WO2023052215A1 - Oxidationsschutz-schicht für motorkolben aus stahl oder einer eisenbasierten legierung - Google Patents

Oxidationsschutz-schicht für motorkolben aus stahl oder einer eisenbasierten legierung Download PDF

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    • F16J1/00—Pistons; Trunk pistons; Plungers
    • F16J1/01—Pistons; Trunk pistons; Plungers characterised by the use of particular materials

Definitions

  • Anti-oxidation layer for engine pistons made of steel or an iron-based alloy
  • the present invention relates to a coating for an engine piston made of steel or another iron-based alloy, the oxidation and possibly. reduces or prevents corrosion of the piston.
  • Another way to reduce oxidation is to use special alloys with high chromium and nickel content.
  • alloys are expensive and make surface treatment, such as manganese phosphating, more difficult.
  • the application of a galvanic protective layer or a ceramic sprayed layer is complicated and associated with high costs.
  • US Pat. No. 8,6288,827 describes a coating for metal parts which is intended to protect the surface from atmospheric corrosion at room temperature.
  • the coating is obtained by applying a titanate or zirconate-containing composition and curing.
  • a small amount of zinc, aluminum or a zinc-aluminum alloy can be added to the composition.
  • the use of this coating for pistons in internal combustion engines or other parts that are exposed to high temperatures of up to 550° C. is not disclosed.
  • a layer to the piston which can be obtained from a composition containing a titanate or a zirconate and which contains at least one metal pigment.
  • a layer obtainable by means of a titanate or a zirconate can be improved if a metal pigment is added to this layer. In this way a layer is obtained which is suitable for the piston of an internal combustion engine.
  • FIG. 1 shows micrographs of a coated and an uncoated piston after an engine running test.
  • the invention consequently relates to a piston, in particular a piston for an internal combustion engine, made of steel or another iron-based alloy, with a layer that is obtainable from a titanate- or zirconate-containing composition being applied to at least one area of the piston containing at least one metal pigment. Furthermore, the present invention relates to a method for producing this layer and its use to prevent high-temperature oxidation or Hot gas oxidation of the piston.
  • a layer which can be obtained from a titanate-containing composition preference is given to a layer which can be obtained from a titanate-containing composition.
  • the titanate or zirconate contained in the composition is used as a precursor.
  • a layer based on Ti-O- or Zr-O units formed.
  • This dissociation process can be initiated after application of a suitable composition by exposure to moisture, including atmospheric moisture, or by the introduction of energy, for example by irradiation or heating. This dissociation process leads to hardening of the layer.
  • the layer obtainable from the composition containing titanate or zirconate preferably contains 20 to 40 wt. -% titanium oxide or . 20 to 40 wt. -% zirconium oxide, based on the entire layer.
  • the term "fully cured” refers on a layer that is obtained by applying with a spray gun and then heating in the oven at about 250 ° C for 30 minutes.
  • the titanate or zirconate molecules "shrink" as a result of the partial or complete elimination of the organic residues, so that the layer produced can have cracks and pores. This leads to problems with the cohesion of the layer.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently H or an organic radical; preferably H, a phenyl group or a C1-C6 alkyl group; and particularly preferably a phenyl group or a C1-C4 alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may optionally have substituents, but they are preferably unsubstituted groups.
  • M represents Ti or Zr, preferably Ti.
  • n represents a natural number, preferably 1 to 4.
  • a titanate which is selected from the group consisting of tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and tetraphenyl titanate.
  • the zirconate is preferably selected from the group consisting of tetramethyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetrabutyl zirconate and tetraphenyl zirconate.
  • titanates and zirconates can also be used in the form of chelate complexes.
  • At least one metal pigment is contained in the layer obtainable by means of the composition containing titanate or zirconate.
  • Alloys based on zinc, magnesium or aluminum are particularly suitable as the metal pigment.
  • Aluminum-magnesium and zinc-magnesium alloys are preferred.
  • the metal pigment is used, for example, in the form of a powder, preferably a powder with a particle diameter of 50 ⁇ m or less.
  • the layer according to the invention preferably has a thickness in the range from 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, in particular 10 to 30 ⁇ m.
  • the layer according to the invention can also be part of a multi-layer system. D. H .
  • further layers can be applied to the piston in order to influence different properties of the piston. These layers can be applied under or on top of the layer according to the invention.
  • the layer according to the invention is suitable for all steels and iron-based alloys that are usually used in pistons for internal combustion engines.
  • a piston with the layer according to the invention can be produced by means of a method which comprises the following steps: a) applying a composition comprising at least one titanate or zirconate of the general formula (I) to the piston; b) applying at least one metal pigment to the bulb; c ) partial or total dissociation of the titanate or zirconate ; and d) curing the composition.
  • steps a) and b) can be carried out individually or together.
  • the composition containing titanate or zirconate and the metal pigment are preferably applied together.
  • the metal pigment is particularly preferably added to the composition containing titanate or zirconate before it is applied to the piston.
  • the metal pigment can be used, for example, in the form of a powder or a paste.
  • titanate or the zirconate dissociates as described and the layer hardens.
  • the layer according to the invention By using the layer according to the invention, the high-temperature oxidation or Hot gas corrosion of the piston can be reduced.
  • a composition containing a titanate and a zinc-magnesium alloy pigment was applied by spraying onto a 42CrMo4 piston. The composition was then heated in an oven at approx. 250 ° C cured for 30 minutes . The coated piston and an uncoated piston were subjected to an engine running test for 516 hours, with the engine being operated alternately for 30 minutes at full load and 2 minutes at idle.
  • FIG. 1 Grinding images of the two pistons after the end of the test are shown in FIG. 1 shown .
  • an oxidation layer with a thickness of approx. 43 gm formed .
  • the high-temperature oxidation hot gas corrosion

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Abstract

Es wird eine Beschichtung zur Verringerung der Hochtemperaturoxidation eines Kolbens für einen Verbrennungsmotor bereitgestellt. Diese Beschichtung wird mittels einer Titanat- oder Zirkonat-haltigen Zusammensetzung erhalten, wobei in die Beschichtung zumindest ein Metallpigment eingebracht wird.

Description

Oxidationsschutz-Schicht für Motorkolben aus Stahl oder einer eisenbasierten Legierung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betri f ft eine Beschichtung für einen Motorkolben aus Stahl oder einer anderen eisenbasierten Legierung, die die Oxidation und ggf . die Korrosion des Kolbens verringert oder verhindert .
Stand der Technik
Stahlkolben werden im Motor aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit viel heißer als Aluminiumkolben . Dies hat zur Folge , dass an der Stahloberfläche verschiedene Reaktionen ausgelöst werden . So wird z . B . am Rand der Verbrennungsmulde im Kolbenboden eine Oxidschicht gebildet , die sich ablösen kann und dabei zu einer Verringerung der Materialschichtdicke an dieser Stelle führt . Im schlimmsten Fall bekommt der Kolben dadurch Risse , was zu einem Materialversagen führt .
Den Folgen dieser Oxidation kann bisher nur durch Maßnahmen begegnet werden, die teuer oder aus anderen Gründen nachteilig sind . Eine Möglichkeit besteht in einer verstärkten Dimensionierung des Kolbens , wodurch dieser schwerer wird . Speziell bei LVD-Kolben, d . h . bei Kolben für Dieselmotoren in PKW oder leichten Nutz fahrzeugen, ist j edoch ein geringes Gewicht des Kolbens vorteilhaft .
Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der Oxidation ist die Verwendung von speziellen Legierungen mit hohem Chrom- und Nickelgehalt . Solche Legierungen sind j edoch teuer und erschweren eine Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise eine Manganphosphatierung . Auch das Aufbringen einer galvanischen Schutzschicht oder einer keramischen Spritzschicht ist aufwendig und mit hohen Kosten verbunden .
Daher gibt es ein Bedürfnis nach einer Beschichtung für Kolben aus Stahl bzw . einer anderen eisenbasierten Legierung, die zu einem guten Oxidationsschutz führt und die ggf . auch als Korrosionsschutz dienen kann .
US 8 , 6288 , 827 beschreibt eine Beschichtung für Metallteile, die die Oberfläche vor atmosphärischer Korrosion bei Raumtemperatur schützen soll . Die Beschichtung wird durch Aufbringen einer Titanat- oder Zirkonat-haltigen Zusammensetzung und Aushärten erhalten . Um der Beschichtung ein glänzendes Aussehen zu verleihen, kann der Zusammensetzung eine kleine Menge Zink, Aluminium oder einer Zink-Aluminium-Legierung zugesetzt werden . Der Einsatz dieser Beschichtung für Kolben von Verbrennungsmotoren oder anderen Teilen, die hohen Temperaturen von bis zu 550 ° C ausgesetzt werden, wird nicht of fenbart .
Überraschend hat sich nun gezeigt , dass das oben genannte Problem dadurch gelöst werden kann, dass auf den Kolben eine Schicht aufgebracht wird, die aus einer Zusammensetzung enthaltend ein Titanat oder ein Zirkonat erhältlich ist und die zumindest ein Metallpigment enthält . Insbesondere hat sich überraschend gezeigt , dass sich die Kohäsion einer mittels eines Titanats oder eines Zirkonats erhältlichen Schicht verbessern lässt , wenn dieser Schicht ein Metallpigment zugesetzt wird . Auf diese Weise wird eine Schicht erhalten die für den Kolben eines Verbrennungsmotors geeignet ist .
Kurze Beschreibung der Figuren : In Fig . 1 zeigt Schli f fbilder eines beschichteten und eines unbeschichteten Kolbens nach einem Motorlauftest .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betri f ft folglich einen Kolben, insbesondere einen Kolben für einen Verbrennungsmotor, aus Stahl oder einer anderen eisenbasierten Legierung, wobei zumindest auf einen Bereich des Kolbens eine Schicht aufgebracht ist , die aus einer Titanat- oder Zirkonat-haltigen Zusammensetzung erhältlich ist, und die zumindest ein Metallpigment enthält . Weiterhin betri f ft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Schicht sowie deren Verwendung zur Verhinderung der Hochtemperaturoxidation bzw . Heißgasoxidation des Kolbens .
Im Rahmen der Erfindung ist eine Schicht , die aus einer Titanat-haltigen Zusammensetzung erhältlich ist , bevorzugt .
Bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Schicht wird das in der Zusammensetzung enthaltene Titanat oder Zirkonat als Präkursor eingesetzt . Durch teilweise oder vollständige Abspaltung ( Dissoziation) der organischen Reste , wird eine Schicht auf Basis von Ti-O- bzw . Zr-O-Einheiten gebildet .
Dieser Dissoziationsprozess kann nach dem Aufbringen einer geeigneten Zusammensetzung durch Einwirken von Feuchtigkeit , einschließlich atmosphärischer Feuchtigkeit, oder Einbringen von Energie , beispielsweise durch Bestrahlung oder Erwärmung, initiiert werden . Dieser Dissoziationsprozess führt zu einem Aushärten der Schicht .
Bevorzugt enthält die aus der Titanat- oder Zirkonat-haltigen Zusammensetzung erhältliche Schicht im vollständig ausgehärtetem Zustand 20 bis 40 Gew . -% Titanoxid bzw . 20 bis 40 Gew . -% Zirkoniumoxid, bezogen auf die gesamte Schicht . Der Begri f f " im vollständig ausgehärteten Zustand" bezieht sich dabei auf eine Schicht, die durch Applizieren mittels Sprühpistole und anschließendes Erwärmen im Ofen bei ca. 250°C für 30 Minuten erhalten wird.
Durch die teilweise oder vollständige Abspaltung der organischen Reste "schrumpfen" die Titanat- bzw. Zirkonat- Moleküle, so dass die erzeugte Schicht Risse und Poren aufweisen kann. Dies führt zu Problemen mit der Kohäsion der Schicht .
Es hat sich nun gezeigt, dass sich die Kohäsion deutlich verbessert, wenn man zumindest ein Metallpigment in die Beschichtung einbringt. Auf diese Weise ist eine Beschichtung erhältlich, die zu einem verbesserten Schutz des Kolbens vor Oxidation führt, so dass das der Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst wird.
Erfindungsgemäß wird als Titanat oder Zirkonat eine
Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) eingesetzt:
Figure imgf000006_0001
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder einen organischen Rest; bevorzugt H, eine Phenylgruppe oder eine C1-C6 Alkylgruppe; und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine C1-C4 Alkylgruppe dar. R1, R2, R3 und R4 können ggf. Substituenten aufweisen, bevorzugt handelt es sich jedoch um unsubstituierte Gruppen. M stellt Ti oder Zr, bevorzugt Ti, dar. n stellt eine natürliche Zahl, bevorzugt 1 bis 4, dar. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Titanat eingesetzt , das aus der Gruppe bestehend aus Tetramethyltitanat , Tetraisopropyltitanat , Tetrabutyltitanat und Tetraphenyltitanat ausgewählt ist . Das Zirkonat wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethyl zirkonat , Tetraisopropyl zirkonat , Tetrabutyl zirkonat und Tetraphenyl zirkonat ausgewählt .
Im Rahmen der Erfindung können die Titanate und Zirkonate auch in Form von Chelat-Komplexen eingesetzt werden .
In der mittels der Titanat- oder- Zirkonat-haltigen Zusammensetzung erhältlichen Schicht ist zumindest ein Metallpigment enthalten .
Als Metallpigment sind insbesondere Legierungen auf Zink- , Magnesium- oder Aluminium-Basis geeignet . Bevorzugt sind Aluminium-Magnesium- und Zink-Magnesium-Legierungen .
Im Rahmen der Erfindung wird das Metallpigment beispielsweise in Form eines Pulvers , bevorzugt eines Pulvers mit einem Durchmesser der Teilchen von 50 pm oder weniger eingesetzt .
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Schicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 pm, bevorzugter 10 bis 50 pm, insbesondere 10 bis 30 pm auf .
Die erfindungsgemäße Schicht kann auch Bestandteil eines Mehrschicht-Systems sein . D . h . auf den Kolben können neben der erfindungsgemäßen Schicht weitere Schichten aufgebracht werden, um unterschiedlich Eigenschaften des Kolbens zu beeinflussen . Diese Schichten können unter oder auf die erfindungsgemäße Schicht aufgebracht werden .
Die erfindungsgemäße Schicht ist für alle Stähle und eisenbasierten Legierungen geeignet , die üblicherweise bei Kolben für Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommen . Ein Kolben mit der erfindungsgemäßen Schicht kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst : a ) Aufbringen einer Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Titanat oder Zirkonat der allgemeinen Formel ( I ) , auf den Kolben; b ) Aufbringen zumindest eines Metallpigments auf den Kolben; c ) teilweises oder vollständiges Dissoziieren des Titanats oder Zirkonats ; und d) Aushärten der Zusammensetzung .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Schritte a ) und b ) einzeln oder gemeinsam durchgeführt werden . Bevorzugt werden die Titanat- oder Zirkonat-haltige Zusammensetzung und das Metallpigment zusammen aufgebracht . Besonders bevorzugt wird das Metallpigment der Titanat- oder Zirkonat-haltigen Zusammensetzung zugesetzt , bevor diese auf den Kolben aufgebracht wird . Zu diesem Zweck kann das Metallpigment beispielsweise in Form eines Pulvers oder einer Paste verwendet werden .
Anschließend wird das Titanat bzw . das Zirkonat wie beschrieben dissoziiert und die Schicht ausgehärtet .
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schicht kann die Hochtemperaturoxidation bzw . Heißgaskorrosion des Kolbens verringert werden .
Ef fekt der Erfindung :
Eine Zusammensetzung, die ein Titanat und ein Pigment aus einer Zink-Magnesium-Legierung enthält , wurde durch Aufsprühen auf einen Kolben aus 42CrMo4 aufgebracht . Anschließend wurde die Zusammensetzung durch Erwärmen im Ofen bei ca . 250 ° C für 30 Minuten ausgehärtet . Der beschichtete Kolben und ein unbeschichteter Kolben wurden für 516 Stunden einem Motorlauftest unterzogen, wobei der Motor abwechselnd 30 Minuten unter Volllast und 2 Minuten im Leerlauf betrieben wurde .
Schli f fbilder der beiden Kolben nach Beendigung des Tests sind in Fig . 1 gezeigt . Wie in Fig . 1 zu sehen, hat sich auf dem unbeschichteten Kolben eine Oxidationsschicht mit einer Dicke von ca . 43 gm gebildet . Im Gegensatz dazu wurde die Hochtemperaturoxidation (Heißgaskorrosion) durch die erfindungsgemäße Titanat-haltige Schicht verhindert .

Claims

8
PATENTANSPRÜCHE Kolben, insbesondere Kolben für einen Verbrennungsmotor, der zumindest abschnittsweise eine Schicht aufweist , wobei die Schicht mittels einer Zusammensetzung, die zumindest ein Titanat oder Zirkonat der allgemeinen Formel ( I ) umfasst , erhältlich ist ; und wobei die Schicht zumindest ein Metallpigment enthält .
Figure imgf000010_0001
wobei R1 , R2 , R3 und R4 j eweils unabhängig voneinander H oder einen organischen Rest ; bevorzugt H, eine Phenylgruppe oder eine C1-C6 Alkylgruppe ; und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine C1-C4 Alkylgruppe darstellen; M Ti oder Zr darstellt ; und n eine ganze Zahl darstellt . Kolben gemäß Anspruch 1 , wobei die Zusammensetzung ein Titanat , bevorzugt Tetramethyltitanat , Tetraisopropyltitanat , Tetrabutyltitanat und/oder Tetraphenyltitanat , umfasst . Kolben gemäß Anspruch 1 oder 2 , wobei zumindest ein Metallpigment auf Basis einer Zink- , Magnesium- oder Aluminium-Legierung, bevorzugt einer Aluminium-Magnesium- Legierung oder einer Zink-Magnesium-Legierung, eingesetzt wird . Kolben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , wobei die Schicht durch Aufbringen der Zusammensetzung, teilweise 9 oder vollständige Dissoziation des Titanats der allgemeinen Formel (I) , und Aushärten der Zusammensetzung erhältlich ist.
5. Verbrennungsmotor, umfassend einen Kolben nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung eines Kolbens, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Titanat oder Zirkonat der allgemeinen Formel (I) , auf den Kolben; b) Aufbringen zumindest eines Metallpigments auf den Kolben; c) teilweises oder vollständiges Dissoziieren des Titanats oder Zirkonats; und d) Aushärten der Zusammensetzung.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Dissoziation des Titanats der allgemeinen Formel (I) durch Einwirkung von Feuchtigkeit, Erwärmung oder Bestrahlung initiiert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Titanat und das Metallpigment mittels derselben Zusammensetzung aufgebracht werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei in Schritt b) zumindest ein Metallpigment auf Basis einer Zink-, Magnesium- oder Aluminium-Legierung, bevorzugt einer Aluminium-Magnesium-Legierung oder einer Zink- Magnesium-Legierung, auf den Kolben aufgebracht wird. 10 Verwendung einer in den Ansprüchen 1 bis 4 definierten Schicht zur Vermeidung der Hochtemperaturoxidation eines Kolbens für einen Verbrennungsmotor .
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