WO2023035731A1 - 可降解铁基合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

可降解铁基合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Definitions

  • the graphite accounts for 0.3%-0.4% of the total mass of the raw material components.
  • the above-mentioned degradable iron-based alloy material has good hydrophilicity, which is beneficial to the adhesion of cells, and can meet the biological needs of implanted materials.
  • the invention provides a degradable iron-based alloy material, the raw material components of which include Fe-Mn-C pre-alloyed powder and graphite;
  • the above-mentioned degradable iron-based alloy material is a non-magnetic steel based on austenite.
  • Austenite is a lamellar microstructure of steel, usually a non-magnetic solid solution in which a small amount of carbon is dissolved in ⁇ -Fe, also known as Wosfield iron or ⁇ -Fe.
  • the above-mentioned degradable iron-based alloy materials do not contain additives such as binders, activators, and lubricants in traditional non-magnetic steel materials.
  • Figure 4 is the growth curve of Escherichia coli in each alloy solution, wherein the configuration of the alloy solution is to disperse the bacteria into PBS buffer solution, and then adjust the pH value of the solution to 7.4 to ensure that the concentration of bacteria is about 1 ⁇ 10 per milliliter. 5 bacteria cells. Then take 500 ⁇ L of bacterial suspension, mix it with the material to be tested and 500 ⁇ L of PBS buffer, and incubate in a constant temperature incubator (at a temperature of 37° C.) for 4 hours. Take 100 ⁇ L of the above solution and pour it into 500 ⁇ L tryptone soybean broth, mix well, pour it into a 96-well plate, and incubate at a constant temperature of 37°C.
  • Figure 3 shows the magnetization curves of Fe-18Mn-C-6Cu and Fe-18Mn-C-9Cu. The results show that they are paramagnetic. Compared with pure ferromagnetic, paramagnetic Fe-18Mn-C- 6Cu and Fe-18Mn-C-9Cu are more conducive to improving the compatibility of NMR.

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Abstract

本发明涉及一种可降解铁基合金材料及其制备方法和应用。所述可降解铁基合金材料的原料组分包括Fe-Mn-C预合金粉以及石墨；其中，以质量百分比计，所述Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：16％～25％的Mn、0.6％～0.77％的C，以及74.23％～83.4％的Fe；所述石墨占所述原料组分总质量的0.3％～0.6％。上述可降解铁基合金材料的降解速率较高，能够适应植入材料降解需求。

Description

可降解铁基合金材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别是涉及一种可降解铁基合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
生物医用金属材料是临床应用最广泛的植入材料。随着材料及医疗领域的发展，先后有纯金属、不锈钢、钴铬合金和钛合金等系列金属复杂零件，然而，将这些金属作为植入体长期留在体内通常会引起一些并发症。对于某一类支架如心血管支架、骨支架等，会造成一些不良后果，例如：骨折后使用的固定不锈钢板和螺钉，在患处愈合后需再次进行手术将其取出，增加患者的痛苦和以及额外的经济成本；人体血管支架的长期留存会导致血管内膜的增生，从而增加血管再狭窄的发病几率。
后来，研究工作者逐步意识到惰性生物材料不是唯一的可植入材料，取而代之的是可以降解的植入材料，尤其是在骨科和心血管领域方面这种需求快速增加。传统研究中，可降解生物医用金属主要集中在镁及镁合金、锌及锌合金。但是通过已有报道，镁合金与不锈钢等材料比较起来，力学性能很差，很难起到良好的支撑作用，并且镁合金支架和骨植入物的降解速率和力学损失的速度很快，在受伤的组织重塑前就已经失效。
在此基础上，铁基金属作为一类新型的可降解心血管支架发展起来。Fe元素是人体必须微量元素，具有多种生理功能，例如电子的传递，氧气的运输等。研究表明，铁基材料作为可生物降解的心血管支架材料是安全可靠的。
虽然铁基合金在可降解生物材料领域有着良好的应用前景，但纯铁的降解速率太低，难以适应植入材料的降解需求，依然面临长期留滞的不良后果。
发明内容
基于此，本发明提供一种降解速率较高，能够适应植入材料降解需求的可降解铁基合金材料及其制备方法和应用。
具体技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种可降解铁基合金材料，其原料组分包括Fe-Mn-C预合金粉以及石墨；
其中，以质量百分比计，所述Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：16％～25％ 的Mn、0.6％～0.77％的C，以及74.23％～83.4％的Fe；
所述石墨占所述原料组分总质量的0.3％～0.6％。
在其中一个实施例中，所述石墨占所述原料组分总质量的0.3％～0.4％。
在其中一个实施例中，所述石墨为胶体石墨，粉末粒径≤2.5μm。
在其中一个实施例中，所述Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：17.5％～18.5％的Mn、0.6％～0.65％的C，其余为Fe。
在其中一个实施例中，所述Fe-Mn-C预合金粉的粒度小于320目。
在其中一个实施例中，所述原料组分还包括铜粉；所述铜粉占所述原料组分总质量的0.1％～9％。
在其中一个实施例中，所述铜粉为电解铜粉，粉末粒径≤25μm。
本发明的第二方面，提供所述的可降解铁基合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述原料组分混合，制备复合粉末；
将所述复合粉末压制成型，制备生坯；
将所述生胚烧结。
在其中一个实施例中，压制成型的压力为600MPa～750MPa；及/或
烧结在还原性气氛下或真空环境下进行，烧结的温度为1150℃～1200℃，烧结的时间为1h～1.5h。
本发明的第三方面，提供所述的可降解铁基合金材料在制作植入体中的应用。
上述可降解铁基合金材料，通过Fe-Mn-C预合金粉以及石墨作为原料组分，在纯铁的基础上引入C元素和Mn元素，Mn元素的标准电极电位为-1.18V，远远低于纯铁的电极电位，Mn元素的加入大大提高了粉末冶金无磁钢的降解速率。同时，Mn元素的引入虽然就原理而言能够提高降解速率，但是其还存在难以均匀分布的问题，因而难以从本质上提高材料整体的降解速率。基于此，上述可降解铁基合金材料进一步将C元素以不同添加形式，一方面以Fe-Mn-C预合金粉的形式将加入，有助于Mn元素的均匀分布，并且有助于减少烧结过程中Mn元素的烧损和蒸发，均匀的Mn元素的分布会使得可降解材料能够较为均匀地降解，防止由于元素分布不均匀造成材料的降解速率不均匀而影响使用性能，另一方面C元素以石墨的形式加入可以起到脱氧以及还原某些氧化物的作用，进一步提升材料的均匀性。如此，该可降解铁基合金材料整体均具有较高的降解速率，能够适应植入材料的降解需求。
同时，在研究过程中还发现，上述可降解铁基合金材料还具有如下特点：
(1)纯铁具有一定的铁磁性，会降低核磁共振的兼容性。上述可降解铁基合金材料通过元素的合理配伍，表现为顺磁性，能有效增强核磁共振成像的兼容 性；
(2)纯铁的力学性能较差，通过Fe-Mn-C预合金粉以及石墨引入C元素和Mn元素，获得的可降解铁基合金材料力学性能获得有效提升；
(3)上述可降解铁基合金材料有着较好的亲水性，有利于细胞的粘附，能够适应植入材料的生物性需求。
进一步地，生物合金材料本身作为异物是一种生物惰性材料，植入时很容易引起细菌感染和尿路结石。本发明在研究过程中还发现，在上述可降解铁基合金材料还引入了一定量的Cu元素，配合前述原料组分使得合金材料，在具有较高降解速率的同时，还会在降解的过程中释放出Cu 2+，如此能够明显地抑制细菌的生长，减少结石的生成。
另外，由于可植入的生物材料具有较复杂的形状，传统的铸造方法很难完成大批量的低成本的生产。上述可降解铁基合金材料可以采用粉末冶金的方式进行生产，便于工业化大批量生产应用。同时，采用粉末冶金的方式还可以使得材料中存在一定的孔隙，孔隙的存在可进一步使得材料的降解速率得以提升。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例的材料在模拟体液Hank’s中的极化曲线；
图2为本发明实施例和对比例的材料的接触角；
图3为本发明实施例和对比例的材料磁化曲线；
图4为大肠杆菌在本发明各实施例和对比例的材料液中的生长曲线；
图5为本发明各实施例和对比例的材料在Hank’s液中浸泡1天，5天和10天的失重速率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的可降解铁基合金材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明提供一种可降解铁基合金材料，其原料组分包括Fe-Mn-C预合金粉以及石墨；
其中，以质量百分比计，Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：16％～25％的Mn、0.6％～0.77％的C，以及74.23％～83.4％的Fe；
石墨占原料组分总质量的0.3％～0.6％。
可以理解地，上述可降解铁基合金材料或Fe-Mn-C预合金粉不可避免地包含一些杂质元素。
在其中一些具体的示例中，上述可降解铁基合金材料是以奥氏体(Austenite)为基体的无磁钢。奥氏体是钢铁的一种层片状的显微组织，通常是γ-Fe中固溶少量碳的无磁性固溶体，也称为沃斯田铁或γ-Fe。在其中一些具体的示例中，上述可降解铁基合金材料不含有传统无磁钢材料中的粘结剂、活化剂、润滑剂等助剂。
在其中一些具体的示例中，以质量百分比计，上述可降解铁基合金材料的元素组成包括：Mn 16％～25％、C 0.9％～1.2％，以及Fe 74.23％～81.9％。
在其中一些具体的示例中，石墨占原料组分总质量的0.3％～0.6％。具体地， 石墨占原料组分总质量的质量百分比包括但不限于：0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％。进一步地，石墨占原料组分总质量的0.3％～0.4％。
在其中一些具体的示例中，石墨为胶体石墨，粉末粒径≤2.5μm。进一步地，石墨的纯度大于99.6％。
在其中一些具体的示例中，Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：17.5％～18.5％的Mn、0.6％～0.65％的C，其余为Fe。可以理解地，Fe-Mn-C预合金粉不可避免地包含一些杂质元素。
在其中一些具体的示例中，Fe-Mn-C预合金粉的粒度小于320目。
进一步地，生物合金材料本身作为异物是一种生物惰性材料，植入时很容易引起细菌感染和尿路结石。基于此，上述可降解铁基合金材料，在其中一些具体的示例中，原料组分还包括铜粉；铜粉占原料组分总质量的0.1％～9％。引入了一定量的Cu元素，配合前述原料组分使得合金材料在具有较高降解速率的同时，还会在降解的过程中释放出Cu 2+，有效地抑制细菌的生长，减少结石的生成。具体地，铜粉占原料组分总质量的质量百分比包括但不限于：0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％。
在其中一些具体的示例中，铜粉占原料组分总质量的2％～4％。
在其中一些具体的示例中，铜粉为电解铜粉，粉末粒径≤25μm。进一步地，铜粉的纯度大于99.8％。
另外，由于可植入的生物材料具有较复杂的形状，传统的铸造方法很难完成大批量的低成本的生产。基于此，本发明还提供上述的可降解铁基合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将原料组分混合，制备复合粉末；
将复合粉末压制成型，制备生坯；
将生胚烧结。
采用粉末冶金的方式进行上述可降解铁基合金材料的生产，便于工业化大批量生产应用。同时，采用粉末冶金的方式还可以使得材料中存在一定的孔隙，孔隙的存在可进一步使得材料的降解速率得以提升。
在其中一些具体的示例中，混合的条件包括：于转速为100r/min～300r/min条件下混合3h～8h。具体地，混合的时间包括但不限于：3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h。
在其中一些具体的示例中，压制成型的方法为冷模压制成型。
在其中一些具体的示例中，压制成型的压力为600MPa～750MPa。具体地，压制成型的压力包括但不限于：600MPa、610MPa、620MPa、630MPa、640MPa、650MPa、670MPa、680MPa、690MPa、700MPa、710MPa、720MPa、730MPa、740MPa、750MPa。
在其中一些具体的示例中，烧结在还原性气氛下或真空环境下进行。其中，还原性气氛可以如分解氨气氛，分解氨是指氢气与氮气以流量比为1:(2.5～3.5)通入。
在其中一些具体的示例中，烧结的温度为1150℃～1200℃。具体地，烧结的温度包括但不限于：1150℃、1155℃、1160℃、1165℃、1170℃、1175℃、1180℃、1185℃、1190℃、1195℃、1200℃。
在其中一些具体的示例中，烧结的温度为时间为1h～1.5h。具体地，烧结的时间包括但不限于：1h、1.25h、1.5h。
在其中一些具体的示例中，烧结在还原性气氛下或真空环境下进行，烧结的温度为1150℃～1200℃，烧结的时间为1h～1.5h。
在其中一些具体的示例中，烧结在分解氨气氛下进行，烧结的温度为1170℃～1180℃，烧结的时间为1h。
在其中一些具体的示例中，烧结完成后，还包括冷却的步骤：随炉冷却至室温。
本发明还提供如上所述的可降解铁基合金材料在制作植入体中的应用。
在其中一些具体的示例中，植入体是指生物可降解植入体。
在其中一些具体的示例中，植入体是指骨科和心血管用的植入体。进一步地，植入体可如心血管支架、骨植入物。
以下为具体的实施例。
实施例中采用的Fe-Mn-C预合金粉的制备方法为由A3钢、中碳锰铁和高碳锰铁经熔炼混合后，采用水雾化法制备而成。
对比例1
本对比例为一种可降解材料的制备方法，步骤如下：
(1)生胚制备：
将纯铁粉在压机下经冷模压制(压力为680MPa)成型压制得到生坯，其中纯铁粉的粒度为200目；
(2)烧结：
将步骤(1)的生胚在分解氨气氛(流量比为N 2:H 2＝3:1)的推杆式烧结炉进行常压高温烧结，其烧结温度为1175℃，高温烧结时间为1h。然后随炉冷却至室温，制得可降解材料。
对本对比例的可降解材料(记作纯铁或纯Fe或Pure Fe)进行性能测试：
室温拉伸性能测试按GB/T 7964标准执行，如表1所示，纯铁的力学性能较差，其屈服抗拉强度为238±16MPa，断后伸长率为18.2±1.7％。
图1给出了纯铁在模拟体液Hank’s中的极化曲线。
图2给出了纯铁在纯水中的接触角，其接触角为70.3°。
图3给出了纯铁的磁化曲线，结果显示，其为铁磁性，不利于核磁共振的兼容性。
图4给出大肠杆菌在纯铁液中的生长曲线。其中纯铁液的配置是将细菌分散放入PBS缓冲液中，然后调节溶液pH值为7.4，保证细菌浓度为每毫升中含有大约1×10 5个菌细胞。随后取500μL细菌悬浊液，将其与待测材料和500μL PBS缓冲液混合，在恒温培养箱中(温度为37℃)培养4h。取100μL的上述溶液倒入500μL胰蛋白胨大豆肉汤中，混合均匀后倒入96孔板中，在恒温的37℃环境下进行孵化。其中以在PBS缓冲溶液中培养的细菌作为对照组。纯铁几乎没有抑菌性。
图5为Fe-Mn-C-3Cu高锰无磁钢在Hank’s液中浸泡1天，5天和10天的失重速率，其速率快于纯铁，表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
实施例1
本实施例为一种可降解铁基合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)复合粉末配制：
将Fe-Mn-C预合金粉以及石墨在V型混料机(转速为180r/min)中混合均匀，混合时间为5h，其中，Fe-Mn-C预合金粉中各组分的质量分数为：Mn：18wt％，C：0.6wt％，其余为Fe，粒度小于320目；石墨为胶体石墨(质量含量大于99.6％，粉末粒径≤2.5μm)，其质量占原料组分总重的0.3％。
(2)生胚制备：
将步骤(1)的复合粉末在压机下经冷模压制成型压制(压力为680MPa)得到生坯；
(3)烧结：
将步骤(2)的生胚在分解氨气氛(流量比为N 2:H 2＝3:1)的推杆式烧结炉进行常压高温烧结，其烧结温度为1175℃，高温烧结时间为1h。然后随炉冷却至室温，制得可降解铁基合金材料(奥氏体生物可降解材料)。
对本实施例的可降解铁基合金材料(记作Fe-18Mn-C或Fe-18Mn-C-0Cu)进行性能测试，并与对比例1进行比较：
室温拉伸性能测试按GB/T 7964标准执行，如表1所示，Fe-18Mn-C具有比纯铁(对比例1)更好的力学性能，抗拉强度为503±20，是纯铁的两倍，断后伸长率为11.6±2.1。
图1给出了Fe-18Mn-C在模拟体液Hank’s中的极化曲线，与纯铁相比，Fe-18Mn-C具有更好的腐蚀电流密度，为54.72uA/cm 2，是纯铁的10倍左右，表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
图2给出了Fe-18Mn-C在纯水中的接触角，其接触角为69.6°，比纯铁的接触角更小，因此具有更高的亲水性，其细胞粘附能力显著提高。
图3给出了Fe-18Mn-C的磁化曲线，结果显示，其为顺磁性，相比于纯铁的铁磁性而言，顺磁性的Fe-18Mn-C更有利于提高核磁共振的兼容性。
图4为大肠杆菌在各合金液中的生长曲线，其中合金液的配置是将细菌分散放入PBS缓冲液中，然后调节溶液pH值为7.4，保证细菌浓度为每毫升中含有大约1×10 5个菌细胞。随后取500μL细菌悬浊液，将其与待测材料和500μL PBS缓冲液混合，在恒温培养箱中(温度为37℃)培养4h。取100μL的上述溶液倒入500μL胰蛋白胨大豆肉汤中，混合均匀后倒入96孔板中，在恒温的37℃环境下进行孵化。其中以在PBS缓冲溶液中培养的细菌作为对照组。从图中可以看出，纯铁几乎没有抑菌性，Fe-18Mn-C具有一定的抑菌性，但抑菌起效用时较长，且效果较弱。
图5为Fe-18Mn-C在Hank’s液中浸泡1天，5天和10天的失重速率，其速率快于纯铁，表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
实施例2
本实施例为一种可降解铁基合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)复合粉末配制：
将Fe-Mn-C预合金粉、铜粉以及石墨在V型混料机(转速为180r/min)中混合均匀，混合时间为5h，其中，Fe-Mn-C预合金粉中各组分的质量分数为：Mn：18wt％，C：0.6wt％，其余为Fe，粒度小于320目；石墨为胶体石墨(质量含量大于99.6％，粉末粒径≤2.5μm)，其质量占原料组分总重的0.3％；铜粉为电解铜粉(质量含量大于99.8％，粉末粒径≤25μm)，其质量占原料组分总重的3％。
(2)生胚制备：
将步骤(1)的复合粉末在压机下经冷模压制成型压制(压力为680MPa)得到生坯；
(3)烧结：
将步骤(2)的生胚在分解氨气氛(流量比为N 2:H 2＝3:1)的推杆式烧结炉进行常压高温烧结，其烧结温度为1175℃，高温烧结时间为1h。然后随炉冷却至室温，制得可降解铁基合金材料(奥氏体生物可降解材料)。
对本实施例的可降解铁基合金材料(计作Fe-18Mn-C-3Cu)进行性能测试，并与对比例1进行比较：
室温拉伸性能测试按GB/T 7964标准执行，如表1所示，Fe-18Mn-C-3Cu具有比纯铁(对比例1)更好的力学性能，抗拉强度为524±18MPa，断后伸长率为12.8±1.6％。
图1给出了Fe-18Mn-C-3Cu在模拟体液Hank’s中的极化曲线，与纯铁相比，Fe-18Mn-C-3Cu具有更好的腐蚀电流密度，为9.18uA/cm 2，是纯铁的2倍。表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
图2给出了Fe-18Mn-C-3Cu在纯水中的接触角，其接触角为73.1°，具有很好的亲水性，有利于细胞的粘附。
图3给出的磁化曲线，结果显示，Fe-18Mn-C-3Cu为顺磁性，相比于纯铁铁磁性而言，顺磁性的更有利于提高核磁共振的兼容性。
图4为大肠杆菌在各合金液中的生长曲线。其中合金液的配置是将细菌分散放入PBS缓冲液中，然后调节溶液pH值为7.4，保证细菌浓度为每毫升中含有大约1×10 5个菌细胞。随后取500μL细菌悬浊液，将其与待测材料和500μL PBS缓冲液混合，在恒温培养箱中(温度为37℃)培养4h。取100μL的上述溶液倒入500μL胰蛋白胨大豆肉汤中，混合均匀后倒入96孔板中，在恒温的37℃环境下进行孵化。其中以在PBS缓冲溶液中培养的细菌作为对照组。从图中可以看出，含有铜的Fe-18Mn-C-3Cu具有明显的抑菌性，而纯铁几乎没有抑菌性，不含铜的Fe-18Mn-C的抑菌性也很不明显。
图5为高锰无磁钢在Hank’s液中浸泡1天，5天和10天的失重速率，Fe-18Mn-C-3Cu速率快于纯铁，表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
实施例3
本实施例为一种可降解铁基合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)复合粉末配制：
将Fe-Mn-C预合金粉、铜粉以及石墨在V型混料机(转速为180r/min)中混合均匀，混合时间为5h，其中，Fe-Mn-C预合金粉中各组分的质量分数为：Mn：18wt％，C：0.6wt％，其余为Fe，粒度小于320目；石墨为胶体石墨(质量含量大于99.6％，粉末粒径≤2.5μm)，其质量占原料组分总重的0.3％；铜粉为电解铜粉(质量含量大于99.8％，粉末粒径≤25μm)，其质量占原料组分总重的6％、9％。
(2)生胚制备：
将步骤(1)的复合粉末在压机下经冷模压制成型压制(压力为680MPa)得到生坯；
(3)烧结：
将步骤(2)的生胚在分解氨气氛(流量比为N 2:H 2＝3:1)的推杆式烧结炉进行常压高温烧结，其烧结温度为1175℃，高温烧结时间为1h。然后随炉冷却至室温，制得可降解铁基合金材料(奥氏体生物可降解材料)。
对本实施例的可降解铁基合金材料(根据铜粉的添加量，分别计作Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu)进行性能测试，并与对比例1进行比较：
室温拉伸性能测试按GB/T 7964标准执行，如表1所示，Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu均具有比纯铁(对比例1)更好的力学性能，抗拉强度为486±11MPa和501±19MPa，断后伸长率为14.0±1.2％和8.0±1.9％。
图1给出了Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu在模拟体液Hank’s中的极化曲线，与纯铁相比，Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu均具有更好的腐蚀电流密度，为8.63uA/cm 2和7.91uA/cm 2，是纯铁的1.5倍以上。表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
图2给出了Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu在纯水中的接触角，其接触角为78.2°和81.2°，具有很好的亲水性，有利于细胞的粘附。
图3给出Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu的磁化曲线，结果显示，其为顺磁性，相比于纯铁铁磁性而言，顺磁性的Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu更有利于提高核磁共振的兼容性。
图4为大肠杆菌在各合金液中的生长曲线。其中合金液的配置是将细菌分散放入PBS缓冲液中，然后调节溶液pH值为7.4，保证细菌浓度为每毫升中含有大约1×10 5个菌细胞。随后取500μL细菌悬浊液，将其与待测材料和500μL PBS缓冲液混合，在恒温培养箱中(温度为37℃)培养4h。取100μL的上述溶液倒入500μL胰蛋白胨大豆肉汤中，混合均匀后倒入96孔板中，在恒温的37℃环境下进行孵化。其中以在PBS缓冲溶液中培养的细菌作为对照组。从图中可以看出，含有铜的Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu具有明显的抑菌性，而纯铁几乎没有抑菌性，不含铜的Fe-18Mn-C的抑菌性也很不明显。
图5为Fe-18Mn-C-6Cu和Fe-18Mn-C-9Cu高锰无磁钢在Hank’s液中浸泡1天，5天和10天的失重速率，其速率快于纯铁，表明其在生理环境中有着更快的降解速度。
表1
Figure PCTCN2022101949-appb-000001
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或 者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

  1. 一种可降解铁基合金材料，其特征在于，其原料组分包括Fe-Mn-C预合金粉以及石墨；
    其中，以质量百分比计，所述Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：16％～25％的Mn、0.6％～0.77％的C，以及74.23％～83.4％的Fe；
    所述石墨占所述原料组分总质量的0.3％～0.6％。
  2. 根据权利要求1所述的可降解铁基合金材料，其特征在于，所述石墨占所述原料组分总质量的0.3％～0.4％。
  3. 根据权利要求1所述的可降解铁基合金材料，其特征在于，所述石墨为胶体石墨，粉末粒径≤2.5μm。
  4. 根据权利要求1所述的可降解铁基合金材料，其特征在于，所述Fe-Mn-C预合金粉包括如下成分：17.5％～18.5％的Mn、0.6％～0.65％的C，其余为Fe。
  5. 根据权利要求1所述的可降解铁基合金材料，其特征在于，所述Fe-Mn-C预合金粉的粒度小于320目。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的可降解铁基合金材料，其特征在于，所述原料组分还包括铜粉；所述铜粉占所述原料组分总质量的0.1％～9％。
  7. 根据权利要求6所述的可降解铁基合金材料，其特征在于，所述铜粉为电解铜粉，粉末粒径≤25μm。
  8. 权利要求1～7任一项所述的可降解铁基合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    将所述原料组分混合，制备复合粉末；
    将所述复合粉末压制成型，制备生坯；
    将所述生胚烧结。
  9. 根据权利要求8所述的可降解铁基合金材料的制备方法，其特征在于，压制成型的压力为600MPa～750MPa；及/或
    烧结在还原性气氛下或真空环境下进行，烧结的温度为1150℃～1200℃， 烧结的时间为1h～1.5h。
  10. 权利要求1～7任一项所述的可降解铁基合金材料在制作植入体中的应用。
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