11 and containing an opening 12a surrounding the measurement region R.
  • the ionized substrate 11 is formed by anodizing a valve metal or silicon. Thereby, the frame 12 can reinforce the ionized substrate 11 while defining the measurement region R of the ionized substrate 11 .
  • a second region 21c of the mounting surface 21a is formed of a metal film. Thereby, the conductivity of the second region 21c can be easily ensured.
  • the first area 21b is located in the center of the mounting surface 21a.
  • the second region 21c is positioned at the end of the mounting surface 21a.
  • the sample S is placed on the first portion 24 of the adhesive layer 22 so that a portion of the first portion 24 is exposed.
  • a first support 10 is positioned to be adhered to the exposed portion of portion 24 .
  • the measurement region R can be fixed not only to the sample S but also to the first portion 24 of the adhesive layer 22 . Therefore, even if the ionized substrate 11 becomes more susceptible to breakage as a result of thinning the ionized substrate 11 , the broken ionized substrate 11 is prevented from scattering from the sample S and the adhesive layer 22 .
  • the first support 10 is arranged such that the conductive layer 13 and the second region 21c are electrically connected by the second portion 25, and in the fifth step, a voltage is applied to the second region 21c. is applied.
  • a voltage can be applied to the conductive layer 13 via the second region 21 c and the second portion 25 .
  • the voltage may be applied to the conductive layer 13 by bringing a terminal or the like for applying voltage into contact with the conductive layer 13 .
  • the mounting surface 21a of the support substrate 21 may be formed of a transparent conductive film.
  • the transparent conductive film is, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) film.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • both the first region 21b and the second region 21c of the mounting surface 21a are formed by the surface of the transparent conductive film, and both the first region 21b and the second region 21c have conductivity. . With such a configuration, it is possible to easily ensure the electrical conductivity of the mounting surface 21a and the light transmittance of the first region 21b.
  • first portion 24 and the second portion 25 of the adhesive layer 22 may be formed integrally. That is, one adhesive layer 22 may be provided on the mounting surface 21a. At least the second portion 25 of the adhesive layer 22 should be conductive. The entire adhesive layer 22 may have conductivity. In this case, the adhesive layer 22 may be integrally formed of the same material.
  • the sample S may be a dry sample.
  • a solution or the like is dropped onto the first surface 11a.
  • the component S1 of the sample S mixes with the solution and moves from the second surface 11b side to the first surface 11a side through the through holes 11c.
  • the measurement region R of the ionization substrate 11 is fixed to the sample S by the action of the solution.
  • the conductive layer 13 may be provided at least on the first surface 11a.
  • the conductive layer 13 may be provided, for example, on the second surface 2b in addition to the first surface 11a, or may be provided on all or part of the inner surface of each hole 2c.
  • the mass spectrometer 30 may be a scanning mass spectrometer or a projection mass spectrometer.
  • a scanning type a signal of one pixel having a size corresponding to the spot diameter of the laser light L is obtained for each irradiation of the laser light L by the irradiation unit 33 . That is, scanning (changing the irradiation position) and irradiation of the laser light L are performed for each pixel.
  • a signal of an image (a plurality of pixels) corresponding to the spot diameter of the laser light L is obtained for each irradiation of the laser light L by the irradiation unit 33 .
  • the imaging mass spectrometry can be performed by irradiating the laser light L once.
  • the spot diameter of the laser light L does not include the entire measurement area R
  • the signal of the entire measurement area R is obtained by scanning and irradiating the laser light L in the same manner as in the scanning type. can be obtained.
  • the ionization method described above can also be used for other measurements and experiments such as ion mobility measurements.
  • the application of the sample support is not limited to the ionization of the sample by irradiation with the laser light L.
  • the sample support can be used for ionizing a sample by irradiation with energy beams such as laser light, ion beams, and electron beams.
  • energy beams such as laser light, ion beams, and electron beams.
  • the sample can be ionized by such energy beam irradiation.
  • Reference Signs List 1 support unit 10 first support 11 ionized substrate 11a first surface 11b second surface 11c through hole 12 frame (holding member) 12a opening 13 conductive layer , 20 Second support 21 Support substrate 21a Placement surface 21b First area 21c Second area 22 Adhesive layer 23 Cover member 24 First part 25 Second 2 parts, C... calibration area, R... measurement area, S... sample.

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Abstract

支持ユニットは、第１支持体と、第２支持体と、を備えている。第１支持体は、イオン化基板を有している。第２支持体は、第１支持体に対向するように配置される。第２支持体は、支持基板と、接着層と、を有している。支持基板の載置面は、第１領域と、第２領域と、を含んでいる。第１領域は、Ｚ軸方向から見た場合に測定領域と重なる。第２領域は、Ｚ軸方向から見た場合に第１支持体と重ならない領域を含みかつ導電性を有している。接着層は、第１部分と、第２部分と、を含んでいる。第１部分は、第１領域に設けられている。第２部分は、導電性を有し、第２領域と第１支持体の導電層とを電気的に接続する。

Description

支持ユニット、支持体及びイオン化方法
　本開示は、支持ユニット、支持体及びイオン化方法に関する。
　従来、試料をイオン化するための試料支持体が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような試料支持体は、第１表面及び第１表面とは反対側の第２表面に開口する複数の貫通孔が形成された基板を備えている。第２表面が試料に対向するように試料上に試料支持体が配置された場合、試料の成分は、毛細管現象によって基板の第２表面側から貫通孔を介して第１表面側に向かって移動する。そして、例えばレーザ光等のエネルギー線が第１表面に対して照射されると、第１表面側に移動した試料の成分がイオン化される。
特許第６０９３４９２号公報
　上述したような試料支持体では、基板の第２表面側から第１表面側への毛細管現象による試料の移動を促進させるために、基板の薄化が求められる場合がある。しかし、基板が薄化されると、基板の取扱いには注意が必要となる。
　本開示は、基板の取扱いを容易にすることが可能な支持ユニット、支持体及びイオン化方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面に係る支持ユニットは、試料のイオン化に用いられる支持ユニットであって、第１表面、及び第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、第１表面及び第２表面に開口する複数の貫通孔が設けられた測定領域を有するイオン化基板と、複数の貫通孔が塞がれないように第１表面に設けられた導電層と、を有する第１支持体と、第１支持体の第２表面に対向するように配置される第２支持体と、を備え、第２支持体は、第２表面に対向する載置面を含む支持基板と、載置面に設けられた接着層と、を有し、載置面は、載置面に直交する方向から見た場合に測定領域と重なる第１領域と、載置面に直交する方向から見た場合に第１支持体と重ならない領域を有しかつ導電性を有する第２領域と、を含み、接着層は、第１領域に設けられた第１部分と、導電性を有し、第２領域と第１支持体の導電層とを電気的に接続するための第２部分と、を含んでいる。
　この支持ユニットでは、接着層は、載置面に直交する方向から見た場合に測定領域と重なる第１領域に設けられた第１部分を含んでいる。そのため、第１部分の一部が露出するように第１部分上に試料を載置し、測定領域の第２表面が試料に対向しかつ測定領域が第１部分の露出している部分に接着されるように、第１支持体を試料上に配置することができる。これにより、試料のみならず接着層の第１部分に対しても測定領域を固定することができる。したがって、たとえ、イオン化基板が薄化された結果、イオン化基板が破損しやすくなったとしても、破損したイオン化基板が試料及び接着層から飛散することが抑制される。また、載置面の第２領域は、第１支持体と重ならない領域を有しかつ導電性を有している。接着層の第２部分は、導電性を有し、第２領域と第１支持体の導電層とを電気的に接続する。そのため、第２領域及び第２部分を介して導電層に電圧を印加しつつ、第１表面に対してエネルギー線を照射することで、毛細管現象によって第２表面側から貫通孔を介して第１表面側に移動した試料の成分をイオン化することができる。一例として、電圧を印加するための端子等を導電層に接触させることで導電層に電圧を印加する場合も考えられる。その場合に比べて、上記の構成によれば、第２領域及び第２部分を介して導電層に電圧を印加しているため、たとえ、イオン化基板が薄化された結果、イオン化基板が破損しやすくなったとしても、イオン化基板の破損が抑制される。以上により、この支持ユニットによれば、イオン化基板の取扱いを容易にすることが可能となる。
　接着層の第１部分と第２部分とは、別体で形成されており、第１部分と第２部分とは、互いに離れていてもよい。これにより、第１部分及び第２部分のそれぞれの設計の自由度が向上する。
　第２部分の表面は、第１部分の表面に対して支持基板側に位置していてもよい。これにより、イオン化基板の測定領域を第１部分に確実に接着することができる。
　支持基板及び第１部分のそれぞれは、光透過性を有していてもよい。これにより、第１部分上に載置されている試料を容易に観察することができる。
　イオン化基板は、校正に用いられる校正領域を含み、接着層は、載置面のうち、載置面に直交する方向から見た場合に校正領域と重なる領域には設けられていなくてもよい。これにより、校正領域に例えば校正用の試薬を滴下した後、当該試薬のイオン化を行う際に、接着層に起因するノイズの発生を抑制することができる。
　第２支持体は、少なくとも接着層を覆うカバー部材を更に有していてもよい。これにより、接着層を保護することができる。
　第１支持体は、イオン化基板の第１表面に配置されると共に測定領域を囲む開口を含む保持部材を更に有し、イオン化基板は、バルブ金属又はシリコンが陽極酸化されることで形成されていてもよい。これにより、保持部材によって、イオン化基板の測定領域を規定しつつイオン化基板を補強することができる。
　本開示の一側面に係る支持体は、試料のイオン化に用いられる支持体であって、載置面を含む支持基板と、載置面に設けられた接着層と、を備え、載置面は、試料の載置に用いられる第１領域と、導電性を有する第２領域と、を含み、接着層は、第１領域に設けられた第１部分と、導電性を有し、第２領域に至っている第２部分と、を含んでいてもよい。
　この支持体では、接着層は、試料を載置するための第１領域に設けられた第１部分を含んでいる。そのため、第１部分の一部が露出するように第１部分上に試料を載置し、イオン化基板が試料に対向しかつイオン化基板が第１部分の露出している部分に接着されるように、イオン化基板を試料上に配置することができる。これにより、試料のみならず接着層の第１部分に対してもイオン化基板を固定することができる。したがって、たとえ、イオン化基板が薄化された結果、イオン化基板が破損しやすくなったとしても、破損したイオン化基板が試料及び接着層から飛散することが抑制される。また、載置面の第２領域は、導電性を有している。接着層の第２部分は、導電性を有し、第２領域に至っている。そのため、第２部分によって第２領域とイオン化基板の導電層とを電気的に接続することができる。これにより、第２領域及び第２部分を介して導電層に電圧を印加しつつ、イオン化基板の表面に対してエネルギー線を照射することで、毛細管現象によって貫通孔を介して表面側に移動した試料の成分をイオン化することができる。一例として、電圧を印加するための端子等を導電層に接触させることで導電層に電圧を印加する場合も考えられる。その場合に比べて、上記の構成によれば、第２領域及び第２部分を介して導電層に電圧を印加しているため、たとえ、イオン化基板が薄化された結果、イオン化基板が破損しやすくなったとしても、イオン化基板の破損が抑制される。以上により、この支持体によれば、イオン化基板の取扱いを容易にすることが可能となる。
　接着層の第１部分と第２部分とは、別体で形成されており、第１部分と第２部分とは、互いに離れていてもよい。これにより、第１部分及び第２部分のそれぞれの設計の自由度が向上する。
　載置面の第２領域は、金属膜によって形成されていてもよい。これにより、第２領域の導電性を容易に確保することができる。
　載置面は、透明導電膜によって形成されていてもよい。これにより、載置面の導電性を容易に確保することができる。
　第１領域は、載置面の中央部に位置し、第２領域は、載置面の端部に位置していてもよい。これにより、接着層の第１部分及び試料に用いられるスペースの確保を優先しつつ、電圧の印加に用いられるスペースも適切に確保することができる。
　支持基板及び第１部分のそれぞれは、光透過性を有していてもよい。これにより、第１部分上に載置されている試料を容易に観察することができる。
　本開示の一側面に係るイオン化方法は、第１表面、及び第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、第１表面及び第２表面に開口する複数の貫通孔が設けられた測定領域を有するイオン化基板と、複数の貫通孔が塞がれないように第１表面に設けられた導電層と、を備える第１支持体が用意される第１工程と、載置面を含む支持基板と、載置面に設けられた接着層と、を備える第２支持体が用意される第２工程と、接着層上に試料が載置される第３工程と、第２表面が試料に対向するように第１支持体が試料上に配置される第４工程と、導電層に電圧が印加されつつ第１表面に対してエネルギー線が照射されることで、毛細管現象によって第２表面側から貫通孔を介して第１表面側に移動した試料の成分がイオン化される第５工程と、を含み、第２工程で用意される支持基板の載置面は、載置面に直交する方向から見た場合に測定領域と重なる第１領域と、載置面に直交する方向から見た場合に第１支持体と重ならない領域を有しかつ導電性を有する第２領域と、を含み、第２工程で用意される接着層は、第１領域に設けられた第１部分と、導電性を有し、第２領域と第１支持体の導電層とを電気的に接続するための第２部分と、を含み、第３工程では、接着層の第１部分の一部が露出するように第１部分上に試料が載置され、第４工程では、測定領域が第１部分の露出している部分に接着されかつ導電層と第２領域とが第２部分によって電気的に接続されるように第１支持体が配置され、第５工程では、第２領域に電圧が印加される。
　このイオン化方法の第３工程では、接着層の第１部分の一部が露出するように第１部分上に試料が載置され、第４工程では、測定領域が第１部分の露出している部分に接着されるように第１支持体が配置される。これにより、試料のみならず接着層の第１部分に対しても測定領域を固定することができる。したがって、たとえ、イオン化基板が薄化された結果、イオン化基板が破損しやすくなったとしても、破損したイオン化基板が試料及び接着層から飛散することが抑制される。また、第４工程では、導電層と第２領域とが第２部分によって電気的に接続されるように第１支持体が配置され、第５工程では、第２領域に電圧が印加される。これにより、第２領域及び第２部分を介して導電層に電圧を印加することができる。一例として、電圧を印加するための端子等を導電層に接触させることで導電層に電圧を印加する場合も考えられる。その場合に比べて、上記の工程によれば、第２領域及び第２部分を介して導電層に電圧を印加しているため、たとえ、イオン化基板が薄化された結果、イオン化基板が破損しやすくなったとしても、イオン化基板の破損が抑制される。以上により、このイオン化方法によれば、イオン化基板の取扱いを容易にすることが可能となる。
　本開示によれば、イオン化基板の取扱いを容易にすることが可能な支持ユニット、支持体及びイオン化方法を提供することができる。
図１は、一実施形態の支持ユニットの斜視図である。 図２は、図１の支持ユニットの平面図である。 図３は、図１の支持ユニットの底面図である。 図４は、図１の第１支持体の断面図である。 図５は、図４のイオン化基板の拡大像を示す図である。 図６は、図１の支持ユニットに試料が配置されている状態を示す図である。 図７は、図６の支持ユニットの平面図である。 図８は、図６の支持ユニットの断面図である。 図９は、図６の第１支持体が第２支持体に接着されている状態を示す図である。 図１０は、図１の支持ユニットを用いた質量分析方法の工程を示す図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。各図において同一又は相当の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。なお、図面においては、一部、実施形態に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分があり、実際の寸法とは異なっている場合がある。
［支持ユニットの構成］
　図１～図３を参照して、支持ユニット１について説明する。支持ユニット１は、試料のイオン化に用いられる。図１～図３に示されるように、支持ユニット１は、第１支持体１０と、第２支持体２０と、を備えている。第１支持体１０及び第２支持体２０は、試料のイオン化の際に、Ｚ軸方向において互いに対向するように配置される。第１支持体１０及び第２支持体２０のそれぞれは、例えば矩形板状を呈している。第１支持体１０の長辺に沿った方向（Ｘ軸方向）は、第２支持体２０の長辺に沿った方向と一致している。第１支持体１０の短辺に沿った方向（Ｙ軸方向）は、第２支持体２０の短辺に沿った方向と一致している。第１支持体１０の厚さ方向（Ｚ軸方向）は、第２支持体２０の厚さ方向と一致している。一例として、第１支持体１０及び第２支持体２０のそれぞれのＸ軸方向の長さは、例えば数ｃｍ程度であり、Ｙ軸方向の長さは、例えば数ｃｍ程度である。
　第１支持体１０は、イオン化基板１１と、フレーム（保持部材）１２と、を有している。イオン化基板１１は、例えば矩形板状を呈している。Ｚ軸方向から見た場合におけるイオン化基板１１の一辺の長さは、例えば数ｃｍ程度である。フレーム１２は、例えば矩形枠状を呈している。フレーム１２は、イオン化基板１１の一方の表面に配置されている。フレーム１２の外形は、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１の外形よりも大きい。第１支持体１０の外形は、主にフレーム１２によって規定されている。フレーム１２のＸ軸方向の長さは、例えば５ｃｍ程度であり、フレーム１２のＹ軸方向の長さは、例えば２．５ｃｍ程度である。
　フレーム１２は、開口１２ａ及び複数（本実施形態では４つ）の開口１２ｂを含んでいる。開口１２ａは、フレーム１２を貫通している。開口１２ａは、フレーム１２の中央部に位置している。開口１２ａは、Ｚ軸方向から見た場合に、例えば矩形状を呈している。開口１２ａは、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１と重なっている。
　イオン化基板１１のうち開口１２ａに対応する部分（すなわち、Ｚ軸方向から見た場合に開口１２ａと重なる部分）は、試料のイオン化に用いられる測定領域Ｒである。開口１２ａは、イオン化基板１１の測定領域Ｒを規定している。開口１２ａは、Ｚ軸方向から見た場合に、測定領域Ｒを囲んでいる。
　各開口１２ｂは、フレーム１２を貫通している。各開口１２ｂは、フレーム１２の各角部に位置している。各開口１２ｂは、Ｚ軸方向から見た場合に、例えば円形状を呈している。各開口１２ｂの直径は、例えば２ｍｍ程度である。各開口１２ｂは、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１と重なっている。
　イオン化基板１１のうち開口１２ｂに対応する部分（すなわち、Ｚ軸方向から見た場合に開口１２ｂと重なる部分）は、質量校正（マスキャリブレーション）に用いられる校正領域Ｃである。開口１２ｂは、イオン化基板１１の校正領域Ｃを規定している。開口１２ｂは、Ｚ軸方向から見た場合に、校正領域Ｃを囲んでいる。
　第２支持体２０は、支持基板２１と、接着層２２と、カバー部材２３と、を有している。支持基板２１は、例えば矩形板状を呈している。支持基板２１は、載置面２１ａを含んでいる。載置面２１ａは、ＸＹ面内の平坦面である。載置面２１ａは、第１領域２１ｂと、第２領域２２ｃと、を含んでいる。
　第１領域２１ｂは、Ｚ軸方向から見た場合に、載置面２１ａの中央部に位置している。Ｚ軸方向から見た場合に、Ｘ軸方向における第１領域２１ｂの両端は、Ｘ軸方向における載置面２１ａの両端よりも内側に位置している。Ｚ軸方向から見た場合に、Ｙ軸方向における第１領域２１ｂの両端は、Ｙ軸方向における載置面２１ａの両端と一致している。第１領域２１ｂは、後述する試料Ｓの載置に用いられる。
　第２領域２１ｃは、Ｚ軸方向から見た場合に、載置面２１ａの端部に位置している。第２領域２１ｃは、Ｚ軸方向から見た場合に、第１領域２１ｂに対して両側に位置している。つまり、載置面２１ａは、２つの第２領域２１ｃを含んでいる。第２領域２１ｃは、載置面２１ａのうち第１領域２１ｂ以外の領域である。
　第２領域２１ｃは、導電性を有している。第２領域２１ｃは、例えば金属膜によって形成されている。第２領域２１ｃは、例えば支持基板２１のベース部材の表面に蒸着されたアルミニウムである。本実施形態では、第１領域２１ｂは、ベース部材の表面によって構成され、第２領域２１ｃは、金属膜の表面によって構成されている。支持基板２１のうち第１領域２１ｂを含む部分は、光透過性を有している。具体的には、支持基板２１のベース部材は、例えば紫外線又は可視光等に対して透過性を有している。支持基板２１のベース部材は、例えばスライドグラスである。
　接着層２２は、載置面２１ａに設けられている。接着層２２は、第１部分２４と、第２部分２５と、を含んでいる。第１部分２４は、第１領域２１ｂに設けられている。第１部分２４は、第１領域２１ｂにおいて広範囲に広がっている。Ｚ軸方向から見た場合に、第１部分２４の縁は、第１領域２１ｂの縁よりも内側に位置している。第１部分２４は、Ｚ軸方向から見た場合に、例えば矩形状を呈している。第１部分２４は、光透過性を有している。第１部分２４は、例えば紫外線又は可視光等に対して透過性を有している。第１部分２４は、例えばアクリル系粘着剤である。
　第２部分２５は、第１部分と別体で形成されている。第２部分２５は、第１部分２４と離れている。第２部分２５は、Ｚ軸方向から見た場合に、第１部分２４に対してＸ軸方向における両側に位置している。つまり、接着層２２は、２つの第２部分２５を含んでいる。第２部分２５は、第１領域２１ｂ及び第２領域２１ｃの両方に設けられている。つまり、第２部分２５は、第１領域２１ｂ及び第２領域２１ｃを跨っている。換言すると、第２部分２５は、第１領域２１ｂから第２領域２１ｃに至っている。
　第２部分２５は、Ｚ軸方向から見た場合に、例えばＹ軸方向に沿って延びる矩形状を呈している。第２部分２５の表面は、第１部分２４の表面に対して支持基板２１側に位置している。つまり、第２部分２５の厚さは、第１部分２４の厚さよりも小さい（図８参照）。第２部分２５は、導電性を有している。第２部分２５は、例えば導電性粒子を含むアクリル系粘着剤である。
　カバー部材２３は、少なくとも接着層２２を覆っている。本実施形態では、カバー部材２３は、接着層２２及び支持基板２１の載置面２１ａの全体を覆っている。カバー部材２３は、接着層２２及び載置面２１ａを保護する。カバー部材２３は、例えば保護フィルムである。カバー部材２３は、第２支持体２０の使用の際に剥がされる。なお、カバー部材２３は、図１のみに図示されている。
　第２支持体２０は、載置面２１ａが、イオン化基板１１のうちフレーム１２とは反対側の第２表面１１ｂ（図４参照）に対向するように配置される。以下、第１支持体１０及び第２支持体２０が互いに対向するように配置されている場合における、各部材の位置関係について説明する。
　載置面２１ａの第１領域２１ｂは、Ｚ軸方向（載置面２１ａに直交する方向）から見た場合に、イオン化基板１１の測定領域Ｒと重なっている。第１領域２１ｂの縁は、Ｚ軸方向から見た場合に、測定領域Ｒの縁よりも外側に位置している。第１領域２１ｂの縁は、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１の縁よりも外側に位置している。
　第２領域２１ｃは、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１の縁よりも外側に位置している。第１領域２１ｂと第２領域２１ｃとの境界線は、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１の縁とフレーム１２の縁との間に位置している。第２領域２１ｃは、Ｚ軸方向から見た場合に、フレーム１２と重なる領域と、第１支持体１０と重ならない領域と、を含んでいる。第２領域２１ｃのうち、第１支持体１０と重ならない領域は、電圧の印加に用いられる。
　接着層２２の第１部分２４は、Ｚ軸方向から見た場合に、測定領域Ｒと重なっている。第１部分２４の縁は、Ｚ軸方向から見た場合に、測定領域Ｒの縁よりも外側に位置している。第１部分２４の縁は、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１の縁よりも内側に位置している。第１部分２４は、Ｚ軸方向から見た場合に、校正領域Ｃと重なっていない。
　接着層２２の第２部分２５は、Ｚ軸方向から見た場合に、イオン化基板１１の外側に位置している。第２部分２５は、Ｚ軸方向から見た場合に、フレーム１２と重なっている。第２部分２５は、Ｚ軸方向から見た場合に、校正領域Ｃと重なっていない。つまり、接着層２２は、載置面２１ａのうち、Ｚ軸方向から見た場合に校正領域Ｃと重なる領域には設けられていない。
［第１支持体の構成］
　次に、図４及び図５を参照して、第１支持体１０について詳細に説明する。第１支持体１０は、試料をイオン化するために用いられるイオン化支援基板である。図４に示されるように、イオン化基板１１は、第１表面１１ａ、及び第１表面１１ａとは反対側の第２表面１１ｂを有している。イオン化基板１１には、複数の貫通孔１１ｃが一様に（均一な分布で）形成されている。各貫通孔１１ｃは、Ｚ軸方向（イオン化基板１１の厚さ方向）に沿って延在しており、第１表面１１ａ及び第２表面１１ｂに開口している。つまり、各貫通孔１１ｃは、イオン化基板１１を貫通している。第１表面１１ａは、試料の成分をイオン化させる工程において、レーザ光等のエネルギー線が照射される面である。
　イオン化基板１１の厚さは、例えば１μｍ～５０μｍ程度である。一例として、イオン化基板１１の厚さは、５μｍ～５０μｍである。Ｚ軸方向から見た場合における貫通孔１１ｃの形状は、例えば略円形である。貫通孔１１ｃの幅は、例えば１ｎｍ～７００ｎｍ程度である。イオン化基板１１は、絶縁性材料によって形成されている。
　貫通孔１１ｃの幅は、以下のようにして取得される値である。まず、イオン化基板１１の第１表面１１ａ及び第２表面１１ｂのそれぞれの画像を取得する。図５は、イオン化基板１１の第１表面１１ａの一部のＳＥＭ画像の一例を示している。当該ＳＥＭ画像において、黒色の部分は貫通孔１１ｃであり、白色の部分は貫通孔１１ｃ間の隔壁部である。続いて、取得した第１表面１１ａの画像に対して例えば二値化処理を施すことで、測定領域Ｒ内の複数の第１開口（貫通孔１１ｃの第１表面１１ａ側の開口）に対応する複数の画素群を抽出し、１画素当たりの大きさに基づいて、第１開口の平均面積を有する円の直径を取得する。同様に、取得した第２表面１１ｂの画像に対して例えば二値化処理を施すことで、測定領域Ｒ内の複数の第２開口（貫通孔１１ｃの第２表面１１ｂ側の開口）に対応する複数の画素群を抽出し、１画素当たりの大きさに基づいて、第２開口の平均面積を有する円の直径を取得する。そして、第１表面１１ａについて取得した円の直径と第２表面１１ｂについて取得した円の直径との平均値を貫通孔１１ｃの幅として取得する。
　図５に示されるように、イオン化基板１１には、略一定の幅を有する複数の貫通孔１１ｃが一様に形成されている。複数の貫通孔１１ｃの大きさは、互いに不揃いであってもよい。互いに隣り合う貫通孔１１ｃ同士は、連結していてもよい。図５に示されるイオン化基板１１は、バルブ金属（例えばＡｌ（アルミニウム））を陽極酸化することにより形成されたアルミナポーラス皮膜である。例えば、Ａｌ基板に対して陽極酸化処理が施されることにより、Ａｌ基板の表面部分が酸化されると共に、Ａｌ基板の表面部分に複数の細孔（貫通孔１１ｃになる予定の部分）が形成される。続いて、酸化された表面部分（陽極酸化皮膜）がＡｌ基板から剥離され、剥離された陽極酸化皮膜に対して上記細孔を拡幅するポアワイドニング処理が施されることにより、上述したイオン化基板１１が得られる。なお、イオン化基板１１は、Ａｌ以外のバルブ金属を陽極酸化することにより形成されてもよいし、Ｓｉ（シリコン）を陽極酸化することにより形成されてもよい。Ａｌ以外のバブル金属は、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）等である。
　フレーム１２は、イオン化基板１１の第１表面１１ａに配置されている。フレーム１２は、第１表面１１ａ側においてイオン化基板１１を保持している。フレーム１２は、第１表面１１ａに対向する第１面１２ｈと、第１面１２ｈとは反対側の第２面１２ｇとを有している。第１面１２ｈ及び第２面１２ｇのそれぞれは、ＸＹ面内の平坦面である。開口１２ａ及び開口１２ｂは、第１面１２ｈ及び第２面１２ｇに開口している。上述したように、開口１２ａは、測定領域Ｒを規定し、開口１２ｂは、校正領域Ｃを規定している。
　イオン化基板１１には複数の貫通孔１１ｃが一様に形成されているため、測定領域Ｒ及び校正領域Ｃのそれぞれは、複数の貫通孔１１ｃを含んでいる。測定領域Ｒにおける貫通孔１１ｃの開口率（Ｚ軸方向から見た場合に測定領域Ｒに対して貫通孔１１ｃが占める割合）は、実用上は１０～８０％であり、特に３０～６０％であることが好ましい。校正領域Ｃにおける貫通孔１１ｃの開口率は、測定領域Ｒと同じである。
　フレーム１２は、導電性を有している。フレーム１２の材料は、例えば金属等である。本実施形態では、フレーム１２は、非磁性であり且つ耐酸性を有する材料によって形成されている。このような材料としては、例えば、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。本実施形態では、フレーム１２は、ＳＵＳによって形成されている。フレーム１２の厚さは、例えば３ｍｍ以下である。一例として、フレーム１２の厚さは、０．２ｍｍである。
　イオン化基板１１のうち測定領域Ｒ及び校正領域Ｃ以外の部分は、接着層１４によってフレーム１２に固定されている。接着層１４は、イオン化基板１１の第１表面１１ａとフレーム１２の第１面１２ｈとの間に形成されている。これにより、イオン化基板１１がフレーム２によって支持されるため、第１支持体１０のハンドリングが容易になると共に、温度変化等に起因するイオン化基板１１の変形が抑制される。
　接着層１４は、例えば、放出ガスの少ない接着剤（例えば、低融点ガラス、真空用接着剤等）によって形成され得る。接着層１４は、導電性接着剤によって形成されてもよいし、金属ペーストを塗布することによって形成されてもよい。また、接着層１４は、ＵＶ硬化性接着剤（光硬化性接着剤）又は無機バインダー等によって形成されてもよい。ＵＶ硬化性接着剤の例として、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。また、無機バインダーの例として、オーデック社製のセラマボンド（登録商標）、東亞合成社製のアロンセラミック（登録商標）等が挙げられる。本実施形態では一例として、接着層１４は、ＵＶ硬化性接着剤によって形成されている。
　第１支持体１０は、導電層１３を更に備えている。導電層１３は、イオン化基板１１の第１表面１１ａに設けられている。導電層１３は、イオン化基板１１の第１表面１１ａのうちフレーム１２の開口１２ａに対応する領域（測定領域Ｒ）、開口１２ａの内面、及びフレーム１２の第２面１２ｇに一続きに（一体的に）形成されている。導電層１３は、イオン化基板１１の第１表面１１ａのうちフレーム１２の開口１２ｂに対応する領域（校正領域Ｃ）、開口１２ｂの内面、及びフレーム１２の第２面１２ｇに一続きに（一体的に）形成されている。
　導電層１３は、測定領域Ｒ及び校正領域Ｃのそれぞれにおいて、イオン化基板１１の第１表面１１ａのうち貫通孔１１ｃが形成されていない部分を覆っている。つまり、導電層１３は、各貫通孔１１ｃが塞がれないように第１表面１１ａに設けられている。各貫通孔１１ｃは、開口１２ａ及び開口１２ｂに露出している。
　導電層１３は、導電性材料によって形成されている。導電層１３は、試料の質量分析に適した材料によって形成されている。具体的には、導電層１３は、例えば、Ｐｔ（白金）又はＡｕ（金）によって形成されている。導電層１３の材料としては、以下に述べる理由により、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。
　例えば、タンパク質等の試料と親和性が高いＣｕ（銅）等の金属によって導電層１３が形成されていると、後述する試料のイオン化の過程において、試料分子にＣｕ原子が付加した状態で試料がイオン化され、Ｃｕ原子が付加した分だけ、後述する質量分析法において検出結果がずれるおそれがある。したがって、導電層１３の材料としては、試料との親和性が低い金属が用いられることが好ましい。
　一方、導電性の高い金属ほど一定の電圧を容易に且つ安定して印加し易くなる。そのため、導電性が高い金属によって導電層１３が形成されていると、イオン化基板１１の第１表面１１ａに均一に電圧を印加することが可能となる。また、導電性の高い金属ほど熱伝導性も高い傾向にある。そのため、導電性が高い金属によって導電層１３が形成されていると、イオン化基板１１に照射されたレーザ光（エネルギー線）のエネルギーを、導電層１３を介して試料に効率的に伝えることが可能となる。したがって、導電層１３の材料としては、導電性の高い金属が用いられることが好ましい。
　以上の観点から、導電層１３の材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ等が用いられることが好ましい。本実施形態では、導電層１３は、Ｐｔである。導電層１３は、例えば、蒸着又はスパッタリング等によって形成されている。導電層１３の厚さは、例えば１ｎｍ～３５０ｎｍ程度である。なお、導電層１３の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）等が用いられてもよい。
　次に、図６～図９を参照して、試料Ｓが第２支持体２０に載置されている場合について説明する。図６に示されるように、試料Ｓは、接着層２２の第１部分２４上に載置される。試料Ｓの面積は、第１部分２４の面積よりも小さい。つまり、試料Ｓが第１部分２４上に載置されている場合、第１部分２４の一部は露出する。本実施形態では、試料Ｓは、第１部分２４の中央部に載置され、第１部分２４のうち試料Ｓを囲む部分が露出する。試料Ｓは、例えば生体試料である。試料Ｓは、例えば動物の肝臓切片又は植物等である。試料Ｓは、含水試料である。
　図７に示されるように、試料Ｓは、Ｚ軸方向から見た場合に、開口１２ａに囲まれる。第１支持体１０の測定領域Ｒは、Ｚ軸方向から見た場合に、試料Ｓ及び第１部分２４の露出している部分と重なる。
　図８に示されるように、フレーム１２のうちイオン化基板１１よりも外側に位置する部分は、Ｚ軸方向から見た場合に、接着層２２の第２部分２５と重なる。図９に示されるように、第１支持体１０が第２支持体２０に対して押し付けられると、イオン化基板１１のうち試料Ｓと重なる部分は、試料Ｓに接触すると共に試料Ｓに含まれる水分の作用によって試料Ｓに固定される。また、第１支持体１０が第２支持体２０に対して押し付けられると、イオン化基板１１のうち試料Ｓと重ならない部分は、第１部分２４の露出している部分に接着される。フレーム１２は、接着層２２の第２部分２５に接着される。これにより、第２部分２５は、載置面２１ａの第２領域２１ｃとフレーム１２とを電気的に接続することで、第２領域２１ｃと導電層１３とを電気的に接続する。
　第２部分２５の厚さが第１部分２４の厚さよりも小さいため、フレーム１２が第２部分２５に接着された状態では、第１部分２４のうちフレーム１２と重なる部分は、フレーム１２の押圧によって薄くなっている。これにより、イオン化基板１１が第１部分２４に確実に接着される。
［質量分析方法］
　次に、図８～図１０を参照して、支持ユニット１を用いた質量分析方法（イオン化方法を含む）の一例について説明する。まず、上述した第１支持体１０が用意される（第１工程）。続いて、上述した第２支持体２０が用意される（第２工程）。第１工程と第２工程との順番は、前後してもよい。
　続いて、図８に示されるように、接着層２２上に試料Ｓが載置される（第３工程）。具体的には、第３工程では、接着層２２の第１部分２４の一部が露出するように第１部分２４上に試料Ｓが載置される。続いて、第２表面１１ｂが試料Ｓに対向するように第１支持体１０が試料Ｓ上に配置される（第４工程）。具体的には、第４工程では、第１支持体１０は、Ｚ軸方向から見た場合に、測定領域Ｒが試料Ｓ及び第１部分２４の露出している部分と重なるように配置される。図９に示されるように、第４工程では、第１支持体１０は、測定領域Ｒが第１部分２４の露出している部分に接着される。第４工程では、第１支持体１０のフレーム１２は、第２部分２５に接着される。つまり、第４工程では、第１支持体１０の導電層１３と載置面２１ａの第２領域２１ｃとが第２部分２５によって電気的に接続される。
　続いて、図１０に示されるように、試料Ｓが挟まれた支持ユニット１が質量分析装置３０の支持部３１上に載置される。質量分析装置３０は、支持部３１と、試料ステージ３２と、照射部３３と、電圧印加部３４、イオン検出部３５と、カメラ３６と、制御部３７と、を備えている。支持部３１は、試料ステージ３２上に載置されている。
　照射部３３は、第１支持体１０の第１表面１１ａに対してレーザ光Ｌ等のエネルギー線を照射する。電圧印加部３４は、第１支持体１０の第１表面１１ａに対して電圧を印加する。具体的には、電圧印加部３４は、載置面２１ａの第２領域２１ｃに電圧を印加することで、接着層２２の第２部分２５及びフレーム１２を介して、第１表面１１ａに設けられた導電層１３に電圧を印加する。イオン検出部３５は、イオン化された試料Ｓの成分（試料イオンＳ２）を検出する。カメラ３６は、照射部３３によるレーザ光Ｌの照射位置を含むカメラ画像を取得する。カメラ３６は、例えば、照射部３３に付随する小型のＣＣＤカメラである。
　制御部３７は、試料ステージ３２、照射部３３、電圧印加部３４、イオン検出部３５及びカメラ３６の動作を制御する。制御部３７は、例えば、プロセッサ（例えば、ＣＰＵ等）、及びメモリ（例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭ等）等を備えるコンピュータ装置である。
　続いて、導電層１３に電圧が印加されつつ第１表面１１ａに対してレーザ光Ｌが照射されることで、毛細管現象によって第２表面１１ｂ側から貫通孔１１ｃを介して第１表面１１ａ側に移動した試料Ｓの成分Ｓ１がイオン化される（第５工程）。第５工程では、載置面２１ａの第２領域２１ｃ及び接着層２２の第２部分２５を介して導電層１３に電圧が印加される。
　続いて、制御部３７が、カメラ３６により取得された画像に基づいて、照射部３３を動作させる。具体的には、制御部３７は、レーザ照射範囲（例えば測定領域Ｒのうち、カメラ３６により取得された画像に基づいて特定された成分Ｓ１が存在する領域）内の第１表面１１ａに対してレーザ光Ｌが照射されるように照射部３３を動作させる。
　一例として、制御部３７は、試料ステージ３２を移動させると共に、照射部３３によるレーザ光Ｌの照射動作（照射タイミング等）を制御する。すなわち、制御部３７は、試料ステージ３２が所定間隔移動したことを確認した後に、照射部３３にレーザ光Ｌの照射を実行させる。例えば、制御部３７は、レーザ照射範囲内をラスタスキャンするように試料ステージ３２の移動（走査）と照射部３３によるレーザ光Ｌの照射とを繰り返す。なお、第１表面１１ａに対する照射位置の変更は、試料ステージ３２ではなく照射部３３を移動させることによって行われてもよいし、試料ステージ３２及び照射部３３の両方を移動させることによって行われてもよい。
　このように、導電層１３に電圧が印加されつつレーザ照射範囲内の第１表面１１ａに対してレーザ光Ｌが照射されることにより、第１表面１１ａ側に移動した成分Ｓ１がイオン化される結果、試料イオンＳ２（イオン化された成分Ｓ１）が放出される。具体的には、レーザ光Ｌのエネルギーを吸収した導電層１３から、第１表面１１ａ側に移動した成分Ｓ１にエネルギーが伝達される結果、エネルギーを獲得した成分Ｓ１が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンＳ２となる。以上の各工程が、支持ユニット１を用いた試料Ｓのイオン化方法（一例として、質量分析方法の一部としてのレーザ脱離イオン化法）に相当する。
　放出された試料イオンＳ２は、支持ユニット１とイオン検出部３５との間に設けられたグランド電極（図示省略）に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンＳ２は、電圧が印加された導電層１３とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、イオン検出部３５によって試料イオンＳ２が検出される。
　イオン検出部３５による試料イオンＳ２の検出結果は、レーザ光Ｌの照射位置に関連付けられる。具体的には、イオン検出部３５は、レーザ照射範囲内の各位置について個別に試料イオンＳ２を検出する。これにより、試料Ｓの質量分布を示す分布画像（ＭＳマッピングデータ）が取得される。さらに、試料Ｓを構成する分子の二次元分布を画像化することができる。すなわち、イメージング質量分析を行うことができる。なお、本実施形態では、質量分析装置３０は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＳ：Time-of-Flight　Mass　Spectrometry）を利用する質量分析装置である。
　以上説明したように、支持ユニット１では、接着層２２が、Ｚ軸方向から見た場合に測定領域Ｒと重なる第１領域２１ｂに設けられた第１部分２４を含んでいる。そのため、第１部分２４の一部が露出するように第１部分２４上に試料Ｓを載置し、測定領域Ｒの第２表面１１ｂが試料Ｓに対向しかつ測定領域Ｒが第１部分２４の露出している部分に接着されるように、第１支持体１０を試料Ｓ上に配置することができる。これにより、試料Ｓのみならず接着層２２の第１部分２４に対しても測定領域Ｒを固定することができる。したがって、たとえ、イオン化基板１１が薄化された結果、イオン化基板１１が破損しやすくなったとしても、破損したイオン化基板１１が試料Ｓ及び接着層２２から飛散することが抑制される。また、載置面２１ａの第２領域２１ｃは、第１支持体１０と重ならない領域を有しかつ導電性を有している。接着層２２の第２部分２５は、導電性を有し、第２領域２１ｃと第１支持体１０の導電層１３とを電気的に接続する。そのため、第２領域２１ｃ及び第２部分２５を介して導電層１３に電圧を印加しつつ、第１表面１１ａに対してレーザ光Ｌを照射することで、毛細管現象によって第２表面１１ｂ側から貫通孔１１ｃを介して第１表面１１ａ側に移動した試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化することができる。一例として、電圧を印加するための端子等を導電層１３に接触させることで導電層１３に電圧を印加する場合も考えられる。その場合に比べて、上記の構成によれば、第２領域２１ｃ及び第２部分２５を介して導電層１３に電圧を印加しているため、たとえ、イオン化基板１１が薄化された結果、イオン化基板１１が破損しやすくなったとしても、イオン化基板１１の破損が抑制される。また、接着層２２によってフレーム１２を支持基板２１に接着することで、フレーム１２の反りを抑制することができる。以上により、支持ユニット１によれば、イオン化基板１１の取扱いを容易にすることが可能となる。
　接着層２２の第１部分２４と第２部分２５とは、別体で形成されている。第１部分２４と第２部分２５とは、互いに離れている。これにより、第１部分２４及び第２部分２５のそれぞれの設計の自由度が向上する。
　第２部分２５の表面は、第１部分２４の表面に対して支持基板２１側に位置している。これにより、イオン化基板１１の測定領域Ｒを第１部分２４に確実に接着することができる。
　支持基板２１及び第１部分２４のそれぞれは、光透過性を有している。これにより、第１部分２４上に載置されている試料Ｓを容易に観察することができる。例えば、支持基板２１に対して第１部分２４とは反対側から照射された光の透過像を取得することで、試料Ｓの存在範囲等を観察することができる。
　イオン化基板１１は、校正に用いられる校正領域Ｃを含んでいる。接着層２２は、載置面２１ａのうち、Ｚ軸方向から見た場合に校正領域Ｃと重なる領域には設けられていない。これにより、校正領域Ｃに例えば校正用の試薬を滴下した後、当該試薬のイオン化を行う際に、接着層２２に起因するノイズの発生を抑制することができる。
　第２支持体２０は、少なくとも接着層２２を覆うカバー部材２３を有している。これにより、接着層２２を保護することができる。
　第１支持体１０は、イオン化基板１１の第１表面１１ａに配置されると共に測定領域Ｒを囲む開口１２ａを含むフレーム１２を有している。イオン化基板１１は、バルブ金属又はシリコンが陽極酸化されることで形成されている。これにより、フレーム１２によって、イオン化基板１１の測定領域Ｒを規定しつつイオン化基板１１を補強することができる。
　載置面２１ａの第２領域２１ｃは、金属膜によって形成されている。これにより、第２領域２１ｃの導電性を容易に確保することができる。
　第１領域２１ｂは、載置面２１ａの中央部に位置している。第２領域２１ｃは、載置面２１ａの端部に位置している。これにより、接着層２２の第１部分２４及び試料Ｓに用いられるスペース（第１領域２１ｂ）の確保を優先しつつ、電圧の印加に用いられるスペース（第２領域２１ｃ）も適切に確保することができる。
　上記のイオン化方法の第３工程では、接着層２２の第１部分２４の一部が露出するように第１部分２４上に試料Ｓが載置され、第４工程では、測定領域Ｒが第１部分２４の露出している部分に接着されるように第１支持体１０が配置される。これにより、試料Ｓのみならず接着層２２の第１部分２４に対しても測定領域Ｒを固定することができる。したがって、たとえ、イオン化基板１１が薄化された結果、イオン化基板１１が破損しやすくなったとしても、破損したイオン化基板１１が試料Ｓ及び接着層２２から飛散することが抑制される。また、第４工程では、導電層１３と第２領域２１ｃとが第２部分２５によって電気的に接続されるように第１支持体１０が配置され、第５工程では、第２領域２１ｃに電圧が印加される。これにより、第２領域２１ｃ及び第２部分２５を介して導電層１３に電圧を印加することができる。一例として、電圧を印加するための端子等を導電層１３に接触させることで導電層１３に電圧を印加する場合も考えられる。その場合に比べて、上記の工程によれば、第２領域２１ｃ及び第２部分２５を介して導電層１３に電圧を印加しているため、たとえ、イオン化基板１１が薄化された結果、イオン化基板１１が破損しやすくなったとしても、イオン化基板１１の破損が抑制される。また、第４工程では、接着層２２によってフレーム１２を支持基板２１に接着することで、フレーム１２の反りを抑制することができる。以上により、このイオン化方法によれば、イオン化基板１１の取扱いを容易にすることが可能となる。
［変形例］
　以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は、上述した実施形態に限定されない。
　載置面２１ａの第１領域２１ｂが、スライドグラスの表面によって構成され、第２領域２１ｃが、スライドグラスの表面に形成された金属膜の表面によって構成されている例を示した。支持基板２１の載置面２１ａは、透明導電膜によって形成されていてもよい。透明導電膜は、例えばＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）膜である。この場合、載置面２１ａの第１領域２１ｂ及び第２領域２１ｃの両方が透明導電膜の表面によって構成されており、第１領域２１ｂ及び第２領域２１ｃの両方が導電性を有している。このような構成によれば、載置面２１ａの導電性及び第１領域２１ｂの光透過性を容易に確保することができる。
　接着層２２の第１部分２４と第２部分２５とが別体で形成されている例を示したが、第１部分２４と第２部分２５とは、一体で形成されていてもよい。つまり、載置面２１ａには、１枚の接着層２２が設けられていてもよい。接着層２２のうち少なくとも第２部分２５が導電性を有していればよい。接着層２２の全体が導電性を有していてもよい。この場合、接着層２２は、同一の材料によって一体的に形成されていてもよい。
　試料Ｓが含水試料である例を示したが、試料Ｓは、乾燥試料であってもよい。この場合、第１支持体１０が試料Ｓ上に配置された後、例えば溶液等が第１表面１１ａに対して滴下される。試料Ｓの成分Ｓ１は、当該溶液と混合すると共に第２表面１１ｂ側から貫通孔１１ｃを介して第１表面１１ａ側に移動する。イオン化基板１１の測定領域Ｒは、当該溶液の作用によって試料Ｓに固定される。
　導電層１３は、少なくとも第１表面１１ａに設けられていればよい。導電層１３は、第１表面１１ａに加えて、例えば、第２表面２ｂにも設けられてもよいし、各孔２ｃの内面の全体又は一部にも設けられてもよい。
　質量分析装置３０は、走査型の質量分析装置であってもよいし、投影型の質量分析装置であってもよい。走査型の場合、照射部３３による１回のレーザ光Ｌの照射毎に、レーザ光Ｌのスポット径に対応する大きさの１画素の信号が取得される。つまり、１画素毎にレーザ光Ｌの走査（照射位置の変更）及び照射が行われる。一方、投影型の場合、照射部３３による１回のレーザ光Ｌの照射毎に、レーザ光Ｌのスポット径に対応する画像（複数の画素）の信号が取得される。投影型の場合においてレーザ光Ｌのスポット径に測定領域Ｒの全体が含まれる場合には、１回のレーザ光Ｌの照射によってイメージング質量分析を行うことができる。なお、投影型の場合においてレーザ光Ｌのスポット径に測定領域Ｒの全体が含まれない場合には、走査型と同様にレーザ光Ｌの走査及び照射を行うことにより、測定領域Ｒ全体の信号を取得することができる。また、上述したイオン化方法は、イオンモビリティ測定等の他の測定・実験にも利用することができる。
　試料支持体の用途は、レーザ光Ｌの照射による試料のイオン化に限定されない。試料支持体は、レーザ光、イオンビーム、電子線等のエネルギー線の照射による試料のイオン化に用いることができる。上述したイオン化方法及び質量分析方法では、このようなエネルギー線の照射によって試料をイオン化することができる。
　１…支持ユニット、１０…第１支持体、１１…イオン化基板、１１ａ…第１表面、１１ｂ…第２表面、１１ｃ…貫通孔、１２…フレーム（保持部材）、１２ａ…開口、１３…導電層、２０…第２支持体、２１…支持基板、２１ａ…載置面、２１ｂ…第１領域、２１ｃ…第２領域、２２…接着層、２３…カバー部材、２４…第１部分、２５…第２部分、Ｃ…校正領域、Ｒ…測定領域、Ｓ…試料。

 

Claims (14)

  1. 　試料のイオン化に用いられる支持ユニットであって、
    　第１表面、及び前記第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、前記第１表面及び前記第２表面に開口する複数の貫通孔が設けられた測定領域を有するイオン化基板と、前記複数の貫通孔が塞がれないように前記第１表面に設けられた導電層と、を有する第１支持体と、
    　前記第１支持体の前記第２表面に対向するように配置される第２支持体と、を備え、
    　前記第２支持体は、前記第２表面に対向する載置面を含む支持基板と、前記載置面に設けられた接着層と、を有し、
    　前記載置面は、
    　　前記載置面に直交する方向から見た場合に前記測定領域と重なる第１領域と、
    　　前記載置面に直交する方向から見た場合に前記第１支持体と重ならない領域を有しかつ導電性を有する第２領域と、を含み、
    　前記接着層は、
    　　前記第１領域に設けられた第１部分と、
    　　導電性を有し、前記第２領域と前記第１支持体の前記導電層とを電気的に接続するための第２部分と、を含んでいる、支持ユニット。
  2. 　前記接着層の前記第１部分と前記第２部分とは、別体で形成されており、
    　前記第１部分と前記第２部分とは、互いに離れている、請求項１に記載の支持ユニット。
  3. 　前記第２部分の表面は、前記第１部分の表面に対して前記支持基板側に位置している、請求項２に記載の支持ユニット。
  4. 　前記支持基板及び前記第１部分のそれぞれは、光透過性を有している、請求項１～３のいずれか一項に記載の支持ユニット。
  5. 　前記イオン化基板は、校正に用いられる校正領域を含み、
    　前記接着層は、前記載置面のうち、前記載置面に直交する方向から見た場合に前記校正領域と重なる領域には設けられていない、請求項１～４のいずれか一項に記載の支持ユニット。
  6. 　前記第２支持体は、少なくとも前記接着層を覆うカバー部材を更に有している、請求項１～５のいずれか一項に記載の支持ユニット。
  7. 　前記第１支持体は、前記イオン化基板の前記第１表面に配置されると共に前記測定領域を囲む開口を含む保持部材を更に有し、
    　前記イオン化基板は、バルブ金属又はシリコンが陽極酸化されることで形成されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の支持ユニット。
  8. 　試料のイオン化に用いられる支持体であって、
    　載置面を含む支持基板と、
    　前記載置面に設けられた接着層と、を備え、
    　前記載置面は、前記試料の載置に用いられる第１領域と、導電性を有する第２領域と、を含み、
    　前記接着層は、前記第１領域に設けられた第１部分と、導電性を有し、前記第２領域に至っている第２部分と、を含んでいる、支持体。
  9. 　前記接着層の前記第１部分と前記第２部分とは、別体で形成されており、
    　前記第１部分と前記第２部分とは、互いに離れている、請求項８に記載の支持体。
  10. 　前記載置面の前記第２領域は、金属膜によって形成されている、請求項８又は９に記載の支持体。
  11. 　前記載置面は、透明導電膜によって形成されている、請求項８又は９に記載の支持体。
  12. 　前記第１領域は、前記載置面の中央部に位置し、
    　前記第２領域は、前記載置面の端部に位置している、請求項８～１１のいずれか一項に記載の支持体。
  13. 　前記支持基板及び前記第１部分のそれぞれは、光透過性を有している、請求項８～１２のいずれか一項に記載の支持体。
  14. 　第１表面、及び前記第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、前記第１表面及び前記第２表面に開口する複数の貫通孔が設けられた測定領域を有するイオン化基板と、前記複数の貫通孔が塞がれないように前記第１表面に設けられた導電層と、を備える第１支持体が用意される第１工程と、
    　載置面を含む支持基板と、前記載置面に設けられた接着層と、を備える第２支持体が用意される第２工程と、
    　前記接着層上に試料が載置される第３工程と、
    　前記第２表面が前記試料に対向するように前記第１支持体が前記試料上に配置される第４工程と、
    　前記導電層に電圧が印加されつつ前記第１表面に対してエネルギー線が照射されることで、毛細管現象によって前記第２表面側から前記貫通孔を介して前記第１表面側に移動した前記試料の成分がイオン化される第５工程と、を含み、
    　前記第２工程で用意される前記支持基板の前記載置面は、前記載置面に直交する方向から見た場合に前記測定領域と重なる第１領域と、前記載置面に直交する方向から見た場合に前記第１支持体と重ならない領域を有しかつ導電性を有する第２領域と、を含み、
    　前記第２工程で用意される前記接着層は、前記第１領域に設けられた第１部分と、導電性を有し、前記第２領域と前記第１支持体の前記導電層とを電気的に接続するための第２部分と、を含み、
    　前記第３工程では、前記接着層の前記第１部分の一部が露出するように前記第１部分上に前記試料が載置され、
    　前記第４工程では、前記測定領域が前記第１部分の露出している部分に接着されかつ前記導電層と前記第２領域とが前記第２部分によって電気的に接続されるように前記第１支持体が配置され、
    　前記第５工程では、前記第２領域に電圧が印加される、イオン化方法。

     
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